JP2003048918A - Cyclic olefin-based addition type copolymer crosslinked product, crosslinking composition and method for producing crosslinked product - Google Patents
Cyclic olefin-based addition type copolymer crosslinked product, crosslinking composition and method for producing crosslinked productInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルコキシシラン
官能基を有する環状オレフィン系付加型共重合体の架橋
体、架橋用組成物および架橋体の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、光学透明性、耐溶剤性、寸法安定性、高
耐熱性に優れ、金属、無機材料への接着性に優れ、光学
透明材料、電子材料部品、電子材料用コーティング剤、
バインダーとして好適なアルコキシシラン官能基を有す
る環状オレフィン系付加型共重合体をシロキサン結合を
形成して架橋させた架橋体、当該環状オレフィン系付加
型共重合体を含む架橋用組成物および架橋体の製造方法
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a crosslinked product of a cyclic olefin-based addition-type copolymer having an alkoxysilane functional group, a crosslinking composition, and a method for producing the crosslinked product. More specifically, optical transparency, solvent resistance, dimensional stability, high heat resistance, excellent adhesion to metals and inorganic materials, optical transparent materials, electronic material parts, coating agents for electronic materials,
A cross-linked product obtained by forming a siloxane bond to cross-link a cyclic olefin-based addition-type copolymer having an alkoxysilane functional group suitable as a binder, a cross-linking composition containing the cyclic olefin-based addition-type copolymer, and a cross-linked product. It relates to a manufacturing method.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、軽量化、小型化・高密度化の要求
に伴い、従来無機ガラスが用いられていた光学部品、液
晶表示素子部品の分野で光学透明な樹脂への代替化が進
んでいる。しかし、光学透明性以外に、耐熱性、耐薬品
性、寸法安定性、接着・密着性などにおいて、樹脂材料
のさらなる改良が求められている。これまでに、透明性
に優れた材料としては、環状オレフィン化合物の開環重
合体およびその水素化物が知られているが、ガラス転移
温度が200℃以下であることが多く、耐熱性の点でガ
ラス代替品としては不十分である。これに対し、特開平
4−63807号公報、特開平8−198919号公
報、特表平9−508649号公報、および特表平11
−505880号公報などで報告されているノルボルネ
ン系化合物の付加型共重合体は、200℃以上のガラス
転移温度を持ち、かつ透明性に優れた樹脂であることが
多い。しかし、これらの付加(共)型重合体は、架橋点を
含まないため、架橋反応することが困難であり、寸法安
定性、耐溶剤性・耐薬品性に劣る。2. Description of the Related Art In recent years, with the demand for lighter weight, smaller size and higher density, substitution of optically transparent resin has been promoted in the field of optical parts and liquid crystal display element parts where inorganic glass has been conventionally used. There is. However, in addition to optical transparency, further improvement of resin materials is required in terms of heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, adhesion / adhesion and the like. Up to now, a ring-opening polymer of a cyclic olefin compound and its hydride have been known as materials having excellent transparency, but the glass transition temperature is often 200 ° C. or lower, and in terms of heat resistance. Insufficient as a glass substitute. On the other hand, JP-A-4-63807, JP-A-8-198919, JP-A-9-508649 and JP-A-11
The addition-type copolymer of norbornene-based compounds reported in JP-A-505880 is often a resin having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher and excellent transparency. However, since these addition (co) type polymers do not contain crosslinking points, it is difficult to undergo a crosslinking reaction, and they are inferior in dimensional stability, solvent resistance and chemical resistance.
【0003】特開2001−98026号公報では、架
橋点として重合体にヒドロキシ基などの官能基を導入
し、マレイン酸などのジカルボン酸やエポキシ樹脂など
の多官能の架橋剤により重合体を架橋させる手法が報告
されている。しかし、この方法で得られる架橋フィルム
では、寸法安定性、耐溶剤性・耐薬品性の改良が不十分
である。これらの物性を改善するためには、架橋剤を用
いずに、重合体に導入した官能基どうしを直接結合させ
る必要がある。この1つの手法として、重合体に不飽和
二重結合を導入し、過酸化物により架橋させる手段があ
るが、重合体の酸化劣化防止のために添加する酸化防止
剤と過酸化物とが反応してしてしまうため、充分な架橋
密度を得ることができないと同時に重合体の耐酸化劣化
性が低下してしまう。紫外光照射により不飽和二重結合
を架橋させる手法もあるが、高い架橋密度を達成させる
ために強い光を照射すると、酸化劣化による重合体の黄
変が起こり、透明性の低下を招く。In Japanese Patent Laid-Open No. 2001-98026, a functional group such as a hydroxy group is introduced into a polymer as a crosslinking point, and the polymer is crosslinked with a dicarboxylic acid such as maleic acid or a polyfunctional crosslinking agent such as an epoxy resin. The method has been reported. However, the crosslinked film obtained by this method is insufficient in improving dimensional stability, solvent resistance and chemical resistance. In order to improve these physical properties, it is necessary to directly bond the functional groups introduced into the polymer without using a crosslinking agent. As one method of this, there is a means of introducing an unsaturated double bond into the polymer and crosslinking with a peroxide. However, the antioxidant added to prevent oxidative deterioration of the polymer reacts with the peroxide. As a result, a sufficient crosslink density cannot be obtained, and at the same time, the oxidation deterioration resistance of the polymer decreases. There is also a method of crosslinking unsaturated double bonds by irradiation with ultraviolet light, but when intense light is irradiated to achieve a high crosslinking density, yellowing of the polymer occurs due to oxidative deterioration, resulting in deterioration of transparency.
【0004】これに対し、アルコキシシラン官能基を重
合体に導入し、加水分解、縮合させることで重合体をシ
ロキサン結合で架橋させる方法は、これら重合体に添加
する酸化防止剤への影響が少ない方法である。米国特許
第5,912,313明細書では、アルコキシシラン官
能基を含むノルボルネン系付加型(共)重合体を300
℃に加熱して得られる架橋体、および架橋化による耐溶
剤性の向上などについて述べられている。しかし、この
手法では、酸素下で300℃まで加熱することで重合体
の酸化劣化が起こることが問題である。また、国際特許
公開WO98/20394号公報では、アルコキシシラ
ン官能基を含むノルボルネン系付加型共重合体と酸発生
の光開始剤からなる組成物、およびスピンコートした薄
膜への紫外光の照射による架橋体の形成について記述し
ている。しかし、強い紫外光の照射は、重合体の黄変色
などを招くことが多い。また、薄膜より厚いフィルムや
シートなどを架橋させる場合には、この手法では全体を
均一に架橋させることが困難となる。さらに、光酸発生
剤を用いた場合には、貯蔵時、およびキャスト時の架橋
を防ぐため、紫外線を遮断するための特殊な環境を整え
る必要があるため、より簡便な架橋手段が求められてい
る。On the other hand, the method of introducing an alkoxysilane functional group into a polymer, and hydrolyzing and condensing the polymer to crosslink the polymer with a siloxane bond has little influence on the antioxidant added to these polymers. Is the way. US Pat. No. 5,912,313 discloses 300 norbornene-based addition (co) polymers containing alkoxysilane functional groups.
It describes a cross-linked product obtained by heating to 0 ° C., and improvement of solvent resistance by cross-linking. However, this method has a problem that oxidative deterioration of the polymer occurs by heating to 300 ° C. under oxygen. Further, in International Patent Publication No. WO98 / 20394, a composition comprising a norbornene-based addition-type copolymer containing an alkoxysilane functional group and an acid-generating photoinitiator, and a spin-coated thin film are crosslinked by irradiation with ultraviolet light. It describes the formation of the body. However, irradiation with intense ultraviolet light often causes yellowing of the polymer. Further, when a film or sheet thicker than a thin film is crosslinked, it is difficult to uniformly crosslink the whole by this method. Furthermore, when a photoacid generator is used, in order to prevent crosslinking during storage and during casting, it is necessary to prepare a special environment for blocking ultraviolet rays, so a simpler crosslinking means is required. There is.
【0005】これらの問題点に加え、上記の米国特許第
5,912,313号明細書と国際特許公開WO98/
20394号公報では、重合体の架橋をより高密度化す
る手法や、高密度化されることによる耐溶剤性などの物
性の変化については述べられておらず、シリコン基板上
での薄膜架橋の記述に限られている。このように、ガラ
ス代替材料として要求される、高い耐溶剤性、高い寸法
安定性などの物性を実現するためには、架橋をより高密
度化させる手法を開発する必要がある。In addition to these problems, the above-mentioned US Pat. No. 5,912,313 and International Patent Publication WO98 /
Japanese Patent No. 20394 does not describe a method for further densifying the cross-linking of the polymer or a change in physical properties such as solvent resistance due to the densification, and a description of thin-film cross-linking on a silicon substrate. Is limited to. As described above, in order to realize the physical properties such as high solvent resistance and high dimensional stability required as a glass substitute material, it is necessary to develop a method for further increasing the density of crosslinking.
【0006】一方、環状オレフィン系付加型(共)重合
体のようなガラス転移温度が200℃以上である重合体
をシロキサン架橋する場合には、既知の架橋触媒では、
成形時に架橋反応が進行してしまうため、成形加工が困
難となることが多い。すなわち、シロキサン結合を生成
する触媒として知られている、塩酸などの酸触媒、エチ
ルアミンなどのアミン触媒、チタニウムやスズなどの金
属触媒などを用いた場合、キャスト法によるシート、フ
ィルムなどへの成形では、溶媒を除去する工程で重合体
が架橋(ゲル化)してしまうため、多くの場合、成形体
の表面にシワがよってしまい、平坦なものが得られにく
い。また、架橋反応の進行を抑制する手段が無いため、
成形加工前の重合体溶液の貯蔵安定性が悪い点も問題で
ある。On the other hand, when a polymer having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher such as a cyclic olefin addition type (co) polymer is siloxane crosslinked, known crosslinking catalysts
Since the crosslinking reaction proceeds during molding, the molding process is often difficult. That is, when an acid catalyst such as hydrochloric acid, an amine catalyst such as ethylamine, or a metal catalyst such as titanium or tin, which is known as a catalyst for forming a siloxane bond, is used, it cannot be formed into a sheet or film by a casting method. Since the polymer is crosslinked (gelled) in the step of removing the solvent, wrinkles are formed on the surface of the molded product in many cases, and it is difficult to obtain a flat product. Moreover, since there is no means for suppressing the progress of the crosslinking reaction,
Another problem is that the storage stability of the polymer solution before molding is poor.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決すべくなされたものであり、高い透明性を有し、耐
熱性、寸法安定性、耐溶剤性、耐薬品性あるいは他素材
との接着・密着性の優れた、架橋密度の高い環状オレフ
ィン系付加型共重合体の架橋体を提供するものである。
また、環状オレフィン系付加型共重合体を含む貯蔵安定
性に優れ、成形が容易な架橋用組成物を提供するもので
ある。さらに、架橋体に含まれる環状オレフィン系付加
型共重合体が実質的に酸化劣化しない架橋体の製造方法
を提供するものである。The present invention has been made to solve the above problems and has high transparency, heat resistance, dimensional stability, solvent resistance, chemical resistance, or other materials. The present invention provides a crosslinked product of a cyclic olefin-based addition-type copolymer having excellent adhesion and adhesion and having a high crosslink density.
Further, the present invention provides a crosslinking composition containing a cyclic olefin-based addition type copolymer, which has excellent storage stability and is easy to mold. Further, the present invention provides a method for producing a crosslinked product in which the cyclic olefin-based addition-type copolymer contained in the crosslinked product is not substantially oxidized and deteriorated.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記(I)ま
たは(II)のアルコキシシラン官能基を有する環状オレ
フィン系付加型共重合体を、シロキサン結合で架橋した
架橋体に関する。また、本発明は、下記(I)および/ま
たは(II)のアルコキシシラン官能基を有する環状オレフ
ィン系付加型共重合体と、加熱することで酸として作用
する化合物とを含む架橋用組成物に関する。上記架橋用
組成物には、テトラアルコキシシラン化合物、トリアル
コキシシラン化合物およびこれらのアルコキシシラン化
合物の縮合体の群から選ばれた少なくとも1種の化合物
や、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびチタニアの群
から選ばれた少なくとも1種の金属酸化物が配合されて
いてもよい。次に、本発明は、50℃以上の、熱水また
は水蒸気の存在下で、前記架橋用組成物中にシロキサン
結合を形成させて架橋する架橋体の製造方法に関する。The present invention relates to a crosslinked product obtained by crosslinking a cyclic olefin-based addition-type copolymer having an alkoxysilane functional group of the following (I) or (II) with a siloxane bond. The present invention also relates to a crosslinking composition containing the following (I) and / or (II) a cyclic olefin-based addition type copolymer having an alkoxysilane functional group and a compound which acts as an acid when heated. . The cross-linking composition includes at least one compound selected from the group of tetraalkoxysilane compounds, trialkoxysilane compounds and condensates of these alkoxysilane compounds, and selected from the group of silica, alumina, zirconia and titania. At least one metal oxide may be blended. Next, the present invention relates to a method for producing a crosslinked body in which siloxane bonds are formed in the crosslinking composition to crosslink in the presence of hot water or steam at 50 ° C or higher.
【0009】(I)下記一般式(1)で示される繰り返し
単位(a)と下記一般式(2)で示される繰り返し単位
(b)を含む環状オレフィン系付加型共重合体(以下、
「共重合体I」という)。(I) A cyclic olefin-based addition-type copolymer (hereinafter, referred to as a repeating unit (a) represented by the following general formula (1) and a repeating unit (b) represented by the following general formula (2):
"Copolymer I").
