JP2003073435A - Thermosetting resin composition, resin cured film and use - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosetting resin composition having a low dielectric property, a low hygroscopic property and excellent thermosetting property and an electronic element including an electronic part such as a semiconductor device and a thin film multilayer wiring board which has a resin cured film such as a surface protective film, a passivation film, interlayer insulating film excellent in film characteristics such as a low dielectric property and low hygroscopic property. SOLUTION: The thermosetting resin composition containing a fluoric resin having a thermosetting group and a polymerization initiator, the resin cured film formed by heat-polymerizing the thermosetting resin and the electronic member having the film are provided.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成
物、それを硬化させてなる樹脂硬化膜、およびそれを構
成部材として有する半導体装置や薄膜多層配線板等の電
子部材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermosetting resin composition, a resin cured film obtained by curing the same, and an electronic member such as a semiconductor device or a thin film multilayer wiring board having the constituent member.

【０００２】[0002]

【従来の技術】半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、
薄膜多層基板の層間絶縁膜などの用途には、主にポリイ
ミド樹脂が使われており、中でもそれ自体でフォトパタ
ーニング性を有しているものは感光性ポリイミド樹脂と
呼ばれている。これはレリーフパターンを形成できる耐
熱性高分子として非常に有用な反面、極性の高いイミド
構造を有するため低誘電タイプ、低吸湿タイプのものを
開発することは従来難しかった。ポリイミド樹脂の改良
品としては、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミ
ダゾール、ポリベンゾシクロブテンなどの樹脂が開発さ
れているが、いずれも十分な性能を得るには至らなかっ
た。またポリイミド樹脂を代替する新しい発想としてフ
ッ素樹脂を構成成分に取り込む考え方がある。フッ素樹
脂は耐熱性高分子としての性能を持つ上に、耐薬品性、
低誘電性、高絶縁性、撥水撥油性および溶融成形性など
の点でも優れた特徴を持つ素材である。このような優れ
た性質を有するフッ素樹脂を含む硬化性樹脂組成物とし
て、例えば特開平１１−９５４３１号公報には、フッ素
樹脂とアジド化合物からなる感光性の樹脂組成物等が開
示されている。しかしながら、これらの感光性樹脂は例
えばアンダーフィル材など直接活性光線を照射すること
ができない箇所には使えないという欠点があった。ま
た、光重合開始剤を用いると活性光線を照射した際にラ
ジカルが一度に発生するために硬化物の分子量が伸び
ず、機械強度、耐熱性、耐溶剤性等が低くなってしまう
という問題があった。さらに、光重合では重合転化率を
向上させることが非常に難しく、残存した低分子量の化
合物が電気特性、耐熱性、耐溶剤性等に悪影響を及ぼす
という問題もあった。2. Description of the Related Art Surface protection films and interlayer insulating films for semiconductor devices,
A polyimide resin is mainly used for applications such as an interlayer insulating film of a thin film multi-layer substrate, and among them, one having photo-patterning property by itself is called a photosensitive polyimide resin. While this is very useful as a heat-resistant polymer capable of forming a relief pattern, it has hitherto been difficult to develop a low dielectric type and low moisture absorption type because it has an imide structure with high polarity. As improved polyimide resins, resins such as polybenzoxazole, polybenzimidazole, and polybenzocyclobutene have been developed, but none of them have been able to obtain sufficient performance. Also, as a new idea to replace the polyimide resin, there is a concept of incorporating a fluororesin into a constituent component. Fluorine resin has the performance as a heat-resistant polymer, and also has chemical resistance,
It is a material with excellent characteristics such as low dielectric properties, high insulation, water and oil repellency, and melt moldability. As a curable resin composition containing a fluororesin having such excellent properties, for example, JP-A No. 11-95431 discloses a photosensitive resin composition comprising a fluororesin and an azide compound. However, these photosensitive resins have a drawback in that they cannot be used in places, such as underfill materials, which cannot be directly irradiated with actinic rays. Further, when a photopolymerization initiator is used, radicals are generated at once when irradiated with actinic rays, so that the molecular weight of the cured product does not extend, and mechanical strength, heat resistance, solvent resistance, etc. are reduced. there were. Further, in photopolymerization, it is very difficult to improve the polymerization conversion rate, and there is a problem that the remaining low molecular weight compound adversely affects the electrical properties, heat resistance, solvent resistance and the like.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、上記のような従来技術の問題点を解消し、硬化させ
ると電気特性、耐熱性、耐溶剤性および低吸湿性に優れ
た熱硬化樹脂成形体となる熱硬化性基を有するフッ素樹
脂と熱分解型重合開始剤とからなる熱硬化性樹脂組成物
を提供することにある。本発明の第２の目的は、前記の
熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化膜を提供
することにある。本発明の第３の発明は、前記の熱硬化
性樹脂組成物を硬化した熱硬化性樹脂を構成部材として
有する電子部材を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The first object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and, when cured, have excellent electrical properties, heat resistance, solvent resistance and low moisture absorption. Another object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition comprising a fluororesin having a thermosetting group, which is a thermosetting resin molded body, and a thermal decomposition type polymerization initiator. A second object of the present invention is to provide a resin cured film obtained by curing the above thermosetting resin composition. A third invention of the present invention is to provide an electronic member having a thermosetting resin obtained by curing the thermosetting resin composition as a constituent member.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点に鑑み鋭意検討した結果、特定の熱硬化性基を有する
フッ素樹脂と熱分解型重合開始剤とからなる熱硬化性樹
脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。 〔１〕 熱硬化性基を有するフッ素樹脂と熱分解型重合
開始剤とからなる熱硬化性樹脂組成物。 〔２〕 熱硬化性基を有するフッ素樹脂が、主鎖に含フ
ッ素脂肪族構造を有し、さらに熱硬化性基を１分子中に
２個以上有することを特徴とする前記の〔１〕の記載の
熱硬化性樹脂組成物。 〔３〕 熱硬化性基を有するフッ素樹脂が、含フッ素脂
肪族構造または含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ２個
以上のビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリ
ロイル基の不飽和二重結合を有するものである前記の
〔１〕または〔２〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。 〔４〕ａ；熱硬化性基を有するフッ素樹脂１００重量
と、ｂ；熱分解型重合開始剤０．１〜５重量部とからな
り、硬化したときに２ＧＨｚにおける比誘電率が３．０
以下の低誘電特性を有する前記の〔１〕〜〔３〕に熱硬
化性樹脂組成物。 〔５〕 前記の〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱硬
化性樹脂組成物を用いて、加熱硬化させてなる樹脂硬化
膜。 〔６〕 前記〔５〕に記載の熱硬化性樹脂の硬化膜を構
成部材として有する電子部材。 〔７〕 前記の〔６〕に記載の樹脂硬化膜を構成部材と
して有する電子部材が半導体素子のバッファーコート
膜、パシベーション膜、層間絶縁膜である用途。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that a thermosetting resin composition comprising a fluororesin having a specific thermosetting group and a thermal decomposition type polymerization initiator. The present invention has been completed and the present invention has been completed. [1] A thermosetting resin composition comprising a fluororesin having a thermosetting group and a thermal decomposition type polymerization initiator. [2] The fluororesin having a thermosetting group has a fluorine-containing aliphatic structure in the main chain, and further has two or more thermosetting groups in one molecule. The thermosetting resin composition described. [3] A fluororesin having a thermosetting group has a fluorine-containing aliphatic structure or a fluorine-containing alicyclic structure, and is an unsaturated double of two or more vinyl groups, allyl groups, acryloyl groups, and methacryloyl groups. The thermosetting resin composition according to the above [1] or [2], which has a bond. [4] a: 100 parts by weight of a fluororesin having a thermosetting group, and b: 0.1-5 parts by weight of a thermal decomposition type polymerization initiator, and when cured, has a relative dielectric constant at 2 GHz of 3.0.
The thermosetting resin composition according to the above [1] to [3], which has the following low dielectric properties. [5] A cured resin film obtained by heating and curing the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [4] above. [6] An electronic member having the cured film of the thermosetting resin according to [5] as a constituent member. [7] Use in which the electronic member having the resin cured film according to [6] above as a constituent member is a buffer coat film, a passivation film, or an interlayer insulating film of a semiconductor element.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱
硬化性基を有するフッ素樹脂と熱分解型重合開始剤とか
らなる。本発明における熱硬化性基を有するフッ素樹脂
としては、（１）主鎖に含フッ素脂肪族構造、（２）含
フッ素脂肪族環構造または（３）含フッ素芳香族基構造
を有し、かつ２個以上の熱硬化性基を持つものである。
熱硬化性基の具体例としては、例えばビニル基、アリル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二
重結合を有する有機基である。より好ましい基として
は、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below. The thermosetting resin composition of the present invention comprises a fluororesin having a thermosetting group and a thermal decomposition type polymerization initiator. The fluororesin having a thermosetting group in the present invention has (1) a fluorine-containing aliphatic structure in the main chain, (2) a fluorine-containing alicyclic structure or (3) a fluorine-containing aromatic group structure, and It has two or more thermosetting groups.
Specific examples of the thermosetting group are organic groups having an unsaturated double bond such as vinyl group, allyl group, acryloyl group, methacryloyl group. More preferable groups include an acryloyl group and a methacryloyl group.

