JP2003059343A - 導電性膜及びその製造方法 - Google Patents
導電性膜及びその製造方法Info
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Abstract
金属イオンと、n−2価、n−1価、n+1価から選ば
れる電荷を有する少なくとも1種の金属イオンとを含む
ゲル膜からなることを特徴とする導電性膜。 【効果】 本発明の新規導電性膜によれば、ガラス、セ
ラミックス、金属及びプラスチックなどの各種基材に対
する密着性、耐擦傷性に優れ、導電性、透明性が良好な
硬化被膜を湿式法で簡便・安価に塗工することができ
る。また、本発明の導電性膜は、透明性・導電性を必要
とする電磁波シールド材、帯電防止材、透明電極などへ
の使用に有用である。
Description
レクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイ素
子、蛍光表示管などのフラットディスプレイやタッチパ
ネルなどの種々の電子部品、電磁波シールド、帯電防止
フィルム、太陽電池の透明電極などに使用される導電性
膜及びその製造方法に関する。特には、低温硬化又は光
照射或いは電子線照射硬化により容易に形成可能な、透
明性、導電性、耐擦傷性に優れた導電性膜及びその製造
方法に関する。
ら、透明で導電性を持つ材料が開発されてきているが、
その中でもITO(Indium Tin Oxid
e)膜が最も代表的な薄膜素子であり、広範に使用され
ている。これは酸化インジウムの導電性を高めるため、
錫(Sn)を少量添加してn型半導体の電子伝導性を向
上させているものである。
であるため、有用に使用されてきたが、最近では塗工す
る基材がガラス基材のような無機材料から、軽量・低コ
スト・耐衝撃性などに優れるプラスチック基材に移行し
てきた。
成膜には、蒸着法やスパッタ法が用いられている。しか
しながら、この成膜において、プラスチック基材はガラ
ス基材に比べ、以下のような問題点がある。 ITO膜の密着性が格段に低いこと。 プラスチック基材の耐熱性が低いこと(200℃以
下)。 スパッタ法のプラズマによりプラスチック基材がダメ
ージを受けること。更に、蒸着やスパッタを行う装置は
大掛かりであり、高価でもある。また、大面積の塗工が
困難であるという問題もある。しかも、将来的に資源と
してインジウムの量が逼迫してくる可能性があるため、
他の金属による代替が切望されている。
には、イオン伝導性を有するハフニウム含有複合酸化物
の製造方法が提案されているが、これは高温での焼成を
必要とするため、イオン伝導性とはなるが、導電性が不
十分であるという問題があった。
で、蒸着法やスパッタ法でなく、ディップ、ロールコー
ト法などの簡便・安価・大面積塗工の可能な湿式法によ
る塗工が可能であり、更に低温硬化或いは光照射硬化等
によって容易に形成することができる、透明性、導電
性、耐擦傷性が良好な新規導電性膜及びその製造方法を
提供することを目的とする。
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ね
た結果、絶縁膜材料として用いられている4価のハフニ
ウム酸化物に着目し、これに2価、3価或いは5価の金
属をドープさせるなどのことにより、n型或いはp型の
透明酸化物導電性膜ができないかと検討したところ、驚
くべきことに、n価(nは金属の価数)の電荷を有する
金属イオン含有化合物と、n−2価、n−1価、n+1
価から選ばれる電荷を有する少なくとも1種の金属イオ
ン含有化合物とを反応させた反応生成物は、低温或いは
光照射等により容易に膜性よく硬化し得、更に良好な導
電性を有し、耐擦傷性に優れる硬化被膜を形成すること
を知見した。
数)の電荷を有する金属イオンと、n−2価、n−1
価、n+1価から選ばれる電荷を有する少なくとも1種
の金属イオンとを含むゲル膜からなることを特徴とする
導電性膜、並びに、n価の電荷を有する金属イオン含有
化合物と、n−2価、n−1価、n+1価から選ばれる
電荷を有する少なくとも1種の金属イオン含有化合物と
をそれぞれ混合し、触媒下で水を加えて加水分解・縮合
反応させた後、200℃以下の温度でキュアするか、又
は、光照射或いは電子線照射によりキュアすることを特