【0010】[0010]
【化3】 [Chemical 3]
【0011】[式(1)中、A1〜A4はそれぞれ独立し
て、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、または、
−(CR1R2)fSi(OR3)gR4 (3-g)、
−(CR1R2)fSi(R3R4)OSi(OR3)gR4
(3-g)、
−(CR1R2)fC(O)O(CH2)hSi(OR3)g
R4 (3-g)
で表されるアルコキシシリル基、アリロキシシリル基ま
たはこれらの加水分解・縮合残基を示し、A1〜A4の少
なくとも一つはアルコキシシリル基、アリロキシシリル
基またはこれらの加水分解・縮合残基を示す。ここで、
R1,R2はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1
〜20の炭化水素基を示し、R3は炭素数1〜10のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基またはシクロアル
キル基を示し、R4は水素原子、ハロゲン原子または炭
素数1〜20の炭化水素基を示し、f,hは0〜5の整
数、gは1〜3の整数を示す。また、Yは−CH2−ま
たは−O−を示し、mは0または1を示す。][In the formula (1), A 1 to A 4 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or-(CR 1 R 2 ) f Si (OR 3 ) g R 4 (3-g), - (CR 1 R 2) f Si (R 3 R 4) OSi (OR 3) g R 4
(3-g), - ( CR 1 R 2) f C (O) O (CH 2) h Si (OR 3) g
R 4 (3-g) represents an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group or a hydrolysis / condensation residue thereof, wherein at least one of A 1 to A 4 is an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group or These hydrolysis / condensation residues are shown. here,
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a carbon number 1
Shows the 20 hydrocarbon group, R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group or a cycloalkyl group, R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms Shows a group, f and h show the integer of 0-5, g shows the integer of 1-3. Further, Y is -CH 2 - indicates a or -O-, m is 0 or 1. ]
【0012】[0012]
【化4】 [Chemical 4]
【0013】[式(2)中、B1,B2,B3,B4はそれ
ぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル
基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハ
ロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−(C
H2)jXで表される極性基示す。ここで、Xは−C(O)
OR5、または−OC(O)R6であり、R5,R6は炭素数
1〜20のアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、シ
クロアルキル基、またはこれらのハロゲン置換基、jは
0〜5の整数を示す。また、B1〜B4にはB1とB2また
はB3とB4で形成されるアルキリデニル基、B1とB4、
B1とB3、またはB2とB4で形成されるシクロアルキレ
ン基、シクロアルケニレン基も含まれる。nは0から2
の整数を示す。][In the formula (2), B 1 , B 2 , B 3 and B 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group or a halogen atom. Atom, halogenated hydrocarbon group, or-(C
H 2 ) j X represents a polar group. Where X is -C (O)
OR 5 or —OC (O) R 6 , wherein R 5 and R 6 are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, or a halogen substituent thereof, and j is Indicates an integer of 0 to 5. Further, B 1 to B 4 are alkylidenyl groups formed by B 1 and B 2 or B 3 and B 4 , B 1 and B 4 ,
The cycloalkylene group and the cycloalkenylene group formed by B 1 and B 3 or B 2 and B 4 are also included. n is 0 to 2
Indicates an integer. ]
【0014】(II)上記一般式(1)で示される繰り返
し単位(a)と上記一般式(2)で示される繰り返し単
位(b)および 下記一般式(3)で示される繰り返し
単位(c)を含む環状オレフィン系付加型共重合体(以
下、「共重合体II」という)。(II) The repeating unit (a) represented by the general formula (1), the repeating unit (b) represented by the general formula (2), and the repeating unit (c) represented by the following general formula (3). A cyclic olefin-based addition-type copolymer containing (hereinafter referred to as "copolymer II").
【0015】
−(CH2−CHR7)− ………(3)
[式(3)中、R7は水素原子、炭素数1〜20のアリ
ール基またはアルキル置換アリ−ル基、またはトリアル
キルシリル基を示す。]— (CH 2 —CHR 7 ) — (3) [In the formula (3), R 7 is a hydrogen atom, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl-substituted aryl group, or a trialkyl group. Indicates a silyl group. ]
【0016】[0016]
【発明の実施の形態】本発明のアルコキシシラン官能基
を有する環状オレフィン系付加型共重合体の架橋体は、
上記共重合体Iおよび/または共重合体IIがシロキサン
結合で架橋されたものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The crosslinked product of the cycloolefin-based addition-type copolymer having an alkoxysilane functional group of the present invention is
The above-mentioned copolymer I and / or copolymer II are crosslinked with a siloxane bond.
【0017】以下、本発明のアルコキシシラン官能基を
有する環状オレフィン系付加型共重合体の架橋体につい
て、さらに具体的に説明する。本発明の共重合体Iおよ
び共重合体IIに用いられる一般式(1)で示される繰り
返し単位(a)は、下記一般式(1)’で示される環状オ
レフィン(以下、「特定の環状オレフィン(1)」とい
う)の付加重合により形成することができる。The crosslinked product of the cyclic olefin-based addition type copolymer having an alkoxysilane functional group of the present invention will be described in more detail below. The repeating unit (a) represented by the general formula (1) used in the copolymer I and the copolymer II of the present invention is a cyclic olefin represented by the following general formula (1) ′ (hereinafter, “specific cyclic olefin”). (1) ”).
【0018】[0018]
【化5】 [Chemical 5]
【0019】[式(1)’中、 A1〜A4 、Y、および
mは上記式(1)に示すものと同一である。][In the formula (1) ', A 1 to A 4 , Y, and m are the same as those shown in the above formula (1). ]
【0020】このような「特定の環状オレフィン
(1)」の具体例としては、5−トリメトキシシリル−
2−ノルボルネン、5−トリメトキシシリル−7−オキ
サ−2−ノルボルネン、5−ジメトキシクロロシリル−
2−ノルボルネン、5−ジメトキシクロロシリル−7−
オキサ−2−ノルボルネン、5−メトキシクロロメチル
シリル−2−ノルボルネン、5−ジメトキシクロロシリ
ル−2−ノルボルネン、5−メトキシヒドリドメチルシ
リル−2−ノルボルネン、5−ジメトキシヒドリドシリ
ル−2−ノルボルネン、5−メトキシジメチルシリル−
2−ノルボルネン、5−トリエトキシシリル−2−ノル
ボルネン、5−トリエトキシシリル−7−オキサ−2−
ノルボルネン、5−ジエトキシクロロシリル−2−ノル
ボルネン、5−エトキシクロロ−メチルシリル−2−ノ
ルボルネン、5−ジエトキシヒドリドシリル−2−ノル
ボルネン、5−エトキシジメチルシリル−2−ノルボル
ネン、5−エトキシジエチルシリル−7−オキサ−2−
ノルボルネン、5−プロポキシジメチルシリル−2−ノ
ルボルネン、5−トリプロポキシシリル−2−ノルボル
ネン、5−トリフェノキシシリル−2−ノルボルネン、
5−トリメトキシシリルメチル−2−ノルボルネン、5
−(2−トリメトキシシリル)エチル−2−ノルボルネ
ン、5−(2−ジメトキシクロロシリル)エチル−2−
ノルボルネン、5−(1−トリメトキシシリル)エチル
−2−ノルボルネン、5−(2−トリメトキシシリル)
プロピル−2−ノルボルネン、5−(1−トリメトキシ
シリル)プロピル−2−ノルボルネン、5−トリエトキ
シシリルエチル−7−オキサ−2−ノルボルネン、5−
ジメトキシメチルシリルメチル−2−ノルボルネン、5
−トリメトキシプロピルシリル−2−ノルボルネン、5
−トリエトキシシロキシ−ジメチルシリル−2−ノルボ
ルネン、8−トリエトキシシリル−3−テトラシクロ
[4.4.0.12,5.17,10]ドデセン、8−メチル
ジメトキシシリル−3−テトラシクロ[4.4.0.1
2,5.17,10]ドデセン、8−トリエトキシシロキシ−
ジメチルシリル−3−テトラシクロ[4.4.0.1
2,5.17,10]ドデセン、5−トリメトキシシロキシ−
ジメチルシリル−2−ノルボルネン
5−トリエトキシシロキシ−ジメチルシリル−2−ノル
ボルネン
5−メチルジメトキシシロキシ−ジメチルシリル−2−
ノルボルネン
5−ノルボルネン−2−カルボン酸トリメトキシシリル
プロピル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸トリエト
キシシリルプロピル、5−ノルボルネン−2−カルボン
酸ジメトキシメチルシリルプロピル、2−メチル−5−
ノルボルネン−2−カルボン酸トリメトキシシリルプロ
ピル、2−メチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸
トリエトキシシリルプロピル、5−メチル−5−ノルボ
ルネン−2−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピ
ル、などが挙げられる。Specific examples of such "specific cyclic olefin (1)" include 5-trimethoxysilyl-
2-norbornene, 5-trimethoxysilyl-7-oxa-2-norbornene, 5-dimethoxychlorosilyl-
2-norbornene, 5-dimethoxychlorosilyl-7-
Oxa-2-norbornene, 5-methoxychloromethylsilyl-2-norbornene, 5-dimethoxychlorosilyl-2-norbornene, 5-methoxyhydridomethylsilyl-2-norbornene, 5-dimethoxyhydridosilyl-2-norbornene, 5- Methoxydimethylsilyl-
2-norbornene, 5-triethoxysilyl-2-norbornene, 5-triethoxysilyl-7-oxa-2-
Norbornene, 5-diethoxychlorosilyl-2-norbornene, 5-ethoxychloro-methylsilyl-2-norbornene, 5-diethoxyhydridosilyl-2-norbornene, 5-ethoxydimethylsilyl-2-norbornene, 5-ethoxydiethylsilyl. -7-oxa-2-
Norbornene, 5-propoxydimethylsilyl-2-norbornene, 5-tripropoxysilyl-2-norbornene, 5-triphenoxysilyl-2-norbornene,
5-trimethoxysilylmethyl-2-norbornene, 5
-(2-trimethoxysilyl) ethyl-2-norbornene, 5- (2-dimethoxychlorosilyl) ethyl-2-
Norbornene, 5- (1-trimethoxysilyl) ethyl-2-norbornene, 5- (2-trimethoxysilyl)
Propyl-2-norbornene, 5- (1-trimethoxysilyl) propyl-2-norbornene, 5-triethoxysilylethyl-7-oxa-2-norbornene, 5-
Dimethoxymethylsilylmethyl-2-norbornene, 5
-Trimethoxypropylsilyl-2-norbornene, 5
-Triethoxysiloxy-dimethylsilyl-2-norbornene, 8-triethoxysilyl-3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecene, 8-methyldimethoxysilyl-3-tetracyclo [4.4.0.1
2,5 . 1,7,10 ] dodecene, 8-triethoxysiloxy-
Dimethylsilyl-3-tetracyclo [4.4.0.1
2,5 . 1,7,10 ] dodecene, 5-trimethoxysiloxy-
Dimethylsilyl-2-norbornene 5-triethoxysiloxy-dimethylsilyl-2-norbornene 5-methyldimethoxysiloxy-dimethylsilyl-2-
Norbornene 5-norbornene-2-carboxylic acid trimethoxysilylpropyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid triethoxysilylpropyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid dimethoxymethylsilylpropyl, 2-methyl-5-
Examples thereof include trimethoxysilylpropyl norbornene-2-carboxylic acid, triethoxysilylpropyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylic acid, and dimethoxymethylsilylpropyl 5-methyl-5-norbornene-2-carboxylic acid.
【0021】繰り返し単位(a)の環状オレフィン系付
加型共重合体中の割合は、0.2〜30モル%、好まし
くは0.5〜20モル%、さらに好ましくは1.0〜1
0モル%である。繰り返し単位(a)の環状オレフィン
系付加型共重合体中の割合が0.2モル%未満では、架
橋体の形成が困難となり、一方、割合が30モル%を超
えると、耐吸湿性、寸法安定性が低下する。The proportion of the repeating unit (a) in the cyclic olefin addition copolymer is 0.2 to 30 mol%, preferably 0.5 to 20 mol%, and more preferably 1.0 to 1.
It is 0 mol%. If the proportion of the repeating unit (a) in the cyclic olefin-based addition-type copolymer is less than 0.2 mol%, it becomes difficult to form a crosslinked product. On the other hand, if the proportion exceeds 30 mol%, the moisture absorption resistance and the size are improved. Stability decreases.
【0022】なお、一般式(1)で表される繰り返し単
位(a)を形成する他の方法としては、トリクロロシリ
ル基、ジクロロアルキルシリル基を有する環状オレフィ
ン(以下、「特定の環状オレフィン(2)」という)を
付加共重合したのち、得られた共重合体中のトリクロロ
シリル基、またはジクロロアルキルシリル基をアルカリ
金属のアルコキシド化合物またはアリロキシド化合物と
反応させる、あるいはアミン化合物の存在下でアルコー
ルまたはフェノール類と反応させる方法を挙げることが
できる。As another method of forming the repeating unit (a) represented by the general formula (1), a cyclic olefin having a trichlorosilyl group or a dichloroalkylsilyl group (hereinafter referred to as "specific cyclic olefin (2 ) ”) Is added to the copolymer, and then the trichlorosilyl group or dichloroalkylsilyl group in the obtained copolymer is reacted with an alkoxide compound or an allyloxide compound of an alkali metal, or in the presence of an amine compound, alcohol or A method of reacting with a phenol can be mentioned.
