JP4645787B2 - Liquid crystal alignment film forming substrate and liquid crystal display element - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向膜形成基板および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性が良く、透明性に優れる液晶配向膜形成基板およびそれを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック（Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捩じれるようにしたいわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
また、最近においては、ＴＮ型液晶表示素子に比べてコントラストが高くて、しかも視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捩じれる状態となるため、生じる複屈折効果を利用するものである。また、垂直配向型液晶表示素子は、例えば、液晶分子の誘電異方性が負の液晶を垂直配向させ、電圧の印加により液晶分子を倒して水平に動作させるのである。これらの液晶表示素子における基板には、配向膜形成時の焼成のために耐熱性が必要であり、かつ、高透明性、良好な寸法安定性も要求される。そのため、通常、液晶表示素子用基板として、ガラス基板が用いられている。
【０００３】
ところが、近年、液晶表示素子は、携帯電話、モバイルツール、ＰＤＡ（パーソナル・ディジタル・アシスタント）などに用いられるようになり、持ち運びしやすいように軽量化が要求されている。そのため、最近では、これらの機器に搭載される液晶表示素子には、軽量化や、落下の際の表示素子部の破損を軽減するため、ガラス基板に代わって、プラスチック基板が用いられている。
このプラスチック基板には、通常、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）などが用いられているが、ガラス転移温度が２００℃付近と低いため、配向膜を形成する際、高温での焼成が困難である。さらに、液晶表示素子用基板には、表示品位、ムラをなくすため、そりが無いことが求められるが、従来の材料では高温焼成時、熱で変形するため、焼成温度が限定されるという欠点がある。
【０００４】
また、プラスチック基板材料などの光学部品材料として、下記のような開環重合体の水素化物および付加重合体も提案されている。
（１）開環重合体の水素化物
（１−１）テトラシクロドデセン系化合物の開環共重合体の水素化物（特開昭６０−２６０２４号公報、特許第３０５０１９６号公報）
（１−２）エステル基を含むノルボルネン系またはテトラシクロドデセン系化合物の開環共重合体の水素化物（特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報）
（２）付加重合体
（２−１）エチレンとノルボルネン系化合物またはテトラシクロドデセン系化合物の共重合体〔特開昭６１−２９２６０１号公報、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．Ｖｏｌ．４７，８３（１９９１）〕
（２−２）ノルボルネンの付加重合体、ノルボルネンとアルキル置換ノルボルネンとの付加共重合体（ＭｅｔＣｏｎ９７，Ｊｕｎｅ４−５，１９９７ Ｂ．Ｌ．Ｇｏｏｄａｌｌら、特開平４−６３８０７号公報、特開平８−１９８９１９号公報）
（２−３）ノルボルネンのカルボン酸エステルの付加重合体、ノルボルネンとノルボルネンのカルボン酸エステルとの付加共重合体、ノルボルネンのカルボン酸の付加重合体〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，Ｖｏｌ．２９，２７５５（１９９６）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．Ｖｏｌ．１９，２５１（１９９８）、および国際特許公開ＷＯ９６／３７５２６号公報〕
【０００５】
しかしながら、上記（１−１）および（１−２）の開環共重合体の水素化物に関しては、同じモノマーであっても開環共重合体は付加重合体に比べそのガラス転移温度が相対的に低く、ガラス転移温度の高い重合体を得ることが困難である。また、開環共重合体は、完全に水素化することが困難で、その水素化物は、微量な不飽和結合を重合体中に含むことになり、その結果、２５０℃以上の高温で薄膜、フィルムまたはシートへ成形加工をする際に着色することがあり、耐熱性の点で必ずしも充分ではない。
また、上記（２−１）のエチレンとノルボルネン系化合物またはテトラシクロドデセン系化合物との共重合体は、エチレンの連鎖に分布があり、エチレン連鎖が少しでも長いと結晶化し、光学的透明性の点で不充分となることが多く、また、極性基を含まないため、接着性および密着性の点で不充分なものである。
【０００６】
一方、（２−２）の付加重合体は、ガラス転移温度が高く、耐熱性は高いが、耐溶剤性の点で不十分である。また、（２−３）のノルボルネンのカルボン酸エステルの付加重合体、ノルボルネンとノルボルネンのカルボン酸エステルとの付加共重合体、ノルボルネンのカルボン酸の付加重合体は、極性基を多く含むため、接着性および密着性の点では優れるが、耐吸湿性の点では不充分で、寸法安定性に欠ける。
【０００７】
本発明らは、鋭意検討の結果、特定構造を有する環状オレフィン系共重合体でしかもその架橋体を使用することにより、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性が良く、透明性に優れる液晶表示素子を形成するための液晶配向膜形成基板が得られることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性が良く、透明性に優れる液晶配向膜形成基板およびそれを用いた液晶表示素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板上に電極を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成した液晶配向膜形成基板であって、上記基板は、下記一般式（１）に示す繰り返し単位（ａ）と下記一般式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系共重合体であって、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である環状オレフィン系共重合体がシロキサン結合で架橋された架橋体からなる液晶配向膜形成基板に関する。また、本発明は、上記記載の液晶配向膜形成基板を用いた液晶表示素子に関する。
【００１０】
【化３】
［式（１）中、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、
−（ＣＲ1Ｒ2）fＳｉ（ＯＲ3）gＲ4 (3-g)、
−（ＣＲ1Ｒ2）fＳｉ（Ｒ3Ｒ4）ＯＳｉ（ＯＲ3）gＲ4 (3-g)、
−（ＣＲ1Ｒ2）fＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）hＳｉ（ＯＲ3）gＲ4 (3-g)
で表されるアルコキシシリル基、アリロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を示し、Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つはアルコキシシリル基、アリロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を示す。ここで、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基を示し、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｆ，ｈは０〜５の整数、ｇは１〜３の整数を示す。また、Ｙは−ＣＨ2−または−Ｏ−を示し、ｍは０または１を示す。］
【００１２】
【化４】
［式（２）中、Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ2）jＸで表される極性基を示す。ここで、Ｘは−Ｃ(Ｏ)ＯＲ5、−ＯＣ(Ｏ)Ｒ6であり、Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、シクロアルキル基およびこれらのハロゲン置換基、ｊは０〜５の整数を示す。また、Ｂ1〜Ｂ4にはＢ1とＢ2またはＢ3とＢ4で形成されるアルキリデン基、Ｂ1とＢ2，Ｂ1とＢ3またはＢ2とＢ4で形成される、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基も含まれる。ｎは０から２の整数を示す。］
【００１４】
さらに、上記環状オレフィン系共重合体は、一般式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）を含むことができる。
−（ＣＨ2−ＣＨＲ7）− ・ ・ ・ （３）
［式（３）中、Ｒ7は水素原子またはアリール基、アルキル置換アリ−ル基、トリアルキルシリル基を示す。］
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶配向膜形成基板は、上記一般式（１）に示す繰り返し単位（ａ）と上記繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系共重合体であって、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である環状オレフィン共重合体がシロキサン結合で架橋された成形体である。
本発明の環状オレフィン系共重合体に用いられる繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（１）’に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（１）」ということがある）の付加重合により形成することができる。
【００１６】
【化５】
［式（１）’中、Ａ1〜Ａ4、Ｙ、およびｍは上記式（１）に示すものと同一である。］
このような特定の環状オレフィン（１）の具体例としては、
５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシ−クロロシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシ−クロロシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−メトキシ−クロロ−メチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシ−クロロシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシ−ヒドリド−メチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシ−ヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−メチル−ジメトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−メチル−ジメトキシシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシ−クロロシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシ−クロロ−メチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシ−ヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジエチルシリル−２−ノルボルネン、
５−プロポキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリフェノキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジフェノキシメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−ジメトキシ−クロロシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリルエチル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシプロピルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシシロキシジメチルシリル−２−ノルボルネン
５−トリエトキシシロキシジメチルシリル−２−ノルボルネン
５−メチルジメトキシシロキシジメチルシリル−２−ノルボルネン
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
７−オキサ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシ，メチルシリルプロピル、
などが挙げられる。
上記繰り返し単位（ａ）を形成する上記一般式（１）’に示す化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
繰り返し単位（ａ）の環状オレフィン系共重合体中の割合は、０．２〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、さらに好ましくは１．０〜１０モル％である。繰り返し単位（ａ）の環状オレフィン系共重合体中の割合が０．２モル％未満では、架橋体の形成が困難となる。一方、割合が３０モル％を超えると、耐吸湿性、寸法安定性が低下する。
【００１９】
一般式（２）で表される繰り返し単位（ｂ）は、下記一般式（２）’で表される環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（２）」という。」の付加重合により形成することができる。
【００２０】
【化６】
［式（２）’中、Ｂ1〜Ｂ4、およびｎは一般式（２）と同一である。］
このような「特定の環状オレフィン（２）」の具体例としては、
２−ノルボルネン、
５−メチル−２−ノルボルネン、
５−エチル−２−ノルボルネン、
５−プロピル−２−ノルボルネン、
５−ブチル−２−ノルボルネン、
５−ペンチル−２−ノルボルネン、
