JP2003068302A - リチウムイオン二次電池用の正極材料、及びその正極材料で形成された正極を備えたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用の正極材料、及びその正極材料で形成された正極を備えたリチウムイオン二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムイオン二次電池の充放電容量を増大
し、かつ充放電サイクル特性を向上できる正極材料を提
供する。 【解決手段】 Ｌｉと、少なくとも２種のＬｉ以外のカ
チオンとを含む逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からな
り、Ｌｉ以外のカチオンのうち、少なくとも１種が遷移
金属元素であり、一般式ＬｉｘＭｅｙＭｚＯ４−ａＡａ
（但し、Ｍｅは少なくとも１種の遷移金属元素、ＭはＬ
ｉ及び遷移金属以外のカチオン、Ａは酸素以外のアニオ
ンで、３≦ｘ≦７、０.５≦ｙ≦３、０≦ｚ≦２、０≦
ａ≦１でかつ４＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦８）で示される正極材料
とする。
し、かつ充放電サイクル特性を向上できる正極材料を提
供する。 【解決手段】 Ｌｉと、少なくとも２種のＬｉ以外のカ
チオンとを含む逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からな
り、Ｌｉ以外のカチオンのうち、少なくとも１種が遷移
金属元素であり、一般式ＬｉｘＭｅｙＭｚＯ４−ａＡａ
（但し、Ｍｅは少なくとも１種の遷移金属元素、ＭはＬ
ｉ及び遷移金属以外のカチオン、Ａは酸素以外のアニオ
ンで、３≦ｘ≦７、０.５≦ｙ≦３、０≦ｚ≦２、０≦
ａ≦１でかつ４＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦８）で示される正極材料
とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池用の正極材料及びリチウムイオン二次電池に関す
る。
次電池用の正極材料及びリチウムイオン二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年二次電池は、携帯電話、PDAやノー
ト型パソコンなどの携帯型電子機器や情報通信機器など
の電源としてなくてはならない構成要素のひとつとなっ
ている。このような携帯用電子機器などの分野では、ハ
ードディスクの高性能化や液晶表示用バックライトなど
の長時間駆動などのため、二次電池の高容量化が求めら
れている。
ト型パソコンなどの携帯型電子機器や情報通信機器など
の電源としてなくてはならない構成要素のひとつとなっ
ている。このような携帯用電子機器などの分野では、ハ
ードディスクの高性能化や液晶表示用バックライトなど
の長時間駆動などのため、二次電池の高容量化が求めら
れている。
【０００３】これに対して、非水電解質を用い、Ｌｉを
電池反応に利用するリチウムイオン二次電池が、高容量
化が期待しうること、さらに軽量であることなどから注
目されている。リチウムイオン二次電池の正極材料とし
ては、一般に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等
の層状酸化物や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ
２Ｏ ４）で代表されるスピネル系複合酸化物が使用され
ている。これらのＬｉＣｏＯ ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４は、
その放電電位が金属Ｌｉ基準で４Ｖ程度を発現する。ま
た、正極材単位重量あたりの放電容量は、ＬｉＭｎ２Ｏ
４でその理論値が約１４５ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＣｏＯ２で
はその理論値は約２７０ｍＡｈ／ｇであるが、可逆的に
利用可能な容量は約１５０ｍＡｈ／ｇである。
電池反応に利用するリチウムイオン二次電池が、高容量
化が期待しうること、さらに軽量であることなどから注
目されている。リチウムイオン二次電池の正極材料とし
ては、一般に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等
の層状酸化物や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ
２Ｏ ４）で代表されるスピネル系複合酸化物が使用され
ている。これらのＬｉＣｏＯ ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４は、
その放電電位が金属Ｌｉ基準で４Ｖ程度を発現する。ま
た、正極材単位重量あたりの放電容量は、ＬｉＭｎ２Ｏ
４でその理論値が約１４５ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＣｏＯ２で
はその理論値は約２７０ｍＡｈ／ｇであるが、可逆的に
利用可能な容量は約１５０ｍＡｈ／ｇである。
【０００４】ところで、これらのスピネル系複合酸化物
を正極材料よりもさらにリチウムイオン二次電池を高容
量化できることが期待される正極材料として、Ｌｉ６Ｃ
ｏO ４、Ｌｉ５ＦｅO４、Ｌｉ６ＭｎO４などのリチウム
と１種の遷移金属元素とを含有する逆蛍石型の結晶構造
を有する酸化物が、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉ
ｃｓ、１２２巻、５９頁、（１９９９）に開示されてい
る。この材料は放電電位が金属Ｌｉ基準で２から３Ｖ程
度を発現し、材料中にＬｉを多数有することから、電気
量すなわち放電容量を多くとりだせる。
を正極材料よりもさらにリチウムイオン二次電池を高容
量化できることが期待される正極材料として、Ｌｉ６Ｃ
ｏO ４、Ｌｉ５ＦｅO４、Ｌｉ６ＭｎO４などのリチウム
と１種の遷移金属元素とを含有する逆蛍石型の結晶構造
を有する酸化物が、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉ
ｃｓ、１２２巻、５９頁、（１９９９）に開示されてい
る。この材料は放電電位が金属Ｌｉ基準で２から３Ｖ程
度を発現し、材料中にＬｉを多数有することから、電気
量すなわち放電容量を多くとりだせる。
【０００５】逆蛍石型結晶構造とは、負電荷を有するア
ニオンによって構成される面心立方格子の四面体サイト
に正電荷を有するカチオンが入る構造である。すなわ
ち、単位格子あたり４個のアニオンで構成されており、
かつ最大で８個のカチオンの原子が入り得る。逆蛍石型
結晶構造を有する酸化物としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ
２Ｏ、Ｋ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物が知られている
が、上記のリチウムイオン二次電池の正極材料として用
いる逆蛍石型結晶構造を有する酸化物では、アニオンと
して酸素を、カチオンとして主にＬｉを有し、さらに充
放電の際のＬｉの脱離及び挿入を補償するためにＭｎ、
ＣｏまたはＦｅを含有している。
ニオンによって構成される面心立方格子の四面体サイト
に正電荷を有するカチオンが入る構造である。すなわ
ち、単位格子あたり４個のアニオンで構成されており、
かつ最大で８個のカチオンの原子が入り得る。逆蛍石型
結晶構造を有する酸化物としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ
２Ｏ、Ｋ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物が知られている
が、上記のリチウムイオン二次電池の正極材料として用
いる逆蛍石型結晶構造を有する酸化物では、アニオンと
して酸素を、カチオンとして主にＬｉを有し、さらに充
放電の際のＬｉの脱離及び挿入を補償するためにＭｎ、
ＣｏまたはＦｅを含有している。
【０００６】このような逆蛍石型結晶構造を有する酸化
物からなる正極材料を含む正極を形成して充放電した際
の反応式を、Ｌｉ６ＣｏO４を例として以下に示す。す
なわち、充放電時の正極での反応は、充電時にカチオン
を構成するＬｉが脱離し、放電時にＬｉが挿入されるも
のである。このとき電荷中性の法則からＣｏの酸化数す
なわち原子価が変化する。 Ｌｉ６ＣｏO４＝Ｌｉ６−αＣｏO４＋Ｌｉα
物からなる正極材料を含む正極を形成して充放電した際
の反応式を、Ｌｉ６ＣｏO４を例として以下に示す。す
なわち、充放電時の正極での反応は、充電時にカチオン
を構成するＬｉが脱離し、放電時にＬｉが挿入されるも
のである。このとき電荷中性の法則からＣｏの酸化数す
なわち原子価が変化する。 Ｌｉ６ＣｏO４＝Ｌｉ６−αＣｏO４＋Ｌｉα
【発明が解決しようとする課題】しかし、このような従
来の逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる正極材料
では、リチウムイオン二次電池の充放電容量を増大する
ことはできるが、充放電を繰り返すことにより充放電容
量が低下するサイクル劣化の点で問題がある。つまり、
従来の逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる正極材
料では、充放電の繰り返しによる充放電容量の低下が比
較的激しいため、サイクル劣化を低減して充放電サイク
ル特性を向上する必要がある。
来の逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる正極材料
では、リチウムイオン二次電池の充放電容量を増大する
ことはできるが、充放電を繰り返すことにより充放電容
量が低下するサイクル劣化の点で問題がある。つまり、
従来の逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる正極材
料では、充放電の繰り返しによる充放電容量の低下が比
較的激しいため、サイクル劣化を低減して充放電サイク
ル特性を向上する必要がある。
【０００７】ここで、サイクル劣化は、充放電によるＬ
ｉの脱離と挿入を繰返すことで、結晶格子の膨張収縮が
繰返され結晶構造の変化つまり相変化が生じ、次第に可
逆的に脱離・挿入可能なＬｉ量が減少することにより起
こる。したがって、充放電サイクル特性を向上するため
には、結晶構造の相変化を防ぐために脱離・挿入するＬ
ｉ量を制限することが考えられるが、脱離・挿入するＬ
ｉ量を制限することは充放電容量を制限することに他な
らず、このような方法を採ることはできない。
ｉの脱離と挿入を繰返すことで、結晶格子の膨張収縮が
繰返され結晶構造の変化つまり相変化が生じ、次第に可
逆的に脱離・挿入可能なＬｉ量が減少することにより起
こる。したがって、充放電サイクル特性を向上するため
には、結晶構造の相変化を防ぐために脱離・挿入するＬ
ｉ量を制限することが考えられるが、脱離・挿入するＬ
ｉ量を制限することは充放電容量を制限することに他な
らず、このような方法を採ることはできない。
【０００８】本発明の課題は、リチウムイオン二次電池
の充放電容量を増大し、かつ充放電サイクル特性を向上
することにある。
の充放電容量を増大し、かつ充放電サイクル特性を向上
することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウムイオン
二次電池用正極材料は、Ｌｉと、少なくとも２種のＬｉ
以外のカチオンとを含む逆蛍石型結晶構造を有する酸化
物からなり、Ｌｉ以外のカチオンのうち、少なくとも１
種が遷移金属元素である構成とすることにより上記課題
を解決する。
二次電池用正極材料は、Ｌｉと、少なくとも２種のＬｉ
以外のカチオンとを含む逆蛍石型結晶構造を有する酸化
物からなり、Ｌｉ以外のカチオンのうち、少なくとも１
種が遷移金属元素である構成とすることにより上記課題
を解決する。
【００１０】また、一般式ＬｉｘＭｅｙＭｚＯ４−ａＡ
ａ（但し、Ｍｅは少なくとも１種の遷移金属元素、Ｍは
Ｌｉ及び遷移金属以外のカチオン、Ａは酸素以外のアニ
オンで、３≦ｘ≦７、０.５≦ｙ≦３、０≦ｚ≦２、０
≦ａ≦１でかつ４＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦８）で示される構成と
する。
ａ（但し、Ｍｅは少なくとも１種の遷移金属元素、Ｍは
Ｌｉ及び遷移金属以外のカチオン、Ａは酸素以外のアニ