【0023】このような「特定の環状オレフィン
(2)」の具体例としては5−トリクロロシリル−2−
ノルボルネン、5−トリクロロシリル−7−オキサ−2
−ノルボルネン、5−ジクロロメチルシリル−2−ノル
ボルネン、5−ジクロロエチルシリル−2−ノルボルネ
ン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸トリクロロシリ
ルプロピル、2−メチル−5−ノルボルネン−2−カル
ボン酸トリクロロシリルプロピル、5−ノルボルネン−
2−カルボン酸ジクロロメチルシリルプロピル、などが
挙げられる。Specific examples of such "specific cyclic olefin (2)" include 5-trichlorosilyl-2-
Norbornene, 5-trichlorosilyl-7-oxa-2
-Norbornene, 5-dichloromethylsilyl-2-norbornene, 5-dichloroethylsilyl-2-norbornene, 5-norbornene-2-carboxylic acid trichlorosilylpropyl, 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylic acid trichlorosilylpropyl , 5-norbornene-
2-carboxylic acid dichloromethylsilylpropyl, and the like.
【0024】本発明の共重合体Iおよび共重合体IIにお
いて、一般式(1)で示される繰り返し単位(a)とと
もに用いられる一般式(2)で示される繰り返し単位
(b)は、下記一般式(2)’に示す環状オレフィン
(以下、「特定の環状オレフィン(3)」という。)を
付加共重合することにより形成される。In the copolymer I and the copolymer II of the present invention, the repeating unit (b) represented by the general formula (2) used together with the repeating unit (a) represented by the general formula (1) is It is formed by addition-copolymerizing the cyclic olefin represented by the formula (2) ′ (hereinafter referred to as “specific cyclic olefin (3)”).
【0025】[0025]
【化6】 [Chemical 6]
【0026】[式(2)’中、 B1〜B4 、およびnは
一般式(2)と同一である。][In the formula (2) ', B 1 to B 4 and n are the same as in the general formula (2). ]
【0027】このような「特定の環状オレフィン
(3)」の具体例としては、2−ノルボルネン、5−メ
チル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネ
ン、5−プロピル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2
−ノルボルネン、5−ペンチル−2−ノルボルネン、5
−ヘキシル−2−ノルボルネン、5−ヘプチル−2−ノ
ルボルネン、5−オクチル−2−ノルボルネン、5−デ
シル−2−ノルボルネン、5−ドデシル−2−ノルボル
ネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−アリル−2
−ノルボルネン、5−ブテニル−2−ノルボルネン、5
−メチリデン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2
−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボル
ネン、5,6−ジメチル−2−ノルボルネン、5−メチ
ル,5−エチル−2−ノルボルネン、5、6−ベンゾ−
2−ノルボルナジエン
5−フェニル−2−ノルボルネン、2,5−ノルボルナ
ジエン、2、5−ノルボルナジエン、5−メチル−2,
5−ノルボルナジエン、5−シクロヘキシル−2−ノル
ボルネン、5−フロロ−2−ノルボルネン、5−クロロ
−2−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン
酸メチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸エチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸ブチル、2−メチル
−5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、2−メチ
ル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸エチル、2−メ
チル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸プロピル、2
−メチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸ブチル、
2−エチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチ
ル、2−メチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸ト
リフロロエチル、2−メチル−5−ノルボルネン−2−
イル酢酸エチル、5−ノルボルネン−2−スピロ−N−
フェニルスクシンイミド、5−ノルボルネン−2−スピ
ロ−N−シクロヘキシルスクシンイミド、5−ノルボル
ネン−2−スピロ−N−メチルスクシンイミド、5−ノ
ルボルネン−2,3−N−フェニルジカルボキシイミ
ド、5−ノルボルネン−2,3−N−シクロヘキシルジ
カルボキシイミド、アクリル酸2−メチル−5−ノルボ
ルネン、メタクリル酸2−メチル−5−ノルボルネン、
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジメチル、5
−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジエチル、3−
トリシクロ[4.3.0.12,5]デセン、3,7−ト
リシクロ[4.3.0.12,5]デカジエン(ジシクロ
ペンタジエン)、3−テトラシクロ[4.4.0.1
2,5.17,10]ドデセン、8−メチル,3−テトラシク
ロ[4.4.0.12,517,10]ドデセン、8−エチリ
デン−3−テトラシクロ[4.4.0.12,517,10]
ドデセン、8−メチル−8−メトキシカルボニル−3−
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデセ
ン、8−メチル−8−エトキシカルボニル−3−テトラ
シクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデセン、など
を挙げることができる。Specific examples of such "specific cyclic olefin (3)" include 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-propyl-2-norbornene, 5 -Butyl-2
-Norbornene, 5-pentyl-2-norbornene, 5
-Hexyl-2-norbornene, 5-heptyl-2-norbornene, 5-octyl-2-norbornene, 5-decyl-2-norbornene, 5-dodecyl-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-allyl -2
-Norbornene, 5-butenyl-2-norbornene, 5
-Methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2
-Norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5,6-dimethyl-2-norbornene, 5-methyl, 5-ethyl-2-norbornene, 5,6-benzo-
2-norbornadiene 5-phenyl-2-norbornene, 2,5-norbornadiene, 2,5-norbornadiene, 5-methyl-2,
5-norbornadiene, 5-cyclohexyl-2-norbornene, 5-fluoro-2-norbornene, 5-chloro-2-norbornene, methyl 5-norbornene-2-carboxylate, ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Butyl 5-norbornene-2-carboxylate, Methyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate, Ethyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate, 2-Methyl-5-norbornene-2-carboxylic acid Propyl, 2
-Methyl-5-norbornene-2-carboxylate butyl,
Methyl 2-ethyl-5-norbornene-2-carboxylate, Trifluoroethyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate, 2-Methyl-5-norbornene-2-
Ethyl acetate, 5-norbornene-2-spiro-N-
Phenylsuccinimide, 5-norbornene-2-spiro-N-cyclohexylsuccinimide, 5-norbornene-2-spiro-N-methylsuccinimide, 5-norbornene-2,3-N-phenyldicarboximide, 5-norbornene-2, 3-N-cyclohexyldicarboximide, 2-methyl-5-norbornene acrylate, 2-methyl-5-norbornene methacrylate,
Dimethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate, 5
-Norbornene-2,3-dicarboxylate diethyl, 3-
Tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] decene, 3,7-tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] decadiene (dicyclopentadiene), 3-tetracyclo [4.4.0.1]
2,5 . 1 7,10 ] dodecene, 8-methyl, 3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 1 7,10 ] dodecene, 8-ethylidene-3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 1 7,10 ]
Dodecene, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-3-
Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecene, 8-methyl-8-ethoxycarbonyl-3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecene, and the like.
【0028】上記繰り返し単位(b)を形成する上記一
般式(2)’に示す化合物は、1種単独または2種以上
を組み合わせて用いることができる。繰り返し単位
(b)の本発明の環状オレフィン系付加型共重合体中の
割合は、全繰り返し単位中、70〜99.8%、好まし
くは80〜99.5%、さらに好ましくは90〜99モ
ル%である。(b)の割合が70モル%未満では、ガラ
ス転移温度が低下することがあり、一方、99.8モル
%を超えると、架橋が困難となる。The compounds represented by the general formula (2) 'which form the repeating unit (b) can be used alone or in combination of two or more kinds. The proportion of the repeating unit (b) in the cyclic olefin-based addition-type copolymer of the present invention is 70 to 99.8%, preferably 80 to 99.5%, more preferably 90 to 99 mol, based on all repeating units. %. If the proportion of (b) is less than 70 mol%, the glass transition temperature may decrease, while if it exceeds 99.8 mol%, crosslinking becomes difficult.
【0029】なお、上記一般式(2)’で示される環状
オレフィンの中の特定のものを使用し変性することによ
り、一般式(1)で表される繰り返し単位(a)を形成
することもできる。例えば、ノルボルナジエン化合物、
アルケニル置換基を有する化合物およびビニリデニル置
換基を有する化合物の群から選ばれた少なくとも1種
(以下、「特定の環状オレフィン(4)」という)を付
加共重合した後、得られた共重合体中の不飽和二重結合
と、Si−H結合をもつアルコキシシラン化合物をP
t、Rh、Ruなどの化合物を触媒としてヒドロシリル
化反応させる方法を挙げることができる。The repeating unit (a) represented by the general formula (1) may be formed by modifying a specific one of the cyclic olefins represented by the general formula (2) '. it can. For example, a norbornadiene compound,
In the copolymer obtained after addition-copolymerizing at least one kind selected from the group of compounds having an alkenyl substituent and a compound having a vinylidenyl substituent (hereinafter referred to as "specific cyclic olefin (4)") Of an alkoxysilane compound having an unsaturated double bond of Si and a Si--H bond
A method of carrying out a hydrosilylation reaction using a compound such as t, Rh or Ru as a catalyst can be mentioned.
【0030】このような「特定の環状オレフィン
(4)」の具体例としては、2,5−ノルボルナジエ
ン、7−オキサ−2,5−ノルボルナジエン、5−メチ
ル−2,5−ノルボルナジエン、5−ビニル−2−ノル
ボルネン、5−ビニル−7−オキサ−2−ノルボルネ
ン、5−アリル−2−ノルボルネン、5−ブテニル−2
−ノルボルネン、5−メチリデン−2−ノルボルネン、
5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−
7−オキサ−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン
−2−ノルボルネン、8−エチリデン−3−テトラシク
ロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデセン、などが挙
げられる。Specific examples of such "specific cyclic olefin (4)" include 2,5-norbornadiene, 7-oxa-2,5-norbornadiene, 5-methyl-2,5-norbornadiene and 5-vinyl. -2-norbornene, 5-vinyl-7-oxa-2-norbornene, 5-allyl-2-norbornene, 5-butenyl-2
-Norbornene, 5-methylidene-2-norbornene,
5-ethylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-
7-oxa-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 8-ethylidene-3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecene, and the like.
【0031】Si−H結合をもつアルコキシシラン化合
物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキ
シシラン、トリプロポキシシラン、ジメトキシシラン、
ジエトキシシラン、ジメトキシクロロシラン、ジエトキ
シクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシ
メチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、ジエトキシ
フェニルシラン、モノメトキシジメチルシラン、モノエ
トキシジメチルシラン、モノエトキシジエチルシラン、
などが挙げられる。Specific examples of the alkoxysilane compound having a Si--H bond include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, dimethoxysilane,
Diethoxysilane, dimethoxychlorosilane, diethoxychlorosilane, dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, dimethoxyphenylsilane, diethoxyphenylsilane, monomethoxydimethylsilane, monoethoxydimethylsilane, monoethoxydiethylsilane,
And so on.
【0032】また、ヒドロシリル化反応触媒としては、
H2PtCl6・H2O、Pt/Al2O3、RhCl(P
Ph3)2、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、F
eCl3、AlCl3、PdCl2・2H2O、NiC
l2、およびTiCl4などが挙げられる。As the hydrosilylation reaction catalyst,
H 2 PtCl 6 · H 2 O, Pt / Al 2 O 3 , RhCl (P
Ph 3) 2, Rh / Al 2 O 3, RuCl 3, IrCl 3, F
eCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 · 2H 2 O, NiC
l 2 , and TiCl 4 and the like.
【0033】本発明の共重合体IIにおいて、一般式
(1)で示される繰り返し単位(a)および一般式
(2)で示される繰り返し単位(b)とともに用いられ
る、一般式(3)で示される繰り返し単位(c)は、特
定のα−オレフィンと特定の環状オレフィン(1)〜
(4)とを付加重合することによって形成される。特定
のα−オレフィンの具体例として、エチレン、スチレ
ン、p−メチルスチレン、 o−メチルスチレンなど挙げ
られるが、エチレン、スチレンが好ましい。繰り返し単
位(c)の環状オレフィン系付加型共重合体中の割合
は、全繰り返し単位中、0〜40モル%、好ましくは、
0〜20モル%である。繰り返し単位(c)の割合が4
0モル%を超えると、環状オレフィン系付加型共重合体
のガラス転移温度が低くなり、耐熱性が低下する。In the copolymer II of the present invention, used with the repeating unit (a) represented by the general formula (1) and the repeating unit (b) represented by the general formula (2), represented by the general formula (3). The repeating unit (c) is a specific α-olefin and a specific cyclic olefin (1) to
(4) is formed by addition polymerization with. Specific examples of the specific α-olefin include ethylene, styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene and the like, with ethylene and styrene being preferred. The ratio of the repeating unit (c) in the cyclic olefin-based addition-type copolymer is 0 to 40 mol% in all repeating units, preferably
It is 0 to 20 mol%. The ratio of repeating units (c) is 4
If it exceeds 0 mol%, the glass transition temperature of the cyclic olefin-based addition-type copolymer will be low, and the heat resistance will be low.
【0034】本発明の共重合体Iは、以下の触媒を用い
て重合することにより得られる。
[Pd(CH3CN) 4][BF4]2 、 [Pd(PhCN) 4][Sb
F6]、
Iとメチルアルモキサン「以下、MAOと略す」
IとAgSbF6、 IとAgBF4、
〔ここで、「I」はジ-μ-クロロ-ビス(6-メトキシビ
シクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-エンド-5σ,2
π)Pdを示す。〕
[(η3-アリール)PdCl]2 とAgSbF6、[(η3-アリー
ル)PdCl]2とAgBF 4、[(η3-クロチル)Pd(シクロオク
タジエン)][PF6]、[(1,5-シクロオクタジエ
ン)Pd(CH3)(Cl)]とPPh3とNaB[3,5-(CF3) 2C
6H3]4、[(η3-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)]
[B((CF3) 2C6H4) 4]
[NiBr(NPMe3)]4とMAO、Ni(オクトエート) 2とMA
O、Ni(オクトエート) 2とB(C6F5) 3とAlEt3、Ni(オク
トエート)2とHSbF6の反応物とBF3・Et2OとAlEt3、Ni(オ
クトエート) 2とHSbF6の反応物とBF3・Et2OとAlEt3の反
応物、Ni(オクトエート) 2とHSbF6の反応物とAlEt2F、N
i(オクトエート) 2とHSbF6の反応物とAlEtF2、Ni(ナフ
トエート)2とHSbF6の反応物とBF3・Et2OとAlBu3、Ni
(ナフトエート)2とHSbF6の反応物とB(C6F5) 3とAlEt3
の反応物、Ni(オクトエート) 2とPh3C・B(C6F5) 3とAlE
t3、Toluene・Ni(C6F5) 2
Co(ネオデカノエート)とMAOなどの周期律表8族のN
i、Pd、Coなどのカチオン錯体またはカチオン錯体を形
成する触媒。The copolymer I of the present invention uses the following catalysts.
