JP2003040817A - Method of production for tris(alpha-chloroalkyl) aromatic hydrocarbon - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an effective method of production for a tris(α-chloroalkyl) aromatic hydrocarbon. SOLUTION: This method of production for the tris(α-chloroalkyl) aromatic hydrocarbon is carried out a photo chlorination by acting chlorine gas to a trialkyl aromatic hydrocarbon under irradiation of light in the presence of a basic compound.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は簡便な方法で効率よ
く３官能性化合物の原料となるトリス（α−クロロアル
キル）芳香族炭化水素を得る新規な製造方法である。当
該トリス（α−クロロアルキル）芳香族炭化水素からは
樹脂添加剤、架橋剤等になる３官能性化合物が容易に合
成可能である。TECHNICAL FIELD The present invention is a novel method for producing tris (α-chloroalkyl) aromatic hydrocarbon, which is a raw material of a trifunctional compound, by a simple method and efficiently. From the tris (α-chloroalkyl) aromatic hydrocarbon, a trifunctional compound serving as a resin additive, a crosslinking agent, etc. can be easily synthesized.

【０００２】[0002]

【従来の技術】トリス（α−クロロアルキル）芳香族炭
化水素を製造する方法としては対応するトリアルキル
芳香族炭化水素に四塩化炭素中、光照射下に次亜塩素酸
アルキルを作用させる方法（ＵＳ５０６４５１８）、
水中で光照射下に塩素を作用させる方法（特開平９−１
２６１６）、次亜塩素酸を作用させる方法（特開平９
−１４３１０６）が知られている。しかしながらの方
法は溶媒として使用する四塩化炭素の毒性が高いこと
と、収率が５３％と低いことが問題である。の方法は
１，３，５−トリイソプロピルベンゼンを原料として実
際に追試したところ、ベンゼン核への塩素化が優先し、
目的とするアルキル側鎖への塩素化がほとんど進行しな
かった。ｐ−ジイソプロピルベンゼンを使用する場合、
当該特許記載通りに反応が進行することから、トリイソ
プロピルベンゼンの場合は置換基が増加してベンゼン核
が塩素化に対して活性化され核塩素化が優先したと考え
られる。の方法は次亜塩素酸ナトリウムを中和して用
いるため容積効率が極端に悪いという問題がある。ま
た、対応するトリス（α−ヒドロキシアルキル）芳香族
炭化水素を塩化水素によりクロル化する方法、対応する
トリス（α−アルケニル）芳香族炭化水素に塩化水素を
付加させる方法も存在するが、当該トリス（α−ヒドロ
キシアルキル）芳香族炭化水素、トリス（α−アルケニ
ル）芳香族炭化水素自体を製造するためには別反応を必
要とするため効果的な製造法とは言い難い。2. Description of the Related Art As a method for producing a tris (α-chloroalkyl) aromatic hydrocarbon, a method of reacting a corresponding trialkylaromatic hydrocarbon with an alkyl hypochlorite in carbon tetrachloride under light irradiation ( US5064518),
A method in which chlorine is allowed to act in water under light irradiation (JP-A-9-1
2616), a method of reacting hypochlorous acid (Japanese Patent Application Laid-Open No. H9-96926).
143106) is known. However, these methods have problems that carbon tetrachloride used as a solvent is highly toxic and that the yield is as low as 53%. The method of 1 was actually supplemented with 1,3,5-triisopropylbenzene as a raw material, and chlorination of the benzene nucleus was prioritized.
Almost no chlorination of the target alkyl side chain proceeded. When using p-diisopropylbenzene,
Since the reaction proceeds as described in the patent, it is considered that in the case of triisopropylbenzene, the number of substituents increases and the benzene nucleus is activated with respect to chlorination, and nuclear chlorination has priority. The method (1) has a problem that the volumetric efficiency is extremely poor because it is used after neutralizing sodium hypochlorite. There are also a method of chlorinating the corresponding tris (α-hydroxyalkyl) aromatic hydrocarbon with hydrogen chloride and a method of adding hydrogen chloride to the corresponding tris (α-alkenyl) aromatic hydrocarbon. It is difficult to say that this is an effective production method because another reaction is required to produce (α-hydroxyalkyl) aromatic hydrocarbons and tris (α-alkenyl) aromatic hydrocarbons themselves.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】このようにトリス（α
−クロロアルキル）芳香族炭化水素を合理的に製造する
方法はいまだ確立されていない。本発明の目的は、トリ
アルキル芳香族炭化水素のα位のみを選択的に光塩素化
することにより、中間体となるトリス（α−ヒドロキシ
アルキル）芳香族炭化水素あるいはトリス（α−アルケ
ニル）芳香族炭化水素を経由することなしに直接、トリ
ス（α−クロロアルキル）芳香族炭化水素を効率よく製
造する方法を提供するものである。[Problems to be Solved by the Invention]
A method for rational production of -chloroalkyl) aromatic hydrocarbons has not yet been established. An object of the present invention is to selectively photochlorinate only the α-position of a trialkyl aromatic hydrocarbon to give an intermediate tris (α-hydroxyalkyl) aromatic hydrocarbon or tris (α-alkenyl) aromatic. It is intended to provide a method for efficiently producing tris (α-chloroalkyl) aromatic hydrocarbon directly without passing through a group hydrocarbon.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
の方法で、芳香核への塩素化を抑制しα位の塩素化の
選択性を向上させるために添加剤および反応条件の探索
を種々実施した。その結果、添加剤として塩基性化合物
を用い、光照射下に塩素を作用させることによりα位塩
素化の選択性が向上することを見出した。塩素化の過程
で副生する塩化水素が核塩素化を助長する効果を示し、
塩基性化合物が反応系から塩化水素を除去することによ
り選択性が向上したと考えられるが詳細な機構は明確で
はない。すなわち本発明は、一般式（Ｉ）（化３）：The present inventors have searched for additives and reaction conditions in order to suppress chlorination of aromatic nuclei and improve selectivity of chlorination at the α-position by the above-mentioned method. Was carried out variously. As a result, they have found that the selectivity of α-position chlorination is improved by using a basic compound as an additive and allowing chlorine to act under light irradiation. Hydrogen chloride, which is a by-product of the chlorination process, has the effect of promoting nuclear chlorination,
It is considered that the basic compound improved the selectivity by removing hydrogen chloride from the reaction system, but the detailed mechanism is not clear. That is, the present invention provides general formula (I) (Chemical Formula 3):

