JP2003073323A - 有機化合物の酸化方法 - Google Patents
有機化合物の酸化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子内環境の異なる複数の被酸化性官能基を
有する有機化合物における特定の被酸化性官能基を適宜
選択して酸化することができる有機化合物の酸化方法を
提供する。 【解決手段】 分子内環境の異なる複数の被酸化性官能
基を有する有機化合物を酸化する方法であって、該有機
化合物の酸化方法は、界面活性剤及び酸化触媒の存在下
で複数の被酸化性官能基の少なくとも一個を酸化させる
ことにより行われる有機化合物の酸化方法。
有する有機化合物における特定の被酸化性官能基を適宜
選択して酸化することができる有機化合物の酸化方法を
提供する。 【解決手段】 分子内環境の異なる複数の被酸化性官能
基を有する有機化合物を酸化する方法であって、該有機
化合物の酸化方法は、界面活性剤及び酸化触媒の存在下
で複数の被酸化性官能基の少なくとも一個を酸化させる
ことにより行われる有機化合物の酸化方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分子内環境の異な
る複数の被酸化性官能基を有する有機化合物を酸化する
方法に関する。
る複数の被酸化性官能基を有する有機化合物を酸化する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】分子内に被酸化性官能基を有する有機化
合物を酸化する方法は、各種の有用な化合物を製造する
ために用いられることになる。例えば、酸化反応を利用
することにより、エポキシド、アルコール、アルデヒ
ド、ケトン、カルボン酸、スルホキシド、スルホン、ア
ミンオキシド、側鎖や核が酸化された芳香族化合物等を
合成することができる。このような有機化合物の酸化方
法において、２個以上の被酸化性官能基を有し、該被酸
化性官能基がその周辺における構造の相違により酸化性
が異なる有機化合物、すなわち分子内環境の異なる複数
の被酸化性官能基を有する有機化合物を用いる場合があ
る。
合物を酸化する方法は、各種の有用な化合物を製造する
ために用いられることになる。例えば、酸化反応を利用
することにより、エポキシド、アルコール、アルデヒ
ド、ケトン、カルボン酸、スルホキシド、スルホン、ア
ミンオキシド、側鎖や核が酸化された芳香族化合物等を
合成することができる。このような有機化合物の酸化方
法において、２個以上の被酸化性官能基を有し、該被酸
化性官能基がその周辺における構造の相違により酸化性
が異なる有機化合物、すなわち分子内環境の異なる複数
の被酸化性官能基を有する有機化合物を用いる場合があ
る。
【０００３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６１〔２３〕（１
９９６）（米）ｐ．８３１０−８３１１、Ｂｕｌｌ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．７０〔４〕（１９９７）ｐ．
９０５−９１５、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９
〔５０〕（１９９７）（米）ｐ．１２３８６−１２３８
７、及び、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．７２
〔１０〕（１９９９）ｐ．２２８７−２３０６（いずれ
もＮｏｙｏｒｉ，Ｒ．他）には、下記反応式における生
成物の収率が示すように、２相系で相関移動触媒を用い
て酸化反応を行うときに、ＮＨ２ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２を系
中に添加した場合、エポキシ化合物が生成したことが開
示されている。下記反応式において、Ｈ２Ｏ２が酸化剤
であり、Ｎａ２ＷＯ４が酸化触媒であり、［ＣＨ３（Ｃ
８Ｈ１７） ３Ｎ］ＨＳＯ４が相関移動触媒である。
９９６）（米）ｐ．８３１０−８３１１、Ｂｕｌｌ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．７０〔４〕（１９９７）ｐ．
９０５−９１５、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９
〔５０〕（１９９７）（米）ｐ．１２３８６−１２３８
７、及び、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．７２
〔１０〕（１９９９）ｐ．２２８７−２３０６（いずれ
もＮｏｙｏｒｉ，Ｒ．他）には、下記反応式における生
成物の収率が示すように、２相系で相関移動触媒を用い
て酸化反応を行うときに、ＮＨ２ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２を系
中に添加した場合、エポキシ化合物が生成したことが開
示されている。下記反応式において、Ｈ２Ｏ２が酸化剤
であり、Ｎａ２ＷＯ４が酸化触媒であり、［ＣＨ３（Ｃ
８Ｈ１７） ３Ｎ］ＨＳＯ４が相関移動触媒である。
【０００４】
【化１】
【０００５】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２５
〔３０〕（１９８４）（米）ｐ．３２３１−３２３２
（Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｍ．他）には、下記反応式におけ
る生成物の転化率が示すように、界面活性剤存在下、水
中において、２，３−エポキシ化合物が優先的に合成
（位置選択的合成）されたことが開示されている。下記
反応式中、ＭＣＰＢＡとは、ｍ−クロロ過安息香酸の略
である。
〔３０〕（１９８４）（米）ｐ．３２３１−３２３２
（Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｍ．他）には、下記反応式におけ
る生成物の転化率が示すように、界面活性剤存在下、水
中において、２，３−エポキシ化合物が優先的に合成
（位置選択的合成）されたことが開示されている。下記
反応式中、ＭＣＰＢＡとは、ｍ−クロロ過安息香酸の略
である。
【０００６】
【化２】
【０００７】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５７〔４〕（１９
９２）（米）ｐ．１１９８−１２０２（Ｆｒｉｎｇｕｅ
ｌｌｉ，Ｆ．他）には、下記反応式における生成物の収
率が示すように、界面活性剤存在下又は非存在下、水中
において、ｐＨをコントロールすることにより２，３−
エポキシ化合物又は６，７−エポキシ化合物が選択的に
合成（位置選択的合成）されたことが開示されている。
下記反応式中、ＣＴＡＯＨとは、セチルトリメチルアン
モニウムの水酸化物の略であり、化合物の下に記載の数
字は得られた化合物の割合（選択率）を表している。
９２）（米）ｐ．１１９８−１２０２（Ｆｒｉｎｇｕｅ
ｌｌｉ，Ｆ．他）には、下記反応式における生成物の収
率が示すように、界面活性剤存在下又は非存在下、水中
において、ｐＨをコントロールすることにより２，３−
エポキシ化合物又は６，７−エポキシ化合物が選択的に
合成（位置選択的合成）されたことが開示されている。
下記反応式中、ＣＴＡＯＨとは、セチルトリメチルアン
モニウムの水酸化物の略であり、化合物の下に記載の数
字は得られた化合物の割合（選択率）を表している。
【０００８】
【化３】
【０００９】Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．２４〔１８〕
（１９９４）ｐ．２６６５−２６７３（Ｐｉｚｚｏ，
Ｆ．他）には、下記反応式に示すように、界面活性剤存
在下、水中において、スルフィドやスルホンを生成させ
ることなく、アルデヒドのみが選択的に酸化されたこと
が開示されている。下記反応式中、ＴＢＨＰとは、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシドであり、ＣＴＡとは、セチル
トリメチルアンモニウムの略である。
（１９９４）ｐ．２６６５−２６７３（Ｐｉｚｚｏ，
Ｆ．他）には、下記反応式に示すように、界面活性剤存
在下、水中において、スルフィドやスルホンを生成させ
ることなく、アルデヒドのみが選択的に酸化されたこと
が開示されている。下記反応式中、ＴＢＨＰとは、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシドであり、ＣＴＡとは、セチル
トリメチルアンモニウムの略である。
【００１０】
【化４】
【００１１】しかしながら、これらの反応方法では、各
種の分子内環境の異なる複数の被酸化性官能基を有する
有機化合物に対して、特定の被酸化性官能基が選択的に
酸化され、しかも、いずれの被酸化性官能基を酸化する
かを適宜選択することができるように研究する余地があ
った。各種の分子内環境の異なる複数の被酸化性官能基
を有する有機化合物に対して、特定の被酸化性官能基を
適宜選択して酸化することができれば、各種の有用な化
合物を選択的に製造することが可能となるため、このよ
うな酸化方法により有機化合物を製造することが工業的
に期待されている。
種の分子内環境の異なる複数の被酸化性官能基を有する
有機化合物に対して、特定の被酸化性官能基が選択的に
酸化され、しかも、いずれの被酸化性官能基を酸化する
かを適宜選択することができるように研究する余地があ
った。各種の分子内環境の異なる複数の被酸化性官能基
を有する有機化合物に対して、特定の被酸化性官能基を
適宜選択して酸化することができれば、各種の有用な化
合物を選択的に製造することが可能となるため、このよ
うな酸化方法により有機化合物を製造することが工業的
に期待されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、分子内環境の異なる複数の
被酸化性官能基を有する有機化合物における特定の被酸
化性官能基を選択して酸化することができる有機化合物
の酸化方法、及び、酸化された有機化合物の製造方法を
提供することを目的とするものである。
鑑みてなされたものであり、分子内環境の異なる複数の
被酸化性官能基を有する有機化合物における特定の被酸
化性官能基を選択して酸化することができる有機化合物
の酸化方法、及び、酸化された有機化合物の製造方法を
提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、有機化合
物の酸化方法について種々検討するうち、分子内環境の
異なる複数の被酸化性官能基を有する有機化合物を酸化
するに際し、界面活性剤及び酸化触媒の存在下で行う
と、特定の被酸化性官能基が酸化されることにまず着目
した。この場合、界面活性剤の種類を選択して使用する
と、界面活性剤の種類により酸化される被酸化性官能基
が選択されることを見いだし、上記課題をみごとに解決
することができることに想到し、本発明に到達したもの
である。このような有機化合物の酸化方法によれば、分
子内環境の異なる複数の被酸化性官能基を有する有機化
合物における特定の被酸化性官能基を界面活性剤の種類
により選択して酸化することにより、工業的に効率的か
つ簡便に特定の被酸化性官能基が酸化された有機化合物
を製造することが可能となる。
物の酸化方法について種々検討するうち、分子内環境の
異なる複数の被酸化性官能基を有する有機化合物を酸化
するに際し、界面活性剤及び酸化触媒の存在下で行う
と、特定の被酸化性官能基が酸化されることにまず着目
した。この場合、界面活性剤の種類を選択して使用する
と、界面活性剤の種類により酸化される被酸化性官能基
が選択されることを見いだし、上記課題をみごとに解決
することができることに想到し、本発明に到達したもの
である。このような有機化合物の酸化方法によれば、分
子内環境の異なる複数の被酸化性官能基を有する有機化
合物における特定の被酸化性官能基を界面活性剤の種類
により選択して酸化することにより、工業的に効率的か
つ簡便に特定の被酸化性官能基が酸化された有機化合物
を製造することが可能となる。
【００１４】すなわち本発明は、分子内環境の異なる複
数の被酸化性官能基を有する有機化合物を酸化する方法
であって、上記有機化合物の酸化方法は、界面活性剤及
び酸化触媒の存在下で複数の被酸化性官能基の少なくと
も一個を酸化させることにより行われる有機化合物の酸
化方法である。本発明はまた、一般式； Ｒ−Ｃ（Ｒ′）＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ （式中、Ｒ及びＲ′は、同一若しくは異なって、水素原
子、置換基を有してもよいアルキル基又は芳香環を表
す。）で表される有機化合物を反応系中で酸化触媒存在
下、過酸化水素を用いて酸化する工程を含む酸化された
有機化合物の製造方法であって、アニオン性、ノニオン
性及び両性界面活性剤のうち少なくとも１種を反応系中
に添加した場合には、二重結合がエポキシ化された有機
化合物が製造され、カチオン性界面活性剤を添加した場
合には、水酸基が酸化されたカルボニル化合物が製造さ
れる酸化された有機化合物の製造方法でもある。以下に
本発明を詳述する。
数の被酸化性官能基を有する有機化合物を酸化する方法
であって、上記有機化合物の酸化方法は、界面活性剤及
び酸化触媒の存在下で複数の被酸化性官能基の少なくと
も一個を酸化させることにより行われる有機化合物の酸
化方法である。本発明はまた、一般式； Ｒ−Ｃ（Ｒ′）＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ （式中、Ｒ及びＲ′は、同一若しくは異なって、水素原
子、置換基を有してもよいアルキル基又は芳香環を表
す。）で表される有機化合物を反応系中で酸化触媒存在
下、過酸化水素を用いて酸化する工程を含む酸化された
有機化合物の製造方法であって、アニオン性、ノニオン
