JP2003073661A - 希土類オキシ硫化物蓄冷材及び蓄冷器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式 R₂O₂S (RはYを含むLa, Ce, Pr, Nd,
Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択さ
れる1種類又は２種類以上の希土類元素を表す。)で表さ
れる希土類オキシ硫化物を球状の顆粒とする。顆粒の平
均粒径は0.05〜1mmとし、その相対密度を96%以上とす
る。この顆粒は液体ヘリウム温度での蓄冷材として用い
る。 【効果】 4.2K付近の極低温で大きな熱容量を有し、ま
た冷凍機運転中において摩耗粉が生じない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は希土類オキシ硫化物蓄冷材
とこれを用いた蓄冷器に関する。さらに詳しくは、ヘリ
ウムガスを液化させるのに必要とされる4.2K付近の極低
温領域で大きな熱容量を有し、また冷凍機運転中におい
て摩耗粉が生じない高機能性蓄冷材や蓄冷器に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】超伝導磁石やセンサーなどの
冷却には液体ヘリウムが不可欠で、ヘリウムガスの液化
には膨大な圧縮仕事が必要であり、そのため大型の冷凍
機が必要となる。しかしリニアモーターカーやMRI(磁気
共鳴診断装置)などの超伝導現象を利用した小型の装置
に、大型の冷凍機を使用することは難しい。そのため液
体ヘリウム温度(4.2K)が発生可能な小型で高性能の冷凍
機が不可欠である。

【０００３】小型冷凍機の冷却効率や最低到達温度など
は、蓄冷器の充填物質である蓄冷材に依存する。そして
蓄冷材は、蓄冷器を通過するヘリウム冷媒に対して十分
に大きな熱容量をもち、かつ熱交換効率が高い必要があ
る。従来から使用されているPbなどの金属蓄冷材では、
10K以下で熱容量が急激に低下するため、10K以下の冷却
効率が低下する。そこで、より液体ヘリウム温度(4.2K)
に近い温度で大きな熱容量を有する蓄冷材が開発されて
いる。この蓄冷材は例えばHoCu₂やErNiなどの希土類金
属間化合物で形成され(特許2609747，USP5449,416)、図
１に示すように20〜７K付近で大きな熱容量を有する
が、7K未満での熱容量は小さく、極低温での冷却能力は
不十分である。また蓄冷材は冷凍機の運転中の熱衝撃や
振動に対する耐久性が必要とされる。

【０００４】

【発明の課題】本発明の課題は、液化ヘリウム温度付近
で大きな熱容量を有し、かつ熱衝撃や振動に対する耐久
性の高い蓄冷材とこれを用いた蓄冷器とを提供すること
にある。本発明の追加の課題は、4〜7Kへの冷凍に適し
た蓄冷材や蓄冷器を提供することにある。本発明の追加
の課題はまた、2〜4Kへの冷凍に適した蓄冷材や蓄冷器
を提供することにある。

【０００５】

【発明の構成】この発明の蓄冷材は、一般式 R₂O₂S (R
はYを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, E
r, Tm,Yb及びLuから選択される1種類又は２種類以上の
希土類元素を表す。) で表される希土類オキシ硫化物を
用いたものである。希土類元素は好ましくはGd, Tb, D
y, Ho, Erからのなる群の少なくとも一員とし、さらに
好ましくはGdまたはTbとする。例えば希土類オキシ硫化
物をGd_2-xTb_xO₂S(x＝0.2〜2)とすると、比熱のピーク温
度を6K付近から4K付近までの間で変化させることがで
き、特にx値を1.6〜2、好ましくは1.8〜２、さらに好ま
しくは1.9〜２とすると、Gd₂O₂Sよりもやや高温側に比
熱のピークがある蓄冷材が得られる。この蓄冷材をGdを
希土類元素の主成分とする蓄冷材と組み合わせると、4
〜7Kの範囲でブロードな大きな比熱が得られ、液体ヘリ
ウム温度付近への冷却に特に適している。また希土類オ
キシ硫化物がHoまたはDyのオキシ硫化物であると、これ
らはGdのオキシ硫化物よりも低温側に比熱のピークを持
つため、2〜4Kへの冷凍に特に適している。そして例え
ば、高温側にGdを希土類元素の主成分とする蓄冷材を配
置し、その低温側にHoまたはDyのオキシ硫化物からなる
蓄冷材を配置すると、4Kまでの冷凍をGdを希土類元素の
主成分とする蓄冷材で行い、4k以下の冷凍をHoやDyを希
土類元素の主成分とする蓄冷材で行い、効率的に4K以下
への冷凍ができる。

【０００６】好ましくは、希土類オキシ硫化物は顆粒と
して用い、特に好ましくは、顆粒の平均粒径を0.05mm〜
1mmとし、あるいはまた好ましくは、顆粒の平均アスペ
クト比を3以下とし、また好ましくは、顆粒の相対密度
を96%以上とする。顆粒中の希土類オキシ硫化物は平均
結晶粒径100μm以下が好ましく、また顆粒は表面粗さを
最大高さR_max基準で10μm以下とすることが好ましく、
また顆粒中の過剰の硫黄含有量は10000wtppm以下が好ま
しい。そして顆粒は2〜7Kに体積比熱の極大値を有する
ことが好ましい。

