JP2003049068A - Polyamide resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyamide resin composition for an air permeation inhibi tory layer that can increase the durability of a pneumatic tire, improve its inside appearance and resistance to air permeation through the pneumatic tire by using a polyamide resin having a certain level of the balance between chain terminal groups as a gas barrier layer. SOLUTION: This polyamide resin composition that is useful as the air permeation inhibitory layer in the pneumatic tire satisfies the following formula: [B]-[A]>=0 wherein [A] is the number of the chain terminal carboxyl groups in terms of μeq/1g of the polyamide and [B] is the number of chain terminal amino groups in terms of μeq/1g of the polyamide.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、空気入りタイヤの
空気透過防止層に使用されることを目的としたポリアミ
ド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくはそれ
らを使用することで、空気入りタイヤの耐久性、内部外
観、空気の耐透過性の向上を目的とするものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyamide resin composition intended for use in an air permeation preventive layer of a pneumatic tire, and more specifically, by using them, a pneumatic tire can be obtained. It is intended to improve the durability, internal appearance, and air permeation resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来からポリアミド樹脂は、光沢性、ガ
スバリヤー性、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの諸
特性が優れているため、包装材料、モノフィラメント、
自動車部品など幅広い分野の様々な分野で使用されてい
る。さらには近年、優れたガスバリヤー性と機械的特性
のバランスの良さに着目して、空気入りタイヤの耐気体
透過性機能（以下ガスバリヤー性と表記）付与を目的と
した用途に使用する技術が各種提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, polyamide resins are excellent in various properties such as gloss, gas barrier property, heat resistance, chemical resistance and mechanical properties.
It is used in a wide variety of fields such as automobile parts. Furthermore, in recent years, focusing on the good balance between excellent gas barrier properties and mechanical properties, a technology used for the purpose of imparting gas permeation resistance function (hereinafter referred to as gas barrier property) of pneumatic tires has been developed. Various proposals have been made.

【０００３】空気バリヤー性を付与する方法として、脂
肪族ポリアミド重合体の薄膜のラミネートや、溶液また
は水系エマルジョンを散布または塗布する方法（特開平
５−３１８６１８）や共重合化して可溶化したナイロン
の皮膜をタイヤの内側に形成する方法（特開平５ー３３
０３０７）が提案されているが、コストアップ、製造時
にガスバリヤー層に厚みムラが生じ易く品質にバラツキ
が生じ易いばかりか、実使用時の耐久性に劣るなどの問
題がある。また、タイヤ成形前にカーカスの内側にナイ
ロンフィルムを貼付ける方法（特開平１０−１２８８６
７）が提案されているが、フィルムの製膜時、ポリアミ
ド樹脂の溶融熱安定性が不良の場合は、溶融熱加工時に
劣化してゲル状物や分解物が生成してフィルムの表面状
態の悪化やガスバリヤー性の低下を招く。更にダイス出
口において樹脂劣化物や分解生成した低分子量物が堆積
して目脂と称される付着物が発生する。目脂がフィルム
に接したり付着した場合、ダイライン等が発生してフィ
ルムの外観悪化や性能低下を招く。従って、目脂が発生
した場合は製膜を中止してダイスの掃除を行なう必要が
あり、生産効率の低下やコストアップなどの問題が生じ
る。上記の様な不都合を防止するためには、例えば、物
理的方法として、ダイス内部の磨きを強化したりメッキ
を施す方法、ポリアミド樹脂に目脂改良材として酸化マ
グネシウム等を配合する方法が行われている。しかしな
がら前者の物理的方法はダイスの細部まで磨いたりメッ
キしたりすることが困難であり、また効果が不十分であ
る。後者の目脂改良剤を配合する方法は、効果が限られ
ており満足できるレベルではない。As a method of imparting an air barrier property, a thin film of an aliphatic polyamide polymer is laminated, a method of spraying or applying a solution or an aqueous emulsion (JP-A-5-318618), and copolymerized and solubilized nylon are used. A method of forming a film on the inside of a tire (Japanese Patent Laid-Open No. 5-33)
No. 0307) has been proposed, but there are problems that the cost is increased, the thickness of the gas barrier layer is liable to be uneven during production, and the quality is apt to vary, and the durability in actual use is poor. In addition, a method of attaching a nylon film to the inside of the carcass before tire molding (Japanese Patent Laid-Open No. 10-12886)
7) has been proposed, but when the melt heat stability of the polyamide resin is poor at the time of film formation, it deteriorates during melt heat processing to form a gel or a decomposed product and It causes deterioration and deterioration of gas barrier property. Further, resin deterioration products and decomposed low molecular weight products are accumulated at the die outlet, and deposits called eye grease are generated. When eye oil contacts or adheres to the film, die lines or the like occur, which causes deterioration of the appearance of the film and deterioration of performance. Therefore, when the eye grease is generated, it is necessary to stop the film formation and clean the die, which causes problems such as a decrease in production efficiency and an increase in cost. In order to prevent the above inconvenience, for example, as a physical method, a method of strengthening the polishing inside the die or plating, a method of compounding a polyamide resin with magnesium oxide or the like as a grease improving agent is performed. ing. However, the former physical method is difficult to polish and plate the details of the die, and its effect is insufficient. The latter method of incorporating an eye oil improving agent has a limited effect and is not at a satisfactory level.