徴とする上記導電性膜の製造方法を提供する。
本発明に係わる導電性膜は、n価(nは金属の価数)の
電荷を有する金属イオンと、n−2価、n−1価、n+
1価から選ばれる電荷を有する少なくとも1種の金属イ
オンとを含むゲル膜からなることを特徴とする導電性膜
である。この場合、n価の電荷を有する金属イオンの持
つ電荷が2〜6価であり、特に周期表の第IV族元素含
有化合物が好適である。更に好ましくはハフニウム化合
物である。また、n−2価、n−1価及びn+1価の電
荷を有する金属イオンはそれぞれ周期表の第II族元
素、第III族元素及び第V族元素であることが好まし
い。このn価の電荷を有する金属イオン含有化合物と、
n−2価、n−1価、n+1価から選ばれる電荷を有す
る少なくとも1種の金属イオン含有化合物とをそれぞれ
混合し、触媒下で水を加えて加水分解・縮合反応させて
得られる反応性生成物を基材に塗工し、低温(200℃
以下)又は光照射或いは電子線照射によるキュアによ
り、上記導電性膜を形成することができる。
電荷を有する金属イオン含有化合物とn−2価、n−1
価、n+1価から選ばれる電荷を有する金属イオン含有
化合物について説明する。(1)n価の電荷を有する金属イオン含有化合物 n価の電荷を有する金属イオン含有化合物はその電荷n
価が2〜6価の元素が好ましい。特に好ましくは第IV
族元素が好ましく、その中でも特にハフニウム化合物が
好ましい。ハフニウム化合物は、一般式HfX4で表さ
れるハフニウム化合物であることが好ましい。なお、式
中のXはハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜10、好ま
しくは1〜8のアルコキシ基又はアシロキシ基である。
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基
等が挙げられ、また、アシロキシ基としては、フェノキ
シ基、アセトキシ基等が挙げられる。
は、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニ
ウム、テトラ−i−プロポキシハフニウム、テトラ−n
−ブトキシハフニウム、テトラ−sec−ブトキシハフ
ニウム、テトラ−t−ブトキシハフニウム、テトラ−n
−ペントキシハフニウム、テトラキス(2−エチルヘキ
シルオキシ)ハフニウム、テトラステアリルオキシハフ
ニウム、ハフニウムテトラ−2,4−ペンタジオネー
ト、テトラクロロハフニウムなどを挙げることができ
る。またこれらハフニウムアルコキシドのオリゴマーで
もよい。
金属イオン含有化合物 上記(1)成分の化合物を主成分とし、n型半導体用の
ドープ金属として反応させるn−2価及びn−1価の電
荷を有する金属イオン含有化合物としては、特に第II
族金属化合物、第III族金属化合物が好ましい。この
第II族金属化合物及び第III族金属化合物は、一般
式M1X2、M2X3で表されるものであることが好まし
い。
a、Znなどの第II族金属原子であり、M2はSc、
Ga、Y、In、Tl、ランタノイド又はアクチノイド
などの第III族金属原子であり、Xはハロゲン原子、
水酸基、又は炭素数1〜10、好ましくは1〜8のアル
コキシ基もしくはアシロキシ基である。ここで、アルコ
キシ基及びアシロキシ基としては、上記(1)成分のX
に用いられるものと同様のものを挙げることができる。
は、ジクロロベリリウム、ジブロモベリリウム、トリヨ
ードベリリウム、ベリリウムジエトキシド、ベリリウム
ジプロポキシド、ベリリウムジブトキシド、ベリリウム
ジ2,4−ペンタジオネート、ジクロロマグネシウム、
ジブロモマグネシウム、トリヨードマグネシウム、マグ
ネシウムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、
マグネシウムジブトキシド、マグネシウムジ2,4−ペ
ンタジオネート、ジクロロカルシウム、ジブロモカルシ
ウム、トリヨードカルシウム、カルシウムジエトキシ
ド、カルシウムジプロポキシド、カルシウムジブトキシ
ド、カルシウムジ2,4−ペンタジオネート、ジクロロ
亜鉛、ジブロモ亜鉛、トリヨード亜鉛、亜鉛ジエトキシ
ド、亜鉛ジプロポキシド、亜鉛ジブトキシド、亜鉛ジ
