JP2003057809A - 平版印刷版用原版およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期保存しても、耐傷性および感度が優れた
レベルで安定し、膜減りも抑制できる赤外線レーザ用ポ
ジ型の、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接
製版できるいわゆるダイレクト製版用の平版印刷版用原
版およびその処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に、アルカリ可溶性樹脂含有層
を設け、その上に赤外線吸収剤を含み赤外レーザーの露
光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するポ
ジ型記録層を設けた重層型の平版印刷版用原版におい
て、上記アルカリ可溶性樹脂含有層が、熱分解性であり
かつ熱分解しない状態では該アルカリ可溶性樹脂の溶解
性を実質的に低下させる物質を含有することを特徴と
し、また、該平版印刷版用原版を、画像露光したのち、
ｐＨ緩衝性の有機化合物と塩基とを含むアルカリ性現像
液で現像することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版用原版お
よびその処理方法に関するものであり、特にコンピュー
タ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイ
レクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型の平版印刷版用原
版およびその処理方法に関し、更に詳細には耐傷性およ
び感度が共に優れ、膜減り（現像による画像部の濃度低
下）も抑制できる平版印刷版用原版およびその処理方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるレーザの発展は目ざまし
く、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・
半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる
様になっている。コンピュータ等のディジタルデータか
ら直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは
非常に有用である。

【０００３】赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、
アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し
熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とし、ＩＲ染料等
が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互
作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させ
る溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発
生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作
用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成
する。

【０００４】しかしながら、このような赤外線レーザ用
ポジ型平版印刷版材料では、様々な使用条件における未
露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部
（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言え
ず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きや
すいという問題があった。また、取扱い時に表面に触れ
る等によっても、微細な傷が生じるなど、表面状態が変
動しやすいが、このような微細な傷やわずかな表面変動
が生じた場合にも、溶解性が向上してしまい、現像時に
未露光部（画像部）が溶解してキズ跡状となり、耐刷の
劣化や着肉性不良を引き起こすという問題があった。

【０００５】このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型
平版印刷版材料とＵＶ露光により製版するポジ型平版印
刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来す
る。すなわち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷
版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂
と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分
とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類
は、未露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用
により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画
像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進
剤として働くという二つの役割を果たすものである。こ
れに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけ
るＩＲ染料等は、未露光部（画像部）の溶解阻止剤とし
て働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するも
のではない。従って、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版
材料において、未露光部と露光部との溶解性の差を出す
ためには、バインダー樹脂として、あらかじめアルカリ
現像液に対する溶解性の高いものを使用せざるを得ず、
耐傷性に劣る、現像前の状態が不安定なものとなるとい
った問題を抱えている。

【０００６】これらの点を改善する手段として、特開平
７−２８５２７５号公報等には、赤外線レーザ用ポジ型
平版印刷版材料の記録層に、光熱変換剤と熱分解性であ
りかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解
性を実質的に低下させる物質とを添加することによっ
て、該層の溶解性を阻害し耐傷性が向上し、また露光部
では、光熱変換剤により変換された熱により分解され、
アルカリ可溶性樹脂の溶解抑制作用を失うため、感度も
向上することが開示されている。しかしながら、記録層
中の該物質は、自然経時により分解するため、長期保存
したものは、画像部もアルカリ現像液により溶解し、耐
傷性の低下、感度の変動および膜減りが起こるという問
題も生じた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の技術の欠点を克服し、長期保存しても、耐傷性お
よび感度が優れたレベルで安定し、膜減りも抑制できる
赤外線レーザ用ポジ型の、特にコンピュータ等のディジ
タル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用
の平版印刷版用原版およびその処理方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、記録層を重層構造とし、該重層構造の下層
に熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可
溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を添加した
場合に、長期保存しても、耐傷性と感度の両立と膜減り
の抑制ができることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。

【０００９】即ち、本発明は、以下の通りである。 （１）支持体上に、アルカリ可溶性樹脂含有層を設け、
その上に赤外線吸収剤を含み赤外レーザーの露光により
アルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録
層を設けた重層型の平版印刷版用原版において、上記ア
ルカリ可溶性樹脂含有層が、熱分解性でありかつ熱分解
しない状態では該アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的
に低下させる物質を含有することを特徴とする平版印刷
版用原版。

【００１０】（２）前記アルカリ可溶性樹脂含有層がオ
ニウム塩を含むことを特徴とする上記（１）記載の平版
印刷版用原版。 （３）前記アルカリ可溶性樹脂含有層が赤外線吸収剤を
含むことを特徴とする上記（１）記載の平版印刷版用原
版。

【００１１】（４）支持体上にアルカリ可溶性樹脂含有
層を設けその上に赤外線吸収剤を含み赤外レーザーの露
光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するポ
ジ型記録層を設け、上記アルカリ可溶性樹脂含有層が熱
分解性でありかつ熱分解しない状態では該アルカリ可溶
性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を含有する、
重層型の平版印刷版用原版を、画像露光したのち、ｐＨ
緩衝性の有機化合物と塩基とを含むアルカリ性現像液で
現像することを特徴とする平版印刷版用原版の処理方
法。

【００１２】本発明では支持体上にアルカリ可溶性樹脂
層を重層で設け、その下層に熱分解性であり、かつ熱分
解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的
に低下させる物質を含有させている。本形態は、上層の
存在により、水、酸素等分解を促す物質との接触を抑え
るため、下層に存在する該物質の自然経時による分解を
抑えることができ、また、該物質の１部が分解した場合
でも現像時、下層は上層に保護されており、アルカリ現
像液による浸透が抑制されているため該物質の分解の影
響を受けず、結果、長期保存しても耐傷性の劣化及び感
度の変動、膜減りの抑制を可能にしたと考えられる。一
方、下層への該物質添加は支持体への吸熱という熱収支
的に不利ではあるが、熱分解性の高いオニウム塩を用
い、下層に赤外線吸収剤を含むことで、露光部下層の該
熱分解性物質の分解をより促進し、露光部未露光部のデ
ィスクリを向上させていると考えている。