【０００７】またこの発明の蓄冷器は、上記の希土類オ
キシ硫化物蓄冷材を適宜の筒などに充填したものであ
る。希土類オキシ硫化物は7K以下での比熱に優れてお
り、その高温側にHoCu₂を主成分とする蓄冷材を配置す
ると、7Kまでの冷凍をHoCu₂で、7K以下への冷凍を希土
類オキシ硫化物蓄冷材で行い、効率的に7K以下に冷凍で
きる。Gdを希土類元素の主成分とするオキシ硫化物蓄冷
材は5〜4Kに比熱のピークがあり、7〜5Ｋでの比熱が不
足するので、好ましくはその高温側にTbを希土類元素の
主成分とするオキシ硫化物蓄冷材を配置する。また4K以
下への冷凍では、Gdを希土類元素の主成分とするオキシ
硫化物蓄冷材を配置し、その低温側に、HoまたはDyを希
土類元素の主成分とするオキシ硫化物蓄冷材を配置す
る。2〜4Kへの冷凍は、半導体の透過X線による検査など
でX線検知器を冷却して感度を高めることや、断熱消磁
冷凍機の前段での冷却などに有効である。なおここで希
土類オキシ硫化物での希土類元素の表示を説明する。Gd
のオキシ硫化物あるいはGdを主成分とするオキシ硫化物
蓄冷材は、例えば金属成分の50原子%以上がGdであるこ
とを示し、例えば表１に示すように、Gd₁Tb₁O₂SはGd₂O₂
Sよりも低温側に比熱ピークを持つ材料で、Tb₂O₂Sより
もGd₂O₂Sに類似した材料である。Tb,Dy，Hoなどの場
合、これらのオキシ硫化物あるいはこれらを主成分とす
るオキシ硫化物は、金属成分中の80原子%以上がこれら
の元素であることを意味する。例えば金属成分を10原子
%これらの元素から置換しても、オキシ硫化物の比熱特
性には大差は生じない。

【０００８】

【発明の作用効果】本発明の希土類オキシ硫化物蓄冷材
は7〜2Ｋ付近の範囲で磁気相転移し、かつ従来の蓄冷材
のHoCu₂やErNiの２〜５倍の大きな熱容量を有する。こ
のため4.2K付近の極低温環境で高い冷凍能力を有し、か
つ最低到達温度が既存の蓄冷材よりも低く、小型で冷凍
効率の高い蓄冷器を容易に得ることができる。本発明の
蓄冷材や蓄冷器は、超伝導マグネットやMRI冷却用冷凍
機等に利用できる。なお希土類元素の種類を選び、また
複数の希土類元素を用いることにより、所望の磁気相転
移温度を得、さらに磁気相転移温度の付近での比熱ピー
クの幅を広げることができる。また球状の希土類オキシ
硫化物蓄冷材顆粒を用いることにより、蓄冷材の充填密
度を高くしながら、冷却媒体の通過抵抗を低減できる。
そして顆粒表面の粗さを減少することにより、微粉の発
生を防止し蓄冷材の寿命を延ばすことができる。

【０００９】蓄冷器は、高温側から低温側まで比熱が連
続していることと、冷凍目標温度付近での比熱の分布が
ブロードであることが必要である。前者は目標温度まで
効率的に冷凍するために、また後者は目標温度を広い範
囲から選べるための性質である。希土類オキシ硫化物蓄
冷材は7K以上での比熱が小さいので、HoCu₂などの蓄冷
材を高温側に配置するのが好ましい。また単一の希土類
オキシ硫化物蓄冷材では比熱の分布が狭いので、希土類
オキシ硫化物蓄冷材を低温用と高温用とを層状に配置し
て、全体として連続的な比熱を持たせることが好まし
い。特にGdを主成分とするオキシ硫化物は6〜7Kでの比
熱が不足するので、その高温側にTbを主成分とするオキ
シ硫化物を配置するのが好ましい。また4K以下への冷凍
では、Gdを主成分とするオキシ硫化物の低温側にHoやDy
を主成分とするオキシ硫化物を配置するのが好ましい。

【００１０】希土類オキシ硫化物は、例えば希土類酸化
物の粉末を石英等の反応管内に収容し、加熱下にH₂S，C
H₃SH等の酸化数−２の硫黄原子を含むガスを流して、反
応させることにより得られる。反応温度は原料粉末の希
土類酸化物粉末の粒子径により変化するが、容易に入手
できる1μm程度の粒子径のものでは、500〜800℃が好ま
しく、600〜700℃がより好ましい。500℃未満では反応
が終了するまでに長時間を要し、800℃を越えると硫化
物が生成しはじめる。反応時間は1〜9時間が好ましく、
1〜3時間がより好ましい。

