KR102461621B1 - A photosensitive resin composition, a cured film, a laminated body, the manufacturing method of a cured film, and a semiconductor device - Google Patents

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Abstract

복소환 함유 폴리머의 전구체와 열염기 발생제와 라디칼 중합성 화합물을 포함하고, 상기 복소환 함유 폴리머의 전구체가, 라디칼 중합성기를 가지며, 상기 라디칼 중합성 화합물이, 중합성 관능기를 4개 이상 갖는 화합물 및 중합성 관능기를 3개 갖고 또한 분자량이 400 이하인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 라디칼 중합성 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 및 반도체 디바이스.It contains a precursor of a heterocycle-containing polymer, a thermal base generator, and a radically polymerizable compound, wherein the precursor of the heterocycle-containing polymer has a radically polymerizable group, and the radically polymerizable compound has four or more polymerizable functional groups. A compound and a photosensitive resin composition comprising at least one radically polymerizable compound selected from the group consisting of a compound and a compound having three polymerizable functional groups and having a molecular weight of 400 or less, a cured film, a laminate, a method for producing a cured film, and a semiconductor device .

Description

감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 및 반도체 디바이스A photosensitive resin composition, a cured film, a laminated body, the manufacturing method of a cured film, and a semiconductor device

본 발명은, 감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 및 반도체 디바이스에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured film, a laminate, a method for producing a cured film, and a semiconductor device.

폴리이미드 및 폴리벤즈옥사졸 등의 복소환 함유 폴리머는, 내열성 및 절연성이 우수하기 때문에, 반도체 디바이스의 절연막 등에 이용되고 있다. 그리고, 그 제막 또는 성형을 위하여, 자주 용제 용해성이 높은 환화 반응 전의 전구체, 예를 들면 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 용제에 용해한 조성물의 상태로 사용된다. 이 수지 조성물을, 기판 등에 적용한 후, 가열하고 상기 전구체를 환화하여 경화막을 형성할 수 있다.BACKGROUND ART Heterocyclic-containing polymers such as polyimide and polybenzoxazole have excellent heat resistance and insulating properties, and are therefore used in insulating films of semiconductor devices and the like. And for the film forming or shaping|molding, it is often used in the state of the composition which melt|dissolved the precursor before the cyclization reaction with high solvent solubility, for example, a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, etc. in a solvent. After applying this resin composition to a board|substrate etc., it can heat and cyclize the said precursor, and a cured film can be formed.

이와 같은 복소환 함유 폴리머의 전구체의 수지 조성물로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 특정의 열염기 발생제와 복소환 함유 폴리머의 전구체를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이로써, 열경화성 수지의 환화를 저온에서 행할 수 있어, 안정성이 우수한 열경화성 수지 조성물이 제공된다고 기재되어 있다.As a resin composition of such a precursor of a heterocyclic-containing polymer, the thermosetting resin composition containing a specific thermal base generator and the precursor of a heterocyclic-containing polymer is disclosed by patent document 1, for example. Thereby, it is described that cyclization of a thermosetting resin can be performed at low temperature, and the thermosetting resin composition excellent in stability is provided.

특허문헌 1: 국제 공개공보 제2015/199219호Patent Document 1: International Publication No. 2015/199219

상기와 같은 복소환 함유 폴리머의 전구체를 포함하는 조성물의 개발에 의하여, 많은 애플리케이션에 있어서, 그 요구에 따른 성능의 향상 및 제조 적성의 개선이 도모되어 왔다. 그러나, 이들의 수지 및 그 전구체에 있어서는 미지의 부분이 많고, 또 요구 특성도 다양하여, 연구 개발의 여지가 있었다. 예를 들면, 반도체 디바이스의 절연막으로 하는 경우에는, 금속의 에칭 등, 그 디바이스 구조의 형성을 위하여 다양한 약품 처리가 행해진다. 그 때문에, 약품 처리에 대한 내성이 요구된다. 또, 디바이스의 내구성이나 내충격성을 고려하여 충분한 파단 신장도 요구된다. 통상, 내약품성을 향상시키면 파단 신장은 떨어지는 경향이 보여, 그 양립은 용이하지 않았다.By the development of the composition containing the precursor of the heterocyclic-containing polymer as described above, in many applications, the improvement of the performance and the improvement of the manufacturing aptitude according to the request|requirement have been aimed at. However, in these resins and their precursors, there are many unknowns, and the required characteristics are also varied, leaving room for research and development. For example, when it is set as the insulating film of a semiconductor device, various chemical processes, such as etching of a metal, are performed for formation of the device structure. Therefore, resistance to chemical treatment is required. Moreover, sufficient elongation at break is also calculated|required in consideration of durability and impact resistance of a device. Usually, when chemical-resistance was improved, the tendency for breaking elongation to fall was seen, and the coexistence was not easy.

따라서 본 발명은, 경화한 수지의 내약품성과 우수한 파단 신장을 양립시킬 수 있는 감광성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다. 또, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 및 반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, this invention aims at provision of the photosensitive resin composition which can make compatible the chemical-resistance of hardened|cured resin, and the outstanding elongation at break. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of the cured film using the said photosensitive resin composition, a laminated body, a cured film, and a semiconductor device.

상기 과제 하, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 라디칼 중합성 화합물로서 특정의 화합물을 선정하고, 라디칼 중합성기를 도입한 복소환 함유 폴리머의 전구체 및 열염기 발생제와 조합하여 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는 <2> 내지 <27>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.As a result of the inventor's intensive studies under the above subject, a specific compound is selected as a radically polymerizable compound and used in combination with a precursor of a heterocycle-containing polymer having a radically polymerizable group introduced therein and a thermal base generator. found something that can solve it. Specifically, the above problems were solved by the following means <1>, preferably by <2> to <27>.

<1> 복소환 함유 폴리머의 전구체와 열염기 발생제와 라디칼 중합성 화합물을 포함하고,<1> contains a precursor of a heterocycle-containing polymer, a thermal base generator, and a radically polymerizable compound;

상기 복소환 함유 폴리머의 전구체가, 라디칼 중합성기를 가지며,The precursor of the heterocycle-containing polymer has a radically polymerizable group,

상기 라디칼 중합성 화합물이, 중합성 관능기를 4개 이상 갖는 화합물 및 중합성 관능기를 3개 갖고 또한 분자량이 400 이하인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 라디칼 중합성 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.The radically polymerizable compound contains at least one radically polymerizable compound selected from the group consisting of a compound having four or more polymerizable functional groups and a compound having three polymerizable functional groups and a molecular weight of 400 or less. .

<2> 상기 중합성 관능기가, 각각 독립적으로 바이닐페닐기, 바이닐기, 및 (메트)아크릴로일기로부터 선택되는 기인, <1>에 기재된 감광성 수지 조성물.<2> The photosensitive resin composition according to <1>, wherein the polymerizable functional group is each independently a group selected from a vinylphenyl group, a vinyl group, and a (meth)acryloyl group.

<3> 상기 열염기 발생제가 식 (101) 또는 식 (102)로 나타나는 양이온을 갖는, <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 수지 조성물;<3> The photosensitive resin composition as described in <1> or <2> in which the said thermal base generator has a cation represented by Formula (101) or Formula (102);

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112020100975312-pct00001
Figure 112020100975312-pct00001

식 (101) 및 식 (102) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, R9는 탄화 수소기를 나타낸다.In Formulas (101) and (102), R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R 9 represents a hydrocarbon group.

<4> 상기 복소환 함유 폴리머의 전구체가 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.<4> The photosensitive resin composition in any one of <1>-<3> in which the precursor of the said heterocyclic-containing polymer contains a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor.

<5> 상기 복소환 함유 폴리머의 전구체가 폴리이미드 전구체를 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.<5> The photosensitive resin composition in any one of <1>-<3> in which the precursor of the said heterocyclic-containing polymer contains a polyimide precursor.

<6> 상기 복소환 함유 폴리머의 전구체가 하기 식 (1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물;<6> The photosensitive resin composition in any one of <1>-<5> in which the precursor of the said heterocyclic-containing polymer contains the structural unit represented by following formula (1);

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112020100975312-pct00002
Figure 112020100975312-pct00002

식 (1) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R111은 2가의 유기기를 나타내며, R115는 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.In formula (1), A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or NH, R 111 represents a divalent organic group, R 115 represents a tetravalent organic group, and R 113 and R 114 each independently represent hydrogen An atom or a monovalent organic group is represented.

<7> 상기 R113 및 상기 R114 중 적어도 일방이 라디칼 중합성기를 포함하는, <6>에 기재된 감광성 수지 조성물.<7> The photosensitive resin composition according to <6>, wherein at least one of R 113 and R 114 contains a radically polymerizable group.

<8> 상기 R115가 방향환을 포함하는, <6> 또는 <7>에 기재된 감광성 수지 조성물.<8> The photosensitive resin composition according to <6> or <7> in which said R 115 contains an aromatic ring.

<9> 상기 R111이 -Ar0-L0-Ar0-으로 나타나고, 각 Ar0은 각각 독립적으로 방향환을 포함하는 2가의 기이며, L0은 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -NHCO- 및 그들 기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기인, <6> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.<9> R 111 is represented by -Ar 0 -L 0 -Ar 0 -, each Ar 0 is each independently a divalent group containing an aromatic ring, L 0 is a single bond, or the number of carbon atoms that may be substituted with a fluorine atom Any of <6> to <8>, a group consisting of 1 to 10 aliphatic hydrocarbon groups, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -NHCO-, and a combination of two or more of these groups The photosensitive resin composition as described in one.

<10> 상기 R111이 하기 식 (51) 또는 식 (61)로 나타나는 기인, <6> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물;<10> The photosensitive resin composition according to any one of <6> to <9>, wherein the R 111 is a group represented by the following formula (51) or (61);

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112020100975312-pct00003
Figure 112020100975312-pct00003

식 (51) 중, R50~R57은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이며, R50~R57 중 적어도 1개는 불소 원자, 메틸기, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기 또는 트라이플루오로메틸기이다;In formula (51), R 50 to R 57 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group, a fluoromethyl group, or a difluoromethyl group. or a trifluoromethyl group;

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112020100975312-pct00004
Figure 112020100975312-pct00004

식 (61) 중, R58 및 R59는 각각 독립적으로 불소 원자, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기 또는 트라이플루오로메틸기이다.In formula (61), R 58 and R 59 are each independently a fluorine atom, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group.

<11> 광중합 개시제를 포함하는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.<11> The photosensitive resin composition in any one of <1>-<10> containing a photoinitiator.

<12> 상기 열염기 발생제와 상기 라디칼 중합성 화합물의 질량비가 1.0~80인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.<12> The photosensitive resin composition in any one of <1>-<11> whose mass ratio of the said thermal base generator and the said radically polymerizable compound is 1.0-80.

<13> 상기 복소환 함유 폴리머의 전구체 100질량부에 대하여, 상기 라디칼 중합성 화합물을 2.5질량부 이상 62.5질량부 이하로 이용하는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.<13> The photosensitive resin composition in any one of <1>-<12> which uses 2.5 mass parts or more and 62.5 mass parts or less of the said radically polymerizable compound with respect to 100 mass parts of precursors of the said heterocyclic-containing polymer.

<14> 용제를 더 포함하는, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.<14> The photosensitive resin composition in any one of <1>-<13> containing further a solvent.

<15> 유기 용제를 90질량% 이상 포함하는 현상액에 의한 현상에 제공되는, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.<15> The photosensitive resin composition in any one of <1>-<14> provided for image development with the developing solution containing 90 mass % or more of <15> organic solvents.

<16> 재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용되는, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.<16> The photosensitive resin composition in any one of <1>-<15> used for formation of the interlayer insulating film for redistribution layers.

<17> <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.<17> Cured film formed by hardening|curing the photosensitive resin composition in any one of <1>-<16>.

<18> <17>에 기재된 경화막을 2층 이상 갖는, 적층체.<18> The laminated body which has two or more layers of cured films as described in <17>.

<19> 상기 경화막의 사이에, 금속층을 갖는, <18>에 기재된 적층체.<19> The laminate as described in <18> which has a metal layer between the said cured films.

<20> 상기 경화막을 3~7층 갖는, <18> 또는 <19>에 기재된 적층체.<20> The laminate according to <18> or <19>, which has 3 to 7 layers of the cured film.

<21> <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하여 감광성 수지 조성물층을 형성하는 감광성 수지 조성물층 형성 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.<21> A photosensitive resin composition layer forming step of applying the photosensitive resin composition according to any one of <1> to <16> to a substrate to form a photosensitive resin composition layer, and an exposure step of exposing the photosensitive resin composition layer to light The manufacturing method of the cured film to do.

<22> 상기 노광 공정 후에, 상기 감광성 수지 조성물층을 현상하는 현상 공정을 더 갖는, <21>에 기재된 경화막의 제조 방법.The manufacturing method of the cured film as described in <21> which further has the image development process of developing the said photosensitive resin composition layer after the <22> said exposure process.

<23> 상기 현상 공정이 유기 용제를 90질량% 이상 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하는, <22>에 기재된 경화막의 제조 방법.<23> The manufacturing method of the cured film as described in <22> in which the said image development process develops using the developing solution containing 90 mass % or more of organic solvents.

<24> 상기 현상 공정 후에, 상기 감광성 수지 조성물층을 50~450℃의 온도에서 가열하는 현상 후 가열 공정을 포함하는, <22> 또는 <23>에 기재된 경화막의 제조 방법.<24> After the said image development process, The manufacturing method of the cured film as described in <22> or <23> including the heating process after image development of heating the said photosensitive resin composition layer at the temperature of 50-450 degreeC.

<25> 상기 가열 온도가 50~250℃인, <24>에 기재된 경화막의 제조 방법.<25> The manufacturing method of the cured film as described in <24> whose said heating temperature is 50-250 degreeC.

<26> 상기 경화막의 막두께가 1~30μm인, <21> 내지 <25> 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.<26> The manufacturing method of the cured film in any one of <21>-<25> whose film thickness of the said cured film is 1-30 micrometers.

<27> <17>에 기재된 경화막 또는 <18> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 적층체를 갖는, 반도체 디바이스.<27> A semiconductor device comprising the cured film according to <17> or the laminate according to any one of <18> to <20>.

본 발명에 의하여, 경화한 수지의 내약품성과 높은 파단 신장을 양립시킬 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 및 반도체 디바이스가 제공 가능해졌다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photosensitive resin composition which can make compatible the chemical-resistance of hardened|cured resin, and high elongation at break can be provided. Moreover, the manufacturing method of the cured film using the said photosensitive resin composition, a laminated body, a cured film, and a semiconductor device became possible.

도 1은 반도체 디바이스의 일 실시형태의 구성을 나타내는 개략도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the structure of one Embodiment of a semiconductor device.

이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성 요소의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.Although description of the components in this invention described below may be made based on typical embodiment of this invention, this invention is not limited to such an embodiment.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.In the description of a group (atomic group) in the present specification, the description not describing substitution and unsubstituted includes those having no substituent and those having a substituent. For example, "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).

본 명세서에 있어서, "활성광선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.In the present specification, "actinic ray" means, for example, a bright line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, and the like. In addition, in this invention, light means actinic light or a radiation. In the present specification, "exposure" means not only exposure with a mercury lamp, deep ultraviolet rays typified by an excimer laser, X-rays, EUV light, etc., but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams. include

본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.In this specification, the numerical range indicated using "-" means the range which includes the numerical value described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.In this specification, "(meth)acrylate" represents both or any of "acrylate" and "methacrylate", and "(meth)acryl" is a term of "acryl" and "methacrylic". Both or either one is shown, and "(meth)acryloyl" shows both or either of "acryloyl" and "methacryloyl".

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.In the present specification, the term "process" is included in this term as long as the desired action of the process is achieved even if it is not clearly distinguished from an independent process and other processes.

본 명세서에 있어서, 고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량의 질량 백분율이다. 또, 고형분 농도는, 특별히 설명하지 않는 한 25℃에 있어서의 농도를 말한다.In this specification, solid content concentration is the mass percentage of the mass of the other component except a solvent with respect to the total mass of a composition. In addition, solid content concentration means the density|concentration in 25 degreeC unless otherwise indicated.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)·수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 및 TSKgel Super HZ2000(도소(주)제) 중 어느 하나 이상을 이용함으로써 구할 수 있다. 용리액은 특별히 설명하지 않는 한, THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또, 검출은 특별히 설명하지 않는 한, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.In this specification, a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) are defined as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC measurement) unless otherwise indicated. In this specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) use, for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation), and as a column, a guard column HZ-L, TSKgel Super HZM-M , TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation) can be obtained by using any one or more. Unless otherwise specified, the eluent shall be measured using THF (tetrahydrofuran). In addition, unless otherwise indicated, detection shall use the wavelength 254nm detector of UV rays (ultraviolet rays).

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 복소환 함유 폴리머의 전구체와 열염기 발생제와 라디칼 중합성 화합물을 포함하고, 상기 복소환 함유 폴리머의 전구체가, 라디칼 중합성기를 가지며, 상기 라디칼 중합성 화합물이, 중합성 관능기를 4개 이상 갖는 화합물 및 중합성 관능기를 3개 갖고 또한 분자량이 400 이하인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The photosensitive resin composition of the present invention contains a precursor of a heterocycle-containing polymer, a thermal base generator, and a radically polymerizable compound, wherein the precursor of the heterocycle-containing polymer has a radically polymerizable group, and the radically polymerizable compound, It is characterized in that it contains at least one radically polymerizable compound selected from the group consisting of a compound having four or more polymerizable functional groups and a compound having three polymerizable functional groups and a molecular weight of 400 or less.

복소환 함유 폴리머의 전구체와 열염기 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 대해서는, 다관능의 라디칼 중합성 화합물을 이용함으로써, 내약품성을 향상시킬 수 있었다. 그러나, 그것만으로는, 파단 신장이 저하되는 경향이 있다. 따라서 본 발명에 있어서는, 중합성 화합물뿐만 아니라 폴리머나 열염기 발생제도 가교에 관여하는 것이 예상되며, 환화에 따라 적절히 가교가 절단되는 것을 야기했다. 그러기 위해서는 환화 반응에 기여하는 부위가 라디칼 중합성기를 갖는 형태가 바람직하다고 해석되어, 상기 구성으로 하는 것을 발견했다. 또한, 여기에서의 기서에 관한 설명은 추정을 포함하는 것이며, 본 발명이 이것에 의하여 한정하여 해석되는 것은 아니다.About the photosensitive resin composition containing the precursor of a heterocyclic-containing polymer, and a thermal base generator, chemical-resistance was able to be improved by using a polyfunctional radically polymerizable compound. However, there exists a tendency for breaking elongation to fall only by that. Therefore, in the present invention, it is expected that not only the polymerizable compound but also the polymer and the thermal base generator are involved in the crosslinking, and the crosslinking is appropriately cut according to the cyclization. For that purpose, it was analyzed that the form in which the site|part contributing to cyclization reaction has a radically polymerizable group was preferable, and it discovered setting it as the said structure. In addition, the description regarding description here includes estimation, and this invention is not limited and interpreted by this.

<특정 라디칼 중합성 화합물> <Specific radically polymerizable compound>

본 발명에 이용되는 라디칼 중합성 화합물(본 명세서에서는, "특정 라디칼 중합성 화합물"이라고 칭하는 경우가 있음)은, 중합성 관능기를 4개 이상 갖는 화합물 및 중합성 관능기를 3개 갖고 또한 분자량이 400 이하인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 라디칼 중합성 화합물이다. 중합성 관능기는, 바이닐페닐기, 바이닐기, (메트)아크릴로일기로부터 선택되는 기(본 명세서에서는, 이들의 중합성 관능기를 "중합성 관능기 Ps"라고 부름)인 것이 바람직하다.The radically polymerizable compound (in this specification, it may be referred to as a "specific radically polymerizable compound") used in the present invention is a compound having 4 or more polymerizable functional groups and 3 polymerizable functional groups and has a molecular weight of 400 It is at least 1 radically polymerizable compound chosen from the group which consists of the following compounds. It is preferable that the polymerizable functional group is a group selected from a vinylphenyl group, a vinyl group, and a (meth)acryloyl group (in this specification, these polymerizable functional groups are called "polymerizable functional group Ps").

중합성 관능기가 4개 이상인 경우, 특정 라디칼 중합성 화합물의 관능기의 수는, 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하며, 6 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 관능기가 4개 이상인 라디칼 중합성 화합물의 분자량은, 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하며, 600 이하인 것이 더 바람직하다. 하한값으로서는, 400 이상인 것이 실제적이다. 상기 범위로 함으로써, 막의 가교 밀도가 최적이 되어, 파단 신장과 내약품성이 향상된다.When a polymerizable functional group is 4 or more, it is preferable that it is 10 or less, as for the number of the functional groups of a specific radically polymerizable compound, It is more preferable that it is 8 or less, It is more preferable that it is 6 or less. Moreover, it is preferable that it is 1000 or less, as for the molecular weight of the radically polymerizable compound of 4 or more polymerizable functional groups, it is more preferable that it is 800 or less, It is more preferable that it is 600 or less. As a lower limit, it is practical that it is 400 or more. By setting it as the said range, the crosslinking density of a film|membrane becomes optimal, and breaking elongation and chemical-resistance improve.

특정 라디칼 중합성 화합물은, 원자 2개분 이상의 직쇄 구조를 갖는 연결기로 라디칼 중합성기끼리가 분리되어 있는 것이 바람직하다.As for a specific radically polymerizable compound, it is preferable that radically polymerizable groups are isolate|separated by the coupling group which has a linear structure for 2 or more atoms.

중합성 관능기가 3개인 경우, 특정 라디칼 중합성 화합물의 분자량은 또한, 370 이하인 것이 바람직하고, 340 이하인 것이 보다 바람직하며, 300 이하인 것이 더 바람직하다. 하한값으로서는, 150 이상인 것이 실제적이다. 상기 범위로 함으로써, 막의 가교 밀도가 최적이 되어, 파단 신장과 내약품성이 향상된다.When there are three polymerizable functional groups, it is further more preferable that it is 370 or less, as for the molecular weight of a specific radically polymerizable compound, it is more preferable that it is 340 or less, It is still more preferable that it is 300 or less. As a lower limit, it is practical that it is 150 or more. By setting it as the said range, the crosslinking density of a film|membrane becomes optimal, and breaking elongation and chemical-resistance improve.

3관능의 라디칼 중합성 화합물은 하기의 식 (P-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that a trifunctional radically polymerizable compound is a compound represented by a following formula (P-1).

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112020100975312-pct00005
Figure 112020100975312-pct00005

식 (P-1) 중, Ps는, 각각 독립적으로 바이닐페닐기, 바이닐기 및 (메트)아크릴로일기로부터 선택되는 기이며, RB1은 수소 원자 또는 치환기(단 중합성 관능기는 제외함)이고, LP는 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기이다. LQ는 연결기이다.In the formula (P-1), Ps is each independently a group selected from a vinylphenyl group, a vinyl group, and a (meth)acryloyl group, and R B1 is a hydrogen atom or a substituent (except for a polymerizable functional group), L P is each independently a single bond or a linking group. L Q is a linking group.

식 중, Ps는, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.In formula, Ps has a preferable (meth)acryloyl group.

RB1은, 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), -NH-Ps, 또는 -CH2-O-LP-Ps인 것이 바람직하다. 임의의 치환기로서는, 하이드록실기, 카복실기, 또는 이들과 연결기 LP가 조합한 기를 들 수 있다.R B1 is an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms) which may have an arbitrary substituent, -NH-Ps, or -CH 2 -OL P -Ps is preferable. As arbitrary substituents, a hydroxyl group, a carboxyl group, or the group combined with these and the coupling group L P are mentioned.

LP가 연결기인 경우, 연결기는, 산소 원자, 황 원자, 아미노기(NH), 카보닐기, (올리고)알킬렌옥시기, 알킬렌기, (올리고)알킬렌아미노기 및 이들의 조합에 관한 연결기가 예시된다.When L P is a linking group, the linking group is exemplified by an oxygen atom, a sulfur atom, an amino group (NH), a carbonyl group, a (oligo)alkyleneoxy group, an alkylene group, a (oligo)alkyleneamino group, and a linking group related to combinations thereof. .

(올리고)알킬렌옥시기는, 바람직하게는 (올리고)메틸렌옥시기, (올리고)에틸렌옥시기, (올리고)프로필렌옥시기가 예시된다. 연결기는, 하이드록실기 등의 치환기가 치환하고 있어도 된다. 또한, (올리고)알킬렌옥시기란, 단독의 알킬렌옥시기여도 되고, 이것이 복수 반복한 올리고알킬렌옥시기여도 되는 의미이다. (올리고)알킬렌옥시기의 반복수의 바람직한 수는 1~8이며, 보다 바람직하게는 1~4이고, 더 바람직하게는 1~2이다.The (oligo)alkyleneoxy group preferably includes a (oligo)methyleneoxy group, a (oligo)ethyleneoxy group, and a (oligo)propyleneoxy group. The linking group may be substituted by a substituent such as a hydroxyl group. In addition, a single alkyleneoxy group may be sufficient as (oligo)alkyleneoxy group, and this is the meaning that the oligoalkyleneoxy group which repeated several may be sufficient. The preferable number of the repeating number of the (oligo)alkyleneoxy group is 1-8, More preferably, it is 1-4, More preferably, it is 1-2.

알킬렌기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 하이드록실기 등의 치환기가 치환하고 있어도 된다.1-12 are preferable, as for carbon number of an alkylene group, 1-6 are more preferable, and 1-3 are still more preferable. The alkylene group may be substituted with a substituent such as a hydroxyl group.

(올리고)알킬렌아미노기는, 바람직하게는 (올리고)메틸렌아미노기, (올리고)에틸렌아미노기, (올리고)프로필렌아미노기이다. (올리고)알킬렌아미노기는, 하이드록실기 등의 치환기가 치환하고 있어도 된다. (올리고)알킬렌아미노기의 반복수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.The (oligo)alkyleneamino group is preferably a (oligo)methyleneamino group, (oligo)ethyleneamino group, and (oligo)propyleneamino group. The (oligo)alkyleneamino group may be substituted with a substituent such as a hydroxyl group. 1-12 are preferable, as for the repeating number of an (oligo)alkyleneamino group, 1-6 are more preferable, and 1-3 are still more preferable.

