JP2003039010A - Method for electrostatically coating insulation substrate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for electrostatically coating an insulation substrate using a conductive primer composition soluble in water and a water- containing organic solvent, having high conductivity and excellent film forming properties, having excellent capacity not generating separation and flocculation even during long-term preservation, capable of being simply applied to the surface of insulation matter such as plastic or the like because soluble in a solvent, especially water and the water-containing organic solvent, forming a conductive primer layer showing excellent water resistance by crosslinking and enhanced in the compatibility with a topcoat coating, electrostatic coating efficiency and adhesiveness. SOLUTION: The crosslinkable conductive primer composition contains a water soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and/or a carboxy group, a solvent and a silane coupling agent as essential components and, if desired, contains colloidal silica, a polymeric compound and/or a colorant.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、スルホン酸基及び
／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー
を主成分とする架橋性導電性プライマー組成物を用いた
静電塗装方法に関する。本発明における水溶性導電性ポ
リマーは、導電性プライマー組成物として優れた性能を
有し、かつ溶媒、特に水及び含水有機溶媒などに可溶な
ためプラスチック等の絶縁物表面に簡単に被覆すること
ができ、その導電性プライマー層は架橋により耐水性に
優れ、上塗り塗料への適合性、静電塗装の効率化、付着
性を向上させることができる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrostatic coating method using a crosslinkable conductive primer composition containing a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group as a main component. The water-soluble conductive polymer in the present invention has excellent performance as a conductive primer composition and is soluble in a solvent, particularly water and a water-containing organic solvent, and therefore, can be easily coated on the surface of an insulator such as plastic. The conductive primer layer has excellent water resistance due to cross-linking, and it is possible to improve compatibility with the topcoat paint, efficiency of electrostatic coating, and adhesion.

【０００２】[0002]

【従来の技術】プラスチック等の絶縁物は美粧性及び耐
久性向上のために塗料を塗装する場合があり、塗装手段
としては静電塗装方式が一般に採用されている。絶縁物
に静電塗装をする場合は、塗着効率及び美粧性を向上さ
せるため、上塗り塗装に先立ち、予め絶縁物の表面を導
電化しておくのが一般的である。2. Description of the Related Art Insulators such as plastics may be coated with paint in order to improve their cosmetic appearance and durability, and an electrostatic coating method is generally adopted as a coating means. When electrostatically coating an insulator, in order to improve the coating efficiency and aesthetics, it is common to make the surface of the insulator electrically conductive in advance prior to topcoating.

【０００３】導電化の方法としては従来プラスチック中
に予め導電性フィラーを練り込んだ後に成形することに
よって、成型品に導電性を持たせる方法（特開昭５９−
１９１５０号公報）が提案されているが、静電塗装に必
要な導電性を付与するには、導電性フィラーを多量に練
り込む必要があり、良好な塗装外観を得ることと、リサ
イクルによる再使用が共に困難という問題点がある。As a method of making a conductive material, a method of making a molded article conductive by kneading a conductive filler into a plastic and then molding the same has been conventionally used (JP-A-59-59).
No. 19150), a large amount of conductive filler must be kneaded in order to impart the conductivity required for electrostatic coating, so that a good coating appearance can be obtained and reuse by recycling. There is a problem that both are difficult.

【０００４】また、上塗り塗料との密着性向上、静電塗
装時の良好な付き回り性を得るために導電性プライマー
と呼ばれる下塗り塗料を前処理として塗装する方法（特
開昭５７−１８０６３８号公報）が提案されている。こ
の導電性プライマーには非導電体の表面を導電化するた
めに、通常は塗料中に導電性フィラーや導電性添加剤を
添加している。Further, a method of applying an undercoating material called a conductive primer as a pretreatment in order to improve the adhesion with the topcoating material and to obtain good throwing power during electrostatic coating (Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-180638). ) Is proposed. In order to make the surface of the non-conductive material conductive, the conductive primer is usually added with a conductive filler or a conductive additive in the paint.