【０００４】一般に、空気入りタイヤを定法に従って成
形する場合、成形時に１４０から１９０℃で数分間の加
硫行程が有る。さらに実使用時には長期間タイヤの曲げ
変形や剪断変形による発熱や路面との摩擦熱等にさらさ
れるため、ポリアミドをタイヤのガスバリヤー層に使用
した場合、ポリアミドが熱劣化や耐疲労性低下を起こ
し、ポリアミド層にクラックや破壊が生じタイヤのガス
バリヤー性が低下するなどの現象が起る。柔軟性を維持
したまま耐熱性及び耐久性を改良する方法としてポリア
ミド樹脂とイソブチレンパラメチレン共重合体のハロゲ
ン化物を含むエラストマーとの混合物が提案されている
（特開平１１−１９９７１３）。しかしながら二種以上
の樹脂による混合物では、ポリアミド樹脂一種で構成さ
れたものに比べるとガスバリヤー性が劣るうえ柔軟性も
十分とは言えない。其の他、タイヤのガスバリヤー層に
ポリアミドまたはポリアミドフィルムを用いる方法は各
種提案されているがポリアミドフィルム製膜時、タイヤ
成形時や実使用時に発生するこれらの問題を改善する有
効な方法に付いては具体的な提案がなされていない。Generally, when a pneumatic tire is molded by a conventional method, there is a vulcanization process at 140 to 190 ° C. for several minutes during molding. Furthermore, when actually used, the polyamide is exposed to heat generated by bending and shearing deformation for a long period of time, frictional heat with the road surface, etc.When polyamide is used for the gas barrier layer of the tire, the polyamide causes thermal deterioration and deterioration in fatigue resistance. However, the polyamide layer may be cracked or broken, and the gas barrier property of the tire may be deteriorated. As a method of improving heat resistance and durability while maintaining flexibility, a mixture of a polyamide resin and an elastomer containing a halide of an isobutylene paramethylene copolymer has been proposed (JP-A-11-199713). However, a mixture of two or more kinds of resins is inferior in gas barrier property and is not sufficiently flexible as compared with one composed of one kind of polyamide resin. In addition, various methods of using polyamide or polyamide film for the gas barrier layer of the tire have been proposed, but an effective method for improving these problems that occur during film formation of the polyamide film, tire molding and actual use No specific proposal has been made.

【０００５】本発明は、一定の末端基バランスのポリア
ミド樹脂組成物をタイヤのガスバリヤー層に利用するこ
と、さらには該ポリアミド樹脂組成物が共重合体であ
り、耐熱剤、酸化防止剤よりなる添加剤組成の時、ガス
バリヤー性を低下させること無く耐熱性、耐久性に優れ
ることを特徴とするものに関し、かつそれらを使用する
ことで、耐久性に優れ、かつ内部外観、空気の耐透過性
に優れた空気入りタイヤを得るのに有効な技術に関する
ものである。The present invention utilizes a polyamide resin composition having a certain balance of end groups in a gas barrier layer of a tire, and further, the polyamide resin composition is a copolymer and comprises a heat-resistant agent and an antioxidant. When used as an additive composition, it relates to those that are excellent in heat resistance and durability without deteriorating the gas barrier property, and by using them, they have excellent durability, internal appearance, and air permeation resistance. The present invention relates to a technique effective in obtaining a pneumatic tire having excellent properties.

【０００６】[0006]

【問題を解決するための手段】以下、本発明を詳細に説
明する。本発明は、特定の末端比率を有し、さらには耐
熱剤、酸化防止剤よりなる脂肪族コポリアミド樹脂組成
物が空気入りタイヤのガスバリヤー層部材として優れ、
かつタイヤ成形や実使用での性能低下が少ないとの知見
に基づいて提示されたものである。すなわち、本発明
は、末端カルボキシル基の数［Ａ］（μｅｑ／ポリマー
１ｇ）と末端アミノ基の数［Ｂ］（μｅｑ／ポリマー１
ｇ）とが［Ｂ］―［Ａ］≧０の条件を満足するポリアミ
ド樹脂を含有することを特徴とする空気入りタイヤの空
気透過防止層用ポリアミド樹脂組成物に関するものであ
る。The present invention will be described in detail below. The present invention has a specific terminal ratio, and further, a heat-resistant agent, an aliphatic copolyamide resin composition comprising an antioxidant is excellent as a gas barrier layer member of a pneumatic tire,
In addition, it was presented based on the knowledge that the performance degradation during tire molding and actual use is small. That is, according to the present invention, the number of terminal carboxyl groups [A] (μeq / polymer 1 g) and the number of terminal amino groups [B] (μeq / polymer 1).
and g) contains a polyamide resin satisfying the condition of [B]-[A] ≧ 0, which relates to a polyamide resin composition for an air permeation preventive layer of a pneumatic tire.

【０００７】本発明におけるポリアミド樹脂は、末端カ
ルボキシル基の数（含有量）［Ａ］（μｅｑ／ポリマー
１ｇ）と末端アミノ基の数［Ｂ］（μｅｑ／ポリマー１
ｇ）とが［Ｂ］―［Ａ］≧０の条件を満足する。そし
て、カルボキシル基の数は、好ましくは５０（μｅｑ／
ポリマー１ｇ）以下、より好ましくは２０（μｅｑ／ポ
リマー１ｇ）以下である。The polyamide resin according to the present invention has the number (content) of terminal carboxyl groups [A] (μeq / polymer 1 g) and the number of terminal amino groups [B] (μeq / polymer 1).
and g) satisfy the condition of [B]-[A] ≧ 0. The number of carboxyl groups is preferably 50 (μeq /
The polymer is 1 g) or less, more preferably 20 (μeq / polymer 1 g) or less.

【０００８】末端カルボキシル基の数は、ポリアミド樹
脂をベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎの苛性ソー
ダで滴定して測定することができ、また、末端基の数
は、ポリアミド樹脂をフェノールに溶解し、０．０５Ｎ
の塩酸で滴定して測定することができる。The number of terminal carboxyl groups can be measured by dissolving the polyamide resin in benzyl alcohol and titrating with 0.1N caustic soda, and the number of terminal groups can be obtained by dissolving the polyamide resin in phenol. 0.05N
It can be measured by titrating with hydrochloric acid.