LP가 이루는 2가의 연결기는, 수소 원자를 제외한 연결에 관여하는 원자의 수가, 1~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 3~16이 더 바람직하다.1-30 are preferable, as for the number of atoms involved in the connection except a hydrogen atom, 2-20 are more preferable, and, as for the divalent coupling group which L P makes, 3-16 are still more preferable.

LQ는 연결기이며, 구체예로서는 LP에서 예시된 연결기를 들 수 있다. 그 중에서도 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~12가 바람직하며, 1~6이 보다 바람직하고, 1~3이 더 바람직하다. 특히, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.L Q is a linking group, and specific examples include the linking group exemplified by L P . Especially, an alkylene group is preferable, C1-C12 is preferable, 1-6 are more preferable, and 1-3 are still more preferable. In particular, a methylene group or an ethylene group is preferable, and a methylene group is more preferable.

4관능 이상의 라디칼 중합성 화합물은 하기의 식 (P-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that the radically polymerizable compound more than tetrafunctional is a compound represented by a following formula (P-2).

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112020100975312-pct00006
Figure 112020100975312-pct00006

식 (P-2) 중, Ps는, 각각 독립적으로 바이닐페닐기, 바이닐기 및 (메트)아크릴로일기로부터 선택되는 기이며, RB2는 수소 원자 또는 치환기(단 중합성 관능기는 제외함)이고, LP는 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기이며, pm은 1~6의 정수이고, pn은 1 또는 2이다.In the formula (P-2), Ps is each independently a group selected from a vinylphenyl group, a vinyl group and a (meth)acryloyl group, and R B2 is a hydrogen atom or a substituent (except for a polymerizable functional group), L P is each independently a single bond or a linking group, pm is an integer of 1 to 6, and pn is 1 or 2.

Ps, RB2, LP, LQ는, 각각 식 (P-1)에 있어서의 Ps, RB1, LP, LQ와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.Ps, RB2 , L P , and L Q have the same definitions as Ps, RB1 , L P , and L Q in Formula (P-1), respectively , and their preferable ranges are also the same.

pn이 1일 때, RB2는 수소 원자 또는 치환기(단 중합성 관능기는 제외함)이다. 치환기로서는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함)가 바람직하다.When pn is 1, R B2 is a hydrogen atom or a substituent (provided that the polymerizable functional group is excluded). As a substituent, an alkyl group (C1-C12 is preferable, 1-6 are more preferable, and 1-3 are more preferable.) is preferable.

pn이 2일 때, RB2는 2가의 연결기가 된다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 산소 원자, 카보닐기, 아미노기(NH), 또는 이들의 조합에 관한 기를 들 수 있다.When pn is 2, R B2 becomes a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3), an oxygen atom, a carbonyl group, an amino group (NH), or a combination thereof. can be lifted

4관능 이상의 라디칼 중합성 화합물은 하기의 식 (P-3)으로 나타나는 화합물인 것도 또 바람직하다.It is also preferable that the radically polymerizable compound more than tetrafunctional is a compound represented by a following formula (P-3).

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112020100975312-pct00007
Figure 112020100975312-pct00007

식 (P-3) 중, Ps는, 각각 독립적으로 바이닐페닐기, 바이닐기 및 (메트)아크릴로일기로부터 선택되는 기이며, Lq는 rm+1가의 연결기이고, rm은 0~12의 정수이다.In the formula (P-3), Ps is each independently a group selected from a vinylphenyl group, a vinyl group, and a (meth)acryloyl group, L q is a linking group having a valency of rm+1, and rm is an integer of 0 to 12 .

식 중, Ps는, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.In formula, Ps has a preferable (meth)acryloyl group.

Lq는, 알킬렌기(탄소수 1~60이 바람직하고, 3~40이 보다 바람직하며, 4~24가 더 바람직함), 아미노기(NH), 카보닐기, 산소 원자, (올리고)알킬렌옥시기(예를 들면, (올리고)메틸렌옥시기, (올리고)에틸렌옥시기, (올리고)프로필렌옥시기, 반복수의 바람직한 수는 1~24가 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 4~14가 더 바람직함), (올리고)알킬렌아미노(NH)기(예를 들면, (올리고)메틸렌아미노기, (올리고)에틸렌아미노기, (올리고)프로필렌아미노기, 반복수의 바람직한 수는 1~24가 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 4~14가 더 바람직함), 또는 그들의 조합인 것이 바람직하다.L q is an alkylene group (preferably having 1 to 60 carbon atoms, more preferably 3 to 40, still more preferably 4 to 24), an amino group (NH), a carbonyl group, an oxygen atom, an (oligo)alkyleneoxy group ( For example, 1-24 are preferable, as for the preferable number of (oligo)methyleneoxy group, (oligo)ethyleneoxy group, (oligo)propyleneoxy group, and repeating number, 3-18 are more preferable, 4-14 are more preferably), (oligo)alkyleneamino (NH) group (for example, (oligo)methyleneamino group, (oligo)ethyleneamino group, (oligo)propyleneamino group, preferred number of repeats is 1-24, , 3-18 are more preferable, and 4-14 are more preferable), or a combination thereof is preferable.

Ps는 Lq의 말단뿐만 아니라, 도중에 치환하고 있어도 된다. Lq는 비교적 긴 쇄의 기인 것이 바람직하고, 수소 원자를 제외한 연결에 관여하는 원자의 수로서, 5 이상 100 이하인 것이 바람직하며, 6 이상 50 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 이상 40 이하인 것이 더 바람직하다.Ps may be substituted not only at the terminal of L q but also in the middle. L q is preferably a relatively long-chain group, the number of atoms involved in the connection excluding hydrogen atoms, preferably 5 or more and 100 or less, more preferably 6 or more and 50 or less, and still more preferably 7 or more and 40 or less .

rm은 0~12의 정수이며, 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.rm is an integer of 0-12, 1-8 are preferable and 1-6 are more preferable.

식 (P-1)~(P-3) 중 어느 하나로 나타나는 라디칼 중합성 화합물은, 화합물 중에 LP+LQ 또는 Lq로 나타나는 연결기가 상응하는 길이로 존재하는 것이 바람직하다. 이 길이를 1분자 중의 질량의 비율로서 나타내면, Lp+LQ 또는 Lq의 식량/라디칼 중합성 화합물의 분자량×100으로 나타나는 비율이, 5질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이상 50질량% 이하인 것이 더 바람직하다.As for the radically polymerizable compound represented by any one of Formulas (P-1) to (P-3), it is preferable that the linking group represented by L P +L Q or L q exists in a corresponding length in a compound. When this length is expressed as a ratio of mass in one molecule, it is preferable that the ratio represented by the molecular weight x 100 of the food/radically polymerizable compound of L p +L Q or L q is 5 mass % or more and 80 mass % or less, 10 mass % or more and 70 mass % or less are more preferable, and it is more preferable that they are 15 mass % or more and 50 mass % or less.

특정 라디칼 중합성 화합물의 예를 하기에 들지만, 본 발명이 이것에 의하여 한정하여 해석되는 것은 아니다.Although the example of a specific radically polymerizable compound is given below, this invention is not limited and interpreted by this.

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112020100975312-pct00008
Figure 112020100975312-pct00008

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112020100975312-pct00009
Figure 112020100975312-pct00009

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112020100975312-pct00010
Figure 112020100975312-pct00010

[화학식 11][Formula 11]

Figure 112020100975312-pct00011
Figure 112020100975312-pct00011

[화학식 12][Formula 12]

Figure 112020100975312-pct00012
Figure 112020100975312-pct00012

[화학식 13][Formula 13]

Figure 112020100975312-pct00013
Figure 112020100975312-pct00013

[화학식 14][Formula 14]

Figure 112020100975312-pct00014
Figure 112020100975312-pct00014

l~o는 각각 독립적으로 1~3의 자연수이다.l to o are each independently a natural number from 1 to 3.

[화학식 15][Formula 15]

Figure 112020100975312-pct00015
Figure 112020100975312-pct00015

B-8은, 상기 4관능 화합물 혹은 3관능 화합물의 단독 화합물, 혹은 상기 화합물의 혼합물이다.B-8 is a single compound of the said tetrafunctional compound or a trifunctional compound, or a mixture of the said compound.

[화학식 16][Formula 16]

Figure 112020100975312-pct00016
Figure 112020100975312-pct00016

[화학식 17][Formula 17]

Figure 112020100975312-pct00017
Figure 112020100975312-pct00017

l~q는 각각 독립적으로 1~3의 자연수이다.l to q are each independently a natural number from 1 to 3.

[화학식 18][Formula 18]

Figure 112020100975312-pct00018
Figure 112020100975312-pct00018

[화학식 19][Formula 19]

Figure 112020100975312-pct00019
Figure 112020100975312-pct00019

[화학식 20][Formula 20]

Figure 112020100975312-pct00020
Figure 112020100975312-pct00020

[화학식 21][Formula 21]

Figure 112020100975312-pct00021
Figure 112020100975312-pct00021

특정 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 중, 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다.It is preferable that content of a specific radically polymerizable compound is 2 mass % or more in solid content of the photosensitive resin composition, It is more preferable that it is 5 mass % or more, It is more preferable that it is 10 mass % or more. As an upper limit, it is preferable that it is 50 mass % or less, It is more preferable that it is 30 mass % or less, It is more preferable that it is 20 mass % or less.

특정 라디칼 중합성 화합물의 복소환 함유 폴리머의 전구체에 대한 비율로서는, 복소환 함유 폴리머의 전구체 100질량부에 대하여, 2.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 6.2질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 12.5질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 62.5질량부 이하인 것이 바람직하고, 37.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 25질량부 이하인 것이 더 바람직하다.The ratio of the specific radical polymerizable compound to the precursor of the heterocycle-containing polymer is preferably 2.5 parts by mass or more, more preferably 6.2 parts by mass or more, and 12.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the precursor of the heterocycle-containing polymer. it is more preferable As an upper limit, it is preferable that it is 62.5 mass parts or less, It is more preferable that it is 37.5 mass parts or less, It is more preferable that it is 25 mass parts or less.

특정 라디칼 중합성 화합물은 1종을 이용해도 되고 복수의 것을 이용해도 된다. 복수의 것을 이용하는 경우는 그 합계량이 상기의 범위가 된다.One type may be used for a specific radically polymerizable compound, and several things may be used for it. When using a plurality of things, the total amount is within the above range.

또, 본 발명에서는, 특정 라디칼 중합성 화합물 이외의 중합성 화합물(이하, 다른 중합성 화합물이라고도 부름) 및 후술하는 복소환 함유 폴리머의 전구체를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다.Moreover, in this invention, polymeric compounds other than a specific radically polymerizable compound (Hereinafter, it is also called another polymeric compound), and the precursor of the heterocyclic-containing polymer mentioned later may or may not be included.

본 발명의 일 실시형태는, 다른 중합성 화합물을, 특정 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 10질량% 초과로 포함하는 양태이다. 본 실시형태에서는, 다른 중합성 화합물의 함유량은, 특정 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 10질량% 초과 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 다른 중합성 화합물은, 중합성 관능기 Ps를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 다른 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 수는, 예를 들면 1개 또는 2개를 들 수 있다. 그 외의 중합성 화합물의 분자량은, 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 보다 바람직하며, 900 이하가 더 바람직하다. 중합성 화합물의 분자량의 하한은, 100 이상이 바람직하다. 또, 다른 중합성 화합물로서는, 상기 외에 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물; 에폭시 화합물; 옥세테인 화합물; 벤조옥사진 화합물을 들 수 있다. 다른 중합성 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2017/104672호의 단락 0102~0126에 기재된 화합물 중, 특정 라디칼 중합성 화합물에 해당하지 않는 것이 예시되며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.One Embodiment of this invention is an aspect which contains another polymeric compound in more than 10 mass % of content of a specific radically polymerizable compound. In this embodiment, it is preferable that content of another polymeric compound is more than 10 mass % of content of a specific radically polymerizable compound, and it is 30 mass % or less. As another polymerizable compound, the compound which has polymerizable functional group Ps can be used. As for the number of the polymeric groups which another polymeric compound has, 1 or 2 is mentioned, for example. 2000 or less are preferable, as for the molecular weight of another polymeric compound, 1500 or less are more preferable, and 900 or less are still more preferable. As for the minimum of the molecular weight of a polymeric compound, 100 or more are preferable. Moreover, as another polymeric compound, the compound which has a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, or an acyloxymethyl group other than the above; epoxy compounds; oxetane compounds; and benzoxazine compounds. As a specific example of another polymeric compound, the thing which does not correspond to a specific radically polymerizable compound among the compounds described in Paragraph 0102 - 0126 of International Publication No. 2017/104672 is illustrated, and these content is integrated in this specification.

본 발명의 일 실시형태는, 다른 라디칼 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 양태이다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 특정 라디칼 중합성 화합물 이외의 다른 중합성 화합물의 함유량이 특정 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 10질량% 이하인 것을 말하고, 5질량% 이하인 것이 바람직하며, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하다.One embodiment of this invention is an aspect which does not contain another radically polymerizable compound substantially. Substantially not included means that the content of other polymerizable compounds other than the specific radical polymerizable compound is 10% by mass or less of the content of the specific radical polymerizable compound, preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less It is preferable, and it is more preferable that it is 1 mass % or less.

<복소환 함유 폴리머의 전구체> <Precursor of Heterocycle-Containing Polymer>

본 발명에서 이용하는 복소환 함유 폴리머의 전구체는, 라디칼 중합성기를 갖는다. 라디칼 중합성기는, 복소환 함유 폴리머의 전구체의 측쇄에 결합하고 있어도 되고, 주쇄에 결합하고 있어도 된다. 바람직하게는, 측쇄에 결합하고 있다.The precursor of the heterocyclic-containing polymer used in the present invention has a radically polymerizable group. The radically polymerizable group may be couple|bonded with the side chain of the precursor of a heterocyclic-containing polymer, and may couple|bond with the principal chain. Preferably, it is bonded to a side chain.

복소환 함유 폴리머의 전구체로서는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리머 전구체로서는, 폴리이미드 전구체가 보다 바람직하고, 하기 식 (1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체인 것이 더 바람직하다.It is preferable that a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor is included as a precursor of a heterocyclic-containing polymer. As a polymer precursor, a polyimide precursor is more preferable, and it is still more preferable that it is a polyimide precursor containing the structural unit represented by following formula (1).

<<폴리이미드 전구체>><<Polyimide Precursor>>

본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체는, 라디칼 중합성기를 갖는다. 라디칼 중합성기는 측쇄에 갖는 것이 바람직하다.The polyimide precursor used by this invention has a radically polymerizable group. It is preferable to have a radically polymerizable group in a side chain.

폴리이미드 전구체로서는 하기 식 (1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 보다 막 강도가 우수한 조성물이 얻어진다.As a polyimide precursor, it is more preferable that the structural unit represented by following formula (1) is included. By setting it as such a structure, the composition which was more excellent in film strength is obtained.

[화학식 22][Formula 22]

Figure 112020100975312-pct00022
Figure 112020100975312-pct00022

식 (1) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R111은 2가의 유기기를 나타내며, R115는 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.In formula (1), A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or NH, R 111 represents a divalent organic group, R 115 represents a tetravalent organic group, and R 113 and R 114 each independently represent hydrogen An atom or a monovalent organic group is represented.

A1 및 A2는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH이며, 산소 원자가 바람직하다.A 1 and A 2 are each independently an oxygen atom or NH, and an oxygen atom is preferable.

R111은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족기, 환상의 지방족기, 및 방향족기, 방향족 복소환기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 예시되며, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기가 보다 바람직하다.R 111 represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include a straight-chain or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, and a group consisting of an aromatic group, an aromatic heterocyclic group, or a combination thereof, and a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms and 3 to 20 carbon atoms. A group consisting of a branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof is preferable, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.

R111은, 다이아민으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 제조에 이용되는 다이아민으로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 다이아민은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.R 111 is preferably derived from diamine. As diamine used for manufacture of a polyimide precursor, a linear or branched aliphatic, cyclic|annular aliphatic, or aromatic diamine, etc. are mentioned. As for diamine, only 1 type may be used and 2 or more types may be used for it.

구체적으로는, 다이아민은, 탄소수 2~20의 직쇄 지방족기, 탄소수 3~20의 분기 또는 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 포함하는 것인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기를 포함하는 다이아민인 것이 보다 바람직하다. 방향족기의 예로서는, 하기를 들 수 있다.Specifically, the diamine preferably contains a group consisting of a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched or cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof. And it is more preferable that it is a diamine containing a C6-C20 aromatic group. Examples of the aromatic group include the following.

[화학식 23][Formula 23]

Figure 112020100975312-pct00023
Figure 112020100975312-pct00023

식 중, A는, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2-, -NHCO-, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, 및 -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 더 바람직하다.In the formula, A is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms optionally substituted with a fluorine atom, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O) 2 - , -NHCO-, and a group selected from combinations thereof, preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms optionally substituted with a fluorine atom, -O-, -C(=O)-, -S- and More preferably, a group selected from -SO 2 -, -CH 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, and -C(CH 3 ) 2 - It is more preferable that it is a divalent group selected from the group which consists of.

다이아민으로서는, 구체적으로는 1,2-다이아미노에테인, 1,2-다이아미노프로페인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인 및 1,6-다이아미노헥세인; 1,2- 또는 1,3-다이아미노사이클로펜테인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메테인, 비스-(3-아미노사이클로헥실)메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸사이클로헥실메테인 및 아이소포론다이아민; 메타 및 파라페닐렌다이아민, 다이아미노톨루엔, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3-다이아미노다이페닐에터, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐(4,4'-다이아미노-2,2'-다이메틸바이페닐), 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 4,4'-다이아미노파라터페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노다이페닐에터, 1,4-다이아미노안트라퀴논, 1,5-다이아미노안트라퀴논, 3,3-다이하이드록시-4,4'-다이아미노바이페닐, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-다이메틸-3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3', 5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2-(3',5'-다이아미노벤조일옥시)에틸메타크릴레이트, 2,4- 및 2,5-다이아미노큐멘, 2,5-다이메틸-파라페닐렌다이아민, 아세토구아나민, 2,3,5,6-테트라메틸-파라페닐렌다이아민, 2,4,6-트라이메틸-메타페닐렌다이아민, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 2,7-다이아미노플루오렌, 2,5-다이아미노피리딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에테인, 다이아미노벤즈아닐라이드, 다이아미노벤조산의 에스터, 1,5-다이아미노나프탈렌, 다이아미노벤조트라이플루오라이드, 1,3-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 1,4-비스(4-아미노페닐)옥타플루오로뷰테인, 1,5-비스(4-아미노페닐)데카플루오로펜테인, 1,7-비스(4-아미노페닐)테트라데카플루오로헵테인, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-다이메틸페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]헥사플루오로프로페인, 파라비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 3,3', 5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 2,2', 5,5', 6,6'-헥사플루오로트라이딘 및 4,4'-다이아미노쿼터페닐로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아민을 들 수 있다.Specific examples of the diamine include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, and 1,6-diaminohexane. ; 1,2- or 1,3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl)cyclohexane, bis-(4-aminocyclohexyl)methane, bis-(3-aminocyclohexyl)methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane phosphorus and isophoronediamines; Meta and paraphenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- and 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl ether , 4,4'- and 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'- and 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'- and 3,3'-diaminodi Phenylsulfide, 4,4'- and 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'- Diaminobiphenyl (4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl), 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4 -Aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3 -Hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) Hexafluoropropane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfone, 4,4'-diaminoparaterphenyl, 4,4'- Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(2-aminophenoxy) Cy)phenyl]sulfone, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl Sulfone, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl)benzene, 3,3'-diethyl -4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, 2,2- Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 9,9-bis(4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 3,3',4,4'-tetraaminobiphenyl, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 1,4-diaminoanthraquinone, 1,5 - diaminoanthraquinone, 3,3-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 9,9'-bis(4-aminophenyl)fluorene, 4,4'-dimethyl-3,3'-diaminodiphenyl Sulfone, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2-(3',5'-diaminobenzoyloxy)ethyl methacrylate, 2,4- and 2,5-diaminocumene, 2,5-dimethyl-paraphenylenediamine, acetoguanamine, 2,3,5,6-tetramethyl-paraphenylenediamine, 2,4,6-tri Methyl-metaphenylenediamine, bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, 2,7-diaminofluorene, 2,5-diaminopyridine, 1,2-bis(4-aminophenyl)ethane , diaminobenzanilide, ester of diaminobenzoic acid, 1,5-diaminonaphthalene, diaminobenzotrifluoride, 1,3-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenyl)octafluorobutane, 1,5-bis(4-aminophenyl)decafluoropentane, 1,7-bis(4-aminophenyl)tetradecafluoroheptane, 2,2 -bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4 -(4-aminophenoxy)-3,5-dimethylphenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl ] Hexafluoropropane, parabis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4, 4'-bis(4-amino-3-trifluoromethylphenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)diphenylsulfone, 4,4'- Bis(3-amino-5-trifluoromethylphenoxy)diphenylsulfone, 2,2-bis[4-(4-amino-3-trifluoromethylphenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 3 , 3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl, 2,2', 5,5', 6,6'-hexafluorotriidine and 4,4'-diaminoquaterphenyl at least one Iamine is mentioned.

또, 하기에 나타내는 다이아민 (DA-1)~(DA-18)도 바람직하다.Moreover, the diamines (DA-1) - (DA-18) shown below are also preferable.

[화학식 24][Formula 24]

Figure 112020100975312-pct00024
Figure 112020100975312-pct00024

또, 적어도 2개 이상의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민도 바람직한 예로서 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 일방 또는 양방을 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민, 보다 바람직하게는 방향환을 포함하지 않는 다이아민이다. 구체예로서는, 제파민(등록 상표) KH-511, 제파민(등록 상표) ED-600, 제파민(등록 상표) ED-900, 제파민(등록 상표) ED-2003, 제파민(등록 상표) EDR-148, 제파민(등록 상표) EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN사제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로판-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로판-2-아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Moreover, the diamine which has at least 2 or more alkylene glycol units in a principal chain is also mentioned as a preferable example. Preferably, it is a diamine containing two or more of either or both of an ethylene glycol chain and a propylene glycol chain in one molecule, More preferably, it is a diamine which does not contain an aromatic ring. Specific examples include Jeffamine (registered trademark) KH-511, Jeffamine (registered trademark) ED-600, Jeffamine (registered trademark) ED-900, Jeffamine (registered trademark) ED-2003, Jeffamine (registered trademark) EDR -148, Jeffamine (registered trademark) EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (trade names above, manufactured by HUNTSMAN), 1-(2-(2-(2-aminopropoxy) )ethoxy)propoxy)propan-2-amine, 1-(1-(1-(2-aminopropoxy)propan-2-yl)oxy)propan-2-amine, etc., but are limited to these doesn't happen

제파민(등록 상표) KH-511, 제파민(등록 상표) ED-600, 제파민(등록 상표) ED-900, 제파민(등록 상표) ED-2003, 제파민(등록 상표) EDR-148, 제파민(등록 상표) EDR-176의 구조를 이하에 나타낸다.Jeffamine (registered trademark) KH-511, Jeffamine (registered trademark) ED-600, Jeffamine (registered trademark) ED-900, Jeffamine (registered trademark) ED-2003, Jeffamine (registered trademark) EDR-148, The structure of Jeffamine (registered trademark) EDR-176 is shown below.

[화학식 25][Formula 25]

Figure 112020100975312-pct00025
Figure 112020100975312-pct00025

상기에 있어서, x, y, z는 평균값이다.In the above, x, y, and z are average values.

식 (1)에 있어서, R111은 -Ar0-L0-Ar0-으로 나타나며, 각 Ar0은 각각 독립적으로 방향환을 포함하는 2가의 기이고, L0은 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -NHCO- 및 그들 기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기인 것이 바람직하다.In Formula (1), R 111 is represented by -Ar 0 -L 0 -Ar 0 -, each Ar 0 is each independently a divalent group including an aromatic ring, L 0 is a single bond, substituted with a fluorine atom, It is preferable that it is a group which consists of a C1-C10 aliphatic hydrocarbon group which may exist, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -NHCO-, and a combination of two or more of these groups.

Ar0의 탄소수는, 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하고, 페닐렌기가 보다 더 바람직하다. L0의 바람직한 범위는, 상술한 AR-8에 있어서의 A와 동의이다.6-22 are preferable, as for carbon number of Ar 0 , 6-18 are more preferable, 6-10 are still more preferable, and a phenylene group is still more preferable. The preferable range of L 0 is synonymous with A in AR-8 mentioned above.

R111은, i선 투과율의 관점에서 하기 식 (51) 또는 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 특히, i선 투과율, 입수 용이성의 관점에서 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that R 111 is a divalent organic group represented by the following formula (51) or (61) from the viewpoint of i-ray transmittance. In particular, it is more preferable that it is a divalent organic group represented by Formula (61) from a viewpoint of i line|wire transmittance and availability.

[화학식 26][Formula 26]

Figure 112020100975312-pct00026
Figure 112020100975312-pct00026

식 (51) 중, R50~R57은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이며, R50~R57 중 적어도 1개는 불소 원자, 메틸기, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기 또는 트라이플루오로메틸기이다;In formula (51), R 50 to R 57 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group, a fluoromethyl group, or a difluoromethyl group. or a trifluoromethyl group;

R50~R57의 1가의 유기기로서, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 불화 알킬기 등을 들 수 있다.Examples of the monovalent organic group of R 50 to R 57 include an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and the like. can

[화학식 27][Formula 27]

Figure 112020100975312-pct00027
Figure 112020100975312-pct00027

식 (61) 중, R58 및 R59는 각각 독립적으로 불소 원자, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기 또는 트라이플루오로메틸기이다.In formula (61), R 58 and R 59 are each independently a fluorine atom, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group.

