JP2003041218A - Conductive adhesive agent and packaging structure using the same - Google Patents

Conductive adhesive agent and packaging structure using the same

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JP2003041218A
JP2003041218A JP2002140779A JP2002140779A JP2003041218A JP 2003041218 A JP2003041218 A JP 2003041218A JP 2002140779 A JP2002140779 A JP 2002140779A JP 2002140779 A JP2002140779 A JP 2002140779A JP 2003041218 A JP2003041218 A JP 2003041218A
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JP
Japan
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conductive adhesive
particles
adhesive according
electrode potential
standard electrode
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Application number
JP2002140779A
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Japanese (ja)
Inventor
Hiroteru Takezawa
弘輝 竹沢
Takashi Kitae
孝史 北江
Yukihiro Ishimaru
幸宏 石丸
Tsutomu Mitani
力 三谷
Tosaku Nishiyama
東作 西山
Shinji Kobayashi
伸二 小林
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive adhesive agent and a packaging structure using the same, capable of maintaining reliability in moisture resistance even when general-purpose base metals are used for electrodes. SOLUTION: The conductive adhesive agent contains a first particle with its standard electrode potential not less than that of silver, a second particle with its standard electrode potential lower than that of silver, and a polar solvent with an electrolytic ion of 1-10,000 ppm or dielectric constant of 15 or more.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子部品の実装の
分野で用いられる導電性接着剤に関するものであり、さ
らに導電性接着剤を用いて基板と電子部品とを電気的に
接続した実装構造体に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive adhesive used in the field of mounting electronic components, and a mounting structure in which a substrate and electronic components are electrically connected using the conductive adhesive. It is about the body.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、環境調和に対する意識の高まりか
ら、エレクトロニクス実装の分野では、はんだ合金中の
鉛に対する規制が行われようとしており、鉛フリー実装
技術、すなわち、鉛を使わない材料で、電子部品を接合
する技術の確立が急務となっている。鉛フリー実装技術
としては、主として鉛フリーはんだおよび導電性接着剤
を用いた実装技術が挙げられるが、接合部の柔軟性や実
装温度の低温化などのメリットが期待される導電性接着
剤に、より注目が集まり始めている。
2. Description of the Related Art In recent years, due to increasing awareness of environmental harmony, in the field of electronic packaging, regulation of lead in solder alloys is about to be implemented, and lead-free packaging technology, that is, lead-free materials, There is an urgent need to establish technology for joining parts. As lead-free mounting technology, there are mainly mounting technologies that use lead-free solder and conductive adhesives, but for conductive adhesives that are expected to have advantages such as flexibility of joints and lower mounting temperature, More attention is beginning to gather.

【0003】導電性接着剤は、一般に、樹脂系接着成分
(バインダ樹脂)中に導電性粒子を分散させたものであ
る。部品の実装は、通常、基板の電極に導電性接着剤を
塗布し、部品を搭載した後、樹脂を硬化させることによ
り行われる。こうして、接合部が樹脂で接着されるとと
もに、樹脂の収縮により導電性粒子同士が接触して、接
続部の導通が確保される。導電性接着剤の樹脂の硬化温
度は150℃程度であり、240℃程度のはんだの溶融
温度と比較して低いため、耐熱性の低い安価な部品にも
使用できる。また、接合部が樹脂で接着されるため、熱
や外力による変形に対して柔軟に追随できる。このた
め、接合部が合金であるはんだと比較して、接合部に亀
裂が発生しにくいという利点を有する。以上の理由か
ら、導電性接着剤は、はんだの代替材料として期待され
ている。
The conductive adhesive is generally a dispersion of conductive particles in a resinous adhesive component (binder resin). Mounting of components is usually performed by applying a conductive adhesive to the electrodes of the substrate, mounting the components, and then curing the resin. In this way, the joint portion is adhered with the resin, and the conductive particles come into contact with each other due to the contraction of the resin, so that the continuity of the connection portion is secured. Since the curing temperature of the resin of the conductive adhesive is about 150 ° C., which is lower than the melting temperature of solder at about 240 ° C., it can be used for inexpensive parts having low heat resistance. In addition, since the joint portion is adhered with resin, it can flexibly follow deformation due to heat or external force. For this reason, there is an advantage that cracks are less likely to occur at the joint, as compared with solder in which the joint is an alloy. For the above reasons, the conductive adhesive is expected as a substitute material for solder.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、導電性接着剤
は、汎用電極部品や基板を接合した状態での実装信頼性
の点では、はんだ合金に劣っている。一般に、電子部品
や回路基板の端子電極としては、ハンダ合金やCuなど
の卑金属が用いられている。導電性接着剤を用いて卑金
属の端子電極を有する電子部品や回路基板を実装する
と、高温多湿雰囲気下において接続抵抗が顕著に増大す
る。導電性接着剤を用いた実装構造体における接続抵抗
の増加は、電極に用いた卑金属が水分の存在下で腐食す
ることが主な要因である。すなわち、導電性接着剤に用
いられる銀などの金属粒子と卑金属電極とに侵入した水
分が接触して一種の電池が形成され、電位が相対的に低
い卑金属電極が腐食される。このため、導電性接着剤を
用いて耐湿信頼性を確保するためには、汎用の電極では
なく、AuやPdなどの高価な電極を使用する必要があ
った。
However, the conductive adhesive is inferior to the solder alloy in terms of mounting reliability in the state where general-purpose electrode parts and substrates are joined. Generally, a base metal such as a solder alloy or Cu is used as a terminal electrode of an electronic component or a circuit board. When an electronic component or a circuit board having a base metal terminal electrode is mounted using a conductive adhesive, the connection resistance remarkably increases in a high temperature and high humidity atmosphere. The increase in connection resistance in the mounting structure using the conductive adhesive is mainly due to corrosion of the base metal used for the electrodes in the presence of water. That is, metal particles such as silver used for the conductive adhesive and the water invading the base metal electrode come into contact with each other to form a kind of battery, and the base metal electrode having a relatively low potential is corroded. Therefore, in order to secure the moisture resistance reliability using the conductive adhesive, it is necessary to use an expensive electrode such as Au or Pd instead of a general-purpose electrode.

【0005】そこで、本発明は、汎用の卑金属電極を用
いた場合でも、耐湿信頼性を維持できる導電性接着剤お
よび実装構造体を提供することを目的とする。
Therefore, it is an object of the present invention to provide a conductive adhesive and a mounting structure which can maintain moisture resistance reliability even when a general-purpose base metal electrode is used.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の導電性接着剤
は、電子部品と基板とを電気的に接続するために用いら
れ、標準電極電位が銀の標準電極電位以上である第1の
粒子と、標準電極電位が銀の標準電極電位よりも低い第
2の粒子とを含む。
The conductive adhesive of the present invention is used for electrically connecting an electronic component and a substrate, and has a standard electrode potential of not less than the standard electrode potential of silver. And second particles having a standard electrode potential lower than that of silver.

【0007】この導電性接着剤では、電位が低い第2の
粒子を添加することにより、この第2の粒子が犠牲腐食
するために、電子部品や基板の電極の腐食が抑制され
る。
In this conductive adhesive, by adding the second particles having a low electric potential, the second particles are sacrificed and corroded, so that the corrosion of the electrodes of the electronic parts and the substrate is suppressed.

【0008】また、本発明は、電子部品の電極と基板の
電極とを上記導電性接着剤を用いて電気的に接続した実
装構造体を提供する。この実装構造体では、第2の粒子
が腐食し、酸化物、水酸化物、塩化物および炭酸塩から
選ばれる少なくとも1種の化合物として存在することも
ある。
The present invention also provides a mounting structure in which the electrodes of the electronic component and the electrodes of the substrate are electrically connected using the above conductive adhesive. In this mounting structure, the second particles may be corroded and may be present as at least one compound selected from oxides, hydroxides, chlorides and carbonates.

【0009】さらに、本発明は、電子部品の電極と基板
の電極とが導電性接着剤を用いて電気的に接続され、こ
の導電性接着剤が、標準電極電位が銀の標準電極電位以
上である粒子を含有し、電子部品の電極および基板の電
極から選ばれる少なくとも一方の電極であって標準電極
電位が上記粒子よりも低い電極の表面に、標準電極電位
が上記粒子の標準電極電位よりも高い金属化合物被膜が
形成されている実装構造体も提供する。
Further, according to the present invention, the electrode of the electronic component and the electrode of the substrate are electrically connected with each other by using a conductive adhesive, and the conductive adhesive has a standard electrode potential higher than that of silver. Containing certain particles, at least one electrode selected from the electrode of the electronic component and the electrode of the substrate, the standard electrode potential on the surface of the electrode is lower than the particles, the standard electrode potential than the standard electrode potential of the particles A mounting structure having a high metal compound coating is also provided.