オンで、３≦ｘ≦７、０.５≦ｙ≦３、０≦ｚ≦２、０
≦ａ≦１でかつ４＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦８）で示される構成と
する。
【００１１】さらに、正極が上記いずれかの正極材料を
含んむ構成のリチウムイオン二次電池とする。
含んむ構成のリチウムイオン二次電池とする。
【００１２】このようにすれば、逆蛍石型結晶構造を有
する酸化物であることから、リチウムイオン二次電池の
充放電容量を増大することができ、さらに、カチオンと
して少なくとも１種の遷移金属元素を含むことで、Ｌｉ
の脱離・挿入の際の電荷補償し、加えてＬｉ以外に遷移
金属元素を含めて少なくとも２種以上のカチオンを含む
ことで、結晶格子の膨張収縮を繰返すことにおける結晶
構造の相変化を抑制できる。すなわち、充放電容量を制
限することなく結晶構造の相変化を抑制して充放電サイ
クル特性を向上できるため、リチウムイオン二次電池の
充放電容量を増大し、かつ充放電サイクル特性を向上で
きる。
する酸化物であることから、リチウムイオン二次電池の
充放電容量を増大することができ、さらに、カチオンと
して少なくとも１種の遷移金属元素を含むことで、Ｌｉ
の脱離・挿入の際の電荷補償し、加えてＬｉ以外に遷移
金属元素を含めて少なくとも２種以上のカチオンを含む
ことで、結晶格子の膨張収縮を繰返すことにおける結晶
構造の相変化を抑制できる。すなわち、充放電容量を制
限することなく結晶構造の相変化を抑制して充放電サイ
クル特性を向上できるため、リチウムイオン二次電池の
充放電容量を増大し、かつ充放電サイクル特性を向上で
きる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を適用してなるリチ
ウムイオン二次電池用の正極材料、及びその正極材料で
正極を形成したリチウムイオン二次電池の一実施形態に
ついて図１乃至図３を参照して説明する。図１は、本発
明を適用してなる正極材料である逆蛍石型結晶構造を有
する酸化物の構造を示す模式図である。図２は、本発明
を適用してなる正極材料を用いて正極を形成したリチウ
ムイオン二次電池の概略構成を示す部分断面図である。
図３は、正極材料の電気化学的特性を調べるための電気
化学セルの概略構成を示す部分断面図である。
ウムイオン二次電池用の正極材料、及びその正極材料で
正極を形成したリチウムイオン二次電池の一実施形態に
ついて図１乃至図３を参照して説明する。図１は、本発
明を適用してなる正極材料である逆蛍石型結晶構造を有
する酸化物の構造を示す模式図である。図２は、本発明
を適用してなる正極材料を用いて正極を形成したリチウ
ムイオン二次電池の概略構成を示す部分断面図である。
図３は、正極材料の電気化学的特性を調べるための電気
化学セルの概略構成を示す部分断面図である。
【００１４】本発明のリチウムイオン二次電池用の正極
材料は、図１に示すように、逆蛍石型結晶構造を有する
酸化物である。逆蛍石型結晶構造とは、面心立方格子を
構成する負電荷を有するアニオン１と、これらのアニオ
ン１によって構成される四面体サイトに正電荷を有する
カチオン３がはいる構造を有する。すなわち、単位格子
あたり４個のアニオン１で構成されており、かつ最大で
８個のカチオン３の原子が入り得るものである。本発明
の正極材料では、アニオン１が、主として酸素で構成さ
れており、カチオン３が、Ｌｉ、Ｌｉ以外の少なくとも
２種のカチオン元素、そしてＬｉ以外の少なくとも２種
のカチオンのうち、少なくとも１種が遷移金属元素、ま
たは、Ｌｉ以外の複数のカチオンの全てが遷移金属元素
で構成されたものである。すなわち、従来の逆蛍石型結
晶構造を有する酸化物からなる正極材料は、カチオン
が、ＬｉとＬｉ以外の１種の遷移金属元素で構成される
のに対して、本発明の逆蛍石型結晶構造を有する酸化物
からなる正極材料は、カチオンがＬｉと１種以上の遷移
金属元素を含む２種以上のカチオン元素とで構成されて
いるか、または、カチオンがＬｉと複数の遷移金属元素
とで構成されている。
材料は、図１に示すように、逆蛍石型結晶構造を有する
酸化物である。逆蛍石型結晶構造とは、面心立方格子を
構成する負電荷を有するアニオン１と、これらのアニオ
ン１によって構成される四面体サイトに正電荷を有する
カチオン３がはいる構造を有する。すなわち、単位格子
あたり４個のアニオン１で構成されており、かつ最大で
８個のカチオン３の原子が入り得るものである。本発明
の正極材料では、アニオン１が、主として酸素で構成さ
れており、カチオン３が、Ｌｉ、Ｌｉ以外の少なくとも
２種のカチオン元素、そしてＬｉ以外の少なくとも２種
のカチオンのうち、少なくとも１種が遷移金属元素、ま
たは、Ｌｉ以外の複数のカチオンの全てが遷移金属元素
で構成されたものである。すなわち、従来の逆蛍石型結
晶構造を有する酸化物からなる正極材料は、カチオン
が、ＬｉとＬｉ以外の１種の遷移金属元素で構成される
のに対して、本発明の逆蛍石型結晶構造を有する酸化物
からなる正極材料は、カチオンがＬｉと１種以上の遷移
金属元素を含む２種以上のカチオン元素とで構成されて
いるか、または、カチオンがＬｉと複数の遷移金属元素
とで構成されている。
【００１５】本発明の逆蛍石型結晶構造を有する酸化物
からなる正極材料のカチオンとして含まれる少なくとも
１種の遷移金属元素は、Ｌｉの脱離・挿入の際の電荷補
償ための元素となる。したがって、正極材料のカチオン
として含まれる遷移金属元素は、特に限定はされない
が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏから選択すれば、電荷補償されて
いること、また、正極材料を作り易いこと、遷移金属元
素の中では比較的軽いものであることなどから望まし
い。
からなる正極材料のカチオンとして含まれる少なくとも
１種の遷移金属元素は、Ｌｉの脱離・挿入の際の電荷補
償ための元素となる。したがって、正極材料のカチオン
として含まれる遷移金属元素は、特に限定はされない
が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏから選択すれば、電荷補償されて
いること、また、正極材料を作り易いこと、遷移金属元
素の中では比較的軽いものであることなどから望まし
い。
【００１６】本発明の逆蛍石型結晶構造を有する酸化物
からなる正極材料がＬｉと遷移金属元素以外の正電荷を
とる元素を含む構成の場合、このＬｉと遷移金属元素以
外のカチオンは、特に限定はされないが、アルカリ金属
以外の元素から選択すれば、Ｌｉに近い酸化還元電位を
有する元素を避け、サイクル性や充放電反応を低下させ
るのを防ぐことができると考えられるため望ましい。さ
らに、Ｌｉと遷移金属元素以外のカチオンは、正極材料
中で酸化数が＋３以下となる元素から選択すれば、挿入
されるＬｉの数が減少し難くいこと、また、結晶構造が
安定化し易いことなどからより望ましい。
からなる正極材料がＬｉと遷移金属元素以外の正電荷を
とる元素を含む構成の場合、このＬｉと遷移金属元素以
外のカチオンは、特に限定はされないが、アルカリ金属
以外の元素から選択すれば、Ｌｉに近い酸化還元電位を
有する元素を避け、サイクル性や充放電反応を低下させ
るのを防ぐことができると考えられるため望ましい。さ
らに、Ｌｉと遷移金属元素以外のカチオンは、正極材料
中で酸化数が＋３以下となる元素から選択すれば、挿入
されるＬｉの数が減少し難くいこと、また、結晶構造が
安定化し易いことなどからより望ましい。
【００１７】本発明の正極材料のように、逆蛍石型結晶
構造を有する酸化物におけるＬｉ以外のカチオンを、遷
移金属元素を含めた複数種で構成することで、結晶格子
の膨張収縮を繰返す際の結晶構造の変化、すなわち相変
化が抑制することができる。さらに、Ｌｉ以外の複数種
のカチオンが充放電における電荷補償に関与しない場
合、すなわち酸化数が変化しないカチオン、例えばＡｌ
などのような典型元素である場合、酸化数変化によるイ
オン半径変化が起きないため、より強固な結晶構造を構
成できるものと考えられる。
構造を有する酸化物におけるＬｉ以外のカチオンを、遷
移金属元素を含めた複数種で構成することで、結晶格子
の膨張収縮を繰返す際の結晶構造の変化、すなわち相変
化が抑制することができる。さらに、Ｌｉ以外の複数種
のカチオンが充放電における電荷補償に関与しない場
合、すなわち酸化数が変化しないカチオン、例えばＡｌ
などのような典型元素である場合、酸化数変化によるイ
オン半径変化が起きないため、より強固な結晶構造を構
成できるものと考えられる。
【００１８】本実施形態の逆蛍石型正極材料は、カチオ
ンがＬｉと１種以上の遷移金属元素を含む２種以上のカ
チオン元素とで構成されているか、または、カチオンが
Ｌｉと複数の遷移金属元素とで構成されているものであ
り、一般式ＬｉｘＭｅｙＭｚＯ４−ａＡａ（但し、Ｍｅ
は少なくとも１種の遷移金属元素、Ｍは前記Ｌｉ及び遷
移金属以外のカチオン、Ａは酸素以外のアニオンで、３
≦ｘ≦７、０．５≦ｙ≦３、０≦ｚ≦２、０≦ａ≦１で
かつ４＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦８の範囲）で示すことができる。
ここで、ｘの値は、Ｌｉの組成を示すもので、ｘ＜３で
は逆蛍石型結晶構造の酸化物を合成することが難しく、
またｘ＞７では、電荷補償に必要な遷移金属元素Ｍｅの
量が少なくなる。このため、ｘの範囲は、３≦ｘ≦７で
あることが望ましい。
ンがＬｉと１種以上の遷移金属元素を含む２種以上のカ
チオン元素とで構成されているか、または、カチオンが
Ｌｉと複数の遷移金属元素とで構成されているものであ
り、一般式ＬｉｘＭｅｙＭｚＯ４−ａＡａ（但し、Ｍｅ
は少なくとも１種の遷移金属元素、Ｍは前記Ｌｉ及び遷
移金属以外のカチオン、Ａは酸素以外のアニオンで、３
≦ｘ≦７、０．５≦ｙ≦３、０≦ｚ≦２、０≦ａ≦１で
かつ４＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦８の範囲）で示すことができる。
ここで、ｘの値は、Ｌｉの組成を示すもので、ｘ＜３で
は逆蛍石型結晶構造の酸化物を合成することが難しく、
またｘ＞７では、電荷補償に必要な遷移金属元素Ｍｅの
量が少なくなる。このため、ｘの範囲は、３≦ｘ≦７で
あることが望ましい。
【００１９】ｙの値は、遷移金属元素Ｍｅの組成を示す
もので、ｙ＜０.５では、電荷補償に必要なＭｅの量が
少ないため必要な充放電容量が得られず、またｙ＞３で
は逆蛍石型結晶構造の酸化物を合成することが難しくな
る。このため、ｙの範囲は０.５≦ｙ≦３である。ｚの
値は、Ｌｉ及び遷移金属元素以外のカチオンＭの組成を
示すもので、遷移金属元素が１種の場合はＭを含む必要
があるためｚ＞０となり、２種以上の遷移金属元素を含
む場合はＭを含むことは必ずしも必須ではないためｚ≧
０となる。一方、ｚ＞２では逆蛍石型結晶構造の酸化物
を合成することが難しくなる。このため、ｚの範囲は０
≦ｚ≦２であることが望ましい。また、ａの値は、逆蛍
石型結晶構造を構成する酸素以外のアニオンＡの組成を
示すものである。ａ＞１では逆蛍石型結晶構造の酸化物
を合成することが難しくなることから、ａの範囲は０≦
ａ≦１であることが望ましい。
もので、ｙ＜０.５では、電荷補償に必要なＭｅの量が
少ないため必要な充放電容量が得られず、またｙ＞３で
は逆蛍石型結晶構造の酸化物を合成することが難しくな
る。このため、ｙの範囲は０.５≦ｙ≦３である。ｚの
値は、Ｌｉ及び遷移金属元素以外のカチオンＭの組成を
示すもので、遷移金属元素が１種の場合はＭを含む必要
があるためｚ＞０となり、２種以上の遷移金属元素を含
む場合はＭを含むことは必ずしも必須ではないためｚ≧
０となる。一方、ｚ＞２では逆蛍石型結晶構造の酸化物
を合成することが難しくなる。このため、ｚの範囲は０
≦ｚ≦２であることが望ましい。また、ａの値は、逆蛍
石型結晶構造を構成する酸素以外のアニオンＡの組成を
示すものである。ａ＞１では逆蛍石型結晶構造の酸化物
を合成することが難しくなることから、ａの範囲は０≦
ａ≦１であることが望ましい。
【００２０】さらに、逆蛍石型結晶構造を有する酸化物
からなる正極材料を構成するＬｉ及びＬｉ以外のカチオ
ンの総組成は、４＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦８の範囲であることが
望ましい。これは、ｘ＋ｙ＋ｚ≦４では逆蛍石型結晶構
造を維持することができず、またｘ＋ｙ＋ｚ＞８ではア
ニオンに対するカチオン比が大きすぎ逆蛍石型結晶構造