性及び両性界面活性剤のうち少なくとも１種を反応系中
に添加した場合には、二重結合がエポキシ化された有機
化合物が製造され、カチオン性界面活性剤を添加した場
合には、水酸基が酸化されたカルボニル化合物が製造さ
れる酸化された有機化合物の製造方法でもある。以下に
本発明を詳述する。
【００１５】本発明の有機化合物の酸化方法は、分子内
環境の異なる複数の被酸化性官能基を有する有機化合物
を酸化する方法である。上記分子内環境の異なる複数の
被酸化性官能基を有する有機化合物としては、分子内に
異種官能基を有する形態と分子内に同種官能基を有する
形態とのいずれか又は両方の形態が挙げられ、例えば、
以下に記載するようなもの等が挙げられる。 （１）不飽和結合及び水酸基の異種官能基を有する化合
物：アリルアルコール、クロチルアルコール、３−ブテ
ン−１−オール、３−ブテン−２−オール、２−メチル
−３−ペンテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン
−１−オール、３−ペンテン−２−オール、４−ペンテ
ン−１−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オー
ル、４−メチル−３−ペンテン−２−オール、桂皮アル
コール、１−（１−ヒドロキシエチル）シクロヘキセ
ン、５−ｔ−ブチル−２−シクロヘキセン−１−オー
ル、２−シクロヘキセン−１−オール、１−ヘキセン−
３−オール、３−シクロヘキセン−１−オール、２−ヘ
キセン−１−オール、３−ヘキセン−１−オール、４−
ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、２
−メチル−１−ヘプテン−３−オール、４−ヘプテン−
２−オール、３−オクテン−２−オール、１−オクテン
−３−オール、１−ノネン−３−オール、２−ノネン−
１−オール、９−デセン−１−オール、２−メチル−２
−ウンデセン−４−オール、２−ウンデセン−１−オー
ル、１０−ウンデセン−１−オール、１−ドデセン−３
−オール、１１−ドデセン−２−オール、５−シクロヘ
キサデセン−１−オール、ラルピネン−４−オール、イ
ソプレゴール、ミルテノール、ノポール、ぺリリルアル
コール、シトロネロール等。 （２）不飽和結合２個の同種官能基及び水酸基の異種官
能基とを有する化合物：ゲラニオール、ネロール、リナ
ロール等。 （３）不飽和結合３個の同種官能基及び水酸基の異種官
能基とを有する化合物：ファルネソール等。
環境の異なる複数の被酸化性官能基を有する有機化合物
を酸化する方法である。上記分子内環境の異なる複数の
被酸化性官能基を有する有機化合物としては、分子内に
異種官能基を有する形態と分子内に同種官能基を有する
形態とのいずれか又は両方の形態が挙げられ、例えば、
以下に記載するようなもの等が挙げられる。 （１）不飽和結合及び水酸基の異種官能基を有する化合
物：アリルアルコール、クロチルアルコール、３−ブテ
ン−１−オール、３−ブテン−２−オール、２−メチル
−３−ペンテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン
−１−オール、３−ペンテン−２−オール、４−ペンテ
ン−１−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オー
ル、４−メチル−３−ペンテン−２−オール、桂皮アル
コール、１−（１−ヒドロキシエチル）シクロヘキセ
ン、５−ｔ−ブチル−２−シクロヘキセン−１−オー
ル、２−シクロヘキセン−１−オール、１−ヘキセン−
３−オール、３−シクロヘキセン−１−オール、２−ヘ
キセン−１−オール、３−ヘキセン−１−オール、４−
ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、２
−メチル−１−ヘプテン−３−オール、４−ヘプテン−
２−オール、３−オクテン−２−オール、１−オクテン
−３−オール、１−ノネン−３−オール、２−ノネン−
１−オール、９−デセン−１−オール、２−メチル−２
−ウンデセン−４−オール、２−ウンデセン−１−オー
ル、１０−ウンデセン−１−オール、１−ドデセン−３
−オール、１１−ドデセン−２−オール、５−シクロヘ
キサデセン−１−オール、ラルピネン−４−オール、イ
ソプレゴール、ミルテノール、ノポール、ぺリリルアル
コール、シトロネロール等。 （２）不飽和結合２個の同種官能基及び水酸基の異種官
能基とを有する化合物：ゲラニオール、ネロール、リナ
ロール等。 （３）不飽和結合３個の同種官能基及び水酸基の異種官
能基とを有する化合物：ファルネソール等。
【００１６】上記に示す有機化合物では、アリルアルコ
ールやクロチルアルコールが不飽和結合及び水酸基の異
種官能基を有するものであり、また、ゲラニオールが不
飽和結合２個の同種官能基及び水酸基の異種官能基とを
有するものである。この場合、分子内環境の異なる複数
の被酸化性官能基としては、アリルアルコールやクロチ
ルアルコールにおいては、不飽和結合及び水酸基とな
り、ゲラニオールにおいては、不飽和結合２個及び水酸
基となる。
ールやクロチルアルコールが不飽和結合及び水酸基の異
種官能基を有するものであり、また、ゲラニオールが不
飽和結合２個の同種官能基及び水酸基の異種官能基とを
有するものである。この場合、分子内環境の異なる複数
の被酸化性官能基としては、アリルアルコールやクロチ
ルアルコールにおいては、不飽和結合及び水酸基とな
り、ゲラニオールにおいては、不飽和結合２個及び水酸
基となる。
【００１７】
【化５】
【００１８】上記被酸化性官能基としては、有機化合物
の分子内において酸化されうる官能基であれば特に限定
されず、例えば、二重結合等の不飽和結合、水酸基、ア
ルデヒド基、イオウ原子、窒素原子、アルキル基、芳香
環等が挙げられる。これらの中でも、酸化されやすく、
選択性がよいことから、不飽和結合及び／又は水酸基が
好適である。すなわち本発明において用いる有機化合物
としては、これらの被酸化性官能基を有する化合物が挙
げられることになり、１種又は２種以上を用いてもよ
い。より好ましくは、上記有機化合物は、少なくとも被
酸化性官能基として二重結合を有することである。
の分子内において酸化されうる官能基であれば特に限定
されず、例えば、二重結合等の不飽和結合、水酸基、ア
ルデヒド基、イオウ原子、窒素原子、アルキル基、芳香
環等が挙げられる。これらの中でも、酸化されやすく、
選択性がよいことから、不飽和結合及び／又は水酸基が
好適である。すなわち本発明において用いる有機化合物
としては、これらの被酸化性官能基を有する化合物が挙
げられることになり、１種又は２種以上を用いてもよ
い。より好ましくは、上記有機化合物は、少なくとも被
酸化性官能基として二重結合を有することである。
【００１９】上記有機化合物の酸化方法は、界面活性剤
及び酸化触媒の存在下で複数の被酸化性官能基の少なく
とも一個を酸化させることにより行われることになる。
複数の被酸化性官能基の少なくとも一個を酸化させると
は、例えば、（１）分子内環境の異なる異種官能基にお
ける特定の種類の官能基を選択的に酸化させること、
（２）分子内環境の異なる同種官能基における特定の分
子内環境にある官能基を選択的に酸化させること等が挙
げられる。上記（１）の場合、選択的に酸化される特定
の官能基は、１種であってもよく、２種以上であっても
よい。また、上記（２）の場合、選択的に酸化される特
定の分子内環境にある官能基は、同一の分子内環境にあ
る官能基のみであってもよく、異なった２以上の分子内
環境にある官能基であってもよい。すなわち有機化合物
が分子内環境の異なる被酸化性官能基を１分子内に２個
有する場合には、いずれかの被酸化性官能基が選択的に
酸化されることになるが、有機化合物が分子内環境の異
なる被酸化性官能基を１分子内に３個以上有する場合に
は、３個以上の被酸化性官能基のうち１個又は２個以上
が選択的に酸化されることになる。
及び酸化触媒の存在下で複数の被酸化性官能基の少なく
とも一個を酸化させることにより行われることになる。
複数の被酸化性官能基の少なくとも一個を酸化させると
は、例えば、（１）分子内環境の異なる異種官能基にお
ける特定の種類の官能基を選択的に酸化させること、
（２）分子内環境の異なる同種官能基における特定の分
子内環境にある官能基を選択的に酸化させること等が挙
げられる。上記（１）の場合、選択的に酸化される特定
の官能基は、１種であってもよく、２種以上であっても
よい。また、上記（２）の場合、選択的に酸化される特
定の分子内環境にある官能基は、同一の分子内環境にあ
る官能基のみであってもよく、異なった２以上の分子内
環境にある官能基であってもよい。すなわち有機化合物
が分子内環境の異なる被酸化性官能基を１分子内に２個
有する場合には、いずれかの被酸化性官能基が選択的に
酸化されることになるが、有機化合物が分子内環境の異
なる被酸化性官能基を１分子内に３個以上有する場合に
は、３個以上の被酸化性官能基のうち１個又は２個以上
が選択的に酸化されることになる。
【００２０】本発明の好ましい形態としては、上記有機
化合物の酸化方法が、界面活性剤の種類により複数の被
酸化性官能基の少なくとも一個を酸化させることにより
行われることである。このような形態においては、界面
活性剤の種類を変えることにより、酸化される被酸化性
官能基を変えることが可能となる。この場合には、上記
界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオ
ン性及び両性界面活性剤からなる群より１種又は２種を
選択して使用することが好ましい。より好ましくは、こ
れらの中から１種を選択して使用することである。アニ
オン性、ノニオン性、カチオン性及び両性界面活性剤か
らなる群より１種又は２種を選択し、該界面活性剤及び
酸化触媒の存在下で有機化合物の酸化を行うと、特定の
被酸化性官能基を意図的に選択して酸化させることが可
能となる。これにより、分子内環境の異なる複数の被酸
化性官能基を有する有機化合物を製造原料として各種の
有用な有機化合物を選択的に製造することが可能とな
り、例えば、１種類の製造原料から各種の有用な酸化さ
れた有機化合物を簡便に選択して製造すること等ができ
ることになる。例えば、本発明の酸化方法により不飽和
結合と水酸基とを有する化合物の酸化反応を行う場合、
界面活性剤としてアニオン性、ノニオン性界面活性剤や
両性界面活性剤を用いると、不飽和結合が選択的に酸化
されることになり、また、カチオン性界面活性剤を用い
ると、水酸基が選択的に酸化されることになる。なお、
本発明では、複数の被酸化性官能基の全部の種類が酸化
されてもよく、また、分子内環境が異なる複数の被酸化
性官能基の少なくとも１種が界面活性剤の特定の種類に
より他の種類のものを用いるよりも相対的に選択的な酸
化が行われることになればよい。
化合物の酸化方法が、界面活性剤の種類により複数の被
酸化性官能基の少なくとも一個を酸化させることにより
行われることである。このような形態においては、界面
活性剤の種類を変えることにより、酸化される被酸化性
官能基を変えることが可能となる。この場合には、上記
界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオ
ン性及び両性界面活性剤からなる群より１種又は２種を
選択して使用することが好ましい。より好ましくは、こ
れらの中から１種を選択して使用することである。アニ
オン性、ノニオン性、カチオン性及び両性界面活性剤か
らなる群より１種又は２種を選択し、該界面活性剤及び
酸化触媒の存在下で有機化合物の酸化を行うと、特定の
被酸化性官能基を意図的に選択して酸化させることが可
能となる。これにより、分子内環境の異なる複数の被酸
化性官能基を有する有機化合物を製造原料として各種の
有用な有機化合物を選択的に製造することが可能とな
り、例えば、１種類の製造原料から各種の有用な酸化さ
れた有機化合物を簡便に選択して製造すること等ができ
ることになる。例えば、本発明の酸化方法により不飽和
結合と水酸基とを有する化合物の酸化反応を行う場合、
界面活性剤としてアニオン性、ノニオン性界面活性剤や
両性界面活性剤を用いると、不飽和結合が選択的に酸化
されることになり、また、カチオン性界面活性剤を用い
ると、水酸基が選択的に酸化されることになる。なお、
本発明では、複数の被酸化性官能基の全部の種類が酸化
されてもよく、また、分子内環境が異なる複数の被酸化
性官能基の少なくとも１種が界面活性剤の特定の種類に
より他の種類のものを用いるよりも相対的に選択的な酸
化が行われることになればよい。
【００２１】上記界面活性剤及び酸化触媒は、いわゆる
相関移動触媒と区別されるものである。相関移動触媒と
は、例えば、求核アニオンを含む水相と、これと反応す
る有機基質を含む非極性の有機相の反応系において、水
相に存在する求核アニオンと自身のアニオンを交換し、
水相と有機相とを往復して有機相に存在する有機基質に
求核アニオンを移行させることにより反応を促進する機
能を有する物質を意味する。本発明では、界面活性剤及
び酸化触媒は、相関移動触媒ではなく、これら自身によ
り有機化合物の酸化を促進することが可能なものであ
る。なお、本発明の有機化合物の酸化方法は、界面活性
剤及び酸化触媒と共に相関移動触媒を用いることを排除
するものではなく、後述するように界面活性剤及び酸化
触媒と共に、必要により相関移動触媒を用いてもよい。
相関移動触媒と区別されるものである。相関移動触媒と
は、例えば、求核アニオンを含む水相と、これと反応す
る有機基質を含む非極性の有機相の反応系において、水
相に存在する求核アニオンと自身のアニオンを交換し、
水相と有機相とを往復して有機相に存在する有機基質に
求核アニオンを移行させることにより反応を促進する機
能を有する物質を意味する。本発明では、界面活性剤及
び酸化触媒は、相関移動触媒ではなく、これら自身によ
り有機化合物の酸化を促進することが可能なものであ