【０００６】主鎖に含フッ素脂肪族構造を有するとは、
主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子は脂肪族環を構成
する炭素原子を含まず、かつ炭素連鎖中の炭素原子の少
なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合し
ている構造を有することを意味する。ここで主鎖とは、
２個以上の不飽和二重結合を有する有機基に挟まれてい
る基を意味する。Having a fluorine-containing aliphatic structure in the main chain means
The carbon atom in the carbon chain constituting the main chain does not include the carbon atom constituting the aliphatic ring, and has a structure in which a fluorine atom or a fluorine-containing group is bonded to at least a part of the carbon atom in the carbon chain. Means that. Here, the main chain is
It means a group sandwiched between organic groups having two or more unsaturated double bonds.

【０００７】主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有すると
は、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成
する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成
する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ
素含有基が結合していることを意味する。Having a fluorine-containing alicyclic structure in the main chain means that at least one of the carbon atoms forming the alicyclic ring is a carbon atom in the carbon chain forming the main chain and also forming an alicyclic ring. It means that a fluorine atom or a fluorine-containing group is bonded to at least a part of carbon atoms.

【０００８】またここで、主鎖に含フッ素芳香族基構造
を有するとは、芳香族環を構成する炭素原子の１以上が
主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ芳香
族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子
またはフッ素含有基が結合しているか、芳香族を結合す
る炭化水素部分にフッ素含有基が結合していることを意
味する。The phrase "having a fluorine-containing aromatic group structure in the main chain" means that at least one of the carbon atoms forming the aromatic ring is a carbon atom in the carbon chain forming the main chain, and It means that a fluorine atom or a fluorine-containing group is bonded to at least a part of carbon atoms constituting the ring, or a fluorine-containing group is bonded to a hydrocarbon moiety that bonds an aromatic.

【０００９】熱硬化性基を有するフッ素樹脂としては、
下記の式（１）〜（７）で表されるものが好ましく例示
される。ただし、式中のＲ¹〜Ｒ⁷はそれぞれ独立にフッ
化アルキレン基、フッ化ビニレンなどのフッ化アルケニ
レン基、フッ化ポリオキシエチレン、フッ化ポリオキシ
プロピレン等のフッ化ポリオキシアルキレン基、フッ化
シクロアルキレン基、フッ化シクロヘキセンから２つの
水素原子を取り除いたフッ化シクロヘキセン残基などの
フッ化シクロアルケニレン基、フッ化アリーレン基およ
びフッ化ポリアリーレンオキシド基である。これらの中
でさらに好ましいものは、フッ化アルキレン基、フッ化
シクロアルキレン基、またはフッ化アリーレン基であ
る。As the fluororesin having a thermosetting group,
Those represented by the following formulas (1) to (7) are preferably exemplified. However, R ^{1 to} R ⁷ in the formula are each independently a fluorinated alkylene group, a fluorinated alkenylene group such as vinylene fluoride, a fluorinated polyoxyalkylene group such as fluorinated polyoxyethylene or fluorinated polyoxypropylene, or a fluorine group. Fluorinated cycloalkylene groups, fluorinated cyclohexene residues such as fluorinated cyclohexene residues obtained by removing two hydrogen atoms from fluorinated cyclohexene, fluorinated arylene groups and fluorinated polyarylene oxide groups. More preferred among these are fluorinated alkylene groups, fluorinated cycloalkylene groups, and fluorinated arylene groups.

【００１０】[0010]

【化１】 [Chemical 1]

【００１１】[0011]

【化２】 [Chemical 2]

【００１２】[0012]

【化３】 [Chemical 3]

【００１３】[0013]

【化４】 [Chemical 4]

【００１４】[0014]

【化５】 [Chemical 5]

【００１５】[0015]

【化６】 [Chemical 6]

【００１６】[0016]

【化７】 [Chemical 7]

【００１７】ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁷におけるフッ化アルキレ
ン基としては、総炭素数２〜１２のものが好ましいが、
これらは直鎖状であっても分岐を有するものであっても
よく、さらには置換基を有していてもよい。置換基とし
ては、例えば、塩素原子などのハロゲン原子；メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコ
シキ基；フェニル基等のアリール基などが挙げられる。
フッ化アルキレン基の具体例としては、フッ化トリメチ
レンなどの直鎖フッ化アルキレン基等が挙げられる。Here, the fluorinated alkylene group for R ^{1 to} R ⁷ is preferably one having a total carbon number of 2 to 12,
These may be linear or branched, and may further have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom such as a chlorine atom; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group; and an aryl group such as a phenyl group.
Specific examples of the fluorinated alkylene group include linear fluorinated alkylene groups such as trimethylene fluoride.

【００１８】Ｒ¹〜Ｒ⁷におけるフッ化シクロアルキレン
基としては、総炭素数３〜１４のものが好ましいが、こ
れらは単環であっても橋かけ環を有するものであっても
よく、さらには置換基を有していてもよい。この場合の
置換基としては、上記にアルキレン基について例示した
ものと同様のものを挙げることができる。フッ化シクロ
アルキレン基の具体例としては、フッ化シクロヘキサン
から２つの水素原子を取り除いた等のフッ化シクロヘキ
サン残基（フッ化シクロへキシレン）などのフッ化シク
ロアルキレン基等が挙げられる。The fluorinated cycloalkylene group for R ^{1 to} R ⁷ preferably has 3 to 14 carbon atoms in total, but these may be monocyclic or have a bridged ring, and May have a substituent. Examples of the substituent in this case include the same as those exemplified above for the alkylene group. Specific examples of the fluorinated cycloalkylene group include fluorinated cycloalkylene groups such as a fluorinated cyclohexane residue (fluorinated cyclohexylene) obtained by removing two hydrogen atoms from fluorinated cyclohexane.

【００１９】Ｒ¹〜Ｒ⁷におけるフッ化アリーレン基とし
ては、総炭素数６〜１４のものが好ましいが、これらは
単環であっても多環であってもよく、さらには置換基を
有していてもよい。この場合の置換基としては、上記に
アルキレン基について例示したものと同様のものを挙げ
ることができる。フッ化アリーレン基の具体例として
は、フッ化フェニレン、フッ化ビフェニレン、フッ化ナ
フチレンなどの２価の芳香族残基等が挙げられる。The fluorinated arylene group for R ^{1 to} R ⁷ is preferably one having a total carbon number of 6 to 14, but these may be monocyclic or polycyclic and further have a substituent. You may have. Examples of the substituent in this case include the same as those exemplified above for the alkylene group. Specific examples of the fluorinated arylene group include a divalent aromatic residue such as phenylene fluoride, biphenylene fluoride, and naphthylene fluoride.

【００２０】上記のようなＲ¹〜Ｒ⁷を含み、式（１）〜
（７）で表されるフッ素樹脂として、具体的には例え
ば、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロヘプタン
−１，６−ジエン、ペルフルオロプロピレンジビニル等
のビニルアルキル類；３，３，４，４，５，５，６，６
−オクタフルオロ−１，８−オクタンジアクリレート等
のフッ化アクリレート類；３，３，４，４，５，５，
６，６−オクタフルオロ−１，８−オクタンジメタクリ
レート等のフッ化メタクリレート類；３，３，４，４，
５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクタンジ
ビニルエーテル等のビニルエーテル類；オクタフルオロ
ブチレンジビニルエステル等のビニルエステル類；３，
３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８
−オクタンジアリルエーテル等のアリルエーテル類；オ
クタフルオロブチレンジアリルエステル等のアリルエス
テル類等が挙げられる。Including R ^{1 to} R ⁷ as described above, the formula (1) to
Specific examples of the fluororesin represented by (7) include vinyl alkyls such as 3,3,4,4,5,5-hexafluoroheptane-1,6-diene and perfluoropropylenedivinyl; 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6
Fluorinated acrylates such as -octafluoro-1,8-octane diacrylate; 3,3,4,4,5,5,
Fluorinated methacrylates such as 6,6-octafluoro-1,8-octane dimethacrylate;
Vinyl ethers such as 5,5,6,6-octafluoro-1,8-octanedivinyl ether; vinyl esters such as octafluorobutylene divinyl ester;
3,4,4,5,5,6,6-octafluoro-1,8
Allyl ethers such as octane diallyl ether; allyl esters such as octafluorobutylenediallyl ester.