2,4−ペンタジオネート、ジクロロストロンチウム、
ジブロモストロンチウム、トリヨードストロンチウム、
ストロンチウムジエトキシド、ストロンチウムジプロポ
キシド、ストロンチウムジブトキシド、ストロンチウム
ジ2,4−ペンタジオネートなどを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。
ては、トリクロロスカンジウム、トリブロモスカンジウ
ム、トリヨードスカンジウム、スカンジウムトリエトキ
シド、スカンジウムトリプロポキシド、スカンジウムト
リブトキシド、スカンジウムトリ2,4−ペンタジオネ
ート、トリクロロガリウム、トリブロモガリウム、トリ
ヨードガリウム、ガリウムトリエトキシド、ガリウムト
リプロポキシド、ガリウムトリブトキシド、ガリウムト
リ2,4−ペンタジオネート、トリクロロイットリウ
ム、トリブロモイットリウム、トリヨードイットリウ
ム、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリプ
ロポキシド、イットリウムトリブトキシド、イットリウ
ムトリメトキシエトキサイド、イットリウムトリ2,4
−ペンタジオネート、トリクロロインジウム、トリブロ
モインジウム、トリヨードインジウム、インジウムトリ
エトキシド、インジウムトリプロポキシド、インジウム
トリブトキシド、インジウムトリ2,4−ペンタジオネ
ート、トリクロロランタン、トリブロモランタン、トリ
ヨードランタン、ランタントリエトキシド、ランタント
リプロポキシド、ランタントリブトキシド、ランタント
リ2,4−ペンタジオネート、トリクロロセリウム、ト
リブロモセリウム、トリヨードセリウム、セリウムトリ
エトキシド、セリウムトリプロポキシド、セリウムトリ
ブトキシド、セリウムトリ2,4−ペンタジオネート、
トリクロロプラセオジム、トリブロモプラセオジム、ト
リヨードプラセオジム、プラセオジムトリエトキシド、
プラセオジムトリプロポキシド、プラセオジムトリブト
キシド、プラセオジムトリ2,4−ペンタジオネート、
トリクロロサマリウム、トリブロモサマリウム、トリヨ
ードサマリウム、サマリウムトリエトキシド、サマリウ
ムトリプロポキシド、サマリウムトリブトキシド、サマ
リウムトリ2,4−ペンタジオネート、トリクロロテル
ビウム、トリブロモテルビウム、トリヨードテルビウ
ム、テルビウムトリエトキシド、テルビウムトリプロポ
キシド、テルビウムトリブトキシド、テルビウムトリ
2,4−ペンタジオネート、トリクロロツリウム、トリ
ブロモツリウム、トリヨードツリウム、ツリウムトリエ
トキシド、ツリウムトリプロポキシド、ツリウムトリブ
トキシド、ツリウムトリ2,4−ペンタジオネートなど
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。また、これらのオリゴマーでもよい。これらの第
III族金属化合物は1種単独で又は2種以上を混合し
て使用することもできる。上記第II族金属化合物と第
III族金属化合物とを任意に混合して使用してもよ
い。
含有化合物 また、p型半導体用のドープ金属として反応させるn+
1価の電荷を有する金属イオン含有化合物としては、特
に第V族金属化合物が好ましい。この第V族金属化合物
は、一般式M3X5で表されるものであることが好まし
い。
又はBiなどの第V族金属原子であり、Xはハロゲン原
子、水酸基、又は炭素数1〜10、好ましくは1〜8の
アルコキシ基もしくはアシロキシ基である。ここで、ア
ルコキシ基及びアシロキシ基としては、上記(1)成分
のXに用いられるものと同様のものを挙げることができ
る。
は、テトラクロロバナジウム、トリブロモバナジウム、
トリヨードバナジウム、テトラクロロニオブ、テトラブ
ロモニオブ、テトラヨードニオブ、ニオブテトラエトキ
シド、ニオブテトラプロポキシド、ニオブテトラブトキ
シド、ニオブテトラ2,4−ペンタジオネート、テトラ
クロロタリウム、テトラブロモタリウム、テトラヨード
タリウム、タリウムテトラエトキシド、タリウムテトラ
プロポキシド、タリウムテトラブトキシド、タリウムテ
トラ2,4−ペンタジオネートなどを挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。また、これら