【0010】この実装構造体では、電位が低い電極の表
面に電位が高い金属化合物被膜を形成することにより、
電極の腐食を抑制することとした。
In this mounting structure, by forming a metal compound film having a high electric potential on the surface of the electrode having a low electric potential,
It was decided to suppress the corrosion of the electrodes.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
について説明する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Preferred embodiments of the present invention will be described below.

【0012】本発明では、上記目的を達成するために、
第1の手法として、銀など導電性を確保するために添加
される金属粒子を第1の粒子として、この第1の粒子よ
りも標準電極電位が低い第2の粒子を導電性接着剤に添
加することとした。また、第2の手法として、電子部品
および/または回路基板の電極に表面処理を施すことに
より、この電極の標準電極電位を上昇させることとし
た。
In the present invention, in order to achieve the above object,
As a first method, metal particles such as silver added to secure conductivity are used as first particles, and second particles having a standard electrode potential lower than that of the first particles are added to the conductive adhesive. It was decided to. In addition, as a second method, the standard electrode potential of this electrode is increased by subjecting the electrode of the electronic component and / or the circuit board to a surface treatment.

【0013】まず、第1の手法について説明する。First, the first method will be described.

【0014】この手法では、通常、電気的接続を確保す
るための金属粒子(第1の粒子)、バインダ樹脂、硬化
剤や各種の添加剤を含む導電性接着剤に、さらに第2の
粒子が添加される。第2の粒子は、第1の粒子よりも標
準電極電位が低く(換言すれば腐食しやすく)、さらに
接続の対象とする電子部品および回路基板の電極よりも
標準電極電位が低いことが好ましい。すなわち、標準電
極電位の好ましい大小関係は、(第1の粒子)>(電
極)>(第2の粒子)である。第2の粒子の標準電極電
位が電極の標準電極電位よりも相対的に低ければ、電極
の腐食を効果的に抑制できる。第1の粒子を介して第2
の粒子と電極とが電気的に接続されて腐食電池が構成さ
れ、相対的に電位が低い第2の粒子が電極に優先して腐
食するためである。第2の粒子の標準電極電位は、具体
的には、電極表面に汎用の金属がSnまたはSnを含む
合金であることに鑑み、Snよりも低いことが好まし
い。
In this method, usually, a metal particle (first particle) for ensuring electrical connection, a binder resin, a conductive adhesive containing a curing agent and various additives, and further a second particle are added. Is added. It is preferable that the second particles have a lower standard electrode potential than the first particles (in other words, they are more likely to corrode), and also have a lower standard electrode potential than the electrodes of the electronic component and the circuit board to be connected. That is, the preferred magnitude relationship of the standard electrode potential is (first particle)>(electrode)> (second particle). If the standard electrode potential of the second particles is relatively lower than the standard electrode potential of the electrode, corrosion of the electrode can be effectively suppressed. Second through first particle
This is because the particles and the electrodes are electrically connected to each other to form a corrosion battery, and the second particles having a relatively low potential preferentially corrode the electrodes. Specifically, the standard electrode potential of the second particles is preferably lower than Sn, considering that the general-purpose metal is Sn or an alloy containing Sn on the electrode surface.

【0015】実装構造体では、接合部に侵入した水分が
電解質となって、ガルバニック腐食が引き起こされるか
らである。
This is because, in the mounting structure, the water that has penetrated into the joint serves as an electrolyte and causes galvanic corrosion.

【0016】実際には、侵入した水に、導電性接着剤や
基板に含まれている水溶性の成分が溶け出すこともあ
る。この成分から生じる電解質イオンは、水の電解能力
を高めて電極の腐食を促進する作用を有するが、同時に
第2の粒子の犠牲腐食も促進する。電解質イオンは、あ
る程度存在した方が、腐食防止についての信頼性が向上
する。本発明者が確認したところ、信頼性改善の観点か
らは、導電性接着剤に、1〜10000ppm、さらに
は1〜100ppmの電解質イオンが存在することが好
ましい。電解質イオンとしては、臭素、塩素などから生
じるハロゲンイオン(特に塩化物イオン)、ナトリウ
ム、カリウムなどから生じるアルカリ金属イオンが好適
である。後述する実施例では、第2の粒子としてのZn
粒子と塩化物イオンとを共存させると、顕著な腐食防止
効果が認められた。
In practice, the water-soluble component contained in the conductive adhesive or the substrate may dissolve into the invading water. Electrolyte ions generated from this component have the effect of enhancing the electrolysis capacity of water to promote the corrosion of the electrode, but at the same time also promote the sacrificial corrosion of the second particles. The presence of electrolyte ions to some extent improves the reliability of corrosion prevention. As confirmed by the present inventor, from the viewpoint of improving reliability, it is preferable that 1 to 10000 ppm, and further 1 to 100 ppm of electrolyte ions are present in the conductive adhesive. As the electrolyte ions, halogen ions (especially chloride ions) generated from bromine, chlorine and the like, and alkali metal ions generated from sodium, potassium and the like are preferable. In Examples described later, Zn as the second particles
When particles and chloride ions were made to coexist, a remarkable corrosion inhibiting effect was observed.

【0017】なお、電解質イオンは、標準電極電位の値
に影響を及ぼすことがある。したがって、導電性接着剤
が電解質イオンを5ppm以上含む場合は、実際の腐食
過程を考慮し、通常用いられる脱イオン水(導電率1μ
-1以下)に代えて電解質イオンを含む水を用いた場合
の標準電極電位においても、上記関係が成立することが
好ましい。具体的な測定対象は、NaClを3重量%添
加した上記脱イオン水を用いるとよい。
The electrolyte ions may affect the value of the standard electrode potential. Therefore, when the conductive adhesive contains 5 ppm or more of electrolyte ions, deionized water (conductivity of 1 μm) which is usually used is taken into consideration in consideration of the actual corrosion process.
It is preferable that the above relationship holds even at the standard electrode potential when water containing electrolyte ions is used instead of (S −1 or less). As a specific object to be measured, it is preferable to use the deionized water containing 3% by weight of NaCl.

【0018】第1の粒子は、貴金属(金(Au)、銀
(Ag)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、イリジ
ウム(Ir)、ロジウム(Rh)、オスミウム(O
s)、ルテニウム(Ru))の金属粒子や、Ag−Pd
合金などの貴金属の合金が好適である。また、標準電極
電位が銀の標準電極電位以上であれば、貴金属以外の金
属を含む粒子、例えば、Agで被覆された銅(Cu)粒
子を用いても構わない。体積固有抵抗値や材料コストを
考慮すると、第1の粒子としては、Ag粒子が好まし
い。
The first particles are composed of precious metals (gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), iridium (Ir), rhodium (Rh), osmium (O).
s), metal particles of ruthenium (Ru), Ag-Pd
Noble metal alloys such as alloys are preferred. Also, particles containing a metal other than a noble metal, for example, copper (Cu) particles coated with Ag may be used as long as the standard electrode potential is equal to or higher than the standard electrode potential of silver. Considering the volume resistivity value and the material cost, Ag particles are preferable as the first particles.

【0019】第1の粒子は、第2の粒子が腐食しても、
電気的な接続を維持できる程度に含有させることが好ま
しく、具体的には、その含有率を、導電性接着剤の70
重量%以上95重量%以下とするとよい。
Even if the first particles corrode the second particles,
It is preferable that the content of the conductive adhesive is 70% of that of the conductive adhesive.
It is advisable to set the content in the range of wt% to 95 wt%.

【0020】第2の粒子は、卑金属や非金属、具体的に
は、鉄(Fe)、炭素(C)、アルミニウム(Al)、
亜鉛(Zn)、マグネシウム(Mg)、ニッケル(N
i)、銅(Cu)、ベリリウム(Be)、クロム(C
r)、錫(Sn)、バナジウム(V)およびカルシウム
(Ca)から選ばれる少なくとも1つを含むことが好ま
しい。
The second particles are base metals or non-metals, specifically iron (Fe), carbon (C), aluminum (Al),
Zinc (Zn), magnesium (Mg), nickel (N
i), copper (Cu), beryllium (Be), chromium (C)
It is preferable that at least one selected from r), tin (Sn), vanadium (V) and calcium (Ca) is contained.

【0021】第2の粒子は、酸化物を形成しやすい特性
を有することが望まれる。具体的には、Zn、Fe、M
g、Cu、V、CaおよびBeから選ばれる少なくとも
一つを用いるとよく、Znが特に好適である。第2の粒
子は、酸化されると、表面に樹脂と化学結合しやすい水
酸基を多く含む状態となる。この結合により、バインダ
樹脂と金属粒子との密着性が向上すると、接合部への水
分の浸入を抑制することができる。
It is desired that the second particles have the property of easily forming an oxide. Specifically, Zn, Fe, M
At least one selected from g, Cu, V, Ca and Be may be used, and Zn is particularly preferable. When the second particles are oxidized, the surface of the second particles contains a large amount of hydroxyl groups that are likely to chemically bond with the resin. If the adhesion between the binder resin and the metal particles is improved by this bonding, it is possible to suppress the infiltration of water into the joint.

