JP2003040854A - クロロスルホニルイソシアナートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 クロロスルホニルイソシアナートを、高純
度、高収率、効率的且つ安全に製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 塩化シアンＡと無水硫酸Ｂとを縮合反応
（第一工程）させて粗クロロスルホニルイソシアナート
を含有する反応液４を得、得られた反応液からクロロス
ルホニルイソシアナート９を蒸留分離（第二、第三工
程）する際に釜残液７の分解処理（第四工程）を行う。
それと共に、クロロスルホニルイソシアナートの蒸留分
離や釜残液の分解処理により得られる低沸点留分（５，
８，１０，１１）を回収し、塩化シアンと無水硫酸との
縮合反応に再利用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬、甘味料等
を製造するための中間原料として、あるいは合成繊維、
合成樹脂等の改質剤として有用な化合物であるクロロス
ルホニルイソシアナートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、クロロスルホニルイソシアナート
の製造方法として、マイナス５０℃以下の低温条件下
で、液体塩化シアン中に無水硫酸を添加して縮合反応さ
せる方法[Chem.Ber.,89,1071(1956); 西ドイツ特許9288
96号公報(1955)]や、無水硫酸と塩化シアンとを１０
０℃以上、例えば１００〜２００℃の温度条件下で縮合
反応させる方法[ヨーロッパ特許294613B号公報(1988);
スイス特許680292A5号公報(1992)]が報告されている。
しかし、前者の方法の場合、無水硫酸に対して多量
（１．５〜３倍モル）の液体塩化シアンを使用しなけれ
ばならず、非経済的であり、また、塩化シアンの強毒性
のために安全上の観点からも工業的生産に適しておら
ず、しかも単離収率も６０〜６２％と低く、得られる最
終製品のクロロスルホニルイソシアナートの品質（特
に、純度）が市場の要求を満たしていないという問題が
あった。また、後者の方法の場合、無水硫酸及び塩化
シアンの流量の制御が容易でないだけでなく副生成物も
多く、このため得られる最終製品のクロロスルホニルイ
ソシアナートの品質が、前者の方法と同様に、市場の
要求を満たしていないという問題があった。

【０００３】このため、これらの問題を解決したクロロ
スルホニルイソシアナートの製造方法として、反応系
の温度を２０〜５０℃に保ちつつ、液体無水硫酸中へ塩
化シアンを添加して縮合反応させる方法（特開昭６３−
７７８５５号公報）、反応系の温度を１０〜５０℃に
保ちつつ塩化シアンと無水硫酸とを同時に反応系に供給
して縮合反応させる方法（特開平１−２２８９５５号公
報）、塩素系炭化水素溶媒中で塩化シアンと無水硫酸
とを縮合反応させる方法（特開平４−１６４０６３号公
報）が提案されている。これらの方法〜によれば、
工業的に比較的簡単な手法でクロロスルホニルイソシア
ナートを、比較的高収率（７４〜９１％）、高純度（９
０〜９８％）で得ることが可能であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
方法〜においては、副生成物について、危険で煩雑
且つ高コストの分解バッチ処理操作が必須であるという
問題があった。具体的には、塩化シアンと無水硫酸との
縮合反応液からクロロスルホニルイソシアナートを蒸留
分離した蒸留残液を、別の分解釜に移して加熱処理を施
し、分解により生じたクロロスルホニルイソシアナート
を蒸留により回収するという処理が必須であった。ここ
で、この分解バッチ処理操作の際に蒸留残液が生ずる
が、これらは廃棄処分されており、収率の向上に寄与す
るものではなかった。

【０００５】また、上述の方法〜においては、縮合
反応液から目的物のクロロスルホニルイソシアナートの
蒸留分離の際及び蒸留残液の分解処理の際に、低沸点留
分が多量に生じないように反応条件を設定しているた
め、基本的に低沸点留分は廃棄の対象となっており、再
利用されることがなかった。

【０００６】また、クロロスルホニルイソシアナートに
対し、市場が要求する品質（特に純度）が高レベルとな
ってきており、今まで以上に高品質のクロロスルホニル
イソシアナートを高収率で、低コストで得る方法が求め
られるようになっている。