식 (51) 또는 (61)의 구조를 부여하는 다이아민 화합물로서는, 다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐 등을 들 수 있다. 이들의 1종을 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.Examples of the diamine compound giving the structure of Formula (51) or (61) include dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-di aminobiphenyl, 2,2'-bis(fluoro)-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, etc. are mentioned. You may use these 1 type, or you may use them in combination of 2 or more type.

식 (1)에 있어서의 R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 방향환을 포함하는 기인 것이 바람직하고, 하기 식 (5) 또는 식 (6)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다.R 115 in Formula (1) represents a tetravalent organic group. As a tetravalent organic group, it is preferable that it is group containing an aromatic ring, and group represented by following formula (5) or Formula (6) is more preferable.

[화학식 28][Formula 28]

Figure 112020100975312-pct00028
Figure 112020100975312-pct00028

R112는, A와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.R 112 has the same definition as A, and its preferable range is also the same.

식 (1)에 있어서의 R115가 나타내는 4가의 유기기는, 구체적으로는 테트라카복실산 이무수물로부터 산이무수물기를 제거한 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 테트라카복실산 이무수물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 테트라카복실산 이무수물은, 하기 식 (7)로 나타나는 화합물이 바람직하다.Specific examples of the tetravalent organic group represented by R 115 in Formula (1) include the tetracarboxylic acid residue remaining after removing the acid dianhydride group from the tetracarboxylic acid dianhydride. As for tetracarboxylic dianhydride, only 1 type may be used and 2 or more types may be used for it. As for tetracarboxylic dianhydride, the compound represented by following formula (7) is preferable.

[화학식 29][Formula 29]

Figure 112020100975312-pct00029
Figure 112020100975312-pct00029

R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. R115는 식 (1)의 R115와 동의이다.R 115 represents a tetravalent organic group. R 115 is synonymous with R 115 of Formula (1).

테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 파이로멜리트산, 파이로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설파이드테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,2', 3,3'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-다이페닐헥사플루오로프로판-3,3,4,4-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2', 3,3'-다이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,8,9,10-페난트렌테트라카복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물, 및 이들의 탄소수 1~6의 알킬 유도체 및 탄소수 1~6의 알콕시 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이 예시된다.Specific examples of tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-di Phenylsulfide tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4 '-diphenylmethanetetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3,3'-diphenylmethanetetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3 ,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,7-naphthalenetetracarboxylic acid Dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4 -dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 1,3-diphenylhexafluoropropane-3,3,4,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride , 2,2', 3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4 ,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,8,9,10-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis( At least one selected from 3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, and alkyl derivatives having 1 to 6 carbon atoms and alkoxy derivatives having 1 to 6 carbon atoms. is exemplified

또, 하기에 나타내는 테트라카복실산 이무수물 (DAA-1)~(DAA-5)도 바람직한 예로서 들 수 있다.Moreover, tetracarboxylic dianhydride (DAA-1) - (DAA-5) shown below are also mentioned as a preferable example.

[화학식 30][Formula 30]

Figure 112020100975312-pct00030
Figure 112020100975312-pct00030

식 (1)에 있어서의 R113 및 R114는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R113 및 R114 중 적어도 일방이 라디칼 중합성기를 포함하는 것이 바람직하고, 양방이 라디칼 중합성기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성기로서는, 라디칼의 작용에 의하여, 가교 반응하는 것이 가능한 기이며, 바람직한 예로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 들 수 있다.R 113 and R 114 in Formula (1) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. It is preferable that at least one of R113 and R114 contains a radically polymerizable group, and it is more preferable that both contain a radically polymerizable group. As a radically polymerizable group, it is a group which can crosslinking-react by the action|action of a radical, and group which has an ethylenically unsaturated bond is mentioned as a preferable example.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, 하기 식 (III)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a (meth)acryloyl group, and a group represented by the following formula (III).

[화학식 31][Formula 31]

Figure 112020100975312-pct00031
Figure 112020100975312-pct00031

식 (III)에 있어서, R200은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기가 보다 바람직하다.In Formula (III), R 200 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is more preferable.

식 (III)에 있어서, R201은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2- 또는 탄소수 4~30의 (폴리)옥시알킬렌기(알킬렌기로서는 탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다; 반복수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함)를 나타낸다. 또한, (폴리)옥시알킬렌기란, 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 의미한다.In formula (III), R 201 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH(OH)CH 2 — or a (poly)oxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms (as an alkylene group, it is a C1-C12 alkylene group) Preferably, 1-6 are more preferable, and 1-3 are especially preferable; 1-12 are preferable, 1-6 are more preferable, and 1-6 are especially preferable, as for the number of repetitions). In addition, a (poly)oxyalkylene group means an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group.

적합한 R201의 예는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,2-뷰테인다이일기, 1,3-뷰테인다이일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-를 들 수 있으며, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-가 보다 바람직하다.Examples of suitable R 201 are ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group , dodecamethylene group, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, and ethylene group, propylene group, trimethylene group, and -CH 2 CH(OH)CH 2 - are more preferable.

특히 바람직하게는, R200이 메틸기이며, R201이 에틸렌기이다.Particularly preferably, R 200 is a methyl group and R 201 is an ethylene group.

라디칼 중합성기의 중합성기 당량(중량 평균 분자량을 중합성기의 수로 나눈 값)은, 0.0001 이상인 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.001 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 0.05 이하인 것이 바람직하고, 0.001 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.005 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 중합성기의 수는, 합성 시의 원료의 배합량으로부터 평가할 수 있다.It is preferable that it is 0.0001 or more, as for the polymerizable group equivalent (the value which divided the weight average molecular weight by the number of polymerizable groups) of a radically polymerizable group, it is more preferable that it is 0.0005 or more, It is more preferable that it is 0.001 or more. As an upper limit, it is preferable that it is 0.05 or less, It is more preferable that it is 0.001 or less, It is more preferable that it is 0.005 or less. In addition, the number of polymeric groups can be evaluated from the compounding quantity of the raw material at the time of a synthesis|combination.

본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체의 실시형태로서, R113 또는 R114의 1가의 유기기로서, 1, 2 또는 3개의 산기를 갖는, 지방족기, 방향족기 및 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 산기를 갖는 탄소수 6~20의 방향족기, 산기를 갖는 탄소수 7~25의 아릴알킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 산기를 갖는 페닐기 및 산기를 갖는 벤질기를 들 수 있다. 산기는, 하이드록실기여도 된다. 즉, R113 또는 R114는 하이드록실기를 갖는 기여도 된다.As an embodiment of the polyimide precursor in this invention, the aliphatic group which has 1, 2, or 3 acidic radicals as a monovalent organic group of R113 or R114 , an aromatic group, an arylalkyl group, etc. are mentioned. Specific examples include an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms having an acid group and an arylalkyl group having 7 to 25 carbon atoms having an acid group. More specifically, the phenyl group which has an acidic radical, and the benzyl group which has an acidic radical are mentioned. A hydroxyl group may be sufficient as an acidic radical. That is, R 113 or R 114 may also contribute having a hydroxyl group.

R113 또는 R114가 나타내는 1가의 유기기로서는, 현상액의 용해도를 향상시키는 치환기를 이용해도 된다.As the monovalent organic group represented by R 113 or R 114 , a substituent for improving the solubility of the developer may be used.

R113 또는 R114가, 수성 현상액에 대한 용해성의 점에서는, 수소 원자, 2-하이드록시벤질, 3-하이드록시벤질 및 4-하이드록시벤질이어도 된다.R 113 or R 114 may be a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl or 4-hydroxybenzyl from the viewpoint of solubility in an aqueous developer.

유기 용제에 대한 용해도의 관점에서는, R113 또는 R114는, 1가의 유기기여도 된다. 1가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 환상 알킬기, 방향족기를 포함해도 되고, 방향족기로 치환된 알킬기여도 된다.From the viewpoint of solubility in the organic solvent, R 113 or R 114 may be a monovalent organic group. As a monovalent organic group, a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, and an aromatic group may be included, and the alkyl group substituted by the aromatic group may be sufficient.

알킬기의 탄소수는 1~30이어도 된다(환상의 경우는 3 이상). 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 환상의 알킬기는, 단환의 환상의 알킬기여도 되고, 다환의 환상의 알킬기여도 된다. 단환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기 및 피넨일기를 들 수 있다. 그 중에서도, 고감도화와의 양립의 관점에서, 사이클로헥실기를 들 수 있다. 또, 방향족기로 치환된 알킬기로서는, 후술하는 방향족기로 치환된 직쇄 알킬기여도 된다.The number of carbon atoms of the alkyl group may be 1 to 30 (3 or more in the case of cyclic). The alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Examples of the straight-chain or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, an octadecyl group, and an iso group. and a propyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, and 2-ethylhexyl group. The cyclic alkyl group may be a monocyclic cyclic alkyl group or a polycyclic cyclic alkyl group. Examples of the monocyclic cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic cyclic alkyl group include adamantyl group, norbornyl group, bornyl group, campenyl group, decahydronaphthyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, camphoroyl group, dicyclohexyl group and pinenyl group. can be heard Among them, a cyclohexyl group is exemplified from the viewpoint of coexistence with high sensitivity. Moreover, as an alkyl group substituted by the aromatic group, the linear alkyl group substituted by the aromatic group mentioned later may be sufficient.

방향족기로서는, 방향족 탄화 수소기 또는 방향족 복소환기를 들 수 있다.As an aromatic group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group is mentioned.

방향족 탄화 수소기로서는, 구체적으로는 치환 또는 무치환의 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환 등의 방향족 탄화 수소환을 갖는 기를 들 수 있다.Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a substituted or unsubstituted benzene ring, a naphthalene ring, a pentalene ring, an indene ring, an azulene ring, a heptalene ring, an indacene ring, a perylene ring, a pentacene ring, an acenaphthene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring. and groups having an aromatic hydrocarbon ring, such as a naphthacene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, a fluorene ring, and a biphenyl ring.

방향족 복소환기로서는, 치환 또는 무치환의 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트라이아진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환 또는 페나진환 등의 방향족 복소환을 갖는 기를 들 수 있다.Examples of the aromatic heterocyclic group include a substituted or unsubstituted pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, tria Jinhwan, indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolizine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring and a group having an aromatic heterocycle such as a carbazole ring, a phenanthridine ring, an acridine ring, a phenanthroline ring, a cyanthrene ring, a chromene ring, a xanthene ring, a phenoxathiine ring, a phenothiazine ring or a phenazine ring.

또, 폴리이미드 전구체는, 구성 단위 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 전구체 중의 불소 원자 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 상한은 특별히 없지만 50질량% 이하가 실제적이다.Moreover, it is also preferable that a polyimide precursor has a fluorine atom in a structural unit. 10 mass % or more is preferable and, as for content of the fluorine atom in a polyimide precursor, 20 mass % or less is more preferable. Although there is no upper limit in particular, 50 mass % or less is practical.

또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 실록세인 구조를 갖는 지방족기를 식 (1)로 나타나는 구성 단위에 공중합해도 된다. 구체적으로는, 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(파라아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 들 수 있다.Moreover, in order to improve adhesiveness with a board|substrate, you may copolymerize the aliphatic group which has a siloxane structure with the structural unit represented by Formula (1). Specific examples of the diamine component include bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(paraaminophenyl)octamethylpentasiloxane, and the like.

식 (1)로 나타나는 구성 단위는, 식 (1-A)로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.It is preferable that the structural unit represented by Formula (1) is a structural unit represented by Formula (1-A).

[화학식 32][Formula 32]

Figure 112020100975312-pct00032
Figure 112020100975312-pct00032

A1, A2, R111, R113 및 R114는, 각각 독립적으로 식 (1)에 있어서의 A1, A2, R111, R113 및 R114와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. R112는, 식 (5)에 있어서의 R112와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.A 1 , A 2 , R 111 , R 113 , and R 114 each independently have the same definition as A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in Formula (1), and their preferred ranges are also the same. R 112 is synonymous with R 112 in Formula (5), and a preferable range is also the same.

폴리이미드 전구체에 있어서, 식 (1)로 나타나는 구성 단위는 1종이어도 되지만, 2종 이상이어도 된다. 또, 식 (1)로 나타나는 구성 단위의 구조 이성체를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체는, 상기의 식 (1)의 구성 단위의 외에, 다른 종류의 구성 단위도 포함해도 된다.Polyimide precursor WHEREIN: Although 1 type may be sufficient as the structural unit represented by Formula (1), 2 or more types may be sufficient as it. Moreover, the structural isomer of the structural unit represented by Formula (1) may be included. Moreover, a polyimide precursor may also contain other types of structural units other than the structural unit of said Formula (1).

본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체의 일 실시형태로서, 전체 구성 단위의 50몰% 이상, 나아가서는 70몰% 이상, 특히 90몰% 이상이 식 (1)로 나타나는 구성 단위이며, R113 및 R114 중 적어도 일방(바람직하게는 양방)이 라디칼 중합성기인 폴리이미드 전구체가 예시된다. 상한으로서는 100몰% 이하가 실제적이다.As one Embodiment of the polyimide precursor in this invention, 50 mol% or more of all structural units, Furthermore, 70 mol% or more, and especially 90 mol% or more are structural units represented by Formula (1), R113 and R The polyimide precursor whose at least one (preferably both) of 114 is a radically polymerizable group is illustrated. As an upper limit, 100 mol% or less is practical.

폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2000~500000이며, 보다 바람직하게는 5000~100000이고, 더 바람직하게는 10000~50000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 800~250000이며, 보다 바람직하게는 2000~50000이고, 더 바람직하게는 4000~25000이다.The weight average molecular weight (Mw) of a polyimide precursor becomes like this. Preferably it is 2000-50000, More preferably, it is 5000-100000, More preferably, it is 10000-50000. Moreover, the number average molecular weight (Mn) becomes like this. Preferably it is 800-25000, More preferably, it is 2000-50000, More preferably, it is 4000-25000.

폴리이미드 전구체의 분자량의 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 1.5~3.5가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다.1.5-3.5 are preferable and, as for the dispersion degree (weight average molecular weight/number average molecular weight) of the molecular weight of a polyimide precursor, 2-3 are more preferable.

폴리이미드 전구체는, 다이카복실산 또는 다이카복실산 유도체와 다이아민을 반응시켜 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 다이카복실산 또는 다이카복실산 유도체를, 할로젠화제를 이용하여 할로젠화시킨 후, 다이아민과 반응시켜 얻어진다.The polyimide precursor can be obtained by reacting dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with diamine. Preferably, dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative is obtained by halogenation using a halogenating agent, followed by reaction with diamine.

폴리이미드 전구체의 제조 방법에서는, 반응 시에, 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용제는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.In the manufacturing method of a polyimide precursor, it is preferable to use the organic solvent in the case of reaction. The number of organic solvents may be one, and 2 or more types may be sufficient as them.

유기 용제로서는, 원료에 따라 적절히 정할 수 있지만, 피리딘, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(다이글라임), N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈이 예시된다.Although it can determine suitably according to a raw material as an organic solvent, Pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone, and N-ethylpyrrolidone are illustrated.

폴리이미드 전구체의 제조 시에, 고체를 석출하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 반응액 중의 폴리이미드 전구체를, 수중에 침전시키고, 테트라하이드로퓨란 등의 폴리이미드 전구체가 가용인 용제에 용해시킴으로써, 고체 석출할 수 있다.At the time of manufacture of a polyimide precursor, it is preferable that the process of depositing solid is included. Specifically, solid deposition can be achieved by precipitating the polyimide precursor in the reaction solution in water and dissolving the polyimide precursor such as tetrahydrofuran in a soluble solvent.

<<폴리벤즈옥사졸 전구체>><<Polybenzoxazole Precursor>>

본 발명에서 이용하는 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 라디칼 중합성기를 갖는다. 라디칼 중합성기는 측쇄에 갖는 것이 바람직하다.The polybenzoxazole precursor used by this invention has a radically polymerizable group. It is preferable to have a radically polymerizable group in a side chain.

폴리벤즈옥사졸 전구체는, 하기 식 (2)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.It is more preferable that a polybenzoxazole precursor contains the structural unit represented by following formula (2).

[화학식 33][Formula 33]

Figure 112020100975312-pct00033
Figure 112020100975312-pct00033

R121은, 2가의 유기기를 나타내고, R122는, 4가의 유기기를 나타내며, R123 및 R124는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.R 121 represents a divalent organic group, R 122 represents a tetravalent organic group, and R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.

R121은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 지방족기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직함) 및 방향족기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~12가 특히 바람직함) 중 적어도 일방을 포함하는 기가 바람직하다. R121을 구성하는 방향족기로서는, 상기 식 (1)의 R111의 예를 들 수 있다. 상기 지방족기로서는, 직쇄의 지방족기가 바람직하다. R121은, 4,4'-옥시다이벤조일 클로라이드에서 유래하는 것이 바람직하다.R 121 represents a divalent organic group. As a divalent organic group, an aliphatic group (C1-C24 is preferable, 1-12 are more preferable, and 1-6 are especially preferable) and an aromatic group (C6-22 are preferable, and 6-14 are more It is preferable, and a group containing at least one of 6-12 is especially preferable) is preferable. As an aromatic group which comprises R121 , the example of R111 of said Formula (1) is mentioned. As said aliphatic group, a linear aliphatic group is preferable. R 121 is preferably derived from 4,4'-oxydibenzoyl chloride.

식 (2)에 있어서, R122는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 상기 식 (1)에 있어서의 R115와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. R122는, 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인에서 유래하는 것이 바람직하다.In Formula (2), R 122 represents a tetravalent organic group. As a tetravalent organic group, it is synonymous with R115 in said Formula (1), and a preferable range is also the same. R 122 is preferably derived from 2,2'-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane.

R123 및 R124는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 상기 식 (1)에 있어서의 R113 및 R114와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, have the same definitions as R 113 and R 114 in the formula (1), and have the same preferred ranges.

폴리벤즈옥사졸 전구체는 상기의 식 (2)의 구성 단위 외에, 다른 종류의 구성 단위도 포함해도 된다.A polybenzoxazole precursor may also contain other types of structural units other than the structural unit of said Formula (2).

폐환에 따른 경화막의 휨의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 전구체는, 하기 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 다른 종류의 구성 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.Since generation|occurrence|production of the curvature of the cured film accompanying ring closure can be suppressed, it is preferable that a precursor contains the diamine residue represented by following formula (SL) as another type of structural unit.

[화학식 34][Formula 34]

Figure 112020100975312-pct00034
Figure 112020100975312-pct00034

Z는, a 구조와 b 구조를 갖고, R1s는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~6, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3)이며, R2s는 탄소수 1~10의 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~6, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3)이고, R3s, R4s, R5s, R6s 중 적어도 1개는 방향족기(바람직하게는 탄소수 6~22, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18, 특히 바람직하게는 탄소수 6~10)이며, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~18, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6)의 유기기이고, 각각 동일해도 되며 달라도 된다. a 구조 및 b 구조의 중합은, 블록 중합이어도 되고 랜덤 중합이어도 된다. Z 부분에 있어서, 바람직하게는 a 구조는 5~95몰%, b 구조는 95~5몰%이며, a+b는 100몰%이다.Z has a structure and b structure, R 1s is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), R 2s is 1 carbon atom a hydrocarbon group of ~10 (preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), and at least one of R 3s , R 4s , R 5s , and R 6s is an aromatic group (preferably having 6 carbon atoms). to 22, more preferably 6 to 18 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms, and the remainder is a hydrogen atom or 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, Especially preferably, it is a C1-C6 organic group, and may be the same or different, respectively. Block polymerization may be sufficient as superposition|polymerization of a structure and b structure, and random polymerization may be sufficient as it. In the Z portion, preferably, the structure a is 5-95 mol%, the structure b is 95-5 mol%, and a+b is 100 mol%.

식 (SL)에 있어서, 바람직한 Z로서는, b 구조 중의 R5s 및 R6s가 페닐기인 것을 들 수 있다. 또, 식 (SL)로 나타나는 구조의 분자량은, 400~4,000인 것이 바람직하고, 500~3,000이 보다 바람직하다. 분자량은, 일반적으로 이용되는 젤 침투 크로마토그래피에 의하여 구할 수 있다. 상기 분자량을 상기 범위로 함으로써, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 탈수 폐환 후의 탄성률을 낮춰, 휨을 억제할 수 있는 효과와 용해성을 향상시키는 효과를 양립시킬 수 있다.In the formula (SL), preferred Z is that in the structure b, R 5s and R 6s are phenyl groups. Moreover, it is preferable that it is 400-4,000, and, as for the molecular weight of the structure represented by Formula (SL), 500-3,000 are more preferable. Molecular weight can be calculated|required by the gel permeation chromatography generally used. By making the said molecular weight into the said range, the elasticity modulus after dehydration ring closure of a polybenzoxazole precursor can be lowered|hung, and the effect which can suppress curvature and the effect of improving solubility can be compatible.

전구체가, 다른 종류의 구성 단위로서 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 포함하는 경우, 알칼리 가용성을 향상시키는 점에서, 또한 테트라카복실산 이무수물로부터 산이무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기를 구성 단위로서 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 테트라카복실산 잔기의 예로서는, 식 (1) 중의 R115의 예를 들 수 있다.When the precursor contains the diamine residue represented by the formula (SL) as another type of structural unit, from the viewpoint of improving alkali solubility, the tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the acid dianhydride group from the tetracarboxylic acid dianhydride is constituted. It is preferable to include it as a unit. As an example of such a tetracarboxylic-acid residue, the example of R115 in Formula (1) is given.

폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2000~500000이며, 보다 바람직하게는 5000~100000이고, 더 바람직하게는 10000~50000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 800~250000이며, 보다 바람직하게는 2000~50000이고, 더 바람직하게는 4000~25000이다.The weight average molecular weight (Mw) of a polybenzoxazole precursor becomes like this. Preferably it is 2000-50000, More preferably, it is 5000-100000, More preferably, it is 10000-50000. Moreover, the number average molecular weight (Mn) becomes like this. Preferably it is 800-25000, More preferably, it is 2000-50000, More preferably, it is 4000-25000.

폴리벤즈옥사졸 전구체의 분산도는, 1.5~3.5가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다.1.5-3.5 are preferable and, as for the dispersion degree of a polybenzoxazole precursor, 2-3 are more preferable.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의, 폴리머 전구체의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 60질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의, 폴리머 전구체의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 99.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 98질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 95질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 95질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.It is preferable that content of the polymer precursor in the photosensitive resin composition of this invention is 20 mass % or more with respect to the total solid of the composition, It is more preferable that it is 30 mass % or more, It is more preferable that it is 40 mass % or more, It is 50 mass % or more is more preferable, and it is particularly preferable that it is 60 mass % or more, and it is most preferable that it is 70 mass % or more. Further, in the photosensitive resin composition of the present invention, the content of the polymer precursor is preferably 99.5 mass% or less, more preferably 99 mass% or less, more preferably 98 mass% or less, with respect to the total solid content of the composition, , more preferably 95 mass % or less, and particularly preferably 95 mass % or less.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 폴리머 전구체를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition of this invention may contain 1 type of polymer precursors, and may contain it 2 or more types. When 2 or more types are included, it is preferable that a total amount becomes the said range.

<열염기 발생제> <Thermal base generator>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 열염기 발생제를 포함한다. 열염기 발생제를 이용함으로써, 복소환 함유 폴리머의 전구체의 폐환 반응을 행하는 가열 공정 시에, 폐환 반응을 촉진시키는 염기종을 발생시킬 수 있기 때문에, 폐환율이 보다 향상된다. 한편, 열염기 발생제에 의하여 환화가 촉진되면, 폴리머 전구체의 가교점 수가 감소되어 버린다. 이에 대하여, 본 발명에 있어서는, 환화 후에 가교의 일부가 끊어지는 것에 대하여 가교제의 다점화로 보완하고 있으며, 이로써 본 발명의 효과에 기여하고 있다고 생각된다.The photosensitive resin composition of this invention contains a thermal base generator. By using a thermal base generator, the base species which accelerates|stimulates a ring-closure reaction can be generated at the time of the heating process which performs ring-closure reaction of the precursor of a heterocyclic-containing polymer, Therefore, the ring-closure rate improves more. On the other hand, when cyclization is accelerated|stimulated by a heat base generator, the number of crosslinking points of a polymer precursor will decrease. On the other hand, in this invention, with respect to the part of bridge|crosslinking breakage after cyclization, multi-pointing of a crosslinking agent is supplemented, and it is thought that this has contributed to the effect of this invention.

본 발명에 이용되는 열염기 발생제로서, 제3급 아민 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 이하의 식 (A1)로 나타나는 화합물이다.As a thermal base generator used for this invention, a tertiary amine compound is mentioned. For example, it is a compound represented by the following formula (A1).

(RA1)N(RA2)2 (A1)(RA1)N(RA2)2 (A1)

식 중, RA1은, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함)이며, 아릴기가 바람직하다. RA2는 산성기(특히 카복실기가 바람직함)를 가져도 되는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함)이다.In the formula, R A1 is an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbons, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbons, more preferably 2 to 6) Preferably, 2-3 are more preferable), an aryl group (C6-C22 is preferable, 6-18 are more preferable, and 6-10 are still more preferable), an arylalkyl group (C7-23 are preferable, and , 7-19 are more preferable, and 7-11 are more preferable), and an aryl group is preferable. R A2 is an alkyl group (C1-C12 is preferable, 1-6 are more preferable, and 1-3 are still more preferable) which may have an acidic group (a carboxyl group is especially preferable).