を形成できないためである。
からなる正極材料を構成するＬｉ及びＬｉ以外のカチオ
ンの総組成は、４＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦８の範囲であることが
望ましい。これは、ｘ＋ｙ＋ｚ≦４では逆蛍石型結晶構
造を維持することができず、またｘ＋ｙ＋ｚ＞８ではア
ニオンに対するカチオン比が大きすぎ逆蛍石型結晶構造
を形成できないためである。
【００２１】このような本実施形態の正極材料の合成法
について説明する。本実施形態の正極材料は、一般的な
無機化合物の合成方法と同様の方法で合成できる。すな
わち、原料となる複数の化合物を、所望するＬｉ、カチ
オンＭｅとＭ、そしてアニオンＡの組成比となるよう秤
量し、均質に混合して焼成することで合成できる。原料
となる化合物において、リチウム化合物としてはリチウ
ムの水酸化物、塩化物、硝酸塩、そして炭酸塩などを用
いることができる。Ｌｉ及び遷移金属元素以外のカチオ
ンＭの原料となる化合物としては、その好適な化合物を
用いることができ、例えば酸化物、水酸化物、塩化物、
硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、そして有機酸塩などを用いる
ことができる。
について説明する。本実施形態の正極材料は、一般的な
無機化合物の合成方法と同様の方法で合成できる。すな
わち、原料となる複数の化合物を、所望するＬｉ、カチ
オンＭｅとＭ、そしてアニオンＡの組成比となるよう秤
量し、均質に混合して焼成することで合成できる。原料
となる化合物において、リチウム化合物としてはリチウ
ムの水酸化物、塩化物、硝酸塩、そして炭酸塩などを用
いることができる。Ｌｉ及び遷移金属元素以外のカチオ
ンＭの原料となる化合物としては、その好適な化合物を
用いることができ、例えば酸化物、水酸化物、塩化物、
硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、そして有機酸塩などを用いる
ことができる。
【００２２】遷移金属元素であるカチオンＭｅの原料と
なる化合物としては、それぞれの元素の好適な酸化物、
水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、そして有
機酸塩などを用いることができる。例えば、遷移金属元
素ＭｅをＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅとする場合は、二酸化マンガ
ン、γ−ＭｎＯＯＨ、炭酸マンガン、硝酸マンガン、水
酸化マンガン、Ｃｏ3O4、ＣｏO、Ｆｅ2O3、そしてＦｅ3
O4などを用いることができる。また、ＬｉとカチオンＭ
ｅ及びＭの原料のうち、２つ以上の元素を含む化合物を
原料として用いることも可能であり、例えば、ＣｏとＭ
ｎ含む弱酸性溶液中にアルカリ溶液を加えて沈殿させて
水酸化物原料とすることもできる。
なる化合物としては、それぞれの元素の好適な酸化物、
水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、そして有
機酸塩などを用いることができる。例えば、遷移金属元
素ＭｅをＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅとする場合は、二酸化マンガ
ン、γ−ＭｎＯＯＨ、炭酸マンガン、硝酸マンガン、水
酸化マンガン、Ｃｏ3O4、ＣｏO、Ｆｅ2O3、そしてＦｅ3
O4などを用いることができる。また、ＬｉとカチオンＭ
ｅ及びＭの原料のうち、２つ以上の元素を含む化合物を
原料として用いることも可能であり、例えば、ＣｏとＭ
ｎ含む弱酸性溶液中にアルカリ溶液を加えて沈殿させて
水酸化物原料とすることもできる。
【００２３】正極材料の製造工程において、必要に応じ
て、原料の混合と焼成とを繰り返し行うこともできる。
その際は、混合条件、焼成条件は適宜に選択できる。ま
た、原料の混合から焼成までの工程を繰り返す製造工程
とする場合は、混合工程を繰り返す際に原料を適宜追加
し、最終の焼成工程において正極材料に含まれる各々の
元素が目的とする組成比になるようにすることもでき
る。焼成温度は用いる原料や工程の段階により好適な温
度が異なるが、４００℃〜１２００℃の範囲であること
が好ましく、特に最終の焼成工程においては６００℃〜
１０００℃で１０時間以上焼成することがより望まし
い。
て、原料の混合と焼成とを繰り返し行うこともできる。
その際は、混合条件、焼成条件は適宜に選択できる。ま
た、原料の混合から焼成までの工程を繰り返す製造工程
とする場合は、混合工程を繰り返す際に原料を適宜追加
し、最終の焼成工程において正極材料に含まれる各々の
元素が目的とする組成比になるようにすることもでき
る。焼成温度は用いる原料や工程の段階により好適な温
度が異なるが、４００℃〜１２００℃の範囲であること
が好ましく、特に最終の焼成工程においては６００℃〜
１０００℃で１０時間以上焼成することがより望まし
い。
【００２４】また、焼成工程は、大気中、真空中、酸素
雰囲気中、水素雰囲気中、窒素や希ガスといった不活性
ガス雰囲気中で混合した原料を焼成することで行われ
る。ただし、最終の焼成工程においては大気中または不
活性ガス雰囲気中であることが望ましい。必要に応じ、
加圧された雰囲気中で焼成することもできる。また、気
相原料を用い、これらの原料ガスを含む雰囲気中で焼成
することもできる。
雰囲気中、水素雰囲気中、窒素や希ガスといった不活性
ガス雰囲気中で混合した原料を焼成することで行われ
る。ただし、最終の焼成工程においては大気中または不
活性ガス雰囲気中であることが望ましい。必要に応じ、
加圧された雰囲気中で焼成することもできる。また、気
相原料を用い、これらの原料ガスを含む雰囲気中で焼成
することもできる。
【００２５】このような製造方法によって得られた正極
材料は、Ｘ線回折法において、不純物相の無い単相の逆
蛍石型結晶構造を有する酸化物となっていることが望ま
しい。また、得られた正極材料の結晶構造を知るには、
正極材料を必要に応じ乳鉢などで粉砕し、例えばＣｕＫ
αを線源としたＸ線回折を行うことで知ることができ
る。Ｘ線回折を行う際の回折速度は０.１°／秒以下で
行う事が望ましく、より望ましくは０.０２°／秒で行
う。
材料は、Ｘ線回折法において、不純物相の無い単相の逆
蛍石型結晶構造を有する酸化物となっていることが望ま
しい。また、得られた正極材料の結晶構造を知るには、
正極材料を必要に応じ乳鉢などで粉砕し、例えばＣｕＫ
αを線源としたＸ線回折を行うことで知ることができ
る。Ｘ線回折を行う際の回折速度は０.１°／秒以下で
行う事が望ましく、より望ましくは０.０２°／秒で行
う。
【００２６】ここで、正極材料の放電容量を測定する方
法の一例を説明する。ここでは、電気化学セルを作成
し、正極材料の電気化学的特性を金属Ｌｉ基準電位で測
定する場合を示す。電気化学セル５は、図２に示すよう
に、正極材料を用いて形成した試験正極７と金属Ｌｉを
用いた対極９と多孔性絶縁材料からなるセパレーター１
１とを、セパレーター１１、対極９、セパレーター１
１、試験正極７、セパレーター１１の順に積層して２枚
のステンレス板１３の間に圧力をかけた状態で挟み込
み、これを密封可能な容器１５内に収容された有機電解
液１７中に浸したものである。また、容器１５内には、
金属Ｌｉを用いた参照極１９も有機電解液１７中に浸る
ように吊るされている。このような電気化学セル５の作
製は、アルゴンガスなどの不活性ガスを封入したグロー
ブボックス中で行う。
法の一例を説明する。ここでは、電気化学セルを作成
し、正極材料の電気化学的特性を金属Ｌｉ基準電位で測
定する場合を示す。電気化学セル５は、図２に示すよう
に、正極材料を用いて形成した試験正極７と金属Ｌｉを
用いた対極９と多孔性絶縁材料からなるセパレーター１
１とを、セパレーター１１、対極９、セパレーター１
１、試験正極７、セパレーター１１の順に積層して２枚
のステンレス板１３の間に圧力をかけた状態で挟み込
み、これを密封可能な容器１５内に収容された有機電解
液１７中に浸したものである。また、容器１５内には、
金属Ｌｉを用いた参照極１９も有機電解液１７中に浸る
ように吊るされている。このような電気化学セル５の作
製は、アルゴンガスなどの不活性ガスを封入したグロー
ブボックス中で行う。
【００２７】試験正極７は、正極材料８５重量％に、導
電剤として塊状黒鉛を８重量％とアセチレンブラックを
２重量％加えて混合し、結着剤として予め５重量％のポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液に分散させて正極合剤ス
ラリーとする。この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの
アルミニウム箔の片面に均一に塗布して乾燥する。乾燥
後の正極合剤の重量は、１０ないし２５ｍｇ／ｃｍ２と
する。その後、ロールプレス機により正極合剤の密度が
１.５ないし３.０ｇ／ｃｍ３となるよう圧縮成形する。
圧縮成形後、直径１５ｍｍの円盤状に、打ち抜き金具を
用いて打ち抜き、試験正極７を作製する。
電剤として塊状黒鉛を８重量％とアセチレンブラックを
２重量％加えて混合し、結着剤として予め５重量％のポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液に分散させて正極合剤ス
ラリーとする。この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの
アルミニウム箔の片面に均一に塗布して乾燥する。乾燥
後の正極合剤の重量は、１０ないし２５ｍｇ／ｃｍ２と
する。その後、ロールプレス機により正極合剤の密度が
１.５ないし３.０ｇ／ｃｍ３となるよう圧縮成形する。
圧縮成形後、直径１５ｍｍの円盤状に、打ち抜き金具を
用いて打ち抜き、試験正極７を作製する。
【００２８】セパレーター１１は、厚さ２５μｍの微多
孔性ポリプロピレンフィルムからなる。試験正極７は、
正極材料が存在する面がセパレーター１１を挟んで対極
９と対向するように積層する。有機電解液１７は、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）が重量比３０：７０の混合溶媒に電解質として１
モル／リットル相当のＬｉＰＦ６を溶解したものを用い
る。
孔性ポリプロピレンフィルムからなる。試験正極７は、
正極材料が存在する面がセパレーター１１を挟んで対極
９と対向するように積層する。有機電解液１７は、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）が重量比３０：７０の混合溶媒に電解質として１
モル／リットル相当のＬｉＰＦ６を溶解したものを用い
る。
【００２９】このように作製した電気化学セル５を用
い、正極材料の電気化学的特性を調べることができる。
電気化学的特性を調べる際は、０.２Ｃ相当の電流値、
望ましくは０.１Ｃ相当以下の電流値で測定を行う。
い、正極材料の電気化学的特性を調べることができる。
電気化学的特性を調べる際は、０.２Ｃ相当の電流値、
望ましくは０.１Ｃ相当以下の電流値で測定を行う。
【００３０】ところで、正極材料のサイクル特性を知る
には、適当な充放電条件で充放電を繰返し、その電気化
学的特性の変化を調べればよい。例えば、ある適当な充
電終止電位と放電終止電位を定め、その作動電位範囲に
おける充電容量と放電容量との変化を調べる事ができ
る。したがって、複数の正極材料のサイクル特性を比較
する際には、ある作動電位範囲における充電容量と放電
容量の減少量を比較すればよい。また、正極材料の重量
あたり一定の充電容量を充電終止条件として定めること
もできる。一般に、正極材料は、充放電の容量、すなわ
ち脱離・挿入するＬｉ量が増大するに伴い、サイクル特
性の劣化が進行する。すなわち、充放電の容量の増加に
伴い、脱離・挿入可能なＬｉ量の減少が早くなる。この
ため、複数の正極材料のサイクル特性を比較する際に、
ある正極材料の重量あたり一定の充電容量を定め、充放
電を繰返したときに、この定めた充電容量まで充電でき
なくなったサイクル数を比較することもできる。
には、適当な充放電条件で充放電を繰返し、その電気化
学的特性の変化を調べればよい。例えば、ある適当な充
電終止電位と放電終止電位を定め、その作動電位範囲に
おける充電容量と放電容量との変化を調べる事ができ
る。したがって、複数の正極材料のサイクル特性を比較
する際には、ある作動電位範囲における充電容量と放電
容量の減少量を比較すればよい。また、正極材料の重量