【０００５】[0005]

【化３】 （式中、Ａｒは単環式もしくは縮合環式芳香環を表し、
Ｒ^１は低級アルキル基を表し、Ｒ^２は水素又は低級アル
キル基を表す）で示されるトリアルキル芳香族炭化水素
を、塩基性化合物存在下に光照射下、塩素ガスを作用さ
せることを特徴とする、一般式（II）（化４）：[Chemical 3] (In the formula, Ar represents a monocyclic or condensed ring aromatic ring,
R ¹ represents a lower alkyl group and R ² represents hydrogen or a lower alkyl group), and a chlorine gas is caused to act on the trialkyl aromatic hydrocarbon represented by the formula (1) under light irradiation in the presence of a basic compound. General formula (II) (Chemical formula 4):

【０００６】[0006]

【化４】 （式中、Ａｒ、Ｒ^１及びＲ^２は前記のとおり）で示され
るトリス（α−クロロアルキル）芳香族炭化水素の製造
方法、である。[Chemical 4] (Wherein Ar, R ¹ and R ² are as described above), and a method for producing a tris (α-chloroalkyl) aromatic hydrocarbon.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】式（Ｉ）、（II）のＡｒは単環式
もしくは縮合環式芳香環を表し、例えばベンゼン環、ナ
フタレン環、アントラセン環、ピレン環等を挙げること
ができる。置換基の置換位置は特に限定されるものでは
ない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Ar in the formulas (I) and (II) represents a monocyclic or condensed ring aromatic ring, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring and a pyrene ring. The substitution position of the substituent is not particularly limited.

