JP2003073414A - オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法およびこれを用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリオレフィン中の残存無機固体を軽減でき、
かつ重合活性に優れたオレフィン重合用固体触媒を提供
すること。 【解決手段】比表面積が５００ｍ²／ｇ以上、細孔容積
が０．２〜４．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均粒子径が
０．１〜２００μｍの範囲にあるシリカゲル（Ａ）と、
アルミノキサン化合物（Ｂ）から形成される固体触媒成
分であり、該固体触媒成分中のシリカゲルに対するアル
ミノキサン化合物（Ｂ）の重量比が０．７以上であり、
かつ２０℃のトルエンに溶解するアルミノキサン化合物
（Ｂ）が３重量％以下であることを特徴とするオレフィ
ン重合用固体触媒成分およびこれを用いたオレフィンの
重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用固
体触媒成分およびこれを用いたオレフィンの重合方法に
関する。詳しくは、担体に担持された固体触媒成分の製
造方法およびこれを用いてオレフィンを重合することに
より、効率よくポリオレフィンを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】メタロセン化合物を、助触媒、たとえば
アルミノキサン化合物とともに使用して、オレフィン類
を重合しポリオレフィンを製造する方法が知られてい
る。通常のメタロセン化合物を用いてオレフィンを重合
する方法については、W.Kaminskyらによってアイソタク
ティック重合が報告（Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 2
4,507 (1985)）されて以来、多くの改良がなされてい
る。特開平４−２６８３０７号公報には、メタロセン化
合物のリガンド部分であるシクロペンタジエニル基の水
素原子の幾つかをアルキル基で置換したＣ２対称構造を
有するメタロセン化合物が記載されている。また、Ｃ２
対称構造を有するビスインデニル誘導体をリガンドとす
るメタロセン化合物により、オレフィン重合体のアイソ
タクティック立体規則性を改良しようとする試みが数多
く報告されている（例えば、Angew. Chem. Int. Ed. En
gl, 31, 1347 (1992)、Organometallics, 13, 954 (199
4)等）。J. A. Ewenらは、シクロペンタジエニル基とフ
ルオレニル基をジメチルメチレンで架橋したＣｓ対称構
造を有するメタロセン化合物を用いることによって、α
−オレフィンがシンジオタクティックな立体規則性で重
合することを見出した（J.Am. Chem. Soc., 110, 6255
(1988)）。特開平４−６９３９４号公報には、Cs対称な
メタロセン化合物に置換基を導入することでポリプロピ
レンのシンジオタクティック立体規則性を制御する方法
が記載されている。また、特開平３−１９３７９６号公
報、特開平６−１２２７１８号公報には、Ｃ１対称構造
を有するメタロセン化合物により、アイソタクティック
な重合体を製造する方法が記載されている。

【０００３】上記のようなメタロセン触媒をアルミノキ
サン化合物とともに使用して、オレフィンの溶媒重合あ
るいは気相重合を行う場合、生成する重合体の嵩密度が
低くなるため良好な粉体性状が得られない傾向があるこ
とや、重合反応中に反応器内壁に重合体が付着する等の
問題が生じていた。このような問題を解決するため、一
般にメタロセン化合物やアルミノキサン化合物をシリカ
ゲルのような微粒子状無機固体上に担持した固体触媒を
用いてオレフィンを重合する方法が行われており、例え
ば、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６３−６
６２０６号公報、特開平２−１７３１０４号公報に記載
されている。しかし、これらの担持固体触媒を用いる場
合は、一般的に固体触媒あたりの重合活性が低いという
欠点があった。

【０００４】メタロセン化合物当たりの重合活性はアル
ミノキサン化合物のような助触媒の使用量に大きく依存
するため、メタロセン化合物の触媒活性を高めるには、
アルミノキサンの如き助触媒を担持した固体触媒成分の
使用量を増やす必要がある。しかし、この固体触媒成分
の増加は、同時に担体であるシリカゲル量の増加をもた
らし、その結果としてポリオレフィン中へのシリカゲル
残存量を増加させることになる。固体触媒の担体である
シリカゲルのような無機固体は、ポリオレフィンを成形
加工する際、機械的障害を引き起こす原因となる。ま
た、一般に製造されたポリオレフィン中に残存するシリ
カゲルのような無機固体の割合が１００ｐｐｍを越える
ような場合は、その残存無機固体が異物となりフィルム
に加工されたポリオレフィンの製品価値を下げてしまう
ため、製造されたポリオレフィンの利用範囲が制限され
るなど大きな問題となっている。