あたり一定の充電容量を充電終止条件として定めること
もできる。一般に、正極材料は、充放電の容量、すなわ
ち脱離・挿入するＬｉ量が増大するに伴い、サイクル特
性の劣化が進行する。すなわち、充放電の容量の増加に
伴い、脱離・挿入可能なＬｉ量の減少が早くなる。この
ため、複数の正極材料のサイクル特性を比較する際に、
ある正極材料の重量あたり一定の充電容量を定め、充放
電を繰返したときに、この定めた充電容量まで充電でき
なくなったサイクル数を比較することもできる。
【００３１】さらに、複数の正極材料のサイクル特性を
比較する際に、サイクル特性を比較するための充電終止
条件を電位と充電容量の双方で規定することもできる。
一般に、定められた充電容量で充放電を行うと、サイク
ル劣化が進行するに従い、その充電終了時の電位が上昇
する。そして充電終了時の電位が充電終止電位に到達す
ると、それ以後の充放電サイクルにおいて充電容量が低
下する。したがって、このような方法でも、正極材料の
サイクル特性を比較することができる。
比較する際に、サイクル特性を比較するための充電終止
条件を電位と充電容量の双方で規定することもできる。
一般に、定められた充電容量で充放電を行うと、サイク
ル劣化が進行するに従い、その充電終了時の電位が上昇
する。そして充電終了時の電位が充電終止電位に到達す
ると、それ以後の充放電サイクルにおいて充電容量が低
下する。したがって、このような方法でも、正極材料の
サイクル特性を比較することができる。
【００３２】以下に、本実施形態の正極材料を含む正極
を有するリチウムイオン二次電池の構成を、円筒型電池
を一例として説明する。本実施形態の正極材料を含む正
極を有するリチウムイオン二次電池２１は、図３に示す
ように、本実施形態の正極材料を含む正極２３、Ｌｉを
可逆的に反応もしくは挿入する負極活物質を有する負極
２５、正極２３と負極２５とを電気的に絶縁する機構と
なるセパレーター２７、正極２３と負極２５を電気化学
的に結合させるリチウム塩を含む非水電解質などで構成
されている。セパレーター２７は、厚さ１５〜５０μm
の多孔質絶縁物フィルム、例えば微多孔性ポリプロピレ
ンフィルムなどで形成されている。
を有するリチウムイオン二次電池の構成を、円筒型電池
を一例として説明する。本実施形態の正極材料を含む正
極を有するリチウムイオン二次電池２１は、図３に示す
ように、本実施形態の正極材料を含む正極２３、Ｌｉを
可逆的に反応もしくは挿入する負極活物質を有する負極
２５、正極２３と負極２５とを電気的に絶縁する機構と
なるセパレーター２７、正極２３と負極２５を電気化学
的に結合させるリチウム塩を含む非水電解質などで構成
されている。セパレーター２７は、厚さ１５〜５０μm
の多孔質絶縁物フィルム、例えば微多孔性ポリプロピレ
ンフィルムなどで形成されている。
【００３３】円筒型電池であるリチウムイオン二次電池
２１は、正極２３と負極２５との間にセパレーター２７
を挟み、これを円筒状に捲回して電極群を作製し、例え
ばＳＵＳやアルミニウムなどでできた円筒状の電池容器
２９に挿入したものである。電極群を電池容器２９に挿
入した後、負極２５に電気的に接続された集電タブ３１
を円筒状の電池容器２９の底面に溶接し、正極２３に電
気的に接続された正極集電タブ３３を、正極電流端子を
有する密閉蓋部３５に溶接する。その後、一端が開口し
ている状態の電池容器２９内に、乾燥空気中または不活
性ガス雰囲気の作業空間内で、ＥＣ／ＤＭＣ混合溶媒に
1モル／リットルのＬｉＰＦ６塩を溶解させた電解液を
注入した後に、密閉蓋部３５を円筒状の電池容器２９の
開口縁部分に設けられたパッキン３７を介して電池容器
２９にかしめて取り付け、電池容器２９内を密閉して円
筒型電池であるリチウムイオン二次電池２１とした。な
お、電極群と円筒状の電池容器２９の底面との間、また
は電極群と密閉蓋部３５との間には、各々絶縁板３９、
４１が設けられており、集電タブ３１、３３は、各々絶
縁板３９、４１を貫通した状態になっている。
２１は、正極２３と負極２５との間にセパレーター２７
を挟み、これを円筒状に捲回して電極群を作製し、例え
ばＳＵＳやアルミニウムなどでできた円筒状の電池容器
２９に挿入したものである。電極群を電池容器２９に挿
入した後、負極２５に電気的に接続された集電タブ３１
を円筒状の電池容器２９の底面に溶接し、正極２３に電
気的に接続された正極集電タブ３３を、正極電流端子を
有する密閉蓋部３５に溶接する。その後、一端が開口し
ている状態の電池容器２９内に、乾燥空気中または不活
性ガス雰囲気の作業空間内で、ＥＣ／ＤＭＣ混合溶媒に
1モル／リットルのＬｉＰＦ６塩を溶解させた電解液を
注入した後に、密閉蓋部３５を円筒状の電池容器２９の
開口縁部分に設けられたパッキン３７を介して電池容器
２９にかしめて取り付け、電池容器２９内を密閉して円
筒型電池であるリチウムイオン二次電池２１とした。な
お、電極群と円筒状の電池容器２９の底面との間、また
は電極群と密閉蓋部３５との間には、各々絶縁板３９、
４１が設けられており、集電タブ３１、３３は、各々絶
縁板３９、４１を貫通した状態になっている。
【００３４】正極２３の作製は以下のようにするもので
ある。正極材料である逆蛍石型結晶構造を有する酸化物
からなる正極材料の粉末と導電剤とをよく混合する。導
電剤としては、黒鉛系もしくは非晶質系の炭素粉末を用
いるのが望ましい。正極材料と導電剤との混合割合は、
重量比にして導電剤を正極材料に対して７％〜２５％と
することが望ましい。これに、結着剤としてのポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などをＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）などの溶媒に溶解させた溶液を加えて混合
し、正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを
厚さ１０μｍ〜２０μｍのアルミニウム箔に塗布して８
０℃〜１００℃の温度で乾燥する。同じ手順でアルミニ
ウム箔の反対側の面にも正極合剤スラリーを塗布して乾
燥を行う。その後、ロールプレス機により圧縮成形し、
所定の大きさに切断して正極２３とする。
ある。正極材料である逆蛍石型結晶構造を有する酸化物
からなる正極材料の粉末と導電剤とをよく混合する。導
電剤としては、黒鉛系もしくは非晶質系の炭素粉末を用
いるのが望ましい。正極材料と導電剤との混合割合は、
重量比にして導電剤を正極材料に対して７％〜２５％と
することが望ましい。これに、結着剤としてのポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などをＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）などの溶媒に溶解させた溶液を加えて混合
し、正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを
厚さ１０μｍ〜２０μｍのアルミニウム箔に塗布して８
０℃〜１００℃の温度で乾燥する。同じ手順でアルミニ
ウム箔の反対側の面にも正極合剤スラリーを塗布して乾
燥を行う。その後、ロールプレス機により圧縮成形し、
所定の大きさに切断して正極２３とする。
【００３５】負極２５の負極活物質としては、例えば、
金属リチウムや、炭素材料、Ｌｉが挿入された化合物、
またはＬｉとの化合物の形成が可能な様々な材料を用い
ることができるが、Ｌｉが挿入された化合物を形成可能
な材料である炭素材料が特に好適である。炭素材料に
は、黒鉛系材料や非晶質系炭素材料などがあるが、負極
活物質に用いる炭素材料の種類により、その放電挙動が
若干異なってくる。一般的に、黒鉛系材料は、金属Ｌｉ
基準で０.１Ｖ付近に平坦な放電電位を示すため、放電
電圧の安定したリチウムイオン二次電池が得られる。ま
た、一般的に、非晶質系炭素材料は、その放電深度によ
り電位が連続的に変化するため、電池電圧による残容量
の検出の容易なリチウムイオン二次電池が得られる。ま
た、Ｌｉとの化合物の形成が可能な材料としては、アル
ミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグ
ネシウムなどの金属及びこれらの元素を含む合金、ス
ズ、ケイ素などを含む金属酸化物が挙げられる。また、
負極２５の負極活物質としては、Ｌｉとの化合物の形成
が可能な材料である金属、合金、そして金属酸化物と、
Ｌｉが挿入された化合物を形成可能な材料である黒鉛系
や非晶質系の炭素材料との複合材を用いることもでき
る。
金属リチウムや、炭素材料、Ｌｉが挿入された化合物、
またはＬｉとの化合物の形成が可能な様々な材料を用い
ることができるが、Ｌｉが挿入された化合物を形成可能
な材料である炭素材料が特に好適である。炭素材料に
は、黒鉛系材料や非晶質系炭素材料などがあるが、負極
活物質に用いる炭素材料の種類により、その放電挙動が
若干異なってくる。一般的に、黒鉛系材料は、金属Ｌｉ
基準で０.１Ｖ付近に平坦な放電電位を示すため、放電
電圧の安定したリチウムイオン二次電池が得られる。ま
た、一般的に、非晶質系炭素材料は、その放電深度によ
り電位が連続的に変化するため、電池電圧による残容量
の検出の容易なリチウムイオン二次電池が得られる。ま
た、Ｌｉとの化合物の形成が可能な材料としては、アル
ミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグ
ネシウムなどの金属及びこれらの元素を含む合金、ス
ズ、ケイ素などを含む金属酸化物が挙げられる。また、
負極２５の負極活物質としては、Ｌｉとの化合物の形成
が可能な材料である金属、合金、そして金属酸化物と、
Ｌｉが挿入された化合物を形成可能な材料である黒鉛系
や非晶質系の炭素材料との複合材を用いることもでき
る。
【００３６】負極２５の作製は以下のようにするもので
ある。ここでは、負極活物質として炭素材料を用いる。
この炭素材料からなる負極活物質に、結着剤としてＰＶ
ＤＦなどをＮＭＰなどの溶媒に溶解させた溶液を加えて
混合し負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリー
を銅箔に塗布して８０℃〜１００℃の温度で乾燥する。
同じ手順で銅箔の反対側の面にも負極合剤スラリーを塗
布して乾燥を行う。その後ロールプレス機により圧縮成
形し、所定の大きさに切断し負極を作製する。セパレー
ター２７として用いることができるものは、ポリエチレ
ン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などの樹脂製多孔
質絶縁物フィルムや、それらの樹脂製多孔質絶縁物フィ
ルムの積層体、それらの樹脂製多孔質絶縁物フィルムに
アルミナなどの無機化合物を分散させたものなどを用い
ることもできる。
ある。ここでは、負極活物質として炭素材料を用いる。
この炭素材料からなる負極活物質に、結着剤としてＰＶ
ＤＦなどをＮＭＰなどの溶媒に溶解させた溶液を加えて
混合し負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリー
を銅箔に塗布して８０℃〜１００℃の温度で乾燥する。
同じ手順で銅箔の反対側の面にも負極合剤スラリーを塗
布して乾燥を行う。その後ロールプレス機により圧縮成
形し、所定の大きさに切断し負極を作製する。セパレー
ター２７として用いることができるものは、ポリエチレ
ン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などの樹脂製多孔
質絶縁物フィルムや、それらの樹脂製多孔質絶縁物フィ
ルムの積層体、それらの樹脂製多孔質絶縁物フィルムに
アルミナなどの無機化合物を分散させたものなどを用い
ることもできる。
【００３７】正極２３と負極２５を電気化学的に結合さ
せる電解質を溶解した電解液には、必要に応じ各種の添
加剤を添加してもよい。電解液は、リチウム塩を電解質
とし、これを有機溶媒に溶解したものであればよく、リ
チウム塩は、電池の充放電により電解液中を移動するＬ
ｉイオンを供給するもので、リチウム塩としては、Ｌｉ
ＰＦ６の他に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ
ＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などを単独で、またはこれらの２
種類以上を適宜用いることができる。有機溶媒として
は、カーボネート類、エステル類、エーテル類等が挙げ