る。なお、本発明の有機化合物の酸化方法は、界面活性
剤及び酸化触媒と共に相関移動触媒を用いることを排除
するものではなく、後述するように界面活性剤及び酸化
触媒と共に、必要により相関移動触媒を用いてもよい。
【００２２】本発明において用いる界面活性剤は、１分
子内に親水性部分と親油性部分とを共有する構造をもつ
化合物であり、１種又は２種以上を用いることができ
る。このような界面活性剤については、例えば、代表編
者：刈米孝夫「新版界面活性剤分析法」（昭６２−３−
１０）幸書房 ｐ．１−３等に記載されているが、その
性質としては、水又は油類等にコロイド学的に溶解又は
分散し、表面又は界面に吸着、配向して表面又は界面張
力を低下させ、液中ではミセルを形成することができる
こと等が挙げられる。
子内に親水性部分と親油性部分とを共有する構造をもつ
化合物であり、１種又は２種以上を用いることができ
る。このような界面活性剤については、例えば、代表編
者：刈米孝夫「新版界面活性剤分析法」（昭６２−３−
１０）幸書房 ｐ．１−３等に記載されているが、その
性質としては、水又は油類等にコロイド学的に溶解又は
分散し、表面又は界面に吸着、配向して表面又は界面張
力を低下させ、液中ではミセルを形成することができる
こと等が挙げられる。
【００２３】上記界面活性剤において、例えば、アニオ
ン性界面活性剤としては、下記（１）〜（９）等が、ノ
ニオン性界面活性剤としては、下記（１０）〜（１３）
等が、カチオン性界面活性剤としては、下記（１４）〜
（１６）等が、両性界面活性剤としては、下記（１７）
〜（２１）等が挙げられる。
ン性界面活性剤としては、下記（１）〜（９）等が、ノ
ニオン性界面活性剤としては、下記（１０）〜（１３）
等が、カチオン性界面活性剤としては、下記（１４）〜
（１６）等が、両性界面活性剤としては、下記（１７）
〜（２１）等が挙げられる。
【００２４】アニオン性界面活性剤
（１）カルボン酸及びその塩：脂肪族モノカルボン酸
塩、Ｎ−アシロイルサルコシン塩、Ｎ−アシロイル−β
−アラニン塩、Ｎ−アシロイルグルタミン酸塩等の脂肪
族化合物；アビエチン酸塩等の環式化合物。 （２）スルホン酸及びその塩：ジアルキルスルホこはく
酸塩、アルカンスルホン酸塩、ヒドロキシアルカンスル
ホン酸塩等の脂肪族化合物；直鎖アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキル（分枝鎖）ベンゼンスルホン酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルフェノキシ
ポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールスルホン酸塩、ナフタレン
スルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物等の環式化合
物；Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム、Ｎ
−アルキルスルホこはく酸モノアミド二ナトリウム塩等
の含窒素化合物；石油スルホン酸塩等のその他の化合
物。
塩、Ｎ−アシロイルサルコシン塩、Ｎ−アシロイル−β
−アラニン塩、Ｎ−アシロイルグルタミン酸塩等の脂肪
族化合物；アビエチン酸塩等の環式化合物。 （２）スルホン酸及びその塩：ジアルキルスルホこはく
酸塩、アルカンスルホン酸塩、ヒドロキシアルカンスル
ホン酸塩等の脂肪族化合物；直鎖アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキル（分枝鎖）ベンゼンスルホン酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルフェノキシ
ポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールスルホン酸塩、ナフタレン
スルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物等の環式化合
物；Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム、Ｎ
−アルキルスルホこはく酸モノアミド二ナトリウム塩等
の含窒素化合物；石油スルホン酸塩等のその他の化合
物。
【００２５】（３）硫酸エステル塩及び亜硫酸エステル
塩：硫酸化ひまし油、硫酸化牛脚油、脂肪酸アルキルエ
ステルの硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂
肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩、ポリオキシエチレ
ンアルキロイルアミド硫酸塩等の脂肪族化合物；ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸
エステル塩等の環式化合物。 （４）りん酸エステル及びその塩：アルキルりん酸エス
テル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸エ
ステル塩等の脂肪族化合物；ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテルりん酸エステル塩等の環式化合物。 （５）重合型高分子系化合物：スチレン−無水マレイン
酸共重合物の部分けん化物等のスチレン系化合物；オレ
フィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物等のオ
レフィン系化合物。 （６）重縮合型高分子系化合物：ナフタレンスルホン酸
塩−ホルマリン縮合物等のナフタレン系化合物。
塩：硫酸化ひまし油、硫酸化牛脚油、脂肪酸アルキルエ
ステルの硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂
肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩、ポリオキシエチレ
ンアルキロイルアミド硫酸塩等の脂肪族化合物；ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸
エステル塩等の環式化合物。 （４）りん酸エステル及びその塩：アルキルりん酸エス
テル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸エ
ステル塩等の脂肪族化合物；ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテルりん酸エステル塩等の環式化合物。 （５）重合型高分子系化合物：スチレン−無水マレイン
酸共重合物の部分けん化物等のスチレン系化合物；オレ
フィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物等のオ
レフィン系化合物。 （６）重縮合型高分子系化合物：ナフタレンスルホン酸
塩−ホルマリン縮合物等のナフタレン系化合物。
【００２６】（７）亜りん酸及びホスホン酸エステル
（８）チオりん酸系化合物
（９）含ほう酸系化合物
【００２７】ノニオン性界面活性剤
（１０）エーテル系化合物：ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル等の脂肪族化合物；ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリ
ルフェニルエーテル等の環式化合物；ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレングリコール等のポリエーテル化
合物。 （１１）エステル系化合物：グリセリン脂肪酸部分エス
テル、ソルビタン脂肪酸部分エステル、ペンタエリスリ
トール脂肪酸部分エステル、プロピレングリコールモノ
脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸部分エステル等の多価ア
ルコール部分エステル。 （１２）エステルエーテル系化合物：ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン
ソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン
グリセリン脂肪酸部分エステル、ポリエチレングリコー
ル脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステ
ル、ポリオキシエチレン化ひまし油等のポリオキシエチ
レン化多価アルコール脂肪酸エステル。 （１３）含窒素系化合物：脂肪酸ジエタノールアミド、
Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂
肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等。
ルエーテル等の脂肪族化合物；ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリ
ルフェニルエーテル等の環式化合物；ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレングリコール等のポリエーテル化
合物。 （１１）エステル系化合物：グリセリン脂肪酸部分エス
テル、ソルビタン脂肪酸部分エステル、ペンタエリスリ
トール脂肪酸部分エステル、プロピレングリコールモノ
脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸部分エステル等の多価ア
ルコール部分エステル。 （１２）エステルエーテル系化合物：ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン
ソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン
グリセリン脂肪酸部分エステル、ポリエチレングリコー
ル脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステ
ル、ポリオキシエチレン化ひまし油等のポリオキシエチ
レン化多価アルコール脂肪酸エステル。 （１３）含窒素系化合物：脂肪酸ジエタノールアミド、
Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂
肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等。
【００２８】カチオン性界面活性剤
（１４）第一〜第三アミン塩：アルキルアミン塩、ジア
ルキルアミン塩等の脂肪族化合物。 （１５）第四級アンモニウム塩：テトラアルキルアンモ
ニウム塩等の脂肪族化合物；トリアルキルベンジルアン
モニウム塩、アルキルピリジニウム塩、２−アルキル−
１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム
塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム塩等の環状化合
物。 （１６）ポリエチレンポリアミン誘導体：ポリエチレン
ポリアミン脂肪酸アミド塩、ポリエチレンポリアミン脂
肪酸アミドの尿素縮合物の塩、ポリエチレンポリアミン
脂肪酸アミド尿素縮合物の第四級アンモニウム塩等。
ルキルアミン塩等の脂肪族化合物。 （１５）第四級アンモニウム塩：テトラアルキルアンモ
ニウム塩等の脂肪族化合物；トリアルキルベンジルアン
モニウム塩、アルキルピリジニウム塩、２−アルキル−
１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム
塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム塩等の環状化合
物。 （１６）ポリエチレンポリアミン誘導体：ポリエチレン
ポリアミン脂肪酸アミド塩、ポリエチレンポリアミン脂
肪酸アミドの尿素縮合物の塩、ポリエチレンポリアミン
脂肪酸アミド尿素縮合物の第四級アンモニウム塩等。
【００２９】両性界面活性剤
（１７）カルボキシベタイン型化合物：Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシアルキレンアンモニ
ウムベタイン等。 （１８）アミノカルボン酸：Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキレンカルボン酸塩等。 （１９）スルホベタイン型化合物：Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリア
ルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−テトラデシル−Ｎ−スルホトリ
メチレンアンモニウムベタイン等。 （２０）アミノ硫酸エステル型化合物：Ｎ−アルキル−
Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレン硫酸エステル塩等。 （２１）イミダゾリン型化合物：２−アルキル−１−ヒ
ドロキシエチル−１−カルボキシメチルイミダゾリニウ
ム塩等。
ル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシアルキレンアンモニ
ウムベタイン等。 （１８）アミノカルボン酸：Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキレンカルボン酸塩等。 （１９）スルホベタイン型化合物：Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリア
ルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−テトラデシル−Ｎ−スルホトリ
メチレンアンモニウムベタイン等。 （２０）アミノ硫酸エステル型化合物：Ｎ−アルキル−
Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレン硫酸エステル塩等。 （２１）イミダゾリン型化合物：２−アルキル−１−ヒ
ドロキシエチル−１−カルボキシメチルイミダゾリニウ
ム塩等。
【００３０】上記界面活性剤の中でも、以下の界面活性
剤がより好ましい。 （アニオン性界面活性剤）脂肪族モノカルボン酸塩、ア
ルカンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキル硫酸エステル塩。 （ノニオン性界面活性剤）ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステ
ル、トリアルキルアミンオキシド。 （カチオン性界面活性剤）テトラアルキルアンモニウム
塩、アルキルピリジニウム塩。 （両性界面活性剤）Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−
Ｎ−カルボキシアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニ
ウムベタイン。
剤がより好ましい。 （アニオン性界面活性剤）脂肪族モノカルボン酸塩、ア
ルカンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキル硫酸エステル塩。 （ノニオン性界面活性剤）ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステ
ル、トリアルキルアミンオキシド。 （カチオン性界面活性剤）テトラアルキルアンモニウム
塩、アルキルピリジニウム塩。 （両性界面活性剤）Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−
Ｎ−カルボキシアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニ
ウムベタイン。
【００３１】本発明では、アニオン性、ノニオン性、カ
チオン性、両性の界面活性剤を担体に担持して担持体と
して用いてもよい。担体としては特に限定されず、例え
ば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機
担体；イオン交換樹脂；ポリマー等を用いることができ
る。
チオン性、両性の界面活性剤を担体に担持して担持体と
して用いてもよい。担体としては特に限定されず、例え
ば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機
担体；イオン交換樹脂；ポリマー等を用いることができ
る。
【００３２】上記界面活性剤の使用量としては特に限定
されず、界面活性剤や基質の種類、反応条件等により適
宜設定すればよい。本発明の好ましい実施形態の１例と
して、基質としてクロチルアルコールを用い、以下の反
応条件で反応を行う場合の界面活性剤の使用量について
説明する。 基質：クロチルアルコール１０００μｍｏｌ 溶媒：６ｍＬ 酸化触媒：３０ｍｇ 反応温度：３２℃ 反応時間：２４時間 過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液：２００μｍｏｌ 上記反応における界面活性剤の好ましい使用量として
は、例えば、アニオン性界面活性剤としてｓｏｄｉｕｍ
ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ（ＳＤＳ）を用いる場
合、０．００５〜５．０ｇであり、ノニオン性界面活性
剤としてｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（２０） ｃ
ｅｔｙｌｅｔｈｅｒ（Ｂｒｉｊ５８）を用いる場合、
０．０１〜１．０ｇであり、カチオン性界面活性剤とし
てｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈ
ｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆａｔｅ（ＣＴＡ）を用いる場
合、０．０１〜０．５ｇであり、両性界面活性剤として
Ｚｗｉｔｔｅｒｇｅｎｔ３−１４Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ
（Ｎ，Ｎ−ジメチル−テトラデシル−Ｎ−スルホトリメ
チレンアンモニウムベタイン）を用いる場合、０．００
５〜５．０ｇである。
されず、界面活性剤や基質の種類、反応条件等により適
宜設定すればよい。本発明の好ましい実施形態の１例と
して、基質としてクロチルアルコールを用い、以下の反
応条件で反応を行う場合の界面活性剤の使用量について
説明する。 基質：クロチルアルコール１０００μｍｏｌ 溶媒：６ｍＬ 酸化触媒：３０ｍｇ 反応温度：３２℃ 反応時間：２４時間 過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液：２００μｍｏｌ 上記反応における界面活性剤の好ましい使用量として
は、例えば、アニオン性界面活性剤としてｓｏｄｉｕｍ
ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ（ＳＤＳ）を用いる場
合、０．００５〜５．０ｇであり、ノニオン性界面活性
剤としてｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（２０） ｃ
ｅｔｙｌｅｔｈｅｒ（Ｂｒｉｊ５８）を用いる場合、
０．０１〜１．０ｇであり、カチオン性界面活性剤とし
てｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈ
ｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆａｔｅ（ＣＴＡ）を用いる場
合、０．０１〜０．５ｇであり、両性界面活性剤として
Ｚｗｉｔｔｅｒｇｅｎｔ３−１４Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ
（Ｎ，Ｎ−ジメチル−テトラデシル−Ｎ−スルホトリメ
チレンアンモニウムベタイン）を用いる場合、０．００
５〜５．０ｇである。
【００３３】本発明において用いる酸化触媒は、液相で
用いることができる酸化触媒、すなわち酸化反応に対し
て触媒活性を示す物質であり、１種又は２種以上を用い
ることができ、無機化合物を用いてもよく、有機金属化
合物や有機化合物を用いてもよい。このような酸化触媒
としては、例えば、ＢｅＯ等の２族化合物；Ｙ２Ｏ３、
Ｌａ２Ｏ３等の３族化合物；ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の４
族化合物；ＮａＶＯ３、ＶＯ（ａｃａｃ）２等の５族化
合物；ＣｒＯ３、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ
２Ｏ、Ｎａ２ＷＯ４、Ｎａ２ＭｏＯ４等の６族化合物；
ＮａＲｅＯ７、サレンＭｎ錯体、ＣＨ３ＲｅＯ３等の７
族化合物；Ｆｅ２Ｏ３、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ２）３、Ｆ
ｅＣｌ３、ｎ−Ｐｒ４Ｎ（ＲｕＯ４）、Ｋ２ＯｓＯ
２（ＯＨ）４、Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・ＦｅＯ
等の８族化合物；Ｃｏ（ａｃａｃ）２、ＲｈＣｌ３等の
９族化合物；Ｐｄ（ＯＡｃ）２等の１０族化合物；Ｃｕ
Ｏ、ＣｕＯ２等の１１族化合物；Ｈｇ（ＯＡｃ）２等の
１２族化合物；Ｂ２Ｏ３、ＬｉＢＯ２、ＮａＢＯ２等の
１３族化合物；ＧｅＯ２等の１４族化合物；Ａｓ
２Ｏ３、ＮａＡｓＯ２、ＢｉＣｌ３等の１５族化合物；
ＳｅＯ２、Ｃ６Ｈ５ＳｅＯ２Ｈ、Ｎａ ２ＳｅＯ４、Ｎａ
２ＴｅＯ３等の１６族化合物；Ｉ２Ｏ５等の１７族化合
物；Ｈ ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ９ＰＭ
ｏ６Ｖ６Ｏ４０等のポリオキソメタレート等が挙げられ
る。中でもポリオキソメタレートとしては、［ＳｉＷ９
Ｏ３４］、［ＳｉＷ１０Ｏ３６］、［ＳｉＷ
１１Ｏ３９］、［ＰＷ９Ｏ３４］、［ＰＷ
１０Ｏ３６］、［ＰＷ１１Ｏ３９］、［Ｐ２Ｗ１７Ｏ
６１］、［Ｐ２Ｗ１５Ｏ５６］、［ＺｎＷ９Ｏ３４］、
［ＰＭｏ１０Ｏ３６］、［ＰＭｏ１１Ｏ３９］等の欠損
型骨格を有するものが好ましく、これらは他の元素によ
り修飾された形で用いてもよいし、修飾されない形で用
いてもよい。２欠損型骨格を有するものがより好まし
く、ＬａやＺｎ等で修飾された［γ−ＳｉＷ
１０Ｏ３６〕骨格を有する２欠損型ポリオキソメタレー
トが更に好ましい。以上これら酸化触媒の中でも、ポリ
オキソメタレートや６族化合物であるタングステン酸ナ
トリウム（Ｎａ２ＷＯ４）、モリブテン酸ナトリウム
（Ｎａ２ＭｏＯ ４）等を用いることが好ましく、欠損型
骨格を有するポリオキソメタレートがより好ましい。
用いることができる酸化触媒、すなわち酸化反応に対し
て触媒活性を示す物質であり、１種又は２種以上を用い
ることができ、無機化合物を用いてもよく、有機金属化
合物や有機化合物を用いてもよい。このような酸化触媒
としては、例えば、ＢｅＯ等の２族化合物；Ｙ２Ｏ３、
Ｌａ２Ｏ３等の３族化合物；ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の４
族化合物；ＮａＶＯ３、ＶＯ（ａｃａｃ）２等の５族化
合物；ＣｒＯ３、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ
２Ｏ、Ｎａ２ＷＯ４、Ｎａ２ＭｏＯ４等の６族化合物；
ＮａＲｅＯ７、サレンＭｎ錯体、ＣＨ３ＲｅＯ３等の７
族化合物；Ｆｅ２Ｏ３、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ２）３、Ｆ
ｅＣｌ３、ｎ−Ｐｒ４Ｎ（ＲｕＯ４）、Ｋ２ＯｓＯ
２（ＯＨ）４、Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・ＦｅＯ
等の８族化合物；Ｃｏ（ａｃａｃ）２、ＲｈＣｌ３等の
９族化合物；Ｐｄ（ＯＡｃ）２等の１０族化合物；Ｃｕ
Ｏ、ＣｕＯ２等の１１族化合物；Ｈｇ（ＯＡｃ）２等の
１２族化合物；Ｂ２Ｏ３、ＬｉＢＯ２、ＮａＢＯ２等の
１３族化合物；ＧｅＯ２等の１４族化合物；Ａｓ
２Ｏ３、ＮａＡｓＯ２、ＢｉＣｌ３等の１５族化合物；
ＳｅＯ２、Ｃ６Ｈ５ＳｅＯ２Ｈ、Ｎａ ２ＳｅＯ４、Ｎａ
２ＴｅＯ３等の１６族化合物；Ｉ２Ｏ５等の１７族化合
物；Ｈ ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ９ＰＭ
ｏ６Ｖ６Ｏ４０等のポリオキソメタレート等が挙げられ
る。中でもポリオキソメタレートとしては、［ＳｉＷ９
Ｏ３４］、［ＳｉＷ１０Ｏ３６］、［ＳｉＷ
１１Ｏ３９］、［ＰＷ９Ｏ３４］、［ＰＷ
１０Ｏ３６］、［ＰＷ１１Ｏ３９］、［Ｐ２Ｗ１７Ｏ
６１］、［Ｐ２Ｗ１５Ｏ５６］、［ＺｎＷ９Ｏ３４］、
［ＰＭｏ１０Ｏ３６］、［ＰＭｏ１１Ｏ３９］等の欠損
型骨格を有するものが好ましく、これらは他の元素によ
り修飾された形で用いてもよいし、修飾されない形で用
いてもよい。２欠損型骨格を有するものがより好まし
く、ＬａやＺｎ等で修飾された［γ−ＳｉＷ
１０Ｏ３６〕骨格を有する２欠損型ポリオキソメタレー
トが更に好ましい。以上これら酸化触媒の中でも、ポリ
オキソメタレートや６族化合物であるタングステン酸ナ
トリウム（Ｎａ２ＷＯ４）、モリブテン酸ナトリウム
（Ｎａ２ＭｏＯ ４）等を用いることが好ましく、欠損型
骨格を有するポリオキソメタレートがより好ましい。
【００３４】上記酸化触媒の使用形態としては特に限定
されず、均一系で使用してもよく、不均一系で使用して
もよい。具体的には、酸化触媒を溶媒に溶解させて使用
する形態、酸化触媒自体が固体であれば溶媒に懸濁させ
て使用する形態等が挙げられる。また、酸化触媒を担体
に担持して担持体として用いてもよい。担体としては特
に限定されず、例えば、各種イオン交換樹脂、シリカ、
アルミナや他の酸化物等の一般的に不均一系接触触媒反
応に用いられる担体を用いることができる。
されず、均一系で使用してもよく、不均一系で使用して
もよい。具体的には、酸化触媒を溶媒に溶解させて使用
する形態、酸化触媒自体が固体であれば溶媒に懸濁させ
て使用する形態等が挙げられる。また、酸化触媒を担体
に担持して担持体として用いてもよい。担体としては特
に限定されず、例えば、各種イオン交換樹脂、シリカ、
アルミナや他の酸化物等の一般的に不均一系接触触媒反
応に用いられる担体を用いることができる。
【００３５】本発明において、酸化反応を行う方法とし
ては特に限定されず、例えば、酸化触媒、界面活性剤、
酸化剤及び基質である分子内環境の異なる複数の被酸化
性官能基を有する有機化合物等を溶媒中に添加し、攪拌
することにより酸化反応を行う方法等を適用することが
できる。これらの添加順序や攪拌方法等については、本
発明の作用効果を奏する限り特に限定されるものではな
い。
ては特に限定されず、例えば、酸化触媒、界面活性剤、
酸化剤及び基質である分子内環境の異なる複数の被酸化
性官能基を有する有機化合物等を溶媒中に添加し、攪拌
することにより酸化反応を行う方法等を適用することが
できる。これらの添加順序や攪拌方法等については、本
発明の作用効果を奏する限り特に限定されるものではな
い。
【００３６】上記酸化剤としては特に限定されず、酸素
イオン、酸素ラジカル、ペルオキシド、スーパーペルオ
キシドを生成し得る化合物や物質、例えば、過酸化水
素、有機過酸化物、無機過酸化物、酸素、酸素と水素の
混合ガス、一酸化二窒素、ヨードシルベンゼン等が挙げ
られ、１種又は２種以上を用いることができる。これら
の中でも、本発明の作用効果をより充分に発揮すること
ができることから、過酸化水素を用いることが好まし
い。この場合、過酸化水素の使用形態としては、実用的