【０００５】導電性フィラーとして、導電性カーボン、
銀、ニッケル、アルミニウム等を用いるプラスチック用
導電性プライマー組成物（特開昭５８−７６２６６号公
報、特開昭６１−２１８６３９号公報、特開平２−１２
０３７３号公報、特開平２−１９４０７１号公報）も提
案されているが、該組成物は分散系のため、貯蔵中に導
電性フィラーと樹脂成分とが分離、凝集するおそれがあ
り保存安定性が悪いという欠点を有する。As the conductive filler, conductive carbon,
Conductive primer composition for plastics using silver, nickel, aluminum, etc. (JP-A-58-76266, JP-A-61-218639, JP-A-2-12)
No. 0373, JP-A No. 2-194071) have also been proposed, but since the composition is a dispersion system, the conductive filler and the resin component may be separated and aggregated during storage, resulting in storage stability. It has the disadvantage of being bad.

【０００６】また、これらの導電性プライマーは一般的
に高価格であり、さらに静電塗装に必要な導電性を得る
ためには膜厚を厚くする必要もありコスト面で工業技術
として満足できるものでない。Further, these conductive primers are generally expensive, and in order to obtain the conductivity required for electrostatic coating, it is necessary to increase the film thickness, and the cost is satisfactory as an industrial technology. Not.

【０００７】導電性添加剤として安価な界面活性剤を用
いる方法（特開平３−４９７０号公報）も考えられる
が、界面活性剤を使用する場合、塗装環境によって導電
性が変化し、特に湿度の低い環境下では導電性が低下
し、静電塗装が不安定になるおそれがある。A method using an inexpensive surfactant as a conductive additive may be considered (Japanese Patent Laid-Open No. 3970/1993). However, when a surfactant is used, the conductivity changes depending on the coating environment, and particularly when humidity is high. In a low environment, the electrical conductivity may decrease and electrostatic coating may become unstable.

【０００８】そこで、有機溶剤可溶な導電性高分子被覆
した非導電性顔料からなる溶液に導電性フィラーを分散
させた導電性塗料組成物（特開平２−１９４０７１号公
報）も提案されている。この方法も、非導電性顔料や導
電性フィラーは分散しているため、長期保存によって顔
料と導電性フィラーが分離、凝集し導電性が低下する欠
点がある。Therefore, a conductive coating composition (JP-A-2-194071) in which a conductive filler is dispersed in a solution of a non-conductive pigment coated with a conductive polymer soluble in an organic solvent has also been proposed. . Also in this method, since the non-conductive pigment and the conductive filler are dispersed, there is a drawback that the pigment and the conductive filler are separated and aggregated by long-term storage and the conductivity is lowered.

【０００９】また、現在使用されている導電性プライマ
ーの多くは有機溶剤系であり、環境保全、安全衛生の両
面から、水系への代替方法が求められている。Most of the conductive primers used at present are of organic solvent type, and an alternative method to water type is required from the viewpoint of both environmental protection and safety and hygiene.

【００１０】これらの諸々の問題を解決する方法とし
て、本発明者等はスルホン酸基及び／またはカルボキシ
ル基を有する水溶性アニリン系導電性ポリマーを主成分
とする導電性プライマー組成物及び該組成物を用いた静
電塗装方法を提案した（特開平１０−１４７７４８号公
報）。この組成物は、水溶性で簡便な方法で塗膜可能で
あり導電性に優れ、静電塗装効果の点でも優れている。
しかしながら該発明で用いられている導電性ポリマーは
水溶性であるため、上塗り塗料は導電性ポリマーを含む
塗膜を溶解等の影響を与えない有機溶剤系に限られると
いう課題点が残されている。また、これらのスルホン酸
基やカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーを含
む組成物から得られる塗膜は、薄膜でも導電性を有する
ため塗工基材の色調を隠蔽することが出来ず、上塗り塗
料の塗膜色調に影響を与えるという課題もある。As a method for solving these various problems, the present inventors have found that a conductive primer composition containing a water-soluble aniline-based conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group as a main component and the composition. Has proposed an electrostatic coating method using (JP-A-10-147748). This composition is water-soluble, can be coated by a simple method, is excellent in conductivity, and is also excellent in electrostatic coating effect.
However, since the conductive polymer used in the invention is water-soluble, there remains a problem that the top coating composition is limited to an organic solvent system that does not affect the dissolution of the coating film containing the conductive polymer. . Further, a coating film obtained from a composition containing a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group or a carboxyl group cannot be concealed in the color tone of the coating substrate because it has conductivity even in a thin film, and a top coat. There is also a problem of affecting the paint film color tone.