【０００７】本発明の目的は、以上の従来の技術の課題
を解決することであり、具体的にはクロロスルホニルイ
ソシアナートを、高純度、高収率、効率的且つ安全に製
造する方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、クロロス
ルホニルイソシアナートを蒸留分離した釜残液の分解処
理を行うと共に、クロロスルホニルイソシアナートの蒸
留分離や釜残液の分解・蒸留処理により得られる低沸点
留分を回収再利用することにより、上述の目的を達成で
きることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００９】即ち、本発明は、塩化シアンと無水硫酸と
からクロロスルホニルイソシアナートを製造する方法に
おいて、以下の工程： （第一工程） 塩化シアンと無水硫酸とを縮合反応さ
せ、クロロスルホニルイソシアナートを含有する縮合反
応液を得る工程； （第二工程） 第一工程で得た縮合反応液を、常圧下で
加熱処理しながら蒸留することにより、低沸点留分と、
それよりも高い沸点を有する粗クロロスルホニルイソシ
アナート含有留分と、蒸留残液とに分離する工程； （第三工程） 第二工程で得た粗クロロスルホニルイソ
シアナート含有留分を、常圧下で蒸留精製することによ
り、低沸点留分と、それよりも高い沸点を有する精製ク
ロロスルホニルイソシアナート留分と、蒸留残液とに分
離する工程；及び （第四工程） 第二工程で得た蒸留残液を、常圧下で加
熱処理しながら蒸留することにより、留出液と蒸留残廃
液とに分離する工程；を含み、第三工程で得られた精製
クロロスルホニルイソシアナート留分を目的のクロロス
ルホニルイソシアナートとして取得すると共に、第二工
程で得た低沸点留分と第三工程で得た低沸点留分及び蒸
留残液と第四工程で得た留出液とを混合した回収液を、
第一工程の塩化シアンと無水硫酸との縮合反応に投入す
ることを特徴とするクロロスルホニルイソシアナートの
製造方法を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明のクロロスルホニル
イソシアナートの製造方法について、工程毎に詳細に説
明する。なお、図１に、本発明の製造方法の工程フロー
を示す。

【００１１】（第一工程）第一工程は、塩化シアン（原
料Ａ）と無水硫酸（原料Ｂ）とを混合して縮合反応さ
せ、クロロスルホニルイソシアナートを含有する縮合反
応液を得る工程である。この工程の目的は、塩化シアン
と無水硫酸との反応を選択率よくクロロスルホニルイソ
シアナートに変換し、反応後の反応液中のクロロスルホ
ニルイソシアナート濃度を少なくとも８０質量％以上、
好ましくは９０質量％以上にすることにある。この目的
達成のためには、主要な副生成物であるクロロピロスル
ホニルイソシアナート、２，６−ジクロロ−１，４，
３，５−オキサチアジアジン−４，４−ジオキシドの生
成比率を低く押さえることが好ましく、そのためには、
後述するように、縮合反応温度や塩化シアンと無水硫酸
との反応比率等を調整すればよい。

【００１２】本発明において使用する無水硫酸として
は、工業的に製造されたものを使用することができ、反
応性に富む点からγ型の無水硫酸で９９質量％以上の純
度を有しているものが特に好ましく使用できる。無水硫
酸の使用時の状態としては、気体又は液体のいずれでも
よいが、液体状態で使用することがより望ましい。

【００１３】本発明において使用する塩化シアンとして
は、青酸と塩素とから工業的に製造された高純度のもの
を使用することが好ましい。塩化シアンの使用時の状態
としては、気体又は液体のいずれでもよいが、気体状態
で使用することがより望ましい。

【００１４】第一工程における原料供給に関し、図１に
示すように、塩化シアン（１）と無水硫酸（２）とは、
各々別の供給口から反応系中へ供給する。それぞれの供
給は連続的であっても断続的であっても差し支えない
が、副反応を抑制するために、両者を連続的且つ同時に
反応系に供給することが好ましい。

【００１５】なお、本発明においては、後述する第二工
程で得られる低沸点留分（５）、第三工程で得られる低
沸点留分（８）及び蒸留残液（１０）並びに第四工程で
得られる留出液（１１）を混合した回収液（３）を反応
系に予め仕込み、撹拌もしくは循環下で塩化シアン
（１）及び無水硫酸（２）の供給を開始する。但し、初
回の反応に際して、低沸点留分（５）及び（８）、蒸留
残液（１０）並びに留出液（１１）が回収前であれば、
回収液の仕込をすることなく、塩化シアン（１）と無水
硫酸（２）の供給を行う。