には、０．０１〜７０重量％の水溶液又はアルコール類
の溶液として用いることが好ましい。酸化剤の使用量と
しては、酸化剤や基質である分子内環境の異なる複数の
被酸化性官能基を有する有機化合物の種類等に応じて適
宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
イオン、酸素ラジカル、ペルオキシド、スーパーペルオ
キシドを生成し得る化合物や物質、例えば、過酸化水
素、有機過酸化物、無機過酸化物、酸素、酸素と水素の
混合ガス、一酸化二窒素、ヨードシルベンゼン等が挙げ
られ、１種又は２種以上を用いることができる。これら
の中でも、本発明の作用効果をより充分に発揮すること
ができることから、過酸化水素を用いることが好まし
い。この場合、過酸化水素の使用形態としては、実用的
には、０．０１〜７０重量％の水溶液又はアルコール類
の溶液として用いることが好ましい。酸化剤の使用量と
しては、酸化剤や基質である分子内環境の異なる複数の
被酸化性官能基を有する有機化合物の種類等に応じて適
宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３７】上記溶媒としては特に限定されず、水及び
／又は有機溶媒を用いることができ、界面活性剤の種類
や所望する酸化反応の種類等に応じて適宜選択すること
になる。水等を用いて２相を形成する場合には、相関移
動触媒を用いてもよい。有機溶媒としては、基質である
有機化合物、酸化剤、生成物等とは反応しないものを用
いることが好ましく、例えば、メタノール、エタノー
ル、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、第３級
ブタノール等の炭素数１〜６の第１、２、３級の一価ア
ルコール；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン等の多価アルコール；ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール等のエチレンオキシド、
プロピレンオキシドのオリゴマー；エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類；酢酸エチル、多価アルコールの蟻酸エ
ステル、酢酸エステル等のエステル類；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）等の含硫黄化合物；ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ニトロメタン、ニトリル類等の窒素化合物；リン
酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エス
テル等のリン化合物；クロロホルム、ジクロロメタン、
ニ塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；ノルマルヘキ
サン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シ
クロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、好ましい溶媒としては、水、炭素数１
〜４のアルコール類、１，２−ジクロロエタン、ヘプタ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アセトニト
リル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等やこれらの混合物等である。
／又は有機溶媒を用いることができ、界面活性剤の種類
や所望する酸化反応の種類等に応じて適宜選択すること
になる。水等を用いて２相を形成する場合には、相関移
動触媒を用いてもよい。有機溶媒としては、基質である
有機化合物、酸化剤、生成物等とは反応しないものを用
いることが好ましく、例えば、メタノール、エタノー
ル、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、第３級
ブタノール等の炭素数１〜６の第１、２、３級の一価ア
ルコール；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン等の多価アルコール；ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール等のエチレンオキシド、
プロピレンオキシドのオリゴマー；エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類；酢酸エチル、多価アルコールの蟻酸エ
ステル、酢酸エステル等のエステル類；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）等の含硫黄化合物；ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ニトロメタン、ニトリル類等の窒素化合物；リン
酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エス
テル等のリン化合物；クロロホルム、ジクロロメタン、
ニ塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；ノルマルヘキ
サン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シ
クロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、好ましい溶媒としては、水、炭素数１
〜４のアルコール類、１，２−ジクロロエタン、ヘプタ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アセトニト
リル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等やこれらの混合物等である。
【００３８】本発明における反応系のｐＨとしては特に
限定されず、酸化する被酸化性官能基の種類等に応じて
適宜設定すればよい。例えば、不飽和結合を選択的に酸
化する（エポキシ化）場合には中性又は酸性であること
が好ましく、これにより選択性をより向上することがで
きることになる。酸性とする場合には、通常では反応系
中に酸性物質１種又は２種以上を適宜添加することにな
る。酸性物質としては、例えば、ブレンステッド酸、ル
イス酸等を使用することができ、ブレンステッド酸とし
て、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱
酸；酢酸、安息香酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、スルホン酸等の有機酸類；ゼオ
ライト類、混合酸化物類等の無機酸類等が、ルイス酸と
して、例えば、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化ホ
ウ素化合物、塩化アンチモン化合物、塩化第二スズ、フ
ッ化アンチモン、亜鉛やチタンの化合物、ゼオライト
類、混合酸化物等が挙げられる。また、無機、有機酸性
塩を用いることもできる。更に、酢酸ナトリウム、酢酸
テトラブチルアンモニウム、トリメチルアミン Ｎ−オ
キシド等の緩衝剤存在下でも反応を行うことができる。
限定されず、酸化する被酸化性官能基の種類等に応じて
適宜設定すればよい。例えば、不飽和結合を選択的に酸
化する（エポキシ化）場合には中性又は酸性であること
が好ましく、これにより選択性をより向上することがで
きることになる。酸性とする場合には、通常では反応系
中に酸性物質１種又は２種以上を適宜添加することにな
る。酸性物質としては、例えば、ブレンステッド酸、ル
イス酸等を使用することができ、ブレンステッド酸とし
て、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱
酸；酢酸、安息香酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、スルホン酸等の有機酸類；ゼオ
ライト類、混合酸化物類等の無機酸類等が、ルイス酸と
して、例えば、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化ホ
ウ素化合物、塩化アンチモン化合物、塩化第二スズ、フ
ッ化アンチモン、亜鉛やチタンの化合物、ゼオライト
類、混合酸化物等が挙げられる。また、無機、有機酸性
塩を用いることもできる。更に、酢酸ナトリウム、酢酸
テトラブチルアンモニウム、トリメチルアミン Ｎ−オ
キシド等の緩衝剤存在下でも反応を行うことができる。
【００３９】本発明における反応条件としては、本発明
の作用効果を奏する限り特に限定されず、製造原料の種
類や、界面活性剤及び酸化触媒の使用割合等に応じて適
宜設定すればよい。例えば、反応温度としては、０〜２
５０℃とすることが好ましく、より好ましくは、室温〜
１８０℃である。反応時間としては、数分〜１５０時間
とすることが好ましく、より好ましくは、数分〜４８時
間である。反応圧力としては、常圧〜２×１０７Ｐａと
することが好ましく、より好ましくは、常圧〜５×１０
６Ｐａである。また、減圧反応を行ってもよい。分子内
環境の異なる複数の被酸化性官能基を有する有機化合物
として、例えば、上記一般式で表される有機化合物を基
質として用いて酸化反応を行う場合には、基質１モルに
対して溶媒１０ｍＬ〜１０Ｌ中（基質が液体の場合もし
くは水に溶解する場合には無溶媒でも可能）、酸化触媒
を１０-5〜０．２モル、過酸化水素を０．０１〜１０モ
ル、界面活性剤を５〜４００ｇ加え、反応温度としては
室温〜１２０℃、反応時間としては数分〜２４時間、反
応圧力としては常圧〜５×１０６Ｐａで反応を行うこと
が好ましい。より好ましくは溶媒１００ｍＬ〜５Ｌ中基
質１モルに対して酸化触媒を１０-4〜０．１モル、過酸
化水素を０．１モル〜２モル、界面活性剤を１０〜３０
０ｇ加え、反応温度としては室温〜１００℃、反応時間
としては１〜１２時間、反応圧力としては常圧〜２×１
０６Ｐａで反応を行うことである。
の作用効果を奏する限り特に限定されず、製造原料の種
類や、界面活性剤及び酸化触媒の使用割合等に応じて適
宜設定すればよい。例えば、反応温度としては、０〜２
５０℃とすることが好ましく、より好ましくは、室温〜
１８０℃である。反応時間としては、数分〜１５０時間
とすることが好ましく、より好ましくは、数分〜４８時
間である。反応圧力としては、常圧〜２×１０７Ｐａと
することが好ましく、より好ましくは、常圧〜５×１０
６Ｐａである。また、減圧反応を行ってもよい。分子内
環境の異なる複数の被酸化性官能基を有する有機化合物
として、例えば、上記一般式で表される有機化合物を基
質として用いて酸化反応を行う場合には、基質１モルに
対して溶媒１０ｍＬ〜１０Ｌ中（基質が液体の場合もし
くは水に溶解する場合には無溶媒でも可能）、酸化触媒
を１０-5〜０．２モル、過酸化水素を０．０１〜１０モ
ル、界面活性剤を５〜４００ｇ加え、反応温度としては
室温〜１２０℃、反応時間としては数分〜２４時間、反
応圧力としては常圧〜５×１０６Ｐａで反応を行うこと
が好ましい。より好ましくは溶媒１００ｍＬ〜５Ｌ中基
質１モルに対して酸化触媒を１０-4〜０．１モル、過酸
化水素を０．１モル〜２モル、界面活性剤を１０〜３０
０ｇ加え、反応温度としては室温〜１００℃、反応時間
としては１〜１２時間、反応圧力としては常圧〜２×１
０６Ｐａで反応を行うことである。
【００４０】本発明は、酸化された有機化合物の製造方
法に適用することができ、例えば、上記一般式で表され
る有機化合物を反応系中で酸化触媒存在下、過酸化水素
を用いて酸化する工程を含む酸化された有機化合物の製
造方法であって、アニオン性、ノニオン性及び両性界面
活性剤のうち少なくとも１種を反応系中に添加した場合
には、二重結合がエポキシ化された有機化合物が製造さ
れ、カチオン性界面活性剤を添加した場合には、水酸基
が酸化されたカルボニル化合物が製造される酸化された
有機化合物の製造方法に好適に適用することができる。
このような酸化された有機化合物の製造方法もまた、本
発明の１つである。
法に適用することができ、例えば、上記一般式で表され
る有機化合物を反応系中で酸化触媒存在下、過酸化水素
を用いて酸化する工程を含む酸化された有機化合物の製
造方法であって、アニオン性、ノニオン性及び両性界面
活性剤のうち少なくとも１種を反応系中に添加した場合
には、二重結合がエポキシ化された有機化合物が製造さ
れ、カチオン性界面活性剤を添加した場合には、水酸基
が酸化されたカルボニル化合物が製造される酸化された
有機化合物の製造方法に好適に適用することができる。
このような酸化された有機化合物の製造方法もまた、本
発明の１つである。
【００４１】本発明における酸化反応の具体例としては
特に限定されず、例えば、（１）アルケンの不飽和二重
結合の酸化、具体的には一例を示すとプロピレンからプ
ロピレンオキシドへの酸化（式（１））等、（２）アル
キンの不飽和三重結合の酸化、（３）水酸基の酸化、
（４）硫黄原子の酸化、（５）窒素原子の酸化、（６）
アルカンの酸化、（７）芳香族の酸化、（８）これら
（１）〜（７）以外の酸化反応等が挙げられる。このよ
うな酸化反応により被酸化性官能基が酸化され、酸化さ
れた有機化合物が製造されることになる。
特に限定されず、例えば、（１）アルケンの不飽和二重
結合の酸化、具体的には一例を示すとプロピレンからプ
ロピレンオキシドへの酸化（式（１））等、（２）アル
キンの不飽和三重結合の酸化、（３）水酸基の酸化、
（４）硫黄原子の酸化、（５）窒素原子の酸化、（６）
アルカンの酸化、（７）芳香族の酸化、（８）これら
（１）〜（７）以外の酸化反応等が挙げられる。このよ
うな酸化反応により被酸化性官能基が酸化され、酸化さ