【００２１】また、前記の含フッ素有機化合物は、２個
以上の熱硬化性基を有していれば、特に限定されるもの
ではないが、例えば、多官能の含フッ素（メタ）アクリ
ル酸エステル等が挙げられる。特に反応性の観点より含
フッ素２〜４官能基（メタ）アクリル酸エステルが好ま
しい。ここで（メタ）アクリルは、アクリルおよび／ま
たはメタクリルを意味する。特にこれらの含フッ素有機
化合物を硬化させることにより、耐熱性や、低誘電特性
に優れた層を形成することができる。The above-mentioned fluorine-containing organic compound is not particularly limited as long as it has two or more thermosetting groups. For example, polyfunctional fluorine-containing (meth) acrylic acid ester. Etc. Particularly, from the viewpoint of reactivity, fluorine-containing 2 to 4 functional group (meth) acrylic acid ester is preferable. Here, (meth) acrylic means acrylic and / or methacrylic. In particular, by curing these fluorine-containing organic compounds, a layer having excellent heat resistance and low dielectric properties can be formed.

【００２２】前記の多官能含フッ素（メタ）アクリル酸
エステルとしては、２官能ないし４官能の含フッ素（メ
タ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。その中
で２官能の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとして
は、例えば、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−
４，４，４−トリフルオロブタン、１，２−ジ（メタ）
アクリロイルオキシ−４，４，５，５，５−ペンタフル
オロペンタン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ
−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキサ
ン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，
５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン、
１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオ
クタン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ト
リデカフルオロノナン、１，２−ジ（メタ）アクリロイ
ルオキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデカ
ン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−
トリデカフルオロデカン、１，２−ジ（メタ）アクリロ
イルオキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデ
カフルオロウンデカン、１，２−ジ（メタ）アクリロイ
ルオキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−
ノナデカフルオロドデカン、１，２−ジ（メタ）アクリ
ロイルオキシ−５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオ
ロドデカン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−
４−トリフルオロメチル−５，５，５−トリフルオロペ
ンタン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−５−
トリフルオロメチル−６，６，６−トリフルオロヘキサ
ン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチ
ル−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン、
１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチル−
４，４，５，５，６，６，６−ヘキサフルオロヘキサ
ン、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，
３，３−テトラフルオロブタン、１，５−ジ（メタ）ア
クリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４−ヘキサフ
ルオロペンタン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキ
シ−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ
ヘキサン、１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオ
ロヘプタン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ド
デカフルオロオクタン、１，９−ジ（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８−テトラデカフルオロノナン、１，１０
−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘ
キサデカフルオロデカン、１，１１−ジ（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカ
フルオロウンデカン、１，１２−ジ（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エ
イコサフルオロドデカン、２−ヒドロキシ−４，４，４
−トリフルオロブチル−２'，２'−ビス｛（メタ）アク
リロイルオキシメチル｝プロピオナート、２−ヒドロキ
シ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル−
２'，２'−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝
プロピオナート、２−ヒドロキシ−４，４，５，５，
６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル−２'，２'−ビス
｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオナー
ト、２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，
７，７−ノナフルオロヘプチル−２'，２'−ビス｛（メ
タ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオナート、２−
ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，９−トリデカフルオロノニル−２'，２'−
ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオナ
ート、２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−
ノナデカフルオロウンデシル−２'，２'−ビス｛（メ
タ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオナート、２−
ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１
３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデシル−
２'，２'−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝
プロピオナート等を好ましく挙げることができる。これ
らのジ（メタ）アクリル酸エステルは、使用に際して単
独もしくは混合物として用いることができる。The polyfunctional fluorine-containing (meth) acrylic acid ester is preferably a bifunctional or tetrafunctional fluorine-containing (meth) acrylic acid ester. Among them, examples of the bifunctional fluorine-containing (meth) acrylic acid ester include, for example, 1,2-di (meth) acryloyloxy-
4,4,4-trifluorobutane, 1,2-di (meth)
Acryloyloxy-4,4,5,5,5-pentafluoropentane, 1,2-di (meth) acryloyloxy-4,4,5,5,6,6,6-heptafluorohexane, 1,2- Di (meth) acryloyloxy-4,4
5,5,6,6,7,7,7-nonafluoroheptane,
1,2-di (meth) acryloyloxy-4,4,5,5
5,6,6,7,7,8,8,8-undecafluorooctane, 1,2-di (meth) acryloyloxy-4,
4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-tridecafluorononane, 1,2-di (meth) acryloyloxy-4,4,5,5,6,6 6,7,7,8,8,
9,9,10,10,10-pentadecafluorodecane, 1,2-di (meth) acryloyloxy-5,5,5
6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-
Tridecafluorodecane, 1,2-di (meth) acryloyloxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,
8,9,9,10,10,11,11,11-heptadecafluoroundecane, 1,2-di (meth) acryloyloxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8, 8,
9, 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 12-
Nonadecafluorododecane, 1,2-di (meth) acryloyloxy-5,5,6,6,7,7,8,8,9,
9,10,10,11,11,11-heptadecafluorododecane, 1,2-di (meth) acryloyloxy-
4-trifluoromethyl-5,5,5-trifluoropentane, 1,2-di (meth) acryloyloxy-5-
Trifluoromethyl-6,6,6-trifluorohexane, 1,2-di (meth) acryloyloxy-3-methyl-4,4,5,5,5-pentafluoropentane,
1,2-di (meth) acryloyloxy-3-methyl-
4,4,5,5,6,6,6-hexafluorohexane, 1,4-di (meth) acryloyloxy-2,2
3,3-tetrafluorobutane, 1,5-di (meth) acryloyloxy-2,2,3,3,4,4-hexafluoropentane, 1,6-di (meth) acryloyloxy-2,2 3,3,4,4,5,5-octafluorohexane, 1,7-di (meth) acryloyloxy-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluoroheptane, 1,8-di (meth) acryloyloxy-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluorooctane, 1,9-di (meth) acryloyloxy-2,2,3,3,4,4 , 5, 5, 6, 6, 6,
7,7,8,8-tetradecafluorononane, 1,10
-Di (meth) acryloyloxy-2,2,3,3,
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluorodecane, 1,11-di (meth) acryloyloxy-2,2,3,3,4,4 4, 5, 5, 6,
6,7,7,8,8,9,9,10,10-octadecafluoroundecane, 1,12-di (meth) acryloyloxy-2,2,3,3,4,4,5,5,5 6, 6,
7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-eicosafluorododecane, 2-hydroxy-4,4,4
-Trifluorobutyl-2 ', 2'-bis {(meth) acryloyloxymethyl} propionate, 2-hydroxy-4,4,5,5,5-pentafluoropentyl-
2 ', 2'-bis {(meth) acryloyloxymethyl}
Propionate, 2-hydroxy-4,4,5,5,5
6,6,6-Heptafluorohexyl-2 ', 2'-bis {(meth) acryloyloxymethyl} propionate, 2-hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,
7,7-Nonafluoroheptyl-2 ', 2'-bis {(meth) acryloyloxymethyl} propionate, 2-
Hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,
8,9,9,9-tridecafluorononyl-2 ', 2'-
Bis {(meth) acryloyloxymethyl} propionate, 2-hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,
7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-
Nonadecafluoroundecyl-2 ′, 2′-bis {(meth) acryloyloxymethyl} propionate, 2-
Hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,
8,9,9,10,10,11,11,12,12,1
3,13,13-Heneicosafluorotridecyl-
2 ', 2'-bis {(meth) acryloyloxymethyl}
Propionate and the like can be preferably mentioned. These di (meth) acrylic acid esters can be used alone or as a mixture upon use.

