JP2003068293A - Nonsintered positive electrode, its manufacturing method and alkali storage battery using the positive electrode - Google Patents

Nonsintered positive electrode, its manufacturing method and alkali storage battery using the positive electrode

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JP2003068293A
JP2003068293A JP2001252682A JP2001252682A JP2003068293A JP 2003068293 A JP2003068293 A JP 2003068293A JP 2001252682 A JP2001252682 A JP 2001252682A JP 2001252682 A JP2001252682 A JP 2001252682A JP 2003068293 A JP2003068293 A JP 2003068293A
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positive electrode
cobalt
nickel hydroxide
nickel
sintered
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JP2001252682A
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Hiroshi Fukunaga
浩 福永
Mitsuhiro Kishimi
光浩 岸見
Hiromi Tamakoshi
博美 玉腰
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Maxell Holdings Ltd
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Hitachi Maxell Ltd
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonsintered positive electrode that has high utilization factor and superior productivity, and an alkali storage battery that has excellent cycle property in a high temperature atmosphere using the positive electrode. SOLUTION: In the nonsintered positive electrode having a conductive base material and a positive electrode mixture, the positive electrode mixture contains nickel hydroxide as active material, in which a part of nickel in nickel hydroxide on the surface of a particle is converted trivalent and the surface of the particle is covered with cobalt oxide containing sodium, and a natural polysaccharide as a thickener, and constitutes the nonsintered positive electrode. Preferably, the valence of the cobalt oxide containing the sodium calculated in cobalt equivalent is 2.6-3.1. Then, preferably, the content of the natural polysaccharide is 0.1-0.5 wt.pts. based on the nickel oxide of 100 wt.pts.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、キャパシタや電池
などの電気化学素子に利用可能な非焼結式正極、その製
造方法および前記正極を用いたアルカリ蓄電池に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-sintered positive electrode that can be used in electrochemical devices such as capacitors and batteries, a method for producing the same, and an alkaline storage battery using the positive electrode.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アルカリ蓄電池用の正極としては、ニッ
ケル粉末を焼結基板中の細孔に含浸させて活物質を充填
した焼結式正極と、活物質である水酸化ニッケルをバイ
ンダー、増粘剤などとともに水または溶剤に分散させて
ペースト状にし、その正極合剤含有ぺーストを集電体と
なる導電性多孔基材に塗布、充填し、乾燥、加圧成形し
て製造した非焼結式正極とがある。2. Description of the Related Art As a positive electrode for an alkaline storage battery, a sintered positive electrode in which pores in a sintered substrate are impregnated with nickel powder and filled with an active material, and nickel hydroxide which is an active material are used as a binder and a thickener. A non-sintered product manufactured by dispersing paste in a water or solvent together with an agent to form a paste, applying the paste containing the positive electrode mixture to a conductive porous base material that serves as a current collector, drying, and press-molding. There is a formula positive electrode.

【０００３】前者の焼結式正極では焼結基板の導電性が
高いため、活物質の利用率が優れているが、焼結基板の
多孔度を増加させることは困難であり、そのため、充填
する水酸化ニッケル量を増加させることができず、高容
量化の点で劣るとともに、ニッケル粒子間の結合が弱い
ため、多孔度の大きい焼結基板を用いると活物質が脱落
しやすいという問題があった。In the former sintered type positive electrode, the conductivity of the sintered substrate is high, so that the utilization factor of the active material is excellent, but it is difficult to increase the porosity of the sintered substrate, and therefore, the filling is performed. Since it is not possible to increase the amount of nickel hydroxide and it is inferior in terms of high capacity, and because the bonding between nickel particles is weak, there is the problem that the active material easily falls off when using a sintered substrate with high porosity. It was

【０００４】そのため、後者の非焼結式正極が水素化物
二次電池用の正極として提案されている。この非焼結式
正極は、活物質である水酸化ニッケルの充填密度を高く
することができるとともに、製造も容易であるという利
点を有するものの、水酸化ニッケルと基材との距離が長
いため、導電性が低くなり活物質の利用率が低くなると
いう問題があった。Therefore, the latter non-sintered positive electrode has been proposed as a positive electrode for a hydride secondary battery. This non-sintered positive electrode has an advantage that the packing density of nickel hydroxide as an active material can be increased and the production is easy, but since the distance between nickel hydroxide and the base material is long, There is a problem that the conductivity is lowered and the utilization rate of the active material is lowered.

【０００５】そのため、非焼結式正極では、利用率を高
めて高容量化を達成すべく、正極中に金属コバルトまた
は一酸化コバルトや水酸化コバルトなどのコバルト化合
物を添加することが提案されている。これらのコバルト
系添加剤はアルカリ電解液中で充電時に酸化され、水酸
化ニッケルの粒子間を電気的に接続するオキシ水酸化コ
バルトなどのコバルト酸化物の導電性ネットワークを形
成することが知られている。Therefore, in the non-sintered positive electrode, it has been proposed to add metallic cobalt or a cobalt compound such as cobalt monoxide or cobalt hydroxide to the positive electrode in order to increase the utilization factor and achieve a high capacity. There is. It is known that these cobalt-based additives are oxidized during charging in an alkaline electrolyte to form a conductive network of cobalt oxide such as cobalt oxyhydroxide that electrically connects particles of nickel hydroxide. There is.

【０００６】しかしながら、前記コバルト系添加剤は正
極中で均一分散しにくく偏在しやすいため、それより形
成されるネットワークは不均一になりやすく、良好な導
電性を確保しにくい。また、正極全体に導電性ネットワ
ークを形成させるため、コバルト添加剤の添加量を増加
すると、水酸化ニッケルの充填量が低下することにな
る。そのため、最近では水酸化ニッケルの充填量を低下
させることなく、均一な導電性ネットワークを形成する
ため、前記のような添加剤としてのコバルトあるいはコ
バルト化合物に代えて、あるいは前記添加剤とともに、
あらかじめ水酸化コバルトなどのコバルト化合物で粒子
表面を被覆した水酸化ニッケルを用いることが提案され
ている（特開昭６２−２３４８６７号、特開昭６２−２
３４８６８号、特開平４−４６９８号他）。また、アル
カリ水溶液とコバルト化合物と水酸化ニッケルとを混合
し、熱処理することによって、高次のコバルト化合物を
水酸化ニッケルの粒子表面に被覆することも試みられて
いる（特開平８−１４８１４５号公報）。However, since the cobalt-based additive is less likely to be uniformly dispersed and unevenly distributed in the positive electrode, the network formed from it tends to be non-uniform and it is difficult to secure good conductivity. Further, since a conductive network is formed on the entire positive electrode, if the amount of cobalt additive added is increased, the filling amount of nickel hydroxide will decrease. Therefore, recently, without reducing the filling amount of nickel hydroxide, in order to form a uniform conductive network, instead of cobalt or cobalt compound as an additive as described above, or together with the additive,
It has been proposed to use nickel hydroxide whose particle surface has been coated with a cobalt compound such as cobalt hydroxide in advance (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-234867 and 62-2).
34868, JP-A-4-4698, etc.). Further, it has been attempted to coat the particle surface of nickel hydroxide with a higher-order cobalt compound by mixing an alkaline aqueous solution, a cobalt compound, and nickel hydroxide and heat-treating the mixture (Japanese Patent Laid-Open No. 8-148145). ).

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
な非焼結式（ぺースト式）正極を工業的に量産するに
は、正極合剤含有ぺーストを塗布工程に連続的に供給
し、その正極合剤含有ぺーストを導電性基材に連続的に
塗布、充填し、乾燥した後、加圧成形する方法が採用さ
れている。この場合、正極合剤含有ぺーストの調製時か
ら塗布完了時までに長時間を要しているのが実情であ
り、したがって、正極合剤含有ぺーストには成分、組
成、粘度などの経時変化の少ない安定性が求められる。
特に、上記正極の量産化方法では、塗布速度の問題から
塗布工程が律速段階となり、正極合剤含有ぺーストの調
製時から塗布時までに数日間かかることもあり、長時間
にわたる正極合剤含有ぺーストの品質安定性が要求され
る。すなわち、正極合剤含有ぺーストの安定性が悪い場
合、得られる非焼結式正極は、連続塗布における塗布開
始時と塗布終了時とで、正極重量などの品質面で均一性
が損なわれ、容量のバラツキが生じ、歩留りの低下を招
くという問題があった。In order to industrially mass-produce the non-sintered type (paste type) positive electrode as described above, the positive electrode mixture-containing paste is continuously supplied to the coating step, A method in which the positive electrode mixture-containing paste is continuously applied to a conductive substrate, filled, dried and then pressure-molded is adopted. In this case, in reality, it takes a long time from the time of preparation of the positive electrode mixture-containing paste to the completion of coating. Stability is required.
In particular, in the above-mentioned mass production method of the positive electrode, the coating step becomes the rate-determining step due to the problem of the coating speed, and it may take several days from the time of preparation of the positive electrode mixture-containing paste to the coating time. Quality stability of the paste is required. That is, when the stability of the positive electrode material mixture-containing paste is poor, the resulting non-sintered positive electrode is impaired in uniformity in terms of quality such as positive electrode weight at the start of coating and the end of coating in continuous coating, There is a problem in that the capacity is varied and the yield is reduced.

【０００８】また、上記の粒子表面をコバルト化合物で
被覆した水酸化ニッケルを活物質として用いた場合、高
い利用率を得ることができるものの、高温雰囲気中での
サイクル特性が充分ではないという問題があった。さら
に、アルカリ水溶液を用いて熱処理するため活物質にア
ルカリ水溶液が付着し、そのため、正極合剤含有ぺース
トの性質がアルカリ性になり、そのアルカリ性によって
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸ナトリウムなどの増粘剤が分解を受け、
そのため、正極合剤含有ぺーストの粘度が不安定にな
り、金属発泡体などの金属多孔体からなる導電性基材へ
の正極合剤含有ぺーストの充填量が一定にならなくな
り、歩留りの低下を招くことになる。Further, when nickel hydroxide whose surface is coated with a cobalt compound is used as an active material, a high utilization factor can be obtained, but there is a problem that cycle characteristics in a high temperature atmosphere are not sufficient. there were. Furthermore, since the heat treatment is performed using an alkaline aqueous solution, the alkaline aqueous solution adheres to the active material, so that the positive electrode mixture-containing paste becomes alkaline, and carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol,
Thickeners such as sodium polyacrylate undergo decomposition,
Therefore, the viscosity of the paste containing the positive electrode mixture becomes unstable, and the filling amount of the paste containing the positive electrode mixture into the conductive substrate made of a metal porous body such as a metal foam is not constant, resulting in a decrease in yield. Will be invited.

【０００９】本発明は、上記のような従来技術の問題点
を解決し、利用率が高く、かつ生産性が優れた非焼結式
正極と、その正極を用いて高温雰囲気中でのサイクル特
性が優れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とす
る。The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, has a high utilization rate and is excellent in productivity, and a cycle characteristic in a high temperature atmosphere using the positive electrode. Aims to provide an excellent alkaline storage battery.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためのもので、粒子表面の水酸化ニッケル中のニ
ッケルの一部を３価にし、その粒子表面をナトリウムを
含むコバルト酸化物で被覆した水酸化ニッケルを活物質
として用いることによって、高い利用率を保ち、高温雰
囲気中でのサイクル特性が優れたアルカリ蓄電池とする
ことができ、また、天然多糖類を増粘剤として用いるこ
とによって、長期間の塗布工程においても正極合剤含有
ぺーストの安定性を確保して、非焼結式正極の生産性を
高めたものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and a part of nickel in nickel hydroxide on the particle surface is made trivalent, and the particle surface contains cobalt oxide containing sodium. By using nickel hydroxide coated with as an active material, it is possible to obtain an alkaline storage battery that maintains a high utilization rate and has excellent cycle characteristics in a high temperature atmosphere, and uses a natural polysaccharide as a thickener. Thus, the stability of the paste containing the positive electrode mixture is ensured even in the coating process for a long period of time, and the productivity of the non-sintered positive electrode is improved.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の好ましい実施の
形態とともに、本発明者らが前記構成からなる本発明を
完成するにいたった経過および本発明によって正極の利
用率が高く、高温雰囲気中でのサイクル特性が優れたア
ルカリ蓄電池にでき、しかもアルカリ性でも正極合剤含
有ぺーストが安定になり、歩留りよく、正極を製造で
き、生産性が優れるようになる理由について詳細に説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, together with a preferred embodiment of the present invention, the process by which the present inventors have completed the present invention having the above-mentioned constitution and the high utilization rate of the positive electrode according to the present invention, and high temperature atmosphere The reason why the alkaline storage battery having excellent cycle characteristics can be obtained, and the positive electrode mixture-containing paste is stable even when alkaline, the yield is good, the positive electrode can be produced, and the productivity is excellent will be described in detail.