It is obtained by polymerizing.
[Pd (CH3CN)Four] [BFFour]2, [Pd (PhCN)Four] [Sb
F6],
I and methylalumoxane "abbreviated as MAO"
I and AgSbF6, I and AgBFFour,
[Where "I" is di-μ-chloro-bis (6-methoxybi)
Cyclo [2.2.1] hept-2-ene-endo-5σ, 2
π) indicates Pd. ]
[(Η3-Aryl) PdCl]2 And AgSbF6, [(Η3-Ally
Le) PdCl]2And AgBFFour, [(Η3-Crotyl) Pd (cyclooctyl
Tajien)] [PF6], [(1,5-Cyclooctadiene
Pd (CH3) (Cl)] and PPh3And NaB [3,5- (CF3) 2C
6H3]Four, [(Η3-Crotyl) Ni (cyclooctadiene)]
[B ((CF3)2C6HFour)Four]
[NiBr (NPMe3)]FourAnd MAO, Ni (octoate)2And MA
O, Ni (octoate)2And B (C6FFive)3And AlEt3, Ni (Oku
(Tote)2And HSbF6Reactants and BF3・ Et2O and AlEt3, Ni (O
(Quoteto)2And HSbF6Reactants and BF3・ Et2O and AlEt3Anti
Ni, octoate2And HSbF6Reactants and AlEt2F, N
i (octoate)2And HSbF6Reactants and AlEtF2, Ni (Naph
Tote)2And HSbF6Reactants and BF3・ Et2O and AlBu3, Ni
(Naphthoate)2And HSbF6Reaction product and B (C6FFive)3And AlEt3
Reaction product of Ni (octoate)2And Ph3C ・ B (C6FFive)3And AlE
t3, Toluene ・ Ni (C6FFive)2
Co (neodecanoate) and MAO, etc.
Form a cation complex such as i, Pd, Co, or a cation complex
Catalyst to be formed.
【0035】本発明の共重合体IIは、T.R.Younkin
ら、Science,287,460(2000)に記載のNiイミン錯体
を用いての重合方法や、「特定の環状オレフィン
(3)」の中でエステル基を含まない化合物と必要に応
じて用いられるO,N原子を含まない「特定の環状オレ
フィン(2)」の化合物とα−オレフィン、特にエチレ
ンとの共重合をTi、Zr、Hfなどから選ばれた化合物とフ
ッ素化ボロン化合物−トリアルキルアルミニウムまたは
メチルアルモキサンからなる触媒を用いて共重合した
後、「特定の環状オレフィン(2)」に由来する構造単
位のハロゲン化シリル基のハロゲン原子をアルコキシ化
する方法により得られる。The copolymer II of the present invention has a T.I. R. Younkin
Et al., Science, 287, 460 (2000), a polymerization method using a Ni imine complex, a compound containing no ester group in the "specific cyclic olefin (3)", and O used as necessary. , A compound of "a specific cyclic olefin (2)" containing no N atom and an α-olefin, particularly ethylene, is copolymerized with a compound selected from Ti, Zr, Hf and the like, and a fluorinated boron compound-trialkylaluminum or After copolymerization using a catalyst composed of methylalumoxane, the halogen atom of the halogenated silyl group of the structural unit derived from "specific cyclic olefin (2)" is alkoxylated.
【0036】本発明の共重合体の重合反応の溶媒として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブテン、2−メチ
ルブテンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シク
ロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水
素、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの
芳香族炭化水素、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエ
タン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチ
ロラクトン、ニトロメタンなどの極性溶媒から1種また
は2種以上選ばれて用いられる。Solvents for the polymerization reaction of the copolymer of the present invention include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, butene and 2-methylbutene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentane and methylcyclopentane. Aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene and mesitylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, polarities such as ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone and nitromethane. One or more solvents may be selected and used from the solvent.
【0037】以下に、本発明の共重合体Iあるいは共重
合体IIを得る方法の概要を例示するが、必ずしもこの例
示に限定されるものではない。すなわち、窒素、または
アルゴン雰囲気下で、反応容器に溶媒と環状オレフィン
からなるモノマーと分子量調節剤を仕込み、−20℃〜
100℃の範囲の温度に重合系を設定する。次に、上記
触媒成分を添加して−20℃〜100℃の範囲で重合を
行う。溶媒/モノマーの重量比は1〜20の範囲で行わ
れる。分子量の調節は、重合触媒の量とα−オレフィ
ン、水素、ジフェニルジヒドロシランなどの分子量調節
剤の添加量、重合体への転化率および重合温度によっ
て、目的とする分子量に調節される。重合の停止は、
水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどから選ばれた化
合物により行われる。重合体溶液にマレイン酸、フマル
酸、シュウ酸から選ばれた酸の水/アルコール混合物を
添加して、触媒残さは重合体溶液から分離・除去され
る。重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノール、
イソプロパノールなどから選ばれたアルコール中に入れ
て、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工
程で重合体溶液に残存する未反応モノマーも除去され
る。The outline of the method for obtaining the copolymer I or the copolymer II of the present invention is illustrated below, but the invention is not necessarily limited to this example. That is, under a nitrogen or argon atmosphere, a reaction vessel is charged with a solvent and a monomer composed of a cyclic olefin and a molecular weight modifier, and the temperature is from -20 ° C to
The polymerization system is set to a temperature in the range of 100 ° C. Next, the above catalyst component is added and polymerization is carried out in the range of -20 ° C to 100 ° C. The solvent / monomer weight ratio is in the range of 1-20. The molecular weight can be controlled to a desired molecular weight depending on the amount of the polymerization catalyst, the addition amount of the molecular weight regulator such as α-olefin, hydrogen and diphenyldihydrosilane, the conversion rate to the polymer and the polymerization temperature. The termination of polymerization is
It is performed with a compound selected from water, alcohol, organic acid, carbon dioxide gas and the like. A water / alcohol mixture of an acid selected from maleic acid, fumaric acid and oxalic acid is added to the polymer solution, and the catalyst residue is separated and removed from the polymer solution. Polymer, the polymer solution is methanol, ethanol,
It is obtained by putting in alcohol selected from isopropanol, coagulating, and drying under reduced pressure. In this step, unreacted monomers remaining in the polymer solution are also removed.
【0038】本発明の共重合体IまたはIIは、o−ジク
ロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミエションクロマ
トグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分
子量が好ましくは10,000〜1,000,000、
さらに好ましくは50,000〜500,000であ
る。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ま
しくは15,000〜1,500,000、さらに好ま
しくは70,000〜700,000である。ポリスチ
レン換算の数平均分子量が10,000未満、重量平均
分子量が15,000未満であると、破壊強度が不充分
となることがある。一方、ポリスチレン換算の数平均分
子量が1,000,000を超え、重量平均分子量が
1,500,000を超えると、環状オレフィン系共重
合体の溶液を用いて、キャストしてシートまたはフィル
ム状の基板を作製するときに溶液粘度が高くなり、うね
り、そりなどがない平滑性のよい、シート、フィルムの
作製が困難となることがある。また、上記のようにして
得られた本発明の共重合体Iあるいは共重合体IIのガラ
ス転移温度は、好ましくは200℃以上、さらに好まし
くは250℃〜400℃である。200℃未満である
と、架橋するときの熱負荷に対して変形を生じることが
ある。The copolymer I or II of the present invention has a polystyrene-reduced number average molecular weight of preferably 10,000 to 1,000, measured by gel permeation chromatography using o-dichlorobenzene as a solvent. 000,
More preferably, it is 50,000 to 500,000. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight is preferably 15,000 to 1,500,000, more preferably 70,000 to 700,000. If the polystyrene-equivalent number average molecular weight is less than 10,000 and the weight average molecular weight is less than 15,000, the breaking strength may be insufficient. On the other hand, when the polystyrene reduced number average molecular weight exceeds 1,000,000 and the weight average molecular weight exceeds 1,500,000, a solution of a cyclic olefin-based copolymer is used to cast into a sheet or film. When the substrate is produced, the solution viscosity becomes high, and it may be difficult to produce a sheet or film having good smoothness without waviness or warpage. The glass transition temperature of the copolymer I or copolymer II of the present invention obtained as described above is preferably 200 ° C or higher, more preferably 250 ° C to 400 ° C. If it is less than 200 ° C, deformation may occur due to the heat load during crosslinking.
【0039】本発明のアルコキシシラン官能基を含む環
状オレフィン系付加型共重合体の架橋反応は、酸触媒に
より進行する。酸触媒としては、加熱分解により酸を発
生する化合物、あるいは熱水または水蒸気の存在下で加
水分解することにより酸を発生する化合物の中から選ば
れた、少なくとも1種以上の化合物が用いられる。熱分
解、あるいは加水分解の進行する温度は、50℃以上、
好ましくは80℃以上、さらに好ましくは100℃以上
である。The crosslinking reaction of the cyclic olefin-based addition-type copolymer containing an alkoxysilane functional group of the present invention proceeds with an acid catalyst. As the acid catalyst, at least one or more compounds selected from compounds that generate an acid by thermal decomposition or compounds that generate an acid by hydrolysis in the presence of hot water or steam are used. The temperature at which thermal decomposition or hydrolysis proceeds is 50 ° C or higher,
The temperature is preferably 80 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher.
【0040】加熱分解により酸を発生する化合物として
は、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム
塩、ベンジルホスホニウム塩、ヒドラジニウム塩などが
挙げられる。Examples of the compound capable of generating an acid upon thermal decomposition include benzylsulfonium salt, benzylammonium salt, benzylphosphonium salt and hydrazinium salt.
【0041】一方、加水分解により酸を発生する化合物
としては、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、イ
ミノホスホナート、有機カルボン酸エステル、有機スル
ホン酸エステル、有機スルフィン酸などを挙げることが
できる。これらのうちでも、貯蔵安定性の点から亜リン
酸エステルおよび次亜リン酸エステルが好ましい。On the other hand, examples of the compound which generates an acid by hydrolysis include phosphite, hypophosphite, iminophosphonate, organic carboxylic acid ester, organic sulfonic acid ester and organic sulfinic acid. . Among these, phosphite ester and hypophosphite ester are preferable from the viewpoint of storage stability.
【0042】亜リン酸エステルには、モノエステル、ジ
エステル、およびトリエステルの3種があるが、室温か
ら100℃付近までの範囲では、トリエステルは中性、
モノおよびジエステルは極めて弱い酸性であることが多
く、架橋触媒としての作用は弱い。一方、高温に加熱し
た条件下では、モノおよびジエステルは酸性度のより強
い互変異体へと異性化することが知られている。また、
トリエステルは、熱水または水蒸気存在下で加水分解を
受け、モノあるいはジエステルに変化することで酸とし
ての機能が発現する。次亜リン酸エステルの場合もこれ
と同様であり、中性を示すジエステルが加水分解を受
け、高温で酸性を示すモノエステル、および次亜リン酸
へと変換される。この反応機構により、熱水および水蒸
気存在下で、亜リン酸エステルおよび次亜リン酸エステ
ルの架橋触媒機能が発現すると考えられる。There are three types of phosphite, monoester, diester, and triester. In the range from room temperature to around 100 ° C., triester is neutral,
Mono- and diesters are often very weakly acidic and act weakly as crosslinking catalysts. On the other hand, it is known that under the condition of being heated to a high temperature, mono- and diesters isomerize into tautomers having stronger acidity. Also,
The triester is hydrolyzed in the presence of hot water or steam to change into a monoester or a diester, thereby exhibiting an acid function. The same applies to the case of hypophosphorous acid ester, in which the neutral diester is hydrolyzed and converted into a monoester showing acidity at high temperature and hypophosphorous acid. It is considered that this reaction mechanism causes the crosslinking catalyst function of phosphite ester and hypophosphite ester to be exhibited in the presence of hot water and steam.
【0043】亜リン酸エステルまたは次亜リン酸エステ
ルは、ヒドロキシ基を有する有機化合物と亜リン酸また
は次亜リン酸と反応させることにより得られる。亜リン
酸または次亜リン酸と反応させる、ヒドロキシ基を有す
る有機化合物としては、炭素数1〜40の飽和あるいは
不飽和の脂肪族炭化水素にヒドロキシ基が1個以上置換
したアルコール、炭素数5〜40の飽和あるいは不飽和
の脂環族炭化水素にヒドロキシ基が1個以上置換したア
ルコール、および炭素数6〜40の、アルキル基置換あ
るいは無置換の芳香族炭化水素にヒドロキシ基が1個以
上置換したフェノールなどが挙げられる。The phosphite or hypophosphite can be obtained by reacting an organic compound having a hydroxy group with phosphite or hypophosphite. Examples of the organic compound having a hydroxy group which is reacted with phosphorous acid or hypophosphorous acid include alcohols in which a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms is substituted with one or more hydroxy groups, and having 5 carbon atoms. To 40 saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbons with one or more hydroxy groups substituted, and C6-40 alkyl-substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons with one or more hydroxy groups Examples include substituted phenols.