５−ヘキシル−２−ノルボルネン、
５−ヘプチル−２−ノルボルネン、
５−オクチル−２−ノルボルネン、
５−デシル−２−ノルボルネン、
５−ドデシル−２−ノルボルネン、
５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、
５−メチル−５−エチル−２−ノルボルネン、
５−フェニル−２−ノルボルネン、
５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−アリル−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、
５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、
５−インデニル−２−ノルボルネン、
５，６−インダン−２−ノルボルネン、
５−フロロ−２−ノルボルネン、
５−クロロ−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デセン、
３，７−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカジエン（ジシクロペンタジエン）
３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
８−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシメチル，３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシエチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
などを挙げることができる。
上記繰り返し単位（ｂ）を形成する上記一般式（２）’に示す化合物は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
なお、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネンなど付加重合して得られる重合体側鎖にエチレン性の二重結合を有する重合体は、さらに水素化して、耐熱性、耐酸化・劣化性を改良することができる。
【００２２】
繰り返し単位（ｂ）の本発明の環状オレフィン系共重合体中の割合は、全繰り返し単位中、７０〜９９．８モル％、好ましくは、８０〜９９．５モル％、さらに好ましくは、９０〜９９モル％であり、その割合が７０モル％未満では、ガラス転移温度が低下することがあり、一方、９９．８モル％を超えると、架橋が困難となる。
【００２３】
上記環状オレフィン系共重合体は、さらに、上記一般式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）を含むことができる。上記一般式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）は、下記一般式（３）’に示すα−オレフィン（以下、「特定のα−オレフィン」という。）を共重合することで、形成することができる。
【００２４】
ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ7） ……（３）’
［式（３）’中、Ｒ7は式（３）と同じである。］
【００２５】
このような特定のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、トリメチルシリルエチレン、トリエチルシリルエチレン、などが挙げられる。
これら特定のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２６】
繰り返し単位（ｃ）の環状オレフィン系共重合体の割合は、全繰り返し単位中、０〜４０モル％、好ましくは、０〜２０モル％である。
繰り返し単位（ｃ）の割合が４０モル％を超えると、環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度が低くなり、耐熱性が低下する。
【００２７】
本発明の環状オレフィン系共重合体は「特定の環状オレフィン（１）」および「特定の環状オレフィン（２）」、必要に応じて「特定のα−オレフィン」を付加共重合することにより、本発明の環状オレフィン系共重合体が形成される。
【００２８】
重合の触媒としては、以下の１）、２）および３）に挙げる多成分系触媒が用いられる。
１）遷移金属化合物
ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルフォン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物またはニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩と六フッ化アンチモン酸、四フッ化硼素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトン、などの超強酸変性化合物、
ニッケルの１，５−シクロオクタジエン錯体、
［(η3-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)］［B((CF3)2C6H4)4］、
ニッケルのシクロドデカトリエン錯体、
ニッケルのノルボルナジエン錯体、などのジエンまたはトリエンが配位した錯体、
ニッケルまたはコバルトのビス（トリアリールホスフィン）ジハロゲン
錯体、
［(η3-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)］［B((CF3)2C6H4)4］
Bis［Ｎ−（３−tert−butylsalicylidene）phenylaminato］Ni
Ni［PhC（O）CHPPh2］（Ph）（PPh3）
Ni（ＯＣ(O)(C6H4)PPh2）(H)(PCy3)
Ni［OC（O）(C6H4)PPh2］(H)(PPh3)
Ni(ＣＯＤ)2とPPh3＝CHC(O)Phの反応物
［（ArN＝CHC6H3(Ｏ)(Anth）］(Ph)(PPh3)Ni
（Ar：２，６−(Pr)2C6H3 ，Pr：isopropyl ，Anth：9-anthracene、
Ph：phenyl、Cy：Cyclohexyl）
などの２または３座配位子をもつ錯体
【００２９】
２）有機アルミニウム化合物
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、
トリアルキルアルミニウムが部分混合されたメチルアルモキサン、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド
などの有機アルミニウム化合物
【００３０】
３）さらに、重合活性向上のため添加できる化合物として
１，５−シクロオクタジエン、１，５，９-シクロドデカトリエンなどの
非共役ジエン化合物、
三フッ化ホウ素のエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、
トリ（ペンタフロロフェニル）ボラン、
トリ（3,5-ジ-トリフロロメチルフェニル）ボラン、
トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウム
などのルイス酸化合物。
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（3,5-ジ-トリフロロメチル-フェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、
などのイオン性ホウ素化合物。
【００３１】
これら触媒成分は、以下の範囲の使用量で用いられる。すなわち、ニッケルまたはコバルト化合物は単量体１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物はニッケルまたはコバルト１モル原子に対し、１〜５０００モル、また非共役ジエン、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物はニッケルまたはコバルト１モル原子に対して、０．２〜１００モルである。
【００３２】
本発明の環状オレフィン系重合体は、上記１）、２）および必要に応じ、３）から選ばれた成分からなる触媒を用い、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから１種または２種以上選ばれた溶媒を単量体１００重量部に対し、１００〜２，０００重量部を用いて、−２０〜１００℃の範囲の温度で、重合することにより得られる。
【００３３】
重合体の回収方法としては、例えば、得られた重合体溶液に酸化防止剤を添加し、脱水された貧溶剤に入れ、重合体を凝固し、さらに乾燥して重合体を回収するか、または酸化防止剤を添加した重合体溶液から溶媒を蒸発して、重合体を回収する方法を例示できるが、例示された方法に限定されるものではない。
【００３４】
本発明に使用される環状オレフィン系共重合体は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラムで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１５，０００〜１，５００，０００、好ましくは７０，０００〜７００，０００である。
ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００未満、重量平均分子量が１５，０００未満であると、破壊強度が不充分となることがある。一方、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００，０００を超え、重量平均分子量が１，５００，０００を超えると、環状オレフィン系共重合体の溶液を用いて、キャストしてシートまたはフィルム状の基板を作製するときに溶液粘度が高くなり、うねり、そりなどがない平滑性のよい、シート、フィルムの作製が困難となることがある。
【００３５】
また、環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３９０℃、最も好ましくは２７０〜３８０℃であることが耐熱性の点で望ましい。ガラス転移温度が２００℃未満の場合には、配向膜の処理に必要な熱工程で変形などの問題が生じる可能性がある。一方、４００℃を超える場合には、ヒートプレスなどの熱加工する場合に加工温度を高くする必要が生じ、係る加工中に環状オレフィン系共重合体が酸化劣化する可能性がある。
【００３６】
なお、本発明の環状オレフィン系共重合体の熱的性質は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）の測定では、ガラス転移温度が不明確で測定されないことが多いため、動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｅ”／Ｅ’＝Ｔａｎδ）のピーク温度で共重合体のガラス転移温度を規定した。
動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ〔オリエンテック（株）製〕を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍの条件で行い、得られるＴａｎδの温度分散のピーク温度をガラス転移温度とした。
【００３７】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体と混合および／または縮合して配合されてその組成物を形成する化合物としては、▲１▼テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、縮合体末端にシラノール、エポキシ、アルコキシシラン、アミノ基などの官能基を有する重合度５〜５０のアルコキシシラン化合物の縮合体や、▲２▼シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機粒子などが挙げられる。▲１▼および／または▲２▼を配合することにより、線膨張係数の小さい、すなわち寸法安定性の良いフィルムシートが得られる、という効果が得られる。
これらのうち、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン化合物は、配合後、本発明の環状オレフィン系付加共重合体の存在下で加水分解、縮合および架橋が行われる。
【００３８】
これらの組成物において、上記の配合される化合物の割合は、本発明の環状オレフィン系共重合体１００重量部に対して、２〜７０重量部の割合で、好ましくは５〜５０重量部配合される。配合される化合物の割合が２重量部未満では、フィルムまたはシートにした際、耐溶剤性、寸法安定性などの効果が少ない。一方、７０重量部を超えると、透明性が損なわれることが多い。
これら組成物に配合される化合物である無機粒子、または配合された化合物が縮合などにより無機粒子を生成する場合は、その粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下で重合体中に分散されることにより、組成物は光学的に透明でかつ耐熱性、寸法安定性のよいものとなる。
【００３９】
また、本発明の環状オレフィン系共重合体へ添加することができる酸化防止剤としては、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェニル）、
１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
テトラキス［メチレン−３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアレート、
２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
などのフェノール系酸化防止剤、ハイドロキノン系酸化防止剤
さらに
ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、
トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
などのリン系２次酸化防止剤
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、
２−メルカプトベンズイミダゾール
などのイオウ系２次酸化防止剤
などが挙げられ、これらから選ばれた化合物を重合体１００重量部当たり、０．０５〜５重量部の範囲で添加することができる。
【００４０】
以下に本発明の基板材料作成方法を例示するが、本発明はこの例示に限定されるものではない。
まず、環状オレフィン系共重合体を水分の少ない溶媒に架橋触媒を含む重合体固形分１０〜４０重量％の範囲での重合体溶液を作製する。