られ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）の他、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラ
クトンなどを適宜用いることができる。一般に、これら
の有機溶媒を単独あるいは混合した溶媒に対し、上記の
ようなＬｉ塩を０.１〜２モル／リットル、望ましくは
０.７〜１.５モル／リットルを溶解させて用いる。
せる電解質を溶解した電解液には、必要に応じ各種の添
加剤を添加してもよい。電解液は、リチウム塩を電解質
とし、これを有機溶媒に溶解したものであればよく、リ
チウム塩は、電池の充放電により電解液中を移動するＬ
ｉイオンを供給するもので、リチウム塩としては、Ｌｉ
ＰＦ６の他に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ
ＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などを単独で、またはこれらの２
種類以上を適宜用いることができる。有機溶媒として
は、カーボネート類、エステル類、エーテル類等が挙げ
られ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）の他、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラ
クトンなどを適宜用いることができる。一般に、これら
の有機溶媒を単独あるいは混合した溶媒に対し、上記の
ようなＬｉ塩を０.１〜２モル／リットル、望ましくは
０.７〜１.５モル／リットルを溶解させて用いる。
【００３８】また、添加剤は、電池の安全性向上や副反
応の抑制、高温での安定性を高めるなどの目的で必要に
応じ用い、添加剤としては、硫黄系化合物、リン系化合
物など、上記の溶媒に溶解するもの、溶媒を兼ねるもの
などが挙げられる。
応の抑制、高温での安定性を高めるなどの目的で必要に
応じ用い、添加剤としては、硫黄系化合物、リン系化合
物など、上記の溶媒に溶解するもの、溶媒を兼ねるもの
などが挙げられる。
【００３９】また、本実施形態の正極材料を含む正極を
有するリチウムイオン二次電池を角形電池とするために
は、円筒型電池であるリチウムイオン二次電池２１の正
極２３、負極２５、そしてセパレーター２７と同様に作
成した正極、負極、セパレーターを用い、角形のセンタ
ーピンを中心として捲回し角形の電極群を作製する。こ
の角形の電極群を、円筒型電池であるリチウムイオン二
次電池２１と同様に、角形の電池容器に収納し電解液を
注入後、密封する。また、角形電池の場合には、捲回し
た角形の電極群の代わりに、セパレーター、正極、セパ
レーター、負極、セパレーターの順に積層して形成した
積層体からなる電極群を用いることもできる。
有するリチウムイオン二次電池を角形電池とするために
は、円筒型電池であるリチウムイオン二次電池２１の正
極２３、負極２５、そしてセパレーター２７と同様に作
成した正極、負極、セパレーターを用い、角形のセンタ
ーピンを中心として捲回し角形の電極群を作製する。こ
の角形の電極群を、円筒型電池であるリチウムイオン二
次電池２１と同様に、角形の電池容器に収納し電解液を
注入後、密封する。また、角形電池の場合には、捲回し
た角形の電極群の代わりに、セパレーター、正極、セパ
レーター、負極、セパレーターの順に積層して形成した
積層体からなる電極群を用いることもできる。
【００４０】このようにして作成したリチウムイオン二
次電池の正極の電気化学的特性を調べる場合にも、図２
に示したような電気化学セル２５を用いることがができ
る。このとき、リチウムイオン二次電池２１をアルゴン
などの不活性雰囲気中で解体する。この解体はリチウム
イオン二次電池２１の充放電状態に関わらず行うことが
可能である。解体した電池の正極２３を分離し、洗浄
液、例えばジメチルカーボネートなどで充分に洗浄し、
洗浄した正極２３に付着した洗浄液を十分に乾燥させ
る。この後、正極２３の全重量及び面積を測定する。さ
らに、正極合剤が塗布されている塗布面積も測定する。
その後、正極２３を直径１５ｍｍの円盤状に、打ち抜き
金具を用いて打ち抜く。正極２３が、正極合剤が両面に
塗付されたものである場合は、ＮＭＰやアセトンなどの
溶媒を用いてその片面を完全に剥離し、片面塗布の試験
正極を作製する。この試験正極を用いて、電気化学セル
２５を作製し、前述と同様に充放電試験を行う。
次電池の正極の電気化学的特性を調べる場合にも、図２
に示したような電気化学セル２５を用いることがができ
る。このとき、リチウムイオン二次電池２１をアルゴン
などの不活性雰囲気中で解体する。この解体はリチウム
イオン二次電池２１の充放電状態に関わらず行うことが
可能である。解体した電池の正極２３を分離し、洗浄
液、例えばジメチルカーボネートなどで充分に洗浄し、
洗浄した正極２３に付着した洗浄液を十分に乾燥させ
る。この後、正極２３の全重量及び面積を測定する。さ
らに、正極合剤が塗布されている塗布面積も測定する。
その後、正極２３を直径１５ｍｍの円盤状に、打ち抜き
金具を用いて打ち抜く。正極２３が、正極合剤が両面に
塗付されたものである場合は、ＮＭＰやアセトンなどの
溶媒を用いてその片面を完全に剥離し、片面塗布の試験
正極を作製する。この試験正極を用いて、電気化学セル
２５を作製し、前述と同様に充放電試験を行う。
【００４１】また、上述のようなリチウムイオン二次電
池２１の解体の手法を用い、リチウムイオン二次電池２
１の正極２３中の正極材料の結晶構造を調べることがで
きる。上述と同様に電池を解体し洗浄乾燥した正極２３
を１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをＸ線回折法によ
り測定する。必要に応じ、Ｘ線透過フィルムを用いるな
ど、大気に触れないようにして測定することもできる。
池２１の解体の手法を用い、リチウムイオン二次電池２
１の正極２３中の正極材料の結晶構造を調べることがで
きる。上述と同様に電池を解体し洗浄乾燥した正極２３
を１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをＸ線回折法によ
り測定する。必要に応じ、Ｘ線透過フィルムを用いるな
ど、大気に触れないようにして測定することもできる。
【００４２】本発明の正極材料を含む正極を備えたリチ
ウムイオン二次電池は様々な用途、例えばパーソナルコ
ンピュータ、ワープロ、コードレス電話子機、電子ブッ
クプレーヤ、携帯電話、自動車電話、ポケットベル（登
録商標）、ハンディターミナル、携帯コピー機、電子手
帳、電卓、液晶テレビ、電子翻訳機、メモリーカードな
どの各種携帯型電子機器、その他、例えばラジオ、テー
プレコーダ、ヘッドホンステレオ、ポータブルＣＤプレ
ーヤ、ビデオムービー、電気シェーバー、携帯型電動工
具、トランシーバ、携帯無線機、音声入力機器、の各種
携帯機器の電源や、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレ
オ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い機、乾燥
器、洗濯機、照明器具、玩具等の家庭用電気機器などに
用いることができる。さらに、産業用途として、各種の
電気自動車、内燃機関等の動力源と電動機による動力の
双方を用いるハイブリッド型自動車、医療機器、ゴルフ
カート、蓄電システム、エレベータなどにも適用でき
る。
ウムイオン二次電池は様々な用途、例えばパーソナルコ
ンピュータ、ワープロ、コードレス電話子機、電子ブッ
クプレーヤ、携帯電話、自動車電話、ポケットベル（登
録商標）、ハンディターミナル、携帯コピー機、電子手
帳、電卓、液晶テレビ、電子翻訳機、メモリーカードな
どの各種携帯型電子機器、その他、例えばラジオ、テー
プレコーダ、ヘッドホンステレオ、ポータブルＣＤプレ
ーヤ、ビデオムービー、電気シェーバー、携帯型電動工
具、トランシーバ、携帯無線機、音声入力機器、の各種
携帯機器の電源や、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレ
オ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い機、乾燥
器、洗濯機、照明器具、玩具等の家庭用電気機器などに
用いることができる。さらに、産業用途として、各種の
電気自動車、内燃機関等の動力源と電動機による動力の
双方を用いるハイブリッド型自動車、医療機器、ゴルフ
カート、蓄電システム、エレベータなどにも適用でき
る。
【００４３】
【実施例】以下、本発明の一実施例について図４乃至図
６を参照して説明する。図４は、遷移金属元素の組成と
１０サイクル目の放電容量の関係を示す図である。図５
及び６は、充放電サイクル数と電池容量の関係を示す図
である。なお、本発明は以下に説明する実施例に限定さ
れるものではない。 （実施例１）逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる
正極材料として、一般式Ｌｉ５Ｆｅ ０.８Ｍｎ０.３O４
で示される正極材料１、Ｌｉ４.４Ｆｅ０.９Ｃｏ０.４O
３.９Ｆ０.１で示される正極材料２、Ｌｉ４.７Ｆｅ
０.９Ｍｎ０.１Ｎｉ０.２O４で示される正極材料３、Ｌ
ｉ５Ｆｅ０.６Ｃｕ０.４Ｎｉ０.１O３.８Ｆ０.２で示さ
れる正極材料４、Ｌｉ４.４Ｆｅ０.８Ａｌ０.２O４で示
される正極材料５、Ｌｉ４ .６ＦｅＡｌ０.１O３.９Ｆ
０.１で示される正極材料６、Ｌｉ４.８Ｆｅ０.９Ｚｎ
０.２Ｍｇ０.０５O４で示される正極材料７、Ｌｉ４.６
Ｆｅ０.８Ｃｏ０.３Ｍｇ０.２O３.９Ｆ０.１で示される
正極材料８、Ｌｉ４.５ＦｅＡｌ０.１Ｍｇ０. １O４で示
される正極材料９を合成した。
６を参照して説明する。図４は、遷移金属元素の組成と
１０サイクル目の放電容量の関係を示す図である。図５
及び６は、充放電サイクル数と電池容量の関係を示す図
である。なお、本発明は以下に説明する実施例に限定さ
れるものではない。 （実施例１）逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなる
正極材料として、一般式Ｌｉ５Ｆｅ ０.８Ｍｎ０.３O４
で示される正極材料１、Ｌｉ４.４Ｆｅ０.９Ｃｏ０.４O
３.９Ｆ０.１で示される正極材料２、Ｌｉ４.７Ｆｅ
０.９Ｍｎ０.１Ｎｉ０.２O４で示される正極材料３、Ｌ
ｉ５Ｆｅ０.６Ｃｕ０.４Ｎｉ０.１O３.８Ｆ０.２で示さ
れる正極材料４、Ｌｉ４.４Ｆｅ０.８Ａｌ０.２O４で示
される正極材料５、Ｌｉ４ .６ＦｅＡｌ０.１O３.９Ｆ
０.１で示される正極材料６、Ｌｉ４.８Ｆｅ０.９Ｚｎ
０.２Ｍｇ０.０５O４で示される正極材料７、Ｌｉ４.６
Ｆｅ０.８Ｃｏ０.３Ｍｇ０.２O３.９Ｆ０.１で示される
正極材料８、Ｌｉ４.５ＦｅＡｌ０.１Ｍｇ０. １O４で示
される正極材料９を合成した。
【００４４】原料は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、フ
ッ化リチウム（ＬｉＦ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化
マンガン（ＭｎＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化銅
（Ｃｕ２Ｏ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化アルミニ
ウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を用いた。これらの原料を所定
の金属元素比及びアニオン比となるよう秤量後、らいか
い機により室温で３０分間乾式混合し、出発原料粉とし
た。これをアルミナ製の箱に入れ、アルゴン中で９００
℃で１５時間焼成して各正極材料１〜９を得た。
ッ化リチウム（ＬｉＦ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化
マンガン（ＭｎＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化銅
（Ｃｕ２Ｏ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化アルミニ
ウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を用いた。これらの原料を所定