【００１２】水酸化ニッケルの粒子表面をコバルト化合
物で被覆する際、水酸化ニッケルと水酸化コバルトとア
ルカリ水溶液とをある一定の割合で混合し、攪拌しなが
ら乾燥することによって、水酸化ニッケルの粒子表面に
高次のコバルト化合物を被覆することができる。しかし
ながら、そのような水酸化ニッケルを正極活物質として
用いたアルカリ蓄電池は、高温雰囲気中では、充電時に
正極から発生した酸素ガスにより正極が膨潤したり、負
極から発生した水素ガスによりコバルト化合物の導電性
ネットワークが崩壊して集電効果が低下し、サイクル特
性が悪くなる。When the surface of the nickel hydroxide particles is coated with the cobalt compound, the nickel hydroxide particles are mixed by mixing nickel hydroxide, cobalt hydroxide and an aqueous alkali solution at a certain ratio and drying with stirring. The surface can be coated with a higher order cobalt compound. However, in an alkaline storage battery using such nickel hydroxide as a positive electrode active material, in a high temperature atmosphere, the positive electrode swells due to the oxygen gas generated from the positive electrode during charging, and the conductivity of the cobalt compound increases due to the hydrogen gas generated from the negative electrode. Property network collapses, current collection effect decreases, and cycle characteristics deteriorate.

【００１３】そこで、本発明者らは、水酸化ニッケルの
粒子表面に高次のコバルト化合物を被覆する際、粒子表
面の水酸化ニッケル中のニッケルの一部を３価にし、そ
のニッケルの一部を３価にした水酸化ニッケルの粒子表
面をコバルト酸化物で被覆することによって、高温雰囲
気中でのサイクル特性を向上させることができることを
見出した。Therefore, when the nickel hydroxide particle surface is coated with a high-order cobalt compound, the present inventors render part of the nickel in the nickel hydroxide on the particle surface trivalent and part of the nickel compound. It was found that the cycle characteristics in a high temperature atmosphere can be improved by coating the surface of particles of nickel hydroxide having a valence of 3 with cobalt oxide.

【００１４】まず、水酸化ニッケルの粒子表面の水酸化
ニッケル中のニッケル（以下、この水酸化ニッケルの粒
子表面における「水酸化ニッケル中のニッケル」を簡略
化して「ニッケル」という）の一部を３価にするには、
水酸化ニッケルと過酸化水素などの酸化剤を一定割合で
添加したアルカリ水溶液とを混合し、減圧下で乾燥する
ことにより水酸化ニッケルの粒子表面のニッケルの一部
を３価にすることができる。そして、その乾燥後、上記
水酸化ニッケルに一定量の水酸化コバルトと水酸化ナト
リウム水溶液とを添加して混合し、乾燥することによっ
てニッケルの一部を３価にした水酸化ニッケルの粒子表
面をナトリウムを含むコバルト酸化物で被覆することが
できる。従来のように、水酸化ニッケルの粒子表面のニ
ッケルの一部を３価にすることなく、その粒子表面を高
次のコバルト化合物で被覆した場合には、コバルト化合
物と水酸化ニッケルとの密着性が充分でなく、高温雰囲
気中でのガス発生によりコバルト化合物の導電性ネット
ワークが崩壊しやすかったが、水酸化ニッケルの粒子表
面のニッケルの一部が３価になることによって、ナトリ
ウムを含むコバルト酸化物との密着性が向上し、また、
電池内のアルカリ電解液と接触することにより、さらに
密着性が向上する。First, part of nickel in nickel hydroxide on the surface of nickel hydroxide particles (hereinafter, “nickel in nickel hydroxide on the surface of nickel hydroxide particles is simply referred to as“ nickel ”) is partially removed. To make it trivalent,
By mixing nickel hydroxide and an alkaline aqueous solution to which an oxidizing agent such as hydrogen peroxide has been added at a constant ratio and drying under reduced pressure, it is possible to make part of the nickel on the surface of the nickel hydroxide particles trivalent. . Then, after the drying, a certain amount of cobalt hydroxide and an aqueous sodium hydroxide solution are added to the nickel hydroxide, mixed, and dried to form a surface of nickel hydroxide particles in which a part of nickel is trivalent. It can be coated with cobalt oxide containing sodium. If the surface of the nickel hydroxide particles is coated with a high-order cobalt compound without partially changing the nickel on the surface of the nickel hydroxide particles to trivalent, the adhesion between the cobalt compound and nickel hydroxide Was insufficient, and the conductive network of the cobalt compound was likely to collapse due to the generation of gas in a high-temperature atmosphere. However, part of the nickel on the surface of the nickel hydroxide particles became trivalent, resulting in the oxidation of cobalt containing sodium. Adhesion with objects is improved, and also
Contact with the alkaline electrolyte in the battery further improves the adhesion.

【００１５】上記の目的で使用するアルカリ水溶液は濃
度が２０〜５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液が好ま
しく、酸化剤は過酸化水素などで、その酸化剤の添加量
は１〜１０重量％が好ましい。すなわち、アルカリ水溶
液への酸化剤の添加量を１重量％以上にすることによっ
て、生産性を低下させることなく水酸化ニッケルの粒子
表面のニッケルの一部を３価にすることができ、また、
アルカリ水溶液への酸化剤の添加量を１０重量％以下に
することによって、水酸化ニッケルの酸化が急激に進み
すぎるのを防止して、目的とする水酸化ニッケルを均一
な状態で得ることができる。すなわち、アルカリ水溶液
への酸化剤の添加量を１〜１０重量％とすることによっ
て、生産性を低下させることなく、粒子表面のニッケル
の一部を３価にした水酸化ニッケルを均一な状態で得る
ことができる。The alkaline aqueous solution used for the above purpose is preferably a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 20 to 50% by weight, the oxidizing agent is hydrogen peroxide, etc., and the addition amount of the oxidizing agent is preferably 1 to 10% by weight. . That is, when the amount of the oxidizing agent added to the alkaline aqueous solution is 1% by weight or more, a part of nickel on the surface of nickel hydroxide particles can be made trivalent without lowering the productivity.
By setting the addition amount of the oxidizing agent to the alkaline aqueous solution to 10% by weight or less, it is possible to prevent the oxidation of nickel hydroxide from proceeding too rapidly, and to obtain the desired nickel hydroxide in a uniform state. . That is, by adjusting the amount of the oxidizing agent added to the alkaline aqueous solution to 1 to 10% by weight, nickel hydroxide in which a part of nickel on the particle surface is trivalent is uniformly formed without lowering productivity. Obtainable.

【００１６】そして、上記のように酸化剤を添加したア
ルカリ水溶液の水酸化ニッケルに対する量は、水酸化ニ
ッケル１００重量部に対して上記酸化剤添加アルカリ水
溶液が３〜１０重量部が好ましい。この範囲内にあれ
ば、適度の乾燥時間で反応を終了させることができる。
乾燥時の真空度は１３３Ｐａ〜６６．５ｋＰａの範囲内
が好ましい。水酸化ニッケルは粒子表面に細孔を有する
ので、適度の真空度にすることにより、上記酸化剤添加
アルカリ水溶液が細孔まで浸入して水酸化ニッケルの粒
子表面のニッケルの一部を酸化することができる。その
際、真空度が１３３Ｐａから６６．５ｋＰａの範囲内に
あると、乾燥時に水酸化ニッケルの粉末の飛散を防止し
つつ、酸化剤添加アルカリ水溶液の水酸化ニッケルの細
孔までへの浸入を充分に行わせることができる。そし
て、上記乾燥時の濃度は４０〜１２０℃が好ましい。こ
の範囲内であれば、乾燥に時間がかかりすぎることな
く、水酸化ニッケルの熱分解を防止して、水酸化ニッケ
ルの粒子表面のニッケルの一部を３価にすることができ
る。The amount of the alkaline aqueous solution added with the oxidizing agent as described above with respect to nickel hydroxide is preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of nickel hydroxide. Within this range, the reaction can be completed within an appropriate drying time.
The degree of vacuum during drying is preferably in the range of 133 Pa to 66.5 kPa. Since nickel hydroxide has pores on the surface of particles, it is possible to oxidize a part of nickel on the particle surface of nickel hydroxide by allowing the above-mentioned oxidizing agent-added alkaline aqueous solution to penetrate into the pores by setting an appropriate degree of vacuum. You can At that time, when the degree of vacuum is in the range of 133 Pa to 66.5 kPa, the powder of nickel hydroxide is prevented from scattering during the drying, and the permeation of the alkaline aqueous solution containing the oxidant into the pores of nickel hydroxide is sufficient. Can be done. And, the concentration during the drying is preferably 40 to 120 ° C. Within this range, it is possible to prevent the thermal decomposition of nickel hydroxide and make part of the nickel on the surface of the nickel hydroxide particles trivalent without taking too long to dry.

【００１７】上記乾燥後、水酸化ニッケルに対して、水
酸化コバルトと水酸化ナトリウム水溶液とを添加し、混
合しながら乾燥する。その際、水酸化ナトリウム中の水
酸化ナトリウムの濃度は２０〜５０重量％が好ましく、
また、水酸化コバルトとこの水酸化ナトリウム水溶液の
添加量は、水酸化ニッケル１００重量部に対して水酸化
コバルトが２〜８重量部で、上記濃度が２０〜５０重量
％の水酸化ナトリウム水溶液が２〜２０重量部が好まし
い。水酸化コバルトの添加量を上記のように水酸化ニッ
ケル１００重量部に対して２〜８重量部とすることによ
って、ナトリウムを含むコバルト酸化物による均一な被
覆を達成しつつ、上記コバルト酸化物の被覆量の多すぎ
による水酸化ニッケル量の減少を抑制して必要な水酸化
ニッケル量を確保することができる。また、水酸化ナト
リウム水溶液の濃度を２０〜５０重量％にし、該水酸化
ナトリウム水溶液の添加量を水酸化ニッケル１００重量
部に対して２〜２０重量部の範囲にすることによって、
乾燥に時間がかかりすぎることなく、水酸化コバルトの
反応が急激に生じるのを抑制しつつ、ナトリウムを含む
コバルト酸化物による均一な被覆を達成することができ
る。After the above-mentioned drying, cobalt hydroxide and an aqueous solution of sodium hydroxide are added to nickel hydroxide and dried while mixing. At that time, the concentration of sodium hydroxide in sodium hydroxide is preferably 20 to 50% by weight,
Further, the addition amount of cobalt hydroxide and this sodium hydroxide aqueous solution is 2 to 8 parts by weight of cobalt hydroxide to 100 parts by weight of nickel hydroxide, and the sodium hydroxide aqueous solution having the above concentration of 20 to 50% by weight. 2 to 20 parts by weight is preferable. By setting the addition amount of cobalt hydroxide to 2 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of nickel hydroxide as described above, while achieving uniform coating with cobalt oxide containing sodium, A required amount of nickel hydroxide can be secured by suppressing a decrease in the amount of nickel hydroxide due to an excessive amount of coating. Further, the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is set to 20 to 50% by weight, and the addition amount of the aqueous sodium hydroxide solution is set to the range of 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of nickel hydroxide.
It is possible to achieve uniform coating with the cobalt oxide containing sodium while suppressing the rapid reaction of cobalt hydroxide without taking too long to dry.

【００１８】ここで、ナトリウムを含むコバルト酸化物
により粒子表面が被覆される水酸化ニッケルとしては、
コバルトおよび亜鉛が固溶したものが好ましい。これ
は、ナトリウムを含むコバルト酸化物の析出形態は水酸
化ニッケルの組成、結晶性、細孔構造などの影響を受
け、コバルトおよび亜鉛が固溶した水酸化ニッケルを用
いた場合には、粒子表面を被覆するナトリウムを含むコ
バルト酸化物粒子の厚みのバラツキが少なくなり、水酸
化ニッケルの粒子表面への被覆率が高くなって、正極の
利用率が向上するからである。Here, as nickel hydroxide whose particle surface is coated with cobalt oxide containing sodium,
A solid solution of cobalt and zinc is preferable. This is because the precipitation morphology of cobalt oxide containing sodium is affected by the composition, crystallinity, and pore structure of nickel hydroxide, and when nickel hydroxide in which cobalt and zinc are dissolved is used, the particle surface is This is because variations in the thickness of the cobalt oxide particles containing sodium, which coat the metal oxide, are reduced, the coverage of nickel hydroxide on the particle surface is increased, and the utilization rate of the positive electrode is improved.