본 발명에 이용되는 열염기 발생제로서, 암모늄염(피리디늄염을 포함함)이 바람직하다. 구체적으로는, 하기 식 (101) 또는 식 (102)로 나타나는 양이온을 포함하는 것이 바람직하고, 이것과, 음이온의 염이 보다 바람직하다. 음이온은, 암모늄 양이온의 어느 일부와 공유 결합을 통하여 결합하고 있어도 되고(구체적으로는, 베타인이어도 되고), 암모늄 양이온의 분자 외에 존재하고 있어도 되지만, 암모늄 양이온의 분자 외에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 음이온이, 암모늄 양이온의 분자 외에 존재한다란, 암모늄 양이온과 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하고 있지 않는 경우를 말한다. 이하, 양이온부의 분자 외의 음이온을 반대 음이온이라고도 한다.As the thermal base generator used in the present invention, an ammonium salt (including a pyridinium salt) is preferable. Specifically, it is preferable to contain a cation represented by the following formula (101) or (102), and a salt of this and an anion is more preferable. The anion may be bonded to any part of the ammonium cation via a covalent bond (specifically, may be betaine) or may exist outside the molecule of the ammonium cation, but it is preferable to exist outside the molecule of the ammonium cation. In addition, the presence of an anion outside the molecule|numerator of an ammonium cation refers to the case where an ammonium cation and an anion are not couple|bonded through a covalent bond. Hereinafter, an anion other than the molecule of the cation moiety is also referred to as a counter anion.

[화학식 35][Formula 35]

Figure 112020100975312-pct00035
Figure 112020100975312-pct00035

식 (101) 및 식 (102) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, R9는 탄화 수소기를 나타낸다.In Formulas (101) and (102), R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R 9 represents a hydrocarbon group.

단, 여기에서의 탄화 수소기는 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서, 하이드록실기, 할로젠 원자, 옥소기(=O) 등을 갖고 있어도 되는 의미이다.However, the hydrocarbon group here means that it may have a hydroxyl group, a halogen atom, an oxo group (=O), etc. within the range which shows the effect of this invention.

R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R5와 R9, R6과 R9는 각각 결합하여 환을 형성해도 된다.R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 5 and R 9 , R 6 and R 9 may be bonded to each other to form a ring.

R1~R6의 탄화 수소기는, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 또는 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함)가 바람직하다. The hydrocarbon group of R1 -R6 is an alkyl group (C1-C12 is preferable, 1-6 are more preferable, and 1-3 are still more preferable), an alkenyl group (C2-C12 is preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2-3 are more preferable), an aryl group (C6-C22 is preferable, 6-18 are more preferable, and 6-10 are still more preferable), or an arylalkyl group (C7- 23 are preferable, 7-19 are more preferable, and 7-11 are more preferable) is preferable.

R9의 탄화 수소기는 메틸렌 또는 알킬리덴기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함)가 바람직하다. 메틸렌기, 알킬리덴기에는, 아미노기(NH2)가 치환해도 된다. 이 아미노기는 환을 형성할 때에 연결기(NH)를 구성해도 된다. R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R5와 R9, R6과 R9가 형성하는 환으로서는, 4원으로부터 8원의 함질소 복소환을 들 수 있다. 식 (102)에서 R5와 R6, R5와 R9가 결합하여 환을 형성한 화합물로서는, 다이아자바이사이클로운데센, 다이아자바이사이클로노넨 등을 들 수 있다.The hydrocarbon group of R 9 is preferably a methylene or an alkylidene group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6, and still more preferably 2 to 3). An amino group (NH 2 ) may substitute for the methylene group and the alkylidene group. When this amino group forms a ring, you may comprise the coupling group (NH). Examples of the ring formed by R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 5 and R 9 , and R 6 and R 9 include 4- to 8-membered nitrogen-containing heterocycles. Examples of the compound in which R 5 and R 6 , R 5 and R 9 combine to form a ring in the formula (102) include diazabicycloundecene and diazabicyclononene.

암모늄 양이온은, 하기 식 (Y1-1)~(Y1-5) 중 어느 하나로 나타나는 것이 바람직하다.It is preferable that an ammonium cation is represented by any one of following formula (Y1-1) - (Y1-5).

[화학식 36][Formula 36]

Figure 112020100975312-pct00036
Figure 112020100975312-pct00036

식 (Y1-1)~(Y1-5)에 있어서, R101은, n가의 유기기를 나타내고, R1 및 R7은, 식 (101) 또는 식 (102)에 있어서의 R1과 동의이다.In formulas (Y1-1) to (Y1-5), R 101 represents an n-valent organic group, and R 1 and R 7 have the same definitions as R 1 in formula (101) or (102).

R101은 그 중에서도 알케인 구조의 기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 알켄 구조의 기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아릴 구조의 기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함)가 바람직하고, 아릴 구조의 기(특히 벤젠환 구조의 기)가 보다 바람직하다.Among them, R 101 is a group of an alkane structure (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3), an alkene structure group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, 2 -6 are more preferable, 2-3 are more preferable), the group of an aryl structure (C6-C22 is preferable, 6-18 are more preferable, 6-18 are more preferable) are preferable, and aryl Group (particularly, group of a benzene ring structure) of a structure is more preferable.

식 (Y1-1)~(Y1-4)에 있어서, Ar101 및 Ar102는, 각각 독립적으로 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함)를 나타내고, n은, 1 이상의 정수를 나타내며, m은, 0~5의 정수를 나타낸다.In formulas (Y1-1) to (Y1-4), Ar 101 and Ar 102 are each independently an aryl group (C6-C22 is preferable, 6-18 are more preferable, 6-10 are still more preferable. ), n represents an integer of 1 or more, and m represents an integer of 0-5.

식 (Y1-3)은, R1의 2개씩이 결합하여 바이사이클로환을 형성하고 있어도 된다. 바이사이클로 화합물의 예로서는, 다이아자바이사이클로운데센, 다이아자바이사이클로노넨 등을 들 수 있다.In formula (Y1-3), two of R< 1 > may couple|bond together, and the bicyclo ring may be formed. Examples of the bicyclo compound include diazabicycloundecene and diazabicyclononene.

본 실시형태에 있어서, 암모늄염은, pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 것이 바람직하다. 음이온의 pKa1의 상한은, 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.2 이하가 가장 바람직하다. 하한은, 0.5 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하다. 음이온의 pKa1이 상기 범위이면, 복소환 함유 폴리머의 전구체를 보다 저온에서 환화할 수 있으며, 나아가서는 감광성 수지 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. pKa1이 4 이하이면, 열염기 발생제의 안정성이 양호하고, 가열없이 염기가 발생하는 것을 억제할 수 있어, 감광성 수지 조성물의 안정성이 양호하다. pKa1이 0 이상이면, 발생한 염기가 중화되기 어려워, 복소환 함유 폴리머의 전구체 등의 환화 효율이 양호하다.In this embodiment, it is preferable that an ammonium salt has an anion and ammonium cation whose pKa1 is 0-4. As for the upper limit of pKa1 of an anion, 3.5 or less are more preferable, and 3.2 or less are the most preferable. 0.5 or more are preferable and, as for a minimum, 1.0 or more are more preferable. When pKa1 of an anion is the said range, the precursor of a heterocyclic-containing polymer can be cyclized more at low temperature, Furthermore, stability of the photosensitive resin composition can be improved. When pKa1 is 4 or less, stability of a thermal base generator is favorable, it can suppress that a base generate|occur|produces without heating, and stability of the photosensitive resin composition is favorable. When pKa1 is 0 or more, the generated base is hard to be neutralized, and the cyclization efficiency of the precursor of a heterocyclic-containing polymer, etc. is favorable.

음이온의 종류는, 카복실산 음이온, 페놀 음이온, 인산 음이온 및 황산 음이온으로부터 선택되는 1종이 바람직하고, 염의 안정성과 열분해성을 양립시킬 수 있다는 이유에서 카복실산 음이온이 보다 바람직하다. 즉, 암모늄염은, 암모늄 양이온과 카복실산 음이온의 염이 보다 바람직하다.The kind of anion is preferably one selected from a carboxylate anion, a phenol anion, a phosphate anion, and a sulfate anion, and a carboxylate anion is more preferable from the viewpoint that the stability of the salt and the thermal decomposition property can be made compatible. That is, as for an ammonium salt, the salt of an ammonium cation and a carboxylate anion is more preferable.

카복실산 음이온은, 2개 이상의 카복실기를 갖는 2가 이상의 카복실산의 음이온이 바람직하고, 2가의 카복실산의 음이온이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 감광성 수지 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 보다 향상시킬 수 있는 열염기 발생제로 할 수 있다. 특히, 2가의 카복실산의 음이온을 이용함으로써, 감광성 수지 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 더 향상시킬 수 있다.The anion of divalent or more carboxylic acid which has two or more carboxyl groups is preferable, and, as for a carboxylate anion, the anion of divalent carboxylic acid is more preferable. According to this aspect, it can be set as the thermobase generator which can improve the stability of the photosensitive resin composition, sclerosis|hardenability, and developability more. In particular, by using the anion of divalent carboxylic acid, stability, curability, and developability of the photosensitive resin composition can be further improved.

본 실시형태에 있어서, 카복실산 음이온은, pKa1이 4 이하인 카복실산의 음이온인 것이 바람직하다. pKa1은, 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.2 이하가 가장 바람직하다. 이 양태에 의하면, 감광성 수지 조성물의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.In the present embodiment, the carboxylate anion is preferably an anion of a carboxylic acid having a pKa1 of 4 or less. As for pKa1, 3.5 or less are more preferable, and 3.2 or less are the most preferable. According to this aspect, stability of the photosensitive resin composition can be improved more.

여기에서 pKa1은, ACD/pKa(ACD/Labs사제)의 소프트를 이용하여 구조식으로부터 산출한 값을 이용하는 것으로 한다.Here, for pKa1, the value calculated from the structural formula using software of ACD/pKa (manufactured by ACD/Labs) is used.

카복실산 음이온은, 하기 식 (X1)로 나타나는 것이 바람직하다.It is preferable that a carboxylate anion is represented by a following formula (X1).

[화학식 37][Formula 37]

Figure 112020100975312-pct00037
Figure 112020100975312-pct00037

식 (X1)에 있어서, EWG는, 전자 구인성기를 나타낸다.In Formula (X1), EWG represents an electron withdrawing group.

본 실시형태에 있어서 전자 구인성기란, 하메트의 치환기 상수 σm이 양의 값을 나타내는 것을 의미한다. 여기에서 σm은, 쓰노 유호 총설, 유기 합성 화학 협회지 제23권 8호(1965) p. 631-642에 상세하게 설명되어 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 전자 구인성기는, 상기 문헌에 기재된 치환기에 한정되는 것은 아니다.The electron withdrawing group in this embodiment means that Hammett's substituent constant (sigma)m shows a positive value. Here, σm is, Editorial by Yuho Tsuno, Journal of the Association of Organic Synthetic Chemistry, Vol. 23, No. 8 (1965) p. 631-642 are described in detail. In addition, the electron withdrawing group in this embodiment is not limited to the substituent described in the said document.

σm이 양의 값을 나타내는 치환기의 예로서는, CF3기(σm=0.43), CF3CO기(σm=0.63), HC≡C기(σm=0.21), CH2=CH기(σm=0.06), Ac기(σm=0.38), MeOCO기(σm=0.37), MeCOCH=CH기(σm=0.21), PhCO기(σm=0.34), H2NCOCH2기(σm=0.06) 등을 들 수 있다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다(이하, 동일).Examples of the substituent in which σm is positive include CF 3 group (σm=0.43), CF 3 CO group (σm=0.63), HC≡C group (σm=0.21), CH 2 =CH group (σm=0.06) , Ac group (σm=0.38), MeOCO group (σm=0.37), MeCOCH=CH group (σm=0.21), PhCO group (σm=0.34), H 2 NCOCH 2 group (σm=0.06), and the like. . In addition, Me represents a methyl group, Ac represents an acetyl group, and Ph represents a phenyl group (hereinafter the same).

EWG는, 하기 식 (EWG-1)~(EWG-6)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.It is preferable that EWG is group represented by following formula (EWG-1) - (EWG-6).

[화학식 38][Formula 38]

Figure 112020100975312-pct00038
Figure 112020100975312-pct00038

식 (EWG-1)~(EWG-6) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 하이드록실기 또는 카복실기를 나타내고, Ar은 방향족기이며, 방향족 탄화 수소기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함) 또는 방향족 복소환기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 헤테로 원자는 질소 원자, 황 원자, 산소 원자를 들 수 있음)가 바람직하다. Ar은 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 RX1의 기를 1~5개 갖고 있어도 된다.In formulas (EWG-1) to (EWG-6), R x1 to R x3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3) preferred), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6, and still more preferably 2 to 3), an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms) , 6-10 are more preferable), a hydroxyl group or a carboxyl group, Ar is an aromatic group, and an aromatic hydrocarbon group (C6-C22 is preferable, 6-18 are more preferable, 6-10 are more preferred) or an aromatic heterocyclic group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3. The hetero atom includes a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom) is preferred. do. Ar may have a substituent, for example, may have 1-5 groups of R X1 .

Np는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다.1-6 are preferable, as for Np, 1-3 are more preferable, and 1 or 2 is especially preferable.

본 실시형태에 있어서, 카복실산 음이온은, 하기 식 (XA)로 나타나는 것이 바람직하다.In this embodiment, it is preferable that a carboxylate anion is represented by a following formula (XA).

식 (XA)Formula (XA)

[화학식 39][Formula 39]

Figure 112020100975312-pct00039
Figure 112020100975312-pct00039

식 (XA)에 있어서, L10은, 단결합, 또는 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 알켄일렌기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함), 방향족기(방향족 탄화 수소기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함) 또는 방향족 복소환기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 헤테로 원자는 질소 원자, 황 원자, 산소 원자를 들 수 있음), -NRX- 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, RX는, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직함) 또는 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함)를 나타낸다.In the formula (XA), L 10 is a single bond or an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenylene group (2 to carbon atoms). 12 are preferable, 2-6 are more preferable, 2-3 are more preferable), an aromatic group (Aromatic hydrocarbon group (C6-C22 is preferable, 6-18 are more preferable, 6-10 are more preferably) or an aromatic heterocyclic group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms. The hetero atom may include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom); -NR X - and a divalent linking group selected from a combination thereof, R X is a hydrogen atom or an alkyl group (C 1 to 12 are preferable, 1 to 6 are more preferable, and 1 to 3 are more preferable) , an alkenyl group (preferably, 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3) or an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 10 is more preferable).

카복실산 음이온의 구체예로서는, 말레산 음이온, 프탈산 음이온, N-페닐이미노 이아세트산 음이온 및 옥살산 음이온을 들 수 있다.Specific examples of the carboxylate anion include a maleic acid anion, a phthalate anion, an N-phenyliminodiacetic acid anion, and an oxalic acid anion.

열염기 발생제의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.As a specific example of a heat base generator, the following compounds are mentioned.

[화학식 40][Formula 40]

Figure 112020100975312-pct00040
Figure 112020100975312-pct00040

[화학식 41][Formula 41]

Figure 112020100975312-pct00041
Figure 112020100975312-pct00041

[화학식 42][Formula 42]

Figure 112020100975312-pct00042
Figure 112020100975312-pct00042

[화학식 43][Formula 43]

Figure 112020100975312-pct00043
Figure 112020100975312-pct00043

본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 열염기 발생제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.85질량% 이상이 더 바람직하며, 1질량% 이상이 보다 더 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하며, 10질량% 이하가 보다 더 바람직하고, 5질량% 이하여도 되며, 4질량% 이하여도 된다.It is preferable that content of the thermal base generator in the photosensitive resin composition of this invention is 0.1-50 mass % with respect to the total solid of the photosensitive resin composition. As for a minimum, 0.5 mass % or more is more preferable, 0.85 mass % or more is more preferable, and its 1 mass % or more is still more preferable. As for an upper limit, 30 mass % or less is more preferable, 20 mass % or less is more preferable, 10 mass % or less is still more preferable, 5 mass % or less may be sufficient, and 4 mass % or less may be sufficient.

열염기 발생제와 특정 라디칼 중합성 화합물의 질량비(특정 라디칼 중합성 화합물/열염기 발생제)는 1.0~80인 것이 바람직하다. 하한값으로서는, 1.5 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 50 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 이하인 것이 더 바람직하다. 이 비율을 상기의 범위로 함으로써, 파단 신장과 내약품성의 값이 최적이 된다.It is preferable that mass ratio (specific radically polymerizable compound/thermal base generator) of a thermal base generator and a specific radically polymerizable compound is 1.0-80. As a lower limit, it is preferable that it is 1.5 or more, It is more preferable that it is 2 or more, It is more preferable that it is 3 or more. As an upper limit, it is preferable that it is 50 or less, It is more preferable that it is 20 or less, It is more preferable that it is 10 or less. By making this ratio into said range, the value of breaking elongation and chemical-resistance becomes optimal.

열염기 발생제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.The heat base generator can use 1 type or 2 or more types. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount is the said range.

<감광성 수지 조성물의 그 외의 성분> <Other components of the photosensitive resin composition>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 광중합 개시제, 용제, 중합 금지제 등이 예시된다. 또, 복소환 함유 폴리머의 전구체의 합성에 이용된 원료 유래의 불순물 등을 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition of this invention may contain components other than the above. Specifically, a photoinitiator, a solvent, a polymerization inhibitor, etc. are illustrated. Moreover, impurities etc. derived from the raw material used for the synthesis|combination of the precursor of a heterocyclic-containing polymer may be contained.

<<광중합 개시제>><<Photoinitiator>>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains a photoinitiator.

본 발명에서 이용할 수 있는 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중으로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 광중합 개시제가 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다.There is no restriction|limiting in particular as a photoinitiator which can be used by this invention, It can select suitably from well-known photoinitiators. For example, a photopolymerization initiator having photosensitivity to light in the visible region from the ultraviolet region is preferable. Moreover, the activator which generate|occur|produces an active radical by generating a certain action with the photo-excited sensitizer may be sufficient.

광중합 개시제는, 약 300~800nm(바람직하게는 330~500nm)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용제를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.It is preferable that the photoinitiator contains at least 1 sort(s) of the compound which has a molar extinction coefficient of at least about 50 in the range of about 300-800 nm (preferably 330-500 nm). The molar extinction coefficient of a compound can be measured using a well-known method. For example, it is preferable to measure with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) at a concentration of 0.01 g/L using an ethyl acetate solvent.

본 발명의 감광성 수지 조성물이 광중합 개시제를 포함함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 반도체 웨이퍼 등의 기판에 적용하여 감광성 수지 조성물층을 형성한 후, 광을 조사함으로써, 발생하는 라디칼에 기인하는 경화가 일어나, 광조사부에 있어서의 용해성을 저하시킬 수 있다. 이 때문에, 예를 들면 전극부만을 마스크하는 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 감광성 수지 조성물층을 노광함으로써, 전극의 패턴에 따라, 용해성이 다른 영역을 간편하게 제작할 수 있다는 이점이 있다.Since the photosensitive resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator, the photosensitive resin composition of the present invention is applied to a substrate such as a semiconductor wafer to form a photosensitive resin composition layer, and then cured due to radicals generated by irradiating light Occurs, and the solubility in the light irradiation part can be reduced. For this reason, for example, by exposing the photosensitive resin composition layer through a photomask having a pattern for masking only the electrode portion, there is an advantage that a region having different solubility can be easily produced according to the pattern of the electrode.

광중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 트라이할로메틸기를 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As a photoinitiator, a well-known compound can be used arbitrarily. For example, halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, Oxime compounds such as hexaarylbiimidazole and oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenone, azo compounds, azide compounds, A metallocene compound, an organic boron compound, an iron arene complex, etc. are mentioned. For these details, Paragraph 0165 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-027357 - description of 0182 can be considered into consideration, and this content is integrated in this specification.

케톤 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-087611호의 단락 0087에 기재된 화합물이 예시되며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품으로는, 카야큐어 DETX(닛폰 가야쿠(주)제)도 적합하게 이용된다.As a ketone compound, the compound of Paragraph 0087 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-087611 is illustrated, for example, This content is integrated in this specification. As a commercial item, Kayacure DETX (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is also used suitably.

광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.As a photoinitiator, a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can also be used suitably. More specifically, for example, the aminoacetophenone-based initiator described in JP-A-10-291969 and the acylphosphine-oxide-based initiator described in JP-A 4225898 can also be used.

하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE 184(IRGACURE는 등록 상표), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.As the hydroxyacetophenone-based initiator, IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, and IRGACURE 127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.

아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE 907, IRGACURE 369, 및 IRGACURE 379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.As the aminoacetophenone-based initiator, commercially available IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.

아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 파장 광원에 흡수 극대 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.As the aminoacetophenone-based initiator, a compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-191179 in which an absorption maximum wavelength is matched to a wavelength light source such as 365 nm or 405 nm can also be used.

아실포스핀계 개시제로서는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 시판품인 IRGACURE-819나 IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.Examples of the acylphosphine-based initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. In addition, commercially available IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO (trade names: all manufactured by BASF) can be used.

메탈로센 화합물로서는, IRGACURE-784(BASF사제) 등이 예시된다.As a metallocene compound, IRGACURE-784 (made by BASF) etc. are illustrated.

광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물을 이용함으로써, 노광 래티튜드를 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 옥심 화합물은, 노광 래티튜드(노광 마진)가 넓어 바람직하다.As a photoinitiator, More preferably, an oxime compound is mentioned. By using an oxime compound, it becomes possible to improve an exposure latitude more effectively. An oxime compound has a wide exposure latitude (exposure margin), and is preferable.

옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.As a specific example of an oxime compound, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-233842, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-080068, and the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-342166 can be used.

바람직한 옥심 화합물로서는, 예를 들면 하기의 구조의 화합물이나, 3-벤즈옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.Preferred oxime compounds include, for example, compounds of the following structures, 3-benzoxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2 -acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, and the like.

[화학식 44][Formula 44]

Figure 112020100975312-pct00044
Figure 112020100975312-pct00044

시판품으로는 IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04(이상, BASF사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한 공사제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930((주)ADEKA제)도 이용할 수 있다. 또, DFI-091(다이토 케믹스 주식회사제)을 이용할 수 있다.Commercially available products include IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (above, manufactured by BASF), Adeka Optomer N-1919 (manufactured by ADEKA, Inc., photopolymerization described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-014052) Initiator 2) is also suitably used. Moreover, TR-PBG-304 (made by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.), Adeka Arcles NCI-831, and Adeka Arcles NCI-930 (made by ADEKA Corporation) can also be used. Moreover, DFI-091 (made by Daito Chemix Co., Ltd.) can be used.

추가로, 또 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호의 단락 0345~0348에 기재되어 있는 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호의 단락 0101에 기재되어 있는 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.Furthermore, it is also possible to use the oxime compound which has a fluorine atom. As a specific example of such an oxime compound, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-262028, Paragraph 0345-0348 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-500852 compound 24, 36-40, Unexamined-Japanese-Patent No. The compound (C-3) described in Paragraph 0101 of 2013-164471, etc. are mentioned.

가장 바람직한 옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061호에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물 등을 들 수 있다.As the most preferable oxime compound, the oxime compound which has a specific substituent shown in Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-269779, the oxime compound etc. which have the thioaryl group shown in Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-191061 are mentioned.

광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.A photoinitiator is a trihalomethyltriazine compound, a benzyldimethyl ketal compound, (alpha)-hydroxyketone compound, (alpha)-amino ketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, and a metallocene from a viewpoint of exposure sensitivity. compound, oxime compound, triarylimidazole dimer, onium salt compound, benzothiazole compound, benzophenone compound, acetophenone compound and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complex and salts thereof, halomethyloxadiazole Compounds, compounds selected from the group consisting of 3-aryl substituted coumarin compounds are preferred.

더 바람직한 광중합 개시제는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 보다 더 바람직하고, 메탈로센 화합물 또는 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하고, 옥심 화합물이 가장 바람직하다.More preferred photopolymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, and benzos. It is a phenone compound and an acetophenone compound, and at least one compound selected from the group consisting of a trihalomethyltriazine compound, an α-aminoketone compound, an oxime compound, a triarylimidazole dimer, and a benzophenone compound is even more preferable. And it is especially preferable to use a metallocene compound or an oxime compound, and an oxime compound is the most preferable.

또, 광중합 개시제는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-다이아미노벤조페논(미힐러케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-다이아미노벤조페논, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1,2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 방향환과 축환한 퀴논류, 벤조인알킬에터 등의 벤조인에터 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질다이메틸케탈 등의 벤질 유도체 등을 이용할 수도 있다. 또, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.Moreover, a photoinitiator is N,N'- tetraalkyl-4,4'- diamino benzophenone, such as benzophenone and N,N'- tetramethyl-4,4'- diamino benzophenone (Michler's ketone). , 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino- Aromatic ketones such as propanone-1, quinones condensed with aromatic rings such as alkylanthraquinone, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkyl benzoin, benzyl dimethyl ketal Benzyl derivatives, such as these etc. can also be used. Moreover, the compound represented by following formula (I) can also be used.

[화학식 45][Formula 45]

Figure 112020100975312-pct00045
Figure 112020100975312-pct00045

식 (I) 중, R50은, 탄소수 1~20의 알킬기, 1개 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~20의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 페닐기, 할로젠 원자, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 1개 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~18의 알킬기 및 탄소수 1~4의 알킬기 중 적어도 1개로 치환된 페닐기, 또는 바이페닐일이며, R51은, 식 (II)로 나타나는 기이거나, R50과 동일한 기이고, R52~R54는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬, 탄소수 1~12의 알콕시 또는 할로젠이다.In formula (I), R 50 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a halogen atom, a cyclopentyl group , a phenyl group substituted with at least one of a cyclohexyl group, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms, or biphenylyl, R 51 is a group represented by Formula (II) or is the same group as R 50 , and R 52 to R 54 are each independently alkyl having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, or halogen.

[화학식 46][Formula 46]

Figure 112020100975312-pct00046
Figure 112020100975312-pct00046

식 중, R55~R57은, 상기 식 (I)의 R52~R54와 동일하다.In the formula, R 55 to R 57 are the same as R 52 to R 54 in the formula (I).

또, 광중합 개시제는, 국제 공개공보 제2015/125469호의 단락 0048~0055에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.Moreover, as a photoinitiator, Paragraph 0048 of International Publication No. 2015/125469 - the compound of 0055 can also be used.

광중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 1~5질량%이고, 보다 더 바람직하게는 1~4질량%이다. 광중합 개시제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.As for content of a photoinitiator, 0.1-30 mass % is preferable with respect to the total solid of the photosensitive resin composition of this invention, More preferably, it is 0.1-20 mass %, More preferably, it is 1-5 mass %, and more Preferably it is 1-4 mass %. The photoinitiator may contain only 1 type, and may contain it 2 or more types. When containing 2 or more types of photoinitiators, it is preferable that the sum total is the said range.