のオリゴマーでもよい。これらの第V族金属化合物は1
種単独で又は2種以上を混合して使用することもでき
る。
と、n−2価の金属イオン含有化合物、n−1価の金属
イオン含有化合物、n+1価の金属イオン含有化合物か
ら選ばれる少なくとも1種の化合物(ii)との配合比
は、化合物(i)1モルに対し、化合物(ii)の量が
0.01〜0.3モル、特に0.1〜0.25モルとな
るように配合することが好ましい。この量が0.01モ
ル未満であると良好な導電性が付与できないおそれがあ
り、0.3モルを超えるとコスト的に不利であり、また
成膜性が悪化するおそれがある。
なわない範国内で電子をホッピングさせるような化合物
を添加してもよい。例えば、ヨウ素イオンなどのハロゲ
ン化イオン、フェノール基含有アニオン化合物、テトラ
シアノキノジメタンなどが挙げられる。
オン含有化合物に配位する配位化合物を添加してもよ
い。例えばアセチルアセトンのようなβ−ジケトン類、
フタロシアニン、ジメチルグリオキシムなどのα−オキ
シム類、ポリフィリン類などが挙げられる。
合物等のn価の金属イオンを含有する化合物(i)と、
第II族金属化合物、第III族金属化合物等のn−2
価の金属イオンを含有する化合物及びn−1価の金属イ
オンを含有する化合物並びに第V族金属化合物等のn+
1価の金属イオンを含有する化合物から選ばれる少なく
とも1種の化合物(ii)とを触媒存在下、水を加えて
共加水分解・縮合反応させることにより得られるもので
ある。この共加水分解・縮合反応について、以下に説明
する。
加水分解・縮合反応を行うことが好ましく、そのために
本発明に用いる触媒としては、従来より公知の酸性触媒
を使用することが好ましい。酸性触媒としては、酸性の
ハロゲン化水素、カルボン酸、スルフォン酸などを用い
ることができる。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げられ、これらの中で
も、特に蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸が
好ましい。
分の加水分解性金属化合物の混合物全量に対して0.0
01〜10倍モル当量が好ましく、更に好ましくは0.
1〜8.0倍モル当量である。この量が0.001倍モ
ル当量未満であると、反応、膜の透明性等が悪くなるお
それがある。また、10倍モル当量を超えると、ゲル化
する場合や基材に対してハジキが出る場合がある。
イオン含有化合物(i)と、n−2価の金属イオン含有
化合物、n−1価の金属イオン含有化合物、n+1価の
金属イオン含有化合物から選ばれる少なくとも1種の化
合物(ii)とを触媒存在下、溶媒中で共加水分解・縮
合反応を行うことが好ましい。
ル類又は沸点が120℃以下の低沸点有機溶媒が好まし
い。アルコール類としては、例えば、1価アルコール又
は2価アルコールを挙げることができ、このうち1価ア
ルコールとしては、炭素数1〜8の飽和脂肪族アルコー
ルが好ましい。
タノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−
プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−
ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エ
チレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げること
ができる。また、沸点が120℃以下の低沸点有機溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒド
ロフランなどを挙げることができる。
対し(i)、(ii)成分の金属化合物が0.1〜50
重量部、好ましくは1〜30重量部の範囲であることが
好ましい。
上記(i)、(ii)成分の加水分解性金属化合物の混
合物全量に対して0.01〜30倍モル当量の水を加え
ることが好ましい。更に好ましくは0.5〜10倍モル
当量である。この量が0.01倍モル当量未満であると
反応生成物の共加水分解がうまく行われない場合があ
り、更に成膜性、膜の透明性が悪くなるおそれがある。
また30倍モル当量を超えるとゲル化する場合がある。