【００２３】さらに前記の２官能以外の含フッ素多官能
（メタ）アクリル酸エステルとしては、３官能および４
官能の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルが挙
げられる。該３官能の含フッ素多官能（メタ）アクリル
酸エステルの具体例としては、例えば、２−（メタ）ア
クリロイルオキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，
７−ノナフルオロヘプチル−２'，２'−ビス｛（メタ）
アクリロイルオキシメチル｝プロピオナート、２−（メ
タ）アクリロイルオキシ−４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオロノニル
−２'，２'−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチ
ル｝プロピオナート、２−（メタ）アクリロイルオキシ
−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，
１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウ
ンデシル−２'，２'−ビス｛（メタ）アクリロイルオキ
シメチル｝プロピオナート、３−｛（１−トリフルオロ
メチル）オクタフルオロシクロペンチル｝−２−アクリ
ロイルオキシプロピル−２'，２'−ビス｛（メタ）アク
リロイルオキシメチル｝プロピオナート、３−｛（１−
トリフルオロメチル）デカフルオロシクロヘキシル｝−
２−アクリロイルオキシプロピル−２'，２'−ビス
｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオナー
ト、３−｛（１−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロ
シクロブチル｝−２−アクリロイルオキシプロピル−
２'，２'−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝
プロピオナート、さらに、１−（メタ）アクリロイルオ
キシメチル−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノ
ナフルオロヘキシル−２'，２'−ビス｛（メタ）アクリ
ロイルオキシメチル｝プロピオナート、１−（メタ）ア
クリロイルオキシメチル−３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクチ
ル−２'，２'−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチ
ル｝プロピオナート、１−（メタ）アクリロイルオキシ
メチル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオ
ロデシル−２'，２'−ビス｛（メタ）アクリロイルオキ
シメチル｝プロピオナート、２−｛（１−トリフルオロ
メチル）オクタフルオロシクロペンチル｝−１−（アク
リロイルオキシメチル）エチル−２'，２'−ビス｛（メ
タ）アクリロイルオキシメチル｝プロピオナート、２−
｛（１−トリフルオロメチル）デカフルオロシクロヘキ
シル｝−１−（アクリロイルオキシメチル）エチル−
２'，２'−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシメチル｝
プロピオナート、２−｛（１−トリフルオロメチル）ヘ
キサフルオロシクロブチル｝−１−（アクリロイルオキ
シメチル）エチル−２'，２'−ビス｛（メタ）アクリロ
イルオキシメチル｝プロピオナート等が挙げられる。こ
れらの（メタ）アクリル酸エステルは、使用に際して単
独もしくは混合物として用いることができる。Further, as the fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester other than the above bifunctional, trifunctional and tetrafunctional
Examples thereof include functional fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic acid esters. Specific examples of the trifunctional fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester include, for example, 2- (meth) acryloyloxy-4,4,5,5,6,6,7,7,
7-Nonafluoroheptyl-2 ′, 2′-bis {(meth)
Acryloyloxymethyl} propionate, 2- (meth) acryloyloxy-4,4,5,5,6,6
7,7,8,8,9,9,9-undecafluorononyl-2 ′, 2′-bis {(meth) acryloyloxymethyl} propionate, 2- (meth) acryloyloxy-4,4,5,5 5,6,6,7,7,8,8,9,9,
10,10,11,11,11-Heptadecafluoroundecyl-2 ', 2'-bis {(meth) acryloyloxymethyl} propionate, 3-{(1-trifluoromethyl) octafluorocyclopentyl} -2- Acryloyloxypropyl-2 ′, 2′-bis {(meth) acryloyloxymethyl} propionate, 3-{(1-
Trifluoromethyl) decafluorocyclohexyl}-
2-Acryloyloxypropyl-2 ′, 2′-bis {(meth) acryloyloxymethyl} propionate, 3-{(1-trifluoromethyl) hexafluorocyclobutyl} -2-acryloyloxypropyl-
2 ', 2'-bis {(meth) acryloyloxymethyl}
Propionate, and further 1- (meth) acryloyloxymethyl-3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl-2 ', 2'-bis {(meth) acryloyloxymethyl} Propionate, 1- (meth) acryloyloxymethyl-3,3,4,5,5,5
6,6,7,7,8,8,8-Undecafluorooctyl-2 ', 2'-bis {(meth) acryloyloxymethyl} propionate, 1- (meth) acryloyloxymethyl-3,3,4 , 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7,
8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl-2 ′, 2′-bis {(meth) acryloyloxymethyl} propionate, 2-{(1-trifluoromethyl) octafluorocyclopentyl} -1- (Acryloyloxymethyl) ethyl-2 ', 2'-bis {(meth) acryloyloxymethyl} propionate, 2-
{(1-Trifluoromethyl) decafluorocyclohexyl} -1- (acryloyloxymethyl) ethyl-
2 ', 2'-bis {(meth) acryloyloxymethyl}
Examples include propionate and 2-{(1-trifluoromethyl) hexafluorocyclobutyl} -1- (acryloyloxymethyl) ethyl-2 ′, 2′-bis {(meth) acryloyloxymethyl} propionate. These (meth) acrylic acid esters can be used alone or as a mixture at the time of use.

【００２４】また、４官能の含フッ素多官能（メタ）ア
クリル酸エステルの具体的な例としては、１，２，７，
８−テトラ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，５，
５−テトラフルオロオクタン、１，２，８，９−テトラ
（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，５，５，６，６
−ヘキサフルオロノナン、１，２，９，１０−テトラ
（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，５，５，６，
６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１０，１
１−テトラ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカ
ン、１，２，１１，１２−テトラ（メタ）アクリロイル
オキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９−ドデカフルオロドデカン等を好ましく挙げるこ
とができる。使用に際しては、前記の含フッ素多官能
（メタ）アクリル酸エステルは、単独もしくは混合物と
して用いることができる。Specific examples of the tetrafunctional fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester include 1,2,7,
8-Tetra (meth) acryloyloxy-4,4,5,
5-tetrafluorooctane, 1,2,8,9-tetra (meth) acryloyloxy-4,4,5,5,6,6
-Hexafluorononane, 1,2,9,10-tetra (meth) acryloyloxy-4,4,5,5,6,6
6,7,7-octafluorodecane, 1,2,10,1
1-tetra (meth) acryloyloxy-4,4,5,5
5,6,6,7,7,8,8-decafluoroundecane, 1,2,11,12-tetra (meth) acryloyloxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8 , 8,
Preferred examples include 9,9-dodecafluorododecane. In use, the above-mentioned fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester can be used alone or as a mixture.

【００２５】さらに、前記の（メタ）アクリル酸エステ
ルの（メタ）アクリル酸部分をビニル基やアリル基の熱
硬化性基に代えたものが挙げられる。Further, there may be mentioned those in which the (meth) acrylic acid moiety of the (meth) acrylic acid ester is replaced with a thermosetting group such as a vinyl group or an allyl group.

【００２６】また、本発明における熱硬化性基を有する
フッ素樹脂としては、溶剤可溶性のものが好ましく用い
られる。そして単量体の種類及び共重合する場合におけ
る組成割合をコントロールすることによりその溶剤可溶
性の性質が適宜調整される。As the fluororesin having a thermosetting group in the present invention, a solvent-soluble fluororesin is preferably used. Then, the solvent-soluble property is appropriately adjusted by controlling the type of monomer and the composition ratio in the case of copolymerization.

【００２７】本発明の熱分解型重合開始剤としては、公
知の熱分解型重合開始剤の全てを用いることができる
が、有機過酸化物およびアゾ化合物からなる群から選ば
れる１種類または２種類以上を好ましく用いることがで
きる。その具体例としては、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシピバレート、ジクミルペルオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ジ−ｍ−イソプロピルベンゼン等の有機
過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等
のアゾ化合物が挙げられる。As the thermal decomposition type polymerization initiator of the present invention, all known thermal decomposition type polymerization initiators can be used, but one or two kinds selected from the group consisting of organic peroxides and azo compounds can be used. The above can be preferably used. Specific examples thereof include benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, ter
t-butyl peroxyisopropyl carbonate, te
rt-butylperoxy-2-ethylhexanoate,
tert-butyl peroxyisobutyrate, tert
-Butyl peroxypivalate, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, di-ter
t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-
Bis (tert-butylperoxy) hexyne-3,
Organic peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane and α, α′-bis (tert-butylperoxy) di-m-isopropylbenzene; 2,2′-azo Bisisobutyronitrile,
2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile),
Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), and dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate.

【００２８】熱分解型重合開始剤の使用量は、特に限定
されないが、一般に熱硬化性基を有するフッ素樹脂１０
０重量部に対して０．１〜５重量部であることが好まし
く、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。熱分解
型重合開始剤の使用量が０．１部重量部より少ない場
合、硬化が不十分となり電気特性、耐熱性等が低下して
しまう。一方、５重量部より多い場合は、高周波領域に
おける低誘電特性が悪くなる傾向がある。The amount of the heat-decomposable polymerization initiator used is not particularly limited, but is generally fluororesin 10 having a thermosetting group.
The amount is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, relative to 0 parts by weight. If the amount of the thermal decomposition type polymerization initiator used is less than 0.1 parts by weight, curing will be insufficient and electrical characteristics, heat resistance, etc. will be deteriorated. On the other hand, when the amount is more than 5 parts by weight, the low dielectric property in the high frequency region tends to deteriorate.