【０００５】固体触媒由来の無機固体の重合体中への残
存量を減らすために、担体である無機固体上に、アルミ
ノキサンの如き助触媒を多量担持しようとする方法もあ
るが、一般的に担持は無制限量できる訳ではなく、担持
量がある閾値を超える量の助触媒については遊離状態、
すなわち非担持状態となる。このような遊離状の、アル
ミノキサンの如き助触媒が重合系内で増加すると、前記
のように反応器内壁に重合体が付着する等の問題が生じ
てしまう。特開平６−３４５８１６号公報、特開平６−
３４５８１７号公報等では、特定のシリカゲルを用い、
助触媒であるアルモキサン化合物の担持量を増やして触
媒活性を向上させる方法が記載されている。しかし、担
体であるシリカゲルに対するアルミノキサン化合物の重
量比は０．７未満であるため、経済的に許容しうる時間
内にポリオレフィンを製造する場合、製造されるポリオ
レフィン中に残存するシリカゲルのような無機固体の割
合が未だ多く、工業的に更なる触媒活性の向上が求めら
れていた。そのためには、担体である無機固体上にアル
ミノキサンの如き助触媒を更に多量担持する技術を開発
する必要があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる問題に鑑み、本
発明は製造されたポリオレフィン中の残存無機固体を軽
減でき、かつ重合活性に優れたオレフィン重合用固体触
媒を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々の検討
を行った結果、ある特定のシリカゲルを担体として用い
て固体触媒成分を製造し、これを用いてオレフィンの重
合反応を行うと上記課題を解決することを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、比表面積が５００ｍ²
／ｇ以上、細孔容積が０．２〜４．０ｍｌ／ｇの範囲に
あり、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあるシ
リカゲル（Ａ）と、アルミノキサン化合物（Ｂ）から形
成される固体触媒成分であり、該固体触媒成分中のシリ
カゲル（Ａ）に対するアルミノキサン化合物（Ｂ）の重
量比が０．７以上であり、かつ２０℃のトルエンに溶解
するアルミノキサン化合物（Ｂ）が３重量％以下である
ことを特徴とする固体触媒成分を提供するものである。
（この固体触媒成分を、以下の説明では「固体触媒成分
（I）」と表記することがある。）

【０００９】また本発明は、上記固体触媒成分（I）、
周期律表４〜６族の遷移金属化合物（Ｃ）、および必要
に応じて有機アルミニウム化合物（Ｄ）からなる触媒の
存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレフ
ィンの重合方法を提供するものである。

【００１０】さらに本発明は、比表面積が５００ｍ²／
ｇ以上、細孔容積が０．２〜４．０ｍｌ／ｇの範囲にあ
り、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあるシリ
カゲル（Ａ）と、アルミノキサン化合物（Ｂ）、周期律
表４〜６族の遷移金属化合物（Ｃ）、から形成される固
体触媒成分であり、該固体触媒成分中のシリカゲル
（Ａ）と周期律表４〜６族の遷移金属化合物（Ｃ）の総
量に対するアルミノキサン化合物（Ｂ）の重量比が０．
６４以上であり、かつ２０℃のトルエンに溶解するアル
ミノキサン化合物が３重量％以下であることを特徴とす
る固体触媒成分を提供するものである。（この固体触媒
成分を、以下の説明では「固体触媒成分（II）」と表記
することがある。）

【００１１】さらに本発明は、上記固体触媒成分（II）
および、必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｄ）か
らなる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴
とするオレフィンの重合方法を提供するものである。

【００１２】

【発明の具体的な説明】以下本発明に係わる固体触媒成
分（I）と（II）、及びそれを用いたオレフィンの重合
方法について説明する。

【００１３】最初に、固体触媒成分（I）固体触媒成分
（II）の製造方法およびこれを用いたオレフィンの重合
方法の順番で具体的に説明する。

【００１４】本発明で用いられるシリカゲル（Ａ）は、
比表面積が５００ｍ²／ｇ以上、細孔容積が０．２〜
４．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均粒子径が０．１〜２
００μｍの範囲にあるシリカゲルを、さらにその吸着水
を除去するために加熱焼成処理して使用される。好まし
くは、比表面積が５００ｍ²／ｇ以上、細孔容積が０．
３〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均粒子径が０．５
〜２００μｍの範囲にあるシリカゲルを、その含水率が
１重量％未満となるように乾燥して使用される。本発明
におけるポイントの1つは、比表面積が５００ｍ²／ｇ以
上のシリカゲルを用いることである。乾燥温度としては
０℃〜１０００℃、好ましくは５０℃〜５００℃の範囲
である。また本発明において使用されるシリカゲルに
は、本発明の固体触媒としての性能を損なわない限り、
Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏなどの金属酸化物や、ＭｇＣｌ₂など
の金属ハロゲン化物が混入していても差し支えない。