の金属元素比及びアニオン比となるよう秤量後、らいか
い機により室温で３０分間乾式混合し、出発原料粉とし
た。これをアルミナ製の箱に入れ、アルゴン中で９００
℃で１５時間焼成して各正極材料１〜９を得た。
【００４５】得られた正極材料１〜９について、以下の
手順で電気化学特性を調べた。正極材料１〜９いずれか
の正極材料８５重量％に、導電剤として塊状黒鉛を８重
量％とアセチレンブラックを２重量％加えて混合し、結
着剤として予め5重量％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させ
た溶液に分散させて正極合剤スラリーとした。この正極
合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に
均一に塗布して乾燥後、ロールプレス機により正極合剤
の密度が２.０ｇ／ｃｍ３となるよう圧縮成形した。圧
縮成形後、これを打ち抜き金具を用いて直径１５ｍｍの
円盤状に打ち抜き、各正極材料１〜９のいずれかを含む
試験正極を作製した。
手順で電気化学特性を調べた。正極材料１〜９いずれか
の正極材料８５重量％に、導電剤として塊状黒鉛を８重
量％とアセチレンブラックを２重量％加えて混合し、結
着剤として予め5重量％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させ
た溶液に分散させて正極合剤スラリーとした。この正極
合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に
均一に塗布して乾燥後、ロールプレス機により正極合剤
の密度が２.０ｇ／ｃｍ３となるよう圧縮成形した。圧
縮成形後、これを打ち抜き金具を用いて直径１５ｍｍの
円盤状に打ち抜き、各正極材料１〜９のいずれかを含む
試験正極を作製した。
【００４６】これらの試験正極を用いて、図２に示すよ
うな対極９及び参照極１９に金属Ｌｉを用いた電気化学
セル２５を作製し、充放電を繰り返すサイクル試験を行
った。充放電電流は0.１ｍＡ／ｃｍ２とした。また、充
電終止条件は、金属Ｌｉ基準で４.０Ｖの電位と正極材
料重量あたり２１０ｍＡｈ／ｇの定容量充電の2条件下
で試験を行った。すなわち電位と容量のどちらか一方の
条件に達した時点で充電は終了する。放電終止条件は、
金属Ｌｉ基準で１.５Ｖの電位に達したときとした。表
１に１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と
放電容量を示す。
うな対極９及び参照極１９に金属Ｌｉを用いた電気化学
セル２５を作製し、充放電を繰り返すサイクル試験を行
った。充放電電流は0.１ｍＡ／ｃｍ２とした。また、充
電終止条件は、金属Ｌｉ基準で４.０Ｖの電位と正極材
料重量あたり２１０ｍＡｈ／ｇの定容量充電の2条件下
で試験を行った。すなわち電位と容量のどちらか一方の
条件に達した時点で充電は終了する。放電終止条件は、
金属Ｌｉ基準で１.５Ｖの電位に達したときとした。表
１に１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と
放電容量を示す。
【００４７】
【表１】
１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電
容量は、それぞれ正極材料１で１９８ｍＡｈ／ｇ及び１
８９ｍＡｈ／ｇ、正極材料２で１４１ｍＡｈ／ｇ及び１
３４ｍＡｈ／ｇ、正極材料３で１６８ｍＡｈ／ｇ及び１
６０ｍＡｈ／ｇ、正極材料４で１７２ｍＡｈ／ｇ及び１
６３ｍＡｈ／ｇ、正極材料５で１２８ｍＡｈ／ｇ及び１
２１ｍＡｈ／ｇ、正極材料６で１４３ｍＡｈ／ｇ及び１
３５ｍＡｈ／ｇ、正極材料７で１６２ｍＡｈ／ｇ及び１
５５ｍＡｈ／ｇ、正極材料８で１４８ｍＡｈ／ｇ及び１
４１ｍＡｈ／ｇ、正極材料９で１３５ｍＡｈ／ｇ及び１
２９ｍＡｈ／ｇであった。 （実施例２）実施例２として逆蛍石型結晶構造を有する
酸化物からなる正極材料として、一般式Ｌｉ６Ｍｎ
０.８Ｎｉ０.１O３.８Ｆ０.２で示される正極材料１
０、Ｌｉ５. ９Ｍｎ０.７Ｃｏ０.２Ｚｎ０.１O３.９Ｆ
０.１で示される正極材料１１、Ｌｉ５ .８ＭｎＭｇ
０.１O４で示される正極材料１２、Ｌｉ５.８５Ｍｎ
０.９Ｃｕ０.１Ａｌ０.０５O４で示される正極材料１３
を実施例１と同様の方法で合成し、各正極材料１０〜１
３のいずれかを含む試験正極を作製した。
容量は、それぞれ正極材料１で１９８ｍＡｈ／ｇ及び１
８９ｍＡｈ／ｇ、正極材料２で１４１ｍＡｈ／ｇ及び１
３４ｍＡｈ／ｇ、正極材料３で１６８ｍＡｈ／ｇ及び１
６０ｍＡｈ／ｇ、正極材料４で１７２ｍＡｈ／ｇ及び１
６３ｍＡｈ／ｇ、正極材料５で１２８ｍＡｈ／ｇ及び１
２１ｍＡｈ／ｇ、正極材料６で１４３ｍＡｈ／ｇ及び１
３５ｍＡｈ／ｇ、正極材料７で１６２ｍＡｈ／ｇ及び１
５５ｍＡｈ／ｇ、正極材料８で１４８ｍＡｈ／ｇ及び１
４１ｍＡｈ／ｇ、正極材料９で１３５ｍＡｈ／ｇ及び１
２９ｍＡｈ／ｇであった。 （実施例２）実施例２として逆蛍石型結晶構造を有する
酸化物からなる正極材料として、一般式Ｌｉ６Ｍｎ
０.８Ｎｉ０.１O３.８Ｆ０.２で示される正極材料１
０、Ｌｉ５. ９Ｍｎ０.７Ｃｏ０.２Ｚｎ０.１O３.９Ｆ
０.１で示される正極材料１１、Ｌｉ５ .８ＭｎＭｇ
０.１O４で示される正極材料１２、Ｌｉ５.８５Ｍｎ
０.９Ｃｕ０.１Ａｌ０.０５O４で示される正極材料１３
を実施例１と同様の方法で合成し、各正極材料１０〜１
３のいずれかを含む試験正極を作製した。
【００４８】得られた正極材料１０〜１３について実施
例１と同様の充放電試験を行った。表１に１０サイクル
時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量を示す。
１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電
容量はそれぞれ正極材料１０で１２３ｍＡｈ／ｇ及び１
１６ｍＡｈ／ｇ、正極材料１２で１３４ｍＡｈ／ｇ及び
１２５ｍＡｈ／ｇ、正極材料１２で１２０ｍＡｈ／ｇ及
び１１４ｍＡｈ／ｇ、正極材料１３で１２８ｍＡｈ／ｇ
及び１１９ｍＡｈ／ｇであった。 （実施例３）実施例３として逆蛍石型結晶構造を有する
酸化物からなる正極材料として、一般式Ｌｉ５.８Ｃｏ
Ｚｎ０.１O４で示される正極材料１４、Ｌｉ６Ｃｏ
０.９Ｃｕ ０.１Ｚｎ０.０５O４で示される正極材料１
５、Ｌｉ５.７５Ｃｏ１.１Ａｌ０.０ ５O４で示される正
極材料１６、Ｌｉ５.９５Ｃｏ０.９Mｇ０.１O３.９５Ｆ
０.０ ５で示される正極材料１７、Ｌｉ６Ｃｏ０.４Ｎｉ
０.１Mｇ０.５O４で示される正極材１８、Ｌｉ５.６Ｃ
ｏ０.８Ａｌ０.１Mｇ０.２O３.９Ｆ０.１で示される正
極材料１９を合成した。このとき、実施例１と同様の方
法により合成を行ったが、焼成条件は、アルゴン雰囲気
中で７５０℃、１５時間とした。
例１と同様の充放電試験を行った。表１に１０サイクル
時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量を示す。
１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電
容量はそれぞれ正極材料１０で１２３ｍＡｈ／ｇ及び１
１６ｍＡｈ／ｇ、正極材料１２で１３４ｍＡｈ／ｇ及び
１２５ｍＡｈ／ｇ、正極材料１２で１２０ｍＡｈ／ｇ及
び１１４ｍＡｈ／ｇ、正極材料１３で１２８ｍＡｈ／ｇ
及び１１９ｍＡｈ／ｇであった。 （実施例３）実施例３として逆蛍石型結晶構造を有する
酸化物からなる正極材料として、一般式Ｌｉ５.８Ｃｏ
Ｚｎ０.１O４で示される正極材料１４、Ｌｉ６Ｃｏ
０.９Ｃｕ ０.１Ｚｎ０.０５O４で示される正極材料１
５、Ｌｉ５.７５Ｃｏ１.１Ａｌ０.０ ５O４で示される正
極材料１６、Ｌｉ５.９５Ｃｏ０.９Mｇ０.１O３.９５Ｆ
０.０ ５で示される正極材料１７、Ｌｉ６Ｃｏ０.４Ｎｉ
０.１Mｇ０.５O４で示される正極材１８、Ｌｉ５.６Ｃ
ｏ０.８Ａｌ０.１Mｇ０.２O３.９Ｆ０.１で示される正
極材料１９を合成した。このとき、実施例１と同様の方
法により合成を行ったが、焼成条件は、アルゴン雰囲気
中で７５０℃、１５時間とした。
【００４９】得られた正極材料１４〜１９について実施
例１と同様の充放電試験を行った。表１に１０サイクル
時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量を示す。
１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電
容量はそれぞれ正極材料１４で１３８ｍＡｈ／ｇ及び１
３０ｍＡｈ／ｇ、正極材料１５で１３７ｍＡｈ／ｇ及び
１３０ｍＡｈ／ｇ、正極材料１６で１４０ｍＡｈ／ｇ及
び１３２ｍＡｈ／ｇ、正極材料１７で１５２ｍＡｈ／ｇ
及び１４５ｍＡｈ／ｇ、正極材料１８で１１９ｍＡｈ／
ｇ及び１１２ｍＡｈ／ｇ、正極材料１９で１４８ｍＡｈ
／ｇ及び１２９ｍＡｈ／ｇであった。 （実施例４）実施例４として逆蛍石型結晶構造を有する
酸化物からなる正極材料として、一般式Ｌｉ５.６Ｃｕ
１.８Ｎｉ０.２O４で示される正極材料２０、Ｌｉ５.４
Ｃｕ ２Ｚｎ０.１O３.７Ｆ０.０３正極材料２１、Ｌｉ
４.９Ｃｕ２.８Ａｌ０.１O４で示される正極材料２２、
Ｌｉ６.３Ｃｕ１.４Ｍｇ０.１O３.９Ｆ０.１で示される
正極材料２３を合成した。このとき、実施例１と同様の
方法により合成を行ったが、焼成条件は、アルゴン雰囲
気中で８００℃、１５時間とした。
例１と同様の充放電試験を行った。表１に１０サイクル
時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量を示す。
１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電
容量はそれぞれ正極材料１４で１３８ｍＡｈ／ｇ及び１
３０ｍＡｈ／ｇ、正極材料１５で１３７ｍＡｈ／ｇ及び
１３０ｍＡｈ／ｇ、正極材料１６で１４０ｍＡｈ／ｇ及
び１３２ｍＡｈ／ｇ、正極材料１７で１５２ｍＡｈ／ｇ
及び１４５ｍＡｈ／ｇ、正極材料１８で１１９ｍＡｈ／
ｇ及び１１２ｍＡｈ／ｇ、正極材料１９で１４８ｍＡｈ
／ｇ及び１２９ｍＡｈ／ｇであった。 （実施例４）実施例４として逆蛍石型結晶構造を有する
酸化物からなる正極材料として、一般式Ｌｉ５.６Ｃｕ
１.８Ｎｉ０.２O４で示される正極材料２０、Ｌｉ５.４
Ｃｕ ２Ｚｎ０.１O３.７Ｆ０.０３正極材料２１、Ｌｉ
４.９Ｃｕ２.８Ａｌ０.１O４で示される正極材料２２、
Ｌｉ６.３Ｃｕ１.４Ｍｇ０.１O３.９Ｆ０.１で示される
正極材料２３を合成した。このとき、実施例１と同様の
方法により合成を行ったが、焼成条件は、アルゴン雰囲
気中で８００℃、１５時間とした。
【００５０】得られた正極材料２０〜２３について実施
例１と同様の充放電試験を行った。表１に１０サイクル
時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量を示す。
１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電
容量はそれぞれ正極材料２０で１２５ｍＡｈ／ｇ及び１
２０ｍＡｈ／ｇ、正極材料２１で１３０ｍＡｈ／ｇ及び
１２３ｍＡｈ／ｇ、正極材料２２で１３５ｍＡｈ／ｇ及
び１２８ｍＡｈ／ｇ、正極材料２３で１２０ｍＡｈ／ｇ
及び１１５ｍＡｈ／ｇであった。 （比較例１）比較例１として逆蛍石型結晶構造を有する
酸化物からなる正極材料として、一般式Ｌｉ６Ｃｏ
０.３Ｎｉ０.１Mｇ０.６O４で示される正極材料２４を
実施例３と同様の方法で合成した。正極材料２４は、遷
移金属元素の組成ｙがｙ＜０.５となっている。
例１と同様の充放電試験を行った。表１に１０サイクル
時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量を示す。
１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電
容量はそれぞれ正極材料２０で１２５ｍＡｈ／ｇ及び１
２０ｍＡｈ／ｇ、正極材料２１で１３０ｍＡｈ／ｇ及び
１２３ｍＡｈ／ｇ、正極材料２２で１３５ｍＡｈ／ｇ及
び１２８ｍＡｈ／ｇ、正極材料２３で１２０ｍＡｈ／ｇ
及び１１５ｍＡｈ／ｇであった。 （比較例１）比較例１として逆蛍石型結晶構造を有する
酸化物からなる正極材料として、一般式Ｌｉ６Ｃｏ
０.３Ｎｉ０.１Mｇ０.６O４で示される正極材料２４を
実施例３と同様の方法で合成した。正極材料２４は、遷
移金属元素の組成ｙがｙ＜０.５となっている。