【０００９】本発明におけるポリアミド樹脂は、分子中
の末端基アミノ基の数が末端基カルボキシル基の数より
大きくなる様にポリアミド原料を調整して製造すること
が出来る。３員環以上のラクタム類やω―アミノ酸類を
原料とする場合は、ジアミンのジアミンの共存下で重縮
合を行ない、二塩基酸とジアミンを原料とする場合は、
ジアミンを過剰量にして重縮合を行なう。ジアミンの使
用量は、ラクタム類やω―アミノ酸類を原料とする場
合、これらのポリアミド原料に対し、アミノ基の数とし
て０．６〜２０ｍｅｑ／モル、好ましくは０．８〜１８
ｍｅｑ／モルである。二塩基酸を原料とする場合、二塩
基酸に対するジアミンの過剰量が上記の量になる様に調
整する。The polyamide resin in the present invention can be produced by adjusting the polyamide raw material so that the number of terminal amino groups in the molecule is larger than the number of terminal carboxyl groups. When lactams or ω-amino acids having 3 or more membered rings are used as raw materials, polycondensation is performed in the coexistence of diamines, and when dibasic acids and diamines are used as raw materials,
Polycondensation is carried out with excess diamine. When lactams or ω-amino acids are used as raw materials, the amount of diamine used is 0.6 to 20 meq / mol, preferably 0.8 to 18 as the number of amino groups based on these polyamide raw materials.
It is meq / mole. When a dibasic acid is used as a raw material, the excess amount of diamine with respect to the dibasic acid is adjusted so as to be the above amount.

【００１０】ラクタム類としては、ε―カプロラクタ
ム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラ
クタム、ラウロラクタム、α―ピロリドン、α―ピペリ
ドン等が代表例として挙げられる。また、ω―アミノカ
ルボン酸類としては、６−アミノカプロン酸、７−アミ
ノヘプタン酸、０−アミノノナン酸、１１−アミノウン
デカン酸、１２−アミノドデカン酸、などが代表例とし
て挙げられる。Typical examples of the lactams include ε-caprolactam, enantolactam, capryllactam, lauryllactam, laurolactam, α-pyrrolidone and α-piperidone. Representative examples of ω-aminocarboxylic acids include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 0-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and the like.

【００１１】二塩基酸としては、マロン酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、トデカンジオン
酸、トリデカンジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘキサ
デカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジオ
ン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エ
ンコセンジオン酸、ドコサンジオン酸、２，２，４−ト
リメチルアジピン酸、などの脂肪族ジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが代表として挙げ
られる。Examples of dibasic acids are malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, todecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecadioic acid and hexadecadione. Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, hexadecenedioic acid, octadecenedioic acid, octadecenedioic acid, eicosandioic acid, encosenedionic acid, docosandionic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid Typical examples thereof include acids, phthalic acids, aromatic dicarboxylic acids such as xylylenedicarboxylic acid, and the like.

【００１２】ジアミンとしては、エチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ヘプタトチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４
（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、シクロヘキサンジアミン、ビスー（４，４‘−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン
等が代表例として挙げられる。As the diamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptatothylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4
Typical examples are (or 2,4,4) -trimethylhexamethylenediamine, cyclohexanediamine, bis- (4,4′-aminocyclohexyl) methane, and metaxylylenediamine.

【００１３】本発明においては、必要とされるガスバリ
ヤー性フィルムの各種特性上の観点から、特にポリアミ
ド６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１
２共重合体が好適に利用される。またこれらの重縮合物
からなる重合体もしくはこれらの共重合体をブレンドで
供することは本発明の主旨を免脱するものではない。In the present invention, from the viewpoint of various characteristics of the required gas barrier film, polyamide 6, polyamide 6/66 copolymer, polyamide 6/1 are particularly preferable.
Two copolymers are preferably used. Providing a polymer composed of these polycondensates or a copolymer thereof as a blend does not depart from the gist of the present invention.

【００１４】本発明のポリアミド樹脂はタイヤ成型時、
溶融等によるポリアミドのブラダーへの付着、バリヤー
層の厚みムラ、破断等を防ぐため、融点が１９０℃以上
であることが好ましく、そのためにはポリアミド原料を
調整して製造する必要がある。該ポリアミド樹脂の組成
は、ポリアミド樹脂全体量に対してポリアミド６／６６
共重合体では６成分［Ｘ］（重量％）が０＜［Ｘ］≦４
５、７５≦［Ｘ］＜１００、６６成分［Ｙ］（重量％）
が０＜［Ｙ］＜２５、５５＜［Ｙ］＜１００の範囲が好
ましく、ポリアミド６／１２共重合体では６成分［Ｘ］
（重量％）が７０≦［Ｘ］＜１００、１２成分［Ｚ］
（重量％）が０＜［Ｚ］＜３０の範囲が好ましい。The polyamide resin of the present invention is
The melting point is preferably 190 ° C. or higher in order to prevent the polyamide from adhering to the bladder due to melting or the like, the thickness unevenness of the barrier layer, and the like from being broken. For that purpose, it is necessary to adjust the polyamide raw material for production. The composition of the polyamide resin is polyamide 6/66 based on the total amount of the polyamide resin.
In the copolymer, 6 components [X] (% by weight) are 0 <[X] ≦ 4.
5,75 ≦ [X] <100, 66 component [Y] (% by weight)
Is preferably in the range of 0 <[Y] <25, 55 <[Y] <100, and the polyamide 6/12 copolymer has 6 components [X].
(% By weight) 70 ≦ [X] <100, 12 components [Z]
It is preferable that (wt%) is in the range of 0 <[Z] <30.