【００１３】なお、「記録層の露光部が膜減りを起こす
電導度」の測定方法について述べる。まず、基本的な現
像液を調製し、濃縮液又は補充液を添加する、或いは、
基本的な現像液に炭酸ガスを吹き込む処理を行ない、電
導度の異なる数種の現像液を調製し、それぞれの電導度
を測定する。次に、画像様露光を行った平版印刷版原版
を準備し、上記の各現像液で現像を行ない、未露光部
（画像部）の画像濃度をＧＲＥＴＡＧ反射濃度計Ｄ１９
６（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）で測定する。
露光部（非画像部）が溶解されない限度の最も高い電導
度を有する現像液で現像された平版印刷版の未露光部
（画像部）の画像濃度を測定し、次に、この画像濃度か
ら０．０６以上少ない画像濃度となる画像部が形成され
た現像液の電導度を測定し、これを本発明における「膜
減りを起こす電導度」とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版用原版は、支持体上にアルカリ可溶
性樹脂含有層（下層ともいう）と、赤外線吸収剤を含み
赤外レーザーの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶
解性が増大するポジ型記録層（上層ともいう）を有する
２層構造であり、上記下層が、熱分解性でありかつ熱分
解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的
に低下させる物質を含有することを特徴とする平版印刷
版用原版である。

【００１５】以下に、本発明の平版印刷版用原版のアル
カリ可溶性樹脂含有層（下層）とポジ型記録層（上層）
について説明する。本発明の平版印刷版用原版における
ポジ型記録層（上層）は、表面（露光面）に近い位置に
設けられており、アルカリ可溶性樹脂含有層（下層）は
支持体に近い側に設けられていることを特徴とする。本
発明の平版印刷版用原版の下部に位置するアルカリ可溶
性樹脂含有層（下層）は、熱分解性でありかつ熱分解し
ない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低
下させる物質を含有するものである。

【００１６】〔熱分解性でありかつ熱分解しない状態で
はアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物
質〕本発明の平版印刷版用原版に使用する、熱分解性で
ありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶
解性を実質的に低下させる物質（以下本発明の添加物質
ともいう）としては、特に限定されないが、種々のオニ
ウム塩、キノンジアジド化合物類等が挙げられる。

【００１７】オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、ア
ンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スル
ホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げ
る事ができる。本発明において用いられるオニウム塩と
して、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinge
r, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Balet
al, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３
０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,05
5 号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-1401
40号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker e
t al, Macromolecules,17, 2468(1984)、C. S. Wen et
al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478Tokyo,
Oct (1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号
に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macr
omorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News,
Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第104,143 号、米国特
許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150848号、
特開平2-296514号に記載のヨードニウム塩、J. V. Criv
ello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivel
loet al. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Wat
t et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1
789 (1984) 、J. V. Crivello et al, Polymer Bull.,
14, 279 (1985) 、J. V. Crivello et al, Macromorecu
les, 14(5)，1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. P
olymer Sci., Polymer Chem. Ed.,17, 2877 (1979) 、
欧州特許第370,693 号, 同3,902,114 号、同233,567
号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,37
7 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同
4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国
特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号
に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macr
omorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello eta
l, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1
979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh,
Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct (198
8)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。本発明にお
いて、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適
なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公
報記載のものが挙げられる。

【００１８】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５
−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロ
カプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができ
る。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼン
スルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適で
ある。上記物質の添加量は、好ましくは０．１〜５０重
量％、更に好ましくは０．１〜３０重量％、特に好まし
くは０．３〜３０重量％である。

【００１９】好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノ
ンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用い
られるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個の
ｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解により
アルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物
を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは
熱分解によりアルカリ可溶性樹脂の溶解抑制能を失うこ
とと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質
に変化することの両方の効果により下層の溶解性を助け
る。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物とし
ては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ
・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜
３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳
香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物
と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル
またはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43
−28403 号公報に記載されているようなベンゾキノン
（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフ
トキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロ
ライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米
国特許第3,046,120 号および同第3,188,210 号に記載さ
れているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン
酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。

【００２０】さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアル
デヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹
脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有
用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許
に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特
開昭48−63802号、特開昭48−63803号、特開昭48−9657
5号、特開昭49−38701号、特開昭48−13354号、特公昭4
1−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481号、
米国特許第2,797,213号、同第3,454,400号、同第3,544,
323号、同第3,573,917号、同第3,674,495号、同第3,78
5,825号、英国特許第1,227,602号、同第1,251,345号、
同第1,267,005号、同第1,329,888号、同第1,330,932
号、ドイツ特許第854,890号などの各明細書中に記載さ
れているものを挙げることができる。本発明で使用され
るｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは下
層全固形分に対し、１〜５０重量％、更に好ましくは５
〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲
である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の
混合物として使用してもよい。ｏ−キノンジアジド化合
物の添加量が、１重量％未満だと画像の記録性が悪化
し、また、５０重量％を越えると画像部の耐久性が劣化
したり感度が低下したりする。なお、分解性の観点から
熱分解性物質は、オニウム塩がより好ましい。

【００２１】〔アルカリ可溶性樹脂〕次に、本発明の平
版印刷版用原版の下層に含有されるアルカリ可溶性樹脂
（高分子化合物）について説明する。本発明の平版印刷
版用原版の下層には、水不溶性且つアルカリ水溶性の高
分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子または
アルカリ可溶性樹脂とも称する）が含有される。該アル
カリ可溶性高分子とは、高分子中の主鎖および／または
側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体
またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係
る下層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性
を有するものである。本発明の下層に使用されるアルカ
リ可溶性高分子は、従来公知のものであれば特に制限は
ないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンア
ミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子
内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば
以下のものが例示されるが、これらに限定されるもので
はない。

【００２２】（１）フェノール性水酸基を有する高分子
化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド
樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレ
ゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾー
ルホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ
−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合
ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロー
ルアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有
する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール
性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好まし
い。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物と
しては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合を
それぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モ
ノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノ
マーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられ
る。