【0044】これらヒドロキシ基を有する有機化合物化
合物と亜リン酸の反応により形成される亜リン酸エステ
ルの具体例としては、
[亜リン酸トリエステルの具体例]トリメチルホスファ
イト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファ
イト、トリブチルホスファイト、トリヘキシルホスファ
イト、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファ
イト、トリフェニルホスファイト、トリノニルフェニル
ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニ
ルオクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイ
ト、フェニルジデシルホスファイト、(テトラフェニ
ル)ジプロピレングリコールジホスファイト
(テトラフェニル)テトラ(トリデシル)ペンタエリス
リトールテトラホスファイト
テトラ(トリデシル)−4,4'−イソプロピリデンジ
フェニルジホスファイト
ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)
ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス(2,4
−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス(2,4−ジ−クミルフェニル)ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−
クミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、2、2−メチレンビス(4,6−ジーt−ブチルフ
ェニル)オクチルホスファイト、トリ(ノニルフェニ
ル)ホスファイト、トリス(ジ−ノニル−フェニル)ホ
スファイト、1、1,3−トリス(2−メチルー4−ジ
トリデシルホスファイトー5−t−ブチルフェニル)ブ
タン、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−
メトキシカルボニルエチル−フェニル)ペンタエリスリ
トールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル
−4−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニ
ル)ペンタエリスリトールジホスファイト、Specific examples of the phosphite ester formed by the reaction of these organic compounds having a hydroxy group with phosphorous acid include [specific examples of phosphorous acid triester] trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triethyl phosphite, Propyl phosphite, tributyl phosphite, trihexyl phosphite, trioctyl phosphite, tridecyl phosphite, triphenyl phosphite, trinonyl phenyl phosphite, tristearyl phosphite, diphenyl octyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, phenyl Didecyl phosphite, (tetraphenyl) dipropylene glycol diphosphite (tetraphenyl) tetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite tetra (tridecyl) -4,4'- Seo propylidene diphenyl diphosphite bis (2,6-di -t- butyl-4-methylphenyl)
Pentaerythritol-diphosphite, bis (2,4
-Di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-
Cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octylphosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, tris (di-nonyl-) Phenyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditridecylphosphite 5-t-butylphenyl) butane, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite Fight, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-
Methoxycarbonylethyl-phenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-octadecyloxycarbonylethyl-phenyl) pentaerythritol diphosphite,
【0045】[亜リン酸ジエステルの具体例]ジメチル
ホスファイト、ジエチルホスファイト、ジプロピルホス
ファイト、ジブチルホスファイト、ジヘキシルホスファ
イト、ジオクチルホスファイト、ジデシルホスファイ
ト、ジラウリルホスファイト、ジオレイルホスファイ
ト、ジフェニルホスファイト、フェニルオクチルホスフ
ァイト、フェニルデシルホスファイト、[Specific Examples of Phosphorous Acid Diester] Dimethylphosphite, diethylphosphite, dipropylphosphite, dibutylphosphite, dihexylphosphite, dioctylphosphite, didecylphosphite, dilaurylphosphite, dioleylphosphite. Fight, diphenyl phosphite, phenyl octyl phosphite, phenyl decyl phosphite,
【0046】[亜リン酸モノエステルの具体例]メチル
ホスファイト、エチルホスファイト、プロピルホスファ
イト、ブチルホスファイト、ヘキシルホスファイト、オ
クチルホスファイト、デシルホスファイト、フェニルホ
スファイト、などが挙げられる。[Specific Examples of Phosphorous Acid Monoester] Methyl phosphite, ethyl phosphite, propyl phosphite, butyl phosphite, hexyl phosphite, octyl phosphite, decyl phosphite, phenyl phosphite and the like can be mentioned.
【0047】一方、次亜リン酸エステルの具体例として
は
[次亜リン酸ジエステルの具体例]ジメチル−フェニル
ホスホナイト、ジエチル−フェニルホスホナイト、ジプ
ロピル−フェニルホスホナイト、ジブチル−フェニルホ
スホナイト、ジヘキシル−フェニルホスホナイト、ジオ
クチル−フェニルホスホナイト、ジデシル−フェニルホ
スホナイト、メチル−ジフェニルホスホナイト、エチル
−ジフェニルホスホナイト、プロピル−ジフェニルホス
ホナイト、ブチル−ジフェニルホスホナイト、ヘキシル
−ジフェニルホスホナイト、オクチル−ジフェニルホス
ホナイト、デシル−ジフェニルホスホナイト、ビス[ビ
ス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェノキシ)
ホスフィノ]ビフェニル、ビス[ビス(2,4−ジ−t
−ブチルフェノキシ)ホスフィノ]ビフェニル、On the other hand, specific examples of the hypophosphite ester include [Specific examples of hypophosphite diester] dimethyl-phenylphosphonite, diethyl-phenylphosphonite, dipropyl-phenylphosphonite, dibutyl-phenylphosphonite, dihexyl. -Phenylphosphonite, dioctyl-phenylphosphonite, didecyl-phenylphosphonite, methyl-diphenylphosphonite, ethyl-diphenylphosphonite, propyl-diphenylphosphonite, butyl-diphenylphosphonite, hexyl-diphenylphosphonite, octyl-diphenyl Phosphonite, decyl-diphenylphosphonite, bis [bis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenoxy)
Phosphino] biphenyl, bis [bis (2,4-di-t
-Butylphenoxy) phosphino] biphenyl,
【0048】[次亜リン酸モノエステルの具体例]メチ
ル−フェニルホスフィネート、エチル−フェニルホスフ
ィネート、プロピル−フェニルホスフィネート、ブチル
−フェニルホスフィネート、ヘキシル−フェニルホスフ
ィネート、オクチル−フェニルホスフィネート、デシル
−フェニルホスフィネート、などが挙げられる。[Specific Examples of Hypophosphorous Monoester] Methyl-phenylphosphinate, ethyl-phenylphosphinate, propyl-phenylphosphinate, butyl-phenylphosphinate, hexyl-phenylphosphinate, octyl-phenylphosphinate, Decyl-phenylphosphinate, and the like.
【0049】亜リン酸エステルおよび次亜リン酸エステ
ルのうち、触媒活性および貯蔵安定性の両面をから好ま
しいのは、亜リン酸エステルであり、さらに好ましいの
は亜リン酸トリエステルである。Of the phosphite ester and the hypophosphite ester, the phosphite ester is preferred from the viewpoint of both catalytic activity and storage stability, and the phosphite triester is more preferred.
【0050】また、加水分解により酸を発生する他の化
合物としては、下記の例が挙げられる。
[有機カルボン酸エステルの具体例]酢酸−プロピルエ
ステル、酢酸−ブチルエステル、酢酸−アミルエステ
ル、プロピオン酸−プロピルエステル、プロピオン酸−
ブチルエステル、プロピオン酸−アミルエステル、2−
エチルヘキサン酸−プロピルエステル、2−エチルヘキ
サン酸−ブチルエステル、2−エチルヘキサン酸−アミ
ルエステル、Examples of other compounds which generate an acid by hydrolysis include the following. [Specific Examples of Organic Carboxylic Acid Ester] Acetic acid-propyl ester, acetic acid-butyl ester, acetic acid-amyl ester, propionic acid-propyl ester, propionic acid-
Butyl ester, propionic acid-amyl ester, 2-
Ethylhexanoic acid-propyl ester, 2-ethylhexanoic acid-butyl ester, 2-ethylhexanoic acid-amyl ester,
【0051】[有機スルホン酸エステルの具体例]p-ト
ルエンスルホン酸−エチルエステル、 p-トルエンスル
ホン酸−プロピルエステル、 p-トルエンスルホン酸−
ブチルエステル、 p-トルエンスルホン酸−アミルエス
テル、デカンスルホン酸−エチルエステル、デカンスル
ホン酸−プロピルエステル、デカンスルホン酸−ブチル
エステル、デカンスルホン酸−アミルエステル[Specific examples of organic sulfonic acid ester] p-toluenesulfonic acid-ethyl ester, p-toluenesulfonic acid-propyl ester, p-toluenesulfonic acid-
Butyl ester, p-toluenesulfonic acid-amyl ester, decanesulfonic acid-ethyl ester, decanesulfonic acid-propyl ester, decanesulfonic acid-butyl ester, decanesulfonic acid-amyl ester
【0052】[有機スルフィン酸エステルの具体例]p-
トルエンスルフィン酸−エチルエステル、 p-トルエン
スルフィン酸−プロピルエステル、 p-トルエンスルフ
ィン酸−ブチルエステル、 p-トルエンスルフィン酸−
アミルエステル、デカンスルフィン酸−エチルエステ
ル、デカンスルフィン酸−プロピルエステル、デカンス
ルフィン酸−ブチルエステル、デカンスルフィン酸−ア
ミルエステル[Specific Examples of Organic Sulfinic Acid Ester] p-
Toluenesulfinic acid-ethyl ester, p-toluenesulfinic acid-propyl ester, p-toluenesulfinic acid-butyl ester, p-toluenesulfinic acid-
Amyl ester, decane sulfinic acid-ethyl ester, decane sulfinic acid-propyl ester, decane sulfinic acid-butyl ester, decane sulfinic acid-amyl ester
【0053】[イミノスルホナートの具体例]2、3,
4−トリヒドロナフチル−1−イミノ−N−フェニルス
ルホナート[Specific examples of iminosulfonate] 2, 3,
4-trihydronaphthyl-1-imino-N-phenyl sulfonate
【0054】これらの、加水分解して酸として作用する
架橋触媒は、重合体100重量部当たり、0.001〜
10重量部の範囲で、好ましくは0.01〜5.0重量
部、さらに好ましくは0.05〜2.0重量部の範囲で
用いられる。架橋触媒の使用割合が0.001重量部未
満では架橋触媒としての効果が不十分であり、一方、1
0重量部を超えて添加すると、得られる架橋体の透明性
低下、加熱時の揮発成分の増加などが生じてしまい、好
ましくない。These cross-linking catalysts that hydrolyze and act as an acid are added in an amount of 0.001 to 100 parts by weight of the polymer.
It is used in an amount of 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, and more preferably 0.05 to 2.0 parts by weight. If the proportion of the cross-linking catalyst used is less than 0.001 part by weight, the effect as the cross-linking catalyst is insufficient, while 1
If it is added in an amount of more than 0 parts by weight, the transparency of the resulting crosslinked product will be decreased and the volatile components will increase during heating, which is not preferable.
【0055】本発明の環状オレフィン系付加共重合体と
混合および/または縮合して配合されてその組成物を形
成する化合物としては、テトラアルコキシシラン、ト
リアルコキシシラン、縮合体末端にシラノール、エポキ
シ、アルコキシシラン、アミノ基などの官能基を有する
重合度5〜50のアルコキシシラン化合物の縮合体や、
シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機
粒子などが挙げられる。および/またはを配合する
ことにより、線膨張係数の小さい、すなわち寸法安定性
の良いフィルムシートが得られる、という効果が得られ
る。これらのうち、テトラアルコキシシラン、トリアル
コキシシラン化合物は、配合後、本発明の環状オレフィ
ン系付加共重合体の存在下で加水分解、縮合および架橋
が行われる。The compound which is mixed and / or condensed with the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention to form the composition is tetraalkoxysilane, trialkoxysilane, silanol or epoxy at the end of the condensate, A condensate of an alkoxysilane compound having a degree of polymerization of 5 to 50, which has a functional group such as an alkoxysilane or an amino group,
Examples thereof include inorganic particles such as silica, alumina, zirconia, and titania. By blending and / or, it is possible to obtain an effect that a film sheet having a small linear expansion coefficient, that is, good dimensional stability can be obtained. Of these, the tetraalkoxysilane and trialkoxysilane compounds are hydrolyzed, condensed and crosslinked in the presence of the cyclic olefin-based addition copolymer of the present invention after blending.
【0056】これらの組成物において、上記の配合され
る化合物の割合は、本発明の環状オレフィン系共重合体
100重量部に対して、2〜70重量部の割合で、好ま
しくは5〜50重量部配合される。配合される化合物の
割合が2重量部未満では、フィルムまたはシートにした
際、耐溶剤性、寸法安定性などの効果が少ない。一方、
70重量部を超えると、透明性が損なわれることが多
い。これら組成物に配合される化合物である無機粒子、
または配合された化合物が縮合などにより無機粒子を生
成する場合は、その粒径が100nm以下、好ましくは
10nm以下で重合体中に分散されることにより、組成
物は光学的に透明でかつ耐熱性、寸法安定性のよいもの
となる。In these compositions, the proportion of the compound to be blended is 2 to 70 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cyclic olefin copolymer of the present invention. Partly compounded. When the proportion of the compound to be blended is less than 2 parts by weight, the effects such as solvent resistance and dimensional stability are small when formed into a film or sheet. on the other hand,
If it exceeds 70 parts by weight, the transparency is often impaired. Inorganic particles, which are compounds to be added to these compositions,
Alternatively, when the compounded compound produces inorganic particles by condensation or the like, the composition is optically transparent and heat-resistant by being dispersed in the polymer with a particle size of 100 nm or less, preferably 10 nm or less. Dimensional stability is improved.