<<용제>><<Solvent>>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains a solvent.

용제는, 공지의 용제를 임의로 사용할 수 있다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류, 설폭사이드류, 아마이드류 등의 화합물을 들 수 있다.As a solvent, a well-known solvent can be used arbitrarily. The solvent is preferably an organic solvent. Examples of the organic solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, sulfoxides, and amides.

에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰틸산 아이소프로필, 뷰틸산 에틸, 뷰틸산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.As the esters, for example, ethyl acetate, -n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butylate, ethyl butylate, butyl butylate, methyl lactate, ethyl lactate, γ -Butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkyloxyacetate (e.g., methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (e.g., methyl methoxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.), 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters (e.g., 3-alkyloxypropionate methyl, 3-alkyloxypropionate ethyl, etc.) For example, 3-methoxy methyl propionate, 3-methoxy ethyl propionate, 3-ethoxy methyl propionate, 3-ethoxy ethyl propionate, etc.)), 2-alkyloxypropionic acid alkyl esters (for example, 2- Methyl alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate, etc. (for example, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, 2-ethoxypropionic acid methyl, 2-ethoxypropionate)), 2-alkyloxy-2-methylpropionate methyl and 2-alkyloxy-2-methylpropionate ethyl (e.g. 2-methoxy-2-methylpropionate, 2- ethoxy-2-methylpropionate etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc. are mentioned as suitable.

에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.As the ethers, for example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate , diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc. are mentioned as a suitable thing.

케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.As ketones, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone etc. are mentioned as a suitable thing, for example.

방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.As aromatic hydrocarbons, toluene, xylene, anisole, limonene etc. are mentioned as a suitable thing, for example.

설폭사이드류로서, 예를 들면 다이메틸설폭사이드를 적합한 것으로서 들 수 있다.As sulfoxides, dimethyl sulfoxide is mentioned as a suitable thing, for example.

아마이드류로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.Suitable amides include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, and N,N-dimethylformamide.

용제는, 도포면 성상(性狀)의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 그 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이 바람직하다. 다이메틸설폭사이드와 γ-뷰티로락톤의 병용이 특히 바람직하다.The form in which a solvent mixes 2 or more types from viewpoints, such as improvement of coated surface properties, is also preferable. Among them, 3-ethoxy methyl propionate, 3-ethoxy ethyl propionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, 3-methoxy methyl propionate, 2-heptanone , cyclohexanone, cyclopentanone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate selected from A mixed solution composed of two or more types is preferable. A combination of dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone is particularly preferred.

용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~70질량%가 더 바람직하며, 10~60질량%가 특히 바람직하다.It is preferable to make content of a solvent into the quantity used as 5-80 mass % of total solid concentration of the photosensitive resin composition of this invention from an applicability|paintability viewpoint, 5-70 mass % is more preferable, 10-60 mass % is particularly preferred.

용제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 용제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The solvent may contain only 1 type, and may contain it 2 or more types. When containing 2 or more types of solvents, it is preferable that the sum total is the said range.

<<마이그레이션 억제제>><<Migration inhibitor>>

감광성 수지 조성물은, 마이그레이션 억제제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 마이그레이션 억제제를 포함함으로써, 금속층(금속 배선) 유래의 금속 이온이 감광성 수지 조성물층 내로 이동하는 것을 효과적으로 억제 가능해진다.It is preferable that the photosensitive resin composition further contains a migration inhibitor. By including a migration inhibitor, it becomes possible to suppress effectively that the metal ion derived from a metal layer (metal wiring) moves into the photosensitive resin composition layer.

마이그레이션 억제제로서는, 특별히 제한은 없지만, 복소환(피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피라졸환, 아이소옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 테트라졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환, 2H-피란환 및 6H-피란환, 트라이아진환)을 갖는 화합물, 싸이오 요소류 및 머캅토기를 갖는 화합물, 힌더드페놀계 화합물, 살리실산 유도체계 화합물, 하이드라자이드 유도체계 화합물을 들 수 있다. 특히, 트라이아졸(예를 들면, 1,2,4-트라이아졸), 벤조트라이아졸 등의 트라이아졸계 화합물, 테트라졸, 벤조테트라졸 등의 테트라졸계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.Although there is no restriction|limiting in particular as a migration inhibitor, A heterocyclic ring (pyrrole ring, furan ring, thiophen ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring compound having a ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), thiourea and mercapto group compounds having , hindered phenol compounds, salicylic acid derivative compounds, and hydrazide derivative compounds. In particular, triazole-based compounds such as triazole (eg, 1,2,4-triazole) and benzotriazole, and tetrazole-based compounds such as tetrazole and benzotetrazole can be preferably used.

또, 할로젠 이온 등의 음이온을 포착하는 이온 트랩제를 사용할 수도 있다.Moreover, an ion trapping agent which traps anions, such as a halogen ion, can also be used.

그 외의 마이그레이션 억제제로서는, 일본 공개특허공보 2013-015701호의 단락 0094에 기재된 방청제, 일본 공개특허공보 2009-283711호의 단락 0073~0076에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-059656호의 단락 0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-194520호의 단락 0114, 0116 및 0118에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있다.As other migration inhibitors, the antirust agent of Paragraph 0094 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-015701, Paragraph 0073 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-283711-0076, The compound of Paragraph 0052 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-059656, The compounds described in paragraphs 0114, 0116 and 0118 of JP 2012-194520 A can be used.

마이그레이션 억제제의 구체예로서는, 1H-1,2,3-트라이아졸, 1H-테트라졸을 들 수 있다.Specific examples of the migration inhibitor include 1H-1,2,3-triazole and 1H-tetrazole.

감광성 수지 조성물이 마이그레이션 억제제를 갖는 경우, 마이그레이션 억제제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~5.0질량%가 바람직하고, 0.05~2.0질량%가 보다 바람직하며, 0.1~1.0질량%가 더 바람직하다.When the photosensitive resin composition has a migration inhibitor, 0.01-5.0 mass % is preferable with respect to the total solid of the photosensitive resin composition, as for content of a migration inhibitor, 0.05-2.0 mass % is more preferable, 0.1-1.0 mass % is more preferably.

마이그레이션 억제제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 마이그레이션 억제제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The number of migration inhibitors may be one, and 2 or more types may be sufficient as them. When there are 2 or more types of migration inhibitors, it is preferable that the sum total is the said range.

<<중합 금지제>><<Polymerization inhibitor >>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains a polymerization inhibitor.

중합 금지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 파라메톡시페놀(1,4-메톡시페놀), 다이-tert-뷰틸-파라크레졸, 파이로갈롤, p-tert-뷰틸카테콜, 파라벤조퀴논(1,4-벤조퀴논), 다이페닐-파라벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소-N-페닐하이드록시아민알루미늄염, 페노싸이아진, N-나이트로소다이페닐아민, N-페닐나프틸아민, 에틸렌다이아민 사아세트산, 1,2-사이클로헥세인다이아민 사아세트산, 글라이콜에터다이아민 사아세트산, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 5-나이트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-나이트로소-2-나프톨, 2-나이트로소-1-나프톨, 2-나이트로소-5-(N-에틸-N-설포프로필아미노)페놀, N-나이트로소-N-(1-나프틸)하이드록시아민암모늄염, 비스(4-하이드록시-3,5-tert-뷰틸)페닐메테인 등이 적합하게 이용된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-127817호의 단락 0060에 기재된 중합 금지제, 및 국제 공개공보 제2015/125469호의 단락 0031~0046에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, paramethoxyphenol (1,4-methoxyphenol), di-tert-butyl-paracresol, pyrogallol, p-tert-butylcatechol, parabenzoquinone ( 1,4-benzoquinone), diphenyl-parabenzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert) -Butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum salt, phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediamine tetraacetic acid, 1,2-cyclo Hexanediamine tetraacetic acid, glycol etherdiamine tetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2 -naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5-(N-ethyl-N-sulfopropylamino)phenol, N-nitroso-N-(1-naphthyl)hydroxy An amine ammonium salt, bis(4-hydroxy-3,5-tert-butyl)phenylmethane, etc. are used suitably. Moreover, the polymerization inhibitor of Paragraph 0060 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-127817, and the compound of Paragraph 0031 - 0046 of International Publication No. 2015/125469 can also be used.

또, 하기 화합물을 이용할 수 있다(Me는 메틸기이다).Moreover, the following compound can be used (Me is a methyl group).

[화학식 47][Formula 47]

Figure 112020100975312-pct00047
Figure 112020100975312-pct00047

본 발명의 감광성 수지 조성물이 중합 금지제를 갖는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다.When the photosensitive resin composition of this invention has a polymerization inhibitor, 0.01-5 mass % of content of a polymerization inhibitor is preferable with respect to the total solid of the photosensitive resin composition of this invention.

중합 금지제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 중합 금지제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The number of polymerization inhibitors may be one, and 2 or more types may be sufficient as them. When 2 or more types of polymerization inhibitors are carried out, it is preferable that the sum total is the said range.

<<금속 접착성 개량제>><<Metal adhesion improving agent>>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전극이나 배선 등에 이용되는 금속 재료와의 접착성을 향상시키기 위한 금속 접착성 개량제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 금속 접착성 개량제로서는, 실레인 커플링제 등을 들 수 있다.It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains the metal adhesiveness improving agent for improving adhesiveness with the metal material used for an electrode, wiring, etc. As a metal adhesive improving agent, a silane coupling agent etc. are mentioned.

실레인 커플링제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-191002호의 단락 0062~0073에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2011/080992호의 단락 0063~0071에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-191252호의 단락 0060~0061에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-041264호의 단락 0045~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2014/097594호의 단락 0055에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-128358호의 단락 0050~0058에 기재된 바와 같이 다른 2종 이상의 실레인 커플링제를 이용하는 것도 바람직하다. 또, 실레인 커플링제는, 하기 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이하의 식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.As an example of a silane coupling agent, Paragraph 0060 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-191002 Paragraph 0062 - 0073, Paragraph 0060 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-191252 Paragraph 0060 - The compound of Paragraph 0063 - 0071 of International Publication No. 2011/080992 The compound of 0061, Paragraph 0045 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-041264 - Paragraph 0052, The compound of Paragraph 0055 of International Publication No. 2014/097594 are mentioned. Moreover, as described in Paragraph 0050 - 0058 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-128358 - it is also preferable to use 2 or more types of other silane coupling agents. Moreover, it is also preferable to use the following compound as a silane coupling agent. In the following formulae, Et represents an ethyl group.

[화학식 48][Formula 48]

Figure 112020100975312-pct00048
Figure 112020100975312-pct00048

또, 금속 접착성 개량제는, 일본 공개특허공보 2014-186186호의 단락 0046~0049에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-072935호의 단락 0032~0043에 기재된 설파이드계 화합물을 이용할 수도 있다.Moreover, as a metal adhesive improving agent, the compound of Paragraph 0046 - 0049 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-186186, Paragraph 0032 - 0043 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-072935 can also use the sulfide type compound.

금속 접착성 개량제의 함유량은 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~30질량부이며, 더 바람직하게는 0.5~15질량부의 범위이다. 0.1질량부 이상으로 함으로써 경화 공정 후의 경화막과 금속층의 접착성이 양호해지고, 30질량부 이하로 함으로써 경화 공정 후의 경화막의 내열성, 기계 특성이 양호해진다. 금속 접착성 개량제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.To [ content of a metal adhesion improving agent / 100 mass parts of heterocyclic-containing polymer precursors ], Preferably it is 0.1-30 mass parts, More preferably, it is the range of 0.5-15 mass parts. By setting it as 0.1 mass part or more, the adhesiveness of the cured film and metal layer after a hardening process becomes favorable, and the heat resistance and mechanical properties of the cured film after a hardening process become favorable by setting it as 30 mass parts or less. The number of metal adhesive improving agents may be one, and 2 or more types may be sufficient as them. When using 2 or more types, it is preferable that the sum total is the said range.

<<그 외의 첨가제>><<Other additives>>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 각종 첨가물, 예를 들면 열산발생제, 증감 색소, 연쇄 이동제, 계면활성제, 고급 지방산 유도체, 무기 입자, 경화제, 경화 촉매, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들의 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 감광성 수지 조성물의 고형분의 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain, if necessary, various additives, for example, a thermal acid generator, a sensitizing dye, a chain transfer agent, a surfactant, a higher fatty acid derivative, an inorganic particle, a curing agent, A curing catalyst, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, etc. can be mix|blended. When mix|blending these additives, it is preferable that the total compounding quantity shall be 3 mass % or less of solid content of the photosensitive resin composition.

<<<열산발생제>>><<<Thermal acid generator >>>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 열산발생제를 포함하고 있어도 된다. 열산발생제는, 가열에 의하여 산을 발생하고, 복소환 함유 폴리머의 전구체의 환화를 촉진하여 경화막의 기계 특성을 보다 향상시킨다. 열산발생제는, 일본 공개특허공보 2013-167742호의 단락 0059에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.The photosensitive resin composition of this invention may contain the thermal acid generator. The thermal acid generator generates an acid by heating, promotes cyclization of the precursor of the heterocycle-containing polymer, and further improves the mechanical properties of the cured film. As a thermal acid generator, the compound etc. of Paragraph 0059 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-167742 are mentioned.

열산발생제의 함유량은, 복소환 함유 폴리머의 전구체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 열산발생제를 0.01질량부 이상 함유함으로써, 가교 반응 및 복소환 함유 폴리머의 전구체의 환화가 촉진되기 때문에, 경화막의 기계 특성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 열산발생제의 함유량은, 경화막의 전기 절연성의 관점에서, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이하가 특히 바람직하다.0.01 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of precursors of a heterocyclic-containing polymer, and, as for content of a thermal acid generator, 0.1 mass part or more is more preferable. By containing 0.01 mass part or more of a thermal acid generator, since crosslinking reaction and cyclization of the precursor of a heterocyclic-containing polymer are accelerated|stimulated, the mechanical characteristic and chemical-resistance of a cured film can be improved more. Moreover, 20 mass parts or less are preferable from a viewpoint of the electrical insulation of a cured film, as for content of a thermal acid generator, 15 mass parts or less are more preferable, and its 10 mass parts or less are especially preferable.

열산발생제는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.Only 1 type may be used for a thermal acid generator, and 2 or more types may be used for it. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.

<<<증감 색소>>><<<sensitizing dye >>>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 증감 색소를 포함하고 있어도 된다. 증감 색소는, 특정의 활성 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감 색소는, 열염기 발생제, 열라디칼 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제 등과 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써, 열염기 발생제, 열라디칼 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제는 화학 변화를 일으켜 분해되어, 라디칼, 산 혹은 염기를 생성한다. 증감 색소의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0161~0163의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.The photosensitive resin composition of this invention may contain the sensitizing dye. A sensitizing dye absorbs a specific actinic radiation, and becomes an electron excited state. The sensitizing dye used in the electron excited state comes into contact with a thermal base generator, a thermal radical polymerization initiator, a radical polymerization initiator, etc., and effects, such as electron transfer, energy transfer, and heat_generation|fever, generate|occur|produce. Thereby, the thermal base generator, thermal radical polymerization initiator, and radical polymerization initiator cause a chemical change and decompose, and generate|occur|produce a radical, an acid, or a base. About the detail of a sensitizing dye, Paragraph 0161 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-027357 - description of 0163 can be considered into consideration, and this content is integrated in this specification.

본 발명의 감광성 수지 조성물이 증감 색소를 포함하는 경우, 증감 색소의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하며, 0.5~10질량%가 더 바람직하다. 증감 색소는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.When the photosensitive resin composition of the present invention contains a sensitizing dye, the content of the sensitizing dye is preferably 0.01 to 20 mass%, more preferably 0.1 to 15 mass%, with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. , 0.5-10 mass % is more preferable. A sensitizing dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

<<<연쇄 이동제>>><<<Chain Transfer Agent>>>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 연쇄 이동제를 함유해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들면 고분자 사전 제3판(고분자 학회편, 2005년) 683-684페이지에 정의되어 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 분자 내에 SH, PH, SiH, GeH를 갖는 화합물군이 이용된다. 이들은, 저활성의 라디칼에 수소를 공여하여, 라디칼을 생성하거나, 혹은 산화된 후, 탈프로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 특히, 싸이올 화합물(예를 들면, 2-머캅토벤즈이미다졸류, 2-머캅토벤조싸이아졸류, 2-머캅토벤즈옥사졸류, 3-머캅토트라이아졸류, 5-머캅토테트라졸류 등)을 바람직하게 이용할 수 있다.The photosensitive resin composition of this invention may contain a chain transfer agent. The chain transfer agent is defined, for example, on pages 683-684 of the Polymer Dictionary 3rd Edition (Edited by the Society of Polymers, 2005). As a chain transfer agent, the compound group which has SH, PH, SiH, GeH in a molecule|numerator is used, for example. These can generate a radical by donating hydrogen to a radical with low activity to generate a radical, or by deprotonation after being oxidized. In particular, thiol compounds (eg, 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzothiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazoles) etc.) can be preferably used.

본 발명의 감광성 수지 조성물이 연쇄 이동제를 갖는 경우, 연쇄 이동제의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전고형분 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부가 바람직하고, 1~10질량부가 보다 바람직하며, 1~5질량부가 더 바람직하다. 연쇄 이동제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 연쇄 이동제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.When the photosensitive resin composition of the present invention has a chain transfer agent, the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of total solids of the photosensitive resin composition of the present invention. , more preferably 1 to 5 parts by mass. Only 1 type may be sufficient as a chain transfer agent, and 2 or more types may be sufficient as it. When 2 or more types of chain transfer agents are, it is preferable that the sum total is the said range.

<<<계면활성제>>><<<Surfactant>>>

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종류의 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각 종류의 계면활성제를 사용할 수 있다. 또, 하기 계면활성제도 바람직하다.You may add various types of surfactant to the photosensitive resin composition of this invention from a viewpoint of improving applicability|paintability more. As surfactant, each type of surfactant, such as a fluorine-type surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone type surfactant, can be used. Moreover, the following surfactant is also preferable.

[화학식 49][Formula 49]

Figure 112020100975312-pct00049
Figure 112020100975312-pct00049

본 발명의 감광성 수지 조성물이 계면활성제를 갖는 경우, 계면활성제의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다. 계면활성제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 계면활성제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.When the photosensitive resin composition of this invention has surfactant, as for content of surfactant, 0.001-2.0 mass % is preferable with respect to the total solid of the photosensitive resin composition of this invention, More preferably, it is 0.005-1.0 mass %. . One type may be sufficient as surfactant, and 2 or more types may be sufficient as it. When 2 or more types of surfactant are used, it is preferable that the sum total is the said range.

<<<고급 지방산 유도체>>><<<Higher Fatty Acid Derivatives>>>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 산소에 기인하는 중합 저해를 방지하기 위하여, 베헨산이나 베헨산 아마이드와 같은 고급 지방산 유도체를 첨가하여, 도포 후의 건조의 과정에서 감광성 수지 조성물의 표면에 편재시켜도 된다.In the photosensitive resin composition of the present invention, in order to prevent polymerization inhibition caused by oxygen, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added, and the photosensitive resin composition may be localized on the surface of the photosensitive resin composition during drying after application.

본 발명의 감광성 수지 조성물이 고급 지방산 유도체를 갖는 경우, 고급 지방산 유도체의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하다. 고급 지방산 유도체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 고급 지방산 유도체가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.When the photosensitive resin composition of this invention has a higher fatty acid derivative, 0.1-10 mass % of content of a higher fatty acid derivative is preferable with respect to the total solid of the photosensitive resin composition of this invention. The number of higher fatty acid derivatives may be one, and 2 or more types may be sufficient as them. When there are two or more types of higher fatty acid derivatives, it is preferable that the sum total is the said range.

<<그 외의 함유 물질에 대한 제한>><<Restrictions on other substances>>

본 발명의 감광성 수지 조성물의 수분 함유량은, 도포면 성상의 관점에서, 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 더 바람직하며, 0.6질량% 미만이 특히 바람직하다.From a viewpoint of coated surface properties, less than 5 mass % is preferable, as for the water content of the photosensitive resin composition of this invention, less than 1 mass % is more preferable, and its less than 0.6 mass % is especially preferable.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 금속 함유량은, 절연성의 관점에서, 5질량ppm(parts per million) 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 더 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 크로뮴, 니켈 등을 들 수 있다. 금속을 복수 포함하는 경우는, 이들의 금속의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.From an insulating viewpoint, less than 5 mass ppm (parts per million) is preferable, as for metal content of the photosensitive resin composition of this invention, less than 1 mass ppm is more preferable, and its less than 0.5 mass ppm is especially preferable. Examples of the metal include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, chromium, nickel and the like. When two or more metals are included, it is preferable that the sum total of these metals is the said range.

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의도치 않게 포함되는 금속 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다.Moreover, as a method of reducing the metallic impurity contained unintentionally in the photosensitive resin composition of this invention, as a raw material which comprises the photosensitive resin composition of this invention, a raw material with little metal content is selected, or the photosensitive resin composition of this invention is comprised Methods, such as performing filter filtration with respect to the raw material to be used, or carrying out distillation under the conditions which contamination was suppressed as much as possible by lining the inside of an apparatus with polytetrafluoroethylene etc. are mentioned.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 할로젠 원자의 함유량이, 배선 부식성의 관점에서, 500질량ppm 미만이 바람직하고, 300질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 200질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 할로젠 이온 상태로 존재하는 것은, 5질량ppm 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 더 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자 및 브로민 원자를 들 수 있다. 염소 원자 및 브로민 원자, 혹은 염소 이온 및 브로민 이온의 합계가 각각 상기 범위인 것이 바람직하다.From a viewpoint of wiring corrosiveness, less than 500 mass ppm is preferable, as for content of a halogen atom, less than 300 mass ppm is more preferable, and, as for the photosensitive resin composition of this invention, less than 200 mass ppm is especially preferable. Especially, less than 5 mass ppm is preferable, as for what exists in a halogen ion state, less than 1 mass ppm is more preferable, and less than 0.5 mass ppm is especially preferable. Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. It is preferable that the total of a chlorine atom and a bromine atom or a chlorine ion and a bromine ion is each in the said range.

<감광성 수지 조성물의 조제><Preparation of the photosensitive resin composition>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.The photosensitive resin composition of this invention can be prepared by mixing said each component. The mixing method is not specifically limited, It can carry out by a conventionally well-known method.

또, 감광성 수지 조성물 중의 분진이나 미립자 등의 이물을 제거할 목적으로, 필터를 이용한 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 1μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.1μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 사전에 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 된다. 복수 회 여과하는 경우는, 순환 여과여도 된다. 또, 가압하여 여과를 행해도 된다. 가압하여 여과를 행하는 경우, 가압하는 압력은 0.05MPa 이상 0.3MPa 이하가 바람직하다.Moreover, in order to remove foreign substances, such as dust and microparticles|fine-particles in the photosensitive resin composition, it is preferable to perform filtration using a filter. 1 micrometer or less is preferable, as for a filter pore diameter, 0.5 micrometer or less is more preferable, and 0.1 micrometer or less is still more preferable. The material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon. As a filter, you may use what was previously wash|cleaned with the organic solvent. In a filter filtration process, you may connect and use several types of filters in series or parallel. When using multiple types of filters, you may use combining filters from which a pore diameter or a material differs. Moreover, you may filter various materials multiple times. When filtering multiple times, circulation filtration may be sufficient. Moreover, you may filter by pressurizing. When performing filtration by pressurizing, as for the pressure to pressurize, 0.05 Mpa or more and 0.3 Mpa or less are preferable.

필터를 이용한 여과 외에, 흡착재를 이용한 불순물의 제거 처리를 행해도 된다. 필터 여과와 흡착재를 이용한 불순물 제거 처리를 조합해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있다. 예를 들면, 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 들 수 있다.In addition to the filtration using a filter, you may perform the removal process of the impurity using the adsorbent. You may combine filter filtration and the impurity removal process using an adsorbent. As the adsorbent, a known adsorbent can be used. Examples thereof include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.

<경화막, 적층체, 반도체 디바이스, 및 그들의 제조 방법> <Cured film, laminated body, semiconductor device, and their manufacturing method>

다음으로, 경화막, 적층체, 반도체 디바이스, 및 그들의 제조 방법에 대하여 설명한다.Next, a cured film, a laminated body, a semiconductor device, and those manufacturing methods are demonstrated.

본 발명의 경화막은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어진다. 본 발명의 경화막의 막두께는, 예를 들면 0.5μm 이상으로 할 수 있으며, 1μm 이상으로 할 수도 있다. 또, 상한값으로서는, 100μm 이하로 할 수 있으며, 30μm 이하로 할 수도 있다.The cured film of this invention hardens|cures the photosensitive resin composition of this invention. The film thickness of the cured film of this invention can be made into 0.5 micrometer or more, for example, and can also be made into 1 micrometer or more. Moreover, as an upper limit, it can be set as 100 micrometers or less, and can also be set as 30 micrometers or less.

본 발명의 경화막을 2층 이상, 나아가서는 3~7층 적층하여 적층체로 해도 된다. 본 발명의 경화막을 2층 이상 갖는 적층체는, 경화막의 사이에 금속층을 갖는 양태가 바람직하다. 이와 같은 금속층은, 재배선층 등의 금속 배선으로서 바람직하게 이용된다.It is good also as a laminated body by laminating|stacking the cured film of this invention in 2 or more layers, Furthermore, 3-7 layers are laminated|stacked. The aspect in which the laminated body which has two or more layers of cured films of this invention has a metal layer between cured films is preferable. Such a metal layer is preferably used as metal wiring, such as a redistribution layer.