【００１５】本発明で用いられるアルミノキサン化合物
（Ｂ）は、下記一般式（化１）

【化１】

【００１６】および／または（化２）

【化２】

【００１７】（（化１）および（化２）において、Ｒは
炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示
す。）で代表される従来公知の化合物を挙げることがで
き、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎ
が３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。こ
れらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物
が混入していても差し支えない。また特開平２−７８６
８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物や、特開平２−１６７３０
５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合
物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４
０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を
有するアルミノキサンなども好適に利用できる。上記ア
ルミノキサン類、有機アルミニウムオキシ化合物は単独
で用いてもよく２種類以上を同時に用いてもよい。

【００１８】上記シリカゲル（Ａ）と上記アルミノキサ
ン化合物（Ｂ）から本発明の固体触媒成分（I）を製造
する方法としては、例えば、無溶媒中または溶媒中、０
℃〜３００℃の範囲で上記のシリカゲルと上記のアルミ
ノキサン化合物を接触後、溶媒除去させる方法が挙げら
れる。好ましくは、溶媒中、２０℃〜２００℃の範囲で
接触した後、溶媒を常圧ないし減圧下で留去、必要に応
じ真空下で加熱乾燥する方法が利用される。使用される
溶媒としては、アルミノキサン化合物に対して不活性な
ものであれば制限無く利用することができる。このよう
な溶媒の具体例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
またジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル類、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン
化炭化水素なども利用することができる。接触方法は、
一般的な固液接触方法を用いることができる。例えば、
溶媒中に懸濁したシリカゲルと溶剤に溶解したアルミノ
キサン化合物を接触させる方法である。接触時間は、接
触方法にもよるが、通常１分〜２４時間である。好まし
くは５分〜１２時間である。接触する際に接触器に仕込
む、シリカゲル（Ａ）に対するアルミノキサン化合物
（Ｂ）の使用割合は０．７〜１０重量倍、好ましくは
０．７〜５重量倍である。

【００１９】このようにして得られる固体触媒成分
（I）中には、アルミノキサン化合物（Ｂ）が該固体触
媒成分（I）中のシリカゲル（Ａ）に対して重量比で
０．７以上含まれている。アルミノキサン化合物（Ｂ）
の含有割合が重量比で０．７未満であると、所望の重合
活性が得られないことが多い。一方、重合活性を上げる
ために、重量比が０．７未満の固体触媒の使用量を増や
して重合を行うと、製造されるポリオレフィン中に残存
するシリカゲルのような無機固体の量が増加し、ポリオ
レフィン成形加工時に機械的障害を引き起こす原因とな
る。一般に、製造されるポリオレフィン中に残存するシ
リカゲルのような無機固体の割合が１００ｐｐｍを越え
るような場合は、その残存無機固体が異物となりフィル
ムに加工されるポリオレフィンの製品価値を下げ好まし
くない。本発明では、アルミノキサン化合物が該固体触
媒成分（I）中のシリカゲル（Ａ）に対して重量比で
０．７以上含まれているため、固体触媒量を多量使用し
なくても所望の重合活性が得られると同時に、重合体中
への残存シリカゲル量も、成型加工上何ら問題を引き起
こさないレベル、すなわち、重合体中のシリカゲル濃度
が１００ｐｐｍ以下を維持し、また多くのフィルム用途
への利用展開が可能となる。

【００２０】また、本発明の固体触媒成分（I）は、固
体触媒成分（I）を構成するアルミノキサン化合物の２
０℃トルエンへの溶解量が３重量％以下、好ましくは１
重量％以下であるという特徴を持つ。トルエンに溶解す
るアルミノキサン化合物が３重量％を超えると重合器へ
のポリマーの付着や微粉の発生が起こり好ましくない。
トルエンに溶出するアルミニウム成分量を低減化する方
法としては、使用するアルミノキサン化合物の使用量を
制御する方法が有効であることは勿論のこと、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの溶剤を用いて洗浄除去す
る方法も採用される。

【００２１】本発明で用いられる遷移金属化合物（Ｃ）
は、公知のオレフィン重合能を有する周期律表４〜６族
の遷移金属化合物であれば特に制限は無いが、例えば周
期律表４〜６族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アル
キル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架
橋性メタロセン化合物などである。より好ましくは、周
期律表４族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル
化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性
メタロセン化合物などである。

【００２２】これら遷移金属化合物（Ｃ）の具体例とし
ては、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、
遷移金属アルコキシ化物が挙げられ、具体的には、四塩
化チタン、ジメチルチタニウムジクロライド、テトラベ
ンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラブ
トキシチタンなどが挙げられ、非架橋性メタロセン化合
物として、シクロペンタジエニルトリクロライド、シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（プロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（メチルエチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチル
プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライドなどが挙げられ、

【００２３】架橋性メタロセン化合物として、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（１−インデニル）チタニウムジクロライド、エ
チレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルエチレンビス（２−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２−
メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルエチレンビス（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルエチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イ
ソプロピリデン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イ
ソプロピリデン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチル−ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒ
ドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，
６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（メチル−ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベ
ンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロ
ヘキシレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（シクロ
ペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、シクロヘキシレン（ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、シクロヘキシレン（メチル−ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、シクロヘキシレン（メチル−ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン
（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタ
メチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、などを例示することができる。