【００２３】フェノール性水酸基を有する重合性モノマ
ーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられ
る。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アク
リルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリル
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロ
キシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルア
クリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、
ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキ
シフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、
ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２
−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２
−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、
２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレー
ト、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレ
ート等を好適に使用することができる。かかるフェノー
ル性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて
使用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９
号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置
換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮
重合体を併用してもよい。

【００２４】（２）スルホンアミド基を有するアルカリ
可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有す
る重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の
重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が
挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマー
としては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの
水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ₂−
と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低
分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その
中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基
と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換ス
ルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。

【００２５】（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶
性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するもの
が好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活
性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上
有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重
合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合さ
せて得られる高分子化合物が挙げられる。

【００２６】このような化合物としては、具体的には、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適
に使用することができる。

【００２７】更に、本発明のアルカリ可溶性高分子化合
物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モ
ノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及
び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以
上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の
重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得
られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノ
ール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミ
ド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を
有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら
成分の配合重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあ
ることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲に
あることが特に好ましい。

【００２８】本発明において、アルカリ可溶性高分子が
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スル
ホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド
基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの
共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモ
ノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル
％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与
するモノマー成分が１０モル％より少ないと、アルカリ
可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上
効果が十分達成されないことがある。

【００２９】前記フェノール性水酸基を有する重合性モ
ノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又
は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させる
モノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙
げる化合物を例示することができるが、これらに限定さ
れるものではない。 （ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有す
るアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル
類。 （ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジル
アクリレート等のアルキルアクリレート。 （ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−
クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキル
メタクリレート。 （ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等
のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。

【００３０】（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロ
ロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル
等のビニルエーテル類。 （ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。 （ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。 （ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類。 （ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等。 （ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 （ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。

【００３１】アルカリ水可溶性高分子化合物としては、
フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、
フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、
フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−
混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等の
ノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく
挙げられる。

【００３２】また、フェノール性水酸基を有するアルカ
リ水可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第
４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、
ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチル
フェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜
８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホル
ムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。アルカリ水可
溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られ
ている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダ
ム共重合法等を用いることができる。

【００３３】本発明においてアルカリ可溶性高分子が、
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スル
ホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド
基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体
の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子
量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重
量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均
分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量
平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものであ
る。また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹
脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜
２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０
００のものが好ましい。

【００３４】下層で用いられるアルカリ可溶性高分子と
しては、アクリル樹脂が、緩衝作用を有する有機化合物
と塩基とを主成分とするアルカリ現像液に対して下層の
溶解性を良好に保持し得るため、現像時の画像形成の観
点から好ましい。さらに、このアクリル樹脂としてスル
ホアミド基を有するものが特に好ましい。

【００３５】これらアルカリ可溶性高分子化合物は、そ
れぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用して
もよく、下層の全固形分中、３０〜９９重量％、好まし
くは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量
％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加
量が３０重量％未満であると下層の耐久性が悪化し、ま
た、９９重量％を超えると感度、耐久性の両面で好まし
くない。

【００３６】次に、本発明の平版印刷版用原版の上層に
ついて説明する。本発明の平版印刷版用原版の上層と
は、赤外線吸収剤を含み赤外レーザーの露光によりアル
カリ性水溶液に対する溶解性が増大する層である。 〔赤外線吸収染料〕本発明の平版印刷版用原版の上層に
含有される赤外線吸収染料は、赤外光を吸収し熱を発生
する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料とし
て知られる種々の染料を用いることができる。

【００３７】本発明に係る赤外線吸収染料としては、市
販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協
会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが
利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染
料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロ
シアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、
メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本
発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近
赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発
光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。

【００３８】そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸
収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５
８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に
記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されてい
るナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号等
に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３
４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができ
る。

【００３９】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０
５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１
４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４
７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示さ
れているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポ
リン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉ
ｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等
が、特に好ましく用いられる。また、染料として特に好
ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料を挙げることができる。

【００４０】添加する層は、上層は当然であるが、下層
中の熱分解性物質を分解するため、下層にも添加するこ
とが好ましい。添加量としては、上層、下層とも全固形
分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜５
０重量％、特に好ましくは０．１〜３０重量％の割合で
添加することができる。染料の添加量が０．０１重量％
未満であると感度が低くなり、また５０重量％を超える
と各層の均一性が失われ、各層の耐久性が悪くなる。

【００４１】また、本発明の平版印刷版用原版の上層に
は、下層に含まれるものと同様のアルカリ可溶性高分子
化合物を含有する。但し、本発明の平版印刷版用原版に
おいては、上層は、下層よりもアルカリに対する溶解性
が低いものである必要がある。本発明の平版印刷版用原
版の上層のインヒビション（溶解性阻害）アップを増加
させる目的で、該上層に、種々のインヒビターを含有さ
せることができる。該インヒビターとしては特に限定さ
れないが、４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコー
ル系化合物等が挙げられる。

【００４２】４級アンモニウム塩としては、特に限定さ
れないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキ
ルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアン
モニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テ
トラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二
環状アンモニウム塩が挙げられる。具体的には、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニ
ウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、
テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリル
アンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブ
ロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラ
ブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウ
ムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、
ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリル
トリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチル
アンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウ
ムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミ
ド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモ
ニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロ
ミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジス
テアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリ
ルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルア
ンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルア
ンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジニウムブロミド
等が挙げられる。

【００４３】４級アンモニウム塩の添加量は上層の全固
形分量に対して固形分で０．１〜５０％であることが好
ましくは、１〜３０％であることがより好ましい。０．
１％以下では溶解性阻害効果が少なくなり好ましくな
い。また、５０％以上添加した場合は、バインダーの製
膜性に悪影響を与えることがある。