【００１１】蓄冷材は、蓄冷器に充填する際の圧縮圧
や、作動中の熱衝撃や振動に耐えて、微粉が生じないよ
うにするため、顆粒状にすることが好ましく、特に顆粒
を球状に近づけ、顆粒の短径に対する長径の比の平均値
(平均アスペクト比)は好ましくは3以下とし、より好ま
しくは２以下とし、さらに好ましくは１付近として真球
に近づける。希土類オキシ硫化物は希土類金属間化合物
よりも脆いため、平均アスペクト比が３を超えると破壊
を起こしやすくなり、また平均アスペクト比が３を超え
ると蓄冷器の中に均一に充填することが困難となる。

【００１２】顆粒の平均粒径は0.05〜1mmの範囲とする
ことが好ましく、平均粒径が0.05mm未満では充填密度が
高くなり、蓄冷器をヘリウム冷媒が十分に通過できず、
熱交換効率が低下する。一方平均粒径が1mmを超える
と、ヘリウム冷媒との接触面積が小さくなり、熱交換効
率が低下する。そこで平均粒径は0.05〜1mmとすること
が好ましく、より好ましくは0.1〜0.7mmとし、さらに好
ましくは0.1〜0.3mmとする。

【００１３】蓄冷材の顆粒の相対密度は96%以上が好ま
しく、より好ましくは98%以上とし、さらに好ましくは9
9%以上とし、理論密度に近づけることが好ましい。相対
密度が96%未満では、多数の開空孔が存在しているため
機械的強度が低下する。また顆粒の機械的強度を増すた
め、平均結晶粒径は100μm以下が好ましく、より好まし
くは50μm以下とし、さらに好ましくは10μm以下で１μ
m以上とする。顆粒の平均結晶粒径が100μmを越えると
機械的強度が低下する。顆粒表面の凹凸は破壊の起点と
なるので、顆粒の表面粗さは例えばJIS B0601で規定す
る凹凸最大高さRmax基準で、10μm以下が好ましい。

【００１４】顆粒中に含まれる過剰の硫黄含有量は1000
0wtppm以下が好ましく、特に好ましくは5000wtppm以下
とし、最も好ましくは2000wtppm以下とする。顆粒中に
多量の硫黄が存在すると焼結阻害を引き起こし、機械的
強度が低下する。過剰の硫黄含有量の制御は、例えば希
土類酸化物の硫化時にH₂Sガスの流量を制御することに
より簡単に行える。

【００１５】顆粒は希土類オキシ硫化物粉末から種々の
方法で作製でき、例えば転動造粒法、押し出し法と転動
造粒法との組み合せ、流動造粒法、噴霧乾燥法、型押し
法等を用いればよく、球状に成形することが好ましい。
成形後、篩い分けや形状分級等により、最適な粒径やア
スペクト比に揃える。また希土類酸化物粉末を予め上記
の手法で顆粒化しておき、その後に硫化反応を行っても
良い。硫化条件は酸化物粉末原料を用いたときと同様で
ある。

【００１６】希土類オキシ硫化物の成形体を焼結する。
常圧焼結では、希土類オキシ硫化物が酸化されないよう
に、焼結雰囲気は真空(10^-3torr以下)又はアルゴンや窒
素などの不活性ガスとし、焼結温度は1100〜1600℃、焼
結時間を1〜10時間とすることが好ましい。焼結温度が
低いあるいは焼結時間が短いと、相対密度は96%以上と
ならず、機械的強度が低下する。焼結温度が高すぎるあ
るいは焼結時間が長すぎると、顆粒の平均結晶粒径が大
きくなり、機械的強度が低下する。

【００１７】なお焼結後にHIP処理を用いて、緻密化を
促進することも機械的強度を向上させるために有効であ
る。HIP処理時の焼結雰囲気(圧力媒体)には例えばアル
ゴンを用いて、処理温度は1200〜1500℃、圧力は50〜20
0MPaとすることが好ましい。処理温度が低いあるいは圧
力が低いと、常圧焼結での機械的強度とほとんど変わら
ない。一方処理温度が高すぎるあるいは圧力が高すぎる
と、顆粒の平均結晶粒径が大きくなり、機械的強度が低
下する。

【００１８】顆粒表面の粗さを最大高さR_max基準で例え
ば10μm以下とするため、好ましくは焼結した顆粒を研
磨する。例えば加工槽内に蓄冷材の顆粒と遊離研磨材を
入れ、加工液が必要であればメディアとともに装入し、
加工槽又は槽内に装入した加工物を運動させて、加工物
と研磨材ないしメディアの相対運動で研磨する。例え
ば、回転バレル加工、遠心流動バレル加工、振動バレル
加工、ジャイロ加工、レシプロ加工、直線流動加工など
を用いればよい。

【００１９】

【実施例】以下に実施例及び比較例について説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお蓄冷材の蓄冷器への充填は充填圧100KPaで行
い、ヘリウムガス通過抵抗は蓄冷器の上下端の間の差圧
により測定した。また平均アスペクト比は、焼結後の顆
粒を顕微鏡撮影し、長軸と短軸の長さの比を画像認識装
置で測定して求めた。粉塵の発生度合いは蓄冷器から回
収した蓄冷材を目視で検査し、破壊されている顆粒の割
合から求めた。さらに過剰硫黄の含有量は、Gdの化学分
析値と燃焼法によるS含有量の比較から求め、その単位
はwtppmである。