【0022】なお、第2の粒子は、炭素鋼、SnAg、
SnBi、SnCu、FeNi、BeCu、ステンレス
鋼などのように、複数の元素を含んでいてもよい。第2
の粒子として合金を用いる場合には、より電位が低い成
分(SnAgであればSn)の電位を比較の対象として
採用すればよい。
The second particles are carbon steel, SnAg,
It may contain a plurality of elements such as SnBi, SnCu, FeNi, BeCu, and stainless steel. Second
When an alloy is used as the particles, the potential of a component having a lower potential (Sn in the case of SnAg) may be adopted as a comparison target.

【0023】第2の粒子の含有率は、通常は、導電性接
着剤の0.5重量%以上10重量%以下とするとよい。
含有率が低すぎると、腐食抑制の効果が十分に得られな
いことがあり、逆に高すぎると導電性接着剤の導電性に
悪影響を及ぼす場合がある。かかる観点から、第2の粒
子の含有率は、導電性接着剤の2重量%を上回る範囲、
さらには3重量%以上、とすることがより好ましい。
The content of the second particles is usually 0.5% by weight or more and 10% by weight or less of the conductive adhesive.
If the content is too low, the effect of suppressing corrosion may not be sufficiently obtained, while if it is too high, the conductivity of the conductive adhesive may be adversely affected. From this viewpoint, the content of the second particles is in the range of more than 2% by weight of the conductive adhesive,
Further, it is more preferable that the amount is 3% by weight or more.

【0024】電子部品としてリード部品を用いる場合
は、第2の粒子の含有率を2重量%を超え10重量%以
下の範囲とすると、腐食防止効果が向上する。これは、
チップ部品を用いる場合と比較して、QFP(クワッド
フラットパッケージ)のようなリード部品を用いる場合
は、部品搭載時に導電性接着剤に圧力がかかりにくいこ
とが原因と考えられる。リード部品では、素子本体に端
子電極が準備されているチップ部品とは異なり、端子電
極としてリードが素子から張り出して伸びているため、
このリードがばねとなって素子を押しつける力を緩和し
てしまう。
When a lead component is used as the electronic component, if the content of the second particles is more than 2% by weight and 10% by weight or less, the corrosion prevention effect is improved. this is,
It is considered that when a lead component such as QFP (quad flat package) is used, pressure is less likely to be applied to the conductive adhesive when the component is mounted, as compared with the case where a chip component is used. Unlike the chip component in which the terminal electrode is prepared in the element body, the lead component extends as the terminal electrode extends from the element.
This lead acts as a spring to alleviate the force pressing the element.

【0025】導電性接着剤に十分な圧力が加わらない
と、第1の粒子(例えばAg粒子)と電極表面(例えば
SnPb)との電気的接触が十分に保持できない。この
状態では、第2の粒子(例えばZn粒子)と電極との間
の電気的接続が不十分となって第2の粒子が自己腐食に
より消費されやすい。このため、チップ部品を実装する
場合には、自己腐食を考慮して、第2の粒子を上記程度
にやや多めに添加するとよい。
If sufficient pressure is not applied to the conductive adhesive, the electrical contact between the first particles (eg Ag particles) and the electrode surface (eg SnPb) cannot be sufficiently maintained. In this state, the electrical connection between the second particles (for example, Zn particles) and the electrode is insufficient, and the second particles are easily consumed by self-corrosion. Therefore, when mounting the chip component, it is preferable to add the second particles in a slightly larger amount in the above range in consideration of self-corrosion.

【0026】第2の粒子の添加により腐食を抑制してい
るため、電子部品や回路基板の電極には、卑金属を用い
ることができる。電極に用いる卑金属に制限はないが、
ガルバニック腐食が進行しやすいSn、Pb、Cu、N
i、FeおよびBeから選ばれる少なくとも1種を用い
る場合には、腐食の抑制が特に効果を発揮する。
Since the corrosion is suppressed by adding the second particles, a base metal can be used for the electrodes of the electronic parts and the circuit board. There is no limitation on the base metal used for the electrodes,
Sn, Pb, Cu, N where galvanic corrosion is likely to occur
When at least one selected from i, Fe and Be is used, the suppression of corrosion is particularly effective.

【0027】こうして接合部の腐食を抑制した実装構造
体では、ガルバニック腐食が進行しやすい環境下で使用
または放置されると、第2の粒子の腐食が進行する。そ
の結果、第2の粒子は腐食物(典型的には、酸化物、水
酸化物、塩化物および炭酸塩から選ばれる少なくとも1
種の化合物)となる。本発明は、第2の粒子が腐食し、
添加したときの状態から変質した実装構造体も包含す
る。この態様において、電極よりも第2の粒子の腐食が
進行していれば、第2の粒子の腐食抑制効果を確認でき
る。
In the mounting structure in which the corrosion of the joint portion is suppressed in this way, when used or left in an environment where galvanic corrosion is likely to proceed, corrosion of the second particles proceeds. As a result, the second particles are corrosive (typically at least one selected from oxides, hydroxides, chlorides and carbonates).
Compound of species). In the present invention, the second particles are corroded,
It also includes mounting structures that have been altered from the state in which they were added. In this aspect, if the corrosion of the second particles is more advanced than that of the electrode, the effect of suppressing the corrosion of the second particles can be confirmed.

【0028】このように、本発明は、銀の標準電極電位
よりも高い標準電極電位を有する第1の粒子と、銀の標
準電極電位よりも低い標準電極電位を有する第2の粒子
とを含む導電性接着剤を調製する工程と、この導電性接
着剤を用いて電子部品を基板に実装することにより、前
記電子部品および/または前記基板の電極の腐食を抑制
する工程、とを含む電極の腐食抑制方法としても把握で
きる。
As described above, the present invention includes first particles having a standard electrode potential higher than that of silver and second particles having a standard electrode potential lower than that of silver. An electrode including a step of preparing a conductive adhesive and a step of suppressing corrosion of the electrode of the electronic component and / or the substrate by mounting an electronic component on the substrate using the conductive adhesive It can also be grasped as a corrosion suppression method.

【0029】導電性接着剤には、さらに、有機溶剤を添
加してもよい。有機溶剤を添加すると、導電性接着剤と
電極との界面において、溶剤が樹脂成分を部分的に溶か
すため、第1の粒子と電極との電気的接触を良好に保ち
やすくなる。この効果を得るには、例えばグリコールエ
ーテル類が好適であり、具体的には、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテートなどを用いる
とよい。
An organic solvent may be further added to the conductive adhesive. When the organic solvent is added, the solvent partially dissolves the resin component at the interface between the conductive adhesive and the electrode, so that good electrical contact between the first particles and the electrode can be easily maintained. To obtain this effect, for example, glycol ethers are preferable, and specifically, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether,
Propylene glycol monomethyl ether acetate,
Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, etc. may be used.

【0030】また、極性の高い有機溶剤を添加すると、
犠牲腐食反応の媒体として作用しやすいため、耐湿性を
さらに改善できる。この効果を得るには、誘電率が15
以上の有機溶媒を用いることが好ましく、具体的には、
DEG(ジエチレングリコール:31.69;数値は誘
電率、以下同様)、EG(エチレングリコール:38.
66)、DMF(N,N’−ジメチルホルムアミド:3
6.71)、N,N’−ジメチルアセトアミド:36.
71、DMSO(ジメチルスルホキシド:46.5)、
HMPA(ヘキサメチルリン酸トリアミド:29.
6)、NMP(N−メチル−2−ピロリドン:32.
2)などを用いるとよい。
When a highly polar organic solvent is added,
Since it easily acts as a medium for the sacrificial corrosion reaction, the moisture resistance can be further improved. To obtain this effect, a dielectric constant of 15
It is preferable to use the above organic solvents, specifically,
DEG (diethylene glycol: 31.69; numerical value is dielectric constant, the same applies below), EG (ethylene glycol: 38.
66), DMF (N, N'-dimethylformamide: 3
6.71), N, N'-dimethylacetamide: 36.
71, DMSO (dimethyl sulfoxide: 46.5),
HMPA (hexamethylphosphoric triamide: 29.
6), NMP (N-methyl-2-pyrrolidone: 32.
2) etc. may be used.

【0031】有機溶剤の添加量は、特に制限されない
が、導電性接着剤の0.1重量%以上10重量%以下の
範囲が好適である。
The amount of the organic solvent added is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1% by weight or more and 10% by weight or less of the conductive adhesive.