【００１６】第一工程における縮合反応温度は、低すぎ
ても高すぎても、副生成物であるクロロピロスルホニル
イソシアナートや２，６−ジクロロ−１，４，３，５−
オキサチアジアジン−４，４−ジオキシドの形成比率が
高くなり、第一工程でのクロロスルホニルイソシアナー
トの選択性が低下し、第二工程以降の工程に悪影響を及
ぼすので、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは２
０〜３５℃である。

【００１７】第一工程の縮合反応における塩化シアン
（１）の使用量（連続供給の場合には単位時間当たりの
使用量）としては、無水硫酸（２）の使用量に対して
０．８〜１．３モル倍、好ましくは０．９〜１．１モル
倍である。この範囲を外れると、副生成物の形成比率が
大幅に増加し、第一工程でのクロロスルホニルイソシア
ナートの選択性が低下し、更に反応系に結晶析出が生
じ、液流動が困難となったり、除熱ができなるなるなど
の弊害が生じ、第一工程での反応の温度コントロールが
困難となるおそれがある。

【００１８】第一工程の縮合反応時間は、上述の温度条
件及び供給モル比条件を満足させることができる範囲で
あれば、塩化シアン（１）及び無水硫酸（２）の供給開
始から完了した時点で、実質的な縮合反応は完結するの
で、特に限定する必要は生じない。反応終了後の縮合反
応液（４）は直ちに次の第二工程に移送することができ
る。

【００１９】なお、縮合反応液（４）は、目的物である
クロロスルホニルイソシアナートの他に、それよりも低
沸点の原料無水硫酸及び原料塩化シアン、更に高沸点の
副生成物であるクロロピロスルホニルイソシアナート、
２，６−ジクロロ−１，４，３，５−オキサチアジアジ
ン−４，４−ジオキシド、ジ（クロロスルホニル）エー
テル、スルホニルジイソシアナートを含有する可能性が
ある。副生成物のうち、クロロピロスルホニルイソシア
ナートはクロロスルホニルイソシアナートと無水硫酸と
に熱分解させることができ、３，５−オキサチアジアジ
ン−４，４−ジオキシドはクロロスルホニルイソシアナ
ートと塩化シアンとに熱分解させることができる。しか
し、ジ（クロロスルホニル）エーテルとスルホニルジイ
ソシアナートとからは通常の熱分解条件ではクロロスル
ホニルイソシアナートを得ることができないことが知ら
れている。

【００２０】（第二工程）第二工程は、第一工程で得た
縮合反応液（４）を、常圧下で加熱処理しながら蒸留す
ることにより、低沸点留分（塩化シアン、無水硫酸、二
酸化硫黄、塩化スルフリル等）（５）と、それよりも高
い沸点を有する粗クロロスルホニルイソシアナート含有
留分（６）と、上述した高沸点副生成物を含有する蒸留
残液（７）とに分離する工程である。この工程において
は、「常圧下で加熱処理しながら蒸留する」という操作
で、第一工程で得られた縮合反応液中に含まれている高
沸点副生成物の熱分解と、粗クロロスルホニルイソシア
ナートの分離とを、工業的に通常用いられる蒸留塔を備
えた加熱処理可能な反応器で行う。

【００２１】第二工程における加熱処理条件は、縮合反
応液の温度が低すぎると副生成物の分解が十分でなく、
高すぎると逆に副反応が起きて高沸点物質の生成が顕著
となるので、好ましくは８０℃〜１３０℃である。加熱
する際、低沸点留分（５）の留出に伴って８０℃→１３
０℃まで徐々に上昇させるように加熱する。

【００２２】加熱処理時間は、所定の温度条件で、少な
くとも５時間以上、好ましくは１０時間〜２０時間に設
定する。

【００２３】低沸点留分（５）は、好ましくは１００℃
未満の沸点の留分を主体とするものであり、従って留出
温度が１００℃未満、好ましくは９０℃以下の留分を集
めればよい。低沸点留分（５）の留出量としては、縮合
反応液（４）の仕込量の好ましくは５〜３０質量％、よ
り好ましくは５〜２０質量％である。