【００１９】前記コバルトおよび亜鉛の水酸化ニッケル
への固溶量としては、それぞれ０．５〜２重量％（水酸
化ニッケル１００重量部に対してコバルトが０．５〜２
重量部の割合）および０．５〜５重量％（水酸化ニッケ
ル１００重量部に対して亜鉛が０．５〜５重量部の割
合）とすることが好ましい。また、水酸化ニッケルは微
細な細孔構造を有する粒子であることが好ましく、特に
細孔半径のピーク値が０．８ｎｍ以下であるものが好ま
しい。なお、前記細孔半径は、窒素吸着法（ユアサアイ
オニクス、オートソープ１）で試料１ｇを８０℃で１．
３３Ｐａ以下まで真空吸引する前処理を行ったものを測
定細孔径０．１〜１０ｎｍ（ＭＰ＋ＢＪＨ法）、測定時
間１２０分で、相対圧力（Ｐ／Ｐ0 ）０．９９５以上ま
で窒素ガスを吸着させた後、脱離側で測定した時の値で
表している。The amount of cobalt and zinc dissolved in nickel hydroxide is 0.5 to 2% by weight (0.5 to 2% of cobalt based on 100 parts by weight of nickel hydroxide).
Parts by weight) and 0.5 to 5% by weight (ratio of zinc to 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of nickel hydroxide). Further, nickel hydroxide is preferably particles having a fine pore structure, and particularly preferably particles having a peak value of pore radius of 0.8 nm or less. The pore radius was 1. 1 g of a sample of 1 g at 80 ° C. by the nitrogen adsorption method (Yuasa Ionics, Autosoap 1).
What pre-treated by vacuum suction to 33 Pa or less was measured, and nitrogen gas was adsorbed to a relative pressure (P / P 0 ) of 0.995 or more at a measurement pore size of 0.1 to 10 nm (MP + BJH method) and a measurement time of 120 minutes. It is expressed by the value when measured on the desorption side after

【００２０】水酸化ニッケルの粒子表面を被覆するナト
リウムを含むコバルト酸化物の価数はコバルト換算では
２．６〜３．１であることが好ましい。上記価数を２．
６以上にすることによって、電池を高温で貯蔵した時に
還元されやすくなるのを防止して、高温貯蔵特性を適正
に保ち、また、価数を３．１以下にすることによって、
ニッケルの酸化分が増えるのを防止して、正極の利用率
の高さを適正に保持することができる。なお、得られた
水酸化ニッケルの粒子表面を被覆するナトリウムを含む
コバルト酸化物のコバルト換算での価数は以下のように
して測定される。すなわち、試料０．２５ｇを０．０２
５ｍｏｌ／ｌのモール塩（１０重量％ＣＨ3 ＣＯＯＨ含
有）１００ｍｌに浸漬し、１時間攪拌して、その後、６
ｍｏｌ／ｌの硫酸１０ｍｌを添加し、０．０２５ｍｏｌ
／ｌの過マンガン酸カリウム水溶液で滴定して、３価の
コバルトの定量を行う。その際、測定した結果に３価の
ニッケルによる値が重畳している可能性があるため、あ
らかじめ処理前の正極について３価のニッケルの量を求
めておき、上記の測定値より３価のニッケル量を差し引
いて３価のコバルトの量を求める。また、事前に正極中
のコバルトの総量を原子吸光分析により求め、その量か
ら３価のコバルトの量を差し引き２価のコバルトの量と
する。The valence of cobalt oxide containing sodium which coats the surface of nickel hydroxide particles is preferably 2.6 to 3.1 in terms of cobalt. The above valence is 2.
By setting the ratio to 6 or more, it is possible to prevent the battery from being easily reduced when stored at high temperature, maintain the high temperature storage property properly, and set the valence to 3.1 or less,
It is possible to prevent the amount of oxidized nickel from increasing, and to appropriately maintain the high utilization rate of the positive electrode. The valence in terms of cobalt of the cobalt oxide containing sodium which coats the surface of the obtained nickel hydroxide particles is measured as follows. That is, 0.25 g of the sample is 0.02
Immersion in 100 ml of 5 mol / l Mohr's salt (containing 10% by weight CH 3 COOH), stirring for 1 hour, and then 6
10 ml of mol / l sulfuric acid was added, and 0.025 mol
Trivalent cobalt is quantified by titrating with a 1 / l potassium permanganate aqueous solution. At that time, since the value of trivalent nickel may be superimposed on the measurement result, the amount of trivalent nickel is obtained in advance from the positive electrode before the treatment, and the trivalent nickel is calculated from the above measured value. Subtract the amount to obtain the amount of trivalent cobalt. Further, the total amount of cobalt in the positive electrode is obtained in advance by atomic absorption spectrometry, and the amount of trivalent cobalt is subtracted from the amount to obtain the amount of divalent cobalt.

【００２１】上記のようにして粒子表面をナトリウムを
含むコバルト酸化物で被覆した水酸化ニッケルを用いて
正極合剤含有ぺーストを調製する際、ぺースト中にコバ
ルト化合物を添加することが好ましい。この導電助剤と
して添加するコバルト化合物としては、２価以上の価数
を有するコバルトで構成されていることが好ましく、例
えば、一酸化コバルト、水酸化コバルトなどが好まし
い。これらはいずれか一方のみを用いてもよいし、ま
た、両者を併用してもよい。さらに、金属製の導電性基
材に由来する金属を除いて、コバルトはもとよりニッケ
ルなどの金属導電助剤を含まない構成とすることが好ま
しい。本発明においては、このコバルト化合物は、水酸
化ニッケルの重量に対してコバルトの重量で０．５〜５
％（すなわち、水酸化ニッケル１００重量部に対してコ
バルト化合物中のコバルトの重量で０．５〜５重量部）
の範囲で用いることが好ましい。コバルト化合物の添加
量をこの範囲にすることにより、正極活物質の充填量の
大幅な低下を招くことなく導電性をさらに高めることが
可能になり、さらなる高容量化を達成できるとともに、
高温雰囲気中でのサイクル特性が優れたアルカリ蓄電池
とすることができる。なお、前記コバルト化合物の添加
量は、従来のコバルト系導電助剤の一般的な添加量であ
る６〜２０％（ただし、コバルトの重量として）よりも
少なく、高価なコバルト材料費を低減することができ
る。When preparing a positive electrode mixture-containing paste using nickel hydroxide whose surface is coated with cobalt oxide containing sodium as described above, it is preferable to add a cobalt compound to the paste. The cobalt compound added as the conductive additive is preferably composed of cobalt having a valence of 2 or more, and for example, cobalt monoxide, cobalt hydroxide or the like is preferable. Only one of these may be used, or both may be used in combination. Furthermore, it is preferable that a metal conductive auxiliary agent such as nickel as well as cobalt is not included, except for a metal derived from a metal conductive base material. In the present invention, the cobalt compound is 0.5 to 5 by weight of cobalt with respect to the weight of nickel hydroxide.
% (Ie 0.5 to 5 parts by weight of cobalt in the cobalt compound relative to 100 parts by weight of nickel hydroxide)
It is preferable to use in the range of. By setting the addition amount of the cobalt compound in this range, it is possible to further increase the conductivity without inviting a large decrease in the filling amount of the positive electrode active material, and it is possible to achieve a further higher capacity,
The alkaline storage battery can have excellent cycle characteristics in a high temperature atmosphere. It should be noted that the amount of the cobalt compound added is less than the general amount of 6 to 20% (as the weight of cobalt) which is the general amount of the conventional cobalt-based conductive additive, and the cost of expensive cobalt material is reduced. You can

【００２２】また、高温雰囲気中でのサイクル特性をさ
らに向上させるために、酸素発生過電圧の高いイットリ
ウム族元素化合物を正極中に添加することが好ましい。
このイットリウム族元素化合物としては、イッテルビウ
ム化合物、イットリウム化合物、エルビウム化合物など
が好ましく、その添加量は水酸化ニッケル１００ｇに対
してイットリウム族元素のモル数で０．０００６〜０．
０５モルが好ましい。これはイットリウム族元素化合物
の添加量を上記範囲とすることによって、反応抵抗が大
きくなって利用率を低下させるのを防止しつつ、高温雰
囲気中でのサイクル特性を向上させることができる。Further, in order to further improve the cycle characteristics in a high temperature atmosphere, it is preferable to add a yttrium group element compound having a high oxygen generation overvoltage to the positive electrode.
The yttrium group element compound is preferably a ytterbium compound, an yttrium compound, an erbium compound, etc., and the addition amount thereof is 0.0006 to 0.
05 mol is preferred. This is because by setting the addition amount of the yttrium group element compound in the above range, it is possible to improve the cycle characteristics in a high temperature atmosphere while preventing the reaction resistance from increasing and the utilization factor from decreasing.

【００２３】上記イットリウム族元素化合物におけるイ
ットリウム族元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕであり、上記Ｓｃは
スカンジウムで、Ｙはイットリウムで、Ｅｕはユウロピ
ウムで、Ｇｄはガドリウムで、Ｔｂはテルビウムで、Ｄ
ｙはジスプロシウムで、Ｈｏはホルミウムで、Ｅｒはエ
ルビウム、Ｔｍはツリウム、Ｙｂはイッテルビウム、Ｌ
ｕはルテニウムである。そして、上記イットリウム族元
素化合物としては、例えば、イットリウム族元素化合物
の酸化物、水酸化物などが挙げられる。The yttrium group elements in the yttrium group compound are Sc, Y, Eu, Gd, Tb and D.
y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, where Sc is scandium, Y is yttrium, Eu is europium, Gd is gadolinium, Tb is terbium, and D is
y is dysprosium, Ho is holmium, Er is erbium, Tm is thulium, Yb is ytterbium, L
u is ruthenium. Examples of the yttrium group element compound include oxides and hydroxides of the yttrium group element compound.

【００２４】本発明では、上記のように粒子表面のニッ
ケルの一部を３価にし、その粒子表面をナトリウムを含
むコバルト酸化物で被覆した水酸化ニッケルを活物質と
して用いて正極合剤含有ぺーストを調製するにあたり、
増粘剤として天然多糖類を用いる。In the present invention, as described above, a part of nickel on the particle surface is made trivalent, and nickel hydroxide having the particle surface coated with cobalt oxide containing sodium is used as an active material. In preparing the strike
Natural polysaccharides are used as thickeners.

【００２５】この天然多糖類は、本来、天然の高分子で
あるが、現在では、例えば、ザントモナスキャベトリス
やアルカリジェネス菌種の発酵などにより製造されるバ
イオガムを上記天然多糖類として用いることができ、そ
の天然多糖類の具体例としては、例えば、ウェランガ
ム、キサンタンガム（ザンサンガム）、カラギーナン、
グアーガム、ジェランガム、ローカストビーンガムなど
が挙げられる。そして、この天然多糖類は、例えば、図
４に示すように、グルコース、グルクロン酸、ラムノー
ス、マンノースのいずれかひとつまたは２以上で構成さ
れ、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩を含んで
いる。そして、これらの基本組成の繰り返しにより、高
分子を形成している。この天然多糖類の分子量は約２０
０万であるが、高分子間の会合現象を生じるため、その
数値は定かではない。この天然多糖類は、冷水、温水に
簡単に溶解し、正極合剤含有ぺースト調製時の混合によ
る温度上昇や剪断力にも耐えることができる。This natural polysaccharide is originally a natural polymer, but at present, for example, biogum produced by fermentation of Zanthomonas cabbage or Alcaligenes spp. Is used as the natural polysaccharide. Specific examples of the natural polysaccharides include, for example, welan gum, xanthan gum (xanthane gum), carrageenan,
Guar gum, gellan gum, locust bean gum and the like can be mentioned. As shown in FIG. 4, this natural polysaccharide is composed of one or more of glucose, glucuronic acid, rhamnose, and mannose, and contains potassium salt, sodium salt, and calcium salt. Then, a polymer is formed by repeating these basic compositions. The molecular weight of this natural polysaccharide is about 20.
Although it is 0, 000, the numerical value is not clear because an association phenomenon between polymers occurs. This natural polysaccharide can be easily dissolved in cold water or warm water, and can withstand the temperature rise and shearing force due to the mixing when preparing the paste containing the positive electrode mixture.