−2価の金属イオン含有化合物、n−1価の金属イオン
含有化合物、n+1価の金属イオン含有化合物から選ば
れる少なくとも1種の化合物(ii)との共加水分解・
縮合反応は、常法に準じて行うことができるが、本発明
における反応条件としては、20〜120℃の温度範囲
で、1〜30時間反応させることにより行うことが好ま
しく、より好ましくは60〜90℃で5〜20時間であ
る。
は光照射或いは電子線照射により硬化させてアモルファ
ス膜を形成させることで導電性が発現する。
ィングする方法としては、特に限定されるものではない
が、ディッピング法、スピンコート法、フローコート
法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印
刷法などの湿式法等が挙げられ、特にディッピング法、
ロールコート法が好ましい。
に、必要に応じて上述した溶媒等を用いて組成物を希釈
することは可能である。
記に示す方法により硬化し得、これにより透明酸化物導
電性膜が形成される。 (a)基材の変形温度以下の温度でキュアし、被膜を形
成する方法。 (b)光照射或いは電子線照射により硬化させ、被膜を
形成する方法。
ては、基材の変形温度以下の温度であれば、特に限定さ
れるものではないが、200℃以下とすることが好まし
く、通常は0〜150℃、特に50〜120℃であるこ
とが好ましい。また、キュア時間としては、通常10分
間〜3時間、好ましくは30分間〜2時間である。
電子線照射により塗膜を硬化させるものであり、該光照
射としては、高圧或いは低圧水銀灯による紫外線照射な
どが挙げられる。この場合、紫外線照射による硬化は3
0秒〜2時間照射することが好ましく、また電子線照射
による硬化は常法により行うことが可能である。
密着性を高めるため、上記コーティング被膜と基材との
間にプライマー層を設けてもよい。プライマー層を設け
るためのプライマー成分としては、通常プライマーとし
て使用される従来公知の有機樹脂、例えば、熱硬化性ア
クリル樹脂、湿気硬化性アクリル樹脂、熱可塑性アクリ
ル樹脂、シランやシロキサンで変性したアクリル樹脂、
ウレタン樹脂などのプライマー用コーティング剤が好ま
しい。
導電性膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通
常0.01〜3μmとすることができる。
は、簡便・安価に得ることができ、かつ透明性、導電
性、耐擦傷性に優れたものであり、透明性・導電性を必
要とする液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス素
子、プラズマディスプレイ素子、蛍光表示管などのフラ
ットディスプレイやタッチパネルなどの種々の電子部
品、電磁波シールド、帯電防止フィルム、太陽電池の透
明電極などに有効に使用され得る。
本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に
制限されるものではない。なお、下記の例において%は
重量%、部は重量部であることを示す。
度計を備えた1リットルフラスコに、14.5%HfC
l4エタノール溶液300g(HfCl40.136モ
ル)、YCl32.9g(0.015モル)及び蟻酸3
4.7g(0.755モル)を仕込み、撹拌していると
ころに、イオン交換水13.6g(0.755モル)を
5分間で滴下した。その後70〜80℃まで加熱し、そ
のまま20時間反応させることにより、不揮発分が1
8.5%である透明溶液(組成物1)を得た。
記に示す方法により測定した。 <導電性>組成物1をエタノールを用いて不揮発分を1
2.5%に希釈した溶液とした。ガラス基板上に4端子
部を金蒸着により形成させて電極とし、この上にこの組
成物1をディップコート(150mm/minの塗工速
度)し、120℃/1時間キュア、高圧水銀灯で30分
間キュア或いは電子線照射により薄膜を形成した。その
電極以外の膜の長さ、断面積を計算した上でその膜の抵
抗率を測定し、求められる比抵抗値から膜の電気伝導度
を計算した。その結果を表1〜表3に示す。 <膜特性>上記組成物1と、基材としてスライドガラ
ス、0.5mmのPC樹脂及び50μmのPETフィル
ムを用いて行った。スライドガラス、PC樹脂及びPE