【００２９】本発明において、熱硬化性基を有するフッ
素樹脂と熱分解型重合開始剤とからなる熱硬化性樹脂組
成物にさらに溶剤を加えて粘度など調整する場合には、
溶剤としてこれらを同時に溶解せしめるものを選択する
ことが好ましい。溶剤としては、公知の含フッ素溶剤が
使用できる。例えば、ペルフルオロデカリン、ペルフル
オロシクロヘキサン、ペルフルオロヘキサン、ペルフル
オロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフ
ルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペル
フルオロデカンなどの含フッ素脂肪族炭化水素類；ペル
フルオロトリペンチルアミン、ペルフルオロトリブチル
アミン、ペルフルオロトリプロピルアミンなどの含フッ
素アルキルアミン類；ペルフルオロ（２−ブチルテトラ
ヒドロフラン）などの含フッ素環状エーテル類；直鎖フ
ルオロエーテル類；ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂
ＯＨ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ ₃（Ｃ
Ｆ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、ＣＦ₃（ＣＦ₂） ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨなどの含フッ
素アルコール類が例示される。これらの溶剤は、１種単
独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また
特開平７−７６６４４号公報に記載のような含酸素炭化
水素と含フッ素化合物との混合溶剤を用いることもでき
る。In the present invention, a foot having a thermosetting group is used.
Thermosetting resin group consisting of base resin and thermal decomposition type polymerization initiator
When adjusting the viscosity by adding more solvent to the product,
Select a solvent that can dissolve these at the same time
It is preferable. As the solvent, a known fluorine-containing solvent
Can be used. For example, perfluorodecalin, perflu
Orocyclohexane, perfluorohexane, perflu
Orooctane, 1H, 1H, 1H, 2H, 2H-Perf
Luorooctane, 1H, 1H, 1H, 2H, 2H-Per
Fluorine-containing aliphatic hydrocarbons such as fluorodecane; Pell
Fluorotripentylamine, perfluorotributyl
Fluorine-containing substances such as amine and perfluorotripropylamine
Elemental alkylamines; Perfluoro (2-butyltetra)
Fluorine-containing cyclic ethers such as hydrofuran);
Luoroethers; CF₃CH₂OH, CF₃CF₂CH₂
OH, CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂OH, CF ₃(C
F₂)_FiveCH₂CH₂OH, CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂O
H, CF₃(CF₂) ₃CH₂CH₂CH₂Includes OH, etc.
Examples are elementary alcohols. These solvents are single
They may be used alone or in combination of two or more. Also
Oxygenated carbonization as described in JP-A-7-76644
It is also possible to use a mixed solvent of hydrogen and a fluorine-containing compound.
It

【００３０】前記含酸素炭化水素としては極性溶媒であ
り、かつ炭素原子数が１〜４の範囲にあるものが好まし
い。具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｔｅｒｔ−プロピルアルコール等のアルコール
類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテ
ル類、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また前
記含フッ素化合物としては、具体的には例えば、１，１
−ジクロロ−１−フルオロエタン、２，２，２−トリフ
ルオロ−１，１−ジクロロエタン、ジクロロペンタフル
オロプロパン等のハイドロクロロフルオロカーボン類；
ヘキサフルオロプロパン、オクタフルオロプロパン、デ
カフルオロペンタン、ドデカフルオロヘキサン等のフル
オロカーボン類；テトラフルオロエチル−トリフルオロ
エチルエーテル、メチル−ヘキサフルオロプロピルエー
テル等のフルオロエーテル類；トリフルオロエタノー
ル、５フッ化プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパ
ノール等のフッ素アルコール類などが用いられる。混合
溶剤中の各溶剤の重量比率（含酸素炭化水素／含フッ素
化合物）は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９
０〜９０／１０（重量／重量比）がさらに好ましい。The oxygen-containing hydrocarbon is preferably a polar solvent and has 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and tert-propyl alcohol, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and dimethyl sulfoxide. Specific examples of the fluorine-containing compound include 1,1
-Hydrochlorofluorocarbons such as dichloro-1-fluoroethane, 2,2,2-trifluoro-1,1-dichloroethane, dichloropentafluoropropane;
Hexafluoropropane, octafluoropropane, decafluoropentane, dodecafluorohexane and other fluorocarbons; tetrafluoroethyl-trifluoroethyl ether, methyl-hexafluoropropyl ether and other fluoroethers; trifluoroethanol, pentafluoropropanol, Fluorine alcohols such as hexafluoroisopropanol are used. The weight ratio of each solvent in the mixed solvent (oxygen-containing hydrocarbon / fluorine-containing compound) is preferably 1/99 to 99/1, and is 10/9.
0 to 90/10 (weight / weight ratio) is more preferable.

【００３１】また溶剤と熱硬化性基を有するフッ素樹脂
との重量比率（溶剤／熱硬化性基を有するフッ素樹脂）
は特に制限はないが、溶剤を使用する場合は通常、１／
９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０重
量／重量比である。The weight ratio of the solvent to the fluororesin having a thermosetting group (solvent / fluororesin having a thermosetting group)
Is not particularly limited, but when a solvent is used, it is usually 1 /
99-99 / 1, preferably 10 / 90-90 / 10 weight / weight ratio.

【００３２】また、熱硬化性樹脂組成物には、必要に応
じてさらに他の添加物、例えば、保存時の安定性を高め
るために公知のラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑
止剤をさらに含有させてもよい。このようなラジカル重
合禁止剤又はラジカル重合抑止剤としては例えば、ｐ−
メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノ
ン、ピロガロール、ナフチルアミン、フェノチアジン、
アリルフォスファイト、ニトロソアミン等を挙げること
ができる。If necessary, the thermosetting resin composition may further contain other additives, for example, known radical polymerization inhibitors or radical polymerization inhibitors in order to enhance stability during storage. May be. Examples of such radical polymerization inhibitors or radical polymerization inhibitors include p-
Methoxyphenol, p-benzoquinone, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, phenothiazine,
Allyl phosphite, nitrosamine, etc. can be mentioned.

【００３３】本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂
硬化膜を製造する方法の一例を以下に示す。基板上に本
発明の熱硬化性樹脂組成物からなるフィルムを形成する
ためには、溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物を物品に塗布
した後に、ホットプレート、オーブンなどの装置で加熱
乾燥して溶媒を揮発させる方法が好ましく採用される。
その際、下地との十分な密着性を確保するために、下地
表面をカップリング剤で処理してもよい。熱硬化性樹脂
組成物の塗布には、溶媒により適当な粘度に調整し、ス
ピンコート法、ディッピング法、ポッティング法、ダイ
コート法、スプレーコート法などを用いればよく、コー
ティング対象である物品の形状、必要膜厚などから適宜
選択すればよい。An example of the method for producing a cured resin film using the thermosetting resin composition of the present invention is shown below. In order to form a film made of the thermosetting resin composition of the present invention on a substrate, after applying the thermosetting resin composition containing a solvent to the article, it is heated and dried by a device such as a hot plate or an oven. A method of volatilizing the solvent is preferably adopted.
At that time, the surface of the base may be treated with a coupling agent in order to secure sufficient adhesion to the base. For application of the thermosetting resin composition, the viscosity may be adjusted to an appropriate level with a solvent, and a spin coating method, a dipping method, a potting method, a die coating method, a spray coating method, or the like may be used. It may be appropriately selected from the required film thickness and the like.

【００３４】硬化させる際の条件としては、適時重合系
を不活性ガス、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、
アルゴン等で置換した雰囲気下、あるいは脱気条件下で
硬化させることが好ましい。その際の温度としては、使
用する重合開始剤の種類により異なるが４０〜１８０℃
が好ましく、さらに好ましくは６０〜１５０℃である。As the conditions for curing, the polymerization system is timely changed to an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium,
It is preferable to cure under an atmosphere replaced with argon or the like, or under degassing conditions. The temperature at that time varies depending on the kind of the polymerization initiator used, but is 40 to 180 ° C.
Is preferable, and more preferably 60 to 150 ° C.