본 발명의 경화막의 제조 방법은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하는 것을 포함한다. 구체적으로는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하여 감광성 수지 조성물층을 형성하는 감광성 수지 조성물층 형성 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정을 포함한다. 바람직하게는, 경화막의 제조 방법은, 상기 노광 공정 후에, 상기 감광성 수지 조성물층을 현상하는 현상 공정을 더 갖는다. 이 현상 후, 가열(바람직하게는 50~450℃(보다 바람직하게는 50~250℃)에서 가열)하는 가열 공정을 포함함으로써 노광된 수지층을 더 경화시킬 수 있다. 또한, 상기와 같이, 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우에는, 사전에 노광에 의하여 조성물을 경화해 두고, 그 후에 필요에 따라 원하는 가공(예를 들면 하기의 적층)을 실시하며, 가열에 의하여 더 경화시킬 수 있다.The manufacturing method of the cured film of this invention includes using the photosensitive resin composition of this invention. Specifically, a photosensitive resin composition layer forming step of applying the photosensitive resin composition of the present invention to a substrate to form a photosensitive resin composition layer, and an exposure step of exposing the photosensitive resin composition layer to light. Preferably, the manufacturing method of a cured film further has the image development process of developing the said photosensitive resin composition layer after the said exposure process. After this image development, the exposed resin layer can be further hardened by including the heating process of heating (preferably heating at 50-450 degreeC (preferably 50-250 degreeC)). In addition, as described above, in the case of using the photosensitive resin composition, the composition is cured by exposure in advance, and then, if necessary, a desired processing (for example, the following lamination) is performed, and further cured by heating. can

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 경화막의 제조 방법을 포함한다. 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상기의 경화막의 제조 방법에 따라, 경화막을 형성 후, 또한 재차 감광성 수지 조성물의 막 형성 공정(층 형성 공정) 및 가열 공정, 혹은 감광성을 부여한 경우에는, 막 형성 공정(층 형성 공정), 노광 공정, 및 현상 공정(필요에 따라 추가로 가열 공정)을, 상기 순서로 행하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 각 공정을 순서대로, 복수 회, 예를 들면 2~5회(즉, 합계로 3~6회) 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 경화막을 적층함으로써, 적층체로 할 수 있다. 본 발명에서는 특히 경화막을 마련한 부분의 상 또는 경화막의 사이, 혹은 그 양자에 금속층을 마련하는 것이 바람직하다.The manufacturing method of the laminated body of this invention includes the manufacturing method of the cured film of this invention. The manufacturing method of the laminated body of this invention is a film formation process (layer formation process) and a heating process of the photosensitive resin composition again after formation of a cured film according to the manufacturing method of said cured film, or when photosensitivity is provided, a film|membrane It is preferable to perform a formation process (layer formation process), an exposure process, and a developing process (heating process further as needed) in the said order. In particular, it is preferable to perform each of the above steps in order a plurality of times, for example, 2 to 5 times (ie, 3 to 6 times in total). Thus, by laminating|stacking a cured film, it can be set as a laminated body. In this invention, it is preferable to provide a metal layer especially between the top of the part in which the cured film was provided, between cured films, or both.

이하 이들의 상세를 설명한다.Hereinafter, these details will be described.

<<막 형성 공정(층 형성 공정)>><<film forming process (layer forming process)>>

본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 제조 방법은, 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하여 막(층상)으로 하는, 막 형성 공정(층 형성 공정)을 포함한다.The manufacturing method which concerns on preferable embodiment of this invention includes the film formation process (layer formation process) of applying the photosensitive resin composition to a board|substrate to make a film|membrane (layered).

기판의 종류는, 용도에 따라 적절히 정할 수 있지만, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기판, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG(Spin On Glass), TFT(박막 트랜지스터) 어레이 기판, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 전극판 등 특별히 제약되지 않는다. 본 발명에서는, 특히 반도체 제작 기판이 바람직하고, 실리콘 기판이 보다 바람직하다.The type of substrate can be appropriately determined depending on the application, but semiconductor production substrates such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide and amorphous silicon, quartz, glass, optical film, ceramic material, vapor deposition film, magnetic film, reflective film, Ni , Cu, Cr, Fe, etc. metal substrate, paper, SOG (Spin On Glass), TFT (Thin Film Transistor) array substrate, electrode plate of a plasma display panel (PDP), etc. are not particularly limited. In the present invention, a semiconductor production substrate is particularly preferable, and a silicon substrate is more preferable.

또, 수지층의 표면이나 금속층의 표면에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 경우는, 수지층이나 금속층이 기판이 된다.Moreover, when forming a photosensitive resin composition layer in the surface of a resin layer or the surface of a metal layer, a resin layer and a metal layer become a board|substrate.

감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 수단으로서는, 도포가 바람직하다.As a means of applying the photosensitive resin composition to a board|substrate, application|coating is preferable.

구체적으로는, 적용하는 수단으로서는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 및 잉크젯법 등이 예시된다. 감광성 수지 조성물층의 두께의 균일성의 관점에서, 보다 바람직하게는 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법이다. 방법에 따라 적절한 고형분 농도나 도포 조건을 조정함으로써, 원하는 두께의 수지층을 얻을 수 있다. 또, 기판의 형상에 의해서도 도포 방법을 적절히 선택할 수 있으며, 웨이퍼 등의 원형 기판이면 스핀 코트법이나 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하고, 직사각형 기판이면 슬릿 코트법이나 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하다. 스핀 코트법의 경우는, 예를 들면 500~2000rpm의 회전수로, 10초~1분 정도 적용할 수 있다.Specifically, as the means to be applied, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spray coating method, a spin coating method, a slit coating method, and The inkjet method etc. are illustrated. From a viewpoint of the uniformity of the thickness of the photosensitive resin composition layer, More preferably, they are the spin coat method, the slit coat method, the spray coat method, and the inkjet method. A resin layer of a desired thickness can be obtained by adjusting an appropriate solid content concentration and application|coating conditions according to a method. In addition, the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate. In the case of a circular substrate such as a wafer, the spin coating method, spray coating method, inkjet method, etc. are preferable, and in the case of a rectangular substrate, the slit coating method, spray coating method, inkjet method, etc. This is preferable. In the case of the spin coating method, for example, at a rotation speed of 500 to 2000 rpm, it can be applied for about 10 seconds to 1 minute.

<<건조 공정>><<Drying process>>

본 발명의 제조 방법은, 감광성 수지 조성물층을 형성 후, 막 형성 공정(층 형성 공정) 후에, 용제를 제거하기 위하여 건조하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 바람직한 건조 온도는 50~150℃이며, 70℃~130℃가 보다 바람직하고, 90℃~110℃가 더 바람직하다. 건조 시간으로서는, 30초~20분이 예시되며, 1분~10분이 바람직하고, 3분~7분이 보다 바람직하다.The manufacturing method of this invention may include the process of drying in order to remove a solvent after a film formation process (layer formation process) after forming a photosensitive resin composition layer. A preferable drying temperature is 50-150 degreeC, 70 degreeC - 130 degreeC are more preferable, and 90 degreeC - 110 degreeC are still more preferable. As drying time, 30 second - 20 minutes are illustrated, 1 minute - 10 minutes are preferable, and 3 minutes - 7 minutes are more preferable.

<<노광 공정>><<Exposure process>>

본 발명의 제조 방법은, 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정을 포함해도 된다. 노광량은, 감광성 수지 조성물을 경화할 수 있는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 파장 365nm에서의 노광 에너지 환산으로 100~10000mJ/cm2 조사하는 것이 바람직하고, 200~8000mJ/cm2 조사하는 것이 보다 바람직하다.The manufacturing method of this invention may also include the exposure process of exposing the said photosensitive resin composition layer. Although the exposure amount is not particularly determined as long as the photosensitive resin composition can be cured, for example, in terms of exposure energy at a wavelength of 365 nm, 100 to 10000 mJ/cm 2 irradiating is preferable, and 200 to 8000 mJ/cm 2 irradiating is more desirable.

노광 파장은, 190~1000nm의 범위에서 적절히 정할 수 있으며, 240~550nm가 바람직하다.An exposure wavelength can be suitably determined in the range of 190-1000 nm, and 240-550 nm is preferable.

노광 파장은, 광원과의 관계로 말하자면, (1) 반도체 레이저(파장 830nm, 532nm, 488nm, 405nm etc.), (2) 메탈할라이드 램프, (3) 고압 수은등, g선(파장 436nm), h선(파장 405nm), i선(파장 365nm), 브로드(g, h, i선의 3파장), (4) 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm), (5) 극단 자외선; EUV(파장 13.6nm), (6) 전자선 등을 들 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해서는, 특히 고압 수은등에 의한 노광이 바람직하고, 그 중에서도 i선에 의한 노광이 바람직하다. 이로써, 특히 높은 노광 감도가 얻어질 수 있다.The exposure wavelength is, in relation to the light source, (1) semiconductor laser (wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, etc.), (2) metal halide lamp, (3) high pressure mercury lamp, g-line (wavelength 436 nm), h Line (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm), broad (3 wavelengths of g, h, and i-line), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), (5) extreme ultraviolet; EUV (wavelength 13.6 nm), (6) electron beam, etc. are mentioned. About the photosensitive resin composition of this invention, especially exposure by a high-pressure mercury-vapor lamp is preferable, and especially, exposure by i line|wire is preferable. Thereby, particularly high exposure sensitivity can be obtained.

<<현상 공정>><<Development process>>

본 발명의 제조 방법은, 노광된 감광성 수지 조성물층에 대하여, 현상 처리를 행하는 현상 처리 공정을 포함해도 된다. 현상을 행함으로써, 노광되어 있지 않은 부분(비노광부)이 제거된다. 현상 방법은, 원하는 패턴을 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 퍼들, 스프레이, 침지, 초음파 등의 현상 방법이 채용 가능하다.The manufacturing method of this invention may also include the developing process which performs a developing process with respect to the exposed photosensitive resin composition layer. By developing, the unexposed part (unexposed part) is removed. The developing method is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed, and, for example, developing methods such as puddle, spray, immersion, and ultrasonic waves are employable.

현상은 현상액을 이용하여 행한다. 현상액은, 노광되어 있지 않은 부분(비노광부)이 제거되는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 현상액은, 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 현상액은, ClogP값이 -1~5인 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하고, ClogP값이 0~3인 유기 용제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. ClogP값은, ChemBioDraw에 구조식을 입력하여 계산값으로서 구할 수 있다.Development is performed using a developing solution. The developer can be used without particular limitation as long as the unexposed portion (unexposed portion) is removed. It is preferable that a developing solution contains an organic solvent. In this invention, it is preferable that ClogP value contains the organic solvent of -1-5, and, as for a developing solution, it is more preferable that ClogP value contains the organic solvent of 0-3. A ClogP value can be calculated|required as a calculated value by inputting a structural formula into ChemBioDraw.

유기 용제는, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예: 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 및 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등, 및 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등, 및 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등, 설폭사이드류로서 다이메틸설폭사이드를 적합하게 들 수 있다.The organic solvent is an ester, for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, Ethyl lactate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkyloxyacetate (e.g. methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (e.g. methyl methoxyacetate) , ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.)), 3-alkyloxypropionate alkyl esters (eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.) For example, 3-methoxy methyl propionate, 3-methoxy ethyl propionate, 3-ethoxy methyl propionate, 3-ethoxy propionate ethyl, etc.)), 2-alkyloxypropionic acid alkyl esters (eg 2-alkyloxy Methyl propionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate, etc. (eg, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxypropionate ethyl)), 2-alkyloxy-2-methylpropionate methyl and 2-alkyloxy-2-methylpropionate ethyl (e.g. 2-methoxy-2-methylpropionate methyl, 2-ethoxy -2-methylpropionate etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc., and ethers, such as di Ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether As acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc., and ketones, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, As clopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., and aromatic hydrocarbons, for example, as sulfoxides such as toluene, xylene, anisole, limonene, etc. Dimethyl sulfoxide is preferably mentioned.

본 발명에서는, 특히 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤이 바람직하고, 사이클로펜탄온이 보다 바람직하다.In this invention, especially cyclopentanone and (gamma)-butyrolactone are preferable, and cyclopentanone is more preferable.

현상액은, 50질량% 이상이 유기 용제인 것이 바람직하고, 70질량% 이상이 유기 용제인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 유기 용제인 것이 더 바람직하다. 또, 현상액은, 100질량%인 것이 유기 용제여도 된다.It is preferable that 50 mass % or more of a developing solution is an organic solvent, It is more preferable that 70 mass % or more is an organic solvent, It is more preferable that 90 mass % or more is an organic solvent. Moreover, an organic solvent may be sufficient as a developing solution 100 mass %.

현상 시간으로서는, 10초~5분이 바람직하다. 현상 시의 현상액의 온도는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상 20~40℃에서 행할 수 있다.As image development time, 10 second - 5 minutes are preferable. Although the temperature of the developing solution at the time of image development is not specifically defined, Usually, it can carry out at 20-40 degreeC.

현상액을 이용한 처리의 후, 린스를 더 행해도 된다. 린스는, 현상액과는 다른 용제로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제를 이용하여 린스할 수 있다. 린스 시간은, 5초~1분이 바람직하다.After the treatment using the developer, rinsing may be further performed. It is preferable to perform rinsing with a solvent different from a developing solution. For example, it can rinse using the solvent contained in the photosensitive resin composition. As for rinsing time, 5 second - 1 minute are preferable.

<<가열 공정>><<Heating process>>

본 발명의 제조 방법은, 막 형성 공정(층 형성 공정), 건조 공정, 현상 공정 후에 가열하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 가열 공정에서는, 폴리머 전구체의 환화 반응이 진행한다. 또, 본 발명의 조성물은 폴리머 전구체 이외의 라디칼 중합성 화합물을 포함시켜도 되지만, 미반응의 폴리머 전구체 이외의 라디칼 중합성 화합물의 경화 등도 이 공정에서 진행시킬 수 있다. 가열 공정에 있어서의 층의 가열 온도(최고 가열 온도)로서는, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 140℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 170℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 500℃ 이하인 것이 바람직하고, 450℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 350℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 220℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.It is preferable that the manufacturing method of this invention further includes the process of heating after a film formation process (layer formation process), a drying process, and image development process. In a heating process, the cyclization reaction of a polymer precursor advances. Moreover, although the composition of this invention may contain radically polymerizable compounds other than a polymer precursor, hardening of radically polymerizable compounds other than an unreacted polymer precursor, etc. can also advance in this process. The heating temperature (maximum heating temperature) of the layer in the heating step is preferably 50°C or higher, more preferably 80°C or higher, still more preferably 140°C or higher, still more preferably 160°C or higher, and even more preferably 170°C or higher. The above is particularly preferable. As an upper limit, it is preferable that it is 500 degrees C or less, It is more preferable that it is 450 degrees C or less, It is more preferable that it is 350 degrees C or less, It is still more preferable that it is 250 degrees C or less, It is especially preferable that it is 220 degrees C or less.

가열은, 가열 개시 시의 온도로부터 최고 가열 온도까지 1~12℃/분의 승온 속도로 행하는 것이 바람직하고, 2~10℃/분이 보다 바람직하며, 3~10℃/분이 더 바람직하다. 승온 속도를 1℃/분 이상으로 함으로써, 생산성을 확보하면서, 아민의 과잉된 휘발을 방지할 수 있고, 승온 속도를 12℃/분 이하로 함으로써, 경화막의 잔존 응력을 완화할 수 있다.It is preferable to perform heating at the temperature increase rate of 1-12 degreeC/min from the temperature at the time of a heating start to a maximum heating temperature, 2-10 degreeC/min is more preferable, 3-10 degreeC/min is still more preferable. Excessive volatilization of an amine can be prevented, ensuring productivity by making a temperature increase rate 1 degreeC/min or more, and the residual stress of a cured film can be relieve|moderated by making a temperature increase rate 12 degrees C/min or less.

가열 개시 시의 온도는, 20℃~150℃가 바람직하고, 20℃~130℃가 보다 바람직하며, 25℃~120℃가 더 바람직하다. 가열 개시 시의 온도는, 최고 가열 온도까지 가열하는 공정을 개시할 때의 온도를 말한다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용한 후, 건조시키는 경우, 이 건조 후의 막(층)의 온도이며, 예를 들면 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제의 비점보다, 30~200℃ 낮은 온도로부터 서서히 승온시키는 것이 바람직하다.20 degreeC - 150 degreeC are preferable, as for the temperature at the time of a heating start, 20 degreeC - 130 degreeC are more preferable, and 25 degreeC - 120 degreeC are still more preferable. The temperature at the time of heating start means the temperature at the time of starting the process of heating to the highest heating temperature. For example, after applying the photosensitive resin composition on the substrate and then drying, it is the temperature of the film (layer) after this drying, for example, from a temperature 30 to 200 ° C. lower than the boiling point of the solvent contained in the photosensitive resin composition. It is preferable to raise the temperature gradually.

가열 시간(최고 가열 온도에서의 가열 시간)은, 10~360분인 것이 바람직하고, 20~300분인 것이 보다 바람직하며, 30~240분인 것이 더 바람직하다.It is preferable that it is 10-360 minutes, as for heating time (heating time at maximum heating temperature), it is more preferable that it is 20-300 minutes, It is more preferable that it is 30-240 minutes.

특히 다층의 적층체를 형성하는 경우, 경화막의 층간의 밀착성의 관점에서, 가열 온도는 180℃~320℃에서 가열하는 것이 바람직하고, 180℃~260℃에서 가열하는 것이 보다 바람직하다. 그 이유는 확실하지 않지만, 이 온도로 함으로써, 층간의 폴리머 전구체의 에타인일기끼리가 가교 반응을 진행하고 있기 때문이라고 생각된다.When forming a multilayer laminated body especially, from a viewpoint of the adhesiveness between the layers of a cured film, it is preferable to heat at 180 degreeC - 320 degreeC, and, as for heating temperature, it is more preferable to heat at 180 degreeC - 260 degreeC. Although the reason is not certain, it is thought that it is because the ethynyl groups of the polymer precursor between layers advance crosslinking reaction by setting it as this temperature.

가열은 단계적으로 행해도 된다. 예로서, 25℃에서 180℃까지 3℃/분으로 승온하고, 180℃에서 60분 유지하며, 180℃에서 200℃까지 2℃/분으로 승온하고, 200℃에서 120분 유지하는 것과 같은 전 처리 공정을 행해도 된다. 전 처리 공정으로서의 가열 온도는 100~200℃가 바람직하고, 110~190℃인 것이 보다 바람직하며, 120~185℃인 것이 더 바람직하다. 이 전 처리 공정에 있어서는, 미국 특허공보 9159547호에 기재된 바와 같이 자외선을 조사하면서 처리하는 것도 바람직하다. 이와 같은 전 처리 공정에 의하여 막의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 전 처리 공정은 10초간~2시간 정도의 짧은 시간으로 행하면 되고, 15초~30분간이 보다 바람직하다. 전 처리는 2단계 이상의 스텝으로 해도 되며, 예를 들면 100~150℃의 범위에서 전 처리 공정 1을 행하고, 그 후에 150~200℃의 범위에서 전 처리 공정 2를 행해도 된다.Heating may be performed in stages. For example, a pretreatment such as raising the temperature from 25°C to 180°C at 3°C/min, holding at 180°C for 60 minutes, increasing the temperature from 180°C to 200°C at 2°C/min, and holding at 200°C for 120 minutes You may perform a process. 100-200 degreeC is preferable, as for the heating temperature as a pre-treatment process, it is more preferable that it is 110-190 degreeC, It is more preferable that it is 120-185 degreeC. In this pre-treatment step, as described in US Patent Publication No. 9159547, it is also preferable to perform treatment while irradiating with ultraviolet rays. It is possible to improve the properties of the film by such a pre-treatment process. What is necessary is just to perform a pretreatment process in the short time of about 10 second - 2 hours, and 15 second - 30 minutes are more preferable. The pretreatment may be a step of two or more steps, for example, the pretreatment step 1 may be performed in the range of 100 to 150°C, and then the pretreatment step 2 may be performed in the range of 150 to 200°C.

추가로, 가열 후 냉각해도 되고, 이 경우의 냉각 속도로서는, 1~5℃/분인 것이 바람직하다.Furthermore, you may cool after heating, and as a cooling rate in this case, it is preferable that it is 1-5 degreeC/min.

가열 공정은, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 흘림 등에 의하여, 저산소 농도의 분위기에서 행하는 것이 폴리머 전구체의 분해를 방지하는 점에서 바람직하다. 산소 농도는, 50ppm(체적비) 이하가 바람직하고, 20ppm(체적비) 이하가 보다 바람직하다.It is preferable to perform a heating process in the atmosphere of low oxygen concentration by flowing inert gas, such as nitrogen, helium, and argon, from the point which prevents decomposition|disassembly of a polymer precursor. 50 ppm (volume ratio) or less is preferable and, as for oxygen concentration, 20 ppm (volume ratio) or less is more preferable.

<<금속층 형성 공정>><<Metal layer forming process>>

본 발명의 제조 방법은, 현상 처리 후의 감광성 수지 조성물층의 표면에 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the manufacturing method of this invention includes the metal layer formation process of forming a metal layer in the surface of the photosensitive resin composition layer after development.

금속층으로서는, 특별히 한정되지 않고, 기존의 금속종을 사용할 수 있으며, 구리, 알루미늄, 니켈, 바나듐, 타이타늄, 크로뮴, 코발트, 금 및 텅스텐이 예시되고, 구리 및 알루미늄이 보다 바람직하며, 구리가 더 바람직하다.The metal layer is not particularly limited, and an existing metal species can be used, and examples thereof include copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold and tungsten, with copper and aluminum being more preferable, and copper being more preferable. do.

금속층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 기존의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-157879호, 일본 공표특허공보 2001-521288호, 일본 공개특허공보 2004-214501호, 일본 공개특허공보 2004-101850호에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 포토리소그래피, 리프트 오프, 전해 도금, 무전해 도금, 에칭, 인쇄, 및 이들을 조합한 방법 등이 생각된다. 보다 구체적으로는, 스퍼터링, 포토리소그래피 및 에칭을 조합한 패터닝 방법, 포토리소그래피와 전해 도금을 조합한 패터닝 방법을 들 수 있다.The formation method of a metal layer is not specifically limited, An existing method is applicable. For example, the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-157879, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-521288, Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-214501, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-101850 can be used. For example, photolithography, lift-off, electrolytic plating, electroless plating, etching, printing, a method combining these, etc. are conceivable. More specifically, the patterning method which combined sputtering, photolithography, and etching, and the patterning method which combined photolithography and electroplating are mentioned.

금속층의 두께로서는, 가장 후육부(厚肉部)에서, 0.1~50μm가 바람직하고, 1~10μm가 보다 바람직하다.As thickness of a metal layer, 0.1-50 micrometers is preferable in the thickest part, and 1-10 micrometers is more preferable.

<<적층 공정>><<Lamination process>>

본 발명의 제조 방법은, 적층 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the manufacturing method of this invention further includes a lamination|stacking process.

적층 공정이란, 경화막(수지층) 또는 금속층의 표면에, 재차 상기 막 형성 공정(층 형성 공정) 및 가열 공정, 혹은 감광성 수지 조성물에는, 상기 막 형성 공정(층 형성 공정), 상기 노광 공정, 및 상기 현상 처리 공정을, 상기 순서로 행하는 것을 포함하는 일련의 공정이다. 적층 공정에는, 상기 건조 공정이나 가열 공정 등을 더 포함하고 있어도 되는 것은 말할 필요도 없다.A lamination process is the said film formation process (layer formation process) and a heating process again on the surface of a cured film (resin layer) or a metal layer, or in the photosensitive resin composition, the said film formation process (layer formation process), the said exposure process, and performing the developing treatment step in the above order. It goes without saying that the lamination step may further include the drying step, the heating step, and the like.

적층 공정 후, 적층 공정을 더 행하는 경우에는, 상기 가열 공정 후, 상기 노광 공정 후, 또는 상기 금속층 형성 공정 후에, 표면 활성화 처리 공정을 더 행해도 된다. 표면 활성화 처리로서는, 플라즈마 처리가 예시된다.When performing a lamination|stacking process further after a lamination process, you may further perform a surface activation treatment process after the said heating process, after the said exposure process, or after the said metal layer formation process. Plasma treatment is exemplified as the surface activation treatment.

상기 적층 공정은, 2~5회 행하는 것이 바람직하고, 3~5회 행하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable to perform 2-5 times, and, as for the said lamination|stacking process, it is more preferable to perform 3-5 times.

예를 들면, 수지층/금속층/수지층/금속층/수지층/금속층과 같은, 수지층이 3층 이상 7층 이하인 구성이 바람직하고, 3층 이상 5층 이하가 더 바람직하다.For example, a structure in which the resin layer is 3 or more and 7 or less layers, such as a resin layer/metal layer/resin layer/metal layer/resin layer/metal layer, is preferable, and 3 or more layers and 5 layers or less are more preferable.

즉, 본 발명에서는 특히, 금속층을 마련한 후, 상기 금속층을 덮도록, 상기 감광성 수지 조성물의 막 형성 공정(층 형성 공정) 및 가열 공정, 혹은 감광성 수지 조성물에는, 상기 막 형성 공정(층 형성 공정), 상기 노광 공정, 및 상기 현상 처리 공정(필요에 따라 추가로 가열 공정)을, 상기 순서로 행하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물층(수지)을 적층하는 적층 공정과, 금속층 형성 공정을 교대로 행함으로써, 감광성 수지 조성물층(수지층)과 금속층을 교대로 적층할 수 있다.That is, in the present invention, in particular, after the metal layer is provided, the film formation step (layer formation step) and heating step of the photosensitive resin composition and the heating step or the photosensitive resin composition include the film formation step (layer formation step) so as to cover the metal layer. It is preferable to perform the said exposure process and the said developing process (heating process further as needed) in the said order. The photosensitive resin composition layer (resin layer) and the metal layer can be laminated|stacked alternately by performing the lamination|stacking process of laminating|stacking the photosensitive resin composition layer (resin), and a metal layer formation process alternately.

본 발명은, 본 발명의 경화막 또는 적층체를 갖는 반도체 디바이스도 개시한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용한 반도체 디바이스의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0213~0218의 기재 및 도 1의 기재를 참조할 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.This invention also discloses the semiconductor device which has the cured film or laminated body of this invention. As a specific example of a semiconductor device in which the photosensitive resin composition of the present invention is used to form an interlayer insulating film for a redistribution layer, reference can be made to the description of paragraphs 0213 to 0218 of JP-A-2016-027357 and the description of FIG. is incorporated herein by reference.