【0057】環状オレフィン系付加型共重合体の成形体
は、キャスト法により得られる。すなわち、重合体と上
記の架橋触媒を溶媒に溶解させた後、キャストして、薄
膜、フィルム、シートなどに成形体とすることができ
る。キャスト溶媒として用いられる溶媒は、重合体の種
類によりその溶解性が異なるが、炭化水素化合物、ハロ
ゲン化炭化水素化合物、エーテル類、エステル類、ケト
ン類、アミン類、アミド類、アルコール類、フェノール
類、スルフォキシド類などから1種または2種以上選ん
で用いられる。溶媒の量は、重合体100重量部当た
り、1〜10,000重量部、好ましくは10〜500
0重量部の範囲で用いられる。The molded product of the cyclic olefin-based addition type copolymer is obtained by a casting method. That is, the polymer and the above-mentioned cross-linking catalyst can be dissolved in a solvent and then cast to obtain a thin film, a film, a sheet, or the like as a molded product. Solvents used as cast solvents have different solubilities depending on the type of polymer, but are hydrocarbon compounds, halogenated hydrocarbon compounds, ethers, esters, ketones, amines, amides, alcohols, phenols. , And one or more selected from sulfoxides and the like. The amount of the solvent is 1 to 10,000 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer.
Used in the range of 0 parts by weight.
【0058】この成形体の架橋は、成形体を水あるいは
水蒸気下で加熱して行われる。上記の架橋触媒を添加し
ない場合では、水蒸気下で加熱してもシロキサン結合は
形成されず、全く架橋されない。また、重合体のアルコ
キシシラン含量に対して、十分、水が供給されないと、
架橋が不十分なものになる。反応温度は、50℃以上、
好ましくは60℃〜300℃の範囲で、さらに好ましく
は80℃〜250℃で、特に好ましくは100℃〜20
0℃の範囲である。50℃未満の温度ではほとんど架橋
されず、一方、300℃を超える温度では、重合体が熱
分解する可能性が高まる。架橋反応の時間は、目的とす
る架橋の度合い、反応系の状態、重合体の種類、触媒の
量、触媒の種類により適宜選択されるが、通常、1分〜
1,000時間、好ましくは5分〜100時間、さらに
好ましくは10分〜50時間である。The cross-linking of the molded body is carried out by heating the molded body under water or steam. When the above-mentioned crosslinking catalyst is not added, no siloxane bond is formed even when heated under steam and no crosslinking occurs. Further, with respect to the alkoxysilane content of the polymer, if water is not sufficiently supplied,
Insufficient crosslinking will occur. The reaction temperature is 50 ° C or higher,
It is preferably in the range of 60 ° C to 300 ° C, more preferably 80 ° C to 250 ° C, particularly preferably 100 ° C to 20 ° C.
It is in the range of 0 ° C. At temperatures below 50 ° C little crosslinking occurs, while at temperatures above 300 ° C the polymer is more likely to undergo thermal decomposition. The time of the crosslinking reaction is appropriately selected depending on the desired degree of crosslinking, the state of the reaction system, the type of polymer, the amount of catalyst, and the type of catalyst, but usually 1 minute to
It is 1,000 hours, preferably 5 minutes to 100 hours, more preferably 10 minutes to 50 hours.
【0059】本発明の架橋体は、25℃のトルエンで測
定される膨潤度が500%未満であることが好ましく、
300%未満であることがさらに好ましい。トルエン膨
潤度が500%以上であるものでは、ガラス代替品とし
て使用する場合、耐薬品性、耐溶剤性、加熱時の寸法安
定性などが不十分である場合がある。なお、この膨潤度
の測定は、後記する方法で測定した値である。架橋体の
膨潤度は、架橋触媒の量、反応温度、および反応時間に
より、容易に調整することができる。The crosslinked product of the present invention preferably has a degree of swelling of less than 500% as measured with toluene at 25 ° C.,
It is more preferably less than 300%. When the toluene swelling degree is 500% or more, when used as a glass substitute, chemical resistance, solvent resistance, dimensional stability during heating, etc. may be insufficient. The measurement of the degree of swelling is a value measured by the method described below. The degree of swelling of the crosslinked product can be easily adjusted by the amount of the crosslinking catalyst, the reaction temperature, and the reaction time.
【0060】なお、本発明の架橋体、および架橋用組成
物には、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノ−
ル、4,4’チオビス(3−メチルー6−t−ブチルフ
ェノール)、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサン、2,2’−メチレンビス(4−メ
チル−6−t−ブチル−6−ブチルフェノール)、2,
5−ジーt−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル
−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート〕、などのフェノー
ル系、ヒドロキノン系酸化防止剤を添加して、酸化安定
性を向上させることができる。The crosslinked product and the crosslinking composition of the present invention include 2,6-di-t-butyl-4-methylpheno-
4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butyl-6) -Butylphenol), 2,
5-di-t-butylhydroquinone, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], and other phenolic and hydroquinone antioxidants are added, Oxidation stability can be improved.
【0061】本発明の架橋体は、ガラス代替品として、
液晶表示基板に好適に用いられる。液晶基板上へのTF
T(薄膜トランジスタ−)形成での露光、現像、エッチ
ングなどの工程で基板材料に要求される、耐熱性、耐洗
浄液性、透明性、接着・密着性、寸法安定性やさらに液
晶注入時の耐液晶性などを満足させることができる。ま
た、本発明の環状オレフィン系付加型共重合体の架橋体
を用いた光学透明材料は、優れた光学透明性、耐熱性、
接着・密着性、耐吸湿性を有するので、導光板、偏光フ
ィルム、液晶パネル、位相差フィルム、透明導電性フィ
ルム、OHPフィルム、光ディスク、光ファイバー、レ
ンズなどの電子部品、接着剤、コーティング材などにも
用いられる。The crosslinked product of the present invention is used as a glass substitute,
It is preferably used for liquid crystal display substrates. TF on the liquid crystal substrate
Heat resistance, cleaning liquid resistance, transparency, adhesion / adhesion, dimensional stability, and liquid crystal resistance during liquid crystal injection, which are required for substrate materials in processes such as exposure, development, and etching in T (thin film transistor) formation. It is possible to satisfy the sex. Further, the optical transparent material using the crosslinked product of the cyclic olefin-based addition-type copolymer of the present invention has excellent optical transparency, heat resistance,
Since it has adhesiveness / adhesion and moisture absorption resistance, it can be used for electronic components such as light guide plates, polarizing films, liquid crystal panels, retardation films, transparent conductive films, OHP films, optical disks, optical fibers, lenses, adhesives and coating materials. Is also used.
【0062】[0062]
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限
を受けるものでない。また、分子量、膨潤度、ガラス転
移温度、耐液晶性、全光線透過率、溶液粘度は下記の方
法で測定した。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The molecular weight, swelling degree, glass transition temperature, liquid crystal resistance, total light transmittance, and solution viscosity were measured by the following methods.
【0063】(1)重量平均分子量、数平均分子量
ウオ−ターズ(WATERS)社製150C型ゲルパー
ミエションクロマトグラフィー(GPC)装置で東ソー
(株)製Hタイプカラムを用い、o-ジクロロベンゼンを
溶媒として、120℃で測定した。得られた分子量は標
準ポリスチレン換算値を示す。
(2)金属原子量
(株)日立製作所製Z-9000形原子吸光分光光度計を用
い、ニッケルおよびアルミニウムの標準溶液(和光純薬
工業(株))により作成した検量線を基に、共重合体中
の残存金属原子を定量した。
(3)トルエン膨潤度
厚さ50〜500ミクロン、縦2cm × 横2cmのフィル
ムまたはシートを25℃のトルエンに3時間浸漬し、浸
漬前後の重量比から膨潤度を算出した。まったく膨潤し
ないものを100%とした。
(4)ガラス転移温度
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体のガラス転移
温度は、走査型示差熱量系(DSC)の測定では、不明
確で測定されないことが多いため、動的粘弾性で測定さ
れるTanδ(貯蔵弾性率E'と損失弾性率E''との比
E'/E″=Tanδ)のピーク温度で規定した。動的
粘弾性の測定は、レオバイブロンDDV−01FP(オ
リエンテック株式会社製)を用い、測定周波数が10H
z、昇温速度が4℃/分、加振モードが単一波形、加振
振幅が2.5μmの条件で行った。
(5)全光線透過率
ASTM−D1003に準拠し、厚さ100μmのフィル
ムの全光線透過率を測定した。
(6)線膨張係数
TMA(Thermal Mechanical Analysis)/SS6100 (セイコ
ーインスツルメント社製)を用いて、膜厚100μm、幅3
mm、長さ10 cmの試料を、チャック間距離10 mmで固定
し、室温から200 ℃ 程度まで一旦昇温して残留ひずみ
をとった後、室温から3℃/min. で昇温し、チャック間
距離の伸びから線膨張率を求めた。
(7)耐液晶性
厚さ50〜500ミクロン、縦2cm × 横2cmのフィル
ムまたはシートに対し、TFT用液晶(メルク社ZLI
5081)を1滴(約20mg)滴下し、大気下150℃
で1時間加熱した後のフィルム表面の変化を目視で評価
した。
(8)フィルム状態
目視により、フィルムの透明性、フィルム表面の平坦性
などを評価した。
(9)キャスト溶液の粘度測定
B型粘度計(東機産業株式会社製)を用い、25℃下で、
溶液濃度がTSC(total solid content)=20%の
トルエン溶液の粘度を測定した。(1) Weight average molecular weight and number average molecular weight o-dichlorobenzene was added to a 150C type gel permeation chromatography (GPC) apparatus manufactured by WATERS Co., using an H type column manufactured by Tosoh Corporation. The solvent was measured at 120 ° C. The obtained molecular weight shows a standard polystyrene conversion value. (2) Metal Atomic Weight Copolymer based on a calibration curve prepared using a standard solution of nickel and aluminum (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) using a Z-9000 type atomic absorption spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. The residual metal atom in the inside was quantified. (3) Toluene swelling degree A film or sheet having a thickness of 50 to 500 μm and a length of 2 cm and a width of 2 cm was immersed in toluene at 25 ° C. for 3 hours, and the swelling degree was calculated from the weight ratio before and after the immersion. The one that did not swell at all was defined as 100%. (4) Glass transition temperature The glass transition temperature of the cyclic olefin-based addition-type copolymer of the present invention is unclear and often not measured by a scanning differential calorimeter (DSC) measurement, and therefore it is dynamic viscoelasticity. It was defined by the peak temperature of the measured Tan δ (the ratio E ′ / E ″ = Tan δ between the storage elastic modulus E ′ and the loss elastic modulus E ″). The dynamic viscoelasticity was measured by Rheovibron DDV-01FP (Orientec). (Made by KK) and measuring frequency is 10H
z, the temperature rising rate was 4 ° C./min, the vibration mode was a single waveform, and the vibration amplitude was 2.5 μm. (5) Total light transmittance Based on ASTM-D1003, the total light transmittance of a 100-micrometer-thick film was measured. (6) Using a linear expansion coefficient TMA (Thermal Mechanical Analysis) / SS6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), a film thickness of 100 μm and a width of 3
A sample with a length of 10 mm and a length of 10 cm was fixed with a chuck distance of 10 mm, the temperature was raised from room temperature to about 200 ° C to remove residual strain, and the temperature was raised from room temperature to 3 ° C / min. The coefficient of linear expansion was determined from the extension of the distance. (7) Liquid crystal resistance For a film or sheet having a thickness of 50 to 500 microns and a length of 2 cm and a width of 2 cm, a liquid crystal for TFT (Merck ZLI
1 drop (about 20mg) of 5081) and 150 ℃ in the air
The change on the film surface after heating for 1 hour was visually evaluated. (8) Film condition The film transparency, film surface flatness, etc. were evaluated by visual inspection. (9) Viscosity Measurement of Cast Solution Using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C.,
The viscosity of a toluene solution having a solution concentration of TSC (total solid content) = 20% was measured.
【0064】参考例1(共重合体aの合成)
単量体として2−ノルボルネン593.75ミリモル、
5−トリエトキシ−2−ノルボルネン31.25ミリモ
ル、溶媒としてトルエン500g、分子量調節剤(1,
5−シクロオクタジエン)0.25ミリモルを容量1リ
ットルの反応器に窒素下で仕込んだ。反応系を10℃に
して、予めオクタン酸ニッケル〔Ni(オクトエート)
2]と六フッ化アンチモン酸を−15℃でモル比1:1
で反応させたニッケル化合物を0.25ミリモル、トリ
フルオロホウ素ジエチルエーテル錯体を2.25ミリモ
ル、トリエチルアルミニウム2.5ミリモルを仕込み、
重合を行った。30℃で1時間重合を行い、イソプロピ
ルアルコールで重合を停止した。共重合体への添加率は
95%であった。共重合体溶液に乳酸6gを加え、触媒
成分と反応させた。共重合体溶液を4リットルのイソプ
ロパノールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と
触媒残磋を除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重
合体aを得た。共重合体aの270MHz 1H−NMR
による(3.8〜4.0ppmのエトキシシリル基メチレ
ン吸収、溶媒はd化トルエン、TMS基準)分析で、5
−トリエトキシシリル−2−ノルボルネンに由来する構
造体の含有量は5.0モル%であった。また、共重合体
aのポリスチレン換算の数平均分子量は87,000、
重量平均分子量は211,000であった。重合体中残
存ニッケルは0.1ppm以下、残存アルミニウムは1.
6ppmであった。Reference Example 1 (Synthesis of Copolymer a) 2-norbornene 593.75 mmol as a monomer,
5-triethoxy-2-norbornene 31.25 mmol, toluene as solvent 500 g, molecular weight regulator (1,
0.25 mmol of 5-cyclooctadiene) was charged to a 1 liter reactor under nitrogen. The reaction system was brought to 10 ° C. and nickel octanoate [Ni (octoate) was prepared in advance.
2 ] and antimony hexafluoride at a molar ratio of 1: 1 at -15 ° C.