【０００８】式（Ｉ）、（II）のＲ^１〜Ｒ^２において低
級アルキル基としては直鎖、分岐または環状の炭素数１
〜８のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキ
シル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
オクチル基等を表す。In R ^{1 and} R ² of the formulas (I) and (II), the lower alkyl group is a linear, branched or cyclic carbon atom having 1 carbon atom.
~ 8 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, It represents an n-hexyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and the like.

【０００９】反応に用いる塩基性化合物としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化セシウム、水酸化バリウムに代表されるアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウムに代表されるアルカリ金
属の炭酸水素塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
バリウムに代表されるアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の炭酸塩、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリ
ウムに代表されるアルミン酸化合物、アンモニアまたは
アンモニア水、トリエチルアミン、ピロール、ピリジ
ン、２−クロロピリジン、ピロリジン、イミダゾール、
オキサゾール、チアゾール、γ,γ’−ビピリジル、ピ
ペリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、１，
３，５−トリアジン、モルホリン、インドール、キノリ
ン、カルバゾール等の有機アミン類、アンバーライト−
９３（登録商標）、アンバーリスト−２１（登録商
標）、アンバーリスト−９３（登録商標）等の弱塩基性
イオン交換樹脂を挙げられ、これらの塩基は単独で用い
ても良いし、２種以上を混合して用いても良い。使用す
る塩基としては効果と価格の点から炭酸ナトリウムが好
ましい。反応に使用する塩基性化合物の量は、特に制限
されるものではないが、原料に対し０．１モル％〜１０
当量、好ましくは１モル％〜８当量、さらに好ましくは
１０モル％〜５当量である。The basic compound used in the reaction is, for example, a hydroxide or carbonate of an alkali metal or alkaline earth metal represented by sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide and barium hydroxide. Alkali metal hydrogen carbonate represented by sodium hydrogen, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, alkali metal or alkaline earth metal carbonate represented by barium carbonate, sodium aluminate, potassium aluminate Aluminic acid compound, ammonia or aqueous ammonia, triethylamine, pyrrole, pyridine, 2-chloropyridine, pyrrolidine, imidazole,
Oxazole, thiazole, γ, γ'-bipyridyl, piperidine, pyrimidine, pyrazine, piperidine, 1,
Organic amines such as 3,5-triazine, morpholine, indole, quinoline and carbazole, amberlite-
Examples include weakly basic ion exchange resins such as 93 (registered trademark), Amberlyst-21 (registered trademark), and Amberlyst-93 (registered trademark). These bases may be used alone or in combination of two or more. You may mix and use. As the base to be used, sodium carbonate is preferred from the viewpoint of effect and price. The amount of the basic compound used in the reaction is not particularly limited, but is 0.1 mol% to 10% with respect to the raw material.
The equivalent is preferably 1 mol% to 8 equivalents, more preferably 10 mol% to 5 equivalents.

【００１０】反応に用いる溶媒としては、例えば、ヘキ
サン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族及
び脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、これら脂肪族又は芳香族炭化水素のハ
ロゲン化物、アニソール、ｎ−ブチルエーテルの含酸素
溶媒、及びこれらの混合溶媒が使用される。これらの溶
媒の使用量は原料の溶解性によるが、原料のトリアルキ
ル芳香族炭化水素に対し１〜１００倍重量、好ましくは
３〜５０倍重量、更に好ましくは５〜１０倍重量であ
る。Examples of the solvent used in the reaction include aliphatic and alicyclic hydrocarbons such as hexane, heptane, decane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and these aliphatic or aromatic hydrocarbons. Of the above, anisole, an oxygen-containing solvent of n-butyl ether, and a mixed solvent thereof. The amount of these solvents used depends on the solubility of the raw material, but is 1 to 100 times by weight, preferably 3 to 50 times by weight, and more preferably 5 to 10 times by weight based on the starting trialkyl aromatic hydrocarbon.

【００１１】反応の実施は例えば次のように行う。原料
であるトリアルキル芳香族炭化水素を溶媒に溶解または
分散し、塩基性化合物を添加する。反応系内の酸素を除
去するために窒素等の不活性ガスで置換した後、高圧水
銀灯等によって光を照射する。光照射下に反応溶液に塩
素ガスを導入することにより光塩素化を実施する。The reaction is carried out, for example, as follows. A trialkyl aromatic hydrocarbon as a raw material is dissolved or dispersed in a solvent, and a basic compound is added. After removing oxygen in the reaction system with an inert gas such as nitrogen, light is irradiated with a high pressure mercury lamp or the like. Photochlorination is carried out by introducing chlorine gas into the reaction solution under light irradiation.