次に、キャストして、溶媒を室温から２５０℃の範囲での温度で溶媒を徐々に蒸発させて、所定の厚みのシートまたはフィルム状に成形する。
この後、シートまたはフィルムを１００〜２００℃の熱水、または水蒸気下に曝し、環状オレフィン系共重合体中の反応性シリル基の加水分解・縮合によりシロキサン結合により架橋された成形体が得られる。さらに必要に応じて、アルゴン、窒素などの不活性ガス下または減圧下で１５０〜２５０℃に加熱することにより、水分、残留している溶媒が除去された架橋された成形体が得られる。このようにして得られる架橋体の２５℃のトルエンで測定される膨潤度は、３００％以下であることが、耐溶剤性、寸法安定性の点で好ましい。さらに好ましくは、２００％以下である。この膨潤度は、熱水または水蒸気の温度、シートやフィルムの熱水または水蒸気への暴露時間、架橋触媒の量などにより、容易に調整することができる。
加水分解・縮合触媒として、有機カルボン酸、有機スルフォン酸、有機スルフィン酸、有機リン酸、有機亜リン酸などの有機酸やＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｙ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｓｃなどの金属のアルコール塩、チオール塩、フェノール類塩、β−ジケトン塩、有機カルボン酸塩、酸化物、ハロゲン化物などの金属化合物、アミン化合物、四級アルキルアンモニウム塩などが用いられるが、好ましくはシート、フィルムなどの成形時は変化がなく、高温で加水分解し触媒作用を発揮する有機カルボン酸、有機スルフォン酸、有機スルフィン酸、有機リン酸、有機亜リン酸などのエステル類が好ましい。
これら触媒は、環状オレフィン系共重合体１００重量部当たり、０．００１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００４１】
本発明の液晶配向膜形成基板は、上記基板を用いて、公知の手法に従い作製できる。例えば、上記のようにキャスト成形して得られた液晶配向膜形成基板表面にＩＴＯ電極を形成し、その上から、液晶配向剤を印刷機を用いて印刷し、乾燥し、液晶配向剤の膜を形成して液晶配向膜形成基板を得ることができる。
ＩＴＯ電極の形成は、スパッタリングなど公知の方法により行うことができ、電極膜厚は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは２０〜３００μｍである。
液晶配向剤としては、公知のものが使用でき、例えば、ポリアミック酸、ポリイミドなどの有機ポリマーを用いた配向剤などが挙げられる。液晶配向膜の膜厚は、好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜８０ｎｍである。
【００４２】
本発明の液晶配向膜形成基板から、液晶表示素子を作成する例を下記に示す。
すなわち、上記液晶配向膜をラビング処理後、イソプロピルアルコールなどに浸漬した後、加熱処理する。得られた１対の液晶配向膜形成基板のそれぞれの外縁に、所定直径を有する酸化アルミニウム球入り接着剤を塗布した後、液晶配向膜が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させる。次いで、液晶注入口より一対の基板間に液晶を充填した後、液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせ、液晶表示素子を作成する。
本発明の液晶配向膜形成基板は、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性に優れるため変形することなく高温で焼成して液晶配向膜を形成でき、かつ透明性に優れる。
このように、本発明の液晶配向膜形成基板を用いて、ガラス基板を使用した液晶表示素子に比べ、軽量で、落下の際にも破損しにくく、表示ムラのない液晶表示素子が得られる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
【００４４】
なお、重量平均分子量、数平均分子量、Ｔａｎδのピーク温度、表示ムラなどは、下記の方法で測定した。
重量平均分子量、数平均分子量；
ウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製、１５０Ｃ型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で、東ソー（株）製、Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は、標準ポリスチレン換算値である。
【００４５】
Ｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度）；
動的粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｅ”／Ｅ’＝Ｔａｎδ）のピーク温度で重合体のガラス転移温度を測定した。
動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ〔オリエンテック（株）製〕を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍの条件で行い、得られるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求めた。
【００４６】
フィルムの全光線透過率：
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、厚さ１００μｍの試験片（フィルム）の全光線透過率を測定した。
フィルムの液晶への溶解有無：
厚さ５０〜２５０μｍ、縦２ｃｍ×横２ｃｍのフィルムまたはシートに対し、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を一滴（約２０ｍｇ）滴下し、大気下、１５０℃で１時間加熱したのちのフィルム（シート）表面の変化を目視で評価した。
溶解 ；滴下表面が白濁または変形したもの
やや溶解；滴下表面の白濁、変形程度がわずかなもの
溶解なし；滴下表面の変形がないもの
２５℃トルエンの膨潤度：
厚さ５０〜２５０μｍ、縦２ｃｍ×横２ｃｍのフィルムまたはシートを、２５℃のトルエンに３時間浸漬し、浸漬前後の重量比から、膨潤度を算出した。（全く膨潤しないものを、１００％とした。）
基板の表示ムラ：
目視評価により、下記の基準で評価した。
表示ムラなし：液晶表示素子に電圧印加後、表示のムラのない良好な表示が得られる。
表示ムラあり：液晶表示素子に電圧印加後、表示にムラがあり良好な表示が得られない。
【００４７】
実施例１
窒素雰囲気下において、２，０００ｍｌのガラス製反応容器内に、単量体である２−ノルボルネン８９．３ｇ（９５０ミリモル）、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン８．６ｇ（５０ミリモル）、溶媒のトルエン４９０ｇとを仕込んで３０℃に反応系の温度を調節した。
次に、１，５−シクロオクタジエン１ミリモル、１−ヘキセン１０ミリモル、予め、六フッ化アンチモン酸とオクタン酸ニッケルを反応させた反応生成物（０℃でモル比１：１で反応した生成物）をＮｉ原子として１ミリモル原子、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を９ミリモル、トリエチルアルミニウム１０ミリモルを添加して、３０℃で２時間、重合を行った。単量体の重合体への転化率は９５％であった。
重合体溶液に乳酸３０ミリモルを加え、触媒成分と反応させ、５００ｍｌの水で触媒成分を水相へ移行させて、脱触媒を行った。この、脱触媒の操作をもう一度繰り返した。その後、２，０００ｍｌのイソプロパノールに重合体溶液を入れ、重合体を凝固し、未反応の単量体と僅かに残る触媒成分を重合体から除去した。凝固した重合体を９０℃で１７時間、減圧下で乾燥し、重合体を得た。（重合体Ａとする。）
【００４８】
重合体Ａの２７０ＭＨZの1Ｈ−ＮＭＲ分析（プロトンの核磁気共鳴分析）より、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の割合は４．９モル％であった。
ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定から、数平均分子量は１２３，０００、重量平均分子量は２０８，０００であった。
また、この重合体Ａの動的粘弾性で測定されるガラス転移温度は３７５℃であった。
【００４９】
重合体Ａ１００部に対して、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．９部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．９部、架橋剤の亜リン酸トリブチルを０．５部を添加した固形分２２％の重合体Ａのトルエン溶液を作製した。この溶液をキャストし、さらに、トルエン溶媒を除去するため、２００℃、３時間、減圧下で加熱して、厚さ２００μｍのフィルムを作製した。このフィルムをさらに架橋するために、１５０℃の水蒸気下で、２時間加熱処理を行い、２００℃、１時間真空下で乾燥した。
このフィルムを用いて各種の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５０】
液晶表示素子用の基板としては上記と同様にして、キャストおよび水蒸気で架橋して厚さ０．４ｍｍのシート基板を作製した。この基板上にＩＴＯ電極を形成し、液晶表示素子用基板とした。
液晶配向剤（ＪＳＲ株式会社製、商品名ＡＬ１０００）をフレキソ印刷機を用いて面積２ｃｍ2のＩＴＯ電極を形成してある液晶表示素子用基板に印刷し、２３０℃のホットプレート上で、１０分間乾燥し、膜厚６０ｎｍの液晶配向膜を形成し液晶配向膜形成基板とした。この液晶配向膜に対して、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。上記ラビング処理後の液晶配向膜形成基板２枚をイソプロピルアルコールに１分浸漬した後、１００℃のホットプレート上で５分間加熱した。
【００５１】
上記加熱処理後の１対の液晶配向膜形成基板のそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より上記重ね合わせた一対の基板間にネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせ、液晶表示素子を作成した。得られた液晶表示素子に電圧を印加したところ、表示ムラのない良好な表示が得られた。評価結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２
実施例１において、単量体として２−ノルボルネン８４．６ｇ（９００ミリモル）、３−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デセン６．８ｇ（５０ミリモル）、５−トリエトキシシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン１２．９ｇ（５０ミリモル）を用いる以外、実施例１と同様に行った。この重合体を重合体Ｂとする。
【００５３】
重合体Ｂ中の５−トリエトキシシリル−７−オキサ−２−ノルボルネンに由来する構造単位の割合は４．１モル％、３−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デセンに由来する構造単位の割合は４．３モル％であった。
数平均分子量は１０６，０００、重量平均分子量は１８９，０００であった。
また、重合体Ｂのガラス転移温度は３９０℃であった。
実施例１同様に約２００μｍの作製し、さらに架橋して評価を行った。また、実施例１同様に液晶表示用の基板を作製した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例３
実施例１において、単量体として、２−ノルボルネン９００ミリモル、スチレン５０ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン５０ミリモルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合体Ｃを得た。重合体への転化率は８９％であった。スチレンに由来する構造単位の含量は、赤外吸収スペクトルの６９９ｃｍ-1の特性吸収を用いて、検量線法により求め、３．２モル％含まれていた。５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の割合は４．３モル％であった。重合体Ｃの数平均分子量は６６，０００、重量平均分子量は１１９，０００であった。
実施例１と同様にして、２００μｍの架橋フィルムと０．４ｍｍの架橋基板を作製し、評価を行った。得られた液晶表示素子に電圧を印加したところ、表示ムラのない良好な表示が得られた。評価結果を表１に示す。
【００５５】
実施例４
実施例１において、単量体として２−ノルボルネン７００ミリモル、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン２２０ミリモル、８−メチル−８−カルボキシメチル，３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］５０ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン３０ミリモルを用いる以外は、実施例１と同様にして重合体Ｄを得た。重合体への転化率は７４％であった。重合体Ｄの数平均分子量は８２，０００、重量平均分子量は１８６，０００であった。
５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の割合は、全繰り返し単位（重合体）中、２０．８モル％で、８−メチル−８−カルボキシメチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］に由来する構造単位の割合は３．６モル％、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の割合は２．８モル％であった。
実施例１と同様にして架橋フィルムおよび架橋基板を作製し、評価を行った。
得られた液晶表示素子に電圧を印加したところ、表示ムラのない良好な表示が得られた。評価結果を表１に示す。
【００５６】
比較例１
実施例１の重合体Ａをキャストだけ行い、架橋剤の亜リン酸トリブチルを用いず、水蒸気処理を行わないで、架橋してないフィルムおよび表示素子基板を作製した。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例２