【００２４】得られた低沸点留分（５）は、後述するよ
うに、回収液（３）として次回の第一工程の反応に使用
する。

【００２５】粗クロロスルホニルイソシアナート含有留
分（６）は、好ましくは沸点１００〜１１０℃の留分で
あり、従って留出温度が１００〜１１０℃、好ましくは
１０５〜１０８℃の留分を集めればよい。粗クロロスル
ホニルイソシアナート含有留分（６）の留出量として
は、縮合反応液（４）の仕込量の好ましくは５０〜８０
質量％、好ましくは６０〜７５質量％である。

【００２６】このようにして得られた粗クロロスルホニ
ルイソシアナート含有留分（６）はこの段階で少なくと
も９８％以上、通常９９％以上の純度を示し、蒸留精製
するために、次の第三工程に移送される。

【００２７】また、蒸留釜に残留する蒸留残液（７）の
量としては、縮合反応液（４）の仕込量の好ましくは１
０〜４０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％であ
る。

【００２８】蒸留残液（７）は、後述する第四工程に移
送する。

【００２９】（第三工程）第三工程は、第二工程で得た
粗クロロスルホニルイソシアナート含有留分（６）を、
常圧下で蒸留精製することにより、低沸点留分（８）
と、それよりも高い沸点を有する精製クロロスルホニル
イソシアナート留分（９）と、蒸留残液（１０）とに分
離する工程である。この工程においては、「常圧下で蒸
留精製する」という操作で、第二工程で得られた粗クロ
ロスルホニルイソシアナート含有留分（６）から、９９
％を超える目的の高純度のクロロスルホニルイソシアナ
ートとして精製クロロスルホニルイソシアナート留分
（９）と、不純物である低沸点留分（８）と高沸点副生
成物を含有する蒸留残液（１０）との分離を、工業的に
通常用いられる蒸留塔を備えた加熱処理可能な反応器で
行う。

【００３０】第三工程における蒸留精製時の加熱条件
は、ほぼ純粋のクロロスルホニルイソシアナートの蒸留
精製に必要な温度でよいので、常圧下で好ましくは１０
０℃〜１２０℃、より好ましくは１０５〜１１５℃であ
る。

【００３１】低沸点留分（８）は、好ましくは１０４℃
未満の沸点の留分を主体とするものであり、従って留出
温度が１０４℃未満、好ましくは１０６℃未満の留分を
集めればよい。低沸点留分（８）の留出量としては、粗
クロロスルホニルイソシアナート含有留分（６）の仕込
量の好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは５〜１
５質量％である。

【００３２】得られた低沸点留分（８）は、後述するよ
うに、回収液（３）として次回の第一工程の反応に使用
する。

【００３３】精製クロロスルホニルイソシアナート留分
（９）は、好ましくは沸点１０４〜１１０℃、より好ま
しくは１０６〜１０８℃の留分であり、従って留出温度
が１０４〜１１０℃、好ましくは１０６〜１０８℃の留
分を集めればよい。精製クロロスルホニルイソシアナー
ト留分（９）の留出量としては、粗クロロスルホニルイ
ソシアナート含有留分（６）の仕込量の好ましくは６０
〜８５質量％、好ましくは６５〜８５質量％である。得
られた精製クロロスルホニルイソシアナート留分（９）
が目的物である高純度のクロロスルホニルイソシアナー
トとなる。

【００３４】また、蒸留釜に残留する蒸留残液（１０）
の量としては、粗クロロスルホニルイソシアナート含有
留分（６）の仕込量の好ましくは５〜４０質量％、より
好ましくは５〜２５質量％である。

【００３５】蒸留残液（１０）は、回収液（３）として
第一工程に戻すが、必要に応じ、後述する第四工程と同
様に常圧下で加熱処理しながら蒸留してその留出液を回
収液（３）としてもよい。

【００３６】（第四工程）第四工程は、第二工程で得た
蒸留残液（７）を、常圧下で加熱処理しながら蒸留する
ことにより、留出液（１１）と蒸留残廃液（１２）とに
分離する工程である。また、必要に応じて行う第三工程
の蒸留残液（１０）の加熱処理と蒸留も、この工程に併
せて、第二工程の蒸留残液（７）と第三工程の蒸留残液
（１０）との混合蒸留残液として加熱処理と蒸留を行っ
てもよい。この工程においては、「常圧下で加熱処理し
ながら蒸留する」という操作で、蒸留残液に含まれてい
る高沸点副生成物を熱分解して反応に再利用できる留出
液（１１）を回収することを、工業的に通常用いられる
蒸留塔を備えた加熱処理可能な反応器で行う。