【００５１】得られた正極材料２４の正極材料について
実施例１と同様の充放電試験を行った。表１に１０サイ
クル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量を示
す。正極材料２４の１０サイクル時の正極材料重量あた
りの充電容量と放電容量は、それぞれ９８ｍＡｈ／ｇ及
び９３ｍＡｈ／ｇであった。 （比較例２）比較例２として逆蛍石型結晶構造を有する
酸化物からなる正極材料として、一般式Ｌｉ４.６Ｃｕ
３.１Ａｌ０.１O４で示される正極材料の合成を実施例
４と同様の方法で試みた。ここでは、遷移金属元素の組
成ｙがｙ＞３であるため、得られた材料は逆蛍石型の結
晶相と赤銅鋼型の結晶相の混合物であった。したがっ
て、単一相のものが得られなかったため、充放電試験を
行わなかった。 （比較例３）比較例３として逆蛍石型結晶構造を有する
酸化物からなる正極材料として、一般式Ｌｉ６ＣｏO4で
示される正極材料２５を実施例３と同様の方法で合成し
た。正極材料２５は、Ｌｉ以外のカチオンを１種しか含
んでいない。
実施例１と同様の充放電試験を行った。表１に１０サイ
クル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量を示
す。正極材料２４の１０サイクル時の正極材料重量あた
りの充電容量と放電容量は、それぞれ９８ｍＡｈ／ｇ及
び９３ｍＡｈ／ｇであった。 （比較例２）比較例２として逆蛍石型結晶構造を有する
酸化物からなる正極材料として、一般式Ｌｉ４.６Ｃｕ
３.１Ａｌ０.１O４で示される正極材料の合成を実施例
４と同様の方法で試みた。ここでは、遷移金属元素の組
成ｙがｙ＞３であるため、得られた材料は逆蛍石型の結
晶相と赤銅鋼型の結晶相の混合物であった。したがっ
て、単一相のものが得られなかったため、充放電試験を
行わなかった。 （比較例３）比較例３として逆蛍石型結晶構造を有する
酸化物からなる正極材料として、一般式Ｌｉ６ＣｏO4で
示される正極材料２５を実施例３と同様の方法で合成し
た。正極材料２５は、Ｌｉ以外のカチオンを１種しか含
んでいない。
【００５２】得られた正極材料２５について実施例１と
同様の充放電試験を行った。表１に１０サイクル時の正
極材料重量あたりの充電容量と放電容量を示す。正極材
料２５の１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容
量と放電容量は、それぞれ９０ｍＡｈ／ｇ及び８８ｍＡ
ｈ／ｇであった。 （比較例４）比較例４として逆蛍石型結晶構造を有する
酸化物からなる正極材料として、一般式Ｌｉ５ＦｅO4で
示される正極材料２６及びＬｉ６ＭｎO4で示される正極
材料２７を実施例１と同様の方法で合成した。正極材料
２６、２７は、Ｌｉ以外のカチオンを１種しか含んでい
ない。
同様の充放電試験を行った。表１に１０サイクル時の正
極材料重量あたりの充電容量と放電容量を示す。正極材
料２５の１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容
量と放電容量は、それぞれ９０ｍＡｈ／ｇ及び８８ｍＡ
ｈ／ｇであった。 （比較例４）比較例４として逆蛍石型結晶構造を有する
酸化物からなる正極材料として、一般式Ｌｉ５ＦｅO4で
示される正極材料２６及びＬｉ６ＭｎO4で示される正極
材料２７を実施例１と同様の方法で合成した。正極材料
２６、２７は、Ｌｉ以外のカチオンを１種しか含んでい
ない。
【００５３】得られた正極材料２６、２７について実施
例１と同様の充放電試験を行った。表１に１０サイクル
時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量を示す。
１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電
容量はそれぞれ正極材料２６では１１０ｍＡｈ／ｇ及び
９８ｍＡｈ／ｇ、正極材料２７では３９ｍＡｈ／ｇ及び
３４ｍＡｈ／ｇであった。
例１と同様の充放電試験を行った。表１に１０サイクル
時の正極材料重量あたりの充電容量と放電容量を示す。
１０サイクル時の正極材料重量あたりの充電容量と放電
容量はそれぞれ正極材料２６では１１０ｍＡｈ／ｇ及び
９８ｍＡｈ／ｇ、正極材料２７では３９ｍＡｈ／ｇ及び
３４ｍＡｈ／ｇであった。
【００５４】このような実施例１〜４及び比較例１、３
及び４における正極材料の遷移金属組成ｙと１０サイク
ル目の放電容量の関係を図４に示す。表１及び図４に示
した実施例１〜実施例４と比較例１、３及び４の結果の
比較すると、実施例１における正極材料１〜９、実施例
２における正極材料１０〜１３、実施例３における正極
材料１４〜１９、そして実施例４における正極材料２０
〜２３のいずれにおいても、比較例１における正極材料
２４、比較例３における正極材料２５、そして比較例４
における正極材料２６、２７に比べ、充電容量及び放電
容量とも高く、サイクル性に優れている。したがって、
Ｌｉと、少なくとも２種のＬｉ以外のカチオンとを含む
逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなり、Ｌｉ以外の
カチオンのうち、少なくとも１種が遷移金属元素である
正極材料とすれば、リチウムイオン二次電池の充放電容
量を増大し、かつ充放電サイクル特性を向上できる。
及び４における正極材料の遷移金属組成ｙと１０サイク
ル目の放電容量の関係を図４に示す。表１及び図４に示
した実施例１〜実施例４と比較例１、３及び４の結果の
比較すると、実施例１における正極材料１〜９、実施例
２における正極材料１０〜１３、実施例３における正極
材料１４〜１９、そして実施例４における正極材料２０
〜２３のいずれにおいても、比較例１における正極材料
２４、比較例３における正極材料２５、そして比較例４
における正極材料２６、２７に比べ、充電容量及び放電
容量とも高く、サイクル性に優れている。したがって、
Ｌｉと、少なくとも２種のＬｉ以外のカチオンとを含む
逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からなり、Ｌｉ以外の
カチオンのうち、少なくとも１種が遷移金属元素である
正極材料とすれば、リチウムイオン二次電池の充放電容
量を増大し、かつ充放電サイクル特性を向上できる。
【００５５】さらに、遷移金属元素の組成ｙがｙ＜０．
５では放電容量が小さく、ｙ＞３では不純物相が生成し
たことなどから、一般式ＬｉｘＭｅｙＭｚＯ４−ａＡａ
で示したとき、遷移金属元素Ｍｅの組成ｙは、０.５≦
ｙ≦３であることがリチウムイオン二次電池の充放電容
量を増大し、かつ充放電サイクル特性を向上する上で望
ましい。 （実施例５）実施例５では、実施例１で作製した正極材
料１を用いて図３に示すような円筒型電池であるリチウ
ムイオン二次電池２１を作製した。正極２３は、正極材
料、黒鉛系導電材、アセチレンブラックを重量比９０：
８：２の割合で５００ｇ混合し、これにＮＭＰで７％に
希釈したＰＶＤＦ溶液を３２５ｇ加え、ミキサーでこれ
を攪拌して正極合剤スラリーを作成し、転写式塗布機を
用いて、ロール状に巻かれた２０μm厚のアルミ箔上に
連続塗布・乾燥をし、これをアルミ箔の両面に行った
後、所定の長さと幅に切断後２５０ｋｇ／ｃｍの線圧で
ロールプレスして作製した。この正極２３には、電流端
子に接続して電流を取り出すためのアルミニウム製の集
電タブ３３をスポット溶接により取り付けた。
５では放電容量が小さく、ｙ＞３では不純物相が生成し
たことなどから、一般式ＬｉｘＭｅｙＭｚＯ４−ａＡａ
で示したとき、遷移金属元素Ｍｅの組成ｙは、０.５≦
ｙ≦３であることがリチウムイオン二次電池の充放電容
量を増大し、かつ充放電サイクル特性を向上する上で望
ましい。 （実施例５）実施例５では、実施例１で作製した正極材
料１を用いて図３に示すような円筒型電池であるリチウ
ムイオン二次電池２１を作製した。正極２３は、正極材
料、黒鉛系導電材、アセチレンブラックを重量比９０：
８：２の割合で５００ｇ混合し、これにＮＭＰで７％に
希釈したＰＶＤＦ溶液を３２５ｇ加え、ミキサーでこれ
を攪拌して正極合剤スラリーを作成し、転写式塗布機を
用いて、ロール状に巻かれた２０μm厚のアルミ箔上に
連続塗布・乾燥をし、これをアルミ箔の両面に行った
後、所定の長さと幅に切断後２５０ｋｇ／ｃｍの線圧で
ロールプレスして作製した。この正極２３には、電流端
子に接続して電流を取り出すためのアルミニウム製の集
電タブ３３をスポット溶接により取り付けた。
【００５６】負極２５は、負極材料である塊状黒鉛１５
０ｇに対して、ＮＭＰで７％に希釈したＰＶＤＦ溶液を
２４０ｇ加えてミキサーで攪拌して負極合剤スラリーと
し、正極２３と同様の手法で１５μm厚の銅箔上に塗布
した後、正極２３と同様に切断してプレスを行い作製し
た。この負極２５には、ニッケル箔を集電タブ３１とし
てスポット溶接により取り付けた。
０ｇに対して、ＮＭＰで７％に希釈したＰＶＤＦ溶液を
２４０ｇ加えてミキサーで攪拌して負極合剤スラリーと
し、正極２３と同様の手法で１５μm厚の銅箔上に塗布
した後、正極２３と同様に切断してプレスを行い作製し
た。この負極２５には、ニッケル箔を集電タブ３１とし
てスポット溶接により取り付けた。
【００５７】このように作製した正極２３と負極２５、
そして厚さ２５μmのセパレーター２７を捲回して電極
群を作製し、この電極群をＳＵＳ製の電池容器２９に挿
入し、負極側の集電タブ３１を電池容器２９の底面に溶
接し、正極電流端子を有する密閉蓋部３５に正極側の集
電タブ３３を溶接し、ＥＣ／ＤＭＣ混合溶媒に１モル／
リットルのＬｉＰＦ６塩を溶解させた電解液を注入した
後に、パッキン３７を介して密閉蓋部３５を電池容器２
９にかしめて密閉して円筒型電池であるリチウムイオン
二次電池２１を形成した。
そして厚さ２５μmのセパレーター２７を捲回して電極
群を作製し、この電極群をＳＵＳ製の電池容器２９に挿
入し、負極側の集電タブ３１を電池容器２９の底面に溶
接し、正極電流端子を有する密閉蓋部３５に正極側の集
電タブ３３を溶接し、ＥＣ／ＤＭＣ混合溶媒に１モル／
リットルのＬｉＰＦ６塩を溶解させた電解液を注入した
後に、パッキン３７を介して密閉蓋部３５を電池容器２
９にかしめて密閉して円筒型電池であるリチウムイオン
二次電池２１を形成した。
【００５８】このように形成された円筒型電池であるリ
チウムイオン二次電池２１に銅線を接続して充放電試験
を行った。充放電電流は、２００ｍＡとし、充電終止条
件を３.９Ｖの電圧と２０００ｍＡｈの定容量充電の２
条件下で試験を行った。すなわち、電圧と容量のどちら
か一方の条件に達した時点で充電は終了する。放電終止
条件は、電圧１.５Ｖとした。本実施例のリチウムイオ
ン二次電池２１におけるサイクルの経過に伴う電池の充
電容量と放電容量の変化は、図５に示すように、５サイ
クル時の電池の充電容量と放電容量がそれぞれ２０００
ｍＡｈと１９２０ｍＡｈ、１０サイクル時ではそれぞれ
１７７０ｍＡｈと１７５０ｍＡｈであった。 （比較例５）比較例５では、市販の正極材料であるコバ
ルト酸リチウム（ＬｉＣｏO ２）を用いて正極２３を作
成し、実施例５と同様にリチウムイオン二次電池２１を
作製した。充放電試験は充電終止条件を４.４Ｖの電圧
と２０００ｍＡｈの定容量充電の2条件下で、放電終止
条件の電圧を３.０Ｖとした以外は実施例５と同様に行
った。本比較例の電池におけるサイクルの経過に伴うと
電池の充電容量と放電容量の変化は、図６に示すよう
に、５サイクル時の電池の充電容量と放電容量がそれぞ
れ６８０ｍＡｈと５２５ｍＡｈであり、前述の実施例５
に比べ充電及び放電容量の低下が著しく、サイクル特性
が劣っていた。
チウムイオン二次電池２１に銅線を接続して充放電試験
を行った。充放電電流は、２００ｍＡとし、充電終止条
件を３.９Ｖの電圧と２０００ｍＡｈの定容量充電の２
条件下で試験を行った。すなわち、電圧と容量のどちら
か一方の条件に達した時点で充電は終了する。放電終止
条件は、電圧１.５Ｖとした。本実施例のリチウムイオ
ン二次電池２１におけるサイクルの経過に伴う電池の充
電容量と放電容量の変化は、図５に示すように、５サイ
クル時の電池の充電容量と放電容量がそれぞれ２０００
ｍＡｈと１９２０ｍＡｈ、１０サイクル時ではそれぞれ
１７７０ｍＡｈと１７５０ｍＡｈであった。 （比較例５）比較例５では、市販の正極材料であるコバ
ルト酸リチウム（ＬｉＣｏO ２）を用いて正極２３を作
成し、実施例５と同様にリチウムイオン二次電池２１を
作製した。充放電試験は充電終止条件を４.４Ｖの電圧
と２０００ｍＡｈの定容量充電の2条件下で、放電終止