実施例１と同じ単量体を用い、 重合触媒として、アセトニトリルパラジウム（II）ビス（テトラフルオロボレート）１０ミリモル、溶媒としてクロロベンゼン５００ｇを用いて、重合を３０℃、１０時間行った。重合体への転化率は８５％であった。実施例１と同様にして処理して、重合体Ｆを得た。重合体Ｆの数平均分子量は８，９００、重量平均分子量は１６，０００であった。
【００５８】
実施例５
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、重合体Ａ １００部に対して２０部をさらに添加したした以外は、実施例１と同様にして２００μｍのフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例６
疎水化したキシレン／トルエン（５０／５０重量比）溶媒のコロイダルシリカ（固形分３０％）をシリカとして、重合体Ａ １００部に対して５部をさらに添加して、実施例１と同様にして２００μｍのフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【発明の効果】
本発明の液晶配向膜形成基板は、耐熱性に優れるため変形することなく高温で焼成し液晶配向膜を形成でき、かつ透明性に優れる。上記基板を用いると、ガラス基板を使用した液晶表示素子に比べ、軽量で、落下の際にも破損しにくく、表示ムラのない液晶表示素子が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal alignment film forming substrate and a liquid crystal display element. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal alignment film-formed substrate having good heat resistance, solvent resistance, dimensional stability and excellent transparency, and a liquid crystal display device using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film made of polyamic acid, polyimide, or the like is formed on the surface of a substrate on which a transparent conductive film is provided to form a liquid crystal display element substrate. A nematic liquid crystal layer having a positive dielectric anisotropy is formed therein to form a sandwich cell, and the major axis of the liquid crystal molecules is twisted 90 degrees continuously from one substrate to the other. A TN type liquid crystal display element having a so-called TN type (Twisted Nematic) liquid crystal cell is known.
Recently, an STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display element and a vertical alignment type liquid crystal display element, which have a higher contrast than the TN type liquid crystal display element and have less viewing angle dependency, have been developed. This STN type liquid crystal display element uses nematic liquid crystal blended with a chiral agent which is an optically active substance as liquid crystal, and the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted over 180 degrees between substrates. The resulting birefringence effect is utilized. Further, the vertical alignment type liquid crystal display element, for example, vertically aligns liquid crystal having negative dielectric anisotropy of liquid crystal molecules and tilts the liquid crystal molecules by applying a voltage to operate horizontally. The substrates in these liquid crystal display elements are required to have heat resistance for firing during the formation of the alignment film, and are also required to have high transparency and good dimensional stability. Therefore, a glass substrate is usually used as a substrate for a liquid crystal display element.
[0003]
However, in recent years, liquid crystal display elements have come to be used in mobile phones, mobile tools, PDAs (personal digital assistants), and the like, and are required to be lightweight so that they can be easily carried. Therefore, recently, a plastic substrate is used in place of a glass substrate for the liquid crystal display element mounted on these devices in order to reduce the weight and damage of the display element portion when dropped.
For this plastic substrate, PES (polyether sulfone) or the like is usually used. However, since the glass transition temperature is as low as about 200 ° C., baking at a high temperature is difficult when forming an alignment film. Further, the substrate for the liquid crystal display element is required to have no warp in order to eliminate display quality and unevenness, but the conventional material is deformed by heat at the time of high-temperature baking, so that the baking temperature is limited. is there.
[0004]
In addition, the following hydrides and addition polymers of ring-opening polymers have been proposed as optical component materials such as plastic substrate materials.
(1) Ring-opening polymer hydride
(1-1) A hydride of a ring-opening copolymer of a tetracyclododecene compound (Japanese Patent Laid-Open No. 60-26024, Japanese Patent No. 3050196)
(1-2) A hydride of a ring-opening copolymer of a norbornene-based or tetracyclododecene-based compound containing an ester group (JP-A-1-132625, JP-A-1-132626)
(2) Addition polymer
(2-1) Copolymer of ethylene and norbornene compound or tetracyclododecene compound [Japanese Patent Laid-Open No. 61-292601, Makromol. Chem. Macromol. Symp. Vol. 47, 83 (1991)]
(2-2) Addition polymer of norbornene, addition copolymer of norbornene and alkyl-substituted norbornene (MetCon97, June 4-5, 1997 B. Goodall et al., JP-A-4-63807, JP-A-8-198919 No.)
(2-3) Norbornene carboxylic acid addition polymer, norbornene and norbornene carboxylic acid addition copolymer, norbornene carboxylic acid addition polymer [Macromolecule, Vol. 29, 2755 (1996), Macromol. Rapid. Commun. Vol. 19,251 (1998), and International Patent Publication No. WO96 / 37526]
[0005]
However, regarding the hydrides of the ring-opening copolymers (1-1) and (1-2) described above, the ring-opening copolymer has a relative glass transition temperature relative to that of the addition polymer, even if it is the same monomer. In particular, it is difficult to obtain a polymer having a low glass transition temperature. Further, the ring-opening copolymer is difficult to be completely hydrogenated, and the hydride contains a small amount of unsaturated bonds in the polymer. When forming into a film or sheet, it may be colored, which is not always sufficient in terms of heat resistance.
In addition, the copolymer of ethylene and norbornene compound or tetracyclododecene compound of (2-1) has a distribution in the ethylene chain, and crystallizes when the ethylene chain is as long as possible. In many cases, this is insufficient, and since it does not contain a polar group, it is insufficient in terms of adhesion and adhesion.
[0006]
On the other hand, the addition polymer (2-2) has a high glass transition temperature and high heat resistance, but is insufficient in terms of solvent resistance. In addition, since the addition polymer of norbornene carboxylic acid ester (2-3), the addition copolymer of norbornene and norbornene carboxylic acid ester, and the addition polymer of norbornene carboxylic acid contain many polar groups, It is excellent in terms of adhesion and adhesion, but is insufficient in terms of moisture absorption resistance and lacks dimensional stability.