0.25 mmol of the nickel compound, 2.25 mmol of the trifluoroboron diethyl ether complex, and 2.5 mmol of triethylaluminum charged in
Polymerization was carried out. Polymerization was performed at 30 ° C. for 1 hour, and the polymerization was stopped with isopropyl alcohol. The rate of addition to the copolymer was 95%. 6 g of lactic acid was added to the copolymer solution and reacted with the catalyst component. The copolymer solution was put into 4 liters of isopropanol to coagulate the copolymer, and the unreacted monomer and the catalyst residue were removed. The solidified copolymer was dried to obtain a copolymer a. 270 MHz 1 H-NMR of copolymer a
(Absorption of methylene of ethoxysilyl group of 3.8 to 4.0 ppm, solvent: d-toluene, TMS standard)
The content of the structure derived from -triethoxysilyl-2-norbornene was 5.0 mol%. Also the copolymer
The polystyrene equivalent number average molecular weight of a is 87,000,
The weight average molecular weight was 211,000. Residual nickel in the polymer was 0.1 ppm or less, and residual aluminum was 1.
It was 6 ppm.
【0065】参考例2(共重合体bの合成)
単量体として2−ノルボルネン562.5ミリモル、5
−トリエトキシ−2−ノルボルネン62.5ミリモルと
した以外は、実施例1と同様の方法で重合を行い、共重
合体bを得た。共重合体bの270MHz 1H−NMR
による(4ppmのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒
はd化トルエン、TMS基準)分析で、5−トリエトキ
シシリル−2−ノルボルネンに由来する構造体の含有量
は9.9モル%であった。また、共重合体bのポリスチ
レン換算の数平均分子量は88,000、重量平均分子
量は223,000であった。重合体中残存ニッケルは
0.1ppm以下、残存アルミニウムは1.2ppmであっ
た。Reference Example 2 (Synthesis of Copolymer b) 2-norbornene 562.5 mmol as a monomer, 5
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 62.5 mmol of -triethoxy-2-norbornene was used to obtain a copolymer b. 270 MHz 1 H-NMR of copolymer b
(4 ppm methylene absorption of ethoxysilyl group, solvent d-toluene, TMS standard) was analyzed, and the content of the structure derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene was 9.9 mol%. The polystyrene equivalent number average molecular weight of the copolymer b was 88,000, and the weight average molecular weight was 223,000. The residual nickel in the polymer was 0.1 ppm or less, and the residual aluminum was 1.2 ppm.
【0066】参考例3(共重合体cの合成)
単量体として2−ノルボルネン531.23ミリモル、
5−トリエトキシ−2−ノルボルネン62.50ミリモ
ル、8−メチル−8−メトキシカルボニル−3−テトラ
シクロ〔4.4.0.12,5 17,10〕ドデセン31.2
5ミリモルとした以外は、実施例1と同様の方法で重合
を行い、共重合体cを得た。共重合体cの270MHz
1H−NMRによる(4ppmのエトキシシリル基メチレン
吸収、溶媒はd化トルエン、TMS基準)分析で、5−
トリエトキシシリル−2−ノルボルネンに由来する構造
体の含有量は9.9モル%であった。共重合体c中の8
−メチル,8−メトキシカルボニル−3−テトラシクロ
〔4.4.0.12,5.17,10〕ドデセンに由来する構
造体の割合は,赤外分析1730 cm -1の特性吸収に
よる検量線から、4.9モル%であった。また、共重合
体cのポリスチレン換算の数平均分子量は89,00
0、重量平均分子量は256,000であった。重合体
中残存ニッケルは0.1ppm以下、残存アルミニウムも
0.1ppm以下であった。Reference Example 3 (Synthesis of Copolymer c)
2-norbornene 531.23 mmol as a monomer,
5-triethoxy-2-norbornene 62.50 mm
8-methyl-8-methoxycarbonyl-3-tetra
Cyclo [4.4.0.12,517,10] Dodecene 31.2
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount was 5 mmol.
Was performed to obtain a copolymer c. 270MHz of copolymer c
1By H-NMR (4 ppm of ethoxysilyl group methylene
Absorption, solvent is d-toluene, TMS standard)
Structure derived from triethoxysilyl-2-norbornene
The body content was 9.9 mol%. 8 in copolymer c
-Methyl, 8-methoxycarbonyl-3-tetracyclo
[4.4.0.12,5. 17,10] Structure derived from dodecene
Infrared analysis is 1730 cm -1To absorb the characteristics of
It was 4.9 mol% from the calibration curve according to the above. Also, copolymerization
The polystyrene equivalent number average molecular weight of body c is 89.00
0, the weight average molecular weight was 256,000. Polymer
Medium residual nickel is 0.1ppm or less, residual aluminum is also
It was 0.1 ppm or less.
【0067】参考例4(共重合体dの合成)
単量体として2−ノルボルネン500ミリモル、5−ト
リエトキシ−2−ノルボルネン62.50ミリモル、ス
チレン62.50ミリモルとした以外は、実施例1と同
様の方法で重合を行い、共重合体dを得た。共重合体d
の270MHz 1H−NMRによる(4ppmのエトキシ
シリル基メチレン吸収、溶媒はd化トルエン、TMS基
準)分析で、5−トリエトキシシリル−2−ノルボルネ
ンに由来する構造体の含有量は9.9モル%であった。
共重合体d中のスチレンに由来する構造体の割合は、赤
外分析699cm-1の特性吸収による検量線から、9.
9モル%であった。また、共重合体dのポリスチレン換
算の数平均分子量は89,000、重量平均分子量は2
56,000であった。重合体中残存ニッケルは0.1
ppm以下、残存アルミニウムも0.1ppm以下であった。Reference Example 4 (Synthesis of Copolymer d) As Example 1 except that the monomers were 2-norbornene 500 mmol, 5-triethoxy-2-norbornene 62.50 mmol and styrene 62.50 mmol. Polymerization was performed by the same method to obtain a copolymer d. Copolymer d
270 MHz 1 H-NMR analysis (4 ppm methylene absorption of ethoxysilyl group, solvent d-toluene, TMS standard) analysis showed that the content of the structure derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene was 9.9 mol. %Met.
The proportion of the structure derived from styrene in the copolymer d was determined from the calibration curve based on the characteristic absorption at 699 cm −1 of infrared analysis to be 9.
It was 9 mol%. The polystyrene-equivalent number average molecular weight of the copolymer d is 89,000, and the weight average molecular weight is 2
It was 56,000. Residual nickel in the polymer is 0.1
The amount of residual aluminum was 0.1 ppm or less.
【0068】参考例5(共重合体eの合成)
単量体として3-トリシクロ[4.3.0.12,5]デセン
562.5ミリモル、5−トリエトキシ−2−ノルボル
ネン62.5ミリモルとした以外は、実施例1と同様の
方法で重合を行い、共重合体eを得た。共重合体eの27
0MHz 1H−NMRによる(4ppmのエトキシシリル
基メチレン吸収、溶媒はd化トルエン、TMS基準)分
析で、5−トリエトキシシリル−2−ノルボルネンに由
来する構造体の含有量は10.1モル%であった。ま
た、共重合体eのポリスチレン換算の数平均分子量は9
2,000、重量平均分子量は233,000であっ
た。重合体中残存ニッケルは0.1ppm以下、残存アル
ミニウムは1.0ppmであった。Reference Example 5 (Synthesis of Copolymer e) As monomers, 3-tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] decene 562.5 mmol, 5-triethoxy-2-norbornene 62.5 mmol Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the above was carried out to obtain a copolymer e. 27 of copolymer e
Analysis by 0 MHz 1 H-NMR (4 ppm ethoxysilyl group methylene absorption, solvent d-toluene, TMS standard) analysis showed that the content of the structure derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene was 10.1 mol%. Met. The polystyrene equivalent number average molecular weight of the copolymer e is 9
The weight average molecular weight was 2,000 and the weight average molecular weight was 233,000. The residual nickel in the polymer was 0.1 ppm or less, and the residual aluminum was 1.0 ppm.
【0069】実施例1
共重合体a10gを水分70ppmを含むトルエン40gに
溶解して、共重合体100重量部に対して、酸化防止剤
としてペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート〕1.0重量部を添加した。架橋触媒として、ト
リブトキシホスファイト 0.5重量部を添加後、この
溶液をステンレス製シャーレに流し込み、40℃、3時
間かけてキャストした。生成したフィルムを150℃で
2時間乾燥させた後、 150℃の水蒸気下で4時間
熱処理した。その後、真空下230℃で1時間乾燥する
ことにより、厚さ100μmの無色透明のフィルムを得
た。フィルム作成条件および得られたフィルムの状態、
膨潤度を表1に示す。Example 1 10 g of the copolymer a was dissolved in 40 g of toluene containing 70 ppm of water, and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added. After adding 0.5 parts by weight of tributoxyphosphite as a crosslinking catalyst, this solution was poured into a stainless petri dish and cast at 40 ° C. for 3 hours. The produced film was dried at 150 ° C. for 2 hours and then heat-treated under steam at 150 ° C. for 4 hours. Then, by drying under vacuum at 230 ° C. for 1 hour, a colorless transparent film having a thickness of 100 μm was obtained. Film making conditions and the condition of the obtained film,
The swelling degree is shown in Table 1.
【0070】実施例2
水蒸気処理を120℃、2時間の条件で行ったこと以外
は、実施例1と同条件下でフィルムを作成した。結果を
表1に示す。Example 2 A film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the steam treatment was carried out at 120 ° C. for 2 hours. The results are shown in Table 1.
【0071】実施例3
共重合体aの代わりに共重合体bを用いたこと以外は、
実施例1と同条件下でフィルムを作成した。結果を表1
に示す。Example 3 except that the copolymer b was used in place of the copolymer a
A film was prepared under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Shown in.
【0072】実施例4
共重合体aの代わりに共重合体cを用いたこと以外は、
実施例1と同条件下でフィルムを作成した。結果を表1
に示す。Example 4 Except that copolymer c was used instead of copolymer a
A film was prepared under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Shown in.
【0073】実施例5
共重合体aの代わりに共重合体dを用いたこと以外は、
実施例1と同条件下でフィルムを作成した。結果を表1
に示す。Example 5 Except that copolymer d was used instead of copolymer a
A film was prepared under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Shown in.
【0074】実施例6
共重合体aの代わりに共重合体eを用いたこと以外は、
実施例1と同条件下でフィルムを作成した。結果を表1
に示す。Example 6 Except that the copolymer e was used instead of the copolymer a,
A film was prepared under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Shown in.
【0075】比較例1
トリブトキシホスファイトを添加しなかった以外は、実
施例1と同条件下でフィルムを作成した。この条件で
は、この場合にはほとんど架橋しなかった。結果を表1
に示す。Comparative Example 1 A film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that tributoxy phosphite was not added. Under these conditions, there was little crosslinking in this case. The results are shown in Table 1.
Shown in.
【0076】比較例2
水蒸気処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同条
件下でフィルムを作成したが、この場合にはほとんど架
橋しなかった。結果を表1に示す。Comparative Example 2 A film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the steam treatment was not carried out, but in this case, almost no crosslinking occurred. The results are shown in Table 1.
【0077】比較例3
水蒸気の代わりに、窒素下で150℃に加熱したこと以
外は、実施例1と同条件下でフィルムを作成したが、こ
の場合にはほとんど架橋しなかった。結果を表1に示
す。Comparative Example 3 A film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the film was heated to 150 ° C. under nitrogen instead of steam, but in this case, it hardly cross-linked. The results are shown in Table 1.
【0078】[0078]
【表1】 [Table 1]
【0079】実施例7〜13
トリブトキシホスファイトの代わりに、下記の亜リン酸
エステル、次亜リン酸エステル、およびイミノスルフォ
ナートを用いたこと以外は、実施例1と同条件でフィル
ムを作成した。それぞれの架橋触媒を用いた場合のトル
エン膨潤度とフィルムの状態を表2に示す。また、キャ
スト溶液の貯蔵安定性を比較するため、溶液調製後、室
温(約20℃)2日後の粘度を測定した。併せて表2に
示す。Examples 7 to 13 Films were prepared under the same conditions as in Example 1 except that the following phosphites, hypophosphites, and iminosulfonates were used in place of the tributoxy phosphite. Created. Table 2 shows the degree of toluene swelling and the state of the film when each crosslinking catalyst was used. Further, in order to compare the storage stability of the cast solution, the viscosity was measured 2 days after room temperature (about 20 ° C.) after the solution was prepared. It is also shown in Table 2.
【0080】亜リン酸エステル;
P1:トリブトキシホスファイト
P2:ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエ
リスリトール-ジ-ホスファイト
P3:フェニルジデシルホスファイト
P4:ジブチルホスファイト
P5:エチルホスファイト
次亜リン酸エステル;
P6:ジエチル−フェニルホスホナイト
P7:エチル−フェニルホスフィネート
P8:2,3,4−トリヒドロナフチル−1−イミノ−N
−フェニルスルホナートPhosphorous acid ester; P1: tributoxy phosphite P2: bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite P3: phenyldidecylphosphite P4: dibutyl Phosphite P5: ethyl phosphite hypophosphite; P6: diethyl-phenylphosphonite P7: ethyl-phenylphosphinate P8: 2,3,4-trihydronaphthyl-1-imino-N
-Phenyl sulfonate
【0081】実施例14
共重合体a10gを水分70ppmを含むトルエン40gに
溶解して、共重合体100重量部に対して、酸化防止剤
としてペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート〕1.0重量部を添加した。架橋触媒として、 p
-メトキシベンジルスルホニウム−SbF6塩0.5重量部
を添加後、この溶液をステンレス製シャーレに流し込
み、40℃、3時間かけてキャストした。生成したフィ
ルムを大気下150℃で2時間加熱した後、真空下23
0℃で1時間乾燥することにより、厚さ100μmの無
色透明のフィルムを得たトルエン膨潤度とフィルムの状
態、およびキャスト溶液の粘度変化を表2に示す。Example 14 10 g of the copolymer a was dissolved in 40 g of toluene containing 70 ppm of water, and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added. As a crosslinking catalyst, p
- After addition of 0.5 part by weight methoxybenzyl sulfonium -SbF 6 salt, pouring the solution into a stainless steel dish, 40 ° C., was cast over 3 hours. The produced film was heated at 150 ° C. in the atmosphere for 2 hours, and then under vacuum 23
Table 2 shows the degree of toluene swelling, the state of the film, and the change in the viscosity of the cast solution, which was obtained by drying at 0 ° C for 1 hour to obtain a colorless transparent film having a thickness of 100 µm.