【0032】金属酸化膜を除去する作用を有する材料を
導電性接着剤にさらに添加すると、耐湿信頼性がさらに
向上する。第2の粒子の表面に自然酸化膜が形成される
ことがあるが、この酸化膜は、第2の粒子の表面の活性
を低下させる。また、電極の表面にも自然酸化膜が形成
されることがあるが、この酸化膜は、第2の粒子の犠牲
腐食を抑制し、結果として自己腐食を促進する。したが
って、金属酸化膜除去用材料を添加することにより、第
2の粒子(および実装の後には電極)の表面の上記酸化
膜を除去または減少させれば、第2の粒子の自己腐食を
抑制し、犠牲腐食を促進することができる。第2の粒子
の自己腐食の抑制は、耐湿性を長期間保持する上でも有
効である。金属酸化物は、添加しない場合と比べて減少
していればよく、完全に除去する必要はない。
If a material having a function of removing the metal oxide film is further added to the conductive adhesive, the moisture resistance reliability is further improved. A native oxide film may be formed on the surface of the second particles, and this oxide film reduces the activity of the surface of the second particles. In addition, although a natural oxide film may be formed on the surface of the electrode, this oxide film suppresses sacrificial corrosion of the second particles and consequently promotes self-corrosion. Therefore, if the oxide film on the surface of the second particles (and the electrode after mounting) is removed or reduced by adding the material for removing the metal oxide film, the self-corrosion of the second particles is suppressed. , Can promote sacrificial corrosion. The suppression of the self-corrosion of the second particles is effective in maintaining the moisture resistance for a long period of time. The metal oxide may be reduced as compared with the case where it is not added, and it is not necessary to completely remove it.

【0033】第2の粒子および/または電極の表面の金
属酸化膜を除去または減少するためには、活性剤の添加
が有効である。活性剤は、はんだフラックスに添加され
る成分を用いればよく、例えば、活性化松脂、トリオー
ル系化合物、有機ハロゲン化物などを用いることができ
る。その他、上記作用を有する各種の有機酸、有機酸
塩、無機酸、無機金属酸塩などを活性剤として用いても
よい。活性剤としては、具体的には、オレイン酸、乳
酸、安息香酸、o−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香
酸、p−アミノ安息香酸、グリセリン、クエン酸、ステ
アリン酸、シュウ酸、尿素、チオ尿素、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ヒドラジン、グルタミン酸
塩酸塩、アニリン塩酸塩、臭化セチルピリジン、アビエ
チン酸、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフ
タレン、メチルヒドラジン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸
塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩、シ
クロヘキシルアミン塩酸塩、ジエチルエタノールアミン
塩酸塩、塩化亜鉛、塩化第一スズ、塩化カリウム、塩化
第一銅、塩化ニッケル、塩化アンモニウム、臭化スズ、
臭化亜鉛、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、塩化ナ
トリウム、塩化リチウムなどを用いることができる。
The addition of the activator is effective for removing or reducing the metal oxide film on the surface of the second particles and / or the electrode. As the activator, a component added to the solder flux may be used, and for example, activated pine resin, triol compound, organic halide or the like can be used. In addition, various organic acids, organic acid salts, inorganic acids, inorganic metal acid salts and the like having the above-mentioned action may be used as the activator. Specific examples of the activator include oleic acid, lactic acid, benzoic acid, o-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, glycerin, citric acid, stearic acid, oxalic acid, urea and thiol. Urea, ethylenediamine, diethylenetriamine, hydrazine, glutamic acid hydrochloride, aniline hydrochloride, cetylpyridine bromide, abietic acid, phenylhydrazine hydrochloride, tetrachloronaphthalene, methylhydrazine hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, dibutylamine hydrochloride Salt, cyclohexylamine hydrochloride, diethylethanolamine hydrochloride, zinc chloride, stannous chloride, potassium chloride, cuprous chloride, nickel chloride, ammonium chloride, tin bromide,
Zinc bromide, sodium bromide, ammonium bromide, sodium chloride, lithium chloride and the like can be used.

【0034】酸化防止剤を用いても、第2の粒子の表面
に形成される金属酸化膜を減少させることができる。酸
化防止剤としては、例えば、硫黄系酸化防止剤、リン系
酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防
止剤を用いればよく、具体的には、フェニルサリチレー
ト、モノグリコールサリチレート、2−ヒドロキシ−4
−メトキシベンゾフェノン、2(2’−ヒドロキシ−
5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−メル
カプトベンゾイミダゾール、N−サリシロイル−N’−
アセチルヒドラジン、6−エトキシ−2,2,4−トリ
メチル−1,2−ジヒドロキノリン、フェニル−β−ナ
フチルアミン、α−ナフチルアミン、2,6−ジ−第三
ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−第三ブチル−フ
ェノール、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフ
ォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリ
ラウリルトリチオフォスファイト、アスコルビン酸、グ
ルコース、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステア
リルチオジプロピオネート、2−メルカプトベンゾイミ
ダゾール、ジラウリルサルファイド、没食子酸プロピ
ル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、β,β’−
チオジプロピオン酸などを用いることができる。
The use of an antioxidant can also reduce the metal oxide film formed on the surface of the second particles. As the antioxidant, for example, a sulfur-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, an amine-based antioxidant, a phenol-based antioxidant may be used, and specific examples include phenyl salicylate and monoglycol salicylate. Rate, 2-hydroxy-4
-Methoxybenzophenone, 2 (2'-hydroxy-
5'-methylphenyl) benzotriazole, 2-mercaptobenzimidazole, N-salicyloyl-N'-
Acetylhydrazine, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6- Di-tert-butyl-phenol, triphenyl phosphite, tridecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, trilauryl trithiophosphite, ascorbic acid, glucose, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, 2- Mercaptobenzimidazole, dilauryl sulfide, propyl gallate, octyl gallate, dodecyl gallate, β, β'-
Thiodipropionic acid or the like can be used.

【0035】活性剤および酸化防止剤から選ばれる少な
くとも一方の添加量は、特に制限されないが、導電性接
着剤の0.1重量%以上10重量%以下の範囲が好適で
ある。
The amount of at least one selected from the activator and the antioxidant is not particularly limited, but a range of 0.1% by weight or more and 10% by weight or less of the conductive adhesive is suitable.

【0036】導電性接着剤は、通常、さらにバインダ樹
脂を必要とする。バインダ樹脂としては、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フラ
ン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート
樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂を用いること
ができる。バインダー樹脂には、塩化ビニル樹脂、塩化
ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、アイオノマー樹
脂、メチルペンテン樹脂、ポリアロマー樹脂、フッ素樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミ
ド樹脂、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂が含まれ
ていてもよいが、熱可塑性樹脂を使用すると接合強度が
低下するため、バインダ樹脂は、熱硬化性樹脂からなる
ことが好ましい。
The conductive adhesive usually requires a binder resin as well. As the binder resin, thermosetting resins such as epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, furan resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, and silicone resin can be used. The binder resin includes vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polystyrene resin, ionomer resin, methylpentene resin, polyallomer resin, fluororesin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, thermoplastic resin such as polycarbonate. However, since the bonding strength decreases when a thermoplastic resin is used, the binder resin is preferably a thermosetting resin.

【0037】バインダ樹脂の添加量は、特に制限されな
いが、導電性接着剤の5重量%以上25重量%以下の範
囲が好適である。
The amount of binder resin added is not particularly limited, but is preferably in the range of 5% by weight to 25% by weight of the conductive adhesive.

【0038】導電性接着剤には、さらに、硬化剤、密着
性向上剤、変色防止剤、ダレ防止剤などを加えてもよ
い。
A curing agent, an adhesion improver, a discoloration preventing agent, an anti-sagging agent, etc. may be further added to the conductive adhesive.

【0039】次に、第2の手法について説明する。Next, the second method will be described.

【0040】第2の手法では、電子部品および/または
回路基板の電極の表面を変性させ、この表面に金属化合
物被膜を形成することにより、電極の電位を上昇させ
る。この場合、標準電極電位の特に好ましい大小関係
は、(金属化合物被膜)>(金属粒子(第1の粒子))
≧(銀)である。電極の電位を相対的に高くすることに
より、電極の腐食を効果的に抑制できる。金属粒子も、
銀以上の電位を有するため、実質的に腐食が進行しな
い。金属化合物被膜は、すべての電極に形成する必要は
なく、腐食が問題となる電極、具体的には金属粒子より
も標準電極電位が低い電極に形成すればよい。
In the second method, the surface of the electrode of the electronic component and / or the circuit board is modified, and a metal compound film is formed on this surface to raise the potential of the electrode. In this case, the particularly preferable size relationship of the standard electrode potential is (metal compound coating)> (metal particle (first particle)).
≧ (Silver). By making the potential of the electrode relatively high, the corrosion of the electrode can be effectively suppressed. Metal particles,
Since it has a potential higher than that of silver, corrosion does not substantially progress. The metal compound coating does not have to be formed on all electrodes, but may be formed on an electrode where corrosion is a problem, specifically, an electrode having a standard electrode potential lower than that of metal particles.

【0041】金属化合物被膜の変性は、具体的には、端
子電極の表面を、硫化、無機酸との接触による金属塩化
することなどにより行えばよい。変性の方法に特に制限
はないが、例えば、硫化水素との接触による硫化が好適
である。
The modification of the metal compound coating may be carried out by, for example, sulfurizing the surface of the terminal electrode or chlorinating the metal by contact with an inorganic acid. The modification method is not particularly limited, but, for example, sulfurization by contact with hydrogen sulfide is preferable.