【００２４】また同様な立体構造を有するハフニウム化
合物、さらには臭化物、ヨウ化物などの他に、例えば特
開平３−９９１３号公報、特開平２−１３１４８８号公
報、特開平３−２１６０７号公報、特開平３−１０６９
０７号公報、特開平３−１８８０９２号公報、特開平４
−６９３９４号公報、特開平４−３００８８７号公報、
WO０１／２７１２４Ａ１などに記載されているような遷
移金属化合物を挙げることができる。上記遷移金属化合
物は場合により２種類以上同時に使用することもでき
る。

【００２５】本発明において、オレフィン重合の際に触
媒成分の一部として、必要に応じて用いられる有機アル
ミニウム化合物（Ｄ）としては、以下の一般式（化３〜
５）に示す化合物を用いることができる。

【００２６】

【化３】

【００２７】（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一で
も異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好まし
くは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝
３である。）で表される有機アルミニウム化合物。具体
的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリ−ｎ−アルキルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチル
アルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、
トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メ
チルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチル
アルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウ
ム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−２
−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキ
ルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリ
ルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジイ
ソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウム
ハイドライドなど。

【００２８】

【化４】

【００２９】（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧
２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムな
どのアルケニルアルミニウム、イソブチルアルミニウム
メトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソ
ブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルア
ルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムメトキ
シド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアル
ミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアル
コキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチ
ルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキアルコキシドなど。

【００３０】

【化５】

【００３１】（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一で
も異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好まし
くは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される平均組成
を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルア
ルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルア
ルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキ
ルアルミニウムアリーロキシド、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピル
アルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的
にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなど
のアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的
に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部
分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルア
ルミニウムなどを挙げることができる。

【００３２】また上記有機アルミニウム化合物に類似す
る化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介
して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミ
ニウム化合物を挙げることができる。このような化合物
として具体的には、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＮ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂などを挙げることができる。

【００３３】これらの中で、有機アルミニウム化合物
（Ｄ）として、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムが好ましく用いられる。

【００３４】本発明におけるオレフィンの重合方法にお
いては、上記（Ａ）、（Ｂ）からなる固体触媒成分
（I）に加えて、周期律表４〜６族の遷移金属化合物
（Ｃ）および、必要に応じて有機アルミニウム化合物
（Ｄ）を共存させてオレフィンの重合反応を進めること
ができる他に、上記のシリカゲル（Ａ）上に、アルミノ
キサン化合物（Ｂ）を担持させた後、さらに周期律表４
〜６族の遷移金属化合物（Ｃ）を担持させて製造した固
体触媒成分（II）に、必要に応じて有機アルミニウム化
合物（Ｄ）を共存させて重合反応を進めることもでき
る。

【００３５】本発明においてオレフィンの重合に用いら
れる成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から形成される固
体触媒成分（II）は、例えば、シリカゲル（Ａ）とアル
ミノキサン化合物（Ｂ）から本発明の固体触媒成分
（I）を製造した後、前記遷移金属化合物（C）成分を更
に接触させることによって製造することができる。固体
触媒成分（I）と周期律表４〜６族の遷移金属化合物
（Ｃ）から本発明の固体触媒成分（II）を製造する方法
としては、例えば、無溶媒中または溶媒中、−１００℃
〜３００℃の範囲で固体触媒成分（I）と周期律表４〜
６族の遷移金属化合物を接触させる方法が採用される。
好ましくは、溶媒中、−２０℃〜２００℃の範囲で接触
する方法が利用される。使用される溶媒としては、固体
触媒成分（I）および周期律表４〜６族の遷移金属化合
物（Ｃ）に対して不活性なものであれば制限無く使用す
ることができる。このような溶媒の具体例として、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油、鉱物油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素などが挙げられる。またジエチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、
ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素なども利用す
ることができる。接触方法は、一般的な固液接触方法を
用いることができる。例えば、溶媒中に懸濁した固体触
媒成分（I）に、溶剤に溶解した周期律表４〜６族の遷
移金属化合物（Ｃ）を接触させる方法である。接触時間
は、接触方法にもよるが、通常１分〜２４時間である。
好ましくは５分〜１２時間である。接触する際には、固
体触媒成分（I）に対する周期律表４〜６族の遷移金属
化合物（Ｃ）の使用割合は０．０００１〜０．１重量
倍、好ましくは０．００１〜０．０５重量倍である。