【００２０】

【オキシ硫化物の調製と熱容量】フィッシャー法による
平均粒径が0.46μmの酸化ガドリニウム10gを、石英ボー
トに充填して石英反応管に収容し、硫化水素ガス H₂Sを
0.2L/minの流量で流しながら、650℃で2時間反応させ
た。反応生成物をX線回折で測定したところ、ガドリニ
ウムオキシ硫化物 Gd₂O₂Sのみのピークしか認められ
ず、希土類酸化物に対する反応収率は100%であった。得
られたGd₂O₂S粉体を圧力30MPaで直径12mmの円盤状に成
形し、圧力200MPaで静水圧プレスした後、アルゴン雰囲
気で1500℃×6時間の常圧焼結を行なって、Gd₂O₂S試料
を得た（実施例１）。

【００２１】実施例１のGd₂O₂S焼結体の密度はアルキメ
デス法により理論密度の99.9%であり、平均結晶粒径は
以下の式から算出すると3.2μmであった。 d=１.56C／(MN) (d：平均粒径、C：SEM等の高分解能画像で任意に引いた
線の長さ、N：任意に引いた線上の結晶粒の数、M：画像
の倍率) また実施例１のGd₂O₂S焼結体の過剰硫黄含有量は、Gdの
化学分析値と燃焼法によるS含有量の比較から求めたと
ころ1000wtppmであった。

【００２２】実施例１のGd₂O₂S焼結体の熱容量測定結果
を図１に、磁気相転移温度とそのときの熱容量を表１に
示す。また図１にはこれ以外にTb₂O₂S，Dy₂O₂S，Ho₂O₂S
の熱容量を示し、他に参考としてヘリウム(He-0.5MPa)
の熱容量と一般的な蓄冷材であるPb, ErNi, HoCu₂の熱
容量を示す。実施例１のGd₂O₂S蓄冷材は5Ｋ付近に磁気
相転移温度をもち、磁気相転移温度での熱容量は1.2J/c
c・Kで、液化ヘリウム温度付近では従来のHoCu₂やErNiと
比較して３〜５倍の大きな熱容量を有していた。

【００２３】

【表１】 試料 組成 磁気相転移温度/K 熱容量/J/cc・K 実施例１ Gd₂O₂S 5.2 1.2 実施例２ Ho₂O₂S 2.2 1.25 Dy₂O₂S 4.6 1.0 実施例３ Gd_1.8Tb_0.2O₂S 4.8 0.84 Gd₁Tb₁O₂S 4.2 0.61 Tb_1.8Gd_0.2O₂S 5.3 1.3 Tb₂O₂S 6.3 1.7 実施例４ Dy_1.8Ho_0.2O₂S 4.3 0.8 Ho_1.8Dy_0.2O₂S 2.4 0.85 実施例５ Gd_1.8Y_0.2O₂S 4.6 0.75 Gd_1.8La_0.2O₂S 4.6 0.85 Gd_1.8Ce_0.2O₂S 4.7 0.74 Gd_1.8Pr_0.2O₂S 4.7 0.69 Gd_1.8Nd_0.2O₂S 4.8 0.77 Gd_1.8Sm_0.2O₂S 4.8 0.63 Gd_1.8Eu_0.2O₂S 4.9 0.76 Gd_1.8Dy_0.2O₂S 4.9 0.82 Gd_1.8Ho_0.2O₂S 4.9 0.71 Gd_1.8Er_0.2O₂S 5 0.81 Gd_1.8Tm_0.2O₂S 5 0.73 Gd_1.8Yb_0.2O₂S 5.1 0.76 Gd_1.8Lu_0.2O₂S 5.2 0.8

【００２４】実施例１で使用した酸化ガドリニウムGd₂O
₃を、硫化させずに酸化物のままで、実施例１と同一条
件で調製して焼結体とした（比較例１）。この試料は1K
付近に磁気相転移温度を持ち、4.2K付近での熱容量は極
めて小さく、ヘリウムガスを液化させるための蓄冷材と
しては利用できないことが判明した。

【００２５】平均粒径0.36μmの酸化ホルミウムや平均
粒径0.6μmの酸化ジスプロシウムを、実施例１と同様に
硫化・成形・静水圧プレス・焼結することにより、Ho₂O
₂S，Dy₂O₂S焼結体を得た（実施例２）。得られた焼結体
の熱容量を図１に、磁気相転移温度とその温度での熱容
量を表１に示す。液化ヘリウム温度付近の広い領域で、
HoCu₂やErNiに比べ大きな熱量を示した。