【0042】金属化合物被膜の電気抵抗率は、1×10
-4Ωcm以下が好ましい。実装構造体の接続抵抗に悪影
響を及ぼしにくいからである。
The electric resistivity of the metal compound film is 1 × 10.
-4 Ωcm or less is preferable. This is because the connection resistance of the mounting structure is unlikely to be adversely affected.

【0043】金属化合物被膜は、実質的に水に不溶の金
属化合物からなることが好ましい。ここで、実質的に水
に不溶とは、具体的には、溶解度(水100gに溶解し
得る最大質量)sが1×10-2g未満、水に対する溶解
度積Kspが1×10-5未満であることである。なお、
溶解度sおよび溶解度積Kspは、ともに、水温20℃
における値を採用する(以下において、同様)。
The metal compound coating preferably comprises a metal compound which is substantially insoluble in water. Here, “substantially insoluble in water” means that the solubility (maximum mass that can be dissolved in 100 g of water) s is less than 1 × 10 −2 g and the solubility product Ksp in water is less than 1 × 10 −5. Is to be. In addition,
Solubility s and solubility product Ksp are both water temperature 20 ° C.
The value in is adopted (the same applies below).

【0044】金属化合物被膜は、金属硫化物被膜が好ま
しい。金属硫化物には、水に不溶であって導電性に優れ
た化合物が多いからである。例えば、スズの硫化物Sn
Sは、水不溶性(溶解度積:1×10-27)であり、1
×10-4Ωcm以下の電気抵抗率を有する。ただし、金
属化合物被膜を構成する金属化合物は、クロム酸塩、シ
ュウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩などの金属塩であってもよ
く、錯体を形成していても構わない。
The metal compound coating is preferably a metal sulfide coating. This is because many metal sulfides are insoluble in water and have excellent conductivity. For example, tin sulfide Sn
S is insoluble in water (solubility product: 1 × 10 −27 ), and is 1
It has an electrical resistivity of not more than × 10 -4 Ωcm. However, the metal compound forming the metal compound coating may be a metal salt such as a chromate salt, an oxalate salt, a phosphate salt, and a sulfate salt, or may form a complex.

【0045】この場合も、金属化合物被膜により腐食を
抑制しているため、電子部品や回路基板の電極には、卑
金属を用いることができる。電極に用いる卑金属に制限
はないが、ガルバニック腐食が進行しやすい上記金属を
用いる場合に、腐食の抑制が特に効果を発揮する。
Also in this case, since the metal compound film suppresses the corrosion, base metals can be used for the electrodes of electronic parts and circuit boards. Although the base metal used for the electrode is not limited, the suppression of corrosion is particularly effective when using the above-mentioned metals in which galvanic corrosion is likely to proceed.

【0046】図1は、チップ部品を用いた実装構造体の
一例の平面図である。この実装構造体は、セラミック製
の回路基板1の電極2に、他の電気構造物の一例である
チップ抵抗3,4,5を表面実装して構成されている。
そして、電極2には、上記で説明した本発明の導電性接
着剤からなる導電性接着剤層6が設けられている。この
導電性接着剤層6により、電極2と上記チップ部品3〜
5とが電気的に接続されている。あるいは、回路基板の
電極2および/またはチップ部品の電極に、金属化合物
被膜が形成される。チップ抵抗に代えて、チップコンデ
ンサなど他の部品を用いてもよい。
FIG. 1 is a plan view of an example of a mounting structure using chip parts. This mounting structure is configured by surface-mounting chip resistors 3, 4, and 5, which are an example of another electric structure, on an electrode 2 of a ceramic circuit board 1.
The electrode 2 is provided with the conductive adhesive layer 6 made of the conductive adhesive of the present invention described above. With this conductive adhesive layer 6, the electrode 2 and the chip components 3 to
And 5 are electrically connected. Alternatively, a metal compound coating is formed on the electrode 2 of the circuit board and / or the electrode of the chip component. Other components such as a chip capacitor may be used instead of the chip resistor.

【0047】図3(a)に、リード部品の例として、Q
FPの斜視図を示す。このリード部品の素子部分11の
側面から伸長している複数のリード12は、湾曲しなが
ら下方に伸長している。このQFPは、図3(b)に示
すように、導電性接着剤13を用いて基板15のランド
14に接合される。
In FIG. 3A, as an example of lead parts, Q
The perspective view of FP is shown. The plurality of leads 12 extending from the side surface of the element portion 11 of the lead component extend downward while curving. As shown in FIG. 3B, this QFP is bonded to the land 14 of the substrate 15 using the conductive adhesive 13.

【0048】[0048]

【実施例】以下、本発明をさらに実施例により詳細に説
明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to the following Examples.

【0049】以下の実施例1〜12、比較例1〜2で
は、図2に示す試験片を用いて電気抵抗の変化を測定し
た。この試験片には、30mm離間した位置に電極8,
9を形成した基板7を用いた。この電極8,9の表面
は、SnPb合金(Sn90Pb10合金)である。一方、
導電性接着剤を、7重量%のビスフェノールF型エポキ
シ樹脂(液状)、2重量%の添加剤(分散剤、密着性向
上剤など)、89重量%のAgからなる金属粒子A、2
重量%の所定の金属粒子Bを加え、3本ロールを用いて
混練して作製した。また、サンプルによっては、さらに
有機溶剤、活性剤、酸化防止剤を加えた。この場合は、
追加した成分の量だけビスフェノールF型エポキシ樹脂
の添加量を減らした。ここで、金属粒子Aは、ほぼ球形
であり、その平均粒径は2〜15μmである。
In the following Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2, changes in electric resistance were measured using the test piece shown in FIG. On this test piece, the electrodes 8 and
The substrate 7 on which 9 was formed was used. The surfaces of the electrodes 8 and 9 are SnPb alloy (Sn 90 Pb 10 alloy). on the other hand,
Metallic particles A consisting of 7 wt% of bisphenol F type epoxy resin (liquid), 2 wt% of additives (dispersing agent, adhesion improver, etc.), 89 wt% of Ag, and 2) of conductive adhesive.
A predetermined weight% of the metal particles B was added and kneading was performed using a three-roll mill. Further, depending on the sample, an organic solvent, an activator, and an antioxidant were further added. in this case,
The addition amount of the bisphenol F type epoxy resin was reduced by the amount of the added component. Here, the metal particles A are substantially spherical and have an average particle diameter of 2 to 15 μm.

【0050】次いで、スクリーン印刷法により、この電
極間を掛け渡すように導電性接着剤層10を形成した。
さらに、導電性接着剤層を、オーブン中、150℃で3
0分間加熱することにより、硬化させた。こうして作製
した試験片を、85℃、相対湿度85%に保持した恒温
恒湿槽中に1000時間放置する耐湿試験を行い、試験
前後の電極8,9間の電気抵抗(初期抵抗値および試験
後測定値)を測定した。
Next, the conductive adhesive layer 10 was formed by a screen printing method so as to bridge the electrodes.
Further, the conductive adhesive layer was applied in an oven at 150 ° C. for 3 hours.
It was cured by heating for 0 minutes. The test piece prepared in this way is left for 1000 hours in a constant temperature and humidity chamber kept at 85 ° C. and a relative humidity of 85% to perform a humidity resistance test, and the electric resistance between the electrodes 8 and 9 before and after the test (initial resistance value and after the test) (Measured value) was measured.

【0051】(実施例1)金属粒子Bとして、Ni粒子
(ほぼ球形、平均5μm、粒径3〜7μm)を用いた。
Example 1 As the metal particles B, Ni particles (substantially spherical, average 5 μm, particle size 3 to 7 μm) were used.

【0052】ここで、標準電極電位は、Ni(−0.2
5V)<Sn(−0.14V)<Pb(−0.13V)
<Ag(+0.80V)の関係を満たす。したがって、
金属粒子Bの電位は、SnPb合金よりも低い。
Here, the standard electrode potential is Ni (-0.2
5V) <Sn (-0.14V) <Pb (-0.13V)
<Ag (+0.80 V) is satisfied. Therefore,
The potential of the metal particles B is lower than that of the SnPb alloy.

【0053】(実施例2)金属粒子Bとして、炭素鋼の
粒子(球状、平均粒径5μm、炭素含有率5重量%)を
用いた。
Example 2 As the metal particles B, carbon steel particles (spherical, average particle size 5 μm, carbon content 5% by weight) were used.

【0054】ここで、標準電極電位は、NaClを3重
量%添加した脱イオン水において、標準電極電位は、C
(−0.76V)<Pb(−0.50V)<Sn(−
0.42V)<Ag(−0.13V)の関係を満たす。
なお、実施例1と同様、脱イオン水において測定した標
準電極電位についても、C、Pb、SnおよびAgの相
対関係は、上記に記載したとおりである。
Here, the standard electrode potential is C deionized water containing 3% by weight of NaCl, and the standard electrode potential is C
(-0.76V) <Pb (-0.50V) <Sn (-
The relationship of 0.42V) <Ag (-0.13V) is satisfied.
As in Example 1, the standard electrode potential measured in deionized water also had the relative relationship of C, Pb, Sn, and Ag as described above.