【0082】比較例4
トリブトキシホスファイトの代わりに、亜リン酸を用い
たこと以外は、実施例1と同条件下でフィルムを作成し
た。この場合には、室温でも架橋反応が進行してしま
い、平坦性の低いフィルムしか得られなかった。結果を
表2に示す。Comparative Example 4 A film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that phosphorous acid was used instead of tributoxy phosphite. In this case, the crosslinking reaction proceeded even at room temperature, and only a film having low flatness was obtained. The results are shown in Table 2.
【0083】比較例5
トリブトキシホスファイトの代わりに、フェニルホスフ
ィン酸(次亜リン酸)を用いたこと以外は、実施例1と
同条件下でフィルムを作成した。この場合には、室温で
も架橋反応が進行してしまい、平坦性の低いフィルムし
か得られなかった。結果を表2に示す。Comparative Example 5 A film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that phenylphosphinic acid (hypophosphorous acid) was used instead of tributoxy phosphite. In this case, the crosslinking reaction proceeded even at room temperature, and only a film having low flatness was obtained. The results are shown in Table 2.
【0084】比較例6
トリブトキシホスファイトの代わりに、ジブチルスズ
(IV)ジラウレートを用いたこと以外は、実施例1と
同条件下でフィルムを作成した。この場合には、室温で
も架橋反応が進行してしまい、平坦性の低いフィルムし
か得られなかった。結果を表2に示す。Comparative Example 6 A film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that dibutyltin (IV) dilaurate was used instead of tributoxyphosphite. In this case, the crosslinking reaction proceeded even at room temperature, and only a film having low flatness was obtained. The results are shown in Table 2.
【0085】比較例7
架橋触媒として、トリブトキシホスファイトの代わりに
リン酸ジオクチルエステルを用いたこと以外は実施例1
と同条件下でフィルムを作成したが、架橋速度が速すぎ
るためにキャスティングすることができなかった。Comparative Example 7 Example 1 was repeated except that dioctyl phosphate was used instead of tributoxy phosphite as the crosslinking catalyst.
A film was prepared under the same conditions as above, but it could not be cast because the crosslinking rate was too fast.
【0086】実施例15
テトラエトキシシラン(TEOS)を2g、さらに添加
したした以外は、実例1と同様にしてフィルムを作成し
た。フィルムのトルエン膨潤度は160%, 線膨張係数は45
ppm/℃ となった。結果を表2に示す。Example 15 A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 g of tetraethoxysilane (TEOS) was further added. The film has a toluene swelling degree of 160% and a linear expansion coefficient of 45.
It became ppm / ℃. The results are shown in Table 2.
【0087】実施例16
疎水化したキシレン/トルエン(50/50重量比)溶
媒のコロイダルシリカ(固形分30%)をシリカとして
0.5g、さらに添加して、実施例1と同様にしてフィル
ムを作成した。フィルムのトルエン膨潤度は180%, 線膨
張係数は50 ppm/℃ となった。結果を表2に示す。Example 16 Hydrophobized xylene / toluene (50/50 weight ratio) solvent colloidal silica (solid content 30%) was used as silica.
0.5 g was further added, and a film was prepared in the same manner as in Example 1. The degree of toluene swelling of the film was 180% and the linear expansion coefficient was 50 ppm / ℃. The results are shown in Table 2.
【0088】[0088]
【表2】 [Table 2]
【0089】[0089]
【発明の効果】本発明によれば、高い透明性を有し、耐
熱性、寸法安定性、耐溶剤性、耐薬品性あるいは他素材
との接着・密着性の優れた、架橋密度の高い環状オレフ
ィン系付加型共重合体の架橋体を提供することができ、
この架橋体は、ガラス代替品として、液晶表示基板など
に好適に用いられる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a ring having high transparency, excellent heat resistance, dimensional stability, solvent resistance, chemical resistance, and adhesion / adhesion with other materials, and having a high crosslinking density It is possible to provide a crosslinked product of an olefin-based addition-type copolymer,
This crosslinked product is suitably used for a liquid crystal display substrate or the like as a glass substitute.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/524 C08K 5/524 5/541 5/541 C08L 45/00 C08L 45/00 //(C08F 232/08 C08F 210:02 210:02) 212:08 (C08F 232/08 212:08) (72)発明者 沢田 克敏 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 大嶋 昇 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 4F071 AA39 AA86 AB18 AB26 AC16 AE02 AF30 BC01 4J002 BK001 DE098 DE138 DE148 DJ018 EW067 EX036 FD018 FD146 FD157 4J035 AA02 BA11 CA061 GA10 GB03 LB20 4J100 AA02R AB02R AR09P AR09Q BA77 DA25 DA62 HA53 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08K 5/524 C08K 5/524 5/541 5/541 C08L 45/00 C08L 45/00 // (C08F 232 / 08 C08F 210: 02 210: 02) 212: 08 (C08F 232/08 212: 08) (72) Inventor Katsutoshi Sawada 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo JSR Corporation (72) Inventor Oshima Noboru 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo F-Term in JSR Co., Ltd. (reference) 4F071 AA39 AA86 AB18 AB26 AC16 AE02 AF30 BC01 4J002 BK001 DE098 DE138 DE148 DJ018 EW067 EX036 FD018 FD146 FD157 4J035 AA02 BA11 CA061 GA061 4J100 AA02R AB02R AR09P AR09Q BA77 DA25 DA62 HA53
Claims (12)
位(a)と下記一般式(2)で示される繰り返し単位
(b)を含む環状オレフィン系付加型共重合体がシロキ
サン結合で架橋されたことを特徴とする架橋体。 【化1】 [式(1)中、A1〜A4はそれぞれ独立して、水素原
子、炭素数1〜20の炭化水素基、または、 −(CR1R2)fSi(OR3)gR4 (3-g)、 −(CR1R2)fSi(R3R4)OSi(OR3)gR4
(3-g)、 −(CR1R2)fC(O)O(CH2)hSi(OR3)g
R4 (3-g) で表されるアルコキシシリル基、アリロキシシリル基ま
たはこれらの加水分解・縮合残基を示し、A1〜A4の少
なくとも一つはアルコキシシリル基、アリロキシシリル
基またはこれらの加水分解・縮合残基を示す。ここで、
R1,R2はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1
〜20の炭化水素基を示し、R3は炭素数1〜10のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基またはシクロアル
キル基を示し、R4は水素原子、ハロゲン原子または炭
素数1〜20の炭化水素基を示し、f,hは0〜5の整
数、gは1〜3の整数を示す。また、Yは−CH2−ま
たは−O−を示し、mは0または1を示す。] 【化2】 [式(2)中、B1,B2,B3,B4はそれぞれ独立し
て、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール
基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、
ハロゲン化炭化水素基、または−(CH2)jXで表され
る極性基示す。ここで、Xは−C(O)OR5、または−
OC(O)R6であり、R5,R6は炭素数1〜20のアル
キル基、アルケニル基、アリ−ル基、シクロアルキル
基、またはこれらのハロゲン置換基、jは0〜5の整数
を示す。また、B1〜B4にはB1とB2またはB3とB4で
形成されるアルキリデニル基、B1とB4、B1とB3、ま
たはB2とB4で形成されるシクロアルキレン基、シクロ
アルケニレン基も含まれる。nは0から2の整数を示
す。]1. A cyclic olefin-based addition-type copolymer comprising a repeating unit (a) represented by the following general formula (1) and a repeating unit (b) represented by the following general formula (2) is crosslinked by a siloxane bond. A crosslinked body characterized by [Chemical 1] [In the formula (1), A 1 to A 4 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or — (CR 1 R 2 ) f Si (OR 3 ) g R 4 ( 3-g), - (CR 1 R 2) f Si (R 3 R 4) OSi (OR 3) g R 4
(3-g), - ( CR 1 R 2) f C (O) O (CH 2) h Si (OR 3) g
R 4 (3-g) represents an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group or a hydrolysis / condensation residue thereof, wherein at least one of A 1 to A 4 is an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group or These hydrolysis / condensation residues are shown. here,
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a carbon number 1
Shows the 20 hydrocarbon group, R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group or a cycloalkyl group, R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms Shows a group, f and h show the integer of 0-5, g shows the integer of 1-3. Further, Y is -CH 2 - indicates a or -O-, m is 0 or 1. ] [Chemical 2] [In the formula (2), B 1 , B 2 , B 3 , and B 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom,
Halogenated hydrocarbon group, or - indicates a polar group represented by (CH 2) j X. Here, X is -C (O) OR 5 , or-
OC (O) R 6 , wherein R 5 and R 6 are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl groups, aryl groups, cycloalkyl groups, or halogen substituents thereof, and j is an integer of 0 to 5 Indicates. In addition, in B 1 to B 4 , an alkylidenyl group formed by B 1 and B 2 or B 3 and B 4 , a cycloalkyl group formed by B 1 and B 4 , B 1 and B 3 , or B 2 and B 4. Also included are alkylene groups and cycloalkenylene groups. n represents an integer of 0 to 2. ]
り返し単位(c)を含む環状オレフィン系付加型共重合
体がシロキサン結合で架橋された請求項1記載の架橋
体。 −(CH2−CHR7)− ………(3) [式(3)中、R7は水素原子、炭素数1〜20のアリ
ール基またはアルキル置換アリ−ル基、またはトリアル
キルシリル基を示す。]2. The crosslinked product according to claim 1, further comprising a cycloolefin-based addition-type copolymer containing a repeating unit (c) represented by the following general formula (3) crosslinked with a siloxane bond. - (CH 2 -CHR 7) - in ......... (3) [Equation (3), R 7 is a hydrogen atom, an aryl group or alkyl-substituted ants C20 - Le group or a trialkylsilyl group, Show. ]
500%未満である請求項1または2に記載の架橋体。3. The crosslinked product according to claim 1, which has a degree of swelling of less than 500% as measured with toluene at 25 ° C.
ス転移温度が200℃以上である請求項1〜3いずれか
1項記載の架橋体。4. The glass transition temperature of the cyclic olefin-based addition-type copolymer is 200 ° C. or higher.
The crosslinked product according to item 1.
状である請求項1〜4いずれか1項記載の架橋体。5. The crosslinked body according to claim 1, wherein the shape of the molded body is a film or sheet shape.
位(a)と上記一般式(2)で示される繰り返し単位
(b)を含む環状オレフィン系付加型共重合体および/
または上記一般式(1)で示される繰り返し単位(a)
と上記一般式(2)で示される繰り返し単位(b)と上
記一般式(3)で示される繰り返し単位(c)を含む環
状オレフィン系付加型共重合体、ならびに50℃以上に
加熱することにより酸として作用する化合物を含むこと
を特徴とする架橋用組成物。6. A cyclic olefin-based addition-type copolymer containing a repeating unit (a) represented by the general formula (1) and a repeating unit (b) represented by the general formula (2), and / or
Alternatively, the repeating unit (a) represented by the above general formula (1)
And a cyclic olefin-based addition-type copolymer containing the repeating unit (b) represented by the general formula (2) and the repeating unit (c) represented by the general formula (3), and by heating to 50 ° C. or higher. A crosslinking composition comprising a compound which acts as an acid.
合体、ならびに水または水蒸気の存在下で50℃以上に
加熱することで加水分解して酸として作用する化合物を
含むことを特徴とする架橋用組成物。7. A cross-link comprising the cyclic olefin-based addition polymer according to claim 6 and a compound which hydrolyzes by heating to 50 ° C. or higher in the presence of water or steam to act as an acid. Composition.
加熱することで加水分解して酸として作用する化合物
が、亜リン酸エステル化合物および/または次亜リン酸
エステル化合物である請求項7記載の架橋用組成物。8. The compound that hydrolyzes and acts as an acid by heating at 50 ° C. or higher in the presence of water or steam is a phosphite compound and / or a hypophosphite compound. The crosslinking composition as described.
リエステル化合物である請求項8記載の架橋用組成物。9. The crosslinking composition according to claim 8, wherein the phosphite compound is a phosphite triester compound.
アルコキシシラン化合物およびこれらのアルコキシシラ
ン化合物の縮合体の群から選ばれた少なくとも1種の化
合物が配合された請求項6〜9いずれか1項記載の架橋
用組成物。10. The crosslink according to claim 6, wherein at least one compound selected from the group consisting of tetraalkoxysilane compounds, trialkoxysilane compounds and condensates of these alkoxysilane compounds is blended. Composition.
チタニアの群から選ばれた少なくとも1種の金属酸化物
が配合された請求項6〜10いずれか1項記載の架橋用
組成物。11. The cross-linking composition according to claim 6, which contains at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, zirconia, and titania.
架橋用組成物を、50℃以上の、熱水または水蒸気の存
在下でシロキサン結合を形成させて架橋させることを特
徴とする、請求項1〜5いずれか1項に記載の架橋体の
製造方法。12. The cross-linking composition according to claim 6, which is cross-linked by forming a siloxane bond in the presence of hot water or steam at 50 ° C. or higher. The method for producing the crosslinked product according to claim 1.
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