【００３５】用いられる基板としては特に限定されるも
のではなく、例えば、フマレート樹脂、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂等の熱硬化性樹脂の成形板や、これらの熱硬化性樹
脂に無機充填材等を配合したものの成形板や、ガラス等
の無機質繊維やポリエステル、ポリアミド、木綿等の有
機質繊維のクロス、ペーパー等の基材を上記熱硬化性樹
脂組成物等で接着した板などが挙げられる。The substrate used is not particularly limited, and examples thereof include fumarate resin, epoxy resin,
Phenolic resin, polyimide resin, molded plate of thermosetting resin such as unsaturated polyester resin, or a molded plate of those thermosetting resin mixed with an inorganic filler or the like, inorganic fiber such as glass or polyester, polyamide, Examples include a plate in which a cloth of organic fibers such as cotton and a base material such as paper are adhered with the thermosetting resin composition or the like.

【００３６】本発明の熱硬化性樹脂組成物を、半導体素
子の層間絶縁膜、半導体素子のα線遮蔽膜等に適用する
場合、スピンコート法が好ましい。また多層配線板の層
間絶縁膜に適用する場合、スピンコート法とともに、よ
り高い液歩留りである方法として、ダイコート法が好ま
しい。即ち、まず最初に、溶剤を含む本発明の熱硬化性
樹脂組成物をシリコンウエハーなどの支持基板に乾燥後
の膜厚が１〜１００μｍ、好ましくは５〜１５μｍとな
るように塗布する。次に、塗布した塗膜を乾燥（例え
ば、７０〜９０℃、５〜２０分程度）した後に、熱硬化
させる方法である。When the thermosetting resin composition of the present invention is applied to an interlayer insulating film of a semiconductor device, an α-ray shielding film of a semiconductor device, etc., a spin coating method is preferable. When applied to an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, a die coating method is preferable as a method having a higher liquid yield together with the spin coating method. That is, first, the thermosetting resin composition of the present invention containing a solvent is applied to a supporting substrate such as a silicon wafer so that the film thickness after drying is 1 to 100 μm, preferably 5 to 15 μm. Next, the applied coating film is dried (for example, at 70 to 90 ° C. for about 5 to 20 minutes) and then heat cured.

【００３７】本発明の硬化膜は、誘電特性に優れ、特に
高周波領域での比誘電率に優れる。また、耐熱性、低吸
水性、耐溶剤性に優れる。特に、比誘電率については、
２ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下であり、低吸水
性については、０．５％以下の優れた物性のものが得ら
れる。このようにして本発明の熱硬化性樹脂組成物より
形成した樹脂硬化膜は前記のように優れた物性を有する
ので、半導体素子のバッファーコート膜、パシベーショ
ン膜、層間絶縁膜等として適用することができる。ま
た、電子部品のアンダーフィル材やモールド材として使
用することができる。本発明における電子部材は、前記
熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された樹脂硬化膜を構
成部材として有するものであり、各種電子部品が挙げら
れる。電子部品としては、半導体素子、多層配線板等が
挙げられ、半導体素子としては、ダイオード、トランジ
スタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリス
タ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミックランダムア
クセスメモリ）、ＳＲＡＭ（スタティックランダムアク
セスメモリ）、ＥＰＲＯＭ（エレイザブルプログラマブ
ルリードオンリーメモリ）、マスクＲＯＭ（マスクリー
ドオンリーメモリ）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカルイ
レイザブルプログラマブルリードオンリーメモリ）、フ
ラッシュメモリ等の記憶素子、マイクロプロセッサ、Ｄ
ＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシ
ックマイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半
導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩ
Ｃ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子
などが挙げられる。The cured film of the present invention is excellent in dielectric properties, particularly in the relative dielectric constant in the high frequency region. It also has excellent heat resistance, low water absorption, and solvent resistance. Especially for the relative permittivity,
The relative permittivity at 2 GHz is 3.0 or less, and the low water absorption has excellent physical properties of 0.5% or less. The resin cured film thus formed from the thermosetting resin composition of the present invention has excellent physical properties as described above, and thus can be applied as a buffer coat film, a passivation film, an interlayer insulating film, etc. of a semiconductor device. it can. Further, it can be used as an underfill material or a molding material for electronic parts. The electronic member in the present invention has a resin cured film formed by using the thermosetting resin composition as a constituent member, and various electronic parts can be mentioned. Examples of electronic components include semiconductor elements and multilayer wiring boards. Examples of semiconductor elements include individual semiconductors such as diodes, transistors, compound semiconductors, thermistors, varistors, and thyristors, DRAM (dynamic random access memory), SRAM (static random random access memory). Access memory), EPROM (erasable programmable read only memory), mask ROM (mask read only memory), EEPROM (electrical erasable programmable read only memory), storage device such as flash memory, microprocessor, D
Theoretical circuit elements such as SP and ASIC, integrated circuit elements such as compound semiconductors represented by MMIC (monolithic microwave integrated circuit), hybrid integrated circuits (Hybrid I)
C), light emitting diodes, photoelectric conversion devices such as charge-coupled devices, and the like.

【００３８】本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成
した樹脂硬化膜を半導体素子のバッファーコート膜、パ
シベーション膜、層間絶縁膜として適用することによ
り、低誘電率、高絶縁耐圧といった優れた電気特性によ
る素子の信号伝搬遅延時間の低減などの点で高性能化を
達成できる。そしてまた同時に高温域における優れた機
械物性による高信頼性化を図ることができる。本発明に
おける多層配線板とは、ＭＣＭ（マルチチップモジュー
ル）などの高密度配線板を含んでいる。本発明の熱可塑
性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化膜を層間絶縁膜
として適用することにより、上記と同じく信号伝搬遅延
時間の低減などの高性能化と同時に高信頼性化を達成で
きる。By applying a resin cured film formed by using the thermosetting resin composition of the present invention as a buffer coat film, a passivation film, and an interlayer insulating film of a semiconductor element, it is possible to obtain an excellent low dielectric constant and a high withstand voltage. Higher performance can be achieved in terms of reducing the signal propagation delay time of the element due to the electrical characteristics. At the same time, high reliability due to excellent mechanical properties in the high temperature range can be achieved. The multilayer wiring board in the present invention includes a high-density wiring board such as MCM (multi-chip module). By applying the resin cured film obtained by curing the thermoplastic resin composition of the present invention as the interlayer insulating film, it is possible to achieve high performance such as reduction of signal propagation delay time and high reliability as in the above.

【００３９】[0039]

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化
した際に、電気特性、特に比誘電率が優れ、低吸湿性で
あり、耐熱性および耐溶剤性に優れる硬化膜を提供す
る。そのため、本発明のの硬化膜は、表面保護膜、パシ
ベーション膜、層間絶縁膜等の樹脂硬化膜として適す
る。また本発明の硬化膜を構成部材として有する電子部
材は誘電特性、耐熱性、低吸水性、耐熱性、耐溶剤性等
に優れているので工業的に有用である。EFFECTS OF THE INVENTION The thermosetting resin composition of the present invention provides a cured film which, when cured by heat, has excellent electrical properties, particularly a relative dielectric constant, low hygroscopicity, and excellent heat resistance and solvent resistance. To do. Therefore, the cured film of the present invention is suitable as a resin cured film such as a surface protective film, a passivation film, and an interlayer insulating film. The electronic member having the cured film of the present invention as a constituent member is industrially useful because it has excellent dielectric properties, heat resistance, low water absorption, heat resistance, solvent resistance and the like.

【００４０】[0040]

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例１−１（熱硬化性樹脂組成物の調整） 熱硬化性基を有するフッ素樹脂として２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘ
キサデカフルオロ−１，１０−デカンジアクリレート
（共栄社化学（株）製、表中１６ＦＤＡと略す。）２
０．０ｇ（４０ミリモル）および熱分解型重合開始剤と
してｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（日本油脂
（株）製、商品名：パーブチルＰＶ、表中ＢＰＶと略
す。）０．２０ｇ（１．１ミリモル）を配合し、熱硬化
性樹脂組成物を得た。The present invention will be described in more detail based on the following examples. Example 1-1 (Preparation of thermosetting resin composition) As a fluororesin having a thermosetting group, 2, 2, 3, 3,
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluoro-1,10-decane diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., abbreviated as 16FDA in the table). Two
0.0 g (40 mmol) and 0.20 g (1.1 mmol) of tert-butyl peroxypivalate (manufactured by NOF CORPORATION, trade name: perbutyl PV, abbreviated as BPV in the table) as a thermal decomposition type polymerization initiator. ) Was blended to obtain a thermosetting resin composition.