【0055】(実施例3〜12)金属粒子Bとして、Z
n粒子(球状、平均粒径5μm)を用いた。
(Examples 3 to 12) As the metal particles B, Z
n particles (spherical, average particle size 5 μm) were used.

【0056】塩化物イオンが存在する上記測定条件で
は、標準電極電位は、Zn(−1.03V)<Pb(−
0.50V)<Sn(−0.42V)<Ag(−0.1
3V)の関係を満たす。Znは、NiおよびCよりも酸
化物を形成しやすい特性を有する。なお、脱イオン水に
おいて測定しても、Zn、Pb、SnおよびAgの標準
電極電位の相対関係は、上記に記載したとおりである。
Under the above measurement conditions in which chloride ions are present, the standard electrode potential is Zn (-1.03V) <Pb (-
0.50V) <Sn (-0.42V) <Ag (-0.1
3V) is satisfied. Zn has the property of forming an oxide more easily than Ni and C. Even when measured in deionized water, the relative relationship of the standard electrode potentials of Zn, Pb, Sn and Ag is as described above.

【0057】また、実施例4〜実施例12では、適宜、
さらに有機溶剤や活性剤/酸化防止剤を添加した。
Further, in Examples 4 to 12, as appropriate,
Further, an organic solvent and an activator / antioxidant were added.

【0058】(比較例1)金属粒子Bを添加せずに、上
記各実施例と同様の測定を行った。
(Comparative Example 1) The same measurement as in each of the above Examples was carried out without adding the metal particles B.

【0059】以上より得られた結果を(表1)にまとめ
て示す。
The results obtained above are summarized in (Table 1).

【0060】 (表1) ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 金属粒子B NaCl 溶剤 活性剤/酸化防止剤 初期抵抗 試験後抵抗 (wt%) (ppm) (wt%) (wt%) (mΩ) (mΩ) ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例1 Ni 2 5 − − 13 29 実施例2 C鋼 2 5 − − 13 21 実施例3 Zn 2 5 − − 13 18 実施例4 Zn 2 5 BC 2 − 12 16 実施例5 Zn 2 5 DEG 2 − 12 15 実施例6 Zn 2 5 DEG 2 L(+)-アスコルヒ゛ン酸 0.5 11 11 実施例7 Zn 2 5 DEG 2 D(+)-ク゛ルコース 0.5 11 11 実施例8 Zn 2 5 DEG 2 オレイン酸 0.5 11 11 実施例9 Zn 2 5 DEG 2 グリセリン 0.5 11 11 実施例10 Zn 2 5 DEG 2 塩化亜鉛 0.5 11 11 実施例11 Zn 2 5 DEG 2 フェニルサリチレート 0.5 11 11 実施例12 Zn 2 5 DEG 2 没食子酸オクチル 0.5 11 11 比較例1 − 5 − − 12 326 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― BC:シ゛エチレンク゛リコールモノフ゛チルエーテル、DEG:シ゛エチレンク゛リコール[0060]   (Table 1) ―――――――――――――――――――――――――――――――――――        Metal particles B NaCl solvent Activator / antioxidant Initial resistance Resistance after test        (Wt%) (ppm) (wt%) (wt%) (mΩ) (mΩ) ――――――――――――――――――――――――――――――――――― Example 1 Ni 2 5 − − 13 29 Example 2 C steel 25--1321 Example 3 Zn 2 5 − − 13 18 Example 4 Zn 25 BC 2-12 16 Example 5 Zn 2 5 DEG 2-12 15 Example 6 Zn 25 DEG 2 L (+)-ascorbic acid 0.5 11 11 Example 7 Zn 2 5 DEG 2 D (+)-Glucose 0.5 11 11 Example 8 Zn 2 5 DEG 2 oleic acid 0.5 11 11 Example 9 Zn 2 5 DEG 2 glycerin 0.5 11 11 Example 10 Zn 2 5 DEG 2 Zinc chloride 0.5 11 11 Example 11 Zn 2 5 DEG 2 Phenylsalicylate 0.5 11 11 Example 12 Zn 2 5 DEG 2 Octyl gallate 0.5 11 11 Comparative Example 1-5--12 326 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― BC: ethylene glycol monobutyl ether, DEG: polyethylene glycol

【0061】検出された塩化ナトリウムは、ビスフェノ
ールF型エポキシ樹脂に含まれていたと考えられる。実
施例1で用いたNiは、電解質イオンが存在する上記測
定条件では、標準電極電位がPbよりも高くなるため、
試験後の抵抗値がやや上昇している。また、表1に示し
た結果より、有機溶剤、活性剤/酸化防止剤の添加が、
抵抗値の初期値低下および上昇防止に有効であることも
確認された。
It is considered that the detected sodium chloride was contained in the bisphenol F type epoxy resin. Since Ni used in Example 1 has a standard electrode potential higher than Pb under the above measurement conditions in which electrolyte ions are present,
The resistance value after the test is slightly elevated. From the results shown in Table 1, addition of organic solvent and activator / antioxidant
It was also confirmed that it was effective in preventing the initial value of the resistance value from decreasing and rising.

【0062】(実施例13〜24)さらに、実施例1〜
12で用いた導電性接着剤を用いて、実際にチップ部品
構造体を作製した。
(Examples 13 to 24) Furthermore, Examples 1 to
A chip part structure was actually manufactured using the conductive adhesive used in 12.

【0063】ここでは、図1と同様の構成となるよう
に、セラミック製の回路基板(30×60mm、厚さ
1.6mm)の表面に、SnPbメッキされたCuによ
り電極を形成し、この電極に、上記各導電性接着剤を用
いて、0Ωチップ抵抗(3216サイズ、SnPbメッ
キ)、チップコイル(径8mmφ、高さ4mm、SnP
bメッキ)、およびチップコンデンサ(3216サイ
ズ、SnPbメッキ)を実装した。導電性接着剤の塗布
および硬化方法は、上記と同様とした。
In this example, an electrode is formed of SnPb-plated Cu on the surface of a ceramic circuit board (30 × 60 mm, thickness 1.6 mm) so as to have the same structure as in FIG. Using each of the above conductive adhesives, a 0Ω chip resistor (3216 size, SnPb plating), a chip coil (diameter 8 mmφ, height 4 mm, SnP
b plating) and a chip capacitor (3216 size, SnPb plating) were mounted. The method of applying and curing the conductive adhesive was the same as above.

【0064】実施例1〜12の各導電性接着剤を用いた
場合を、それぞれ、実施例13〜実施例24とした。
The cases where the conductive adhesives of Examples 1 to 12 were used were Examples 13 to 24, respectively.

【0065】(実施例25)本実施例でも、比較例1で
用いた従来の導電性接着剤を用いて、実施例13〜24
と同様にしてチップ部品実装構造体を作製した。ただ
し、ここでは、セラミック回路基板上の電極の表面に硫
化処理を施した。すなわち、導電性接着剤を塗布する前
のセラミック製回路基板を、容積0.34m3、温度4
0℃、相対湿度90%の密閉槽に入れ、この槽における
硫化水素濃度が3ppmとなるように硫化水素を24時
間供給した。標準電極電位は、Ag(0.80V)<S
nS(0.87V)<PbS(0.93V)の関係を満
たす。
Example 25 In this example as well, the conventional conductive adhesive used in Comparative Example 1 is used to obtain Examples 13 to 24.
A chip component mounting structure was produced in the same manner as in. However, here, the surface of the electrode on the ceramic circuit board was subjected to sulfurization treatment. That is, the ceramic circuit board before applying the conductive adhesive has a volume of 0.34 m 3 and a temperature of 4
It was placed in a closed tank at 0 ° C. and 90% relative humidity, and hydrogen sulfide was supplied for 24 hours so that the hydrogen sulfide concentration in this tank was 3 ppm. Standard electrode potential is Ag (0.80V) <S
The relationship of nS (0.87V) <PbS (0.93V) is satisfied.

【0066】SnSおよびPbSは、実質的に水に不溶
であって(SnSの溶解度積Ksp:1×10-27、P
bSの溶解度s:1×10-3g/100g水)、電気抵
抗率1×10-4Ωcm以下の高い導電性を有する。
SnS and PbS are practically insoluble in water (Solubility product of SnS Ksp: 1 × 10 -27 , P
bS has a high conductivity of s: 1 × 10 −3 g / 100 g of water) and an electrical resistivity of 1 × 10 −4 Ωcm or less.