[0007]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a liquid crystal display having excellent heat resistance, solvent resistance, dimensional stability, and excellent transparency by using a cyclic olefin copolymer having a specific structure and its crosslinked product. It has been found that a liquid crystal alignment film-formed substrate for forming an element can be obtained, and the present invention has been completed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film-formed substrate having excellent heat resistance, solvent resistance, dimensional stability and excellent transparency, and a liquid crystal display device using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a liquid crystal alignment film-formed substrate in which an electrode is formed on a substrate and a liquid crystal alignment film is further formed thereon. The substrate includes a repeating unit (a) represented by the following general formula (1) and A cyclic olefin copolymer containing the repeating unit (b) represented by the general formula (2), wherein the cyclic olefin copolymer having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 is siloxane. The present invention relates to a liquid crystal alignment film-formed substrate comprising a crosslinked body crosslinked by bonding. The present invention also relates to a liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film-formed substrate described above.
[0010]
[Chemical 3]
[In formula (1), A1~ AFourEach independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or
-(CR1R2)fSi (ORThree)gRFour (3-g),
-(CR1R2)fSi (RThreeRFour) OSi (ORThree)gRFour (3-g),
-(CR1R2)fC (O) O (CH2)hSi (ORThree)gRFour (3-g)
An alkoxysilyl group, an allyloxysilyl group, or a hydrolysis / condensation residue thereof represented by1~ AFourAt least one of them represents an alkoxysilyl group, an allyloxysilyl group, or a hydrolysis / condensation residue thereof. Where R1, R2Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group or a cycloalkyl group;FourRepresents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, f and h are integers of 0 to 5, and g is an integer of 1 to 3. Y is -CH2-Or -O- is shown, and m is 0 or 1. ]
[0012]
[Formula 4]
[In formula (2), B1, B2, BThree, BFourEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a halogenated hydrocarbon group, or — (CH2)jThe polar group represented by X is shown. Where X is -C (O) ORFive, -OC (O) R6And RFive, R6Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group and a halogen substituent thereof, and j represents an integer of 0 to 5. B1~ BFourB1And B2Or BThreeAnd BFourAn alkylidene group formed by B1And B2, B1And BThreeOr B2And BFourAnd a cycloalkylene group and a cycloalkenylene group formed by n represents an integer of 0 to 2. ]
[0014]
Furthermore, the said cyclic olefin type copolymer can contain the repeating unit (c) shown in General formula (3).
-(CH2-CHR7) − ・ ・ ・ (3)
[In formula (3), R7Represents a hydrogen atom or an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, or a trialkylsilyl group. ]
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The liquid crystal alignment film-formed substrate of the present invention is a cyclic olefin copolymer containing the repeating unit (a) and the repeating unit (b) shown in the general formula (1), and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10. , 1,000 to 1,000,000 cyclic olefin copolymers are crosslinked with siloxane bonds.
The repeating unit (a) used in the cyclic olefin copolymer of the present invention is an addition polymerization of a cyclic olefin represented by the following general formula (1) ′ (hereinafter sometimes referred to as “specific cyclic olefin (1)”). Can be formed.
[0016]
[Chemical formula 5]
[In Formula (1) ', A1~ AFour, Y, and m are the same as those shown in the above formula (1). ]
As a specific example of such a specific cyclic olefin (1),
5-trimethoxysilyl-2-norbornene,
5-trimethoxysilyl-7-oxa-2-norbornene,
5-dimethoxy-chlorosilyl-2-norbornene,
5-dimethoxy-chlorosilyl-7-oxa-2-norbornene,
5-methoxy-chloro-methylsilyl-2-norbornene,
5-dimethoxy-chlorosilyl-2-norbornene,
5-methoxy-hydrido-methylsilyl-2-norbornene,
5-dimethoxy-hydridosilyl-2-norbornene,
5-methoxydimethylsilyl-2-norbornene,
5-triethoxysilyl-2-norbornene,
5-triethoxysilyl-7-oxa-2-norbornene,
5-methyl-dimethoxysilyl-2-norbornene,
5-methyl-dimethoxysilyl-7-oxa-2-norbornene,
5-diethoxy-chlorosilyl-2-norbornene,
5-ethoxy-chloro-methylsilyl-2-norbornene,
5-diethoxy-hydridosilyl-2-norbornene,
5-ethoxydimethylsilyl-2-norbornene,
5-ethoxydiethylsilyl-2-norbornene,
5-propoxydimethylsilyl-2-norbornene,
5-triphenoxysilyl-2-norbornene,
5-diphenoxymethylsilyl-2-norbornene,
5-trimethoxysilylmethyl-2-norbornene,
5- (2-trimethoxysilyl) ethyl-2-norbornene,
5- (2-dimethoxy-chlorosilyl) ethyl-2-norbornene,
5- (1-trimethoxysilyl) ethyl-2-norbornene,
5- (2-trimethoxysilyl) propyl-2-norbornene,
5- (1-trimethoxysilyl) propyl-2-norbornene,
5-triethoxysilylethyl-2-norbornene,
5-dimethoxymethylsilylmethyl-2-norbornene,
5-trimethoxypropylsilyl-2-norbornene,
5-Trimethoxysiloxydimethylsilyl-2-norbornene
5-Triethoxysiloxydimethylsilyl-2-norbornene
5-methyldimethoxysiloxydimethylsilyl-2-norbornene
Trimethoxysilylpropyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Triethoxysilylpropyl 5-norbornene-2-carboxylate,
7-oxa-5-norbornene-2-carboxylic acid triethoxysilylpropyl;
5-norbornene-2-carboxylic acid dimethoxy, methylsilylpropyl,
Etc.
The compounds represented by the general formula (1) ′ forming the repeating unit (a) can be used singly or in combination of two or more.
[0018]
The proportion of the repeating unit (a) in the cyclic olefin copolymer is 0.2 to 30 mol%, preferably 0.5 to 20 mol%, more preferably 1.0 to 10 mol%. When the proportion of the repeating unit (a) in the cyclic olefin copolymer is less than 0.2 mol%, formation of a crosslinked product becomes difficult. On the other hand, when the proportion exceeds 30 mol%, the moisture absorption resistance and the dimensional stability deteriorate.
[0019]
The repeating unit (b) represented by the general formula (2) is formed by addition polymerization of a cyclic olefin represented by the following general formula (2) ′ (hereinafter referred to as “specific cyclic olefin (2)”). be able to.
[0020]
[Chemical 6]
[In formula (2) ', B1~ BFour, And n are the same as those in the general formula (2). ]
Specific examples of such “specific cyclic olefin (2)” include
2-norbornene,
5-methyl-2-norbornene,
5-ethyl-2-norbornene,
5-propyl-2-norbornene,
5-butyl-2-norbornene,
5-pentyl-2-norbornene,
5-hexyl-2-norbornene,
5-heptyl-2-norbornene,
5-octyl-2-norbornene,
5-decyl-2-norbornene,
5-dodecyl-2-norbornene,
5,6-dimethyl-2-norbornene,
5-methyl-5-ethyl-2-norbornene,
5-phenyl-2-norbornene,
5-vinyl-2-norbornene,
5-allyl-2-norbornene,
5-isopropylidene-2-norbornene,
5-ethylidene-2-norbornene,
5-cyclohexyl-2-norbornene,
5-cyclohexenyl-2-norbornene,
5-indenyl-2-norbornene,
5,6-indan-2-norbornene,
5-fluoro-2-norbornene,
5-chloro-2-norbornene,
Methyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Butyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Methyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Ethyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Propyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Butyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Trifluoroethyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Dimethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate
Diethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate,
3-Tricyclo [4.3.0.12,5] Desen,
3,7-tricyclo [4.3.0.12,5] Decadiene (dicyclopentadiene)
3-tetracyclo [4.4.0.12,5. 17,10] Dodecene,
8-Methyl-3-tetracyclo [4.4.0.12,5. 17,10] Dodecene,
8-Methyl-8-carboxymethyl, 3-tetracyclo [4.4.0.12,5. 17,10] Dodecene,
8-Methyl-8-carboxyethyl-3-tetracyclo [4.4.0.12,5. 17,10] Dodecene,
And so on.
The compounds represented by the general formula (2) ′ forming the repeating unit (b) can be used singly or in combination of two or more.
A polymer having an ethylenic double bond in the polymer side chain obtained by addition polymerization such as dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-allyl-2-norbornene, etc. is further hydrogenated to have a heat resistant And oxidation / degradation resistance can be improved.