【００３６】このようにして得られる固体触媒成分（I
I）中には、アルミノキサン化合物が該固体触媒成分（I
I）中のシリカゲル（Ａ）に対して重量比で０．６４以
上含まれる。アルミノキサン化合物の含有割合が重量比
で０．６４未満であると、所望の重合活性が得られない
ことが多い。一方、重合活性を上げるために、重量比が
０．６４未満の固体触媒の使用量を増やして重合を行う
と、製造されるポリオレフィン中に残存するシリカゲル
のような無機固体の量が増加し、結果として、ポリオレ
フィン成形加工時に機械的障害を引き起こす原因となる
ことは、固体触媒成分（I）の場合と同様である。

【００３７】本発明の固体触媒成分（II）は、固体触媒
成分（I）と同様に、構成するアルミノキサン化合物の
２０℃トルエンへの溶解量が３重量％以下、好ましくは
１重量％以下であるという特徴を持つ。前記のように、
トルエンに溶解するアルミニウム成分が３重量％を超え
ると重合機へのポリマーの付着や微粉の発生が起こり好
ましくない。

【００３８】本発明におけるオレフィンの重合方法にお
いて、固体触媒成分（I）および（II）は、オレフィン
により予備重合されていてもよい。この予備重合された
固体触媒成分は、通常固体触媒成分１ｇ当たり、ポリオ
レフィンが０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５
００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの割合で予備重合
されて構成されている。

【００３９】また、重合を円滑に進行させる目的で、帯
電防止剤やアンチファウリング剤などを併用しても良
い。

【００４０】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施
できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素
溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エ
チレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなど
のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げ
ることができ、重合に用いるα-オレフィン自身を溶媒
として用いることもできる。

【００４１】重合を行うに際して、成分（Ｃ）は、反応
容積１リットル当り、通常１０^-8〜１０^-2モル、好まし
くは１０^-7〜１０^-3モルとなるような量で用いられる。

【００４２】成分(Ｃ) は、成分(Ｂ)中のアルミニウム
原子（Ａｌ） と、成分（Ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）
とのモル比〔Ａｌ ／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好
ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。

【００４３】このようなオレフィン重合用固体触媒成分
を含む触媒系を用いたオレフィンの重合温度は、通常−
５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲であ
る。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ま
しくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
ても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる
２段以上に分けて行うことも可能である。

【００４４】重合に際して生成ポリマーの分子量や重合
活性を制御する目的で水素を添加することができ、その
量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程
度が適当である。

【００４５】本発明において、重合反応に供給されるオ
レフィンとしては、炭素数２〜２０のオレフィン、特に
炭素数２〜１０のα−オレフィンが好ましい。具体的に
は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-
ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、
3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル
-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル
-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキ
セン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデ
セン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセ
ン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が挙げられる。

【００４６】また、ブタジエン、１，４−ペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン等の
炭素数４〜２０のジエン、あるいは、ジシクロペンタジ
エン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、テトラシク
ロドデセン、メチルテトラシクロドデセン等の環状オレ
フィン、あるいは、アリルトリメチルシラン、ビニルト
リメチルシラン等のケイ素含有オレフィン等が挙げられ
る。

【００４７】これらのオレフィンは単独で重合しても、
２種類以上の組み合わせで重合してもよい。

【００４８】

【発明の実施の形態】以下の実施例により本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限
りこれら実施例によって制約を受けるものではない。

【００４９】本発明において、重合体の融点（Ｔｍ）
は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２４０℃で
１０分間保持した重合体サンプルを、３０℃まで冷却し
て５分間保持した後に、１０℃／分で昇温させたときの
結晶溶融ピークから算出した。ＭＦＲ（メルトフローレ
ート）は、ポリマーを２３０℃で６分間加熱した後、測
定を行った。アルミノキサン化合物由来のアルミニウム
金属分析は、誘導結合プラズマ測定法を用いて行った。
また、ポリオレフィン中の残存シリカゲル濃度の測定
は、所定量のポリオレフィンを白金皿上で燃焼させた
後、白金皿上の残存物の誘導結合プラズマ測定法を用い
て行った。

【００５０】（実施例１）固体触媒成分（I）の調製１ 充分窒素置換した２００ｍｌ４つ口フラスコ中におい
て、１５０℃で４時間乾燥したシリカゲル（旭硝子社
製、比表面積８５０ｍ²／ｇ、細孔容積０．８ｍｌ／
ｇ、平均粒子径１２μｍ、含水率０．５重量％）１０．
０ｇをトルエン３０ｍｌに懸濁した。この懸濁液にメチ
ルアルミノキサン（アルベマール社製、１０％トルエン
溶液）８１ｍｌを室温で加え、その後還流下で４時間接
触させた。反応懸濁液を室温まで戻して静置し、上澄み
溶液を除去した後、残留溶媒を減圧留去することにより
１７．２ｇの白色固体を得た。この固体成分を分析した
結果、シリカゲルに対するアルミノキサン化合物の重量
比は０．７２であった。この固体成分を１部取り、２０
℃のトルエンに再懸濁し、マグネチックスターラーで１
５分間攪拌後、濾過した後の濾液中からアルミニウムは
全く検出されなかった。