【0067】(比較例2)比較例1で用いた従来の導電
性接着剤を用いて、実施例13〜24と同様のチップ部
品実装構造体を作製した。ここでは、回路基板の電極の
表面処理は行わなかった。
(Comparative Example 2) Using the conventional conductive adhesive used in Comparative Example 1, chip component mounting structures similar to those in Examples 13 to 24 were produced. Here, the surface treatment of the electrodes on the circuit board was not performed.

【0068】こうして作製したチップ部分実装構成体
を、85℃で相対湿度85%に保持した恒温恒湿槽中に
1000時間放置し、放置前後の3部品の直列抵抗を測
定した。得られた結果をまとめて(表2)に示す。
The chip partial mounting structure thus produced was left to stand for 1000 hours in a constant temperature and constant humidity chamber kept at 85 ° C. and a relative humidity of 85%, and the series resistances of the three parts before and after the standing were measured. The obtained results are summarized in (Table 2).

【0069】(表2) (抵抗値;Ω) ――――――――――――――――――――――――――――――――― 導電性接着剤 電極表面処理 初期抵抗値 試験後測定値 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例13 実施例1 − 2.5 3.6 実施例14 実施例2 − 2.5 3.1 実施例15 実施例3 − 2.5 2.8 実施例16 実施例4 − 2.4 3.5 実施例17 実施例5 − 2.4 3.0 実施例18 実施例6 − 2.3 2.5 実施例19 実施例7 − 2.3 2.5 実施例20 実施例8 − 2.3 2.5 実施例21 実施例9 − 2.3 2.5 実施例22 実施例10 − 2.3 2.5 実施例23 実施例11 − 2.3 2.5 実施例24 実施例12 − 2.3 2.5 実施例25 比較例1 硫化(SnS,PbS) 2.5 2.6 比較例2 比較例1 − 2.5 251.2 ―――――――――――――――――――――――――――――――――(Table 2)                                                     (Resistance value; Ω)   ―――――――――――――――――――――――――――――――――               Conductive adhesive Electrode surface treatment Initial resistance value Measured value after test   ―――――――――――――――――――――――――――――――――     Example 13 Example 1-2.5 3.6     Example 14 Example 2-2.5 3.1     Example 15 Example 3-2.5 2.8     Example 16 Example 4-2.4 3.5     Example 17 Example 5-2.4 3.0     Example 18 Example 6-2.3 2.5     Example 19 Example 7-2.3 2.5     Example 20 Example 8-2.3 2.5     Example 21 Example 9-2.3 2.5     Example 22 Example 10-2.3 2.5     Example 23 Example 11-2.3 2.5     Example 24 Example 12-2.3 2.5     Example 25 Comparative Example 1 Sulfidation (SnS, PbS) 2.5 2.6     Comparative Example 2 Comparative Example 1-2.5 251.2   ―――――――――――――――――――――――――――――――――

【0070】(実施例26〜36)各種の導電性接着剤
を用いて、上記チップ部品構造体と同様、実際にリード
部品構造体を作製し、耐湿試験を実施した。
(Examples 26 to 36) Using various conductive adhesives, lead component structures were actually prepared in the same manner as the above chip component structures, and a moisture resistance test was conducted.

【0071】ここでは、図3と同様の構成となるよう
に、上記回路基板の表面に、SnPbメッキされたCu
によりランド電極を形成し、この電極に、上記各導電性
接着剤を用いて、パッケージサイズ15×15mm、リ
ード数1辺につき25本のQFPを実装した。リード端
子(図3:12)の間隔は0.5mmである。抵抗値の
測定は、ディジーチェーンにより素子本体を介して電気
的に接続する、隣接するリード端子間すべてにおいて行
い、この平均値を抵抗値とした。
Here, the surface of the circuit board is made of Cu plated with SnPb so as to have the same structure as that shown in FIG.
A land electrode was formed by using each of the above conductive adhesives, and a package size of 15 × 15 mm and 25 QFPs per side of the number of leads were mounted on this electrode. The distance between the lead terminals (FIG. 3:12) is 0.5 mm. The resistance value was measured between all adjacent lead terminals electrically connected through the element body by a daisy chain, and the average value was taken as the resistance value.

【0072】用いた導電性接着剤および耐湿試験前後の
抵抗値を(表3)に示す。
The conductive adhesive used and the resistance values before and after the moisture resistance test are shown in (Table 3).

【0073】 (表3) ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 金属粒子B NaCl 溶剤 活性剤/酸化防止剤 初期抵抗 試験後抵抗 (wt%) (ppm) (wt%) (wt%) (mΩ) (mΩ) ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例26 Zn 2 5 − − 53 79 実施例27 Zn 2.5 5 − − 53 58 実施例28 Zn 3 5 − − 53 56 実施例29 Zn 3 5 DEG 2 − 53 55 実施例30 Zn 3 5 DEG 2 L(+)-アスコルヒ゛ン酸 0.5 52 52 実施例31 Zn 3 5 DEG 2 D(+)-ク゛ルコース 0.5 52 52 実施例32 Zn 2 5 DEG 2 オレイン酸 0.5 52 52 実施例33 Zn 2 5 DEG 2 グリセリン 0.5 52 52 実施例34 Zn 2 5 DEG 2 塩化亜鉛 0.5 52 52 実施例35 Zn 2 5 DEG 2 フェニルサリチレート 0.5 52 52 実施例36 Zn 2 5 DEG 2 没食子酸オクチル 0.5 52 52 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――[0073]   (Table 3) ―――――――――――――――――――――――――――――――――――        Metal particles B NaCl solvent Activator / antioxidant Initial resistance Resistance after test      (Wt%) (ppm) (wt%) (wt%) (mΩ) (mΩ) ――――――――――――――――――――――――――――――――――― Example 26 Zn25--5379 Example 27 Zn2.55--5358 Example 28 Zn35-5353 Example 29 Zn35 DEG2-5355 Example 30 Zn 35 DEG 2 L (+)-ascorbic acid 0.5 52 52 Example 31 Zn 35 DEG 2 D (+)-glucose 0.5 52 52 Example 32 Zn 2 5 DEG 2 oleic acid 0.5 52 52 Example 33 Zn 25 DEG 2 glycerin 0.5 52 52 Example 34 Zn 2 5 DEG 2 zinc chloride 0.5 52 52 Example 35 Zn 2 5 DEG 2 Phenylsalicylate 0.5 52 52 Example 36 Zn 25 DEG 2 Octyl gallate 0.5 52 52 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――

【0074】表3に示したように、リード部品を実装す
る場合の第2の粒子(金属粒子B)の添加の効果は、2
重量%を超えた範囲で顕著となり、3重量%以上で安定
した。
As shown in Table 3, the effect of adding the second particles (metal particles B) when mounting the lead component is 2
It became remarkable in the range exceeding 3% by weight, and was stable at 3% by weight or more.

【0075】さらに、実施例15において、試験後の導
電性接着剤の断面をSIMS(二次イオン質量分析法)
により分析したところ、図4(a)および図4(b)に
示すように、Zn濃度が高い部分とO濃度が高い部分と
がよく一致した(図4〜図5の各図では、ハッチングの
間隔が狭いほど対象元素が高濃度で検出されたことを示
す)。このように、導電性接着剤中のZn粒子中には、
耐湿試験後においてほぼ均一に酸素原子が存在してい
た。Zn粒子は、犠牲腐食により、その全体が酸化物ま
たは水酸化物へと変化したと考えられる。
Furthermore, in Example 15, the cross section of the conductive adhesive after the test was subjected to SIMS (secondary ion mass spectrometry).
4A and 4B, a high Zn concentration portion and a high O concentration portion were in good agreement (in each of FIGS. 4 to 5, hatching). The narrower the interval, the higher the concentration of the target element detected). Thus, in the Zn particles in the conductive adhesive,
After the humidity resistance test, oxygen atoms were present almost uniformly. It is considered that the Zn particles were entirely converted into oxides or hydroxides due to sacrificial corrosion.

【0076】一方、比較例2において、試験後の導電性
接着剤と部品電極との界面近傍の断面をSIMSにより
分析したところ、図5(a)および図5(b)に示すよ
うに、Sn濃度が高い部分において、酸素濃度がやや高
くなっていた。導電性接着剤内の酸素濃度は、電極表面
よりもむしろ低くなっている(図5(b))。
On the other hand, in Comparative Example 2, when a cross section near the interface between the conductive adhesive and the component electrode after the test was analyzed by SIMS, as shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b), Sn was obtained. The oxygen concentration was slightly higher in the high concentration portion. The oxygen concentration in the conductive adhesive is lower than that on the electrode surface (FIG. 5 (b)).

【0077】なお、上記では、部品の実装構造体の例と
して、チップ部品実装構造体、リード部品実装構造体を
挙げたが、本発明は、これに限らず、他の部品、例え
ば、CSP(チップ・スケール・パッケージ)、BGA
(ボール・グリッド・アレイ)などのパッケージ部品、
電解コンデンサ、ダイオード、スイッチ類などのチップ
部品やリード部品、またICのベア実装など各種部品の
実装に用いることができる。
In the above description, the chip component mounting structure and the lead component mounting structure are given as examples of the component mounting structure, but the present invention is not limited to this, and other components such as CSP ( Chip scale package), BGA
Package parts such as (ball, grid, array),
It can be used for mounting various parts such as chip parts and lead parts such as electrolytic capacitors, diodes and switches, and bare mounting of ICs.