【００３７】第四工程における加熱処理条件は、蒸留残
液の温度が低すぎると高沸点副生成物の熱分解が十分で
なく、高すぎると逆に副反応が起きて高沸点物質の生成
が顕著となるので、好ましくは１００℃〜１４０℃であ
る。加熱する際、留出液（１１）の留出に伴って１００
℃→１４０℃まで徐々に上昇させるように加熱する。

【００３８】加熱処理時間は、所定の温度条件で、少な
くとも１０時間以上、好ましくは１０時間〜３０時間に
設定する。

【００３９】留出液（１１）は、好ましくは１２０℃未
満の沸点の留分を主体とするものであり、従って留出温
度が１２０℃未満、好ましくは１１０℃以下の留分を集
めればよい。留出液（１１）の留出量としては、蒸留残
液の仕込量の好ましくは７０〜９０質量％、より好まし
くは７５〜８５質量％である。

【００４０】得られた留出液（１１）は、前述したよう
に回収液（３）として次回の第一工程の反応に使用す
る。

【００４１】また、蒸留釜に残留する蒸留残廃液（１
２）の量としては、蒸留残液の仕込量の好ましくは１０
〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％であ
る。

【００４２】蒸留残廃液（１２）は、蒸留釜にそのまま
残して置き、次回の加熱分解処理時に再度加熱分解する
か、加水分解して廃棄物とする。

【００４３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。

【００４４】なお、クロロスルホニルイソシアナートの
純度は、塩化メチレン溶液としたクロロスルホニルイソ
シアナートに水を徐々に滴下して分解し、生成したスル
ファミン酸と塩酸とを水酸化ナトリウム水溶液で滴定す
る方法により求めた。

【００４５】実施例１ （第一工程）第一工程の反応槽に回収液（３）１７９２
ｋｇを仕込み、冷却循環下に反応系中の温度を２５〜３
０℃に保持しながら、塩化シアンガス（１）１２６０ｋ
ｇとγ型の無水硫酸（２）１６４０ｋｇを、各々７時間
かけて、反応系中に同時に導入した。終了後、得られた
縮合反応液（４）４６９２ｋｇを第二工程の反応槽に移
送した。

【００４６】（第二工程）縮合反応液（４）４６９２ｋ
ｇを、液温８０〜１２０℃の範囲で加熱し、１時間かけ
て留出温度１００℃未満の留分を、ガラスラシヒリング
（直径１０ｍｍ）を充填した直径３８ｃｍ、高さ４．６
７ｍの充填塔を用いて分離し、低沸点留分（５）３２６
ｋｇを得た。その後、同様に液温８０〜１２０℃での範
囲で加熱し、１０時間かけて留出温度１００〜１１０℃
の留分を分離し、得られた粗クロロスルホニルイソシア
ナート含有留分（６）３４２８ｋｇを第三工程の反応槽
に移送した。低沸点留分（５）３２６ｋｇは反応回収用
貯槽に移送した。

【００４７】釜に残留した蒸留残液（７）９３８ｋｇは
第四工程の反応槽に移送した。

【００４８】（第三工程）粗クロロスルホニルイソシア
ナート含有留分（６）３４２８ｋｇを液温１００〜１２
０℃の範囲で加熱し、５時間かけて留出温度１０６℃未
満の低沸分を、ガラスラシヒリング（直径１０ｍｍ）を
充填した直径３８ｃｍ、高さ４．６７ｍの充填塔を用い
て分離し、低沸点留分（８）３５６ｋｇを得た。その
後、同様に液温１０５〜１１５℃の範囲で加熱し、２４
時間かけて留出温度１０６〜１０８℃の留分を分離し、
精製クロロスルホニルイソシアナート留分（９）２７２
９ｋｇ（純度９９．８％）を製品として得た。収率は９
４．８％（使用した塩化シアン基準）であった。