【００１５】ポリアミド樹脂は、常法に従って、減圧
下、０．５時間以上、通常は１〜２時間、前期ポリアミ
ド原料を重縮合させて製造することが出来る。ポリアミ
ド樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）はＪＩＳ Ｋ６９１０−
１：２０００付属書Ｂに従い、９８％硫酸中で濃度１
％、温度２５℃の条件で測定した値として、２〜６、好
ましくは２〜５、より好ましくは２．５〜４．５の範囲
とするのが良い。相対粘度があまりにも小さい場合は、
成形方法や成形条件に制約が生じると共に得られたフィ
ルムの機械特性が不十分であり、相対粘度が余りにも大
きい場合には製膜が困難になったり生産性が極端に低下
する傾向があるためである。The polyamide resin can be produced by polycondensing the polyamide raw material under reduced pressure for 0.5 hours or more, usually 1 to 2 hours, according to a conventional method. Relative viscosity (ηrel) of polyamide resin is JIS K6910-
1: Concentration 1 in 98% sulfuric acid according to 2000 Annex B
%, The value measured under the condition of a temperature of 25 ° C. is 2 to 6, preferably 2 to 5, and more preferably 2.5 to 4.5. If the relative viscosity is too small,
Because the molding method and molding conditions are restricted and the mechanical properties of the obtained film are insufficient, and the relative viscosity is too large, film formation tends to be difficult or the productivity tends to be extremely reduced. Is.

【００１６】本発明においては、前記ポリアミド樹脂に
酸化防止剤や耐熱安定剤が配合される。酸化防止剤や耐
熱安定剤を配合することにより、フィルム製膜時、タイ
ヤ成形時や実使用時でのポリアミド樹脂の劣化や性能低
下がより一層少なくなる。In the present invention, the polyamide resin is blended with an antioxidant and a heat stabilizer. By blending an antioxidant and a heat stabilizer, the deterioration and performance deterioration of the polyamide resin during film formation, tire molding and actual use are further reduced.

【００１７】酸化防止剤としては、一般的に樹脂に使わ
れているものであれば特に制限はなく、フェノール系酸
化防止剤、りん系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が
用いられる。The antioxidant is not particularly limited as long as it is generally used in resins, and phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants and the like are used.

【００１８】フェノール系酸化防止剤としては、４，４
‘ブチリデンビス（３−メチルー６−tert-ブチルフェ
ノール）、４，４’チオビス（３−メチルー６−tert-
ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル ３−（３、５
−ジーtert-ブチルー４−ヒドロキシフェニル）、プロ
ピオネート、ペンタエリスリチル テトラキス［３−
（３、５−ジーtert-ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、トリエチレングリコール ビス
［３−（３−tert-ブチルー４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオネート］などが代表例としてあげ
られる。4,4 as phenolic antioxidants
'Butylidene bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4' thiobis (3-methyl-6-tert-
Butylphenol), n-octadecyl 3- (3,5
-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl), propionate, pentaerythrityl tetrakis [3-
Typical examples thereof include (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate].

【００１９】リン系酸化防止剤としては、ジステアリル
ペンタエリストール ジフォスファイト、トリス
（２，４−ジーtert―ブチルフェニル）フォスファイ
ト、ビス（２，４−ジーtert―ブチルフェニル）ペンタ
エリストール ジフォスファイト、ビス（２―tert―ブ
チルー４−メチレンフェニル）ペンタエリストール ジ
フォスファイト、テトラキス（２，４、６−トリーtert
―ブチルフェニル）ペンタエリストールジフォスファイ
ト、テトラキス（２，４、ジーtert―ブチルフェニル）
４，４‘ビフェニレンジフォスファナイト、テトラトリ
デシル４，４’−ブチリデンビス （３―メチルー６ーt
ert―ブチルフェニル）ジフォスファイト、２，２‘−
メチレンビス（４，６―ジーtert―ブチルフェニル）オ
クチュルフォスファイト、２，２‘−エチリデンビス
（４，６―ジーtert―ブチルフェニル）フルオロフォス
フォナイトなどが代表例としてあげられる。Examples of phosphorus antioxidants include distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, and bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol. Diphosphite, bis (2-tert-butyl-4-methylenephenyl) pentaerythritol Diphosphite, tetrakis (2,4,6-tri-tert.
-Butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4, di-tert-butylphenyl)
4,4 'Biphenylene diphosphanite, tetratridecyl 4,4'-butylidene bis (3-methyl-6-t
ert-butylphenyl) diphosphite, 2,2'-
Representative examples are methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) octylphosphite and 2,2'-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenyl) fluorophosphonite.

【００２０】イオウ系酸化防止剤としてはペンタエリス
リチル テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネー
ト）、ジラウリル ３，３‘− チオジプロピオネート、
ジミリスチル ３，３’ チオジプロピオネート、ジステ
アリル ３，３’―チオジプロピオネートなどがあげら
れる。As the sulfur type antioxidant, pentaerythrityl tetrakis (3-lauryl thiopropionate), dilauryl 3,3'-thiodipropionate,
Examples thereof include dimyristyl 3,3 ′ thiodipropionate and distearyl 3,3′-thiodipropionate.

【００２１】耐熱安定剤としては、一般的に樹脂に使わ
れているものであれば特に制限はなく、金属化合物等が
良く用いられる。中でも銅化合物とヨウ素化合物が好ま
しい。銅化合物としては、ヨウ化銅、酢酸銅、プロピオ
ン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、アジピン酸銅、テ
レフタル酸銅、イソフタル酸銅などが挙げられる。銅化
合物の添加量はまた同錯体塩等でも良い。銅化合物の添
加量は、銅濃度で１〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜
２００ｐｐｍ。銅濃度が１ｐｐｍより少ないと効果が不
十分となり好ましくない。銅濃度が３００ｐｐｍより多
く添加しても大幅な改良効果がない。ヨウ素化化合物と
しては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ素等
が挙げられる。銅化合物 、ヨウ素化合物は、ポリマー
の重合時に添加しても良く、また押出し機内でポリアミ
ドに配合しても良く、特に制限された配合方法はなく公
知の方法でポリアミドに配合することができる。The heat resistance stabilizer is not particularly limited as long as it is generally used for resins, and metal compounds and the like are often used. Of these, copper compounds and iodine compounds are preferable. Examples of the copper compound include copper iodide, copper acetate, copper propionate, copper benzoate, copper adipate, copper adipate, copper terephthalate, and copper isophthalate. The copper compound may be added in the same complex salt or the like. The copper compound is added in an amount of 1 to 300 ppm, preferably 50 to 300, in terms of copper concentration.
200 ppm. If the copper concentration is less than 1 ppm, the effect is insufficient, which is not preferable. There is no significant improvement effect even if the copper concentration is added in excess of 300 ppm. Examples of the iodinated compound include sodium iodide, potassium iodide, iodine and the like. The copper compound and iodine compound may be added at the time of polymerizing the polymer, or may be blended with the polyamide in the extruder, and there is no particular limitation on the blending method, and the compound can be blended with the polyamide by a known method.