【００２６】実施例１で使用した酸化ガドリニウム粉体
と平均粒径0.69μmの酸化テルビウム粉体の混合物を、
実施例１と同様に硫化・成形・静水圧プレス・焼結する
ことにより、ガドリウム−テルビウム系オキシ硫化物(G
d_xTb_2-xO₂S)焼結体を得た（実施例３）。0≦x≦2の範囲
において組成を変化させた４種類の焼結体(x=0.2,1.0,
1.8,2.0)のＸ線回折を測定したところ、x=2.0ではTb₂O₂
S のみのピークしか認められず、x=0.2, 1.0, 1.8ではG
d₂O₂SにもTb₂O₂Sのどちらにも属さない固溶したGd_xTb
_2-xO₂Sに対応するピークが得られた。

【００２７】実施例３のGd_xTb_2-xO₂S焼結体の熱容量測
定結果を図２に示し、磁気相転移温度とそのときの熱容
量を表１に示す。xの値が1.8, 1と減少するにしたがっ
て磁気相転移時の熱容量は減少するが、磁気相転移温度
はGd₂O₂Sと比較して低温側にシフトし、比熱のピーク幅
が広がり、液化ヘリウム温度ではGd₂O₂Sの熱容量を上回
る。一方表１や図３に示すように、Tb₂O₂S の組成に近
づくにつれて、磁気相転移温度はGd₂O₂Sよりも高温側に
シフトする。

【００２８】一般に結晶中の希土類磁性原子では磁気相
互作用は原子間距離に依存し、完全な結晶で磁性原子間
距離が同じであれば、磁気相互作用は単一のパラメータ
ーで表すことができ、結晶の磁気スピン系全体がシャー
プな相転移を起こす。その場合、実施例１のように、相
転移による比熱のピークは大きく鋭くなる。一方、実施
例３のように、複数の希土類元素を固溶させると、磁性
原子間距離は局所的に変化し、局所的に結晶場が乱れ
て、結晶全体の磁気相互作用の均一性が損なわれる。そ
の結果、結晶中の磁気スピンの磁気相転移に局所的な乱
れが現れ、比熱のピークがある温度範囲に分散して比熱
ピークの幅が広がり、これに伴いHo系では磁気相転移温
度が高温側にシフトし、GdやTb,Dy系では低温側にシフ
トする。

【００２９】実施例２で用いた酸化ホルミウム粉体や酸
化ジスプロシウム粉体を混合し、実施例１と同様に硫化
・成形・静水圧プレス・焼結することにより、ジスプロ
シウム−ホルミウム複合オキシ硫化物Dy_xHo_2-xO₂Sの焼
結体を得た（実施例４）。この焼結体の熱容量を図４
に、磁気相転移温度とその温度での熱容量を表１に示
す。ｘの値を変えることにより、Dy₂O₂SとHo₂O₂Sの中間
の磁気相転移温度を得ることができ、また比熱のピーク
幅をDy₂O₂SやHo₂O₂Sよりも広げることができた。

【００３０】酸化ガドリニウム(90mol%)と、Y, La, Ce,
Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Er, Tm, Yb及びLuの希土類酸化
物(10mol%)を、実施例３と同様に処理して、複合希土類
オキシ硫化物焼結体を得た（実施例５）。それらの磁気
相転移温度(Tc)とその温度での熱容量とを表１に示す。
複合希土類オキシ硫化物を用ることにより、様々な磁気
相転移温度を得ることができ、また磁気相転移温度での
比熱のピーク値も様々に変化する。実施例３，５で使用
した希土類酸化物を、硫化せずに酸化物のまま、実施例
３と同様に処理して焼結体としたが、4.2K付近での熱容
量は極めて小さかった（比較例２）。

【００３１】

【蓄冷材顆粒】実施例１で得たGd₂O₂S粉体を転動造粒法
により球状に成形し、得られた顆粒を異なる２種類のナ
イロンメッシュ(Aメッシュ(目開き308μm)とBメッシュ
(目開き190μm))により篩い分けした。篩い分けをした
顆粒を約25°に傾けた鉄板(鏡面に研磨したもの)上に転
がし、転がり落ちた顆粒を回収し、これにより形状分級
を行なった。顆粒100個の平均粒径及び平均アスペクト
比は0.25mm、1.1であった。なおGd₂O₂S顆粒の平均粒径
及び平均アスペクト比は、ビデオハイスコープシステム
を用いて撮影した画像から測定した。

【００３２】得られたGd₂O₂S顆粒をアルミナ製のルツボ
に充填し、焼結炉内に設置して常圧焼結を行い、炉内を
十分に真空排気した後にアルゴンガスを導入して、アル
ゴン雰囲気中で焼結した。焼成温度を1500℃、焼成時間
を６時間として、目的とするGd₂O₂S蓄冷材を得た。Gd₂O
₂S蓄冷材の密度は、ピクノメーター法により理論密度の
99.2%であった。平均結晶粒径及び硫黄含有量は実施例
１と同じであった。