条件の電圧を３.０Ｖとした以外は実施例５と同様に行
った。本比較例の電池におけるサイクルの経過に伴うと
電池の充電容量と放電容量の変化は、図６に示すよう
に、５サイクル時の電池の充電容量と放電容量がそれぞ
れ６８０ｍＡｈと５２５ｍＡｈであり、前述の実施例５
に比べ充電及び放電容量の低下が著しく、サイクル特性
が劣っていた。
【００５９】したがって、実施例５のような本発明を適
用してなる正極材料を用いて形成した正極を備えたリチ
ウムイオン二次電池では、充放電容量を増大し、かつ充
放電サイクル特性を向上できる。
用してなる正極材料を用いて形成した正極を備えたリチ
ウムイオン二次電池では、充放電容量を増大し、かつ充
放電サイクル特性を向上できる。
【００６０】
【発明の効果】本発明によれば、リチウムイオン二次電
池の充放電容量を増大し、かつ充放電サイクル特性を向
上できる。
池の充放電容量を増大し、かつ充放電サイクル特性を向
上できる。
【図１】本発明を適用してなる正極材料である逆蛍石型
結晶構造を有する酸化物の構造を示す模式図である。
結晶構造を有する酸化物の構造を示す模式図である。
【図２】本発明を適用してなる正極材料を用いて正極を
形成したリチウムイオン二次電池の一実施形態の概略構
成を示す部分断面図である。
形成したリチウムイオン二次電池の一実施形態の概略構
成を示す部分断面図である。
【図３】正極材料の電気化学的特性を調べるための電気
化学セルの概略構成の一例を示す部分断面図である。
化学セルの概略構成の一例を示す部分断面図である。
【図４】遷移金属元素の組成と１０サイクル目の放電容
量の関係を示す図である。
量の関係を示す図である。
【図５】本発明を適用してなる正極材料の一実施例の充
放電サイクル数と電池容量の関係を示す図である。
放電サイクル数と電池容量の関係を示す図である。
【図６】比較例の充放電サイクル数と電池容量の関係を
示す図である。
示す図である。
１ アニオン
３ カチオン
５ 電気化学セル
７ 試験正極
９ 対極
１１、２７ セパレーター
１３ ステンレス板
１５ 容器
１７ 有機電解液
１９ 参照極
２１ リチウムイオン二次電池
２３ 正極
２５ 負極
２９ 電池容器
３１、３３ 集電タブ
３５ 密閉蓋部
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０１Ｇ 51/00 Ｃ０１Ｇ 51/00 Ａ
53/00 53/00 Ａ
Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｃ
10/40 10/40 Ｚ
(72)発明者 武内 瀞士
茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株
式会社日立製作所日立研究所内
(72)発明者 後藤 明弘
茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株
式会社日立製作所日立研究所内
Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AA10 AA12 AB01 AD04
AE05
4G047 AA04 AA05 AB01 AC03
4G048 AA04 AA05 AA06 AB05 AC06
AD06 AE05
5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL02 AL06
AL07 AL12 AL18 AM03 AM05
AM07 BJ02 BJ14 CJ08 HJ02
5H050 AA07 AA08 BA17 CA07 CB02
CB07 CB08 CB12 CB29 FA05
GA10 HA02
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｌｉと、少なくとも２種のＬｉ以外のカ
チオンとを含む逆蛍石型結晶構造を有する酸化物からな
り、前記Ｌｉ以外のカチオンのうち、少なくとも１種が
遷移金属元素であるリチウムイオン二次電池用の正極材
料。 - 【請求項２】 一般式ＬｉｘＭｅｙＭｚＯ４−ａＡ
ａ（但し、Ｍｅは少なくとも１種の遷移金属元素、Ｍは
Ｌｉ及び遷移金属以外のカチオン、Ａは酸素以外のアニ
オンで、３≦ｘ≦７、０.５≦ｙ≦３、０≦ｚ≦２、０
≦ａ≦１でかつ４＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦８）で示されることを
特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用
の正極材料。 - 【請求項３】 正極が請求項１または２に記載の正極材
料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001259494A JP3685109B2 (ja) | 2001-08-29 | 2001-08-29 | リチウムイオン二次電池用の正極材料、及びその正極材料で形成された正極を備えたリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001259494A JP3685109B2 (ja) | 2001-08-29 | 2001-08-29 | リチウムイオン二次電池用の正極材料、及びその正極材料で形成された正極を備えたリチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003068302A true JP2003068302A (ja) | 2003-03-07 |
| JP3685109B2 JP3685109B2 (ja) | 2005-08-17 |
Family
ID=19086856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001259494A Expired - Fee Related JP3685109B2 (ja) | 2001-08-29 | 2001-08-29 | リチウムイオン二次電池用の正極材料、及びその正極材料で形成された正極を備えたリチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006190556A (ja) * | 2005-01-06 | 2006-07-20 | Nec Corp | リチウム二次電池用活物質材料、その製造方法及びこれに用いる原材料並びにリチウム二次電池 |
| JP2010244945A (ja) * | 2009-04-08 | 2010-10-28 | Toyota Industries Corp | リチウム二次電池用正極活物質 |
| JP2015107890A (ja) * | 2013-12-04 | 2015-06-11 | 国立大学法人 東京大学 | ヘテロ原子固溶アルカリ金属酸化物 |
| WO2015115052A1 (ja) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 |
| JP2018041677A (ja) * | 2016-09-09 | 2018-03-15 | 株式会社Ｇｓユアサ | 正極活物質、正極、及び非水電解質蓄電素子 |
| US10276862B2 (en) | 2012-10-25 | 2019-04-30 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Composite cathode active material, method of preparing the composite cathode active material, and cathode and lithium battery each including the composite cathode active material |
| US10573885B2 (en) * | 2017-01-24 | 2020-02-25 | Farasis Energy (Ganzhou) Co., Ltd. | Lithium source material and preparation method thereof and use in Li-ion cells |
| JP2020053315A (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 株式会社豊田自動織機 | 複合粒子の製造方法 |
| WO2021033345A1 (ja) * | 2019-08-20 | 2021-02-25 | 株式会社Ｇｓユアサ | 正極活物質、正極、非水電解質蓄電素子、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の製造方法 |
| JP2021057274A (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 株式会社Ｇｓユアサ | 異常判定装置、異常判定方法、及びコンピュータプログラム |
| WO2021111249A1 (ja) * | 2019-12-04 | 2021-06-10 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 正極活物質、二次電池および車両 |
| WO2021177258A1 (ja) * | 2020-03-06 | 2021-09-10 | 株式会社Ｇｓユアサ | 正極活物質、正極、非水電解質蓄電素子、蓄電装置、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の製造方法 |
| WO2022050101A1 (ja) * | 2020-09-01 | 2022-03-10 | 株式会社Ｇｓユアサ | 正極活物質、正極、非水電解質蓄電素子、蓄電装置、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の製造方法 |
| WO2022158671A1 (ko) * | 2021-01-22 | 2022-07-28 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
-
2001
- 2001-08-29 JP JP2001259494A patent/JP3685109B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN105940528A (zh) * | 2014-01-31 | 2016-09-14 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法 |
| JPWO2015115052A1 (ja) * | 2014-01-31 | 2017-03-23 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 |
| US10256469B2 (en) | 2014-01-31 | 2019-04-09 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous-electrolyte secondary battery and method for manufacturing nonaqueous-electrolyte secondary battery |
| JP2018041677A (ja) * | 2016-09-09 | 2018-03-15 | 株式会社Ｇｓユアサ | 正極活物質、正極、及び非水電解質蓄電素子 |
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| JP2020053315A (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 株式会社豊田自動織機 | 複合粒子の製造方法 |
| JP7131258B2 (ja) | 2018-09-27 | 2022-09-06 | 株式会社豊田自動織機 | 複合粒子の製造方法 |
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| JP7459877B2 (ja) | 2019-08-20 | 2024-04-02 | 株式会社Ｇｓユアサ | 正極活物質、正極、及び非水電解質蓄電素子 |
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