【００４１】実施例１−２（熱硬化性樹脂組成物の硬
化） 熱硬化性樹脂組成物をガラスアンプル中に注入し、上部
空間を窒素置換した。アンプルを封管し、５０℃の水浴
中で３０分間振盪しながら加熱した。ガラス板２枚およ
び１．５ｍｍ厚のシリコンゴムシートガスケットからな
る型にアンプル内のシロップ状液体を注入し、４５℃で
２時間、４５℃から１００℃まで５．５時間かけて昇温
して加熱硬化した。室温まで放冷してから硬化物を取り
出し、板状の硬化物を得た。Example 1-2 (Curing of thermosetting resin composition) The thermosetting resin composition was injected into a glass ampoule, and the upper space was replaced with nitrogen. The ampoule was sealed and heated in a 50 ° C. water bath for 30 minutes with shaking. The syrup-like liquid in the ampoule was poured into a mold consisting of two glass plates and a 1.5 mm thick silicon rubber sheet gasket, and the temperature was raised from 45 ° C to 100 ° C over 5.5 hours for 2 hours. Heat cured. After allowing to cool to room temperature, the cured product was taken out to obtain a plate-shaped cured product.

【００４２】熱硬化性樹脂硬化物の物性は、次の方法に
より測定した。 １．比誘電率の測定方法 前記板状硬化物をダイヤモンド刃のマイクロカッターに
て切断し、１．５×１．５×１００ｍｍのスティックを
作製した。これを空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置
（関東電子製）を用いて、測定周波数が２ＧＨｚの時の
比誘電率を測定した。The physical properties of the thermosetting resin cured product were measured by the following methods. 1. Method for measuring relative permittivity The plate-shaped cured product was cut with a diamond blade micro-cutter to prepare a stick of 1.5 × 1.5 × 100 mm. The relative permittivity of this was measured using a cavity resonator perturbation method complex permittivity evaluation device (manufactured by Kanto Electronics Co., Ltd.) when the measurement frequency was 2 GHz.

【００４３】２．熱分解開始温度の測定方法 前記板状硬化物を用い、ＴＧ／ＤＴＡ（セイコーインス
ツルメント製、熱重量測定／示差熱分析）を使用して重
量が１％減少する温度（℃）を測定した。2. Method of Measuring Thermal Decomposition Initiation Temperature Using the plate-shaped cured product, the temperature (° C.) at which the weight decreased by 1% was measured using TG / DTA (manufactured by Seiko Instruments, thermogravimetric measurement / differential thermal analysis). .

【００４４】３．線膨張係数の測定方法 前記板状硬化物を用い、ＴＭＡ（セイコーインスツルメ
ント製、熱応力歪測定装置）を使用して−３０〜３０℃
における線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を測定した。3. Measuring method of linear expansion coefficient Using the plate-shaped cured product, TMA (manufactured by Seiko Instruments, thermal stress strain measuring device) is used at -30 to 30 ° C.
The linear expansion coefficient (ppm / ° C.) was measured.

【００４５】４．はんだ耐熱性の測定方法 前記板状硬化物を切断して２５×３５×１．５ｍｍのサ
ンプルを作製した。これを２６０℃のはんだ浴に１２０
秒間浸漬し、外観を観察した。色形状の変化がなければ
○とし、それ以外は×とした。4. Method for measuring solder heat resistance The plate-shaped cured product was cut to prepare a sample of 25 × 35 × 1.5 mm. 120 in a solder bath at 260 ℃
It was immersed for 2 seconds and the appearance was observed. If there was no change in color shape, it was rated as O, and otherwise was rated as X.

【００４６】５．耐溶剤性の試験方法 前記板状硬化物を切断して２５×３５×１．５ｍｍのサ
ンプルを作製した。ＪＩＳＣ６４８１に従いトルエンお
よび塩化メチレンに浸漬しその外観を評価した。膨潤、
荒れ等の形状の変化がなければ○とし、それ以外は×と
した。5. Solvent resistance test method The plate-shaped cured product was cut to prepare a sample of 25 × 35 × 1.5 mm. The appearance was evaluated by immersing in toluene and methylene chloride according to JIS C6481. Swelling,
If there was no change in the shape such as roughness, it was rated as O, and otherwise was rated as X.

【００４７】６．吸水率の測定方法 前記板状硬化物を切断して２５×３５×１．５ｍｍのサ
ンプルを作製した。ＪＩＳＣ６４８１に従い吸水率
（％）を測定した。6. Method for measuring water absorption rate The plate-shaped cured product was cut to prepare a sample of 25 × 35 × 1.5 mm. The water absorption rate (%) was measured according to JISC6481.

【００４８】実施例２ 熱硬化性基を有するフッ素樹脂として、２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９
−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジアクリレー
トの代わりに、３，３，４，４，５，５，６，６−オク
タフルオロ−１，８−オクタンジアクリレート（共栄社
化学（株）製、表中８ＦＤＡと略す。）を用いた以外
は、実施例１と同様の手順で熱硬化性樹脂組成物の調
製、硬化および各種試験を行った。その結果を表１に示
す。Example 2 As a fluororesin having a thermosetting group, 2, 2, 3,
3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9
Instead of hexadecafluoro-1,10-decanediacrylate, 3,3,4,4,5,5,6,6-octafluoro-1,8-octanediacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Preparation of a thermosetting resin composition, curing, and various tests were performed in the same procedure as in Example 1 except that 8FDA in the table was used). The results are shown in Table 1.

【００４９】実施例３ 熱硬化性基を有するフッ素樹脂として、２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９
−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジアクリレー
トの代わりに、２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６、７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジアク
リレート（共栄社化学（株）製、表中１２ＦＤＡと略
す。）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で熱硬化
性樹脂組成物の調製、硬化および各種試験を行った。そ
の結果を表１に示す。Example 3 As a fluororesin having a thermosetting group, 2, 2, 3,
3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9
Instead of hexadecafluoro-1,10-decanediacrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6
A thermosetting resin composition was prepared in the same procedure as in Example 1 except that 6,7,7-dodecafluoro-1,8-octane diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., abbreviated as 12FDA in the table) was used. The product was prepared, cured, and various tests were conducted. The results are shown in Table 1.

【００５０】実施例４ 熱硬化性基を有するフッ素樹脂として、２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９
−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジアクリレー
トの代わりに、３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，
１２，１３，１３，１４，１４−テトラコサフルオロ−
１，１６−ヘキサデカンジアクリレート（共栄社化学
（株）製、表中２４ＦＤＡと略す。）を用いた以外は、
実施例１と同様の手順で熱硬化性樹脂組成物の調製、硬
化および各種試験を行った。その結果を表１に示す。Example 4 As a fluororesin having a thermosetting group, 2, 2, 3,
3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9
Instead of hexadecafluoro-1,10-decane diacrylate, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,
7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,
12,13,13,14,14-tetracosafluoro-
1,16-hexadecane diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., abbreviated as 24FDA in the table) was used.
Preparation, curing, and various tests of the thermosetting resin composition were performed in the same procedure as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【００５１】実施例５ 熱硬化性基を有するフッ素樹脂として、２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９
−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジアクリレー
トの代わりに、１−（２，２，３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカ
フルオロノニル）−１，２−エタンジアクリレート（共
栄社化学（株）製、表中ＯＰＤＡと略す。）を用いた以
外は、実施例１と同様の手順で熱硬化性樹脂組成物の調
製、硬化および各種試験を行った。その結果を表１に示
す。Example 5 As a fluororesin having a thermosetting group, 2, 2, 3,
3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9
Instead of hexadecafluoro-1,10-decane diacrylate, 1- (2,2,3,3,4,4,5,5
5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-heptadecafluorononyl) -1,2-ethanediacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., abbreviated as OPDA in the table) is used. Except for the above, the thermosetting resin composition was prepared, cured, and tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【００５２】実施例６ 熱硬化性基を有するフッ素樹脂として、２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９
−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジアクリレー
トの代わりに、２，２，３，３，５，５，６，６−オク
タフルオロ−１，４−シクロヘキサンジアクリレート
（共栄社化学（株）製、表中８ＦＣＨＤＡと略す。）を
用いること以外は、実施例１と同様の手順で熱硬化性樹
脂組成物の調製、硬化および各種試験を行った。その結
果を表１に示す。Example 6 As a fluororesin having a thermosetting group, 2, 2, 3,
3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9
In place of hexadecafluoro-1,10-decane diacrylate, 2,2,3,3,5,5,6,6-octafluoro-1,4-cyclohexanediacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Preparation of a thermosetting resin composition, curing, and various tests were performed in the same procedure as in Example 1 except that (8FCHDA in the table) was used. The results are shown in Table 1.