【００２６】上記のような粒子表面のニッケルの一部を
３価にし、その粒子表面をナトリウムを含むコバルト酸
化物で被覆した水酸化ニッケルを正極活物質として用い
て正極合剤含有ぺーストを調製すると、該正極合剤含有
ぺーストのｐＨは、通常、８〜１４になる。このような
アルカリ性条件下では、これまで増粘剤として多用され
てきたカルボキシメチルセルロースは、アルカリによっ
て分解されるため、正極合剤含有ぺーストの粘度が低下
するが、本発明において増粘剤として用いる天然多糖類
はアルカリ性条件下でも安定に存在することできる。し
たがって、上記のように天然多糖類を増粘剤として用い
た正極合剤含有ぺーストは、安定した塗布をすることが
でき、正極製造時の歩留りが向上する。この天然多糖類
の添加量は、上記のような粒子表面をナトリウムを含む
コバルト酸化物で被覆した水酸化ニッケル１００重量部
に対して天然多糖類が０．１〜０．５重量部が好まし
い。すなわち、天然多糖類の量を、上記水酸化ニッケル
１００重量部に対して０．１重量部とすることによって
増粘性を充分に確保し、０．５重量部以下にすることに
よって天然多糖類による正極の利用率の低下などを防止
しつつ増粘性を高めることができる。A positive electrode mixture-containing paste is prepared by using nickel hydroxide having a part of the nickel particles on the surface of the particles made trivalent as described above and coating the surface of the particles with cobalt oxide containing sodium as a positive electrode active material. Then, the pH of the paste containing the positive electrode mixture is usually 8 to 14. Under such an alkaline condition, carboxymethyl cellulose, which has been frequently used as a thickener, is decomposed by an alkali, and thus the viscosity of the positive electrode mixture-containing paste is reduced, but it is used as a thickener in the present invention. Natural polysaccharides can exist stably even under alkaline conditions. Therefore, as described above, the paste containing the positive electrode mixture using the natural polysaccharide as a thickener can be applied stably, and the yield at the time of manufacturing the positive electrode is improved. The amount of the natural polysaccharide added is preferably 0.1 to 0.5 part by weight of the natural polysaccharide with respect to 100 parts by weight of nickel hydroxide having the particle surfaces coated with cobalt oxide containing sodium as described above. That is, the amount of the natural polysaccharide is set to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nickel hydroxide to sufficiently secure the thickening property, and the amount of 0.5 parts by weight or less causes the natural polysaccharide. It is possible to increase the viscosity increase while preventing the utilization rate of the positive electrode from decreasing.

【００２７】正極合剤含有ぺーストの調製にあたって
は、上記のような粒子表面がナトリウムを含むコバルト
酸化物で被覆された水酸化ニッケルからなる活物質と、
天然多糖類と、必要に応じ、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドなどのバインダー、
前記のコバルト化合物、イットリウム族元素化合物など
を、水または溶剤の存在下で混合することによって、正
極合剤含有ぺーストが調製される。In preparing the paste containing the positive electrode mixture, an active material made of nickel hydroxide whose particle surfaces are coated with cobalt oxide containing sodium as described above,
Natural polysaccharides and, if necessary, binders such as polytetrafluoroethylene and poly-N-vinylacetamide,
A positive electrode mixture-containing paste is prepared by mixing the cobalt compound, the yttrium group element compound and the like in the presence of water or a solvent.

【００２８】そして、上記正極合剤含有ぺーストをニッ
ケル発泡体などの金属多孔体からなる導電性基材に塗
布、充填し、乾燥して正極合剤層を形成し、加圧成形す
る工程を経由することによって製造される。つまり、前
記の乾燥により正極合剤含有ぺースト中に含まれている
水、溶剤などの揮発成分が除去され、多孔質の導電性基
材の孔内に正極合剤の一部が充填された状態で存在する
とともに、導電性基材の表面に正極合剤の薄い層が形成
され、この正極合剤層を加圧成形する工程を経由するこ
とによって、非焼結式正極が製造される。Then, a step of applying the positive electrode mixture-containing paste to a conductive base material made of a metal porous body such as nickel foam, filling and drying it to form a positive electrode mixture layer and press-molding is performed. Manufactured by way of. That is, volatile components such as water and solvent contained in the positive electrode mixture-containing paste were removed by the drying, and the positive electrode mixture was partially filled in the pores of the porous conductive substrate. The non-sintered positive electrode is manufactured by passing through a step of forming a thin layer of the positive electrode mixture on the surface of the conductive base material while existing in a state, and pressing the positive electrode mixture layer under pressure.

【００２９】本発明において正極は、前記加圧成形後で
電池組立前に、あらかじめアルカリ水溶液中に浸漬処理
し、さらに熱処理することにより、前記の水酸化ニッケ
ルの粒子表面を被覆するコバルト酸化物中のコバルトお
よび添加したコバルト化合物、イットリウム元素化合物
を部分的に酸化しておくことが好ましい。上記酸化処理
にあたって使用するアルカリ水溶液としては、例えば、
水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸
化リチウム水溶液、それらの混合水溶液などが好まし
い。このアルカリ水溶液の濃度は５〜５０重量％が好ま
しく、アルカリ水溶液への浸漬処理の条件として、温度
は３５〜１００℃、特に５０〜９０℃が好ましく、浸漬
時間は０．２〜２．４時間、特に０．２５〜１．２時間
が好ましい。熱処理時の雰囲気は空気中でもよいし、酸
素濃度を調整した雰囲気であってもよい。このようなア
ルカリ水溶液への浸漬処理およびそれに続く熱処理によ
る酸化処理を行うことにより、正極中の水酸化ニッケル
の粒子表面を被覆するコバルト酸化物や添加したコバル
ト化合物を構成するコバルトの平均価数が大きくなり、
電池組立後に充電を行う際に、より高次のコバルト酸化
物による導電性ネットワークの形成が容易になって、電
池の正極の利用率や高温環境中でのサイクル特性を向上
させることができる。また、上記アルカリ水溶液への浸
漬処理後に熟成することが好ましいが、その熟成処理に
あたって、温度は３５〜１１０℃、特に６０〜１１０℃
が好ましく、熟成時間は０．２〜２．４時間、特に０．
５〜２．４時間が好ましい。つまり、熟成時間を３５℃
以上にしたり、熟成時間を０．２時間以上にすることに
よって、酸化処理を適正に進行させ、熟成時間を１１０
℃以下にしたり、熟成時間を２．４時間以下にすること
によって、酸化が進行しすぎるのを防止することができ
る。In the present invention, the positive electrode is immersed in an aqueous alkaline solution after the pressure molding and before the battery is assembled in advance, and further heat-treated so that the surface of the nickel hydroxide particles is coated with cobalt oxide. It is preferable to partially oxidize the cobalt, the added cobalt compound, and the yttrium element compound. As the alkaline aqueous solution used in the oxidation treatment, for example,
An aqueous solution of potassium hydroxide, an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of lithium hydroxide, a mixed solution thereof and the like are preferable. The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 5 to 50% by weight, and the conditions for the immersion treatment in the alkaline aqueous solution are a temperature of 35 to 100 ° C., particularly 50 to 90 ° C., and an immersion time of 0.2 to 2.4 hours Particularly preferably 0.25 to 1.2 hours. The atmosphere during the heat treatment may be air or may be an atmosphere in which the oxygen concentration is adjusted. By performing such an immersion treatment in an alkaline aqueous solution and subsequent oxidation treatment by a heat treatment, the average valence of cobalt constituting the cobalt oxide or the added cobalt compound coating the surface of the nickel hydroxide particles in the positive electrode is reduced. Getting bigger,
When charging is performed after the battery is assembled, it becomes easy to form a conductive network of higher-order cobalt oxide, and the utilization factor of the positive electrode of the battery and the cycle characteristics in a high temperature environment can be improved. Further, it is preferable to ripen after the immersion treatment in the above alkaline aqueous solution, but in the ripening treatment, the temperature is 35 to 110 ° C, particularly 60 to 110 ° C.
Is preferable, and the aging time is 0.2 to 2.4 hours, and especially 0.
5 to 2.4 hours are preferred. That is, the aging time is 35 ° C.
By setting the above or by setting the aging time to 0.2 hours or more, the oxidation treatment is properly advanced, and the aging time is set to 110.
It is possible to prevent the oxidation from proceeding too much by controlling the temperature to be not higher than 0 ° C. or the aging time is not longer than 2.4 hours.

【００３０】また、酸素発生過電圧を向上させるために
添加したイットリウム族元素化合物は、アルカリ水溶液
への浸漬により、水酸化ニッケルの粒子表面を被覆して
いるナトリウムを含むコバルト酸化物および添加したコ
バルト化合物の溶解とともに、アルカリ水溶液に溶解
し、そのアルカリ水溶液を含んだ状態で熱処理すると、
コバルト化合物とイットリウム族元素化合物とが共存す
る導電性ネットワークが形成される。そして、上記熱処
理により、コバルト化合物はより高次のコバルト化合物
に変化し、導電性が向上するとともに、導電性ネットワ
ーク中に共存するイットリウム族元素化合物により酸素
発生過電圧が高くなり、充電末期の酸素発生を遅らせ、
高温雰囲気中でのサイクル特性をより向上させる。The yttrium group element compound added to improve the oxygen generation overvoltage is the cobalt oxide containing sodium and the added cobalt compound coating the surface of nickel hydroxide particles by immersion in an aqueous alkaline solution. When dissolved in an alkaline aqueous solution and heat treated in a state containing the alkaline aqueous solution,
A conductive network in which the cobalt compound and the yttrium group element compound coexist is formed. Then, by the heat treatment, the cobalt compound is changed to a higher cobalt compound, the conductivity is improved, the oxygen generation overvoltage is increased by the yttrium group element compound coexisting in the conductive network, oxygen generation at the end of charging. Delay,
Improves cycle characteristics in a high temperature atmosphere.

【００３１】上記のような酸化処理により、添加したコ
バルト化合物を含めコバルトの平均価数を高次の導電性
コバルト酸化物に変化しやすい２．６〜３．１の範囲に
変化させることができ、それによって、電池組立後の充
電により高次の導電性コバルト酸化物が容易に形成され
るようになり、良好な導電性が確保されるのみならず、
高温での長期貯蔵でも導電性が失われにくくなり、正極
の利用率を高くし、また、アルカリ蓄電池の高温でのサ
イクル特性を向上させることができる。By the above-mentioned oxidation treatment, the average valence of cobalt including the added cobalt compound can be changed to a range of 2.6 to 3.1 which is easily changed to a high-order conductive cobalt oxide. , Thereby, high-order conductive cobalt oxide is easily formed by charging after battery assembly, and not only good conductivity is secured,
The conductivity is less likely to be lost even during long-term storage at high temperature, the utilization factor of the positive electrode can be increased, and the cycle characteristics of the alkaline storage battery at high temperature can be improved.

【００３２】前記のようにして製造される正極に対し
て、負極には例えばカドミウム電極や水素吸蔵合金電極
などを用いることができる。水素吸蔵合金電極の場合、
活物質である水素吸蔵合金としては、希土類−Ｎｉ系、
ラーベス系、Ｍｇ−Ｎｉ系、Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ系などの各
種水素吸蔵合金が挙げられるが、それらの中でもミッシ
ュメタルを用いた希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金が特に好
ましい。とりわけ、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよび
Ａｌを含み、ミッシュメタル（Ｍｍ）１に対して、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの割合がそれぞれ３．４〜４．
３、０．２〜０．７、０．１〜０．５、０．１〜０．４
の範囲にある水素吸蔵合金を用いる場合により好ましい
結果が得られる。正極に形成されるコバルト酸化物の導
電性ネットワークは、負極の水素吸蔵合金の腐食により
生成した水素ガスあるいは水素吸蔵合金から溶出したマ
ンガンイオン、アルミニウムイオンなどにより還元され
やすいが、上記組成の水素吸蔵合金は比較的容量が大き
く、腐食も少ないため、本発明のアルカリ蓄電池には特
に有用である。As opposed to the positive electrode manufactured as described above, for the negative electrode, for example, a cadmium electrode or a hydrogen storage alloy electrode can be used. In the case of hydrogen storage alloy electrode,
As the hydrogen storage alloy that is an active material, rare earth-Ni-based alloys,
Various hydrogen storage alloys such as Laves system, Mg-Ni system and V-Ti-Ni system are mentioned, and among them, rare earth-Ni system hydrogen storage alloy using misch metal is particularly preferable. In particular, at least Ni, Co, Mn, and Al are contained, and N with respect to 1 misch metal (Mm).
The ratios of i, Co, Mn, and Al are 3.4 to 4.
3, 0.2-0.7, 0.1-0.5, 0.1-0.4
More preferable results are obtained when a hydrogen storage alloy in the range of is used. The conductive network of cobalt oxide formed on the positive electrode is easily reduced by hydrogen gas generated by corrosion of the hydrogen storage alloy of the negative electrode or manganese ions eluted from the hydrogen storage alloy, aluminum ions, etc. The alloy has a relatively large capacity and little corrosion, and is particularly useful for the alkaline storage battery of the present invention.