【００３３】ナイロン系メディアと10wt%濃度のアルミ
ナスラリーを加工槽内に装入し、そこにGd₂O₂S蓄冷材を
入れ、回転バレル加工法による表面加工処理を行って、
蓄冷材の顆粒を得た（実施例６）。加工時間を６時間に
すると、顆粒の表面粗さは1μmとなった。なお表面粗さ
は走査型トンネル顕微鏡(STM粗さ計)により測定した。
得られたGd₂O₂S蓄冷材をGM冷凍機の冷却部に最密充填に
近い充填率で充填した後、熱容量25J/KのHeガスを3g/se
cの質量流量、16atmのガス圧条件で、GM冷凍運転サイク
ルを連続500時間継続した。この時点で蓄冷部を流通す
るヘリウムガスの通過抵抗を測定したところ、運転開始
時からの通過抵抗の増加は認められなかった。連続1000
Hr運転後、Gd₂O₂S蓄冷材を取出して観察したところ、微
粉化した顆粒は観察されなかった。

【００３４】以下の各試料では、実施例６と同様の条件
で、希土類オキシ硫化物の顆粒を、硫化・成形・分級・
焼結・研磨することによって調製した。また調製条件
は、特に指摘した点以外は、実施例６と同様である。な
お試料番号は、実施例１を試料１として続き順に示す。

【００３５】鉄板の傾け角度を変化させた以外は、実施
例６と同様の条件で顆粒を作成して、焼結・研磨した
（試料２，３）。また実施例６で形状分級した残りの、
アスペクト比が３を超える顆粒を焼結・研磨した（試料
４）。そしてヘリウムガスの通過抵抗及び粉塵の発生度
合いを、実施例６で用いたGM冷凍運転サイクルで評価
し、結果を表２に示す。平均アスペクト比が３未満では
実施例６と同様に良好な結果が得られが、平均アスペク
ト比が３を超えると、連続運転500時間継続でヘリウム
ガス通過抵抗は30〜40%増加し、連続1000Hr運転後では
細かく砕けた顆粒の割合が20〜30%程度に達していた。

【００３６】

【表２】 試料 分級角度/° 平均アスペクト比 Heガス通過抵 粉塵発生度合い 抵抗増加率 １ 25 1.1 なし 問題なし ２ 30 1.3 なし 問題なし ３ 40 1.8 なし 問題なし ４ − 3.2 運転500Hr後 20%〜30%顆粒 30〜40% 破壊

【００３７】焼結温度あるいは焼結時間を変えて結晶粒
径を変化させた他は、実施例６と同様の条件で焼結顆粒
を作製した（試料５〜９）。結晶粒径の違いによるヘリ
ウムガスの通過抵抗及び粉塵の発生度合いを、実施例６
で用いたGM冷凍運転サイクルで評価し、結果を表３に示
す。試料１，５〜７のように結晶粒径が100μm以下の顆
粒で、良好な結果が得られた。しかし試料８，９のよう
に結晶粒径が100μmを超える顆粒では、連続運転500時
間継続でヘリウムガス通過抵抗が20〜30%増加し、連続1
000時間運転では細かく砕けた顆粒の割合が10〜15%程度
に達した。

【００３８】

【表３】 試料 焼結温度／ 焼結時間／ 平均結晶 Heガス通過 粉塵発生 ℃ Ｈr 粒径/μm 抵抗増加率 度合い １ 1500 6 3.7 なし 問題なし ５ 1550 6 23 なし 問題なし ６ 1600 6 85 なし 問題なし ７ 1600 3 37 なし 問題なし ８ 1650 6 110 運転500Hr後 10〜15% 20〜30% 顆粒破壊 ９ 1600 15 121 運転500Hr後 10〜15% 20〜30% 顆粒破壊

【００３９】表面加工時間を変化させて、表面粗さの違
いによるヘリウムガス通過抵抗及び粉塵の発生度合い
を、実施例６で用いたGM冷凍運転サイクルで評価し、結
果を表４に示す。試料１，１０，１１のように表面粗さ
が10μm以下で、良好な結果が得られた。しかし試料１
２のように、表面粗さが10μmを超えると、連続運転500
時間継続でヘリウムガス通過抵抗は20〜30%増加し、連
続1000Hr運転では細かく砕けた顆粒の割合が15〜20%程
度に達した。

【００４０】

【表４】 試料 表面加工時間 表面粗さ/μm Heガス通過 粉塵発生度合い 抵抗増加率 １ 6 1 なし 問題なし １０ 4 5 なし 問題なし １１ 2 8 なし 問題なし １２ 0 12 運転500Hr後 15%〜20%顆粒 20〜30% 破壊

【００４１】硫化ガス流量を変化させて調製したGd₂O₂S
粉体を用いて、実施例６と同様に顆粒を作製して焼結し
た。過剰硫黄の含有量は相対密度に影響し、ヘリウムガ
ス通過抵抗及び粉塵の発生度合いにも影響する。そこで
ヘリウムガス通過抵抗や粉塵の発生度合いを、実施例６
で用いたGM冷凍運転サイクルで評価し結果を表５に示
す。試料１，１３，１４のように、相対密度が96%以上
の顆粒で良好な結果が得られた。試料１５のように相対
密度が96%未満の顆粒では、連続運転500時間継続した時
点のヘリウムガス通過抵抗の増加率は15〜20%に達し、
連続1000Hr運転後での顆粒の破壊状況は、細かく砕けた
顆粒の割合が5〜10%程度に達した。相対密度を96%以上
にするため過剰硫黄の含有量は10,000wtppm以下が好ま
しく、より好ましくは相対密度を98%以上とするため500
0wtppm以下とし、最も好ましくは相対密度を99%以上と
するため1000wtppm以下とする。