Tフィルムに組成物1をディップコート(150mm/
minの塗工速度)し、80℃/2時間キュアさせた膜
の物性を以下のように評価した。その結果を表4〜表6
に示す。 (1)鉛筆硬度:JIS K5400に準じて測定し
た。 (2)耐擦傷性試験:ASTM1044に準拠し、テー
バー磨耗試験機にて磨耗輪CS−10Fを装着し、荷重
500g下で1,000回転後の曇価を測定した。テー
バー磨耗性(%)は(試験後の曇価)−(試験前の曇
価)で示した。 (3)硬化被膜の密着性:JIS K5400に準拠
し、サンプルをカミソリの刃で1mm間隔の縦横11本
ずつ切り目を入れて100個の碁盤目を作り、市販セロ
テープ(登録商標)をよく密着させた後、90度手前方
向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存した桝目
数(X)をX/100で表示した。 (4)透明性:被膜の全面が均一な透明性を有している
場合を「○」、やや濁っている場合を「△」、透明性が
損なわれた部分が認められる場合を「×」とした。
(0.015モル)をY(OC4H9)34.62g
(0.015モル)とした以外は実施例1と同様に反応
させ、不揮発分が18.5%である透明溶液(組成物
2)を得た。組成物2の導電性及び膜特性の測定は実施
例1と同様に行い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示
す。
4.62g(0.015モル)をY(OC4H9)31
0.47g(0.034モル)とした以外は実施例1と
同様に反応させ、不揮発分が18.9%である透明溶液
(組成物3)を得た。組成物3の導電性及び膜特性の測
定は実施例1と同様に行い、その結果をそれぞれ表1〜
表6に示す。
(0.015モル)をScCl3・6H2O3.69g
(0.015モル)とした以外は実施例1と同様に反応
させ、不揮発分が16.4%である透明溶液(組成物
4)を得た。組成物4の導電性及び膜特性の測定は実施
例1と同様に行い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示
す。
(0.015モル)をTaCl55.41g(0.01
5モル)とした以外は実施例1と同様に反応させ、不揮
発分が15.4%である透明溶液(組成物5)を得た。
組成物5の導電性及び膜特性の測定は実施例1と同様に
行い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示す。
(0.015モル)をNbCl54.05g(0.01
5モル)とした以外は実施例1と同様に反応させ、不揮
発分が19.4%である透明溶液(組成物6)を得た。
組成物6の導電性及び膜特性の測定は実施例1と同様に
行い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示す。
(0.015モル)をTa(OC2H5)56.09g
(0.015モル)とした以外は実施例1と同様に反応
させ、不揮発分が18.3%である透明溶液(組成物
7)を得た。組成物7の導電性及び膜特性の測定は実施
例1と同様に行い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示
す。
(0.015モル)をNb(OC2H5)54.77g
(0.015モル)とした以外は実施例1と同様に反応
させ、不揮発分が17.3%である透明溶液(組成物
8)を得た。組成物8の導電性及び膜特性の測定は実施
例1と同様に行い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示
す。
(0.015モル)をY(OC4H9)33.08g
(0.010モル)及びNb(OC2H5)51.58g
(0.005モル)とした以外は同様に実施例1と反応
させ、不揮発分が19.3%である透明溶液(組成物
9)を得た。組成物9の導電性及び膜特性の測定は実施
例1と同様に行い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示
す。
温度計を備えた1リットルフラスコに、14.5%Hf
(OC4H9)4エタノール溶液441g(HfCl40.