【００１１】これらの耐水性の付与に関する問題を解決
する方法として、本発明者らは、スルホン酸基及び／ま
たはカルボン酸基を有する水溶性導電性ポリマーと該ポ
リマーのスルホン酸基及び／またはカルボン酸基と反応
することができる官能基を少なくとも２個以上有する化
合物（架橋性化合物）を含む組成物(ＷＯ９７／０７１
６７号公報)を提案した。しかし、フィルムや樹脂基材
への塗工の場合は基材への影響を考慮すると架橋温度は
常温から１００℃以下までが好ましいが、これらの組成
物においては、架橋性化合物の架橋開始温度は１１０℃
〜２００℃という温度が必要なため、塗布可能な基材の
種類が制限され、適用範囲が限定されてしまうとう問題
点がある。As a method for solving these problems relating to imparting water resistance, the present inventors have found that a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxylic acid group and the sulfonic acid group and / or the carboxylic acid group of the polymer. A composition containing a compound (crosslinkable compound) having at least two functional groups capable of reacting with an acid group (WO97 / 071)
No. 67). However, in the case of coating on a film or a resin base material, the crosslinking temperature is preferably from room temperature to 100 ° C. or lower in consideration of the influence on the base material, but in these compositions, the crosslinking start temperature of the crosslinking compound is 110 ° C
Since a temperature of up to 200 ° C. is required, there is a problem that the types of base materials that can be applied are limited and the application range is limited.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の種々
の課題を解決するためになされたものであり、スルホン
酸基やカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー自
体の特性を損なわず、水及び含水有機溶媒に可溶で導電
性、成膜性に優れ、長期保存においても分離、凝集せ
ず、簡便な方法で塗布、被覆可能で、しかもその塗膜が
耐水性に優れている架橋性導電性プライマー組成物を用
いた静電塗装方法を提供することにある。The present invention has been made to solve the above-mentioned various problems, and does not impair the characteristics of the water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group or a carboxyl group itself, and Also, it is soluble in water-containing organic solvents, has excellent conductivity and film-forming properties, can be applied and coated by a simple method without separation and aggregation even during long-term storage, and its coating film has excellent water resistance. An object of the present invention is to provide an electrostatic coating method using a conductive primer composition.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、スルホン酸基及
び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマ
ー、溶媒及びシランカップリング剤を含有する静電塗装
用架橋性導電性プライマー組成物を用いた静電塗装方法
がこの目的に適し、これを用いることにより耐水性、成
膜性、透明性、導電性等に優れた架橋性導電性プライマ
ー層が形成できること、更にはこれにコロイダルシリ
カ、高分子化合物を含有させることにより耐水性に加え
て硬度、基材への密着性、強度も向上した極めて優れた
架橋性導電性プライマー層が形成でき、また更に着色剤
を含有させることより基材色調の隠蔽性を向上した架橋
性導電性プライマー層が得られること、加えて架橋性導
電性プライマー層を形成した後に更に非導電性プライマ
ー層を形成することによっても基材色調の隠蔽性が向上
することなどを見出して本発明に到達したものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found that a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group, a solvent and a silane coupling agent. An electrostatic coating method using a cross-linkable conductive primer composition for electrostatic coating containing is suitable for this purpose, and by using this, cross-linking property excellent in water resistance, film-forming property, transparency, conductivity, etc. An extremely excellent crosslinkable conductive primer layer capable of forming a conductive primer layer and further improved hardness, adhesion to a substrate and strength in addition to water resistance by containing colloidal silica and a polymer compound. Can be formed, and by further containing a colorant, a crosslinkable conductive primer layer having an improved hiding property of the substrate color tone can be obtained, and in addition, a crosslinkable conductive primer layer is formed. And it shall have reached the present invention found a like also improved hiding of the substrate hue by further forming a non-electrically conductive primer layer after form.