【００１２】本発明において用いる塩素量は理論量に対
して当量以上であれば特に制限されるものではないが、
大過剰の塩素を用いた際には副反応が進行し、目的化合
物の純度の低下を招くことも考えられる。このことか
ら、効率よく高純度で目的物を得るために、理論量に対
して１.１〜１.５倍モルであることが好ましい。反応温
度としては、高温では生成した塩素化物が熱分解を起こ
し易く、さらに逐次的に塩素化が進行し純度の低下を招
くことから実用的ではない。このことから反応温度とし
ては−2０℃〜１５０℃、好ましくは−２０℃〜８０
℃、さらに好ましくは−１０〜５０℃である。The amount of chlorine used in the present invention is not particularly limited as long as it is equivalent to or more than the theoretical amount.
It is considered that when a large excess of chlorine is used, a side reaction proceeds and the purity of the target compound decreases. From this, in order to efficiently obtain the desired product with high purity, it is preferably 1.1 to 1.5 times the molar amount of the theoretical amount. Regarding the reaction temperature, at a high temperature, the generated chlorinated product is likely to undergo thermal decomposition, and further chlorination proceeds successively, leading to a decrease in purity, which is not practical. From this, the reaction temperature is −20 ° C. to 150 ° C., preferably −20 ° C. to 80 ° C.
C, more preferably -10 to 50C.

【００１３】反応後は、反応溶液に窒素ガスを導入し
て、溶液中の塩素および塩化水素を除去する。反応溶媒
として水を用いた場合は、有機溶媒を用い反応生成物を
抽出する。反応溶媒として有機溶媒を用いた場合は、有
機溶媒を留去することにより粗トリス（α−クロロアル
キル）芳香族炭化水素が得られる。得られた粗トリス
（α−クロロアルキル）芳香族炭化水素はそのまま３官
能性化合物の原料として使用しても良いが、精製する場
合は、再結晶により行う。再結晶に用いる溶媒としては
不活性な溶媒であればいずれでも良いが、例えばペンタ
ン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、
トルエン、キシレンもしくはエチルベンゼン等の芳香族
炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノールも
しくはブタノール等の脂肪族アルコール類、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が挙げら
れる。これらの溶媒は単独または混合で用いてもよい。After the reaction, nitrogen gas is introduced into the reaction solution to remove chlorine and hydrogen chloride in the solution. When water is used as the reaction solvent, the reaction product is extracted using the organic solvent. When an organic solvent is used as the reaction solvent, crude tris (α-chloroalkyl) aromatic hydrocarbon is obtained by distilling off the organic solvent. The obtained crude tris (α-chloroalkyl) aromatic hydrocarbon may be used as it is as a raw material for the trifunctional compound, but when purified, it is recrystallized. The solvent used for recrystallization may be any inert solvent, for example, pentane, hexane or heptane or other aliphatic hydrocarbons,
Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. These solvents may be used alone or as a mixture.

【００１４】[0014]