【００３３】本発明者は、前記のように酸化処理をした
非焼結式正極を用いてアルカリ蓄電池を組み立てるにあ
たり、さらに検討を重ねた結果、水酸化カリウムを主体
とし、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、酸化亜鉛の
いずれか１種以上を含有するアルカリ水溶液を電解液と
して用いた場合には、高温での充電効率をさらに向上さ
せることができることを見出した。前記水酸化リチウム
や水酸化ナトリウムの含有量としては、アルカリ電解液
中において、１〜１０重量％とすることが好ましく、２
〜６重量％とすることがより好ましい。すなわち、この
濃度にすることにより、効果を適切に発現させるととも
に、多すぎによる低温特性の低下を防止することができ
る。また、酸化亜鉛を含有させる場合には、その量は１
〜６重量％が好ましく、２．５〜５．５重量％がより好
ましい。すなわち、この濃度にすることにより、効果を
適切に発現させるとともに、多すぎによる低温特性の低
下を防止することができる。The present inventor has made further studies in assembling an alkaline storage battery using the non-sintered positive electrode that has been subjected to the above-described oxidation treatment. As a result, potassium hydroxide is the main component, lithium hydroxide and hydroxide It was found that when an alkaline aqueous solution containing at least one of sodium and zinc oxide is used as the electrolytic solution, the charging efficiency at high temperature can be further improved. The content of lithium hydroxide or sodium hydroxide in the alkaline electrolyte is preferably 1 to 10% by weight, and 2
It is more preferable that the amount is ˜6% by weight. That is, by setting this concentration, it is possible to appropriately exhibit the effect and to prevent the deterioration of the low temperature characteristics due to the excessive amount. When zinc oxide is contained, the amount is 1
-6% by weight is preferable, and 2.5-5.5% by weight is more preferable. That is, by setting this concentration, it is possible to appropriately exhibit the effect and to prevent the deterioration of the low temperature characteristics due to the excessive amount.

【００３４】そして、本発明のアルカリ蓄電池は、前記
の正極および負極と、さらにそれらを分離する親水化処
理したオレフィン系の不織布などからなるセパレータを
電池缶内に装填するとともに、アルカリ水溶液からなる
電解液を注入し、その後、電池缶の開口部を封口するこ
とによって作製される。In the alkaline storage battery of the present invention, the positive electrode and the negative electrode described above are further loaded in a battery can with a separator made of a hydrophilically treated olefinic non-woven fabric for separating the positive electrode and the negative electrode. It is manufactured by injecting a liquid and then sealing the opening of the battery can.

【００３５】[0035]

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明は実施例に例示のもののみ
に限定されることはない。なお、以下において、部とあ
るのは重量部を意味し、また、濃度や固溶量などを示す
％は特にその基準を付記していないかぎり重量％であ
る。また、実施例の説明に先立って、実施例で正極活物
質として用いる水酸化ニッケルの製造例を参考例１で示
し、比較例で正極活物質として用いる水酸化ニッケルの
製造例を比較参考例１で示す。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples illustrated in the embodiments. In the following, "parts" means "parts by weight", and "%" indicating concentration, solid solution amount, etc. is "% by weight" unless otherwise specified. Prior to the description of the examples, Reference Example 1 shows a production example of nickel hydroxide used as a positive electrode active material in Examples, and Comparative Reference Example 1 shows a production example of nickel hydroxide used as a positive electrode active material in Comparative Examples. Indicate.

【００３６】参考例１ 正極活物質の酸化処理はグラニュレータドライヤ〔深江
パウテック製：ＦＭＤ−１０Ｊ型（商品名）〕を用いて
行った。すなわち、コバルトを１％および亜鉛を４％固
溶し、細孔半径のピーク値が０．７ｎｍの水酸化ニッケ
ル粒子１００部を過酸化水素を５％添加した３０％水酸
化ナトリウム水溶液５部と１０分間混合し、１００℃で
１３．３ｋＰａの真空度で３０分間乾燥して、水酸化ニ
ッケルの粒子表面のニッケルの一部を３価にした。その
後、水酸化コバルト６部と４０％水酸化ナトリウム水溶
液１０部を添加し、空気中１１０℃で攪拌しながら、４
０分間乾燥を行って、粒子表面をコバルト化合物で被覆
した水酸化ニッケルを製造した。Reference Example 1 The oxidation treatment of the positive electrode active material was performed using a granulator dryer [FMD-10J type (trade name) manufactured by Fukae Powtech Co., Ltd.]. That is, 1 part of cobalt and 4% of zinc were solid-dissolved, and 100 parts of nickel hydroxide particles having a peak value of pore radius of 0.7 nm were added to 5 parts of 30% aqueous sodium hydroxide solution containing 5% of hydrogen peroxide. The mixture was mixed for 10 minutes and dried at 100 ° C. under a vacuum degree of 13.3 kPa for 30 minutes to make part of nickel on the surface of nickel hydroxide particles trivalent. Then, 6 parts of cobalt hydroxide and 10 parts of 40% sodium hydroxide aqueous solution were added, and the mixture was stirred in air at 110 ° C. for 4 hours.
Drying was performed for 0 minutes to produce nickel hydroxide in which the surface of particles was coated with a cobalt compound.

【００３７】比較参考例１ 参考例１と同様にコバルトを１％および亜鉛を４％固溶
し、細孔半径のピーク値が０．７ｎｍの水酸化ニッケル
粒子１００部に対し、水酸化コバルト６部と４０％水酸
化ナトリウム水溶液１０部とを添加し、空気中１１０℃
で攪拌しながら４０分間乾燥を行った。つまり、この比
較参考例１では、参考例１で行った過酸化水素添加水酸
化ナトリウム水溶液との混合と１００℃で１３．３ｋＰ
ａの真空度での乾燥を行わなかった以外は、参考例１と
同様の操作を行って、粒子表面をコバルト化合物で被覆
した水酸化ニッケルを製造した。Comparative Reference Example 1 As in Reference Example 1, 1% of cobalt and 4% of zinc were solid-dissolved, and 100 parts of nickel hydroxide particles having a peak value of pore radius of 0.7 nm were added to 6 parts of cobalt hydroxide. Parts and 10 parts of 40% aqueous sodium hydroxide solution were added, and the mixture was heated at 110 ° C. in air.
It was dried for 40 minutes with stirring. That is, in this comparative reference example 1, mixing with the hydrogen peroxide-added sodium hydroxide aqueous solution performed in reference example 1 and 13.3 kP at 100 ° C.
The same operation as in Reference Example 1 was carried out except that the drying at a degree of vacuum of a was not carried out to produce nickel hydroxide in which the particle surfaces were coated with a cobalt compound.

【００３８】上記参考例１および比較参考例１で製造し
たコバルト化合物の被覆層を有する水酸化ニッケルをＥ
ＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）で表面分析した。すなわ
ち、アルバック社製ＰＨＩ５５００ＭＣ（商品名）を用
い、Ｘ線源としてＭｇＫα４００Ｗで、φ８００μｍの
分析領域で、光電子出射角度４５ｄｅｇの測定条件で分
析した。図１にコバルトの状態を示し、図２にニッケル
の状態を示す。コバルトに関しては、図１に示すよう
に、参考例１、比較参考例１のものとも、７８５ｅＶか
ら７８８ｅＶ付近に酸化物または水酸化物の形態を示す
ブロードのピークが観察される。しかし、ニッケルに関
しては、図２に示すように、参考例１のものは８５７ｅ
Ｖに３価を示すピークが見られるが、過酸化水素で処理
していない比較参考例１のものは２価の状態（８５５ｅ
Ｖ）を示していた。すなわち、参考例１のように、事前
に酸化剤（過酸化水素）を用いて熱処理することにより
水酸化ニッケルの粒子表面のニッケルの一部を３価にし
た場合には、その粒子表面に高次のコバルト酸化物を被
覆することができる。また、化学分析によりナトリウム
は試料１ｇに対して２％混在していることが確認され
た。さらに、参考例１のナトリウムを含むコバルト酸化
物の価数はコバルト換算で２．９であり、比較参考例１
のコバルト酸化物の価数はコバルト換算で２．５であっ
た。The nickel hydroxide having the coating layer of the cobalt compound prepared in Reference Example 1 and Comparative Reference Example 1 was prepared as E.
The surface was analyzed by SCA (X-ray photoelectron spectroscopy). That is, PHI5500MC (trade name) manufactured by ULVAC, Inc. was used as an X-ray source, MgKα400W, and an analysis region of φ800 μm was analyzed under the measurement conditions of a photoelectron emission angle of 45 deg. FIG. 1 shows the state of cobalt, and FIG. 2 shows the state of nickel. Regarding cobalt, as shown in FIG. 1, in both Reference Example 1 and Comparative Reference Example 1, a broad peak showing the form of an oxide or a hydroxide is observed in the vicinity of 785 eV to 788 eV. However, regarding nickel, as shown in FIG.
Although a peak showing a valence of 3 is seen in V, the one of Comparative Reference Example 1 not treated with hydrogen peroxide is in a divalent state (855e).
V) was shown. That is, as in Reference Example 1, when a part of nickel on the surface of nickel hydroxide particles is trivalent by preliminarily performing heat treatment using an oxidizing agent (hydrogen peroxide), the surface of the particles is highly valent. The following cobalt oxides can be coated. Further, it was confirmed by chemical analysis that 2% of sodium was mixed with 1 g of the sample. Furthermore, the valence of the cobalt oxide containing sodium in Reference Example 1 is 2.9 in terms of cobalt, and Comparative Reference Example 1
The valence of the cobalt oxide was 2.5 in terms of cobalt.

【００３９】実施例１ 参考例１で製造した粒子表面のニッケルの一部を３価に
し、その粒子表面をナトリウムを含むコバルト酸化物で
被覆した水酸化ニッケル粉末１００部に、水酸化コバル
ト粉末２部と酸化イッテルビウム粉末０．８部（０．０
０２モル、水酸化ニッケル１００ｇに対してイッテルビ
ウムとして０．００４モル）を添加し、さらにキサンタ
ンガム〔三唱社製：ケルザンＡＲ（商品名）〕０．２部
と６０％ポリテトラフルオロエチレン水性分散液４部を
添加して混合し、さらにぺースト粘度が２５００ｍＰ
ａ．ｓになるように水を添加して混合することにより、
正極合剤含有ぺーストを調製した。この正極合剤含有ぺ
ーストのｐＨは１３．８で、強アルカリ性であった。な
お、上記ケルザンＡＲ（商品名）の分子構造を図５に示
す。Example 1 A part of nickel on the surface of particles produced in Reference Example 1 was made trivalent, and 100 parts of nickel hydroxide powder coated with cobalt oxide containing sodium was added to cobalt hydroxide powder 2 Parts and ytterbium oxide powder 0.8 parts (0.0
02 mol, 0.004 mol as ytterbium to 100 g of nickel hydroxide) was added, and 0.2 parts of xanthan gum [Kelzan AR (trade name) manufactured by Sansho Co., Ltd.] and 60% polytetrafluoroethylene aqueous dispersion 4 were added. Parts are added and mixed, and the paste viscosity is 2500 mP.
a. s by adding water and mixing so that
A paste containing a positive electrode mixture was prepared. The positive electrode mixture-containing paste had a pH of 13.8 and was strongly alkaline. The molecular structure of Kelzan AR (trade name) is shown in FIG.

【００４０】上記実施例１の正極合剤含有ぺースト１０
０ｇをビーカーに採取し、２０℃で６日間放置し、その
間の粘度変化を粘度計で測定することにより正極合剤含
有ぺーストの安定性を調べた。その結果を後記の実施例
２や比較例１〜２で用いる正極合剤含有ぺーストの安定
性を調べた結果とともに図３に示す。Paste 10 containing the positive electrode mixture of Example 1 above
Stability of the paste containing the positive electrode mixture was examined by collecting 0 g of the paste in a beaker and allowing it to stand at 20 ° C. for 6 days, and measuring the change in viscosity during that period with a viscometer. The results are shown in FIG. 3 together with the results of examining the stability of the positive electrode mixture-containing paste used in Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 described later.