【００２２】上記酸化防止剤、耐熱安定剤は一種使用し
ても良いし、二種以上を組み合わせて使用しても良い。
そして、ポリアミド樹脂との配合量は、ポリアミド樹脂
１００重量部当り、０．００１〜２重量部、好ましくは
０．０１〜１重量部である。酸化防止剤、耐熱安定剤の
含有量が０．００１重量部より少ない場合は酸化防止
剤、耐熱安定剤の効果が不十分であり、２重量部より多
くしても添加量に見合う効果の向上が期待できないため
経済的に不利になるばかりか、ポリアミドフィルム製膜
時スクリューへの食い込み不良、吐出量変動、発泡現象
などの成形障害やフィルム性能の低下などの弊害を生じ
る場合が有るので好ましくない。The above-mentioned antioxidants and heat resistance stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
And, the compounding amount with the polyamide resin is 0.001 to 2 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the polyamide resin. If the content of the antioxidant and the heat resistance stabilizer is less than 0.001 part by weight, the effects of the antioxidant and the heat resistance stabilizer are insufficient, and if the content is more than 2 parts by weight, the effect corresponding to the added amount is improved. Not only is it economically disadvantageous because it can not be expected, but it is not preferable because it may cause adverse effects such as poor penetration into the screw during film formation of the polyamide film, variation in discharge amount, molding failure such as foaming phenomenon and deterioration of film performance. .

【００２３】本発明のポリアミド樹脂組成物には、フィ
ルム特性や成形性を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐
熱安定剤以外に必要に応じて滑剤、顔料、耐候性付与
剤、柔軟性改良材等を配合することが出来る。The polyamide resin composition of the present invention contains a lubricant, a pigment, a weather resistance-imparting agent, and a flexibility improving agent, if necessary, in addition to the antioxidant and the heat resistance stabilizer as long as the film properties and the moldability are not impaired. Etc. can be blended.

【００２４】本発明のポリアミド樹脂組成物をフィルム
で使用する場合、フィルムの製膜方法としては、Ｔ−Ｄ
ｉｅキャスティング法、インフレーション法など公知の
フィルムを製膜する方法を適用できる。また製膜条件に
付いても特に制約はないが、押出し機での溶融温度はか
ら吐出された溶融樹脂の冷却は極力低温で行なうことが
好ましい。またフィルムの表面を一般的に行われるよう
に電子線の放電処理を行ない接着性の向上を図ることが
好ましい。なお、電子線の放電処理はタイヤ接着面側に
行なえば良い。When the polyamide resin composition of the present invention is used in a film, the method for forming the film is TD
A known method for forming a film, such as the IE casting method or the inflation method, can be applied. The film forming conditions are not particularly limited, but it is preferable that the melted resin discharged from the extruder is cooled as low as possible. Further, it is preferable to improve the adhesiveness by subjecting the surface of the film to an electron beam discharge treatment as is generally done. The electron beam discharge treatment may be performed on the tire adhesive surface side.

【００２５】電子線の照射は、処理密度１０Ｊ／cm²以
上、好ましくは１５Ｊ／cm²以上，より好ましくは１８c
m²以上がよい。またフィルムの表面処理状態は濡れ張力
３５ｍＮ／ｍ以上が良い。なお、処理密度は放電出力／
面積×処理速度で算出され、表面処理状態はフィルムの
濡れ張力で表す。フィルムの濡れ張力の測定は、ＪＩＳ
Ｋ−６７６８規格のフィルム及びシート濡れ張力試験
方法に準じて、温度２３℃、相対湿度５０％の標準試験
室雰囲気下で、和光純薬（株）製試験用混合液を用い行
ない、混合液の表面張力をフィルムの濡れ張力とした。Irradiation with an electron beam is performed at a treatment density of 10 J / cm ² or more, preferably 15 J / cm ² or more, more preferably 18 c / cm ^2.
m ² or more is good. The surface treatment state of the film is preferably a wetting tension of 35 mN / m or more. The treatment density is the discharge output /
It is calculated by area x processing speed, and the surface treatment state is represented by the wetting tension of the film. The wetting tension of the film is measured according to JIS
According to the K-6768 standard film and sheet wetting tension test method, the test liquid mixture manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used under the atmosphere of a standard test room at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The surface tension was taken as the wetting tension of the film.

【００２６】本発明において、ガスバリヤー層となる層
の厚さは２０〜３００μｍにすることが好ましい。この
層の厚さが薄すぎても厚すぎても気体透過防止効果と耐
久性を両立することは難しい。ガスバリヤー層はタイヤ
成形時のインフレートの際、厚みが変化するため、タイ
ヤ成形時に供するフィルムの厚みは変化を考慮する必要
がある。In the present invention, the thickness of the gas barrier layer is preferably 20 to 300 μm. If this layer is too thin or too thick, it is difficult to achieve both gas permeation prevention effect and durability. Since the thickness of the gas barrier layer changes during inflation during tire molding, it is necessary to consider the change in the thickness of the film provided during tire molding.