[0022]
The ratio of the repeating unit (b) in the cyclic olefin-based copolymer of the present invention is 70 to 99.8 mol%, preferably 80 to 99.5 mol%, more preferably 90 to 90% in all repeating units. If it is 99 mol% and the ratio is less than 70 mol%, the glass transition temperature may be lowered. On the other hand, if it exceeds 99.8 mol%, crosslinking becomes difficult.
[0023]
The cyclic olefin copolymer may further contain a repeating unit (c) represented by the general formula (3). The repeating unit (c) represented by the general formula (3) is formed by copolymerizing an α-olefin (hereinafter referred to as “specific α-olefin”) represented by the following general formula (3) ′. Can do.
[0024]
CH2= CH (R7) (3) ’
[In formula (3) ', R7Is the same as equation (3). ]
[0025]
Specific examples of such a specific α-olefin include ethylene, styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, trimethylsilylethylene, triethylsilylethylene, and the like.
These specific α-olefins can be used singly or in combination of two or more.
[0026]
The ratio of the cyclic olefin copolymer of the repeating unit (c) is 0 to 40 mol%, preferably 0 to 20 mol%, in all repeating units.
When the ratio of the repeating unit (c) exceeds 40 mol%, the glass transition temperature of the cyclic olefin copolymer is lowered, and the heat resistance is lowered.
[0027]
The cyclic olefin copolymer of the present invention is obtained by addition copolymerization of “specific cyclic olefin (1)” and “specific cyclic olefin (2)” and, if necessary, “specific α-olefin”. The inventive cyclic olefin copolymer is formed.
[0028]
As the polymerization catalyst, multi-component catalysts listed in 1), 2) and 3) below are used.
1) Transition metal compounds
Nickel or cobalt organic carboxylate, organic phosphite, organic phosphate, organic sulfonate, β-diketone compound, etc., or nickel or cobalt organic carboxylate and hexafluoroantimonic acid , Super strong acid-modified compounds such as boron tetrafluoride, trifluoroacetic acid, acetone hexafluoride,
1,5-cyclooctadiene complex of nickel,
[(ΗThree-Crotyl) Ni (cyclooctadiene)] [B ((CFThree)2C6HFour)Four],
A cyclododecatriene complex of nickel,
A diene or triene coordinated complex, such as a norbornadiene complex of nickel,
Nickel or cobalt bis (triarylphosphine) dihalogen
Complex,
[(ΗThree-Crotyl) Ni (cyclooctadiene)] [B ((CFThree)2C6HFour)Four]
Bis [N- (3-tert-butylsalicylidene) phenylaminato] Ni
Ni [PhC (O) CHPPh2] (Ph) (PPhThree)
Ni (OC (O) (C6HFourPPh2) (H) (PCyThree)
Ni [OC (O) (C6HFourPPh2] (H) (PPh3)
Ni (COD)2And PPhThree= Reaction product of CHC (O) Ph
[(ArN = CHC6HThree(O) (Anth)] (Ph) (PPhThree) Ni
(Ar: 2,6- (Pr) 2C6HThree , Pr: isopropyl, Anth: 9-anthracene,
(Ph: phenyl, Cy: Cyclohexyl)
Complexes with bidentate or tridentate ligands such as
[0029]
2) Organoaluminum compound
Methylalumoxane, ethylalumoxane, butylalumoxane,
Methylalumoxane partially mixed with trialkylaluminum,
Trimethylaluminum, triethylaluminum,
Triisobutylaluminum, diisobutylaluminum hydride,
Diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride,
Ethyl aluminum dichloride
Organoaluminum compounds such as
[0030]
3) Furthermore, as a compound that can be added to improve polymerization activity
1,5-cyclooctadiene, 1,5,9-cyclododecatriene, etc.
Non-conjugated diene compounds,
Boron trifluoride ethers, amines, phenols and other complexes,
Tri (pentafluorophenyl) borane,
Tri (3,5-di-trifluoromethylphenyl) borane,
Tri (pentafluorophenyl) aluminum
Lewis acid compounds such as.
Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Triphenylcarbenium tetrakis (3,5-di-trifluoromethyl-phenyl) borate,
Tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Ionic boron compounds such as.
[0031]
These catalyst components are used in the following amounts. That is, the nickel or cobalt compound is 0.02 to 100 millimole atoms per mole of monomer, the organoaluminum compound is 1 to 5000 moles per mole of nickel or cobalt, non-conjugated diene, Lewis acid, An ionic boron compound is 0.2-100 mol with respect to 1 mol atom of nickel or cobalt.
[0032]
The cyclic olefin polymer of the present invention uses an alicyclic hydrocarbon solvent such as cyclohexane, cyclopentane, or methylcyclopentane, using a catalyst comprising a component selected from 1), 2) and, if necessary, 3). , Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene, xylene, mesitylene, dichloromethane, 1,2-dichloroethylene, 1,1 dichloroethylene, tetrachloroethylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc. The solvent selected from one or more of the halogenated hydrocarbon solvents of 100 to 2,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer, at a temperature in the range of −20 to 100 ° C., Obtained by polymerization.
[0033]
As a method for recovering the polymer, for example, an antioxidant is added to the obtained polymer solution, put into a dehydrated poor solvent, the polymer is solidified, and further dried to recover the polymer, or A method of recovering the polymer by evaporating the solvent from the polymer solution to which the antioxidant is added can be exemplified, but the method is not limited to the exemplified method.
[0034]
The cyclic olefin copolymer used in the present invention has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 as measured by gel permeation chromatogram using o-dichlorobenzene as a solvent. Preferably it is 50,000-500,000. Moreover, the weight average molecular weight of polystyrene conversion is 15,000-1,500,000, Preferably it is 70,000-700,000.
If the number average molecular weight in terms of polystyrene is less than 10,000 and the weight average molecular weight is less than 15,000, the fracture strength may be insufficient. On the other hand, when the polystyrene-equivalent number average molecular weight exceeds 1,000,000 and the weight average molecular weight exceeds 1,500,000, it is cast into a sheet or film using a solution of a cyclic olefin copolymer. When a substrate is produced, the viscosity of the solution becomes high, and it may be difficult to produce a sheet or film having good smoothness without waviness or warpage.
[0035]
The glass transition temperature of the cyclic olefin copolymer is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 to 400 ° C., particularly preferably 250 to 390 ° C., and most preferably 270 to 380 ° C. Desirable in terms. When the glass transition temperature is less than 200 ° C., there is a possibility that problems such as deformation may occur in the thermal process necessary for processing the alignment film. On the other hand, when the temperature exceeds 400 ° C., it is necessary to increase the processing temperature when performing heat processing such as heat press, and the cyclic olefin copolymer may be oxidized and deteriorated during the processing.
[0036]
The thermal properties of the cyclic olefin copolymer of the present invention are measured by dynamic viscoelasticity because the glass transition temperature is often unclear in the measurement by a scanning differential calorimeter (DSC). The glass transition temperature of the copolymer was defined by the peak temperature of Tan δ (ratio E ″ / E ′ = Tan δ of storage elastic modulus E ′ and loss elastic modulus E ″).
The measurement of dynamic viscoelasticity uses Leo Vibron DDV-01FP (Orientec Co., Ltd.), the measurement frequency is 10 Hz, the heating rate is 4 ° C./min, the excitation mode is a single waveform, and the excitation amplitude is 2 It was performed under the condition of 0.5 μm, and the peak temperature of the obtained Tan δ temperature dispersion was defined as the glass transition temperature.
[0037]
The compound which is blended and / or condensed with the cyclic olefin addition copolymer of the present invention to form the composition includes: (1) tetraalkoxysilane, trialkoxysilane, silanol, epoxy at the end of the condensate, Examples include condensates of alkoxysilane compounds having a degree of polymerization of 5 to 50 having functional groups such as alkoxysilanes and amino groups, and (2) inorganic particles such as silica, alumina, zirconia, and titania. By blending (1) and / or (2), it is possible to obtain an effect that a film sheet having a small linear expansion coefficient, that is, good dimensional stability can be obtained.
Among these, the tetraalkoxysilane and trialkoxysilane compounds are hydrolyzed, condensed and crosslinked in the presence of the cyclic olefin addition copolymer of the present invention after blending.
[0038]
In these compositions, the proportion of the compound to be blended is 2 to 70 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cyclic olefin copolymer of the present invention. The When the proportion of the compound to be blended is less than 2 parts by weight, there are few effects such as solvent resistance and dimensional stability when formed into a film or sheet. On the other hand, if it exceeds 70 parts by weight, the transparency is often impaired.