【００４１】つぎに、厚さ１．３ｍｍ、幅１２０ｍｍ、
長さ２００ｍのニッケル発泡体からなる多孔質の導電性
基材に、上記正極合剤含有ぺーストを約５ｍｍ幅の未塗
布部分を残しながら連続塗布方式により塗布、充填し、
８５℃で乾燥して正極合剤層を形成したのち、総厚が約
０．６ｍｍとなるように圧縮して、シート状物とした。
このシート状物の塗布開始部分（正極合剤層の形成開始
部分）と塗布終了部分（正極合剤層の形成終了部分）と
を裁断し、幅３６ｍｍ、長さ４８ｍｍで長手方向の端部
に５ｍｍ幅のぺースト未塗布部分（正極合剤層を形成し
ていない部分）を有する非焼結式正極を、塗布開始部分
と塗布終了部分についてそれぞれ１０００枚ずつ製造し
た。Next, the thickness is 1.3 mm and the width is 120 mm,
A porous conductive substrate made of nickel foam having a length of 200 m was coated and filled with the positive electrode mixture-containing paste by a continuous coating method while leaving an uncoated portion having a width of about 5 mm,
After being dried at 85 ° C. to form a positive electrode mixture layer, it was compressed to a total thickness of about 0.6 mm to obtain a sheet-like material.
A coating start portion (a positive electrode mixture layer formation start portion) and a coating end portion (a positive electrode mixture layer formation end portion) of this sheet-like material are cut to form a width 36 mm, a length 48 mm, and a longitudinal end portion. A non-sintered positive electrode having a paste-uncoated portion (a portion where the positive electrode material mixture layer was not formed) having a width of 5 mm was manufactured by 1000 sheets for each of the coating start portion and the coating end portion.

【００４２】上記実施例１の非焼結式正極１０００枚ず
つについて、それぞれ、その重量を測定し、その平均値
とバラツキを調べた。その結果を後記の表１に示す。The weight of each of the 1000 non-sintered positive electrodes of Example 1 was measured, and the average value and variation were examined. The results are shown in Table 1 below.

【００４３】実施例２ 実施例１で用いたキサンタンガムに代えて、ウェランガ
ム〔三唱社製：Ｋ１Ａ９６（商品名）〕０．２部を用い
た以外は、実施例１と同様に正極合剤含有ぺーストを調
製し、その正極合剤含有ぺーストについて実施例１と同
様に安定性を調べ、かつ実施例１と同様に非焼結式正極
１０００枚ずつを製造し、その重量を測定し、平均値と
バラツキを求めた。その結果を図３と後記の表１に示
す。なお、上記正極合剤含有ぺーストのｐＨは１３．７
であり、強アルカリ性であった。Example 2 A positive electrode mixture containing sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 part of welan gum [K1A96 (trade name) manufactured by Sansho Co., Ltd.] was used instead of the xanthan gum used in Example 1. Stability was examined in the same manner as in Example 1 with respect to the paste containing the positive electrode mixture, and 1000 non-sintered positive electrodes were manufactured in the same manner as in Example 1, and their weights were measured and averaged. The value and the variation were calculated. The results are shown in FIG. 3 and Table 1 below. The positive electrode mixture-containing paste had a pH of 13.7.
And was strongly alkaline.

【００４４】比較例１ 実施例１で用いたキサンタンガムに代えて、カルボキシ
メチルセルロース０．２部を用いた以外は、実施例１と
同様に正極合剤含有ぺーストを調製し、その正極合剤含
有ぺーストについて実施例１と同様に安定性を調べ、か
つ実施例１と同様に非焼結式正極１０００枚ずつを製造
し、その重量を測定し、平均値とバラツキを求めた。そ
の結果を図３と後記の表１に示す。なお、上記正極合剤
含有ぺーストのｐＨは１３．６であり、強アルカリ性で
あった。Comparative Example 1 A positive electrode mixture-containing paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 part of carboxymethyl cellulose was used instead of the xanthan gum used in Example 1, and the positive electrode mixture-containing paste was prepared. The stability of the paste was examined in the same manner as in Example 1, and 1000 non-sintered positive electrodes were manufactured in the same manner as in Example 1, and the weight thereof was measured to determine the average value and the variation. The results are shown in FIG. 3 and Table 1 below. The positive electrode mixture-containing paste had a pH of 13.6 and was strongly alkaline.

【００４５】比較例２ 参考例１で製造した粒子表面のニッケルの一部を３価に
し、その粒子表面をナトリウムを含むコバルト酸化物で
被覆した水酸化ニッケルに代えて、比較参考例１で製造
した粒子表面をコバルト酸化物で被覆した水酸化ニッケ
ルを用いた以外は、比較例１と同様に正極合剤含有ぺー
ストを調製し、その正極合剤含有ぺーストについて安定
性を調べ、かつ、その正極合剤含有ぺーストを用いて実
施例１と同様に非焼結式正極１０００枚ずつを製造し、
その重量を測定し、平均値とバラツキを求めた。その結
果を図３と表１に示す。なお、上記正極合剤含有ぺース
トのｐＨは１３．７であり、強アルカリ性であった。COMPARATIVE EXAMPLE 2 A part of nickel on the surface of particles produced in Reference Example 1 was made trivalent, and the surface of the particles was replaced with nickel hydroxide coated with cobalt oxide containing sodium. A positive electrode mixture-containing paste was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that nickel hydroxide coated with cobalt oxide on the surface of the prepared particles was used, and the stability of the positive electrode mixture-containing paste was examined, and Using the positive electrode mixture-containing paste, 1000 non-sintered positive electrodes were manufactured in the same manner as in Example 1,
The weight was measured and the average value and the variation were obtained. The results are shown in FIG. 3 and Table 1. The positive electrode mixture-containing paste had a pH of 13.7 and was strongly alkaline.

【００４６】[0046]

【表１】 [Table 1]

【００４７】ここで、先に図３に示す実施例１〜２およ
び比較例１〜２の正極合剤含有ぺーストの安定性につい
て述べると、図３に示すように、増粘剤として天然多糖
類を用いた実施例１〜２の正極合剤含有ぺーストは、６
日間経過しても粘度がほとんど変化せず安定していた。Now, the stability of the positive electrode mixture-containing pastes of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 shown in FIG. 3 will be described. As shown in FIG. The positive electrode mixture-containing pastes of Examples 1 and 2 using saccharides were 6
The viscosity remained stable with almost no change even after a lapse of days.

【００４８】これに対して、増粘剤としてカルボキシメ
チルセルロースを用いた比較例１〜２の正極合剤含有ぺ
ーストは、２日間経過後に粘度が１２００ｍＰａ・Ｓま
で低下し、安定性が非常に悪かった。これは、カルボキ
シメチルセルロースがアルカリによって分解されたこと
を示しているものと考えられる。On the other hand, the positive electrode mixture-containing pastes of Comparative Examples 1 and 2 using carboxymethyl cellulose as a thickening agent had a viscosity of 1200 mPa · S after 2 days and were very poor in stability. It was This is considered to indicate that carboxymethyl cellulose was decomposed by alkali.

【００４９】つぎに、実施例１〜２および比較例１〜２
で製造した正極について述べると、表１に示す結果から
明らかなように、増粘剤として天然多糖類を用いた実施
例１〜２の正極は、塗布開始時と塗布終了時とで重量に
ほとんど変化がなく、バラツキもほぼ同じであり、均質
性に優れていた。Next, Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2
As will be apparent from the results shown in Table 1, the positive electrodes of Examples 1 and 2 using the natural polysaccharides as the thickener have almost the same weight at the start of coating and at the end of coating. There was no change and the variations were almost the same, and the homogeneity was excellent.

【００５０】これに対して、増粘剤としてカルボキシメ
チルセルロースを用いた比較例１〜２の正極は、塗布開
始時と塗布終了時とで重量にかなりの差があるととも
に、塗布終了時には重量のバラツキが大きくなってお
り、塗布工程での歩留りに問題を生じやすく、安定した
連続塗布には適さないことがわかる。On the other hand, the positive electrodes of Comparative Examples 1 and 2 using carboxymethyl cellulose as a thickener have a considerable difference in weight between the start of coating and the end of coating, and the variation in weight at the end of coating. It is found that the problem is likely to occur in the yield in the coating process, which is not suitable for stable continuous coating.

【００５１】実施例３ つぎに、実施例１で製造した正極を用いて作製したアル
カリ蓄電池の特性について示す。ただし、正極について
は、前記正極の製造にあたっての正極合剤含有ぺースト
の連続塗布での塗布開始部分（正極合剤層の形成開始部
分）の正極と塗布終了部分（正極合剤層の形成終了部
分）の正極とを用いて電池の組み立てを行った。Example 3 Next, the characteristics of the alkaline storage battery produced using the positive electrode produced in Example 1 will be described. However, regarding the positive electrode, the positive electrode and the coating end portion (the formation end of the positive electrode mixture layer) of the coating start portion (the formation start portion of the positive electrode mixture layer) in the continuous coating of the positive electrode mixture containing paste in the production of the positive electrode. A battery was assembled using the positive electrode of (part).

【００５２】まず、実施例１で製造した正極を８０℃で
アルカリ水溶液（水酸化リチウムを１７ｇ／ｌ含有する
３０％水酸化カリウム水溶液）に０．５時間浸漬処理し
たのち、８０℃の空気中で１時間熱処理を行い、７０℃
の温水で０．７時間水洗し、さらに８５℃の空気中で１
時間乾燥した後、理論容量が６６０ｍＡｈの非焼結式正
極とした。First, the positive electrode produced in Example 1 was immersed in an alkaline aqueous solution (30% aqueous potassium hydroxide solution containing 17 g / l of lithium hydroxide) at 80 ° C. for 0.5 hour, and then in air at 80 ° C. Heat treatment for 1 hour at 70 ℃
Wash with warm water for 0.7 hours, then in air at 85 ° C for 1 hour
After drying for an hour, a non-sintered positive electrode having a theoretical capacity of 660 mAh was obtained.

【００５３】負極は以下のようにして作製した。すなわ
ち、市販のＭｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒを含有す
る）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ（いずれも純度９９％以
上）の各試料を、ＭｍＮｉ3.9 Ｃｏ0.6 Ｍｎ0.35Ａｌ
0.25の組成になるように高周波溶解炉によって加熱溶解
して、水素吸蔵合金を得た。この水素吸蔵合金を機械的
に粉砕することにより、平均粒子径が３５μｍの水素吸
蔵合金粉末を得た。この水素吸蔵合金粉末１００部に、
５％ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液１０部および
４０％スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重
合体１．７部を添加して混合して、負極合剤含有ペース
トを調製した。この負極合剤含有ペーストをパンチング
メタルからなる多孔質の導電性基材に塗布、充填し、乾
燥して負極合剤層を形成した後、加圧成形し、その後、
所定サイズに裁断して、シート状の負極を作製した。The negative electrode was produced as follows. That is, each of commercially available Mm (containing La, Ce, Nd, and Pr), Ni, Co, Mn, and Al (all having a purity of 99% or more) was used as MmNi 3.9 Co 0.6 Mn 0.35 Al.
It was heated and melted in a high frequency melting furnace so as to have a composition of 0.25 to obtain a hydrogen storage alloy. By mechanically pulverizing this hydrogen storage alloy, a hydrogen storage alloy powder having an average particle diameter of 35 μm was obtained. To 100 parts of this hydrogen storage alloy powder,
A negative electrode mixture-containing paste was prepared by adding 10 parts of a 5% aqueous poly-N-vinylacetamide solution and 1.7 parts of a 40% styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer and mixing them. This negative electrode mixture-containing paste is applied to a porous conductive substrate made of punching metal, filled and dried to form a negative electrode mixture layer, which is then pressure-molded and then,
It was cut into a predetermined size to prepare a sheet-shaped negative electrode.

【００５４】前記の正極と負極をナイロン不織布からな
るセパレータを介して巻回し、得られた巻回構造の電極
体を有底円筒状の電池缶に挿入後、電解液として２９％
水酸化カリウム水溶液と２％水酸化リチウム水溶液との
混合水溶液（水酸化カリウム濃度が２９％で、水酸化リ
チウム濃度が２％のアルカリ混合水溶液）からなる電解
液を注入した後、電池缶の開口部を封口して、図６に示
す構造の単４形のアルカリ蓄電池を１００個作製した。The positive electrode and the negative electrode were wound around a separator made of nylon non-woven fabric, and the obtained electrode body having a wound structure was inserted into a cylindrical battery can with a bottom.
Opening the battery can after injecting an electrolytic solution consisting of a mixed aqueous solution of an aqueous potassium hydroxide solution and a 2% aqueous lithium hydroxide solution (an alkaline mixed aqueous solution having a potassium hydroxide concentration of 29% and a lithium hydroxide concentration of 2%) The portion was sealed, and 100 AAA alkaline storage batteries having the structure shown in FIG. 6 were produced.