【発明の実施の形態】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【００２７】以下、本発明に関する空気入りタイヤ用ガ
スバリヤー層に付いて更に詳しく説明する。本発明に関
する空気入りタイヤのガスバリヤー層は、タイヤ内部の
任意の位置、即ちカーカス層の内側または外側、あるい
はその他の位置に配置することが出来る。要はタイヤ内
部からの空気の透過拡散を大幅に低減させ、タイヤ内部
の空気圧を長期間保存することが出来る様に配置するこ
とにより、本発明の目的が達せられる。The gas barrier layer for a pneumatic tire according to the present invention will be described in more detail below. The gas barrier layer of the pneumatic tire according to the present invention can be arranged at any position inside the tire, that is, inside or outside the carcass layer, or at any other position. In short, the object of the present invention can be achieved by significantly reducing the permeation and diffusion of air from the inside of the tire and arranging so that the air pressure inside the tire can be preserved for a long period of time.

【００２８】空気入りタイヤの空気ガスバリヤー層の配
置については基本的なタイヤ構造の子午線方向の断面構
造で説明できる。通常ビードコア間にカーカス層が装架
され、このカーカス層の内側のタイヤ内面にはガスバリ
ヤー層が設けられている。このガスバリヤー層は本発明
では前記ポリアミド樹脂フィルムから構成される。タイ
ヤ外部側面はサイドウォールである。The arrangement of the air-gas barrier layer of the pneumatic tire can be explained by the sectional structure of the basic tire structure in the meridian direction. Usually, a carcass layer is mounted between the bead cores, and a gas barrier layer is provided on the inner surface of the tire inside the carcass layer. This gas barrier layer is composed of the above polyamide resin film in the present invention. The outer side surface of the tire is a sidewall.

【００２９】本発明に関するポリアミドフィルムからな
るガスバリヤー層を有する空気入りタイヤの製造方法に
ついて、ガスバリヤー層をカーカスの内側に配置する場
合の一例を説明すると、予め本発明のポリアミドフィル
ムをタイヤ成形用ドラム上に巻きつけ、接合し円筒状に
成形する。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベ
ルト層トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部
材部材を順次張りかさね、ドラムを抜き去ってグリーン
タイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従
って加熱加硫することにより、所望のガスバリヤー性に
優れる空気入りタイヤを製造することが出来る。なお、
カーカス層の外周面にガスバリヤー層を設ける場合に
も、これに準じて行なうことが出来る。Regarding the method for producing a pneumatic tire having a gas barrier layer made of the polyamide film according to the present invention, an example of arranging the gas barrier layer inside the carcass will be described. The polyamide film of the present invention is previously used for tire molding. It is wound on a drum, joined and molded into a cylindrical shape. On top of that, a member such as a carcass layer made of unvulcanized rubber, a belt layer and a tread layer, which are used in the usual tire production, are placed in order, and the drum is removed to obtain a green tire. Then, the green tire is heated and vulcanized according to a conventional method to produce a pneumatic tire having a desired gas barrier property. In addition,
When the gas barrier layer is provided on the outer peripheral surface of the carcass layer, the same procedure can be performed.

【００３０】本発明にしたがったガスバリヤー層を積層
せしめるゴム層の材料には特に限定はなく、従来からタ
イヤ用ゴム材料として一般に使用されている任意のゴム
材料とすることができる。その様なゴムとしては、たと
えばＮＲ，ＩＲ，ＢＲ，ＳＢＲ等のジエン系ゴム、ハロ
ゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレン共重合ゴムスチ
レン系エラストマー等にカーボンブラック、プロセスオ
イル、加硫化剤等の配合剤を添加したゴム組成物とする
ことが出来る。The material of the rubber layer on which the gas barrier layer according to the present invention is laminated is not particularly limited, and any rubber material conventionally used as a rubber material for tires can be used. As such rubber, for example, diene rubber such as NR, IR, BR, SBR, halogenated butyl rubber, ethylene propylene copolymer rubber, styrene elastomer, etc. with addition of compounding agents such as carbon black, process oil and vulcanizing agent. It can be made into a rubber composition.

【００３１】[0031]

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を外れない限り以下の実施
例に限定されるものではない。以下、分析方法、使用し
たポリアミド樹脂の製造方法、及びポリアミドフィル
ム、タイヤの製造方法に付いて記載する。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it deviates from the gist thereof. The analysis method, the method for producing the polyamide resin used, and the method for producing the polyamide film and the tire will be described below.

【００３２】実施例１〜８及び比較例１〜３ ＜分析法＞ ポリアミド樹脂の相対粘度の測定 ポリアミド樹脂の相対粘度ηｒはＪＩＳ Ｋ６９２０−
１付属書Ｂに準じて、９８％硫酸中、ポリアミド濃度１
％、温度２５℃の条件下で測定した。 ポリアミド樹脂の末端基濃度の測定 アミノ末端基濃度は、ポリアミド１ｇをフェノール・メ
タノール混合溶液に溶解し、０．０２Ｎの塩酸で滴定し
た。カルボキシル末端基濃度は、ポリアミド１ｇをベン
ジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウ
ム溶液で滴定して測定した。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 <Analysis Method> Measurement of Relative Viscosity of Polyamide Resin Relative viscosity ηr of polyamide resin is JIS K6920-
1 According to Appendix B, polyamide concentration in 98% sulfuric acid 1
%, And the temperature was 25 ° C. Measurement of End Group Concentration of Polyamide Resin The amino end group concentration was determined by dissolving 1 g of polyamide in a phenol / methanol mixed solution and titrating with 0.02 N hydrochloric acid. The carboxyl terminal group concentration was measured by dissolving 1 g of polyamide in benzyl alcohol and titrating with 0.05 N sodium hydroxide solution.