【００４２】

【表５】 試料 H₂Sガス流量 硫黄含有量/ 相対密度/% Heガス通過 粉塵発生度 (L/min) wtppm 抵抗増加率 合い １ 0.2 1000 99.2 なし 問題なし １３ 1 5000 98.3 なし 問題なし １４ 1.25 7000 97.6 なし 問題なし １５ 2.5 12500 95.1 運転500Hr後 5〜10%顆粒 15〜20% 破壊

【００４３】実施例６で調製したGd₂O₂S蓄冷材や実施例
６と同様の方法で作製したGd_1.8Tb_{0 .2}O₂S蓄冷材の冷凍
特性を、消費電力3.3kWの蓄冷型パルスチューブ冷凍機
により調べた。この冷凍機には2段の蓄冷器を設置し、
高温側の1段目の蓄冷器にはPbを使用し、2段目の蓄冷器
には蓄冷材を充填した。図５(A)に従来例での2段目の蓄
冷器の構成を示す。蓄冷器には、温度の高い側から順
に、Pb、Er₃Ni及びHoCu₂が充填されており、各々の体積
比は2：1：1である。従来例での冷凍特性を図６(a)に示
す。この冷凍機は4.2Kでの出力が約165mWであり、無負
荷時の最低到達温度は約2.9Kであった。

【００４４】一方、この蓄冷器のHoCu₂蓄冷材の低温側
の25容量%を、Gd₂O₂S蓄冷材やGd_1.8Tb_0.2O₂S蓄冷材等に
置き換えて、蓄冷特性を調べた。実施例での蓄冷器の構
成を図５(B)に示す。Gd₂O₂S蓄冷材での冷凍特性を図６
(b)に、Gd_1.8Tb_0.2O₂S蓄冷材での冷凍特性を図６(c)に
示す。Gd₂O₂S蓄冷材を用いると、4.2Kでの出力が約300m
W、無負荷時の最低到達温度は約2.7Kであった。Gd_1.8Tb
_0.2O₂S蓄冷材を用いると、4.2Kでの出力が約340mW、無
負荷時の最低到達温度は約2.65Kとなった。

【００４５】図６(a)の従来の蓄冷器を１とする、図６
(b)，(c)のGd₂O₂SやGd_1.8Tb_0.2O₂S蓄冷材を用いた蓄冷
器の冷凍能力の比を、図７に示す。Gd₂O₂S蓄冷材を充填
した蓄冷器（破線a）では4.2Kで約2倍の冷凍能力を有
し、温度の低下とともに冷凍能力の比が増加し3Kで４倍
に達した。Gd_1.8Tb_0.2O₂S蓄冷材（実線b）では、4.2Kで
2倍以上の冷凍能力を有し、温度の低下とともに冷凍能
力の比が増加して3Kで4.5倍に達した。

【００４６】篩い分けに用いたメッシュの目開きの大き
さを変化させて、顆粒の平均粒径を変化させた以外は、
実施例６と同様の条件で、蓄冷材顆粒を作成した。作製
した顆粒の冷凍特性を前記と同様に評価し、結果を表６
に示す。試料１６〜１８のように、顆粒の平均粒径が0.
05mm以上1mm以下では4.2Kで高い出力が得られるが、試
料１９，２０のように、顆粒の平均粒径がこの範囲を外
れると、4.2Kでの出力が低下した。従って、顆粒の平均
粒径は0.05mm以上1mm以下が好ましく、より好ましくは
0.1〜0.7mm、さらに好ましくは0.1〜0.3mm、最も好まし
くは0.2〜0.3mmとする。

【００４７】

【表６】試料 顆粒の平均粒径/mm 4.2Kでの出力/mW １６ 0.25 300 １７ 0.77 290 １８ 0.071 285 １９ 1.1 200 ２０ 0.045 185

【００４８】

【比較例３】実施例６と同様の成形・分級・焼結条件で
作製したGd₂O₃顆粒の冷凍特性を、前記と同様に評価し
た。4.2Kでの出力は約100mWであり、無負荷時の最低到
達温度は約3.5Kであった。この結果は、蓄冷器の出力及
び最低到達温度の両方で従来例（HoCu₂）を下回ってい
る。

【００４９】HoCu₂蓄冷材と希土類オキシ硫化物蓄冷材
とは、体積比で、HoCu₂が20〜80％、希土類オキシ硫化
物が80〜20％が好ましい。さらに、Gd系のオキシ硫化物
の高温側にTb系のオキシ硫化物を配置する場合でも、そ
の高温側にはHoCu₂を配置して、7Kまでの冷凍能力を確
保することが好ましい。またTbを主成分とするオキシ硫
化物として、Gd_0.1Tb_1.9O₂Sを調製したところ、Tb₂O₂S
よりも比熱のピークが僅かに低温側にシフトし、他はTb
₂O₂Sと類似した蓄冷材が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例の希土類オキシ硫化物蓄冷材とヘリウ
ム及び従来例の蓄冷材の熱容量を示す特性図