다음으로, 상기 감광성 수지 조성물을 재배선층용 층간 절연막에 이용한 반도체 디바이스의 일 실시형태에 대하여 설명한다.Next, one Embodiment of the semiconductor device which used the said photosensitive resin composition for the interlayer insulating film for redistribution layers is demonstrated.

도 1에 나타내는 반도체 디바이스(100)는, 이른바 3차원 실장 디바이스이며, 복수의 반도체 소자(반도체 칩)(101a~101d)가 적층한 적층체(101)가, 배선 기판(120)에 배치되어 있다.The semiconductor device 100 shown in FIG. 1 is a so-called three-dimensional mounting device, and a laminate 101 in which a plurality of semiconductor elements (semiconductor chips) 101a to 101d are stacked is arranged on a wiring board 120 . .

또한, 이 실시형태에서는, 반도체 소자(반도체 칩)의 적층수가 4층인 경우를 중심으로 설명하지만, 반도체 소자(반도체 칩)의 적층수는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 2층, 8층, 16층, 32층 등이어도 된다. 또, 1층이어도 된다.In addition, although this embodiment demonstrates centering around the case where the number of laminated|stacking of semiconductor elements (semiconductor chip) is 4 layers, the number of laminated|stacking of semiconductor elements (semiconductor chip) is not specifically limited, For example, 2 layers, 8 layers, 16th floor, 32nd floor, etc. may be sufficient. Moreover, the 1st floor may be sufficient.

복수의 반도체 소자(101a~101d)는, 모두 실리콘 기판 등의 반도체 웨이퍼로 이루어진다.The plurality of semiconductor elements 101a to 101d are all made of semiconductor wafers such as silicon substrates.

최상단의 반도체 소자(101a)는, 관통 전극을 갖지 않고, 그 일방의 면에 전극 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다.The uppermost semiconductor element 101a does not have a through electrode, and an electrode pad (not shown) is formed on one surface thereof.

반도체 소자(101b~101d)는, 관통 전극(102b~102d)을 갖고, 각 반도체 소자의 양면에는, 관통 전극에 일체로 마련된 접속 패드(도시하지 않음)가 마련되어 있다.The semiconductor elements 101b to 101d have through electrodes 102b to 102d, and connection pads (not shown) provided integrally with the through electrodes are provided on both surfaces of each semiconductor element.

적층체(101)는, 관통 전극을 갖지 않는 반도체 소자(101a)와, 관통 전극(102b~102d)을 갖는 반도체 소자(101b~101d)를 플립 칩 접속한 구조를 갖고 있다.The stacked body 101 has a structure in which a semiconductor element 101a having no through electrode and semiconductor elements 101b to 101d having through electrodes 102b to 102d are flip-chip connected.

즉, 관통 전극을 갖지 않는 반도체 소자(101a)의 전극 패드와, 이것에 인접하는 관통 전극(102b)을 갖는 반도체 소자(101b)의 반도체 소자(101a) 측의 접속 패드가, 땜납 범프 등의 금속 범프(103a)로 접속되고, 관통 전극(102b)을 갖는 반도체 소자(101b)의 타측의 접속 패드가, 그것에 인접하는 관통 전극(102c)을 갖는 반도체 소자(101c)의 반도체 소자(101b) 측의 접속 패드와, 땜납 범프 등의 금속 범프(103b)로 접속되어 있다. 동일하게, 관통 전극(102c)을 갖는 반도체 소자(101c)의 타측의 접속 패드가, 그것에 인접하는 관통 전극(102d)을 갖는 반도체 소자(101d)의 반도체 소자(101c) 측의 접속 패드와, 땜납 범프 등의 금속 범프(103c)로 접속되어 있다.That is, the electrode pad of the semiconductor element 101a not having a through electrode and the connection pad on the semiconductor element 101a side of the semiconductor element 101b having the through electrode 102b adjacent thereto are formed of metal such as solder bumps. The connection pad on the other side of the semiconductor element 101b connected by the bump 103a and having the through electrode 102b is adjacent to the semiconductor element 101b side of the semiconductor element 101c having the through electrode 102c adjacent thereto. It is connected to the connection pad by metal bumps 103b, such as a solder bump. Similarly, the connection pad on the other side of the semiconductor element 101c having the through electrode 102c is connected to the connection pad on the semiconductor element 101c side of the semiconductor element 101d having the through electrode 102d adjacent thereto, and solder They are connected by metal bumps 103c such as bumps.

각 반도체 소자(101a~101d)의 간극에는, 언더필층(110)이 형성되어 있으며, 각 반도체 소자(101a~101d)는, 언더필층(110)을 통하여 적층하고 있다.An underfill layer 110 is formed in the gap between each of the semiconductor elements 101a to 101d , and each of the semiconductor elements 101a to 101d is laminated through the underfill layer 110 .

적층체(101)는, 배선 기판(120) 상에 적층되어 있다.The laminate 101 is laminated on the wiring board 120 .

배선 기판(120)으로서는, 예를 들면 수지 기판, 세라믹 기판, 유리 기판 등의 절연 기판을 기재로서 이용한 다층 배선 기판이 사용된다. 수지 기판을 적용한 배선 기판(120)으로서는, 다층 구리 피복 적층판(다층 프린트 배선판) 등을 들 수 있다.As the wiring board 120, for example, a multilayer wiring board using an insulating substrate such as a resin substrate, a ceramic substrate, or a glass substrate as a substrate is used. As the wiring board 120 to which the resin substrate is applied, a multilayer copper clad laminated board (multilayer printed wiring board) etc. are mentioned.

배선 기판(120)의 일방의 면에는, 표면 전극(120a)이 마련되어 있다.A surface electrode 120a is provided on one surface of the wiring board 120 .

배선 기판(120)과 적층체(101)의 사이에는, 재배선층(105)이 형성된 절연막(115)이 배치되어 있으며, 배선 기판(120)과 적층체(101)는, 재배선층(105)을 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 절연막(115)은, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성하여 이루어지는 것이다.An insulating film 115 on which a redistribution layer 105 is formed is disposed between the wiring board 120 and the laminate 101 , and the wiring board 120 and the laminate 101 form a redistribution layer 105 . electrically connected through The insulating film 115 is formed using the photosensitive resin composition in this invention.

즉, 재배선층(105)의 일단은, 땜납 범프 등의 금속 범프(103d)를 통하여, 반도체 소자(101d)의 재배선층(105) 측의 면에 형성된 전극 패드에 접속되어 있다. 또, 재배선층(105)의 타단은, 배선 기판의 표면 전극(120a)과, 땜납 범프 등의 금속 범프(103e)를 통하여 접속하고 있다.That is, one end of the redistribution layer 105 is connected to an electrode pad formed on the surface of the semiconductor element 101d on the redistribution layer 105 side through metal bumps 103d such as solder bumps. Further, the other end of the redistribution layer 105 is connected to the surface electrode 120a of the wiring board via a metal bump 103e such as a solder bump.

그리고, 절연막(115)과 적층체(101)의 사이에는, 언더필층(110a)이 형성되어 있다. 또, 절연막(115)과 배선 기판(120)의 사이에는, 언더필층(110b)이 형성되어 있다.An underfill layer 110a is formed between the insulating film 115 and the laminate 101 . Further, an underfill layer 110b is formed between the insulating film 115 and the wiring board 120 .

본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화막은 높은 내약품성과 높은 파단 신장을 양립시킨다. 내약품성에 대해서는, 예를 들면 500nm/min 이하인 것이 바람직하고, 300nm/min 이하인 것이 보다 바람직하며, 100nm/min 이하인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 50000nm/min 이하가 실제적이다. 파단 신장에 대해서는, 예를 들면 40% 이상인 것이 바람직하고, 55% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 150% 이하가 실제적이다. 내약품성 및 파단 신장의 측정 방법은 후술하는 실시예에서 측정의 방법에 준거한다.The cured film formed from the photosensitive resin composition of this invention makes high chemical-resistance and high breaking elongation compatible. About chemical-resistance, it is preferable that it is 500 nm/min or less, for example, It is more preferable that it is 300 nm/min or less, It is more preferable that it is 100 nm/min or less. Although there is no particular upper limit, 50000 nm/min or less is practical. About elongation at break, it is preferable that it is 40 % or more, for example, It is more preferable that it is 55 % or more, It is more preferable that it is 70 % or more. Although there is no particular upper limit, 150% or less is practical. The measuring method of chemical resistance and breaking elongation is based on the measuring method in the Example mentioned later.

상기 외에, 본 발명에 있어서의 경화막은, 폴리이미드나 폴리벤즈옥사졸을 이용하는 각종 용도에 널리 채용할 수 있다.Besides the above, the cured film in this invention can be widely employ|adopted for the various uses which use polyimide and polybenzoxazole.

본 발명의 경화막의 적용 가능한 분야로서는, 반도체 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막, 스트레스 버퍼막 등을 들 수 있다. 그 외에, 밀봉 필름, 기판 재료(플렉시블 프린트 기판의 베이스 필름이나 커버레이, 층간 절연막), 혹은 상기와 같은 실장 용도의 절연막을 에칭으로 패턴 형성하는 것 등을 들 수 있다. 이들의 용도에 대해서는, 예를 들면 사이언스&테크놀로지 주식회사 "폴리이미드의 고기능화와 응용 기술" 2008년 4월, 가키모토 마사아키/감수, CMC 테크니컬 라이브러리 "폴리이미드 재료의 기초와 개발" 2011년 11월 발행, 일본 폴리이미드·방향족계 고분자 연구회/편 "최신 폴리이미드 기초와 응용" N·T·S, 2010년 8월 등을 참조할 수 있다.As an applicable field|area of the cured film of this invention, the insulating film of a semiconductor device, the interlayer insulating film for redistribution layers, a stress buffer film, etc. are mentioned. In addition, pattern formation of a sealing film, a board|substrate material (a base film, a coverlay of a flexible printed circuit board, an interlayer insulating film), or the insulating film for mounting use as mentioned above by etching is mentioned. For their use, for example, Science & Technology Co., Ltd. "High-functionality and applied technology of polyimide" April 2008, Masaaki Kakimoto/Supervisor, CMC technical library "Basics and development of polyimide materials" published in November 2011 , Japan Polyimide/Aromatic Polymer Research Society/Edition "The Latest Polyimide Basics and Applications" N·T·S, August 2010, etc. can be referred to.

또, 본 발명에 있어서의 경화막은, 오프셋 판면 또는 스크린 판면 등의 판면의 제조, 성형 부품의 에칭으로의 사용, 일렉트로닉스, 특히 마이크로일렉트로닉스에 있어서의 보호 로커 및 유전층의 제조 등에도 이용할 수도 있다.Moreover, the cured film in this invention can also be used for manufacture of plate surfaces, such as an offset plate surface or a screen plate surface, use in the etching of a molded part, manufacture of the protective locker and dielectric layer in electronics, especially microelectronics, etc. can also be used.

또, 폴리이미드나 폴리벤즈옥사졸은 열에 강하기 때문에, 본 발명에 있어서의 경화막 등은, 액정 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치용 투명 플라스틱 기판, 자동차 부품, 내열 도료, 코팅제, 필름 용도로서도 적합하게 이용할 수 있다.In addition, since polyimide and polybenzoxazole are strong against heat, the cured film in the present invention is also suitable for transparent plastic substrates for display devices such as liquid crystal displays and electronic papers, automobile parts, heat-resistant paints, coatings, and films. can be used readily.

실시예Example

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. "부", "%"는 특별히 설명하지 않는 한, 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples. Materials, usage amounts, ratios, treatment details, treatment procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. "Parts" and "%" are by mass unless otherwise specified.

<복소환 함유 폴리머의 전구체 조성물(수지)의 합성> <Synthesis of the precursor composition (resin) of the heterocycle-containing polymer>

<<합성예 1>><<Synthesis Example 1>>

[4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 4,4'-옥시다이아닐린 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트로부터의 폴리이미드 전구체(A-1: 라디칼 중합성기를 갖는 폴리이미드 전구체)의 합성][Synthesis of polyimide precursor (A-1: polyimide precursor having radical polymerizable group) from 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 4,4'-oxydianiline and 2-hydroxyethyl methacrylate ]

20.0g(64.5밀리몰)의 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(4,4'-옥시다이프탈산을 140℃에서 12시간 건조한 것)과, 18.6g(129밀리몰)의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 10.7g의 피리딘과, 140g의 다이글라임(다이에틸렌글라이콜다이메틸에터)을 혼합하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반하여, 4,4'-옥시다이프탈산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±4℃로 유지하면서, 16.12g(135.5밀리몰)의 SOCl2를 10분 동안 첨가했다. 50mL의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 100mL의 N-메틸피롤리돈에 11.08g(58.7밀리몰)의 4,4'-옥시다이아닐린을 용해시킨 용액을, 20~23℃에서 20분 동안 반응 혼합물에 적가(滴加)했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 이어서, 5리터의 물에 첨가하여 폴리이미드 전구체를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체를 여과 채취하고, 4리터의 물에 첨가하여 30분간 더 교반하여, 다시 여과 채취했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를 감압하, 45℃에서 3일간 건조하고, 폴리이미드 전구체 (A-1)을 얻었다.20.0 g (64.5 mmol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (4,4'-oxydiphthalic acid dried at 140°C for 12 hours) and 18.6 g (129 mmol) of 2-hydroxyethyl meta A acrylate, 0.05 g of hydroquinone, 10.7 g of pyridine, and 140 g of diglyme (diethylene glycol dimethyl ether) were mixed and stirred at a temperature of 60° C. for 18 hours, 4,4 A diester of '-oxydiphthalic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate was prepared. The reaction mixture was then cooled to −10° C. and 16.12 g (135.5 mmol) of SOCl 2 were added over 10 minutes while maintaining the temperature at −10±4° C. After dilution with 50 mL of N-methylpyrrolidone, the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Then, a solution in which 11.08 g (58.7 mmol) of 4,4'-oxydianiline was dissolved in 100 mL of N-methylpyrrolidone was added dropwise to the reaction mixture at 20 to 23°C for 20 minutes. The reaction mixture was then stirred at room temperature overnight. Then, it was added to 5 liters of water to precipitate the polyimide precursor, and the water-polyimide precursor mixture was stirred at a speed of 5000 rpm for 15 minutes. The polyimide precursor was collected by filtration, added to 4 liters of water, further stirred for 30 minutes, and filtered again. Next, the obtained polyimide precursor was dried at 45 degreeC under reduced pressure for 3 days, and the polyimide precursor (A-1) was obtained.

[화학식 50][Formula 50]

Figure 112020100975312-pct00050
Figure 112020100975312-pct00050

<<합성예 2>><<Synthesis Example 2>>

[파이로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시다이아닐린 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트로부터의 폴리이미드 전구체(A-2: 라디칼 중합성기를 갖는 폴리이미드 전구체)의 합성][Synthesis of polyimide precursor (A-2: polyimide precursor having radical polymerizable group) from pyromellitic dianhydride, 4,4'-oxydianiline and 2-hydroxyethyl methacrylate]

14.06g(64.5밀리몰)의 파이로멜리트산 이무수물(파이로멜리트산을 140℃에서 12시간 건조한 것)과, 18.6g(129밀리몰)의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 10.7g의 피리딘과, 140g의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 혼합하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반하여, 파이로멜리트산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±4℃로 유지하면서, 16.12g(135.5밀리몰)의 SOCl2를 10분 동안 첨가했다. 50mL의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 100mL의 N-메틸피롤리돈에 11.08g(58.7밀리몰)의 4,4'-옥시다이아닐린을 용해시킨 용액을, 20~23℃에서 20분 동안 반응 혼합물에 적가했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 5리터의 물에 첨가하여 폴리이미드 전구체를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체를 여과 채취하고, 4리터의 물에 첨가하여 30분간 더 교반하여, 다시 여과 채취했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를 감압하, 45℃에서 3일간 건조하고, 폴리이미드 전구체 (A-2)를 얻었다.14.06 g (64.5 mmol) of pyromellitic dianhydride (pyromellitic acid dried at 140° C. for 12 hours), 18.6 g (129 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 0.05 g of hydro Quinone, 10.7 g of pyridine, and 140 g of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) were mixed, stirred at a temperature of 60° C. for 18 hours, and pyromellitic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate were The diester was manufactured. The reaction mixture was then cooled to −10° C. and 16.12 g (135.5 mmol) of SOCl 2 were added over 10 minutes while maintaining the temperature at −10±4° C. After dilution with 50 mL of N-methylpyrrolidone, the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Then, a solution of 11.08 g (58.7 mmol) of 4,4'-oxydianiline in 100 mL of N-methylpyrrolidone was added dropwise to the reaction mixture at 20-23°C for 20 minutes. The reaction mixture was then stirred at room temperature for 1 hour. Then, it was added to 5 liters of water to precipitate the polyimide precursor, and the water-polyimide precursor mixture was stirred at a speed of 5000 rpm for 15 minutes. The polyimide precursor was collected by filtration, added to 4 liters of water, further stirred for 30 minutes, and filtered again. Next, the obtained polyimide precursor was dried at 45 degreeC under reduced pressure for 3 days, and the polyimide precursor (A-2) was obtained.

[화학식 51][Formula 51]

Figure 112020100975312-pct00051
Figure 112020100975312-pct00051

<<합성예 3>><<Synthesis Example 3>>

[4,4'-옥시다이프탈산 무수물, p-페닐렌다이아민 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트로부터의 폴리이미드 전구체(A-3: 라디칼 중합성기를 갖는 폴리이미드 전구체)의 합성][Synthesis of polyimide precursor (A-3: polyimide precursor having radical polymerizable group) from 4,4'-oxydiphthalic anhydride, p-phenylenediamine and 2-hydroxyethyl methacrylate]

20.0g(64.5밀리몰)의 4,4'-옥시다이프탈산 무수물(옥시다이프탈산을 140℃에서 12시간 건조한 것)과, 18.6g(129밀리몰)의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 10.7g의 피리딘과, 140g의 다이글라임을 혼합하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반하여, 4,4'-옥시다이프탈산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±4℃로 유지하면서, 16.12g(135.5밀리몰)의 SOCl2를 10분 동안 첨가했다. 50mL의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 100mL의 N-메틸피롤리돈에 6.34g(58.7밀리몰)의 p-페닐렌다이아민을 용해시킨 용액을, 20~23℃에서 20분 동안 반응 혼합물에 적가했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 이어서, 5리터의 물에 첨가하여 폴리이미드 전구체를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체를 여과 채취하고, 4리터의 물에 첨가하여 30분간 더 교반하여, 다시 여과 채취했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를 감압하, 45℃에서 3일간 건조하고, 폴리이미드 전구체 (A-3)을 얻었다.20.0 g (64.5 mmol) of 4,4'-oxydiphthalic anhydride (what dried oxydiphthalic acid at 140°C for 12 hours), 18.6 g (129 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 0.05 g of hydroquinone, 10.7 g of pyridine, and 140 g of diglyme were mixed, stirred at a temperature of 60° C. for 18 hours, and a diester of 4,4'-oxydiphthalic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate was manufactured The reaction mixture was then cooled to −10° C. and 16.12 g (135.5 mmol) SOCl 2 were added over 10 minutes while maintaining the temperature at −10±4° C. After dilution with 50 mL of N-methylpyrrolidone, the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Then, a solution of 6.34 g (58.7 mmol) of p-phenylenediamine in 100 mL of N-methylpyrrolidone was added dropwise to the reaction mixture at 20-23°C for 20 minutes. The reaction mixture was then stirred at room temperature overnight. Then, it was added to 5 liters of water to precipitate the polyimide precursor, and the water-polyimide precursor mixture was stirred at a speed of 5000 rpm for 15 minutes. The polyimide precursor was collected by filtration, added to 4 liters of water, further stirred for 30 minutes, and filtered again. Next, the obtained polyimide precursor was dried at 45 degreeC under reduced pressure for 3 days, and the polyimide precursor (A-3) was obtained.

[화학식 52][Formula 52]

Figure 112020100975312-pct00052
Figure 112020100975312-pct00052

<<합성예 4>><<Synthesis Example 4>>

[파이로멜리트산 이무수물, m-톨리딘 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트로부터의 폴리이미드 전구체(A-4: 라디칼 중합성기를 갖는 폴리이미드 전구체)의 합성][Synthesis of polyimide precursor (A-4: polyimide precursor having radical polymerizable group) from pyromellitic dianhydride, m-tolidine and 2-hydroxyethyl methacrylate]

14.06g(64.5밀리몰)의 파이로멜리트산 이무수물(파이로멜리트산을 140℃에서 12시간 건조한 것)과, 18.6g(129밀리몰)의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 10.7g의 피리딘과, 140g의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 혼합하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반하여, 파이로멜리트산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±4℃로 유지하면서, 16.12g(135.5밀리몰)의 SOCl2를 10분 동안 첨가했다. 50mL의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 100mL의 N-메틸피롤리돈에 12.46g(58.7밀리몰)의 m-톨리딘을 용해시킨 용액을, 20~23℃에서 20분 동안 반응 혼합물에 적가했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 이어서, 5리터의 물에 첨가하여 폴리이미드 전구체를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체를 여과 채취하고, 4리터의 물에 첨가하여 30분간 재차 교반하고, 다시 여과 채취했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를 감압하, 45℃에서 3일간 건조하고, 폴리이미드 전구체 (A-4)를 얻었다.14.06 g (64.5 mmol) of pyromellitic dianhydride (pyromellitic acid dried at 140° C. for 12 hours), 18.6 g (129 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 0.05 g of hydro Quinone, 10.7 g of pyridine, and 140 g of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) were mixed, stirred at a temperature of 60° C. for 18 hours, and pyromellitic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate were The diester was manufactured. The reaction mixture was then cooled to −10° C. and 16.12 g (135.5 mmol) of SOCl 2 were added over 10 minutes while maintaining the temperature at −10±4° C. After dilution with 50 mL of N-methylpyrrolidone, the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Then, a solution of 12.46 g (58.7 mmol) of m-tolidine in 100 mL of N-methylpyrrolidone was added dropwise to the reaction mixture at 20-23°C for 20 minutes. The reaction mixture was then stirred at room temperature overnight. Then, it was added to 5 liters of water to precipitate the polyimide precursor, and the water-polyimide precursor mixture was stirred at a speed of 5000 rpm for 15 minutes. The polyimide precursor was collected by filtration, added to 4 liters of water, stirred again for 30 minutes, and filtered again. Next, the obtained polyimide precursor was dried at 45 degreeC under reduced pressure for 3 days, and the polyimide precursor (A-4) was obtained.

[화학식 53][Formula 53]

Figure 112022081969203-pct00065
Figure 112022081969203-pct00065

<<합성예 5>><<Synthesis Example 5>>

[4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 하기에 나타내는 다이아민 (a)로부터의 폴리이미드 전구체 조성물 A-5의 합성][Synthesis of polyimide precursor composition A-5 from 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 2-hydroxyethyl methacrylate and diamine (a) shown below]

42.4g의 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물과, 36.4g의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 22.07g의 피리딘과, 100mL의 테트라하이드로퓨란을 혼합하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 80mL의 γ-뷰티로락톤에 34.35g의 다이사이클로헥실카복시이미드를 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 동안 반응 혼합물에 적하하여, 혼합물을 30분 교반했다. 계속해서, 200mL의 γ-뷰티로락톤에 76.0g의 하기에 나타내는 다이아민 (a)를 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 동안 반응 혼합물에 적하하여, 혼합물을 1시간 교반한 후, 20mL의 에틸알코올과 200mL의 γ-뷰티로락톤을 첨가했다. 반응 혼합물에 발생한 침전물을 여과에 의하여 제거하고, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액에 14L의 물을 투입하여 폴리이미드 전구체를 침전시켜 여과하고, 감압하 45℃에서 2일간 건조했다. 얻어진 분말상의 폴리이미드 전구체는, 중량 평균 분자량 26500, 수평균 분자량 9300이었다. 중합성기 당량은 약 95%였다.42.4 g of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 36.4 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 22.07 g of pyridine, and 100 mL of tetrahydrofuran were mixed, followed by 4 hours at a temperature of 60°C stirred. Then, the reaction mixture was cooled to -10 °C, and a solution of 34.35 g of dicyclohexylcarboxyimide dissolved in 80 mL of γ-butyrolactone was added dropwise to the reaction mixture at -10 ± 5 °C for 60 minutes, the mixture was stirred It stirred for 30 minutes. Subsequently, a solution obtained by dissolving 76.0 g of diamine (a) shown below in 200 mL of γ-butyrolactone was added dropwise to the reaction mixture at -10±5° C. for 60 minutes, and the mixture was stirred for 1 hour, 20 mL of ethyl alcohol and 200 mL of γ-butyrolactone were added. The precipitate generated in the reaction mixture was removed by filtration to obtain a reaction solution. 14 L of water was poured into the obtained reaction liquid, the polyimide precursor was precipitated, it filtered, and it dried at 45 degreeC under reduced pressure for 2 days. The obtained powdery polyimide precursor had a weight average molecular weight of 26500 and a number average molecular weight of 9300. The polymerizable group equivalent weight was about 95%.