【００５３】実施例７−１ 熱硬化性基を有するフッ素樹脂として、４，４，５，
５，６，６，７，７−オクタフルオロ−１，２，９，１
０−デカンテトラアクリレート（試作品、以下ＯＤ４Ａ
と略す。）２０．０ｇ（３５．３ミリモル）および熱分
解型重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオク
タノエート（日本油脂（株）製、商品名：パーブチル
Ｏ、表中ＢＯと略す。）０．２０ｇ（１．１５ミリモ
ル）を配合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。ただし、フ
ッ素樹脂が常温で固体（融点４２℃）なので、フッ素樹
脂を６０℃の水浴中で溶解させた後、熱分解型重合開始
剤を添加した。Example 7-1 As a fluororesin having a thermosetting group, 4,4,5,
5,6,6,7,7-octafluoro-1,2,9,1
0-decane tetraacrylate (prototype, hereinafter OD4A
Abbreviated. ) 20.0 g (35.3 mmol) and 0.20 g (tert-butyl peroxyoctanoate (trade name: Perbutyl O, abbreviated as BO in the table) manufactured by NOF CORPORATION) as a thermal decomposition type polymerization initiator. 1.15 mmol) was added to obtain a thermosetting resin composition. However, since the fluororesin is a solid (melting point 42 ° C.) at room temperature, the thermal decomposition type polymerization initiator was added after the fluororesin was dissolved in a water bath at 60 ° C.

【００５４】実施例７−２（熱硬化性樹脂組成物の硬化
方法） ガラス板２枚および１．５ｍｍ厚のシリコンゴムシート
ガスケットからなる型に前記の実施例７−１の熱硬化性
樹脂組成物を入れ、８０℃で１０時間加熱硬化した。室
温まで放冷してから硬化物を取り出し、板状の硬化物を
得た。熱硬化性樹脂硬化物の物性は、実施例１と同様に
測定し、その結果を表１に示す。Example 7-2 (Curing method of thermosetting resin composition) A thermosetting resin composition of Example 7-1 was formed in a mold composed of two glass plates and a silicone rubber sheet gasket having a thickness of 1.5 mm. The thing was put and it heat-hardened at 80 degreeC for 10 hours. After allowing to cool to room temperature, the cured product was taken out to obtain a plate-shaped cured product. The physical properties of the thermosetting resin cured product were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

【００５５】比較例１−１ 撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた２００ミリリ
ットルのガラスフラスコに、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル８．０ｇ（０．０４モル）をＮ−メチル−
２−ピロリドン１００ｇへ溶解させ、ピロメリット酸二
無水物８．７２ｇ（０．０４モル）を室温で加え反応さ
せた。５時間撹拌し、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。
さらにこの溶液を７０℃で５時間加熱して粘度を８０ポ
アズ（２５℃）に調整した。Comparative Example 1-1 In a 200 ml glass flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introducing tube, 8.0 g (0.04 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether was added to N-methyl-.
2-Pyrrolidone was dissolved in 100 g, and 8.72 g (0.04 mol) of pyromellitic dianhydride was added and reacted at room temperature. The mixture was stirred for 5 hours to obtain a viscous polyamic acid solution.
Furthermore, this solution was heated at 70 ° C. for 5 hours to adjust the viscosity to 80 poise (25 ° C.).

【００５６】比較例１−２（熱硬化性樹脂組成物の硬
化） 前記溶液をキャスト法によりフィルム状に成形し、８０
℃で１時間乾燥して溶剤を除去した。このフィルムを
１．５ｍｍ厚の成形体が得られる枚数だけ重ね合わせ、
１００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下、２３０℃で６０分間熱
プレスして積層成形することにより、厚さ１．５ｍｍの
板状硬化物を得た。実施例１と同様の手順で熱硬化性樹
脂組成物の各種試験を行った。その結果を表１に示す。Comparative Example 1-2 (Curing of thermosetting resin composition) The above solution was molded into a film by a casting method, and 80
The solvent was removed by drying at ℃ for 1 hour. Overlap this film by the number of sheets to obtain a molded body with a thickness of 1.5 mm,
A plate-shaped cured product having a thickness of 1.5 mm was obtained by performing hot pressing at 230 ° C. for 60 minutes under a pressure of 100 kgf / cm ² to laminate molding. Various tests were performed on the thermosetting resin composition in the same procedure as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【００５７】[0057]

【表１】 [Table 1]

【００５８】以上の結果から、表１に示したように、熱
硬化性基を有するフッ素樹脂と熱分解型重合開始剤とか
らなる熱硬化性樹脂組成物を用いて硬化した実施例１〜
７の熱硬化性樹脂の硬化物は、比誘電率、はんだ耐熱
性、耐溶剤性および吸水率のいずれも良好であった。こ
れに対し、比較例１のポリアミド酸硬化物では比誘電率
及び吸水率の点で劣ることがわかる。From the above results, as shown in Table 1, Examples 1 to 1 cured using a thermosetting resin composition comprising a fluororesin having a thermosetting group and a thermal decomposition type polymerization initiator
The cured product of the thermosetting resin of No. 7 had good relative permittivity, solder heat resistance, solvent resistance and water absorption. On the other hand, it can be seen that the cured polyamic acid of Comparative Example 1 is inferior in terms of relative dielectric constant and water absorption.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AA01 AA02 AA08 BA17 BA18 BA19 CB03 CB09 CC02 CD03 CD08 4J038 FA021 FA061 FA121 FA131 FA141 GA12 JA66 JB16 KA03 KA06 NA03 NA04 NA07 NA14 NA17 NA21 PA19 PB09 PB11 PC02 PC08 5E346 AA02 AA12 AA15 BB01 CC14 CC31 DD03 DD31 EE33 GG19 GG28 HH06 HH16 5F058 AA04 AA10 AC05 AF04 AG01 AH02    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 4J027 AA01 AA02 AA08 BA17 BA18                       BA19 CB03 CB09 CC02 CD03                       CD08                 4J038 FA021 FA061 FA121 FA131                       FA141 GA12 JA66 JB16                       KA03 KA06 NA03 NA04 NA07                       NA14 NA17 NA21 PA19 PB09                       PB11 PC02 PC08                 5E346 AA02 AA12 AA15 BB01 CC14                       CC31 DD03 DD31 EE33 GG19                       GG28 HH06 HH16                 5F058 AA04 AA10 AC05 AF04 AG01                       AH02

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 熱硬化性基を有するフッ素樹脂と熱分解
型重合開始剤とからなる熱硬化性樹脂組成物。1. A thermosetting resin composition comprising a fluororesin having a thermosetting group and a thermal decomposition type polymerization initiator. 【請求項２】 熱硬化性基を有するフッ素樹脂が、主鎖
に含フッ素脂肪族構造を有し、さらに熱硬化性基を１分
子中に２個以上有することを特徴とする請求項１記載の
熱硬化性樹脂組成物。2. The fluororesin having a thermosetting group has a fluorine-containing aliphatic structure in the main chain and further has two or more thermosetting groups in one molecule. The thermosetting resin composition. 【請求項３】 熱硬化性基を有するフッ素樹脂が、含フ
ッ素脂肪族構造または含フッ素脂肪族環構造を有し、か
つ２個以上のビニル基、アリル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基の不飽和二重結合を有するものである請
求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。3. A fluororesin having a thermosetting group has a fluorine-containing aliphatic structure or a fluorine-containing alicyclic structure, and is unsaturated of two or more vinyl groups, allyl groups, acryloyl groups and methacryloyl groups. The thermosetting resin composition according to claim 1, which has a double bond. 【請求項４】 ａ；熱硬化性基を有するフッ素樹脂１０
０重量と、ｂ；熱分解型重合開始剤０．１〜５重量部と
からなり、硬化したときに２ＧＨｚにおける比誘電率が
３．０以下の低誘電特性を有する熱硬化性樹脂組成物。4. A fluororesin 10 having a thermosetting group
A thermosetting resin composition comprising 0 parts by weight and b; 0.1 to 5 parts by weight of a thermal decomposition type polymerization initiator, and having a low dielectric property of having a relative dielectric constant at 2 GHz of 3.0 or less when cured. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱
硬化性樹脂組成物を用いて、加熱硬化させてなる樹脂硬
化膜。5. A cured resin film obtained by heating and curing the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 4. 【請求項６】 請求項５に記載の硬化膜を構成部材とし
て有する電子部材。6. An electronic member having the cured film according to claim 5 as a constituent member. 【請求項７】 請求項６に記載の樹脂硬化膜を構成部材
として有する電子部材が半導体素子のバッファーコート
膜、パシベーション膜、層間絶縁膜である用途。7. An application in which the electronic member having the cured resin film according to claim 6 as a constituent member is a buffer coat film, a passivation film, or an interlayer insulating film of a semiconductor element.