【００４４】ポリエチレングリコール化合物としては、
特に限定されないが、下記構造のものが挙げられる。

【００４５】Ｒ¹−｛−Ｏ−（Ｒ³−Ｏ−）_m−Ｒ²｝_n

【００４６】（Ｒ¹は多価アルコール残基又は多価フェ
ノール残基、Ｒ²は水素原子、Ｃ₁〜₂₅の置換基を有して
も良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
キロイル基、アリール基又はアリーロイル基、Ｒ³は置
換基を有しても良いアルキレン残基を示す。ｍは平均で
１０以上、ｎは１以上４以下の整数である。）

【００４７】上記構造のポリエチレングリコール化合物
の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピ
レングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエ
ーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル
類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリ
プロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレング
リコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビト
ールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトー
ルエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリ
エチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピ
レングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレング
リコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレング
リコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。

【００４８】これらの具体例を示すと、ポリエチレング
リコール１０００、ポリエチレングリコール２０００、
ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコ
ール１００００、ポリエチレングリコール２００００、
ポリエチレングリコール５０００、ポリエチレングリコ
ール１０００００、ポリエチレングリコール２００００
０、ポリエチレングリコール５０００００、ポリプロピ
レングリコール１５００、ポリプロピレングリコール３
０００、ポリプロピレングリコール４０００、ポリエチ
レングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコー
ルエチルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポ
リエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレン
グリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリ
ルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、
ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレン
グリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールベヘ
ニルエーテル、ポリエチレングリコールジベヘニルエー
テル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリ
プロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレン
グリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジフェニルエー
テル、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールアセチルエステル、ポリエチレングリコールジアセ
チルエステル、ポリエチレングリコール安息香酸エステ
ル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエ
チレングリコールジラウリルエステル、ポリエチレング
リコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールセ
チル酸エステル、ポリエチレングリコールステアロイル
エステル、ポリエチレングリコールジステアロイルエス
テル、ポリエチレングリコールベヘン酸エステル、ポリ
エチレングリコールジベヘン酸エステル、ポリプロピレ
ングリコールアセチルエステル、ポリプロピレングリコ
ールジアセチルエステル、ポリプロピレングリコール安
息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸
エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステ
ル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、
ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチ
レングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレング
リコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコール
ソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソル
ビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレン
ジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミ
ン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、
ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポ
リエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙
げられる。

【００４９】ポリエチレングリコール系化合物の添加量
は上層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０％で
あることが好ましく、１〜３０％であることがより好ま
しい。０．１％以下では溶解性阻害効果が少なく好まし
くない。また５０％以上添加した場合、バインダーと相
互作用できないポリエチレングリコール化合物が現像液
の浸透を促進し、画像形成性へ悪影響を与えることがあ
る。

【００５０】また、上記インヒビション（溶解性阻害）
アップ施策を行った場合、感度の低下が生じるが、この
場合、ラクトン化合物を添加物することが有効である。
このラクトン化合物は、露光部に現像液が浸透した際、
現像液とラクトン化合物が反応し、新たにカルボン酸化
合物が発生し、感度が向上する。ラクトン化合物として
は、特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）又は一般式
（II）で表される化合物が挙げられる。

【００５１】

【化１】

【００５２】

【化２】

【００５３】一般式（I）又は一般式（II）において、
Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³及びＸ⁴は、環の構成原子又は原子団であ
って、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に置換基
を有してもよく、かつ一般式（I）におけるＸ¹，Ｘ²及
びＸ³の少なくとも一つ及び一般式（II）におけるＸ¹，
Ｘ²，Ｘ³及びＸ⁴の少なくとも一つは、電子吸引性置換
基又は電子吸引性基で置換された置換基を有する。
Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³及びＸ⁴で表される環の構成原子又は原子
団は、環を形成するための二つの単結合を有する非金属
原子又は該非金属原子を含む原子団である。好ましい非
金属原子又は非金属原子団は、メチレン基、スルフィニ
ル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル
基、硫黄原子、酸素原子及びセレニウム原子から選ばれ
る原子又は原子団であって、より好ましくは、メチレン
基、カルボニル基及びスルホニル基から選ばれる原子団
である。

【００５４】一般式（I）におけるＸ¹、Ｘ²及びＸ³の少
なくとも一つ又は一般式（II）におけるＸ¹、Ｘ²、Ｘ³
及びＸ⁴の少なくとも一つは、電子吸引性基を有する。
本明細書において電子吸引性置換基は、ハメットの置換
基定数σｐが正の価を取る基を指す。ハメットの置換基
定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry,19
73,Vol.16,No.11,1207-1216等を参考にすることができ
る。ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る電子吸引
性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ
値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素
原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．
１８））、トリハロアルキル基（トリブロモメチル（σ
ｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３
３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シ
アノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．
７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、
脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、ア
セチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：
０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ
値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ
値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．
４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スル
ファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、
ヘテロ環基、オキソ基、ホスホリル基等が挙げられる。

【００５５】好ましい電子吸引性基は、アミド基、アゾ
基、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニ
トリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭
素数１〜５のアシル基、炭素数１〜９のアルキルスルホ
ニル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数
１〜９のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜９のアリ
ールスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニ
ル基、チオカルボニル基、炭素数１〜９の含フッ素アル
キル基、炭素数６〜９の含フッ素アリール基、炭素数３
〜９の含フッ素アリル基、オキソ基及びハロゲン元素か
ら選ばれる基である。より好ましくは、ニトロ基、炭素
数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１
〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル
基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数６〜
９のアリールカルボニル基、オキソ基及びハロゲン元素
から選ばれる基である。以下に、一般式（Ｉ）又は一般
式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は
これらの化合物に限定されるものではない。

【００５６】

【化３】

【００５７】

【化４】

【００５８】一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される
化合物は、いずれか一方を用いても、併用してもよい。
また２種類以上の一般式（Ｉ）の化合物、又は２種類以
上の一般式（II）の化合物を合計添加量が上記した範囲
内で任意の比率で併用してもよい。