【００５５】ここで、図６に示す電池について説明す
る。まず、符号と部材名称の関係から先に説明すると、
１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は巻回構造の
電極体、５は電池缶、６は環状ガスケット、７は電池
蓋、８は端子板、９は封口板、１０は金属バネ、１１は
弁体、１２は正極リード体、１３は絶縁体、１４は絶縁
体である。Here, the battery shown in FIG. 6 will be described. First, the relationship between the reference numerals and the member names will be explained first.
1 is a positive electrode, 2 is a negative electrode, 3 is a separator, 4 is an electrode body having a winding structure, 5 is a battery can, 6 is an annular gasket, 7 is a battery lid, 8 is a terminal plate, 9 is a sealing plate, and 10 is a metal spring. , 11 is a valve body, 12 is a positive electrode lead body, 13 is an insulator, and 14 is an insulator.

【００５６】正極１および負極２はそれぞれ前記の構成
からなるものであるが、この図６ではそれらの作製にあ
たって使用した多孔性基材などは示しておらず、単一の
ものとして示している。セパレータ３は前記のようにナ
イロン不織布からなるものであり、正極１と負極２はこ
のセパレータ３を介して重ね合わせられ、渦巻状に巻回
して作製した巻回構造の電極体４として電池缶５に挿入
され、その上部には絶縁体１４が配置されている。ま
た、電池缶５の底部には上記巻回構造の電極体４の挿入
に先立って絶縁体１３が配設されている。そして、この
図６では、図示していないが、負極２の最外周部では導
電性基材の一部が露出していて、それが電池缶５の内壁
に接触し、それによって、電池缶５は負極端子として作
用する。Each of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 has the above-mentioned structure, but in FIG. 6, the porous base material and the like used in the production thereof are not shown, but they are shown as a single one. The separator 3 is made of nylon non-woven fabric as described above, and the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are superposed with the separator 3 interposed therebetween, and the battery can 5 is used as the spirally wound electrode body 4 produced. And an insulator 14 is arranged on the upper part thereof. An insulator 13 is provided on the bottom of the battery can 5 prior to the insertion of the electrode body 4 having the winding structure. Although not shown in FIG. 6, a part of the conductive base material is exposed at the outermost peripheral portion of the negative electrode 2, and the conductive base material contacts the inner wall of the battery can 5, whereby the battery can 5 is exposed. Acts as a negative terminal.

【００５７】環状ガスケット６はナイロン６６で作製さ
れ、電池蓋７は端子板８と封口板９とで構成され、電池
缶５の開口部はこの電池蓋７などで封口されている。つ
まり、電池缶５内に巻回構造の電極体４や絶縁体１３、
絶縁体１４などを挿入した後、電池缶５の開口端近傍部
分に底部が内周側に突出した環状の溝５ａを形成し、そ
の溝５ａの内周側突出部で環状ガスケット６の下部を支
えさせて環状ガスケット６と電池蓋７とを電池缶５の開
口部に配置し、電池缶５の溝５ａから先の部分を内方に
締め付けて電池缶５の開口部を封口している。前記端子
板８にはガス排出口８ａが設けられ、封口板９にはガス
検知口９ａが設けられ、端子板８と封口板９との間には
金属バネ１０と弁体１１とが配置されている。そして、
封口板９の外周部を折り曲げて端子板８の外周部を挟み
込んで端子板８と封口板９とを固定している。The annular gasket 6 is made of nylon 66, the battery lid 7 is composed of the terminal plate 8 and the sealing plate 9, and the opening of the battery can 5 is sealed by the battery lid 7 and the like. That is, the electrode body 4 and the insulator 13 having a winding structure in the battery can 5,
After inserting the insulator 14 or the like, an annular groove 5a having a bottom protruding toward the inner peripheral side is formed in the vicinity of the open end of the battery can 5, and the lower portion of the annular gasket 6 is protruded by the inner peripheral side protruding portion of the groove 5a. The annular gasket 6 and the battery lid 7 are supported and arranged in the opening of the battery can 5, and the portion of the battery can 5 beyond the groove 5a is tightened inward to seal the opening of the battery can 5. The terminal plate 8 is provided with a gas discharge port 8a, the sealing plate 9 is provided with a gas detection port 9a, and a metal spring 10 and a valve body 11 are arranged between the terminal plate 8 and the sealing plate 9. ing. And
The terminal plate 8 and the sealing plate 9 are fixed by bending the outer peripheral part of the sealing plate 9 and sandwiching the outer peripheral part of the terminal plate 8.

【００５８】この電池は、通常の状況下では金属バネ１
０の押圧力により弁体１１がガス検知口９ａを閉鎖して
いるので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池
内部にガスが発生して電池内部の圧力が異常に上昇した
場合には、金属バネ１０が収縮して弁体１１とガス検知
口９ａとの間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知
口９ａおよびガス排出口８ａを通過して電池外部に放出
され、高圧での電池破裂が防止できるように構成される
とともに、前記のガス放出により電池内圧が低下した場
合には、金属バネ１０が元の状態に復元し、その押圧力
により弁体１１が再びガス検知口９ａを閉鎖して電池内
部を密閉構造に保つようになっている。This battery has a metal spring 1 under normal circumstances.
Since the valve body 11 closes the gas detection port 9a by the pressing force of 0, the inside of the battery is kept in a sealed state, but when gas is generated inside the battery and the pressure inside the battery rises abnormally. , The metal spring 10 contracts to form a gap between the valve body 11 and the gas detection port 9a, and the gas inside the battery passes through the gas detection port 9a and the gas discharge port 8a and is discharged to the outside of the battery. The battery is configured so as to be prevented from bursting at a high pressure, and when the battery internal pressure decreases due to the gas release, the metal spring 10 restores to its original state, and the pressing force causes the valve body 11 to re-gas. The detection port 9a is closed to keep the inside of the battery in a sealed structure.

【００５９】正極リード体１２はニッケルリボンからな
り、その一方の端部は正極１の支持体にスポット溶接さ
れ、他方の端部は封口板９の下端にスポット溶接されて
いて、端子板８は前記封口板９との接触により正極端子
として作用する。The positive electrode lead body 12 is made of a nickel ribbon, one end of which is spot-welded to the support of the positive electrode 1 and the other end of which is spot-welded to the lower end of the sealing plate 9, and the terminal plate 8 is The contact with the sealing plate 9 serves as a positive electrode terminal.

【００６０】実施例４ 実施例１で製造した正極に代えて、実施例２で製造した
正極を用いた以外は、実施例３と同様にアルカリ蓄電池
を作製した。Example 4 An alkaline storage battery was produced in the same manner as in Example 3 except that the positive electrode produced in Example 2 was used instead of the positive electrode produced in Example 1.

【００６１】比較例３ 実施例１で製造した正極に代えて、比較例１で製造した
正極を用いた以外は、実施例３と同様にアルカリ蓄電池
を作製した。Comparative Example 3 An alkaline storage battery was prepared in the same manner as in Example 3 except that the positive electrode manufactured in Comparative Example 1 was used instead of the positive electrode manufactured in Example 1.

【００６２】比較例４ 実施例１で製造した正極に代えて、比較例２で製造した
正極を用いた以外は、実施例３と同様にアルカリ蓄電池
を作製した。Comparative Example 4 An alkaline storage battery was produced in the same manner as in Example 3 except that the positive electrode produced in Comparative Example 2 was used instead of the positive electrode produced in Example 1.

【００６３】上記実施例３〜４および比較例３〜４のア
ルカリ蓄電池を、それぞれ７０℃で６時間保存してか
ら、２５℃、０．１Ｃ（７０ｍＡ）で１２時間充電し、
０．２Ｃ（１４０ｍＡ）で１．０Ｖまで放電した。この
充放電サイクルを放電容量が一定になるまで繰り返した
後、容量のバラツキと高温でのサイクル特性を調べた。The alkaline storage batteries of Examples 3 to 4 and Comparative Examples 3 to 4 were stored at 70 ° C. for 6 hours and then charged at 25 ° C. and 0.1 C (70 mA) for 12 hours.
It was discharged to 1.0 V at 0.2 C (140 mA). After repeating this charge / discharge cycle until the discharge capacity became constant, the variation in capacity and the cycle characteristics at high temperature were examined.

【００６４】まず、電池の容量は、電池を２５℃、０．
２５Ｃ（１７５ｍＡ）で６時間充電し、休止１時間後に
０．２Ｃ（１４０ｍＡ）で１．０Ｖまで放電したときの
放電容量を求めた。その結果を表２に示す。First, the battery capacity was 0.
The discharge capacity was calculated when the battery was charged at 25 C (175 mA) for 6 hours, and discharged to 1.0 V at 0.2 C (140 mA) 1 hour after rest. The results are shown in Table 2.

【００６５】[0065]

【表２】 [Table 2]

【００６６】表２に示す結果から明らかなように、正極
の製造にあたり増粘剤として天然多糖類を用いた実施例
３〜４の電池は、ニッケル−水素系のアルカリ蓄電池に
おいて、放電容量のバラツキが少なく、しかも連続塗布
方式における塗布開始部分と塗布終了部分とで、放電容
量の差やそのバラツキの差も少なく、電池の品質が一定
で、かつ電池の生産を安定して行うことが可能であり、
電池の歩留りを大きく向上できるものであることがわか
る。As is clear from the results shown in Table 2, the batteries of Examples 3 to 4 in which the natural polysaccharide was used as the thickener in the production of the positive electrode were the nickel-hydrogen type alkaline storage batteries, and the discharge capacity varied. In addition, there is little difference in discharge capacity and variation between the coating start part and the coating end part in the continuous coating method, the battery quality is constant, and stable battery production can be performed. Yes,
It can be seen that the yield of batteries can be greatly improved.

【００６７】これに対して、正極の製造にあたって増粘
剤としてカルボキシメチルセルロースを用いた比較例３
〜４の電池は、特に塗布終了部分での放電容量の低下が
大きく、かつバラツキの発生も大きく、そのため、安定
した電池の生産が困難であることがうかがえる。On the other hand, Comparative Example 3 in which carboxymethyl cellulose was used as a thickening agent in the production of the positive electrode.
The batteries of Nos. 4 to 4 have a large decrease in discharge capacity particularly at the coating end portion and a large variation, and therefore, it can be seen that stable battery production is difficult.

【００６８】つぎに、上記実施例３〜４および比較例３
〜４の電池（ただし、塗布開始部分の正極を用いた電
池）について、４５℃の環境下で７００ｍＡの電流値で
−△Ｖ＝１０ｍＶの充電カット条件で充電し、７００ｍ
Ａで電池電圧が１Ｖに低下するまで放電する充放電サイ
クルを繰り返し、放電容量が４００ｍＡｈに低下するま
でのサイクル数を調べた。その結果を表３に示す。Next, the above Examples 3 to 4 and Comparative Example 3
The batteries No. 4 to No. 4 (however, batteries using the positive electrode at the coating start portion) were charged at a current value of 700 mA under an environment of 45 ° C. under a charge-cut condition of −ΔV = 10 mV to 700 m
The charging / discharging cycle of discharging until the battery voltage dropped to 1 V in A was repeated, and the number of cycles until the discharge capacity dropped to 400 mAh was examined. The results are shown in Table 3.

【００６９】[0069]

【表３】 [Table 3]

【００７０】表３に示すように、実施例３〜４の電池
は、比較例３〜４の電池に比べて、サイクル数が多く、
４５℃という高温雰囲気中でのサイクル特性が優れてい
た。すなわち、粒子表面のニッケルの一部を３価にし、
その粒子表面をナトリウムを含むコバルト酸化物で被覆
した水酸化ニッケルを活物質として用い、正極合剤含有
ぺーストの調製時に増粘剤として天然多糖類を用いた実
施例３〜４の電池は、増粘剤としてカルボキシメチルセ
ルロースを用いた比較例３の電池や、比較参考例１で製
造した水酸化ニッケルを活物質として用い、かつ増粘剤
としてカルボキシメチルセルロースを用いた比較例４の
電池に比べてサイクル特性が優れていた。As shown in Table 3, the batteries of Examples 3 to 4 had more cycles than the batteries of Comparative Examples 3 to 4,
The cycle characteristics in a high temperature atmosphere of 45 ° C were excellent. That is, part of the nickel on the particle surface is trivalent,
Batteries of Examples 3 to 4, in which nickel hydroxide whose particle surface was coated with cobalt oxide containing sodium was used as an active material, and natural polysaccharides were used as a thickener during preparation of a positive electrode mixture-containing paste, Compared to the battery of Comparative Example 3 using carboxymethyl cellulose as a thickener and the battery of Comparative Example 4 using nickel hydroxide produced in Comparative Reference Example 1 as an active material and carboxymethyl cellulose as a thickener. The cycle characteristics were excellent.