Inorganic particles that are compounds blended in these compositions, or when blended compounds produce inorganic particles by condensation or the like, the particle size should be 100 nm or less, preferably 10 nm or less and dispersed in the polymer. Thus, the composition is optically transparent and has good heat resistance and dimensional stability.
[0039]
In addition, as an antioxidant that can be added to the cyclic olefin copolymer of the present invention,
2,6-di-t-butyl-4-methylphenol,
4,4'-thiobis- (6-tert-butyl-3-methyl-phenyl),
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol),
Tetrakis [methylene-3-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane,
3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid stearate,
2,5-di-t-butylhydroquinone,
Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate,
Phenolic antioxidants such as hydroquinone antioxidants
further
Bis- (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite,
Tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphonite,
3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester,
Bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite,
Tris (4-methoxy-3,5-diphenyl) phosphite,
Tris (nonylphenyl) phosphite,
Phosphorus secondary antioxidants such as
Dilauryl-3,3'-thiodipropionate,
2-mercaptobenzimidazole
Sulfur secondary antioxidants such as
A compound selected from these can be added in the range of 0.05 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer.
[0040]
Although the substrate material preparation method of this invention is illustrated below, this invention is not limited to this illustration.
First, a polymer solution is prepared in the range of 10 to 40% by weight of a polymer solid content containing a cyclic olefin copolymer and a crosslinking catalyst in a solvent having little moisture.
Next, casting is performed, and the solvent is gradually evaporated at a temperature in the range of room temperature to 250 ° C. to form a sheet or film having a predetermined thickness.
Thereafter, the sheet or film is exposed to hot water or water vapor at 100 to 200 ° C., and a molded product crosslinked by a siloxane bond is obtained by hydrolysis and condensation of a reactive silyl group in the cyclic olefin copolymer. . Furthermore, if necessary, a crosslinked molded body from which moisture and remaining solvent are removed is obtained by heating to 150 to 250 ° C. under an inert gas such as argon or nitrogen or under reduced pressure. The degree of swelling of the crosslinked product thus obtained measured with toluene at 25 ° C. is preferably 300% or less from the viewpoint of solvent resistance and dimensional stability. More preferably, it is 200% or less. This degree of swelling can be easily adjusted by the temperature of the hot water or water vapor, the exposure time of the sheet or film to the hot water or water vapor, the amount of the crosslinking catalyst, and the like.
As hydrolysis / condensation catalyst, organic acids such as organic carboxylic acid, organic sulfonic acid, organic sulfinic acid, organic phosphoric acid, organic phosphorous acid, Al, Mg, Zn, Ba, Ca, Sb, Si, Ge, Sn, Alcohol salts of metals such as Ti, Zr, V, Y, Sm, Yb, Sc, thiol salts, phenol salts, β-diketone salts, organic carboxylates, oxides, halides and other metal compounds, amine compounds, Quaternary alkyl ammonium salts are used, but preferably organic carboxylic acids, organic sulfonic acids, organic sulfinic acids, organic phosphoric acids that do not change during molding of sheets, films, etc., and hydrolyze at high temperatures to exhibit catalytic action Esters such as organic phosphorous acid are preferred.
These catalysts are used in the range of 0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the cyclic olefin copolymer.
[0041]
The liquid crystal alignment film-formed substrate of the present invention can be produced according to a known method using the substrate. For example, an ITO electrode is formed on the surface of a liquid crystal alignment film-formed substrate obtained by casting as described above, and a liquid crystal aligning agent is printed thereon using a printing machine, dried, and then a liquid crystal aligning agent film To form a liquid crystal alignment film-formed substrate.
The ITO electrode can be formed by a known method such as sputtering, and the electrode film thickness is preferably 10 to 500 μm, more preferably 20 to 300 μm.
A well-known thing can be used as a liquid crystal aligning agent, For example, the aligning agent etc. which used organic polymers, such as a polyamic acid and a polyimide, are mentioned. The film thickness of the liquid crystal alignment film is preferably 5 to 100 nm, more preferably 20 to 80 nm.
[0042]
An example of producing a liquid crystal display element from the liquid crystal alignment film forming substrate of the present invention is shown below.
That is, the liquid crystal alignment film is rubbed, immersed in isopropyl alcohol, and then heat-treated. After applying an adhesive containing aluminum oxide spheres having a predetermined diameter to the outer edges of each of the obtained pair of liquid crystal alignment film forming substrates, the liquid crystal alignment films are stacked and pressure-bonded so as to face each other, and the adhesive is cured. Let Next, after filling the liquid crystal between the pair of substrates from the liquid crystal injection port, the liquid crystal injection port is sealed, and polarizing plates are bonded to both sides of the outside of the substrate to form a liquid crystal display element.
The liquid crystal alignment film-formed substrate of the present invention is excellent in heat resistance, solvent resistance, and dimensional stability, and can be baked at a high temperature without deformation to form a liquid crystal alignment film, and is excellent in transparency.
Thus, using the liquid crystal alignment film-formed substrate of the present invention, a liquid crystal display element that is lighter than the liquid crystal display element using a glass substrate, is not easily damaged when dropped, and has no display unevenness can be obtained.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are a weight part and weight%.
[0044]
The weight average molecular weight, number average molecular weight, Tan δ peak temperature, display unevenness and the like were measured by the following methods.
Weight average molecular weight, number average molecular weight;
Using a 150C type gel permeation chromatography (GPC) apparatus manufactured by WATERS and using an H type column manufactured by Tosoh Corporation, the measurement was performed at 120 ° C. using o-dichlorobenzene as a solvent. The obtained molecular weight is a standard polystyrene conversion value.
[0045]
Tan δ peak temperature (glass transition temperature);
The glass transition temperature of the polymer was measured at the peak temperature of dynamic viscoelasticity Tan δ (ratio E ″ / E ′ = Tan δ of storage elastic modulus E ′ and loss elastic modulus E ″).
The measurement of dynamic viscoelasticity uses Leo Vibron DDV-01FP (Orientec Co., Ltd.), the measurement frequency is 10 Hz, the heating rate is 4 ° C./min, the excitation mode is a single waveform, and the excitation amplitude is 2 The measurement was performed at a peak temperature of the temperature dispersion of Tan δ obtained under the condition of 0.5 μm.
[0046]
Total light transmittance of film:
Based on ASTM D1003, the total light transmittance of a test piece (film) having a thickness of 100 μm was measured.
Whether the film is dissolved in the liquid crystal:
One drop (about 20 mg) of nematic liquid crystal (MLC-6221, manufactured by Merck & Co., Inc.) was dropped on a film or sheet having a thickness of 50 to 250 μm and a length of 2 cm and a width of 2 cm, and heated at 150 ° C. for 1 hour in the atmosphere. The change of the film (sheet) surface was visually evaluated.
Dissolution: Dropped surface is cloudy or deformed
Slight dissolution; cloudiness on the dripping surface, slight deformation
No dissolution; no dripping surface deformation
Swelling degree of toluene at 25 ° C .:
A film or sheet having a thickness of 50 to 250 μm and a length of 2 cm × width 2 cm was immersed in toluene at 25 ° C. for 3 hours, and the degree of swelling was calculated from the weight ratio before and after the immersion. (The thing which does not swell at all was made into 100%.)
Substrate display unevenness:
The following criteria were evaluated by visual evaluation.
No display unevenness: After a voltage is applied to the liquid crystal display element, a good display with no display unevenness can be obtained.
Display unevenness: After applying voltage to the liquid crystal display element, the display is uneven and good display cannot be obtained.
[0047]
Example 1
Under a nitrogen atmosphere, in a 2,000 ml glass reaction vessel, 89.3 g (950 mmol) of monomer 2-norbornene, 8.6 g (50 mmol) of 5-triethoxysilyl-2-norbornene, solvent 490 g of toluene was charged and the temperature of the reaction system was adjusted to 30 ° C.
Next, 1,5-cyclooctadiene 1 mmol, 1-hexene 10 mmol, a reaction product obtained by previously reacting hexafluoroantimonic acid and nickel octoate (a product reacted at a molar ratio of 1: 1 at 0 ° C.) 1) as Ni atoms, 9 mmol of boron trifluoride ethyl ether complex, and 10 mmol of triethylaluminum were added, and polymerization was carried out at 30 ° C. for 2 hours. Conversion of the monomer to polymer was 95%.
30 mmol of lactic acid was added to the polymer solution to react with the catalyst component, and the catalyst component was transferred to the aqueous phase with 500 ml of water to perform decatalysis. This decatalysis operation was repeated once more. Thereafter, the polymer solution was put into 2,000 ml of isopropanol to solidify the polymer, and unreacted monomers and a slight remaining catalyst component were removed from the polymer. The solidified polymer was dried under reduced pressure at 90 ° C. for 17 hours to obtain a polymer. (Referred to as polymer A)
[0048]
270 MH of polymer AZof1From 1 H-NMR analysis (proton nuclear magnetic resonance analysis), the proportion of structural units derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene was 4.9 mol%.