136モル)、Y(OC4H9)34.62g(0.01
5モル)を仕込み撹拌しているところに、1規定の塩酸
水4.1g(0.23モル)を5分間で滴下した。その
後70〜80℃まで加熱し、そのまま10時間反応させ
ることにより、不揮発分が11.5%である透明溶液
(組成物10)を得た。組成物10の導電性及び膜特性
の測定は実施例1と同様に行い、その結果をそれぞれ表
1〜表6に示す。
温度計を備えた1リットルフラスコに、14.5%Hf
Cl4エタノール溶液300g(HfCl40.136モ
ル)、Y(OC4H9)317.6g(0.057モ
ル)、CaCl22.3g(0.021モル)及び蟻酸
48.9g(1.065モル)を仕込み撹拌していると
ころに、イオン交換水19.2g(1.065モル)を
5分間で滴下した。その後70〜80℃まで加熱し、そ
のまま20時間反応させることにより、不揮発分が1
6.5%である透明溶液(組成物11)を得た。組成物
11の導電性及び膜特性の測定は実施例1と同様に行
い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示す。
22.3g(0.021モル)をMgCl22.0g
(0.021モル)とした以外は同様に反応させ、不揮
発分が15.5%である透明溶液(組成物12)を得
た。組成物12の導電性及び膜特性の測定は実施例1と
同様に行い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示す。
度計を備えた1リットルフラスコに、14.5%HfC
l4エタノール溶液300g(HfCl40.136モ
ル)及び蟻酸31.0g(0.679モル)を仕込み撹
拌しているところに、イオン交換水12.2g(0.6
79モル)を5分間で滴下した。その後70〜80℃ま
で加熱し、そのまま20時間反応させることにより、不
揮発分が16.2%である透明溶液(組成物13)を得
た。組成物13の導電性及び膜特性の測定は実施例1と
同様に行い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示す。
度計を備えた1リットルフラスコに、14.5%HfC
l4エタノール溶液415g(HfCl40.187モ
ル)及び60%硝酸98.2g(0.935モル)を仕
込み撹拌しているところに、イオン交換水16.8g
(0.935モル)を5分間で滴下した。その後50℃
まで加熱し、そのまま3時間反応させることにより、不
揮発分が14.2%である透明溶液(組成物14)を得
た。組成物14の導電性及び膜特性の測定は実施例1と
同様に行い、その結果をそれぞれ表1〜表6に示す。
の焼成温度を550℃にし、2時間焼成した結晶膜の導
電性測定を実施例1と同様に行った。その結果を表1に
示す。
の焼成温度を550℃にし、2時間焼成した結晶膜の導
電性測定を実施例1と同様に行った。その結果を表1に
示す。
の焼成温度を550℃にし、2時間焼成した結晶膜の導
電性測定を実施例1と同様に行った。その結果を表1に
示す。
の焼成温度を550℃にし、2時間焼成した結晶膜の導
電性測定を実施例1と同様に行った。その結果を表1に
示す。
10の焼成温度を550℃にし、2時間焼成した結晶膜
の導電性測定を実施例1と同様に行った。その結果を表
1に示す。
3の焼成温度を550℃にし、2時間焼成した結晶膜の
導電性測定を実施例1と同様に行った。その結果を表1
に示す。
ス、セラミックス、金属及びプラスチックなどの各種基
材に対する密着性、耐擦傷性に優れ、導電性、透明性が
良好な硬化被膜を湿式法で簡便・安価に塗工することが
できる。また、本発明の導電性膜は、透明性・導電性を
必要とする電磁波シールド材、帯電防止材、透明電極な
どへの使用に有用である。
Claims (8)
- 【請求項1】 n価(nは金属の価数)の電荷を有する
金属イオンと、n−2価、n−1価、n+1価から選ば
れる電荷を有する少なくとも1種の金属イオンとを含む
ゲル膜からなることを特徴とする導電性膜。 - 【請求項2】 n価の電荷を有する金属イオンの持つ電
荷が2〜6価であることを特徴とする請求項1記載の導
電性膜。 - 【請求項3】 n価の電荷を有する金属イオンが周期表
の第IV族元素であることを特徴とする請求項2記載の
導電性膜。 - 【請求項4】 n−2価、n−1価及びn+1価の電荷
を有する金属イオンがそれぞれ周期表の第II族元素、
第III族元素及び第V族元素であることを特徴とする
請求項3記載の導電性膜。 - 【請求項5】 n価の電荷を有する金属イオンがハフニ
ウムであることを特徴とする請求項3又は4記載の導電
性膜。 - 【請求項6】 n価の電荷を有する金属イオン1モルに
対して、n−2価、n−1価、n+1価から選ばれる電
荷を有する少なくとも1種の金属イオン含有量が0.0
1〜0.3モルのゲル膜からなることを特徴とする請求
項1乃至5のいずれか1項記載の導電性膜。 - 【請求項7】 n価の電荷を有する金属イオン含有化合
物と、n−2価、n−1価、n+1価から選ばれる電荷
を有する少なくとも1種の金属イオン含有化合物とをそ
れぞれ混合し、触媒下で水を加えて加水分解・縮合反応
させた後、200℃以下の温度でキュアすることを特徴
とする請求項1記載の導電性膜の製造方法。 - 【請求項8】 n価の電荷を有する金属イオン含有化合
物と、n−2価、n−1価、n+1価から選ばれる電荷
を有する少なくとも1種の金属イオン含有化合物とをそ
れぞれ混合し、触媒下で水を加えて加水分解・縮合反応
させた後、光照射或いは電子線照射によりキュアするこ
とを特徴とする請求項1記載の導電性膜の製造方法。
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Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