【００５１】（実施例２）固体触媒成分（I）の調製２ メチルアルミノキサン（アルベマール社製、１０％トル
エン溶液）の使用量を１２０ｍｌとした以外は実施例１
と同様の方法で固体触媒成分を調製し、１９．８ｇの白
色固体を得た。この固体成分を分析した結果、シリカゲ
ルに対するアルミノキサン化合物の重量比は０．９７で
あった。この固体成分を１部取り、２０℃のトルエンに
再懸濁し、マグネチックスターラーで１５分間攪拌後、
濾過した後の濾液中のアルミニウム濃度から求めた固体
触媒成分中のメチルアルミノキサンのトルエンへの溶解
量は０．２重量％であった。

【００５２】（実施例３）固体触媒成分（I）の調製３ 充分窒素置換した２００ｍｌ４つ口フラスコ中におい
て、１５０℃で４時間乾燥したシリカゲル（旭硝子社
製、比表面積７５０ｍ²／ｇ、細孔容積２．０ｍｌ／
ｇ、平均粒子径１２μｍ、含水率０．６重量％）１０．
０ｇをトルエン３０ｍｌに懸濁した。この懸濁液にメチ
ルアルミノキサン（アルベマール社製、１０％トルエン
溶液）９４ｍｌを室温で加え、その後還流下で４時間接
触させた。反応懸濁液を室温まで戻して静置し、上澄み
溶液を除去した後、残留溶媒を減圧留去することにより
１８．３ｇの白色固体を得た。この固体成分を分析した
結果、シリカゲルに対するアルミノキサン化合物の重量
比は０．８３であった。この固体成分を１部取り、２０
℃のトルエンに再懸濁し、マグネチックスターラーで１
５分間攪拌後、濾過した後の濾液中のアルミニウム濃度
から求めた固体触媒成分中のメチルアルミノキサンのト
ルエンへの溶解量は０．１重量％であった。

【００５３】（実施例４）固体触媒成分（I）の調製４ 充分窒素置換した２００ｍｌ４つ口フラスコ中におい
て、１５０℃で４時間乾燥したシリカゲル（旭硝子社
製、比表面積８００ｍ²／ｇ、細孔容積０．８ｍｌ／
ｇ、平均粒子径２０μｍ、含水率０．６重量％）１０．
０ｇをトルエン３０ｍｌに懸濁した。この懸濁液にメチ
ルアルミノキサン（アルベマール社製、１０％トルエン
溶液）８１ｍｌを室温で加え、その後還流下で４時間反
応させた。反応懸濁液を室温まで戻して静置し、上澄み
溶液を除去した後、残留溶媒を減圧留去することにより
１７．２ｇの白色固体を得た。この固体成分を分析した
結果、シリカゲルに対するアルミノキサン化合物の重量
比は０．７２であった。この固体成分を１部取り、２０
℃のトルエンに再懸濁し、マグネチックスターラーで１
５分間攪拌後、濾過した後の濾液中のアルミニウム濃度
から求めた固体触媒成分中のメチルアルミノキサンのト
ルエンへの溶解量は０．１重量％であった。

【００５４】（比較例１）固体触媒成分（I）の調製５ 充分窒素置換した２００ｍｌ４つ口フラスコ中におい
て、１５０℃で４時間乾燥したシリカゲル（旭硝子社
製、比表面積８５０ｍ²／ｇ、細孔容積０．８ｍｌ／
ｇ、平均粒子径１２μｍ、含水率０．７重量％）１０．
０ｇをトルエン３０ｍｌに懸濁した。この懸濁液にメチ
ルアルミノキサン（アルベマール社製、１０％トルエン
溶液）１６０ｍｌを室温で加え、その後還流下で４時間
反応させた。反応懸濁液を室温まで戻して静置し、上澄
み溶液を除去した後、残留溶媒を減圧留去することによ
り２２．０ｇの白色固体を得た。この固体成分を分析し
た結果、シリカゲルに対するアルミノキサン化合物の重
量比は１．２０であった。この固体成分を１部取り、２
０℃のトルエンに再懸濁し、マグネチックスターラーで
１５分間攪拌後、濾過した後の濾液中のアルミニウム含
量から求めた固体触媒成分中のメチルアルミノキサンの
トルエンへの溶解量は１８．１重量％であった。