【００５９】このラクトン化合物の添加量は、上層の全
固形分量に対して固形分で０．１〜５０％が好ましく
は、１〜３０％がより好ましい。０．１％以下では効果
が少なく、５０％以上添加した場合、画像形成性が劣
る。なお、この化合物は現像液と反応するため、選択的
に現像液を接触することが望まれる。

【００６０】〔その他の成分〕前記上層又は下層を形成
するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果
を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の
添加剤を添加することができる。添加剤は下層のみに含
有させてもよいし、上層のみに含有させてもよい。更
に、両方の層に含有させてもよい。以下に、添加剤の例
を挙げて説明する。

【００６１】例えば、画像のディスクリミネーションの
強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特
開２０００−１８７３１８号に記載されているような、
分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２
又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分
とする重合体を併用すること好ましい。このような化合
物は、上層、下層のどちらに含有させてもよいが、より
効果的なのは上層に含有させることである。添加量とし
ては、上層材料中に占める割合が０．１〜１０重量％が
好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。

【００６２】本発明における印刷版材料中には、キズに
対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低
下させる化合物を添加することもできる。具体的には、
ＵＳ６１１７９１３号公報に用いられているような、長
鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることが出
来る。このような化合物は、下層、上層のどちらに含有
させてもよいが、より効果的なのは上層に含有させるこ
とである。添加量として好ましいのは、層を形成する材
料中に占める割合が０．１〜１０重量％、より好ましく
は０．５〜５重量％である。

【００６３】また、本発明における下層或いは上層中に
は、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含
んでもよい。酸性基としてはスルホン酸、カルボン酸、
リン酸基を挙げることが出来る。中でもスルホン酸基を
有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸
類や脂肪族スルホン酸類を挙げることが出来る。このよ
うな化合物は、下層、上層のどちらに含有させてもよ
い。添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に
占める割合が０．０５〜５重量％、より好ましくは０．
１〜３重量％である。５％より多いと各層の現像液に対
する溶解性が増加してしまい、好ましくない。

【００６４】また、本発明においては、下層或いは上層
の溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでも
よい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８
号公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン
化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４’−ビ
スヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好まし
い。このような化合物は、下層、上層のどちらに含有さ
せてもよい。添加量として好ましいのは、それぞれ層を
構成する材料中に占める割合が０．０５〜２０重量％、
より好ましくは０．５〜１０重量％である。

【００６５】また、更に感度を向上させる目的で、環状
酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することも
できる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号
明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エン
ドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラク
ロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイ
ン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類とし
ては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−
エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″
−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，
３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更
に、有機酸類としては、特開昭60−88942号、特開平２
−96755号公報などに記載されている、スルホン酸類、
スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン
酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的に
は、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニ
ルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニ
ル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウ
ンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の
環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の層を構成す
る材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ま
しく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好まし
くは０．１〜１０重量％である。

【００６６】また、本発明に係る下層或いは上層塗布液
中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、
特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５
１４号公報に記載されているような非イオン界面活性
剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３
１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、
ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサ
ン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載さ
れているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加す
ることができる。非イオン界面活性剤の具体例として
は、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノ
グリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、
アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリア
ミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボ
キシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベ
タインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例え
ば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が
挙げられる。

【００６７】シロキサン系化合物としては、ジメチルシ
ロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体
が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製ＤＢＥ−２
２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３
２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製Ｔｅｇｏ Ｇｌｉ
ｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーン
を挙げることができる。上記非イオン界面活性剤及び両
性界面活性剤の塗布液材料中に占める割合は、０．０５
〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重
量％である。

【００６８】本発明における下層或いは上層中には、露
光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤
や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができ
る。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を
放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染
料の組合せを代表として挙げることができる。具体的に
は、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の
各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せ
や、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８
号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同
６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公
報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有
機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロ
メチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリア
ジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明
瞭な焼き出し画像を与える。

【００６９】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレ
ット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダ
ミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２
９３２４７号公報に記載されている染料は特に好まし
い。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合
で印刷版材料中に添加することができる。更に本発明の
印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与す
るために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリ
ル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸
トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒ
ドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴ
マー及びポリマー等が用いられる。

【００７０】本発明の平版印刷版用原版の上層、下層
は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上
に塗布することにより形成することができる。ここで使
用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ
エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテ
ート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定
されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合
して使用される。

【００７１】また、塗布に用いる溶剤としては、上層に
用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可
溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好
ましい。つまり、下層を塗布した後、それに隣接して上
層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として下層のアルカ
リ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面
での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層になら
ず均一な単一層になってしまう場合がある。このよう
に、隣接する２つの層の界面で混合が生じたり、互いに
相溶して均一層の如き挙動を示す場合、２層を有するこ
とによる本発明の効果が損なわれる虞があり、好ましく
ない。このため、上層を塗布するのに用いる溶剤は、下
層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であ
ることが望ましい。各層を塗布する場合の溶媒中の上記
成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１
〜５０重量％である。

【００７２】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の上
層および下層の塗布量（固形分）は、用途によって異な
るが、上層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ²であり、下層は
０．３〜３．０ｇ／ｍ²であることが好ましい。上層が
０．０５ｇ／ｍ²未満である場合には、画像形成性が低
下し、１．０ｇ／ｍ²を超えると感度が低下する可能性
がでてくる。また、下層の塗布量は上記の範囲を外れる
と少なすぎる場合も、多すぎる場合にも画像形成性が低
下する傾向がある。また、前記の２層の合計で０．５〜
３．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、塗布量が０．５
ｇ／ｍ²未満であると被膜特性が低下し、３．０ｇ／ｍ²
を超えると感度が低下する傾向にある。塗布量が少なく
なるにつれて、見かけの感度は大になるが、上層および
下層膜の皮膜特性は低下する。

【００７３】塗布する方法としては、種々の方法を用い
ることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げるこ
とができる。本発明における上層および下層中には、塗
布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−
１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界
面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、
下層或いは上層全固形分中０．０１〜１重量％、さらに
好ましくは０．０５〜０．５重量％である。