From the measurement by gel permeation chromatography (GPC), the number average molecular weight was 123,000 and the weight average molecular weight was 208,000.
Moreover, the glass transition temperature measured by the dynamic viscoelasticity of this polymer A was 375 degreeC.
[0049]
As an antioxidant, 0.9 part of pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tris (2,4- A toluene solution of polymer A having a solid content of 22% was prepared by adding 0.9 part of di-t-butylphenyl) phosphite and 0.5 part of the cross-linking agent tributyl phosphite. This solution was cast and further heated at 200 ° C. for 3 hours under reduced pressure in order to remove the toluene solvent to produce a film having a thickness of 200 μm. In order to further crosslink the film, heat treatment was performed for 2 hours under steam at 150 ° C., and the film was dried under vacuum at 200 ° C. for 1 hour.
Various evaluation was implemented using this film. The results are shown in Table 1.
[0050]
As a substrate for a liquid crystal display element, a sheet substrate having a thickness of 0.4 mm was produced by crosslinking with cast and water vapor in the same manner as described above. An ITO electrode was formed on this substrate to obtain a liquid crystal display device substrate.
A liquid crystal aligning agent (trade name: AL1000, manufactured by JSR Corporation) is 2 cm in area using a flexographic printing machine.2This was printed on a substrate for a liquid crystal display element on which an ITO electrode was formed, and dried on a hot plate at 230 ° C. for 10 minutes to form a liquid crystal alignment film having a film thickness of 60 nm to obtain a liquid crystal alignment film forming substrate. This liquid crystal alignment film was rubbed with a rubbing machine having a roll around which a nylon cloth was wound at a roll rotation speed of 500 rpm, a stage moving speed of 3 cm / sec, and a hair foot pressing length of 0.4 mm. The two liquid crystal alignment film-formed substrates after the rubbing treatment were immersed in isopropyl alcohol for 1 minute, and then heated on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes.
[0051]
After applying an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm to the outer edges of each of the pair of liquid crystal alignment film forming substrates after the heat treatment, the liquid crystal alignment films are stacked and pressure-bonded so as to face each other. The adhesive was cured. Next, a nematic liquid crystal (MLC-6221, manufactured by Merck & Co., Inc.) is filled between the pair of substrates superposed from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photo-curing adhesive. A polarizing plate was bonded to both sides of the substrate to prepare a liquid crystal display element. When voltage was applied to the obtained liquid crystal display element, good display without display unevenness was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
[0052]
Example 2
In Example 1, as a monomer, 84.6 g (900 mmol) of 2-norbornene, 3-tricyclo [4.3.0.12,5This was carried out in the same manner as in Example 1 except that 6.8 g (50 mmol) of decene and 12.9 g (50 mmol) of 5-triethoxysilyl-7-oxa-2-norbornene were used. This polymer is designated as Polymer B.
[0053]
The proportion of structural units derived from 5-triethoxysilyl-7-oxa-2-norbornene in the polymer B was 4.1 mol%, and 3-tricyclo [4.3.0.1.2,5The proportion of structural units derived from decene was 4.3 mol%.
The number average molecular weight was 106,000 and the weight average molecular weight was 189,000.
Moreover, the glass transition temperature of the polymer B was 390 degreeC.
About 200 μm was prepared in the same manner as in Example 1, and further crosslinked and evaluated. Further, a substrate for liquid crystal display was produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0054]
Example 3
In Example 1, Polymer C was obtained in the same manner as in Example 1 except that 900 mmol of 2-norbornene, 50 mmol of styrene, and 50 mmol of 5-triethoxysilyl-2-norbornene were used as monomers. It was. The conversion to polymer was 89%. The content of structural units derived from styrene is 699 cm in the infrared absorption spectrum.-1It was determined by a calibration curve method using the characteristic absorption of γ and contained 3.2 mol%. The proportion of structural units derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene was 4.3 mol%. The number average molecular weight of the polymer C was 66,000, and the weight average molecular weight was 119,000.
In the same manner as in Example 1, a 200 μm crosslinked film and a 0.4 mm crosslinked substrate were prepared and evaluated. When voltage was applied to the obtained liquid crystal display element, good display without display unevenness was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
[0055]
Example 4
In Example 1, 700 mmol of 2-norbornene, 220 mmol of 5-n-hexyl-2-norbornene, 8-methyl-8-carboxymethyl, 3-tetracyclo [4.4.0.1 as monomers.2,5. 17,10Polymer D was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 mmol and 5-triethoxysilyl-2-norbornene 30 mmol were used. Conversion to polymer was 74%. The number average molecular weight of the polymer D was 82,000, and the weight average molecular weight was 186,000.
The proportion of structural units derived from 5-n-hexyl-2-norbornene is 20.8 mol% in all repeating units (polymer), and 8-methyl-8-carboxymethyl-3-tetracyclo [4.4. 0.12,5. 17,10] Was 3.6 mol%, and the proportion of structural units derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene was 2.8 mol%.
In the same manner as in Example 1, a crosslinked film and a crosslinked substrate were produced and evaluated.
When voltage was applied to the obtained liquid crystal display element, good display without display unevenness was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
[0056]
Comparative Example 1
The polymer A of Example 1 was cast only, the tributyl phosphite of the cross-linking agent was not used, and the film and the display element substrate were not cross-linked without performing the water vapor treatment. The results are shown in Table 1.
[0057]
Comparative Example 2
Using the same monomer as in Example 1, 10 mmol of acetonitrile palladium (II) bis (tetrafluoroborate) as a polymerization catalyst and 500 g of chlorobenzene as a solvent, polymerization was carried out at 30 ° C. for 10 hours. The conversion to polymer was 85%. The polymer F was obtained by treating in the same manner as in Example 1. The number average molecular weight of the polymer F was 8,900, and the weight average molecular weight was 16,000.
[0058]
Example 5
A 200 μm film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of tetraethoxysilane (TEOS) was further added to 100 parts of the polymer A. The results are shown in Table 1.
[0059]
Example 6
In the same manner as in Example 1, adding 5 parts to 100 parts of the polymer A, using colloidal silica (solid content 30%) as a hydrophobicized xylene / toluene (50/50 weight ratio) solvent as silica. A 200 μm film was prepared. The results are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]
【The invention's effect】
The liquid crystal alignment film forming substrate of the present invention is excellent in heat resistance, and can be baked at a high temperature without deformation to form a liquid crystal alignment film, and is excellent in transparency. When the substrate is used, a liquid crystal display element that is lighter than the liquid crystal display element using a glass substrate, is not easily damaged when dropped, and has no display unevenness can be obtained.
Claims (7)
−（ＣＲ1Ｒ2）fＳｉ（ＯＲ3）gＲ4 (3-g)、
−（ＣＲ1Ｒ2）fＳｉ（Ｒ3Ｒ4）ＯＳｉ（ＯＲ3）gＲ4 (3-g)、
−（ＣＲ1Ｒ2）fＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）hＳｉ（ＯＲ3）gＲ4 (3-g)
で表されるアルコキシシリル基、アリロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を示し、Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つはアルコキシシリル基、アリロキシシリル基またはこれらの加水分解・縮合残基を示す。ここで、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基を示し、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｆ，ｈは０〜５の整数、ｇは１〜３の整数を示す。また、Ｙは−ＣＨ2−または−Ｏ−を示し、ｍは０または１を示す。］
- (CR 1 R 2) f Si (OR 3) g R 4 (3-g),
- (CR 1 R 2) f Si (R 3 R 4) OSi (OR 3) g R 4 (3-g),
- (CR 1 R 2) f C (O) O (CH 2) h Si (OR 3) g R 4 (3-g)
And at least one of A 1 to A 4 is an alkoxysilyl group, an allyloxysilyl group, or a hydrolysis / condensation residue thereof. Indicates a group. Here, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group, alkenyl group, aryl group or cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, f and h are integers of 0 to 5, and g is an integer of 1 to 3. Y represents —CH 2 — or —O—, and m represents 0 or 1. ]
−（ＣＨ2−ＣＨＲ7）− ・ ・ ・ （３）
［式（３）中、Ｒ7は水素原子またはアリール基、アルキル置換アリ−ル基、トリアルキルシリル基を示す。］The liquid crystal alignment film formation board of Claim 1 or 2 in which the said cyclic olefin type copolymer further contains the repeating unit (c) shown in General formula (3).
- (CH 2 -CHR 7) - · · · (3)
[In the formula (3), R 7 represents a hydrogen atom or an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, or a trialkylsilyl group. ]
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