【００５５】（比較例２）固体触媒成分（I）の調製６ 充分窒素置換した２００ｍｌ４つ口フラスコ中におい
て、１５０℃で４時間乾燥したシリカゲル（富士シリシ
ア製、比表面積３００ｍ²／ｇ、細孔容積１．３ｍｌ／
ｇ、平均粒子径２０μｍ、含水率０．５重量％）１０．
０ｇをトルエン３０ｍｌに懸濁した。この懸濁液にメチ
ルアルミノキサン（アルベマール社製、１０％トルエン
溶液）７９ｍｌを室温で加え、その後還流下で４時間反
応させた。反応懸濁液を室温まで戻して静置し、上澄み
溶液を除去した後、残留溶媒を減圧留去することにより
１４．５ｇの白色固体を得た。この固体成分を分析した
結果、シリカゲルに対するアルミノキサン化合物の重量
比は０．４５であった。この固体成分を１部取り、２０
℃のトルエンに再懸濁し、マグネチックスターラーで１
５分間攪拌後し、濾過した後の濾液中のアルミニウム含
量から求めた固体触媒成分中のメチルアルミノキサンの
トルエンへの溶解量は４．２重量％であった。

【００５６】（実施例５）固体触媒成分（II）の調製１ 実施例１において調製した固体触媒成分５．００ｇとイ
ソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド０．１０ｇをトルエン中で室温下１時間攪拌した。
上澄み液を除去した後、残留溶媒を減圧留去することに
より５．１０ｇの紫色固体を得た。この固体成分を１部
取り、２０℃のトルエンに再懸濁し、マグネチックスタ
ーラーで１５分間攪拌後、濾過した後の濾液中からアル
ミニウムは全く検出されなかった。

【００５７】（実施例６）固体触媒成分（II）の調製２ 実施例１において調製した固体触媒成分５．００ｇとイ
ソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−シクロペンタジ
エニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド０．１０ｇをトルエン中で室温下
１時間攪拌した。上澄み液を除去した後、残留溶媒を減
圧留去することにより５．１０ｇの紫色固体を得た。こ
の固体成分を１部取り、２０℃のトルエンに再懸濁し、
マグネチックスターラーで１５分間攪拌後、濾過した後
の濾液中からアルミニウムは全く検出されなかった。

【００５８】（比較例３）固体触媒成分（II）の調製３ 比較例１において調製した固体触媒成分５．００ｇとイ
ソプロピリデン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．
１０ｇをトルエン中で室温下１時間攪拌した。上澄み液
を除去した後、残留溶媒を減圧留去することにより５．
１０ｇの紫色固体を得た。この固体成分を１部取り、２
０℃のトルエンに再懸濁し、マグネチックスターラーで
１５分間攪拌後し、濾過した後の濾液中のアルミニウム
含量から求めた固体触媒成分中のメチルアルミノキサン
のトルエンへの溶解量は１８．５重量％であった。

【００５９】（比較例４）固体触媒成分（II）の調製４ 比較例２において調製した固体触媒成分５．００ｇとイ
ソプロピリデン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．
１０ｇをトルエン中で室温下１時間攪拌した。上澄み液
を除去した後、残留溶媒を減圧留去することにより５．
１０ｇの紫色固体を得た。この固体成分を１部取り、２
０℃のトルエンに再懸濁し、マグネチックスターラーで
２０分間攪拌後し、濾過した後の濾液中のアルミニウム
含量から求めた固体触媒成分中のメチルアルミノキサン
のトルエンへの溶解量は４．１重量％であった。

【００６０】（実施例７）重合１ 実施例１において調製した固体触媒成分３３．３ｍｇを
１０ｍｌのヘキサン中に懸濁し、０．７ｍｇのイソプロ
ピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを
１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を加えて、室温で１
時間攪拌した。これにトリイソブチルアルミニウム
（０．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で更に１５分攪拌
し、触媒懸濁液として用いた。充分に窒素置換した２０
００ｍｌのオートクレーブに５００ｇのプロピレン、及
び水素０．６ＮＬを仕込み、トリイソブチルアルミニウ
ム（０．５ｍｍｏｌ）、上記調製した触媒懸濁液を添加
し、３．０〜３．５ＭＰａの圧力下、７０℃で１時間重
合した。重合後メタノールを加えて重合を停止し、プロ
ピレンをパージしてポリマーを得た。真空下８０℃で６
時間乾燥した。得られたポリマーは２５１ｇであった。
このポリマーはＴｍ＝１４２℃であり、加重２．１６ｋ
ｇで測定したＭＦＲは１００ｇ／１０分であった。得ら
れたポリマーを分析した結果、残存シリカゲル濃度は８
０ｐｐｍであった。

【００６１】（実施例８）重合２ 充分に窒素置換した２０００ｍｌのオートクレーブに５
００ｇのプロピレン、及び水素０．６ＮＬを仕込み、ト
リイソブチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ）、実施例５で
得られた重合触媒３４ｍｇを添加し、３．０〜３．５Ｍ
Ｐａの圧力下、７０℃で１時間重合した。重合後メタノ
ールを加えて重合を停止し、プロピレンをパージしてポ
リマーを得た。真空下８０℃で６時間乾燥した。得られ
たポリマーは３９６ｇであった。このポリマーはＴｍ＝
１４２℃であり、加重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲは
１００ｇ／１０分であった。得られたポリマーを分析し
た結果、残存シリカゲル濃度は５１ｐｐｍであった。