【００１４】すなわち、本発明は、絶縁物基材の少なく
とも一つの面上に、スルホン酸基及び／またはカルボキ
シル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、溶媒
（ｂ）及び、一般式（１）で示されるシランカップリン
グ剤（ｃ）、That is, the present invention provides a water-soluble conductive polymer (a) having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group on at least one surface of an insulating substrate, a solvent (b), and a general formula (1). ) A silane coupling agent (c),

【化１１】 （上記式中、Ｒ_４３、Ｒ_４４、Ｒ_４５は各々独立に、水
素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素
数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、アミノ基、
アセチル基、フェニル基、ハロゲン基よりなる群から選
ばれた基である。Ｘは[Chemical 11] (In the formula, R ₄₃ , R ₄₄ , and R ₄₅ are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group. ,
It is a group selected from the group consisting of an acetyl group, a phenyl group and a halogen group. X is

【化１２】 を示し、ｎ及びｍは１〜６までの数である。Ｙは水酸
基、チオール基、アミノ基、エポキシ基及びエポキシシ
クロヘキシル基よりなる群から選ばれた基である。）を
含有する架橋性導電性プライマー組成物を塗布及び／ま
たは含浸し、架橋性導電性プライマー層を形成した後に
静電塗装することを特徴とする絶縁物基材の静電塗装方
法である。この架橋性導電性プライマー組成物は更にコ
ロイダルシリカ（ｄ）、水溶性または水系でエマルジョ
ンを形成する高分子化合物（ｅ）及び／または着色剤
（ｆ）を含むことにより更に性能の向上がはかれる。[Chemical 12] And n and m are numbers from 1 to 6. Y is a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an epoxy group and an epoxycyclohexyl group. Is applied and / or impregnated with the crosslinkable conductive primer composition to form a crosslinkable conductive primer layer, followed by electrostatic coating. This crosslinkable conductive primer composition further contains colloidal silica (d), a polymer compound (e) which forms a water-soluble or water-based emulsion and / or a colorant (f) to further improve the performance.

【００１５】また、前記架橋性導電性プライマー層を形
成した後に更に非導電性プライマー層を形成することに
より基材の隠蔽性能の向上がはかれる。Further, by forming a non-conductive primer layer after forming the crosslinkable conductive primer layer, the hiding performance of the substrate can be improved.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】以下、本発明の静電塗装用架橋性
導電性プライマー組成物を用いた静電塗装方法について
詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The electrostatic coating method using the crosslinkable conductive primer composition for electrostatic coating of the present invention will be described in detail below.

【００１７】本発明で用いる水溶性導電性ポリマー
（ａ）は、スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有
する水溶性導電性ポリマーであれば、特に限定されない
が、例えば、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭
６３−３９９１６号公報、特開平０１−３０１７１４号
公報、特開平０５−５０４１５３号公報、特開平０５−
５０３９５３号公報、特開平０４−３２８４８号公報、
特開平０４−３２８１８１号公報、特開平０６−１４５
３８６号公報、特開平０６−５６９８７号公報、特開平
０５−２２６２３８号公報、特開平０５−１７８９８９
号公報、特開平０６−２９３８２８号公報、特開平０７
−１１８５２４号公報、特開平０６−３２８４５号公
報、特開平０６−８７９４９号公報、特開平０６−２５
６５１６号公報、特開平０７−４１７５６号公報、特開
平０７−４８４３６号公報、特開平０４−２６８３３１
号公報に示された水溶性導電性ポリマーが好ましく用い
られる。The water-soluble conductive polymer (a) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid and / or a carboxyl group. For example, JP-A-61-197633. , JP-A 63-39916, JP-A 01-301714, JP-A 05-504153, JP-A 05-
503953, JP-A-04-32848,
JP-A-04-328181 and JP-A-06-145
No. 386, No. 06-56987, No. 05-226238, No. 05-178989.
JP, JP 06-293828, JP, 07
-118524, JP-A 06-32845, JP-A 06-87949, JP-A 06-25
6516, JP 07-41756, JP 07-48436, and JP 04-268331.
The water-soluble conductive polymer shown in Japanese Patent Publication is preferably used.