다이아민 (a)diamine (a)

[화학식 54][Formula 54]

Figure 112020100975312-pct00054
Figure 112020100975312-pct00054

<<합성예 6>><<Synthesis Example 6>>

[2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인 및 4,4'-옥시다이벤조일 클로라이드로부터의 폴리벤즈옥사졸 전구체 조성물 A-6의 합성][Synthesis of polybenzoxazole precursor composition A-6 from 2,2'-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane and 4,4'-oxydibenzoyl chloride]

28.0g의 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인을 200mL의 N-메틸피롤리돈에 교반 용해했다. 계속해서, 온도를 0~5℃로 유지하면서, 25.0g의 4,4'-옥시다이벤조일 클로라이드를 10분 동안 적하한 후, 60분간 교반을 계속했다. 얻어진 반응액에 6L의 물을 투입하여 폴리벤즈옥사졸 전구체를 침전시켜, 고체를 여과하고 감압하, 45℃에서 2일간 건조했다. 얻어진 분말상의 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 중량 평균 분자량 28500, 수평균 분자량 9800이었다. 이 폴리벤즈옥사졸 전구체 A-6은 라디칼 중합성기를 갖지 않는 예이다.28.0 g of 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was stirred and dissolved in 200 mL of N-methylpyrrolidone. Then, while maintaining the temperature at 0 to 5°C, 25.0 g of 4,4'-oxydibenzoyl chloride was added dropwise over 10 minutes, and then stirring was continued for 60 minutes. 6 L of water was poured into the obtained reaction liquid to precipitate a polybenzoxazole precursor, the solid was filtered, and it dried at 45 degreeC under reduced pressure for 2 days. The obtained powdery polybenzoxazole precursor had a weight average molecular weight of 28500 and a number average molecular weight of 9800. This polybenzoxazole precursor A-6 is an example which does not have a radically polymerizable group.

<<합성예 A-7>><<Synthesis Example A-7>>

A-5의 폴리이미드 전구체의 합성 절차에 대하여, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 이용하지 않았던 것 이외에는 동일하게 하여, 폴리이미드 전구체 A-7을 합성했다. 이 폴리이미드 전구체 A-7은 라디칼 중합성기를 갖지 않는 예이다.About the synthesis procedure of the polyimide precursor of A-5, except not having used 2-hydroxyethyl methacrylate, it carried out similarly, and synthesize|combined polyimide precursor A-7. This polyimide precursor A-7 is an example which does not have a radically polymerizable group.

<감광성 수지 조성물의 조제> <Preparation of the photosensitive resin composition>

수지를 하기 표에 기재된 성분과 혼합하여, 균일한 용액으로서 감광성 수지 조성물의 도포액을 조제했다. 각 감광성 수지 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm인 UPE제의 필터를 통하여 가압 여과했다.Resin was mixed with the component described in the following table|surface, and the coating liquid of the photosensitive resin composition was prepared as a uniform solution. Each photosensitive resin composition was pressure-filtered through the filter made from UPE whose width|variety of micropores is 0.8 micrometer.

<내약품성> <Chemical resistance>

각 감광성 수지 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm인 필터를 통하여 가압 여과한 후, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 의하여 적용하여, 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 감광성 수지 조성물층을 적용한 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하고, 실리콘 웨이퍼 상에 15μm의 두께가 균일한 감광성 수지 조성물층으로 했다. 실리콘 웨이퍼 상의 감광성 수지 조성물층을, 스테퍼(Nikon NSR 2005 i9C)를 이용하여, 500mJ/cm2의 노광 에너지로 노광하고, 노광한 감광성 수지 조성물층(수지층)을, 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온하며, 하기 표 1에 기재된 온도 및 시간으로 가열하고, 감광성 수지 조성물층의 경화층(수지층)을 얻었다.After pressure-filtering each photosensitive resin composition through the filter whose width|variety of micropores is 0.8 micrometer, it applied by the spin coating method on a silicon wafer, and the photosensitive resin composition layer was formed. The silicon wafer to which the obtained photosensitive resin composition layer was applied was dried at 100 degreeC for 5 minutes on a hotplate, and 15 micrometers thickness was set as the uniform photosensitive resin composition layer on a silicon wafer. The photosensitive resin composition layer on the silicon wafer was exposed with an exposure energy of 500 mJ/cm 2 using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C), and the exposed photosensitive resin composition layer (resin layer) was exposed in a nitrogen atmosphere at 10° C./ It heated up at the temperature increase rate of 1 minute, and it heated at the temperature and time shown in following Table 1, and obtained the hardened layer (resin layer) of the photosensitive resin composition layer.

얻어진 수지층에 대하여 하기의 약액에 하기의 조건으로 침지하여, 용해 속도를 산정했다.The obtained resin layer was immersed in the following chemical under the following conditions, and the dissolution rate was calculated.

약품: 다이메틸설폭사이드(DMSO)와 25질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 용액의 90:10(질량비)의 혼합물Chemical: 90:10 (mass ratio) mixture of dimethyl sulfoxide (DMSO) and 25% by mass of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution

평가 조건: 용액 중에서 수지층을 75℃에서 15분간 침지하여 전후의 막두께를 비교하고, 용해 속도(nm/분)를 산출했다.Evaluation conditions: The resin layer was immersed in the solution at 75 degreeC for 15 minutes, the film thickness before and behind was compared, and the dissolution rate (nm/min) was computed.

<파단 신장><Elongation at break>

실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 의하여, 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 감광성 수지 조성물층을 적용한 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하고, 실리콘 웨이퍼 상에 15μm의 두께가 균일한 감광성 수지 조성물층으로 했다. 실리콘 웨이퍼 상의 감광성 수지 조성물층을, 스테퍼(Nikon NSR 2005 i9C)를 이용하여, 500mJ/cm2의 노광 에너지로 노광했다. 노광한 감광성 수지 조성물층을, 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 하기 표 1에 기재된 온도 및 시간으로 가열하여, 감광성 수지 조성물층의 경화층(수지층)을 얻었다. 수지층을 4.9체적% 불화 수소산 용액에 30분간 침지하여, 실리콘 웨이퍼로부터 수지층을 박리하고, 수지층을 얻었다.The photosensitive resin composition layer was formed on the silicon wafer by the spin coating method. The silicon wafer to which the obtained photosensitive resin composition layer was applied was dried at 100 degreeC for 5 minutes on a hotplate, and 15 micrometers thickness was set as the uniform photosensitive resin composition layer on a silicon wafer. The photosensitive resin composition layer on a silicon wafer was exposed with the exposure energy of 500 mJ/cm< 2 > using the stepper (Nikon NSR 2005 i9C). The exposed photosensitive resin composition layer was heated at a temperature increase rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere, and heated at the temperature and time shown in Table 1 below to obtain a cured layer (resin layer) of the photosensitive resin composition layer. The resin layer was immersed in a 4.9 volume% hydrofluoric acid solution for 30 minutes, the resin layer was peeled from the silicon wafer, and the resin layer was obtained.

수지층의 파단 신장은, 인장 시험기(텐실론)를 이용하여, 크로스 헤드 스피드 300mm/분, 폭 10mm, 시료 길이 50mm로 하여, 필름의 길이 방향 및 폭방향에 대하여, 25℃, 65%RH(상대 습도)의 환경하에서, JIS-K6251에 준거하여 측정했다. 평가는 길이 방향 및 폭방향의 각각의 파단 신장을 각 5회씩 측정하고, 길이 방향과 폭방향의 파단 신장의 평균값을 이용했다. 또한, 파단 신장의 산식은, JIS를 따라, Eb=(Lb-L0)/L0×100: Eb는 파단 신장(%), L0은 시험편의 원래의 길이(mm), Lb는 파단 시의 길이(mm)로 했다.The elongation at break of the resin layer was measured using a tensile tester (tensilon) at a crosshead speed of 300 mm/min, a width of 10 mm, and a sample length of 50 mm, in the longitudinal and width directions of the film at 25° C., 65% RH ( Relative humidity) in the environment, it measured based on JIS-K6251. For evaluation, each breaking elongation in the longitudinal direction and the width direction was measured 5 times each, and the average value of the breaking elongation of the longitudinal direction and the width direction was used. In addition, the formula of elongation at break is according to JIS, E b =(L b -L 0 )/L 0 x 100: E b is elongation at break (%), L 0 is original length of the specimen (mm), L b was the length at break (mm).

<경화 조건> <Cure conditions>

상기의 내약품성 및 파단 신장의 시험에 있어서, 폴리머 전구체를 가열하여 경화하고 경화막을 얻는 온도 및 시간은, 각각의 실시예 및 비교예에서 적절히 결정했다. 표 1에는, 그 조건을 기재하고 있다.In the test of the above chemical resistance and elongation at break, the temperature and time for heating and curing the polymer precursor and obtaining a cured film were appropriately determined in Examples and Comparative Examples. Table 1 describes the conditions.

[표 1][Table 1]

Figure 112020100975312-pct00055
Figure 112020100975312-pct00055

[표 2][Table 2]

Figure 112020100975312-pct00056
Figure 112020100975312-pct00056

(A) 수지(복소환 함유 폴리머의 전구체물)(A) Resin (precursor of heterocycle-containing polymer)

A-1~A-7: 합성예 1~7에서 제조한 복소환 함유 폴리머의 전구체A-1 to A-7: precursor of the heterocyclic-containing polymer prepared in Synthesis Examples 1 to 7

(B) 중합성 화합물(B) polymerizable compound

B-2: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠사제)…상기 예시 화합물 B-2B-2: KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku)… The Exemplary Compound B-2

B-2는, 아크릴로일기의 하나가 수소 원자로 치환된 화합물과의 혼합물, 6관능 화합물이 주성분이다.In B-2, a mixture with a compound in which one of the acryloyl groups is substituted with a hydrogen atom, and a hexafunctional compound are the main components.

그 외의 B-1, B-3~B-14는 앞서 특정 라디칼 중합성 화합물의 항에서 예시된 화합물이다.Other B-1 and B-3 to B-14 are compounds exemplified in the section of the specific radically polymerizable compound above.

B-C1: SR-209(사토머사제)B-C1: SR-209 (manufactured by Sartomer)

[화학식 55][Formula 55]

Figure 112020100975312-pct00057
Figure 112020100975312-pct00057

(C) 광중합 개시제(C) photoinitiator

C-1: IRGACURE OXE 01(BASF사제)C-1: IRGACURE OXE 01 (manufactured by BASF)

C-2: IRGACURE OXE 02(BASF사제)C-2: IRGACURE OXE 02 (manufactured by BASF)

C-3: IRGACURE OXE 04(BASF사제)C-3: IRGACURE OXE 04 (manufactured by BASF)

C-4: IRGACURE-784(BASF사제)C-4: IRGACURE-784 (manufactured by BASF)

C-5: NCI-831((주)ADEKA사제)C-5: NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation)

(D) 열염기 발생제(D) thermobase generator

D-1: 하기 화합물D-1: the following compound

D-2: 하기 화합물D-2: the following compound

D-3: 하기 화합물D-3: the following compound

[화학식 56][Formula 56]

Figure 112020100975312-pct00058
Figure 112020100975312-pct00058

(E) 중합 금지제(E) polymerization inhibitor

E-1: 1,4-벤조퀴논E-1: 1,4-benzoquinone

E-2: 1,4-메톡시페놀E-2: 1,4-methoxyphenol

(F) 마이그레이션 억제제(F) Migration inhibitor

F-1: 1,2,4-트라이아졸F-1: 1,2,4-triazole

F-2: 1H-테트라졸F-2: 1H-tetrazole

(G) 금속 접착성 개량제(실레인 커플링제)(G) metal adhesion improving agent (silane coupling agent)

G-1: 하기 화합물G-1: the following compound

G-2: 하기 화합물G-2: the following compound

G-3: 하기 화합물G-3: the following compound

[화학식 57][Formula 57]

Figure 112020100975312-pct00059
Figure 112020100975312-pct00059

(H) 용제(H) solvent

H-1: γ-뷰티로락톤H-1: γ-butyrolactone

H-2: 다이메틸설폭사이드H-2: Dimethyl sulfoxide

H-3: N-메틸-2-피롤리돈H-3: N-methyl-2-pyrrolidone

H-4: 락트산 에틸H-4: ethyl lactate

상기의 결과로부터, 본 발명에 있어서 선정된 특정 라디칼 중합성 화합물을, 라디칼 중합성기를 갖는 복소환 함유 폴리머의 전구체 및 열염기 발생제와 조합하여 이용한 감광성 수지 조성물에 대해서는, 이것을 이용하여 형성한 경화막에 있어서 높은 내약품성과 파단 신장을 나타내고, 이들을 양립시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 본 발명의 규정을 충족시키지 않는 2관능의 라디칼 중합성 화합물을 이용한 것(비교예 3)이나, 열염기 발생제를 이용하지 않았던 것(비교예 1, 2)에서는, 내약품성이 뒤떨어지고, 파단 신장에 대해서도 낮은 결과가 되었다. 또, 폴리머 전구체가 중합성 관능기를 포함하지 않는 경우도(비교예 4, 5), 내약품성이 현저하게 뒤떨어지고, 파단 신장도 낮은 값에 머물렀다. 이와 같이, 본 발명의 구성에 있어서, 특정 라디칼 중합성 화합물과, 라디칼 중합성기를 갖는 복소환 함유 폴리머 전구체와, 열염기 발생제를 동시에 이용했을 때에 비로소, 각 성분의 개별에서는 얻을 수 없는 정도의 높은 효과가, 내약품성과 파단 신장을 양립한다고 하는 형태로 나타났다. 이것은, 폴리머 전구체의 환화 반응계에 상기의 3성분이 일체가 되어 작용하여, 상승(相乘) 효과를 야기한 것이라고 해석된다.From the above results, about the photosensitive resin composition using the specific radically polymerizable compound selected in this invention in combination with the precursor of the heterocyclic-containing polymer which has a radically polymerizable group, and the thermal base generator, the hardening formed using this In the film|membrane, high chemical-resistance and break elongation were shown, and it turned out that these are compatible. On the other hand, in those using a bifunctional radically polymerizable compound that does not satisfy the provisions of the present invention (Comparative Example 3) and in those using no thermal base generator (Comparative Examples 1 and 2), the chemical resistance is poor. , the result was low also for the elongation at break. Moreover, also when the polymer precursor does not contain a polymerizable functional group (Comparative Examples 4 and 5), chemical-resistance was remarkably inferior, and the elongation at break also remained at a low value. As described above, in the configuration of the present invention, when a specific radically polymerizable compound, a heterocyclic-containing polymer precursor having a radically polymerizable group, and a thermal base generator are used simultaneously, the level that cannot be obtained separately from each component A high effect appeared in the form of making chemical-resistance and breaking elongation compatible. This is interpreted as having caused a synergistic effect by integrating the three components into the cyclization reaction system of the polymer precursor.

<실시예 100> <Example 100>

실시예 1의 감광성 수지 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm인 필터를 통하여 가압 여과한 후, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 의하여 감광성 수지 조성물을 도포했다. 감광성 수지 조성물층이 도포된 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하고, 실리콘 웨이퍼 상에 15μm의 두께가 균일한 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 실리콘 웨이퍼 상의 감광성 수지 조성물층을, 스테퍼(Nikon NSR 2005 i9C)를 이용하여, 500mJ/cm2의 노광 에너지로 노광하고, 노광한 감광성 수지 조성물층(수지층)을, 사이클로펜탄온으로 60초간 현상하여, 직경 10μm의 홀을 형성했다. 이어서, 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 각각 표 1 및 표 2에 기재된 온도에 도달한 후, 온도를 표 1 및 표 2에 기재된 시간 유지했다. 실온까지 냉각 후, 상기 홀 부분을 덮도록, 감광성 수지 조성물층의 표면의 일부에, 증착법에 의하여 두께 2μm의 구리 박층(금속층)을 형성했다. 또한, 금속층 및 감광성 수지 조성물층의 표면에, 재차 동일한 종류의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 상기와 동일하게 감광성 수지 조성물의 여과부터, 패턴화한 막의 3시간 가열까지의 절차를 더 실시하여, 수지층/금속층/수지층으로 이루어지는 적층체를 제작했다.After pressure-filtering the photosensitive resin composition of Example 1 through the filter whose width|variety of micropores is 0.8 micrometer, the spin-coating method apply|coated the photosensitive resin composition on a silicon wafer. The silicon wafer to which the photosensitive resin composition layer was apply|coated was dried at 100 degreeC for 5 minute(s) on the hotplate, and the 15 micrometers thickness uniform photosensitive resin composition layer was formed on the silicon wafer. The photosensitive resin composition layer on the silicon wafer was exposed with an exposure energy of 500 mJ/cm 2 using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C), and the exposed photosensitive resin composition layer (resin layer) was developed with cyclopentanone for 60 seconds. Thus, a hole having a diameter of 10 µm was formed. Then, in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised at a temperature increase rate of 10°C/min, and after reaching the temperatures shown in Tables 1 and 2, respectively, the temperatures were maintained for the time shown in Tables 1 and 2. After cooling to room temperature, a thin copper layer (metal layer) having a thickness of 2 µm was formed by vapor deposition on a part of the surface of the photosensitive resin composition layer so as to cover the hole portion. In addition, on the surface of the metal layer and the photosensitive resin composition layer, again using the same type of photosensitive resin composition, the same procedure as above from filtration of the photosensitive resin composition to heating of the patterned film for 3 hours was further carried out, A laminate comprising a base layer/metal layer/resin layer was produced.

이 수지층(재배선층용 층간 절연막)은, 절연성이 우수했다.This resin layer (interlayer insulating film for rewiring layer) was excellent in insulation.

또, 이 재배선층용 층간 절연막을 사용하여 반도체 디바이스를 제조했는데, 문제없이 동작하는 것을 확인했다.Moreover, although a semiconductor device was manufactured using this interlayer insulating film for redistribution layers, it was confirmed that it operates without a problem.

100: 반도체 디바이스
101a~101d: 반도체 소자
101: 적층체
102b~102d: 관통 전극
103a~103e: 금속 범프
105: 재배선층
110, 110a, 110b: 언더필층
115: 절연막
120: 배선 기판
120a: 표면 전극100: semiconductor device
101a~101d: semiconductor device
101: laminate
102b~102d: through electrode
103a~103e: metal bump
105: redistribution layer
110, 110a, 110b: underfill layer
115: insulating film
120: wiring board
120a: surface electrode

Claims (27)

복소환 함유 폴리머의 전구체와 열염기 발생제와 라디칼 중합성 화합물을 포함하고,
상기 복소환 함유 폴리머의 전구체가, 라디칼 중합성기를 가지며,
상기 라디칼 중합성 화합물이, 중합성 관능기를 4개 이상 갖는 화합물을 포함하며,
상기 중합성 관능기를 4개 이상 갖는 화합물은 하기 식 (P-3)으로 나타나는 화합물인, 감광성 수지 조성물.
Figure 112022081969203-pct00066

식 (P-3) 중,
Ps는, 각각 독립적으로 바이닐페닐기, 바이닐기 및 (메트)아크릴로일기로부터 선택되는 기이며,
Lq는 rm+1가의 연결기이고,
rm은 0~12의 정수이고, 3개의 rm의 합계는 4 이상이다.It contains a precursor of a heterocyclic-containing polymer, a thermal base generator, and a radically polymerizable compound,
The precursor of the heterocycle-containing polymer has a radically polymerizable group,
The radically polymerizable compound includes a compound having four or more polymerizable functional groups,
The photosensitive resin composition whose compound which has the said polymerizable functional group 4 or more is a compound represented by a following formula (P-3).
Figure 112022081969203-pct00066

In formula (P-3),
Ps is a group independently selected from a vinylphenyl group, a vinyl group, and a (meth)acryloyl group,
L q is an rm+1 valent linking group,
rm is an integer from 0 to 12, and the sum of three rms is 4 or more. 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 열염기 발생제가 식 (101) 또는 식 (102)로 나타나는 양이온을 갖는, 감광성 수지 조성물;
[화학식 1]
Figure 112022081969203-pct00060

식 (101) 및 식 (102) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, R9는 탄화 수소기를 나타낸다.The method according to claim 1,
The photosensitive resin composition in which the said thermal base generator has a cation represented by Formula (101) or Formula (102);
[Formula 1]
Figure 112022081969203-pct00060

In Formulas (101) and (102), R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R 9 represents a hydrocarbon group. 청구항 1에 있어서,
상기 복소환 함유 폴리머의 전구체가 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The photosensitive resin composition in which the precursor of the said heterocyclic-containing polymer contains a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor. 청구항 1에 있어서,
상기 복소환 함유 폴리머의 전구체가 폴리이미드 전구체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The photosensitive resin composition in which the precursor of the said heterocyclic-containing polymer contains a polyimide precursor. 청구항 1에 있어서,
상기 복소환 함유 폴리머의 전구체가 하기 식 (1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물;
[화학식 2]
Figure 112022081969203-pct00061

식 (1) 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R111은 2가의 유기기를 나타내며, R115는 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.The method according to claim 1,
The photosensitive resin composition in which the precursor of the said heterocyclic-containing polymer contains the structural unit represented by following formula (1);
[Formula 2]
Figure 112022081969203-pct00061

In formula (1), A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or NH, R 111 represents a divalent organic group, R 115 represents a tetravalent organic group, and R 113 and R 114 each independently represent hydrogen An atom or a monovalent organic group is represented. 청구항 6에 있어서,
상기 R113 및 상기 R114 중 적어도 일방이 라디칼 중합성기를 포함하는, 감광성 수지 조성물.7. The method of claim 6,
At least one of said R 113 and said R 114 contains a radically polymerizable group, the photosensitive resin composition. 청구항 6에 있어서,
상기 R115가 방향환을 포함하는, 감광성 수지 조성물.7. The method of claim 6,
The R 115 is an aromatic ring, the photosensitive resin composition. 청구항 6에 있어서,
상기 R111이 -Ar0-L0-Ar0-으로 나타나고, 각 Ar0은 각각 독립적으로 방향환을 포함하는 2가의 기이며, L0은 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -NHCO- 및 그들 기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기인, 감광성 수지 조성물.7. The method of claim 6,
wherein R 111 is represented by -Ar 0 -L 0 -Ar 0 -, each Ar 0 is each independently a divalent group containing an aromatic ring, and L 0 is a single bond, optionally substituted with a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms. of an aliphatic hydrocarbon group, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -NHCO-, and a group consisting of a combination of two or more of these groups, the photosensitive resin composition. 청구항 6에 있어서,
상기 R111이 하기 식 (51) 또는 식 (61)로 나타나는 기인, 감광성 수지 조성물;
[화학식 3]
Figure 112020100993143-pct00062

식 (51) 중, R50~R57은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이며, R50~R57 중 적어도 1개는 불소 원자, 메틸기, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기 또는 트라이플루오로메틸기이다;
[화학식 4]
Figure 112020100993143-pct00063

식 (61) 중, R58 및 R59는 각각 독립적으로 불소 원자, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기 또는 트라이플루오로메틸기이다.7. The method of claim 6,
The photosensitive resin composition in which said R 111 is group represented by following formula (51) or Formula (61);
[Formula 3]
Figure 112020100993143-pct00062

In formula (51), R 50 to R 57 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group, a fluoromethyl group, or a difluoromethyl group. or a trifluoromethyl group;
[Formula 4]
Figure 112020100993143-pct00063

In formula (61), R 58 and R 59 are each independently a fluorine atom, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group. 청구항 1에 있어서,
광중합 개시제를 포함하는, 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
A photosensitive resin composition comprising a photoinitiator. 청구항 1에 있어서,
상기 열염기 발생제와 상기 라디칼 중합성 화합물의 질량비가 1.0~80인, 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The photosensitive resin composition whose mass ratio of the said thermal base generator and the said radically polymerizable compound is 1.0-80. 청구항 1에 있어서,
상기 복소환 함유 폴리머의 전구체 100질량부에 대하여, 상기 라디칼 중합성 화합물을 2.5질량부 이상 62.5질량부 이하로 이용하는, 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The photosensitive resin composition which uses the said radically polymerizable compound in 2.5 mass parts or more and 62.5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of precursors of the said heterocyclic-containing polymer. 청구항 1에 있어서,
용제를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The photosensitive resin composition which further contains a solvent. 청구항 1에 있어서,
유기 용제를 90질량% 이상 포함하는 현상액에 의한 현상에 제공되는, 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The photosensitive resin composition provided for image development with the developing solution containing 90 mass % or more of organic solvents. 청구항 1에 있어서,
재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용되는, 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The photosensitive resin composition used for formation of the interlayer insulating film for redistribution layers. 청구항 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.The cured film formed by hardening|curing the photosensitive resin composition of Claim 1. 청구항 17에 기재된 경화막을 2층 이상 갖는, 적층체.The laminated body which has two or more layers of cured films of Claim 17. 청구항 18에 있어서,
상기 경화막의 사이에, 금속층을 갖는, 적층체.19. The method of claim 18,
The laminated body which has a metal layer between the said cured films. 청구항 18에 있어서,
상기 경화막을 3~7층 갖는, 적층체.19. The method of claim 18,
The laminate which has 3-7 layers of the said cured film. 청구항 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하여 감광성 수지 조성물층을 형성하는 감광성 수지 조성물층 형성 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.A method for producing a cured film, comprising: a photosensitive resin composition layer forming step of applying the photosensitive resin composition according to claim 1 to a substrate to form a photosensitive resin composition layer; and an exposure step of exposing the photosensitive resin composition layer. 청구항 21에 있어서,
상기 노광 공정 후에, 상기 감광성 수지 조성물층을 현상하는 현상 공정을 더 갖는, 경화막의 제조 방법.22. The method of claim 21,
The manufacturing method of the cured film which further has the image development process of developing the said photosensitive resin composition layer after the said exposure process. 청구항 22에 있어서,
상기 현상 공정이 유기 용제를 90질량% 이상 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하는, 경화막의 제조 방법.23. The method of claim 22,
The manufacturing method of the cured film in which the said image development process develops using the developing solution containing 90 mass % or more of organic solvents. 청구항 22에 있어서,
상기 현상 공정 후에, 상기 감광성 수지 조성물층을 50~450℃의 온도에서 가열하는 현상 후 가열 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.23. The method of claim 22,
After the said image development process, the manufacturing method of the cured film including the post-development heating process of heating the said photosensitive resin composition layer at the temperature of 50-450 degreeC. 청구항 24에 있어서,
상기 가열 온도가 50~250℃인, 경화막의 제조 방법.25. The method of claim 24,
The said heating temperature is 50-250 degreeC, The manufacturing method of the cured film. 청구항 21에 있어서,
상기 경화막의 막두께가 1~30μm인, 경화막의 제조 방법.22. The method of claim 21,
The manufacturing method of the cured film whose film thickness of the said cured film is 1-30 micrometers. 청구항 17에 기재된 경화막을 갖는, 반도체 디바이스.The semiconductor device which has the cured film of Claim 17.
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