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例に何ら限定されるものではない。 実施例１ 撹拌機、温度計、塩素吹き込み管を有する５００ｍｌの
パイレックス（登録商標）製フラスコ内に１，３，５−
トリイソプロピルベンゼン２０．４ g（０．０１ｍｏ
ｌ）、炭酸ナトリウム１５．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、
クロロベンゼン２００ｇを加えた。反応溶液を１５分間
窒素パージした後、内温を５℃に設定しつつ、撹拌しな
がら、高圧水銀灯（１００ｗ）を用いて反応容器の外部
から光照射下で、塩素ガス（原料に対して３．４当量）
を５時間かけて導入した。光塩素化終了後に窒素ガスを
１５分バブリングした後、反応溶液を、水１００ｍｌを
用いて２度洗浄を行い、溶媒を留去することによって白
色の結晶を得た。ガスクロマトグラフィーによって分析
を行った結果、トリス（１−クロロ−１−メチルエチ
ル）ベンゼンの反応収率は７７％であった。EXAMPLES Examples will be shown below, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 1,3,5-in a 500 ml Pyrex (registered trademark) flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a chlorine blowing tube.
Triisopropylbenzene 20.4 g (0.01mo
1), sodium carbonate 15.9 g (0.15 mol),
200 g of chlorobenzene was added. After the reaction solution was purged with nitrogen for 15 minutes, the internal temperature was set to 5 ° C. and the light was irradiated from the outside of the reaction vessel with a high pressure mercury lamp (100 w) while stirring under a chlorine gas (3 (4 equivalents)
Was introduced over 5 hours. After bubbling nitrogen gas for 15 minutes after the completion of photochlorination, the reaction solution was washed twice with 100 ml of water, and the solvent was distilled off to obtain white crystals. As a result of analysis by gas chromatography, the reaction yield of tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene was 77%.

【００１５】実施例２ 実施例１において炭酸ナトリウムの代わりにピリジン２
３．７ｇ（０．３ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と
同様に反応を行ったところ、トリス（１−クロロ−１−
メチルエチル）ベンゼンの反応収率は７０％であった。Example 2 In Example 1, pyridine 2 was used instead of sodium carbonate.
When a reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 3.7 g (0.3 mol) was used, tris (1-chloro-1-
The reaction yield of methylethyl) benzene was 70%.

【００１６】比較例１ 実施例１において塩基性化合物を添加しないこと以外は
実施例１と同様に反応を行ったところ、トリス（１−ク
ロロ−１−メチルエチル）ベンゼンは全く得られなかっ
た。Comparative Example 1 When a reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the basic compound was not added, tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene was not obtained at all.

【００１７】[0017]

【発明の効果】本発明によれば樹脂添加剤、架橋剤等と
して有用な３官能性化合物の原料となるトリス（α−ク
ロロアルキル）芳香族炭化水素を、対応するトリアルキ
ル芳香族炭化水素から直接、効率的に製造することがで
きる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, tris (α-chloroalkyl) aromatic hydrocarbon, which is a raw material of a trifunctional compound useful as a resin additive, a crosslinking agent, etc., is converted from a corresponding trialkylaromatic hydrocarbon. It can be manufactured directly and efficiently.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野川 善郎 静岡県庵原郡蒲原町蒲原5700番地１ イハ ラニッケイ化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 BA92 BA95 BE12   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Yoshiro Onogawa             Iwa, 5700, Kambara, Kambara-cho, Anbara-gun, Shizuoka Prefecture             Inside Ranikei Chemical Industry Co., Ltd. F-term (reference) 4H006 AA02 AC30 BA92 BA95 BE12

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式（Ｉ）（化１）： 【化１】 （式中、Ａｒは単環式もしくは縮合環式芳香環を表し、
Ｒ^１は低級アルキル基を表し、Ｒ^２は水素又は低級アル
キル基を表す）で示されるトリアルキル芳香族炭化水素
を、塩基性化合物存在下に光照射下、塩素ガスを作用さ
せることを特徴とする、一般式（II）（化２）： 【化２】 （式中、Ａｒ、Ｒ^１及びＲ^２は前記のとおり）で示され
るトリス（α−クロロアルキル）芳香族炭化水素の製造
方法。1. General formula (I) (Chemical formula 1): (In the formula, Ar represents a monocyclic or condensed ring aromatic ring,
R ¹ represents a lower alkyl group and R ² represents hydrogen or a lower alkyl group), and a chlorine gas is caused to act on the trialkyl aromatic hydrocarbon represented by the formula (1) under light irradiation in the presence of a basic compound. General formula (II) (Chemical formula 2): (In the formula, Ar, R ¹ and R ² are as described above) A method for producing a tris (α-chloroalkyl) aromatic hydrocarbon. 【請求項２】Ａｒがベンゼン環、Ｒ^１とＲ^２がともにメ
チル基である請求項１記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein Ar is a benzene ring, and R ¹ and R ² are both methyl groups.