れた有機化合物が製造されることになる。
【００４２】上記（１）アルケンの不飽和二重結合の酸
化としては、例えば、エポキシ化、アルケンからケトン
が生成する反応（Ｗａｃｋｅｒ酸化）、アルケンからジ
ヒドロキシ化合物が生成する反応、アルケンからα−ヒ
ドロキシケトンが生成する反応、アルケン開裂、アリル
位酸化、酸化的開裂、アンモ酸化等が挙げられる。これ
らの酸化反応は、具体的には、下記反応式（１）〜
（９）で示される。
化としては、例えば、エポキシ化、アルケンからケトン
が生成する反応（Ｗａｃｋｅｒ酸化）、アルケンからジ
ヒドロキシ化合物が生成する反応、アルケンからα−ヒ
ドロキシケトンが生成する反応、アルケン開裂、アリル
位酸化、酸化的開裂、アンモ酸化等が挙げられる。これ
らの酸化反応は、具体的には、下記反応式（１）〜
（９）で示される。
【００４３】
【化６】
【００４４】上記（２）アルキンの不飽和三重結合の酸
化としては、例えば、アルキンからα，β−エポキシケ
トンが生成する反応、アルキンからジケトンが生成する
反応等が挙げられる。これらの酸化反応は、具体的に
は、下記反応式（１０）及び（１１）で示される。
化としては、例えば、アルキンからα，β−エポキシケ
トンが生成する反応、アルキンからジケトンが生成する
反応等が挙げられる。これらの酸化反応は、具体的に
は、下記反応式（１０）及び（１１）で示される。
【００４５】
【化７】
【００４６】上記（３）水酸基の酸化としては、例え
ば、カルボニル化合物が生成する反応が挙げられ、具体
的には、第一アルコールからアルデヒドが生成する反
応、アルデヒドからカルボン酸が生成する反応、第二ア
ルコールからケトンが生成する反応等が挙げられる。こ
れらの酸化反応は、具体的には、下記反応式（１２）及
び（１３）で示される。
ば、カルボニル化合物が生成する反応が挙げられ、具体
的には、第一アルコールからアルデヒドが生成する反
応、アルデヒドからカルボン酸が生成する反応、第二ア
ルコールからケトンが生成する反応等が挙げられる。こ
れらの酸化反応は、具体的には、下記反応式（１２）及
び（１３）で示される。
【００４７】
【化８】
【００４８】上記（４）硫黄原子の酸化としては、例え
ば、スルフィドからスルホキシドが生成する反応、スル
ホキシドからスルホンが生成する反応、チオールからジ
スルフィドが生成する反応等が挙げられる。これらの酸
化反応は、具体的には、下記反応式（１４）及び（１
５）で示される。
ば、スルフィドからスルホキシドが生成する反応、スル
ホキシドからスルホンが生成する反応、チオールからジ
スルフィドが生成する反応等が挙げられる。これらの酸
化反応は、具体的には、下記反応式（１４）及び（１
５）で示される。
【００４９】
【化９】
【００５０】上記（５）窒素原子の酸化としては、例え
ば、第一アミンからヒドロキシアミンが生成する反応、
ヒドロキシアミンからニトロソ化合物又はアゾキシ化合
物が生成する反応、ニトロソ化合物からオキシム又はニ
トロ化合物が生成する反応、第二アミンからヒドロキシ
ルアミンが生成する反応、ヒドロキシルアミンからナイ
トロンが生成する反応、第三アミンからアミンオキシド
が生成する反応等が挙げられる。これらの酸化反応は、
具体的には、下記反応式（１６）、（１７）及び（１
８）で示される。
ば、第一アミンからヒドロキシアミンが生成する反応、
ヒドロキシアミンからニトロソ化合物又はアゾキシ化合
物が生成する反応、ニトロソ化合物からオキシム又はニ
トロ化合物が生成する反応、第二アミンからヒドロキシ
ルアミンが生成する反応、ヒドロキシルアミンからナイ
トロンが生成する反応、第三アミンからアミンオキシド
が生成する反応等が挙げられる。これらの酸化反応は、
具体的には、下記反応式（１６）、（１７）及び（１
８）で示される。
【００５１】
【化１０】
【００５２】上記（６）アルカンの酸化としては、例え
ば、アルカンに水酸基、ヒドロペルオキシ基、カルボキ
シル基、カルボニル基が導入される反応、アンモ酸化等
が挙げられる。このような酸化反応は、具体的には、下
記反応式（１９）で示される。
ば、アルカンに水酸基、ヒドロペルオキシ基、カルボキ
シル基、カルボニル基が導入される反応、アンモ酸化等
が挙げられる。このような酸化反応は、具体的には、下
記反応式（１９）で示される。
【００５３】
【化１１】
【００５４】上記（７）芳香族の酸化としては、例え
ば、核水酸化、側鎖酸化等が挙げられる。これらの酸化
反応は、具体的には、下記反応式（２０）及び（２１）
で示される。
ば、核水酸化、側鎖酸化等が挙げられる。これらの酸化
反応は、具体的には、下記反応式（２０）及び（２１）
で示される。
【００５５】
【化１２】
【００５６】上記（８）（１）〜（７）以外の酸化反応
としては、例えば、ケトンからラクトンが生成する反
応、Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ酸化、酸化的カッ
プリング等が挙げられる。これらの酸化反応は、具体的
には、下記反応式（２２）及び（２３）で示される。
としては、例えば、ケトンからラクトンが生成する反
応、Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ酸化、酸化的カッ
プリング等が挙げられる。これらの酸化反応は、具体的
には、下記反応式（２２）及び（２３）で示される。
【００５７】
【化１３】
【００５８】上記反応式（１）〜（２３）は、本発明に
おける酸化反応の各形態を例示したものであり、例え
ば、メチル基として表されている部分は水素原子やその
他の基であってもよく、また、各化合物は置換基を有し
ていてもよく、これらに特に限定されるものではない。
おける酸化反応の各形態を例示したものであり、例え
ば、メチル基として表されている部分は水素原子やその
他の基であってもよく、また、各化合物は置換基を有し
ていてもよく、これらに特に限定されるものではない。
【００５９】本発明の酸化方法では、上述したように界
面活性剤の種類を変えることにより、酸化される被酸化
性官能基を変えることが可能であり、例えば、上記各反
応式において、特定の被酸化性官能基を適宜選択して酸
化することができることとなる。なお、いずれの種類の
界面活性剤を使用することにより、分子内環境の異なる
複数の被酸化性官能基のうちいずれの被酸化性官能基が
酸化されることになるかは、あらかじめ界面活性剤の種
類を変えて検討してみることにより判別することにな
る。これにより、いずれの種類の界面活性剤を使用すれ
ばいずれの被酸化性官能基が酸化されることになるかを
把握し、分子内環境の異なる複数の被酸化性官能基を有
する有機化合物の特定の被酸化性官能基を選択的に酸化
することにより、本発明を工業的に有用な有機化合物の
製造に適用することが可能となる。
面活性剤の種類を変えることにより、酸化される被酸化
性官能基を変えることが可能であり、例えば、上記各反
応式において、特定の被酸化性官能基を適宜選択して酸
化することができることとなる。なお、いずれの種類の
界面活性剤を使用することにより、分子内環境の異なる
複数の被酸化性官能基のうちいずれの被酸化性官能基が
酸化されることになるかは、あらかじめ界面活性剤の種
類を変えて検討してみることにより判別することにな
る。これにより、いずれの種類の界面活性剤を使用すれ
ばいずれの被酸化性官能基が酸化されることになるかを
把握し、分子内環境の異なる複数の被酸化性官能基を有
する有機化合物の特定の被酸化性官能基を選択的に酸化
することにより、本発明を工業的に有用な有機化合物の
製造に適用することが可能となる。
【００６０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【００６１】実施例で用いた酸化触媒は、以下の方法に
より調製した。 酸化触媒調製法１ Ｌａで修飾された［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６］骨格を有す
るＴＢＡ（テトラブチルアンモニウム）を対カチオンと
した２欠損型ポリオキソメタレート（以下、Ｌａ−ＰＯ
Ｍ−ＴＢＡと称する） Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９９０，１２７，８８に記
載された方法で調製した二欠損ケギン型Ｋ８［γ−Ｓｉ
Ｗ１０Ｏ３６］１２Ｈ２Ｏ１０ｇにイオン交換水２０ｍ
Ｌを加えて溶解させ、硝酸水溶液を加えてｐＨを３．８
に調整した。ここに３．５ｍＬのイオン交換水に溶解さ
せた硝酸ランタン六水和物０．４３ｇを加え５分間攪拌
した後、テトラブチルアンモニウムナイトレート６．９
ｇを固体のまま加えて１５分間攪拌を続けた。生成した
沈殿物を濾過して濾過物を３時間室温で乾燥した後、回
収固形物を７．５ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、静
かにイオン交換水１５０ｍＬを加えて氷水中で３０分攪
拌した。得られた沈殿物を濾過して回収し３時間室温で
乾燥した。上記の精製処理をもう一度繰り返し、目的化
合物４．８ｇを得た。
より調製した。 酸化触媒調製法１ Ｌａで修飾された［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６］骨格を有す
るＴＢＡ（テトラブチルアンモニウム）を対カチオンと
した２欠損型ポリオキソメタレート（以下、Ｌａ−ＰＯ
Ｍ−ＴＢＡと称する） Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９９０，１２７，８８に記
載された方法で調製した二欠損ケギン型Ｋ８［γ−Ｓｉ
Ｗ１０Ｏ３６］１２Ｈ２Ｏ１０ｇにイオン交換水２０ｍ
Ｌを加えて溶解させ、硝酸水溶液を加えてｐＨを３．８
に調整した。ここに３．５ｍＬのイオン交換水に溶解さ
せた硝酸ランタン六水和物０．４３ｇを加え５分間攪拌
した後、テトラブチルアンモニウムナイトレート６．９
ｇを固体のまま加えて１５分間攪拌を続けた。生成した
沈殿物を濾過して濾過物を３時間室温で乾燥した後、回
収固形物を７．５ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、静
かにイオン交換水１５０ｍＬを加えて氷水中で３０分攪
拌した。得られた沈殿物を濾過して回収し３時間室温で
乾燥した。上記の精製処理をもう一度繰り返し、目的化
合物４．８ｇを得た。
【００６２】酸化触媒調製法２
Ｚｎで修飾された［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６］骨格を有す
るＴＢＡを対カチオンとした２欠損型ポリオキソメタレ
ート（以下、Ｚｎ−ＰＯＭ−ＴＢＡと称する） 硝酸ランタン六水和物に代えて硝酸亜鉛六水和物０．３
ｇをイオン交換水に溶かした水溶液を使用した以外はＬ
ａ−ＰＯＭ−ＴＢＡの調製法に従って調製し、目的化合
物５．３ｇを得た。
るＴＢＡを対カチオンとした２欠損型ポリオキソメタレ
ート（以下、Ｚｎ−ＰＯＭ−ＴＢＡと称する） 硝酸ランタン六水和物に代えて硝酸亜鉛六水和物０．３
ｇをイオン交換水に溶かした水溶液を使用した以外はＬ
ａ−ＰＯＭ−ＴＢＡの調製法に従って調製し、目的化合
物５．３ｇを得た。
【００６３】酸化触媒調製法３
Ｚｎで修飾された［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６］骨格を有す
るＣｓを対カチオンとした２欠損型ポリオキソメタレー
ト（以下、Ｚｎ−ＰＯＭ−Ｃｓと称する） Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９９０，１２７，８８に記
載された方法で調製した二欠損ケギン型Ｋ８［γ−Ｓｉ
Ｗ１０Ｏ３６］１２Ｈ２Ｏ１０ｇにイオン交換水２０ｍ
Ｌを加えて溶解させ、硝酸水溶液を加えてｐＨを３．８
に調整した。ここに３．５ｍＬのイオン交換水に溶解さ
せた硝酸亜鉛六水和物０．３ｇを加え５分間攪拌した
後、ＣｓＣｌ ３．８ｇを固体のまま加えて１５分間攪
拌を続けた。生成した沈殿物を濾過して濾過物を３時間
室温で乾燥し、目的化合物１０ｇを得た。
るＣｓを対カチオンとした２欠損型ポリオキソメタレー
ト（以下、Ｚｎ−ＰＯＭ−Ｃｓと称する） Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９９０，１２７，８８に記
載された方法で調製した二欠損ケギン型Ｋ８［γ−Ｓｉ
Ｗ１０Ｏ３６］１２Ｈ２Ｏ１０ｇにイオン交換水２０ｍ
Ｌを加えて溶解させ、硝酸水溶液を加えてｐＨを３．８
に調整した。ここに３．５ｍＬのイオン交換水に溶解さ
せた硝酸亜鉛六水和物０．３ｇを加え５分間攪拌した
後、ＣｓＣｌ ３．８ｇを固体のまま加えて１５分間攪
拌を続けた。生成した沈殿物を濾過して濾過物を３時間
室温で乾燥し、目的化合物１０ｇを得た。
【００６４】実施例１〜１５及び比較例１〜４
水溶媒中に基質、酸化触媒、界面活性剤及び酸化剤とし
て過酸化水素を添加し、攪拌しながらアリルアルコール
の酸化反応を常圧で行った。反応に用いた酸化触媒、溶
媒、界面活性剤や反応条件を表１及び表２に示した。た
だし、実施例１５及び比較例４では水溶媒の代わりにＨ
２Ｏ／ＭｅＣＮ＝３ｍＬ／３ｍＬの混合溶媒を用いた。 基質：アリルアルコール１０００μｍｏｌ 溶媒：６ｍＬ 酸化触媒：ポリオキソメタレートを用いる場合は３０ｍ
ｇ、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ ２ＯもしくはＮａ２ＭｏＯ４・
２Ｈ２Ｏを用いる場合は８ｍｇ 反応温度：３２℃ 反応時間：２４時間 過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）３５％水溶液：Ｈ２Ｏ２のモル
数として２００μｍｏｌ
て過酸化水素を添加し、攪拌しながらアリルアルコール
の酸化反応を常圧で行った。反応に用いた酸化触媒、溶
媒、界面活性剤や反応条件を表１及び表２に示した。た
だし、実施例１５及び比較例４では水溶媒の代わりにＨ