【0078】[0078]

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、耐湿信
頼性を改善した導電性接着剤および実装構造体を提供す
ることができる。特に、本発明によれば、汎用の卑金属
電極を用いながら耐湿性を向上させることができるた
め、導電性接着剤およびこれを用いた実装品の用途を大
幅に拡大できる。
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a conductive adhesive and a mounting structure having improved moisture resistance reliability. In particular, according to the present invention, since the moisture resistance can be improved while using a general-purpose base metal electrode, the use of the conductive adhesive and the mounted product using the same can be greatly expanded.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】 本発明の実装構造体の一形態の平面図であ
る。
FIG. 1 is a plan view of one form of a mounting structure of the present invention.

【図2】 本発明の導電性接着剤の評価に用いた試験片
の平面図である。
FIG. 2 is a plan view of a test piece used for evaluation of the conductive adhesive of the present invention.

【図3】 (a)は、リード部品の一例を示す斜視図で
あり、(b)は、リード部品を用いた本発明の実装構造
体の一形態の断面図である。
3A is a perspective view showing an example of a lead component, and FIG. 3B is a cross-sectional view of one form of a mounting structure of the present invention using the lead component.

【図4】 本発明を適用したサンプルにおける耐湿試験
後の導電性接着剤内の組成をSIMSを用いて分析した
結果を示す図であり、(a)はZnの分布を、(b)は
Oの分布をそれぞれ示す。
FIG. 4 is a diagram showing a result of analyzing a composition in a conductive adhesive after a moisture resistance test in a sample to which the present invention is applied by using SIMS, where (a) shows a distribution of Zn and (b) shows O. The respective distributions of are shown.

【図5】 従来の技術を適用したサンプルにおける耐湿
試験後の導電性接着剤と電子部品の電極との界面近傍を
SIMSを用いて分析した結果を示す図であり、図5
(a)はSnの分布を、図5(b)はOの分布をそれぞ
れ示す。
FIG. 5 is a diagram showing the results of analysis using SIMS of the vicinity of the interface between the conductive adhesive and the electrode of the electronic component after the moisture resistance test in the sample to which the conventional technique is applied.
5A shows the distribution of Sn, and FIG. 5B shows the distribution of O.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 回路基板 2 電極 3,4,5 チップ抵抗 6 導電性接着剤層 11 素子 12 リード 13 導電性接着剤 14 ランド 15 基板 1 circuit board 2 electrodes 3,4,5 Chip resistance 6 Conductive adhesive layer 11 elements 12 leads 13 Conductive adhesive 14 lands 15 substrates

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石丸 幸宏 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 三谷 力 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 西山 東作 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 小林 伸二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Fターム(参考) 4J040 BA192 EC061 HA066 HA076 HA096 HA216 HB10 HB11 HB24 HB25 HB27 HC09 JA03 JB02 JB10 KA03 KA23 KA29 KA32 LA07 LA09 NA20 5E319 BB11 GG20 5G301 DA03 DA06 DA07 DA10 DA15 DA42 DA57 DD03    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Yukihiro Ishimaru             1006 Kadoma, Kadoma-shi, Osaka Matsushita Electric             Sangyo Co., Ltd. (72) Inventor Riki Mitani             1006 Kadoma, Kadoma-shi, Osaka Matsushita Electric             Sangyo Co., Ltd. (72) Inventor Toyama Nishiyama             1006 Kadoma, Kadoma-shi, Osaka Matsushita Electric             Sangyo Co., Ltd. (72) Inventor Shinji Kobayashi             1006 Kadoma, Kadoma-shi, Osaka Matsushita Electric             Sangyo Co., Ltd. F-term (reference) 4J040 BA192 EC061 HA066 HA076                       HA096 HA216 HB10 HB11                       HB24 HB25 HB27 HC09 JA03                       JB02 JB10 KA03 KA23 KA29                       KA32 LA07 LA09 NA20                 5E319 BB11 GG20                 5G301 DA03 DA06 DA07 DA10 DA15                       DA42 DA57 DD03

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 標準電極電位が銀の標準電極電位以上で
ある第1の粒子と、標準電極電位が銀の標準電極電位よ
りも低い第2の粒子とを含み、1〜10000ppmの
電解質イオンを含む導電性接着剤。
1. A first particle having a standard electrode potential equal to or higher than a silver standard electrode potential and a second particle having a standard electrode potential lower than a silver standard electrode potential, wherein 1 to 10000 ppm of electrolyte ions are contained. Conductive adhesive containing.
【請求項2】 標準電極電位が銀の標準電極電位以上で
ある第1の粒子と、標準電極電位が銀の標準電極電位よ
りも低い第2の粒子とを含み、15以上の誘電率を有す
る極性溶媒を含む導電性接着剤。
2. A first particle having a standard electrode potential equal to or higher than that of silver and a second particle having a standard electrode potential lower than that of silver, and having a dielectric constant of 15 or more. A conductive adhesive containing a polar solvent.
【請求項3】 第2の粒子が、Zn、Fe、Mg、C
u、V、Ca及びBeから選ばれる少なくとも1つを含
む請求項1又は2に記載の導電性接着剤。
3. The second particles are Zn, Fe, Mg, C.
The conductive adhesive according to claim 1 or 2, containing at least one selected from u, V, Ca and Be.
【請求項4】 第1の粒子の含有率が、70重量%以上
95重量%以下である請求項1又は2に記載の導電性接
着剤。
4. The conductive adhesive according to claim 1, wherein the content of the first particles is 70% by weight or more and 95% by weight or less.
【請求項5】 第2の粒子の含有率が、0.5重量%以
上10重量%以下である請求項1又は2に記載の導電性
接着剤。
5. The conductive adhesive according to claim 1, wherein the content of the second particles is 0.5% by weight or more and 10% by weight or less.
【請求項6】 第2の粒子がZnを含む請求項3に記載
の導電性接着剤。
6. The conductive adhesive according to claim 3, wherein the second particles contain Zn.
【請求項7】 第2の粒子の標準電極電位がSnよりも
低い請求項1又は2に記載の導電性接着剤。
7. The conductive adhesive according to claim 1, wherein the standard electrode potential of the second particles is lower than Sn.
【請求項8】 電解質イオンが塩化物イオンを含む請求
項1に記載の導電性接着剤。
8. The conductive adhesive according to claim 1, wherein the electrolyte ions include chloride ions.
【請求項9】 第2の粒子の含有率が、2重量%を超え
る請求項5に記載の導電性接着剤。
9. The conductive adhesive according to claim 5, wherein the content of the second particles exceeds 2% by weight.
【請求項10】 バインダ樹脂をさらに含む請求項1〜
9のいずれかに記載の導電性接着剤。
10. The method according to claim 1, further comprising a binder resin.
9. The conductive adhesive according to any of 9.
【請求項11】 バインダ樹脂が熱硬化性樹脂である請
求項10に記載の導電性接着剤。
11. The conductive adhesive according to claim 10, wherein the binder resin is a thermosetting resin.
【請求項12】 有機溶媒をさらに含む請求項1に記載
の導電性接着剤。
12. The conductive adhesive according to claim 1, further comprising an organic solvent.
【請求項13】 有機溶媒が、15以上の誘電率を有す
る極性溶媒である請求項12に記載の導電性接着剤。
13. The conductive adhesive according to claim 12, wherein the organic solvent is a polar solvent having a dielectric constant of 15 or more.
【請求項14】 金属酸化膜除去用材料をさらに含み、
前記金属酸化膜除去用材料により第2の粒子の表面の金
属酸化膜を除去または減少させた請求項1又は2に記載
の導電性接着剤。
14. A material for removing a metal oxide film is further included,
The conductive adhesive according to claim 1, wherein the metal oxide film removing material removes or reduces the metal oxide film on the surface of the second particles.
【請求項15】 活性剤および酸化防止剤から選ばれる
少なくとも一方をさらに含む請求項1又は2に記載の導
電性接着剤。
15. The conductive adhesive according to claim 1, further comprising at least one selected from an activator and an antioxidant.
【請求項16】 電子部品と基板と導電性接着剤とを含
み、前記電子部品の電極と前記基板の電極とが導電性接
着剤を用いて電気的に接続された実装構造体であって、
前記導電性接着剤が、請求項1〜15のいずれかに記載
の導電性接着剤である実装構造体。
16. A mounting structure including an electronic component, a substrate, and a conductive adhesive, wherein the electrode of the electronic component and the electrode of the substrate are electrically connected by using the conductive adhesive.
A mounting structure, wherein the conductive adhesive is the conductive adhesive according to any one of claims 1 to 15.
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