【００７４】〔支持体〕本発明に使用される平版印刷版
用原版の支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた
寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラス
チック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、
アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム
（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカ
ーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき
金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプ
ラスチックフィルム等が含まれる。

【００７５】本発明の支持体としては、ポリエステルフ
ィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法
安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に
好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板
及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合
金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸
着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム
合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々
１０重量％以下である。本発明において特に好適なアル
ミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なア
ルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに
異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適
用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を
適宜に利用することができる。本発明で用いられるアル
ミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程
度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好まし
くは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【００７６】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処
理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、
種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化
する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び
化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラ
スト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いること
ができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又
は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。
また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されている
ように両者を組み合わせた方法も利用することができ
る。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応
じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所
望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸
化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用
いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種
々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、
蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。そ
れらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決めら
れる。

【００７７】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理が施された後、アル
ミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発
明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７
１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２
８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示され
ているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナ
トリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持
体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電
解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開
示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第
３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同
第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビ
ニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。

【００７８】本発明に適用される平版印刷版用原版は、
支持体上に少なくともポジ型記録層と下層の２層を積層
して設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層と
の間に下塗層を設けることができる。下塗層成分として
は種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメ
チルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−ア
ミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン
酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフ
チルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホ
ン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸
などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニル
リン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロ
リン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニ
ルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホス
フィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィ
ン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及び
トリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有
するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合し
て用いてもよい。

【００７９】さらに下記式で示される構造単位を有する
有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合
物を含む有機下塗層も好ましい。

【００８０】

【化５】

【００８１】Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表し、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、水素原
子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ⁴、−ＣＯＯ
Ｒ⁵、−ＣＯＮＨＲ⁶、−ＣＯＲ⁷若しくは−ＣＮを表す
か、又はＲ²及びＲ³が結合して環を形成してもよく、Ｒ
⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を
表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹を表
し、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立して、水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリー
ル基を表すか、又はＲ⁸及びＲ⁹が結合して環を形成して
もよく、ｍは１〜３の整数を表す。

【００８２】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、
メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混
合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニ
ウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノ
ール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤
もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解さ
せた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸
着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗
層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化
合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方
法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％
であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５
０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは
２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、
トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質
や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の
範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調
子再現性改良のために黄色染料を添加することもでき
る。有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適
当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²である。上
記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²よりも少ないと十分な耐刷性
能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ²より大きくて
も同様である。

【００８３】[製版・印刷]上記のようにして作成された
ポジ型の平版印刷版用原版は、印刷用原版同士の間に合
紙が挿入された状態で積み重ねられて包装された製品形
態で出荷され、輸送され、保管されるのが、一般的な態
様である。製版・印刷に当たっての典型的な態様として
は、オートローダによって、合紙と原版の重ねられた一
組がオートローダに確保され、搬送され、製版が行われ
る位置に装着・固定され、そのあとで、合紙が取り去ら
れる態様であるが、これに限定されない。製版が行われ
る位置は、直接刷版方式では、印刷機上である。合紙が
除かれた原版には、像露光、現像処理が施される。像露
光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤
外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、
半導体レーザが好ましい。発光波長としては、７６０〜
１０８０ｎｍが好ましい。

【００８４】本発明の平版印刷版用原版に適用すること
のできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好
ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液であ
る。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）に
は、従来より知られているアルカリ水溶液が使用でき
る。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、
同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無
機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプ
ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレ
ンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アル
カリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種
単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００８５】上記のアルカリ水溶液の内、本発明による
効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸ア
ルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケ
イ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート
現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つ
のより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、
非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像
液」である。

【００８６】前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の
水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ₂とア
ルカリ金属酸化物Ｍ₂Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ₂〕／
〔Ｍ₂Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調
節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公
報に開示されているような、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比
が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｎａ₂Ｏ〕が
１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ₂の含有量が１〜４
質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７
４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ₂〕／
〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ
₂Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ₂の濃度が１
〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全
アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０
％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の
水溶液が好適に用いられる。

【００８７】また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元
糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」
は、本発明の平版印刷版材料の現像に適用するのには一
層好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版材料の現
像処理を行うと、感光層の表面を劣化させることがな
く、かつ感光層の着肉性を良好な状態に維持することが
できる。また、平版印刷版材料は、一般には現像ラチチ
ュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大き
いが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩
衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケート
を含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更
に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御す
るための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難い
ため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利であ
る。つまり、シリケート現像液とノンシリケート現像液
は、それぞれに優れた点を有していて、本発明に好まし
く適用できる現像液である。

【００８８】前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基や
ケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元
基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基
と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還
元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において
好適に用いることができる。なお、本発明においては、
特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を
好適に使用することができる。

【００８９】前記トレハロース型少糖類としては、例え
ば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記
配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール
配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコ
ールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビッ
ト、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニ
ット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシッ
ト、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマ
ルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素
添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げら
れる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖
類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビ
ット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域
に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。

【００９０】本発明において、これらの非還元糖は、一
種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよ
い。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中におけ
る含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１
〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質
量％未満であると十分な緩衝作用が得られず、３０質量
％を越えると高濃縮化し難く、また原価も高くなる。

【００９１】また、前記非還元糖と組み合わせて用いら
れる塩基としては、従来より公知のアルカリ剤、例え
ば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。
無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸
二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸ア
ンモニウム等が挙げられる。

【００９２】有機アルカリ剤としては、例えば、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が
挙げられる。

【００９３】前記塩基は、一種単独で使用してもよい
し、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中で
も、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。ま
た、本発明においては、前記ノンシリケート現像液とし
て、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアル
カリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。

【００９４】本発明においては、前記ノンシリケート現
像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるア
ルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸とし
ては、解離定数（ｐＫa）が１０．０〜１３．２のもの
が好ましく、例えば、PergmonPress 社発行のIonizatio
n Constants of Organic Acidsin Aqueous Solution等
に記載されているものから選択できる。