２Ｏ／ＭｅＣＮ＝３ｍＬ／３ｍＬの混合溶媒を用いた。 基質：アリルアルコール１０００μｍｏｌ 溶媒：６ｍＬ 酸化触媒：ポリオキソメタレートを用いる場合は３０ｍ
ｇ、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ ２ＯもしくはＮａ２ＭｏＯ４・
２Ｈ２Ｏを用いる場合は８ｍｇ 反応温度：３２℃ 反応時間：２４時間 過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）３５％水溶液：Ｈ２Ｏ２のモル
数として２００μｍｏｌ
【００６５】実施例１６〜１８及び比較例５
上記実施例及び比較例において、溶媒中にｐＨを３．５
〜６．０に調節するために緩衝剤を添加した以外は同様
にしてアリルアルコールの酸化反応を行った。反応に用
いた酸化触媒、溶媒、界面活性剤、緩衝剤や反応条件を
表３に示した。
〜６．０に調節するために緩衝剤を添加した以外は同様
にしてアリルアルコールの酸化反応を行った。反応に用
いた酸化触媒、溶媒、界面活性剤、緩衝剤や反応条件を
表３に示した。
【００６６】上記酸化反応の反応収率（ｍｏｌ％）及び
反応選択性（ｍｏｌ％）を表１、表２及び表３に示し
た。反応収率（ｍｏｌ％）とは、ガスクロマトグラフィ
ーにより生成物のモル数を求め、 ｛（生成物が出来るために消費されたＨ２Ｏ２のモル
数）／（加えたＨ２Ｏ２のモル数）｝×１００ の式で求めた。反応選択性（ｍｏｌ％）とは、生成物中
のグリシドール及びアクロレインの合計を１００とした
場合のグリシドール及びアクロレインの割合である。な
お、この反応の反応式を下記に示す。
反応選択性（ｍｏｌ％）を表１、表２及び表３に示し
た。反応収率（ｍｏｌ％）とは、ガスクロマトグラフィ
ーにより生成物のモル数を求め、 ｛（生成物が出来るために消費されたＨ２Ｏ２のモル
数）／（加えたＨ２Ｏ２のモル数）｝×１００ の式で求めた。反応選択性（ｍｏｌ％）とは、生成物中
のグリシドール及びアクロレインの合計を１００とした
場合のグリシドール及びアクロレインの割合である。な
お、この反応の反応式を下記に示す。
【００６７】
【化１４】
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】表１、表２及び表３について説明する。界
面活性剤において、ＳＤＳとは、アニオン性界面活性剤
であるｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅの
略号であり、Ｂｒｉｊ５８（ＩＣＩ社商標）とは、ノニ
オン性界面活性剤であるｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎ
ｅ（２０） ｃｅｔｙｌｅｔｈｅｒであり、ＣＴＡと
は、カチオン性界面活性剤であるｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅ
ｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆａ
ｔｅの略号であり、ＺＷＤ（「Ｚｗｉｔｔｅｒｇｅｎｔ
３−１４Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ」はＣａｌｂｉｏｃｈｅｍ
社商標）とは、両性界面活性剤であるＮ，Ｎ−ジメチル
−テトラデシル−Ｎ−スルホトリメチレンアンモニウム
ベタインの略号である。
面活性剤において、ＳＤＳとは、アニオン性界面活性剤
であるｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅの
略号であり、Ｂｒｉｊ５８（ＩＣＩ社商標）とは、ノニ
オン性界面活性剤であるｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎ
ｅ（２０） ｃｅｔｙｌｅｔｈｅｒであり、ＣＴＡと
は、カチオン性界面活性剤であるｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅ
ｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆａ
ｔｅの略号であり、ＺＷＤ（「Ｚｗｉｔｔｅｒｇｅｎｔ
３−１４Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ」はＣａｌｂｉｏｃｈｅｍ
社商標）とは、両性界面活性剤であるＮ，Ｎ−ジメチル
−テトラデシル−Ｎ−スルホトリメチレンアンモニウム
ベタインの略号である。
【００７２】表１、表２及び表３より、アニオン性界面
活性剤、ノニオン性界面活性剤や両性界面活性剤を用い
た場合には、不飽和結合が選択的に酸化されてグリシド
ールが主に生成し、また、不純物の生成が抑制されて収
率が高くなることが分かる。カチオン性界面活性剤を用
いた場合には、水酸基が選択的に酸化されてアクロレイ
ンが生成することが分かる。
活性剤、ノニオン性界面活性剤や両性界面活性剤を用い
た場合には、不飽和結合が選択的に酸化されてグリシド
ールが主に生成し、また、不純物の生成が抑制されて収
率が高くなることが分かる。カチオン性界面活性剤を用
いた場合には、水酸基が選択的に酸化されてアクロレイ
ンが生成することが分かる。
【００７３】実施例１９〜２６
水溶媒中に基質、酸化触媒、界面活性剤及び酸化剤とし
て過酸化水素を添加し、攪拌しながらクロチルアルコー
ルの酸化反応を行った。反応に用いた酸化触媒、溶媒、
界面活性剤や反応条件を表４に示した。クロチルアルコ
ールの酸化反応の結果を表４に示した。仕込量及び反応
条件はアリルアルコールの場合と同様である。なお、ク
ロチルアルコールは、シス体及びトランス体の混合物で
ある。
て過酸化水素を添加し、攪拌しながらクロチルアルコー
ルの酸化反応を行った。反応に用いた酸化触媒、溶媒、
界面活性剤や反応条件を表４に示した。クロチルアルコ
ールの酸化反応の結果を表４に示した。仕込量及び反応
条件はアリルアルコールの場合と同様である。なお、ク
ロチルアルコールは、シス体及びトランス体の混合物で
ある。
【００７４】上記の酸化反応の反応収率（ｍｏｌ％）及
び反応選択性（ｍｏｌ％）を表４に示した。反応収率
（ｍｏｌ％）とは表１の場合と同じであり、反応選択性
（ｍｏｌ％）とは、生成物中の２，３−エポキシブタノ
ール及び２−ブテナールの合計を１００とした場合の
２，３−エポキシブタノール及び２−ブテナールの割合
である。なお、この反応の反応式を下記に示す。
び反応選択性（ｍｏｌ％）を表４に示した。反応収率
（ｍｏｌ％）とは表１の場合と同じであり、反応選択性
（ｍｏｌ％）とは、生成物中の２，３−エポキシブタノ
ール及び２−ブテナールの合計を１００とした場合の
２，３−エポキシブタノール及び２−ブテナールの割合
である。なお、この反応の反応式を下記に示す。
【００７５】
【化１５】
【００７６】
【表４】
【００７７】表４における略号等は、上記と同様であ
る。表４より、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤や両性界面活性剤を用いた場合には、不飽和結合
が選択的に酸化されて２，３−エポキシブタノールが主
に生成し、カチオン性界面活性剤を用いた場合には、ア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤や両性界面
活性剤を用いた場合と比べて水酸基に対する選択性が高
くなって、２，３−エポキシブタノールと共に２−ブテ
ナールが生成することが分かる。
る。表４より、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤や両性界面活性剤を用いた場合には、不飽和結合
が選択的に酸化されて２，３−エポキシブタノールが主
に生成し、カチオン性界面活性剤を用いた場合には、ア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤や両性界面
活性剤を用いた場合と比べて水酸基に対する選択性が高
くなって、２，３−エポキシブタノールと共に２−ブテ
ナールが生成することが分かる。
【００７８】実施例２７〜３３及び比較例６
水溶媒中に基質、酸化触媒、界面活性剤及び酸化剤とし
て過酸化水素を添加し、攪拌しながら３−ブテン−１−
オールの酸化反応を行った。反応に用いた酸化触媒、溶
媒、界面活性剤や反応条件を表５に示した。３−ブテン
−１−オールの酸化反応の結果を表５に示した。仕込量
及び反応条件は、反応時間が２４時間から４８時間にな
っていること以外はアリルアルコールの場合と同様であ
る。
て過酸化水素を添加し、攪拌しながら３−ブテン−１−
オールの酸化反応を行った。反応に用いた酸化触媒、溶
媒、界面活性剤や反応条件を表５に示した。３−ブテン
−１−オールの酸化反応の結果を表５に示した。仕込量
及び反応条件は、反応時間が２４時間から４８時間にな
っていること以外はアリルアルコールの場合と同様であ
る。
【００７９】上記の酸化反応の反応収率（ｍｏｌ％）及
び反応選択性（ｍｏｌ％）を表５に示した。反応収率
（ｍｏｌ％）とは表1の場合と同じであり、反応選択性
（ｍｏｌ％）とは、生成物中の３，４−エポキシブタノ
ール及び３−ブテナールの合計を１００とした場合の
３，４−エポキシブタノール及び３−ブテナールの割合
である。なお、この反応の反応式を下記に示す。
び反応選択性（ｍｏｌ％）を表５に示した。反応収率
（ｍｏｌ％）とは表1の場合と同じであり、反応選択性
（ｍｏｌ％）とは、生成物中の３，４−エポキシブタノ
ール及び３−ブテナールの合計を１００とした場合の
３，４−エポキシブタノール及び３−ブテナールの割合
である。なお、この反応の反応式を下記に示す。
【００８０】
【化１６】
【００８１】
【表５】
【００８２】表５における略号等は、上記と同様であ
る。表５より、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤や両性界面活性剤を用いた場合には、不飽和結合
が選択的に酸化されて３，４−エポキシブタノールが主
に生成し、カチオン性界面活性剤を用いた場合には、水
酸基が選択的に酸化されて３−ブテナールが生成する。
る。表５より、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤や両性界面活性剤を用いた場合には、不飽和結合
が選択的に酸化されて３，４−エポキシブタノールが主
に生成し、カチオン性界面活性剤を用いた場合には、水
酸基が選択的に酸化されて３−ブテナールが生成する。
【００８３】実施例３４〜３７及び比較例７〜８
水溶媒中に基質、酸化触媒、界面活性剤及び酸化剤とし
て過酸化水素を添加し、攪拌しながらネロールの酸化反
応を行った。反応に用いた酸化触媒、溶媒、界面活性剤
や反応条件を表６に示した。ネロールの酸化反応の結果
を表６に示した。仕込量及び反応条件はアリルアルコー
ルの場合と同様である。
て過酸化水素を添加し、攪拌しながらネロールの酸化反
応を行った。反応に用いた酸化触媒、溶媒、界面活性剤
や反応条件を表６に示した。ネロールの酸化反応の結果
を表６に示した。仕込量及び反応条件はアリルアルコー
ルの場合と同様である。
【００８４】上記の酸化反応の反応収率（ｍｏｌ％）及
び反応選択性（ｍｏｌ％）を表６に示した。反応収率
（ｍｏｌ％）とは表１の場合と同じであり、反応選択性
（ｍｏｌ％）とは、生成物中の２，３−エポキシネロー
ル及びネラールの合計を１００とした場合の２，３−エ
ポキシネロール及びネラールの割合である。なお、この
反応の反応式を下記に示す。
び反応選択性（ｍｏｌ％）を表６に示した。反応収率
（ｍｏｌ％）とは表１の場合と同じであり、反応選択性
（ｍｏｌ％）とは、生成物中の２，３−エポキシネロー
ル及びネラールの合計を１００とした場合の２，３−エ
ポキシネロール及びネラールの割合である。なお、この
反応の反応式を下記に示す。
【００８５】
【化１７】
【００８６】
【表６】
【００８７】表６における略号等は、上記と同様であ
る。表６より、アニオン性界面活性剤やノニオン性界面
活性剤を用いた場合には、不飽和結合の一方が選択的に
酸化されて２，３−エポキシネロールが主に生成し、カ
チオン性界面活性剤を用いた場合には、水酸基が選択的
に酸化されてネラールが生成する。これらの場合２，３
−エポキシネロールとネラールが生成物で、６，７−エ
ポキシネロールはいずれの場合も得られなかった。
る。表６より、アニオン性界面活性剤やノニオン性界面
活性剤を用いた場合には、不飽和結合の一方が選択的に
酸化されて２，３−エポキシネロールが主に生成し、カ
チオン性界面活性剤を用いた場合には、水酸基が選択的
に酸化されてネラールが生成する。これらの場合２，３
−エポキシネロールとネラールが生成物で、６，７−エ
ポキシネロールはいずれの場合も得られなかった。
【００８８】以上の実施例及び比較例をまとめると、例
えば、本発明の酸化方法により不飽和結合と水酸基とを
有する化合物の酸化反応を行う場合、界面活性剤として
アニオン性、ノニオン性界面活性剤や両性界面活性剤を
用いると、不飽和結合が選択的に酸化されることにな
り、また、カチオン性界面活性剤を用いると、水酸基が
選択的に酸化されることになる。
えば、本発明の酸化方法により不飽和結合と水酸基とを
有する化合物の酸化反応を行う場合、界面活性剤として
アニオン性、ノニオン性界面活性剤や両性界面活性剤を
用いると、不飽和結合が選択的に酸化されることにな
り、また、カチオン性界面活性剤を用いると、水酸基が
選択的に酸化されることになる。
【００８９】すなわち本発明によりアリルアルコールの
酸化反応を行う場合、アニオン性、ノニオン性界面活性
剤又は両性界面活性剤を用いると主にグリシドールが選
択的に生成し、カチオン性界面活性剤を用いると、アク
ロレインが選択的に生成することになる。また、クロチ
ルアルコールの酸化反応を行う場合、アニオン性、ノニ
オン性界面活性剤又は両性界面活性剤を用いると、主に