【００３３】ポリアミドの製造 ２００リットルのオートクレーブに、ε―カプロラクタ
ム、水及び表１に示す量のジアミンまたは、ジアミンと
カルボン酸を仕込んだ。オートクレーブ内を窒素置換し
た後、１００℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一
な状態になる様に攪拌した。次いで重合槽内温度を２６
０℃まで昇温させ、槽内圧力を１５．０kg／cm^２Ｇにの
圧力下、２時間攪拌した。その後、常圧に放圧し、つい
で、表１に示す圧力まで減圧し、重合を行なった。次い
で、窒素をオートクレーブ内に導入し、常圧に復圧後、
攪拌を止め、反応容器の下部ノズルからストランドとし
て抜き出し、カッティングしてペレットを得た。このペ
レットを熱水中に浸漬し、約１０％の未反応モノマーを
抽出、除去した後、減圧乾燥した。ポリアミド樹脂の末
端カルボキシル基の数、末端基アミノ基の数、及び相対
粘度を測定し、その結果を表１に記載した。Production of Polyamide A 200 liter autoclave was charged with ε-caprolactam, water and the amount of diamine shown in Table 1 or diamine and carboxylic acid. After replacing the inside of the autoclave with nitrogen, the autoclave was heated to 100 ° C. and stirred at this temperature so that the inside of the reaction system became uniform. Next, the temperature in the polymerization tank is set to 26
The temperature was raised to 0 ° C., and stirring was performed for 2 hours under a pressure of 15.0 kg / cm ² G in the tank. Then, the pressure was released to normal pressure, and then the pressure was reduced to the pressure shown in Table 1 to carry out polymerization. Then, nitrogen was introduced into the autoclave, and after returning to normal pressure,
The stirring was stopped, and the mixture was extracted as a strand from the lower nozzle of the reaction vessel and cut to obtain pellets. The pellets were immersed in hot water to extract and remove about 10% of unreacted monomer, and then dried under reduced pressure. The number of terminal carboxyl groups, the number of terminal amino groups and the relative viscosity of the polyamide resin were measured, and the results are shown in Table 1.

【００３４】（１）フィルムの成形安定性確認 ポリアミド樹脂の成形安定性は、１０時間連続で製膜を
行ない、目脂の発生の有無を観察した。押出し条件は、
４０φｍｍ押出し機とリップ幅４００ｍｍのコートハン
ガータイプのＴダイを用い、押出し機温度２６０〜２９
０℃で吐出させてダイスリップに目脂の発生の状態、フ
ィルムにダイラインの発生有無を確認した（○，×で標
記）。次のこれらのフィルムをタイヤ成形用のドラムに
巻き付け、その上にタイヤ部材を積層させ、インフレー
トさせてグリーンタイヤとし、１８５℃２．３ＭＰaで
１５分間加硫してタイヤサイズ１６５ＳＲ１３スチール
ラジアルタイヤ（リム１３×４１／２−Ｊを作成した。
なおフィルムには必要に応じてゴム系接着剤を成形前に
塗布することも有る。(1) Confirmation of Molding Stability of Film Regarding the molding stability of the polyamide resin, the film was continuously formed for 10 hours and the presence or absence of the occurrence of eye grease was observed. The extrusion conditions are
Using a 40φ mm extruder and a coat hanger type T die with a lip width of 400 mm, the extruder temperature is 260 to 29.
The liquid was discharged at 0 ° C., and the state of generation of grease on the die slip and the presence or absence of generation of die line on the film were confirmed (marked with ○ and ×). These films described below were wound around a drum for tire formation, a tire member was laminated on the film, inflated into a green tire, and vulcanized at 185 ° C. and 2.3 MPa for 15 minutes to obtain a tire size 165SR13 steel radial tire ( Rim 13x41 / 2-J was created.
If necessary, a rubber adhesive may be applied to the film before molding.

【００３５】（２）タイヤ耐エアーリーク性能（ガスバ
リヤー性能）試験 ポリアミドフィルムをガスバリヤー層に使って成形した
タイヤの耐エアーリーク試験を行なった。試験は、１６
５ＳＲ１３スチールラジアルタイヤ（リム１３×４１／
２−Ｊを用い、２．０kgf/cm^２の初期内圧を付与した状
態で２１℃で３ヶ月間放置して測定間隔４日毎に圧力を
測定した。測定圧力；Ｐｔ、初期圧力；Ｐｏ及び経過日
数ｔとして、関数；Ｐｔ／Ｐｏ＝ｅｘｐ（−αｔ）に回
帰してαを用い、ｔ＝３０を次式に代入し、β＝〔１−
ｅｘｐ（−αｔ）〕×１００でβ値を得る。このβ値を
１ケ月当りの圧力低下率（％／月）とした。(2) Tire Air Leakage Resistance (Gas Barrier Performance) Test A tire formed by using a polyamide film as a gas barrier layer was subjected to an air leak resistance test. The test is 16
5SR13 Steel Radial Tire (Rim 13 × 41 /
Using 2-J, the pressure was measured every 4 days by leaving it at 21 ° C. for 3 months while applying an initial internal pressure of 2.0 kgf / cm ² . As measured pressure; Pt, initial pressure; Po, and number of elapsed days t, the function; Pt / Po = exp (-αt) is regressed to use α, and t = 30 is substituted into the following equation, β = [1-
The β value is obtained by exp (−αt)] × 100. This β value was defined as the rate of pressure decrease per month (% / month).

【００３６】（３）タイヤ耐久試験方法 ポリアミドフィルムをガスバリヤー層に使って成形した
タイヤの耐久性試験を行なった。耐久性試験は、１６５
ＳＲ１３スチールラジアルタイヤ（リム１３×４１／２
−Ｊ）を用い、空気圧１４０ｋＰａで荷重５．５ｋＮを
与え８０km／ｈの速度で３００００km走行後にタイヤを
リムから外し、タイヤ内面のガスバリヤー層を目視観測
し、ライナー層に亀裂、クラック、目視できる皺、ライ
ナー層の剥離、浮き上がりが有るものを（×）、無いも
のを（○）と判定した。(3) Tire endurance test method A tire formed by using a polyamide film as a gas barrier layer was tested for durability. The durability test is 165
SR13 Steel Radial Tire (Rim 13 x 41/2
-J), after applying a load of 5.5 kN at an air pressure of 140 kPa and running at a speed of 80 km / h for 30,000 km, remove the tire from the rim and visually observe the gas barrier layer on the inner surface of the tire to visually check for cracks, cracks in the liner layer. Those with wrinkles, peeling of the liner layer, and floating were judged as (x), and those with no wrinkles were judged as (◯).