JP2008143734A (ja) * | 2006-12-08 | 2008-06-26 | Univ Nihon | ギ酸イオンが配位した錯体構造が含まれるハフニア及び/又はジルコニアのゾルの製造方法、硬質膜の製造方法及び硬質膜 |
US8974918B2 (en) | 2006-07-04 | 2015-03-10 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Display device and electronic device |
CN113495191A (zh) * | 2020-04-01 | 2021-10-12 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种七电极电导率传感器的制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63233088A (ja) * | 1987-03-20 | 1988-09-28 | 三菱重工業株式会社 | 基板に密着したイツトリア安定化ジルコニア薄膜の製造法 |
JPH01261469A (ja) * | 1988-04-11 | 1989-10-18 | Toray Ind Inc | 透明導電性被膜 |
JPH08131815A (ja) * | 1994-11-11 | 1996-05-28 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 酸化インジウムゾル、その製造方法および導電性被膜付基材 |
JPH08339723A (ja) * | 1995-06-09 | 1996-12-24 | Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk | 透明導電膜形成用組成物の製造方法 |
JPH10324520A (ja) * | 1997-05-26 | 1998-12-08 | Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk | In2O3−SnO2前駆体ゾルの製造方法およびIn2O3−SnO2薄膜の製造方法 |
JPH11268913A (ja) * | 1998-01-19 | 1999-10-05 | Ube Ind Ltd | ジルコニウム酸化物および薄膜の製造方法 |
JP2000243144A (ja) * | 1999-02-17 | 2000-09-08 | Unitika Ltd | 透明導電フィルム |
JP2003059510A (ja) * | 2001-08-22 | 2003-02-28 | Nihon University | 固体電解質 |
-
2001
- 2001-08-22 JP JP2001251834A patent/JP4963003B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63233088A (ja) * | 1987-03-20 | 1988-09-28 | 三菱重工業株式会社 | 基板に密着したイツトリア安定化ジルコニア薄膜の製造法 |
JPH01261469A (ja) * | 1988-04-11 | 1989-10-18 | Toray Ind Inc | 透明導電性被膜 |
JPH08131815A (ja) * | 1994-11-11 | 1996-05-28 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 酸化インジウムゾル、その製造方法および導電性被膜付基材 |
JPH08339723A (ja) * | 1995-06-09 | 1996-12-24 | Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk | 透明導電膜形成用組成物の製造方法 |
JPH10324520A (ja) * | 1997-05-26 | 1998-12-08 | Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk | In2O3−SnO2前駆体ゾルの製造方法およびIn2O3−SnO2薄膜の製造方法 |
JPH11268913A (ja) * | 1998-01-19 | 1999-10-05 | Ube Ind Ltd | ジルコニウム酸化物および薄膜の製造方法 |
JP2000243144A (ja) * | 1999-02-17 | 2000-09-08 | Unitika Ltd | 透明導電フィルム |
JP2003059510A (ja) * | 2001-08-22 | 2003-02-28 | Nihon University | 固体電解質 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8974918B2 (en) | 2006-07-04 | 2015-03-10 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Display device and electronic device |
JP2008143734A (ja) * | 2006-12-08 | 2008-06-26 | Univ Nihon | ギ酸イオンが配位した錯体構造が含まれるハフニア及び/又はジルコニアのゾルの製造方法、硬質膜の製造方法及び硬質膜 |
CN113495191A (zh) * | 2020-04-01 | 2021-10-12 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种七电极电导率传感器的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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