【００６２】（実施例９）重合３ 充分に窒素置換した２０００ｍｌのオートクレーブに５
００ｇのプロピレン、及び水素０．３ＮＬを仕込み、ト
リイソブチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ）、実施例６で
得られた重合触媒３４ｍｇを添加し、３．０〜３．５Ｍ
Ｐａの圧力下、７０℃で１時間重合した。重合後メタノ
ールを加えて重合を停止し、プロピレンをパージしてポ
リマーを得た。真空下８０℃で６時間乾燥した。得られ
たポリマーは２５８ｇであった。このポリマーはＴｍ＝
１５８℃であり、加重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲは
１２．１ｇ／１０分であった。得られたポリマーを分析
した結果、残存シリカゲル濃度は７８ｐｐｍであった。

【００６３】（実施例１０）重合４ 添加する水素量を０．６ＮＬ、重合時間を４０分とした
以外は実施例９と同様な方法で重合を行った。得られた
ポリマーは３０７ｇであった。このポリマーはＴｍ＝１
５７℃であり、加重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲは９
５ｇ／１０分であった。得られたポリマーを分析した結
果、残存シリカゲル濃度は６５ｐｐｍであった。

【００６４】（比較例５）重合５ 比較例３で得られた重合触媒３４ｍｇを用いた以外は、
実施例８と同様の方法で重合を行った。得られたポリマ
ーは２７４ｇであったが、重合器壁内には薄皮状のポリ
マーが付着していた。

【００６５】（比較例６）重合６ 充分に窒素置換した２０００ｍｌのオートクレーブに５
００ｇのプロピレン、トリイソブチルアルミニウム（１
ｍｍｏｌ）、比較例４で得られた重合触媒３４ｍｇを添
加し、３．０〜３．５ＭＰａの圧力下、７０℃で１時間
重合した。重合後メタノールを加えて重合を停止し、プ
ロピレンをパージしてポリマーを得た。真空下８０℃で
６時間乾燥した。得られたポリマーは６５ｇであった。
得られたポリマーを分析した結果、残存シリカゲル濃度
は３０５ｐｐｍであった。

【００６６】

【発明の効果】本発明で見出されたオレフィン重合用の
固体触媒成分は、遷移金属化合物および必要に応じて有
機アルミニウム化合物との組み合わせで、効率良くポリ
オレフィンを製造する触媒となる。また、製造されたポ
リオレフィン中に異物として存在する残存固体成分を軽
減できることから、本発明は工業的に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 兼吉 寛矛 千葉県袖ケ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 遠藤 浩司 千葉県袖ケ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 広田 成俊 千葉県袖ケ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A BA00B BA02B BB00A BB02B BC15B BC18B BC25B CA28B EB01 EB02 EB04 EC01 EC02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】比表面積が５００ｍ²／ｇ以上、細孔容積
   が０．２〜４．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均粒子径が
   ０．１〜２００μｍの範囲にあるシリカゲル（Ａ）と、
   アルミノキサン化合物（Ｂ）から形成される固体触媒成
   分であり、該固体触媒成分中のシリカゲルに対するアル
   ミノキサン化合物（Ｂ）の重量比が０．７以上であり、
   かつ２０℃のトルエンに溶解するアルミノキサン化合物
   （Ｂ）が３重量％以下であることを特徴とするオレフィ
   ン重合用固体触媒成分。
2. 【請求項２】請求項１記載のオレフィン重合用固体触媒
   成分、周期律表４〜６族の遷移金属化合物（Ｃ）、およ
   び必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｄ）からなる
   触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴とする
   オレフィンの重合方法。
3. 【請求項３】比表面積が５００ｍ²／ｇ以上、細孔容積
   が０．２〜４．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均粒子径が
   ０．１〜２００μｍの範囲にあるシリカゲル（Ａ）と、
   アルミノキサン化合物（Ｂ）、周期律表４〜６族の遷移
   金属化合物（Ｃ）、から形成される固体触媒成分であ
   り、該固体触媒成分中のシリカゲル（Ａ）と周期律表４
   〜６族の遷移金属化合物（Ｃ）の総量に対するアルミノ
   キサン化合物の重量比が０．６４以上であり、かつ２０
   ℃のトルエンに溶解するアルミノキサン化合物が３重量
   ％以下であることを特徴とするオレフィン重合用固体触
   媒成分。
4. 【請求項４】 請求項３記載のオレフィン重合用固体触
   媒成分および、必要に応じて有機アルミニウム化合物
   （Ｄ）からなる触媒の存在下にオレフィンを重合するこ
   とを特徴とするオレフィンの重合方法。