【００９５】具体的には、２，２，３，３−テトラフル
オロプロパノ−ル−１、トリフルオロエタノール、トリ
クロロエタノール等のアルコール類、ピリジン−２−ア
ルデヒド（、ピリジン−４−アルデヒド（等のアルデヒ
ド類、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジ
ヒドロキシスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香
酸、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール、
ｏ−、ｍ−，ｐ−クレゾール、レゾルソノール等のフェ
ノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム、２−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキ
シム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキ
シム等のオキシム類、アデノシン、イノシン、グアニ
ン、シトシン、ヒポキサンチン、キサンチン等の核酸関
連物質、その他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸、
ベンズイミダゾール、バルビツル酸等が好適に挙げられ
る。

【００９６】前記現像液及び補充液には、現像性の促進
や抑制、現像カスの分散又は、印刷版画像部の親インキ
性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や
有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニ
オン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤
が好ましい。更に、前記現像液及び補充液には、必要に
応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸
水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還
元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加
えることができる。

【００９７】前記現像液及び補充液を用いて現像処理さ
れた画像形成材料は、水洗水、界面活性剤等を含有する
リンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液
で後処理される。前記画像形成材料を印刷版として使用
する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合
わせて用いることができる。

【００９８】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用い
られている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理
部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びス
プレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送し
ながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズル
から吹き付けて現像処理するものである。また、最近は
処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなど
によって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られ
ている。このような自動処理においては、各処理液に処
理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理す
ることができる。また、実質的に未使用の処理液で処理
するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。

【００９９】本発明に係る平版印刷版用原版において
は、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／
又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部
（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある
場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。こ
のような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に
記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、
そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより
行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号
公報に記載されているようなオプティカルファイバーで
導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像す
る方法も利用できる。

【０１００】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。その
方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂
綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たした
バット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コー
ターによる塗布などが適用される。また、塗布した後で
スキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量
を均一にすることは、より好ましい結果を与える。

【０１０１】整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８
ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布され
た平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニング
プロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販
売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３０
０」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及
び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、
１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好まし
い。

【０１０２】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれ
ている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなど
のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この
様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷
機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。

【０１０３】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明するが、
本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。 ［平版印刷版用原版１〜１０の作製］ 〔基板の作製〕厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質
１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した
後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁
液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。こ
の板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間
浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸
に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面の
エッチング量は約３ｇ／ｍ ²であった。次にこの板を７
％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／
ｍ²の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、
さらに、珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で
１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で
１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１
５ｍｇ／ｍ²であった。

【０１０４】 〔下塗り液〕 ・下記高分子化合物 ０．３ｇ ・メタノール １００ｇ ・水 １ｇ

【０１０５】

【化６】

【０１０６】〔記録層の形成〕得られた基板に以下の下
層用塗布液を塗布量が０．８５ｇ／ｍ²になるよう塗布
したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ
ＰＨ２００にてＷｉｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定
して１４０℃で５０秒間乾燥し、その後、以下の上層用
塗布液を塗布量が０．１５ｇ／ｍ²になるよう塗布した
のち、１２０℃で１分間乾燥し、平版印刷版版原版１〜
８を得た。

【０１０７】 〔下層用塗布液〕 ・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／ アクリロニトリル／メタクリル酸メチル （３６／３４／３０：重量平均分子量５００００） ２．１３３ｇ ・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．１０９ｇ ・４，４’−ビズヒドロキシフェニルスルホン ０．０６３ｇ ・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ ・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ ・エチルバイオレットの対イオンを ６−ヒドロキシナフタレンスルホンに変えたもの ０．０５ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、 大日本インキ工業（株）社製） ０．０３５ｇ ・メチルエチルケトン ２６．６ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ ・γ−ブチロラクトン １３．８ｇ ・下記表１に記載の添加物質 Ｘ ｇ

【０１０８】

【化７】

【０１０９】 〔上層用塗布液〕 ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、 ０．２３７ｇ 重量平均分子量４５００、 未反応クレゾール０．８重量％含有） ・シアニン染料Ａ（上記構造） ０．０４７ｇ ・ステアリン酸ドデシル ０．０６０ｇ ・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン ０．０３０ｇ ヘキサフルオロホスフェート ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、 ０．１１０ｇ 大日本インキ化学工業（株）製） ・フッ素系界面活性剤〔メガファックＭＣＦ−３１２ ０．１２０ｇ （３０％）、大日本インキ工業（株）社製〕 ・メチルエチルケトン １５．１ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ７．７ ｇ ・下記表１に記載の添加物質 Ｘ ｇ

【０１１０】［平版印刷版用原版１１の作製］下記組成
の下層用塗布液２の塗布量が０．７０ｇ／ｍ²に、下記
組成の上層用塗布液２の塗布量が０．３０ｇ／ｍ²にな
るよう塗布した以外は、前記平版印刷版用原版１〜１０
と同様に平版印刷版版原版１１を得た。

【０１１１】 〔下層用塗布液２〕 ・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／ アクリロニトリル／メタクリル酸メチル （３６／３４／３０：重量平均分子量５００００） ２．１３３ｇ ・シアニン染料Ａ（上記構造） ０．１０９ｇ ・４，４’−ビズヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６ｇ ・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ ・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ ・エチルバイオレットの対イオンを ６−ヒドロキシナフタレンスルホンに変えたもの ０．１００ｇ ・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン ０．０３ ｇ ヘキサフルオロホスフェート（物質２） ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、 大日本インキ工業（株）社製） ０．０３５ｇ ・メチルエチルケトン ２６．６ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ ・γ−ブチロラクトン １３．８ｇ

【０１１２】 〔上層用塗布液２〕 ・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック ０．３４８ｇ （PR54046、住友デユレス製） ・シアニン染料Ａ（上記構造） ０．０１９２ｇ ・テトラエチルアンモニウムブロミド ０．０３０ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、 ０．０３５ｇ 大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン ２６．６ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ ｇ