【００４９】低沸点留分（８）３５６ｋｇは反応回収用
貯槽に移送した。釜に残留した蒸留残液（１０）３４３
ｋｇも反応回収用貯槽に移送した。

【００５０】（第四工程）第二工程の釜に残留した蒸留
残液（７）９３８ｋｇを、液温１００〜１３０℃の範囲
で加熱し、１２時間かけて留出温度１１０℃未満の留分
を、ガラスラシヒリング（直径ｌ０ｍｍ）を充填した直
径３８ｃｍ、高さ４．６７ｍの充填塔を用いて分離し、
留出液（１１）７６７ｋｇを得た。釜に残留した蒸留残
廃液（１２）１７１ｋｇは、廃棄処分とした。

【００５１】留出液（１１）７６７ｋｇは反応回収用貯
槽に移送し、反応回収用貯槽の回収液（３）の合計量１
７９２ｋｇ（内訳：低沸点留分（５）３２６ｋｇ＋低沸
点留物（８）３５６ｋｇ＋蒸留残液（１０）３４３ｋｇ
＋留出液（１１）７６７ｋｇ）を確認後、第一工程の反
応槽に移送した。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、塩化シアンと無水硫酸
とを出発原料として、クロロスルホニルイソシアナート
の生産性を大幅に向上させることができ、高純度、高収
率で、しかも工業的に極めて簡単な方法でクロロスルホ
ニルイソシアナートを得ることができる。

【００５３】また、第一工程〜第四工程までの一連の工
程をクローズサイクル化すれば、製造方法の安全性と利
便性とを更に高めることができ、第四工程における加熱
分解またはその蒸留残液を蓄積させての繰り返し加熱分
解により、高濃度に毒性化合物を含む廃棄液の量が大幅
に減少する。

【００５４】更に、廃棄液の量が減少するので、分解を
完全にする必要から煩雑で、かつ漏洩やシアンガス発生
の危険を伴う廃棄液の加水分解処理操作を軽減させるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の工程フロー図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近 和成 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２番28号 株 式会社クラレ内 (72)発明者 岩田 正樹 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２番28号 株 式会社クラレ内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD11 BC51 BD40 BD52 BD60 BD84 BE43 BE90

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化シアンと無水硫酸とからクロロスル
   ホニルイソシアナートを製造する方法において、以下の
   工程： （第一工程） 塩化シアンと無水硫酸とを縮合反応さ
   せ、クロロスルホニルイソシアナートを含有する縮合反
   応液を得る工程； （第二工程） 第一工程で得た縮合反応液を、常圧下で
   加熱処理しながら蒸留することにより、低沸点留分と、
   それよりも高い沸点を有する粗クロロスルホニルイソシ
   アナート含有留分と、蒸留残液とに分離する工程； （第三工程） 第二工程で得た粗クロロスルホニルイソ
   シアナート含有留分を、常圧下で蒸留精製することによ
   り、低沸点留分と、それよりも高い沸点を有する精製ク
   ロロスルホニルイソシアナート留分と、蒸留残液とに分
   離する工程；及び （第四工程） 第二工程で得た蒸留残液を、常圧下で加
   熱処理しながら蒸留することにより、留出液と蒸留残廃
   液とに分離する工程；を含み、第三工程で得られた精製
   クロロスルホニルイソシアナート留分を目的のクロロス
   ルホニルイソシアナートとして取得すると共に、第二工
   程で得た低沸点留分と第三工程で得た低沸点留分及び蒸
   留残液と第四工程で得た留出液とを混合した回収液を、
   第一工程の塩化シアンと無水硫酸との縮合反応に投入す
   ることを特徴とするクロロスルホニルイソシアナートの
   製造方法。
2. 【請求項２】 第二工程において、その加熱処理が縮合
   反応液を８０〜１３０℃に加熱することであり、低沸点
   留分が沸点１００℃未満の留分を主体とするものであ
   り、粗クロロスルホニルイソシアナート含有留分が沸点
   １００〜１１０℃の留分を主体とするものである請求項
   １記載の製造方法。
3. 【請求項３】 第三工程において、低沸点留分が沸点１
   ０４℃未満の留分を主体とするものであり、精製クロロ
   スルホニルイソシアナート留分が沸点１０４〜１１０℃
   の留分を主体とするものである請求項１又は２記載の製
   造方法。
4. 【請求項４】 第四工程において、その加熱処理が混合
   蒸留残液を１００〜１４０℃に加熱することである請求
   項１〜３のいずれかに記載の製造方法。