【００７１】[0071]

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、利用
率が高く、かつ生産性が優れた非焼結式正極と、その正
極を用いて高温雰囲気中でのサイクル特性が優れたアル
カリ蓄電池を提供することができた。As described above, according to the present invention, a non-sintered positive electrode having a high utilization rate and excellent productivity, and an alkaline storage battery using the positive electrode and having excellent cycle characteristics in a high temperature atmosphere are used. Could be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】参考例１で製造した粒子表面のニッケルの一部
を３価にし、その粒子表面をナトリウムを含むコバルト
酸化物で被覆した水酸化ニッケルと比較参考例１で製造
した粒子表面をコバルト酸化物で被覆した水酸化ニッケ
ルのＥＳＣＡによる表面分析でコバルトの結合エネルギ
ー状態を示す図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a nickel hydroxide prepared in Reference Example 1 in which a part of nickel on the surface of the particle is trivalent and the surface of the particle is coated with cobalt oxide containing sodium, and a surface of the particle prepared in Comparative Reference Example 1 is cobalt. It is a figure which shows the binding energy state of cobalt by the surface analysis by ESCA of nickel hydroxide coat | covered with the oxide.

【図２】参考例１で製造した粒子表面のニッケルの一部
を３価にし、その粒子表面をナトリウムを含むコバルト
酸化物で被覆した水酸化ニッケルと比較参考例１で製造
した粒子表面をコバルトとニッケルとの混合酸化物で被
覆した水酸化ニッケルのＥＳＣＡによる表面分析でニッ
ケルの結合エネルギーの状態を示す図である。FIG. 2 is a graph showing nickel hydroxide obtained by coating a part of nickel on the surface of particles produced in Reference Example 1 with trivalence and coating the surface of the particles with cobalt oxide containing sodium, and the surface of particles produced by Comparative Reference Example 1 with cobalt. FIG. 3 is a diagram showing a state of binding energy of nickel in a surface analysis by ESCA of nickel hydroxide coated with a mixed oxide of nickel and nickel.

【図３】実施例１〜２および比較例１〜２の正極合剤含
有ぺーストの粘度の経時変化を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing changes with time in viscosity of positive electrode mixture-containing pastes of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.

【図４】天然多糖類の一種であるウェランガムの化学構
造単位を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a chemical structural unit of welan gum, which is one of natural polysaccharides.

【図５】天然多糖類に属するキサンタンガムの一種であ
るケルザンＡＲ（商品名）の分子構造式を示す図であ
る。FIG. 5 is a diagram showing a molecular structural formula of Kelzan AR (trade name), which is a kind of xanthan gum belonging to a natural polysaccharide.

【図６】本発明に係るアルカリ蓄電池の一例を模式的に
示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of the alkaline storage battery according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ 1 positive electrode 2 Negative electrode 3 separator

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 玉腰 博美 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 5H028 BB03 BB04 BB05 BB10 CC12 EE01 EE05 EE06 HH01 HH03 5H050 AA07 AA08 AA19 BA14 CA03 CB14 CB16 DA04 DA11 EA23 FA13 FA14 FA18 GA02 GA03 GA08 GA15 GA22 GA23 HA00 HA01 HA02 HA10    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Hiromi Tamakoshi             Hitachima, 1-88, Torora, Ibaraki City, Osaka Prefecture             Within Kucsel Co., Ltd. F term (reference) 5H028 BB03 BB04 BB05 BB10 CC12                       EE01 EE05 EE06 HH01 HH03                 5H050 AA07 AA08 AA19 BA14 CA03                       CB14 CB16 DA04 DA11 EA23                       FA13 FA14 FA18 GA02 GA03                       GA08 GA15 GA22 GA23 HA00                       HA01 HA02 HA10

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性基材と正極合剤とを有してなる非
焼結式正極であって、前記正極合剤中に、粒子表面の水
酸化ニッケル中のニッケルの一部を３価にし、その粒子
表面をナトリウムを含むコバルト酸化物で被覆した水酸
化ニッケルと、天然多糖類とを含むことを特徴とする非
焼結式正極。1. A non-sintered positive electrode comprising a conductive base material and a positive electrode mixture, wherein a part of nickel in nickel hydroxide on the particle surface is trivalent in the positive electrode mixture. A non-sintered positive electrode comprising nickel hydroxide whose surface is coated with cobalt oxide containing sodium and natural polysaccharides. 【請求項２】 ナトリウムを含むコバルト酸化物の価数
がコバルト換算で２．６から３．１であることを特徴と
する請求項１記載の非焼結式正極。2. The non-sintered positive electrode according to claim 1, wherein the valence of the cobalt oxide containing sodium is 2.6 to 3.1 in terms of cobalt. 【請求項３】 天然多糖類の含有量が水酸化ニッケル１
００重量部に対して０．１〜０．５重量部であることを
特徴とする請求項１または２記載の非焼結式正極。3. Nickel hydroxide having a natural polysaccharide content of 1
The non-sintered positive electrode according to claim 1 or 2, wherein the amount is 0.1 to 0.5 parts by weight with respect to 00 parts by weight. 【請求項４】 正極合剤中にコバルト化合物を含むこと
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非焼結式
正極。4. The non-sintered positive electrode according to claim 1, wherein the positive electrode mixture contains a cobalt compound. 【請求項５】 コバルト化合物がアルカリ水溶液で酸化
処理されていることを特徴とする請求項４記載の非焼結
式正極。5. The non-sintered positive electrode according to claim 4, wherein the cobalt compound is oxidized by an aqueous alkaline solution. 【請求項６】 正極合剤中にイットリウム族元素化合物
を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
の非焼結式正極。6. The non-sintered positive electrode according to claim 1, wherein the positive electrode mixture contains an yttrium group element compound. 【請求項７】 イットリウム族元素化合物がアルカリ水
溶液で酸化処理されていることを特徴とする請求項６記
載の非焼結式正極。7. The non-sintered positive electrode according to claim 6, wherein the yttrium group element compound is oxidized by an aqueous alkaline solution. 【請求項８】 イットリウム族元素がイットリウム、イ
ッテルビウムまたはエルビウムであることを特徴とする
請求項６または７記載の非焼結式正極。8. The non-sintered positive electrode according to claim 6, wherein the yttrium group element is yttrium, ytterbium or erbium. 【請求項９】 イットリウム族元素化合物の量が水酸化
ニッケル１００ｇに対してイットリウム族元素のモル数
で０．０００６〜０．０５モルであることを特徴とする
請求項６記載の非焼結式正極。9. The non-sintering formula according to claim 6, wherein the amount of the yttrium group element compound is 0.0006 to 0.05 mol in terms of the number of moles of the yttrium group element with respect to 100 g of nickel hydroxide. Positive electrode. 【請求項１０】 天然多糖類がグルコース、グルクロン
酸、ラムノース、マンノースのいずれかひとつまたは２
以上で構成されていることを特徴とする請求項１記載の
非焼結式正極。10. The natural polysaccharide is any one or two of glucose, glucuronic acid, rhamnose and mannose.
The non-sintered positive electrode according to claim 1, which is configured as described above. 【請求項１１】 天然多糖類がその構成中にカリウム
塩、ナトリウム塩、カルシウム塩いずれかひとつまたは
２以上を含んでいることを特徴とする請求項１記載の非
焼結式正極。11. The non-sintered positive electrode according to claim 1, wherein the natural polysaccharide contains one or more of potassium salt, sodium salt, and calcium salt in its constitution. 【請求項１２】 粒子表面の水酸化ニッケル中のニッケ
ルの一部を３価にし、その粒子表面をナトリウムを含む
コバルト酸化物で被覆した水酸化ニッケルと、天然多糖
類を含む正極合剤含有ぺーストを金属多孔体からなる導
電性基材に塗布、充填し、乾燥後、加圧成形することに
よって製造することを特徴とする請求項１記載の非焼結
式正極の製造方法。12. A positive electrode mixture-containing page containing nickel hydroxide in which a part of nickel in nickel hydroxide on the particle surface is made trivalent, and the particle surface is coated with cobalt oxide containing sodium, and a natural polysaccharide. 2. The method for producing a non-sintered positive electrode according to claim 1, wherein the non-sintered positive electrode is produced by coating a conductive base material made of a metal porous body, filling it, drying it, and press-molding it. 【請求項１３】 加圧成形した後、アルカリ水溶液で酸
化処理することを特徴とする請求項１２記載の非焼結式
正極の製造方法。13. The method for producing a non-sintered positive electrode according to claim 12, wherein the pressure-molded product is subjected to oxidation treatment with an alkaline aqueous solution. 【請求項１４】 正極合剤含有ぺーストのｐＨが８〜１
４であることを特徴とする請求項１２記載の非焼結式正
極の製造方法。14. The positive electrode mixture-containing paste having a pH of 8 to 1
4. The method for producing a non-sintered positive electrode according to claim 12, wherein 【請求項１５】 請求項１〜１１のいずれかに記載の非
焼結式正極と、水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セ
パレータと、電解液を有することを特徴とするアルカリ
蓄電池。15. An alkaline storage battery comprising the non-sintered positive electrode according to claim 1, a negative electrode using a hydrogen storage alloy as an active material, a separator, and an electrolytic solution.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008506845A (en) * 2004-07-19 2008-03-06 ウーデ　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング Method for producing nickel oxide surface with improved conductivity
CN103094559A (en) * 2013-01-31 2013-05-08 湘潭大学 Co3O4/C lithium ion battery cathode material and preparation method thereof
WO2014080720A1 (en) * 2012-11-20 2014-05-30 住友金属鉱山株式会社 Coated nickel hydroxide powder for alkali secondary battery positive electrode active material and method of producing same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05225973A (en) * 1991-07-09 1993-09-03 Saft (Soc Accumulateurs Fixes Traction) Sa Active material for electrode use of chemical battery, supported by three- dimensional porous support body
JPH08148145A (en) * 1994-09-20 1996-06-07 Sanyo Electric Co Ltd Nickel electrode active material, nickel electrode and nickel-alkaline battery using the material, and manufacture thereof
JPH1074512A (en) * 1996-07-04 1998-03-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nickel hydrogen secondary battery and positive electrode thereof
JPH11144723A (en) * 1997-11-05 1999-05-28 Sanyo Electric Co Ltd Non-sintered nickel electrode for sealed alkaline storage battery
JPH11354114A (en) * 1998-06-05 1999-12-24 Sanyo Electric Co Ltd Sealed alkaline storage battery
JP2000021401A (en) * 1998-04-28 2000-01-21 Gs Melcotec Kk Nickel hydroxide powder for alkaline battery and nickel hydroxide electrode using the same
JP2000173614A (en) * 1998-10-02 2000-06-23 Sanyo Electric Co Ltd Positive electrode active material for sealed type alkaline storage battery

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05225973A (en) * 1991-07-09 1993-09-03 Saft (Soc Accumulateurs Fixes Traction) Sa Active material for electrode use of chemical battery, supported by three- dimensional porous support body
JPH08148145A (en) * 1994-09-20 1996-06-07 Sanyo Electric Co Ltd Nickel electrode active material, nickel electrode and nickel-alkaline battery using the material, and manufacture thereof
JPH1074512A (en) * 1996-07-04 1998-03-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nickel hydrogen secondary battery and positive electrode thereof
JPH11144723A (en) * 1997-11-05 1999-05-28 Sanyo Electric Co Ltd Non-sintered nickel electrode for sealed alkaline storage battery
JP2000021401A (en) * 1998-04-28 2000-01-21 Gs Melcotec Kk Nickel hydroxide powder for alkaline battery and nickel hydroxide electrode using the same
JPH11354114A (en) * 1998-06-05 1999-12-24 Sanyo Electric Co Ltd Sealed alkaline storage battery
JP2000173614A (en) * 1998-10-02 2000-06-23 Sanyo Electric Co Ltd Positive electrode active material for sealed type alkaline storage battery

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008506845A (en) * 2004-07-19 2008-03-06 ウーデ　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング Method for producing nickel oxide surface with improved conductivity
JP4746618B2 (en) * 2004-07-19 2011-08-10 ウーデ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Method for producing nickel oxide surface with improved conductivity
WO2014080720A1 (en) * 2012-11-20 2014-05-30 住友金属鉱山株式会社 Coated nickel hydroxide powder for alkali secondary battery positive electrode active material and method of producing same
CN103094559A (en) * 2013-01-31 2013-05-08 湘潭大学 Co3O4/C lithium ion battery cathode material and preparation method thereof

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