【０１１３】［平版印刷版用原版１２の作製］前記と同
じ基板に以下の記録層用塗布液３を塗布量１．０ｇ／ｍ
²になるよう塗布したのち、１４０℃で５０秒間乾燥
し、平版印刷版用原版１２を得た。

【０１１４】 〔記録層用塗布液３〕 ・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／ アクリロニトリル／メタクリル酸メチル （３５／３５／３０：重量平均分子量５００００） １．８９６ｇ ・クレゾールノボラック（ｍ／ｐ＝６／４ 重量平均分子量４５００、 残存モノマー０．８ｗｔ％） ０．３３２ｇ ・シアニン染料Ａ（上記構造） ０．１５５ｇ ・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．０６３ｇ ・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ ・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ ・エチルバイオレットの対イオンを ６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの ０．０５ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、 大日本インキ工業（株）社製） ０．１４５ｇ ・フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ−３１２（３０％）、 大日本インキ工業（株）社製） ０．１２０ｇ ・メチルエチルケトン ２６．６ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ ・γ−ブチロラクトン １３．８ｇ ・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン ０．０３ｇ ヘキサフルオロホスフェート（物質２）

【０１１５】［平版印刷版用原版の評価］得られた平版
印刷版原版に対して、現像に際し、富士写真フイルム
（株）製現像液ＤＴ−１を通常の方法で用いて、以下に
示すような耐傷性試験、感度及び膜減りを起こす電導度
の評価を行った。なお、塗布直後は塗布後２５℃で７日
間保存したもの、経時品は４５℃湿度７５％の中に裸の
状態で３日間保存したものを使用した。

【０１１６】〔耐傷性試験〕得られた本発明の平版印刷
版用原版１〜８をＨＥＩＤＯＮ社製引っかき試験機を用
いてサファイヤ（１．０ｍｍ）に荷重をかけてプレート
を引っかき、その後、富士写真フイルム（株）製現像液
ＤＴ−１（希釈して、電導度４５ｍＳ／ｃｍとしたも
の）で現像し、傷が視認できる荷重を表示した。数値が
大きいほど耐傷性に優れていると評価する。耐傷性評価
結果を下記表１に示した。

【０１１７】〔感度の評価〕得られた平版印刷版用原版
をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて露光エネル
ギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行
った。その後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−
１（希釈して、電導度４５ｍＳ／ｃｍとしたもの）で現
像し、この現像液で非画像部が現像できる露光エネルギ
ーを測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であ
ると評価する。結果を下記表１に示す。

【０１１８】〔膜減りを起こす電導度〕次に、前記した
方法で「記録層の露光部が膜減りを起こす電導度」を測
定した。即ち、電導度の異なる数種の現像液を調製し、
それぞれの電導度を測定し、前記画像様露光を行った平
版印刷版を、上記の各現像液で現像を行ない、未露光部
（画像部）の画像濃度をＧＲＥＴＡＧ反射濃度計Ｄ１９
６（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で測定して、露
光部（非画像部）が溶解されない限度の最も高い電導度
を有する現像液で現像された平版印刷版の画像濃度を測
定し、次に、この画像濃度から０．０６以上少ない画像
濃度となる画像部が形成された現像液の電導度を測定
し、これを本発明における「膜減りを起こす電導度」と
した。結果を下記表１に示す。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】物質１：２，４，６−トリス（ヘキサノキ
シ）ベンゼンジアゾニウム−２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゼン−５−スルホネート 物質２：３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘ
キサフルオロホスフェート 物質３：３−ブトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘ
キサフルオロホスフェート 物質４：２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼン
ジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート 物質５：ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホ
ニルクロリドと２，３，４−トリヒドリロキシベンゾフ
ェノンとのエステル化物

【０１２１】上記表１から、本発明の平版印刷版用原版
は、耐傷性に優れ、感度も良好でさらに膜減りも生じ難
いことがわかる。

【０１２２】

【発明の効果】本発明の平版印刷版用原版は、アルカリ
可溶性樹脂を含有する下層および赤外線吸収剤を含み赤
外レーザーの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解
性が増大する上層を有し、かつ該下層中に熱分解性であ
りかつ熱分解しない状態では該アルカリ可溶性樹脂の溶
解性を実質的に低下させる物質を含有させることによ
り、長期保存しても、耐傷性、感度が良好で、さらに膜
減りも抑制することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 光本 知由 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA13 AB03 AC08 AD03 BE07 BG00 CB42 CB52 CC11 CC20 DA36 FA16 FA17 2H096 AA06 BA11 CA05 EA04 EA23 GA10 GA13

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、アルカリ可溶性樹脂含有層
   を設け、その上に赤外線吸収剤を含み赤外レーザーの露
   光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するポ
   ジ型記録層を設けた重層型の平版印刷版用原版におい
   て、上記アルカリ可溶性樹脂含有層が、熱分解性であり
   かつ熱分解しない状態では該アルカリ可溶性樹脂の溶解
   性を実質的に低下させる物質を含有することを特徴とす
   る平版印刷版用原版。
2. 【請求項２】 前記アルカリ可溶性樹脂含有層がオニウ
   ム塩を含むことを特徴とする請求項１記載の平版印刷版
   用原版。
3. 【請求項３】 前記アルカリ可溶性樹脂含有層が赤外線
   吸収剤を含むことを特徴とする請求項１記載の平版印刷
   版用原版。
4. 【請求項４】 支持体上にアルカリ可溶性樹脂含有層を
   設けその上に赤外線吸収剤を含み赤外レーザーの露光に
   よりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するポジ型
   記録層を設け、上記アルカリ可溶性樹脂含有層が熱分解
   性でありかつ熱分解しない状態では該アルカリ可溶性樹
   脂の溶解性を実質的に低下させる物質を含有する、重層
   型の平版印刷版用原版を、画像露光したのち、ｐＨ緩衝
   性の有機化合物と塩基とを含むアルカリ性現像液で現像
   することを特徴とする平版印刷版用原版の処理方法。