２，３−エポキシブタノールが選択的に生成し、カチオ
ン性界面活性剤を用いると、２，３−エポキシブタノー
ルと共に２−ブテナールも生成することになる。この場
合、２−ブテナールの選択性は、アニオン性、ノニオン
性界面活性剤又は両性界面活性剤を用いる場合よりもカ
チオン性界面活性剤を用いる場合の方が相対的に向上す
ることになる。従って、クロチルアルコールを製造原料
として２，３−エポキシブタノールを製造するときに
は、アニオン性、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活
性剤を選択し、２−ブテナールを製造するときには、カ
チオン性界面活性剤を選択して精製することにより工業
的な製造を行うことができる。更に、３−ブテン−１−
オールの酸化反応を行う場合、アニオン性、ノニオン性
界面活性剤又は両性界面活性剤を用いると主に３，４−
エポキシブタノールが選択的に生成し、カチオン性界面
活性剤を用いると、３−ブテナールが選択的に生成する
ことになる。そして、分子内に２つの二重結合と水酸基
を持つネロールの酸化反応を行う場合、アニオン性又は
ノニオン性界面活性剤を用いると主に２，３−エポキシ
ネロールが選択的に生成し、カチオン性界面活性剤を用
いると、ネラールが選択的に生成することになる。
酸化反応を行う場合、アニオン性、ノニオン性界面活性
剤又は両性界面活性剤を用いると主にグリシドールが選
択的に生成し、カチオン性界面活性剤を用いると、アク
ロレインが選択的に生成することになる。また、クロチ
ルアルコールの酸化反応を行う場合、アニオン性、ノニ
オン性界面活性剤又は両性界面活性剤を用いると、主に
２，３−エポキシブタノールが選択的に生成し、カチオ
ン性界面活性剤を用いると、２，３−エポキシブタノー
ルと共に２−ブテナールも生成することになる。この場
合、２−ブテナールの選択性は、アニオン性、ノニオン
性界面活性剤又は両性界面活性剤を用いる場合よりもカ
チオン性界面活性剤を用いる場合の方が相対的に向上す
ることになる。従って、クロチルアルコールを製造原料
として２，３−エポキシブタノールを製造するときに
は、アニオン性、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活
性剤を選択し、２−ブテナールを製造するときには、カ
チオン性界面活性剤を選択して精製することにより工業
的な製造を行うことができる。更に、３−ブテン−１−
オールの酸化反応を行う場合、アニオン性、ノニオン性
界面活性剤又は両性界面活性剤を用いると主に３，４−
エポキシブタノールが選択的に生成し、カチオン性界面
活性剤を用いると、３−ブテナールが選択的に生成する
ことになる。そして、分子内に２つの二重結合と水酸基
を持つネロールの酸化反応を行う場合、アニオン性又は
ノニオン性界面活性剤を用いると主に２，３−エポキシ
ネロールが選択的に生成し、カチオン性界面活性剤を用
いると、ネラールが選択的に生成することになる。
【００９０】
【発明の効果】本発明の有機化合物の酸化方法は、上述
のような構成よりなり、これにより分子内環境の異なる
複数の被酸化性官能基を有する有機化合物における特定
の被酸化性官能基を界面活性剤の種類により選択して酸
化することができることから、工業的に有用な各種の有
機化合物を効率的にかつ簡便に製造することが可能とな
る。
のような構成よりなり、これにより分子内環境の異なる
複数の被酸化性官能基を有する有機化合物における特定
の被酸化性官能基を界面活性剤の種類により選択して酸
化することができることから、工業的に有用な各種の有
機化合物を効率的にかつ簡便に製造することが可能とな
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｄ 303/14 Ｃ０７Ｄ 303/14
(72)発明者 和田 正大
大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社
日本触媒内
(72)発明者 水野 哲孝
東京都練馬区光が丘３−３−６−501
Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB02 BB07 CC01 UU03
XX02
4H006 AA02 AC45 BA14 BA30 BA33
BA35 BA51 BE32
4H039 CA62 CC20
Claims (4)
- 【請求項１】 分子内環境の異なる複数の被酸化性官能
基を有する有機化合物を酸化する方法であって、該有機
化合物の酸化方法は、界面活性剤及び酸化触媒の存在下
で複数の被酸化性官能基の少なくとも一個を酸化させる
ことにより行われることを特徴とする有機化合物の酸化
方法。 - 【請求項２】 前記有機化合物の酸化方法は、界面活性
剤の種類により複数の被酸化性官能基の少なくとも一個
を酸化させることにより行われることを特徴とする請求
項１記載の有機化合物の酸化方法。 - 【請求項３】 前記有機化合物は、少なくとも被酸化性
官能基として二重結合を有することを特徴とする請求項
１又は請求項２記載の有機化合物の酸化方法。 - 【請求項４】 一般式； Ｒ−Ｃ（Ｒ′）＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ （式中、Ｒ及びＲ′は、同一若しくは異なって、水素原
子、置換基を有してもよいアルキル基又は芳香環を表
す。）で表される有機化合物を反応系中で酸化触媒存在
下、過酸化水素を用いて酸化する工程を含む酸化された
有機化合物の製造方法であって、アニオン性、ノニオン
性及び両性界面活性剤のうち少なくとも１種を反応系中
に添加した場合には、二重結合がエポキシ化された有機
化合物が製造され、カチオン性界面活性剤を添加した場
合には、水酸基が酸化されたカルボニル化合物が製造さ
れることを特徴とする酸化された有機化合物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001268092A JP2003073323A (ja) | 2001-09-04 | 2001-09-04 | 有機化合物の酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001268092A JP2003073323A (ja) | 2001-09-04 | 2001-09-04 | 有機化合物の酸化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003073323A true JP2003073323A (ja) | 2003-03-12 |
Family
ID=19094127
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001268092A Pending JP2003073323A (ja) | 2001-09-04 | 2001-09-04 | 有機化合物の酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003073323A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004060844A1 (ja) * | 2003-01-07 | 2004-07-22 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | α,β-不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
| JP2009256260A (ja) * | 2008-04-18 | 2009-11-05 | Daiso Co Ltd | エポキシアルコールの製造方法 |
| JP2010518242A (ja) * | 2007-02-14 | 2010-05-27 | マリンクロット ベーカー， インコーポレイテッド | エッチング残留物を除去するための、過酸化物によって活性化されたオキソメタレートベース調合物 |
| CN106243064A (zh) * | 2016-08-01 | 2016-12-21 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种丙烯环氧化反应中助剂的应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5618972A (en) * | 1979-07-19 | 1981-02-23 | Donegani Guido Ist | Olefin catalytic epoxylation by hydrogen peroxide |
| JPS5675481A (en) * | 1979-11-21 | 1981-06-22 | Nippon Peroxide Co Ltd | Epoxidization method |
| JPS60243078A (ja) * | 1984-01-31 | 1985-12-03 | ユニオン・キヤンプ・コ−ポレイシヨン | オレフインアルコ−ルのエポキシ化方法 |
| JPS62228037A (ja) * | 1986-01-16 | 1987-10-06 | イステイトウ−ト・グイド・ドネガニ・ソチエタ・ペル・アツイオニ | ケトン類の製造方法 |
| JPS62230778A (ja) * | 1986-03-19 | 1987-10-09 | エフ エム シ− コ−ポレ−シヨン | エポキシ化方法 |
| JPH05237392A (ja) * | 1992-02-24 | 1993-09-17 | Tosoh Corp | 酸化触媒およびエポキシ化法 |
| JPH11158107A (ja) * | 1997-12-03 | 1999-06-15 | Ryoji Noyori | カルボニル化合物の製造法 |
| JP2001523261A (ja) * | 1997-05-05 | 2001-11-20 | アルコ ケミカル テクノロジー，エル．ピー． | ホスフェート安定化パーオキソタングステート化合物を触媒として用いるエポキシ化方法 |
| JP4030317B2 (ja) * | 2001-03-12 | 2008-01-09 | 株式会社日本触媒 | エポキシ化合物を製造するための触媒及びそれを使用するエポキシ化合物の製造方法 |
-
2001
- 2001-09-04 JP JP2001268092A patent/JP2003073323A/ja active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5618972A (en) * | 1979-07-19 | 1981-02-23 | Donegani Guido Ist | Olefin catalytic epoxylation by hydrogen peroxide |
| JPS5675481A (en) * | 1979-11-21 | 1981-06-22 | Nippon Peroxide Co Ltd | Epoxidization method |
| JPS60243078A (ja) * | 1984-01-31 | 1985-12-03 | ユニオン・キヤンプ・コ−ポレイシヨン | オレフインアルコ−ルのエポキシ化方法 |
| JPS62228037A (ja) * | 1986-01-16 | 1987-10-06 | イステイトウ−ト・グイド・ドネガニ・ソチエタ・ペル・アツイオニ | ケトン類の製造方法 |
| JPS62230778A (ja) * | 1986-03-19 | 1987-10-09 | エフ エム シ− コ−ポレ−シヨン | エポキシ化方法 |
| JPH05237392A (ja) * | 1992-02-24 | 1993-09-17 | Tosoh Corp | 酸化触媒およびエポキシ化法 |
| JP2001523261A (ja) * | 1997-05-05 | 2001-11-20 | アルコ ケミカル テクノロジー，エル．ピー． | ホスフェート安定化パーオキソタングステート化合物を触媒として用いるエポキシ化方法 |
| JPH11158107A (ja) * | 1997-12-03 | 1999-06-15 | Ryoji Noyori | カルボニル化合物の製造法 |
| JP4030317B2 (ja) * | 2001-03-12 | 2008-01-09 | 株式会社日本触媒 | エポキシ化合物を製造するための触媒及びそれを使用するエポキシ化合物の製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004060844A1 (ja) * | 2003-01-07 | 2004-07-22 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | α,β-不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
| JP2010518242A (ja) * | 2007-02-14 | 2010-05-27 | マリンクロット ベーカー， インコーポレイテッド | エッチング残留物を除去するための、過酸化物によって活性化されたオキソメタレートベース調合物 |
| JP2009256260A (ja) * | 2008-04-18 | 2009-11-05 | Daiso Co Ltd | エポキシアルコールの製造方法 |
| CN106243064A (zh) * | 2016-08-01 | 2016-12-21 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种丙烯环氧化反应中助剂的应用 |
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