【００３７】実施例１〜６ 上記のポリアミドの製造で得られたポリアミド樹脂に表
２に示した酸化防止剤、耐熱安定剤を二軸混練機にて練
り込んでペレット化した後、所定の濃度になる様にドラ
イブレンドした。次に直径４０φmm、リップ幅４００mm
コートハンガータイプのＴ−Ｄie押出し機にて幅３６０
ｍｍ厚さ５０μｍの単層フィルムを製膜した。さらに其
のフィルムに電子線照射したのちタイヤ成形した。Examples 1 to 6 The polyamide resin obtained in the production of the above polyamide was kneaded with an antioxidant and a heat stabilizer shown in Table 2 in a biaxial kneader to pelletize it, and then to a predetermined concentration. It was dry blended so that Next, diameter 40φmm, lip width 400mm
Width 360 with coat hanger type T-Die extruder
A monolayer film having a thickness of 50 μm was formed. Further, the film was irradiated with an electron beam and then tire-molded.

【００３８】比較例１ 上記のポリアミドの製造で得られたポリアミド樹脂に表
２に示した酸化防止剤、耐熱安定剤を二軸混練機にて練
り込んでペレット化した後、所定の濃度になる様にドラ
イブレンドした。次に直径４０φmm、リップ幅４００mm
コートハンガータイプのＴ−Ｄie押出し機にて幅３６０
ｍｍ厚さ５０μｍの単層フィルムを製膜した。さらに其
のフィルムをそのままタイヤ成形した。Comparative Example 1 The polyamide resin obtained in the production of the above polyamide was kneaded with an antioxidant and a heat resistance stabilizer shown in Table 2 by a biaxial kneader to form pellets, and then a predetermined concentration was obtained. It was dry blended like this. Next, diameter 40φmm, lip width 400mm
Width 360 with coat hanger type T-Die extruder
A monolayer film having a thickness of 50 μm was formed. Further, the film was directly formed into a tire.

【００３９】比較例２ 上記のポリアミドの製造で得られたポリアミド樹脂を直
径４０φmm、リップ幅４００mmコートハンガータイプの
Ｔ−Ｄie押出し機にて幅３６０ｍｍ厚さ５０μｍの単層
フィルムを製膜した。さらに其のフィルムをそのままタ
イヤ成形した。Comparative Example 2 The polyamide resin obtained in the production of the above polyamide was formed into a single layer film having a width of 360 mm and a thickness of 50 μm by a coat hanger type T-Die extruder having a diameter of 40 mm and a lip width of 400 mm. Further, the film was directly formed into a tire.

【００４０】比較例３ 上記のポリアミドの製造で得られたポリアミド樹脂を直
径４０φmm、リップ幅４００mmコートハンガータイプの
Ｔ−Ｄie押出し機にて幅３６０ｍｍ厚さ５０μｍの単層
フィルムを製膜した。さらに其のフィルムに電子線照射
したのちタイヤ成形した。Comparative Example 3 A single layer film having a width of 360 mm and a thickness of 50 μm was formed from the polyamide resin obtained by the above-described production of polyamide using a coat hanger type T-Die extruder having a diameter of 40 φmm and a lip width of 400 mm. Further, the film was irradiated with an electron beam and then tire-molded.

【００４１】比較例４ ポリアミドフィルムを使用せず通常のタイヤを成形し
た。Comparative Example 4 A normal tire was molded without using a polyamide film.

【００４２】[0042]

【表１】 [Table 1]

【００４３】[0043]

【表２】 [Table 2]

【００４４】[0044]

【発明の効果】以上説明した様に本発明によれば、フィ
ルム製膜時の溶融熱安定性が向上し目脂、ダイラインの
発生が少なく、かつ、ガスバリヤー性能を低下させるこ
と無く耐久性と表面性に優れるガスバリヤー層の部材が
提供される。本部材を使用して製造された空気入りタイ
ヤは実使用における空気圧保持性が良好である。As described above, according to the present invention, the melting heat stability at the time of film formation is improved, the occurrence of greas and die lines is reduced, and the durability is improved without deteriorating the gas barrier performance. A gas barrier layer member having excellent surface properties is provided. The pneumatic tire manufactured using this member has good air pressure retention in actual use.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】末端カルボキシル基の数［Ａ］（μｅｑ／
ポリマー１ｇ）と末端アミノ基の数［Ｂ］（μｅｑ／ポ
リマー１ｇ）とが［Ｂ］―［Ａ］≧０の条件を満足する
ポリアミド樹脂を含有することを特徴とする空気入りタ
イヤの空気透過防止層用ポリアミド樹脂組成物。1. The number of terminal carboxyl groups [A] (μeq /
Air permeation of a pneumatic tire characterized by containing a polyamide resin in which the polymer 1g) and the number of terminal amino groups [B] (μeq / polymer 1g) satisfy the condition of [B]-[A] ≧ 0. Polyamide resin composition for prevention layer. 【請求項２】ポリアミド樹脂１００重量部当り０．００
１〜２重量部の酸化防止剤および／または耐熱安定剤を
含有することを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹
脂組成物。2. Per 100 parts by weight of polyamide resin 0.00
The polyamide resin composition according to claim 1, which contains 1 to 2 parts by weight of an antioxidant and / or a heat stabilizer. 【請求項３】ポリアミド樹脂がポリアミド６／６６共重
合体およびポリアミド６／１２共重合体の少なくとも１
種からなることを特徴とする請求項１または２記載のポ
リアミド樹脂組成物。3. The polyamide resin is at least one of a polyamide 6/66 copolymer and a polyamide 6/12 copolymer.
The polyamide resin composition according to claim 1, which comprises a seed.