【図２】 実施例でのGdリッチのGd_2-xTb_xO₂S希土類オ
キシ硫化物蓄冷材の熱容量を示す特性図

【図３】 実施例でのTbリッチのGd_2-xTb_xO₂S希土類オ
キシ硫化物蓄冷材の熱容量を示す特性図

【図４】 実施例のHo-Dy複合希土類オキシ硫化物蓄冷
材の熱容量を示す特性図

【図５】 従来例の蓄冷器(A)と実施例の蓄冷器(B)の構
成を示す図

【図６】 従来の蓄冷器の冷凍能力(a)と実施例の蓄冷
器の冷凍能力(b), (c)を示す特性図

【図７】 従来例の蓄冷器と実施例の蓄冷器との冷凍能
力の比を示す特性図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 香川 克典 香川県三豊郡詫間町大字香田80 神島化学 工業株式会社詫間工場内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 R₂O₂S (RはYを含むLa， Ce，
   Pr， Nd， Sm， Eu， Gd， Tb， Dy， Ho， Er， Tm，Y
   b及びLuから選択される1種類又は２種類以上の希土類元
   素を表す。) で表される希土類オキシ硫化物からなる希
   土類オキシ硫化物蓄冷材。
2. 【請求項２】 前記希土類オキシ硫化物がGd_2-xTb_xO₂
   S(x＝0.2〜2)であることを特徴とする、請求項１の希土
   類オキシ硫化物蓄冷材。
3. 【請求項３】 前記希土類オキシ硫化物Gd_2-xTb_xO₂S
   でのx値が1.6〜2であることを特徴とする、請求項２の
   希土類オキシ硫化物蓄冷材。
4. 【請求項４】 前記希土類オキシ硫化物がHoまたはDy
   のオキシ硫化物であることを特徴とする、請求項１の希
   土類オキシ硫化物蓄冷材。
5. 【請求項５】 前記希土類オキシ硫化物が顆粒状であ
   ることを特徴とする、請求項１の希土類オキシ硫化物蓄
   冷材。
6. 【請求項６】 前記希土類オキシ硫化物蓄冷材の顆粒
   の平均粒径が0.05mm〜1mmであることを特徴とする、請
   求項５の希土類オキシ硫化物蓄冷材。
7. 【請求項７】 前記顆粒の短径に対する長径の比の平
   均値(平均アスペクト比)が3以下であることを特徴とす
   る、請求項５の希土類オキシ硫化物蓄冷材。
8. 【請求項８】 前記希土類オキシ硫化物の顆粒の相対
   密度が96%以上であることを特徴とする、請求項５の希
   土類オキシ硫化物蓄冷材。
9. 【請求項９】 前記希土類オキシ硫化物の顆粒を平均
   結晶粒径が100μm以下としたことを特徴とする、請求項
   ５の希土類オキシ硫化物蓄冷材。
10. 【請求項１０】 前記顆粒の表面粗さを最大高さR_max基
    準で10μm以下としたことを特徴とする、請求項５の希
    土類オキシ硫化物蓄冷材。
11. 【請求項１１】 前記顆粒中の過剰の硫黄含有量を1000
    0wtppm以下としたことを特徴とする、請求項５の希土類
    オキシ硫化物蓄冷材。
12. 【請求項１２】 前記顆粒が7〜2Kに体積比熱の極大値
    を有することを特徴とする、請求項５の希土類オキシ硫
    化物蓄冷材。
13. 【請求項１３】 一般式 R₂O₂S (RはYを含むLa， Ce，
    Pr， Nd， Sm， Eu， Gd， Tb， Dy， Ho， Er， Tm，Y
    b及びLuから選択される1種類又は２種類以上の希土類元
    素を表す。) で表される希土類オキシ硫化物からなる希
    土類オキシ硫化物蓄冷材を充填した蓄冷器。
14. 【請求項１４】 前記蓄冷器には、蓄冷材が高温用材料
    から低温用材料への順で層状に充填され、前記希土類オ
    キシ硫化物蓄冷材の高温側にHoCu₂蓄冷材が充填されて
    いることを特徴とする、請求項１３の蓄冷器。
15. 【請求項１５】 前記蓄冷器には、蓄冷材が高温用材料
    から低温用材料への順で層状に充填され、Gdのオキシ硫
    化物蓄冷材の高温側にTbのオキシ硫化物蓄冷材が充填さ
    れていることを特徴とする、請求項１３の蓄冷器。
16. 【請求項１６】 前記蓄冷器には、蓄冷材が高温用材料
    から低温用材料への順で層状に充填され、Gdのオキシ硫
    化物蓄冷材の低温側にHoまたはDyのオキシ硫化物蓄冷材
    が充填されていることを特徴とする、請求項１５の蓄冷
    器。