【００１８】具体的には無置換及び置換されたフェニレ
ンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェ
ニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレ
ン及びカルバゾリレンからなる群より選ばれた少なくと
も１種以上を繰り返し単位として含むπ共役系高分子の
骨格または該高分子中の窒素原子上に、スルホン酸基及
び／またはカルボキシル基、あるいはスルホン酸基及び
／またはカルボキシル基で置換されたアルキル基または
エーテル結合を含むアルキル基を有している水溶性導電
性ポリマーが挙げられる。この中でも特にチエニレン、
ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、
カルバゾリレン、イソチアナフテンを含む骨格を有する
水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。Specifically, it contains at least one selected from the group consisting of unsubstituted and substituted phenylene vinylene, vinylene, thienylene, pyrrolylene, phenylene, iminophenylene, isothianaphthene, furylene and carbazolylene as a repeating unit. A sulfonic acid group and / or a carboxyl group, or an alkyl group substituted with a sulfonic acid group and / or a carboxyl group or an alkyl group containing an ether bond is attached to the skeleton of the π-conjugated polymer or the nitrogen atom in the polymer. The water-soluble conductive polymer which it has is mentioned. Among these, especially thienylene,
Pyrrolylene, iminophenylene, phenylenevinylene,
A water-soluble conductive polymer having a skeleton containing carbazolylene and isothianaphthene is preferably used.

【００１９】好ましい水溶性導電性ポリマーは、The preferred water-soluble conductive polymer is

【化１３】 （上記式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立に、Ｈ、−Ｓ
Ｏ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ
_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃ
ｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ
_３５、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−Ｏ
ＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−Ｃ
Ｎからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜
２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいは
アルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、
かつＲ_１、Ｒ_２のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−
ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−Ｃ
ＯＯＨ及び−Ｒ_３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基
である。）[Chemical 13] (In the above formula, R ₁ and R ₂ are each independently H, —S
^{_{O 3 -, -SO 3 H,}} -R 35 SO 3 -, -R 35 SO
_{3 H, -OCH 3, -CH 3} , -C 2 H 5, -F, -C
_{l, -Br, -I, -N (} R 35) 2, -NHCOR
^{_{35, -OH, -O -, -SR}} 35, -OR 35, -O
COR ₃₅ , -NO ₂ , -COOH, -R ₃₅ COO
H, -COOR ₃₅ , -COR ₃₅ , -CHO and -C.
Is selected from the group consisting of N, wherein R ₃₅ has from 1 to 1 carbon atoms.
24 alkyl, aryl or aralkyl groups or alkylene, arylene or aralkylene groups,
And at least one of R ₁ and R ₂ is —SO ₃ ⁻ , −
^{_{SO 3 H, -R 35 SO 3}} -, -R 35 SO 3 H, -C
It is a group selected from the group consisting of OOH and —R ₃₅ COOH. )

【００２０】[0020]

【化１４】 （上記式中、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立に、Ｈ、−Ｓ
Ｏ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ
_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃ
ｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ
_３５、−ＯＨ，−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−Ｏ
ＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−Ｃ
Ｎからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜
２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいは
アルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、
かつＲ_３、Ｒ_４のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−
ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−Ｃ
ＯＯＨ及び−Ｒ_３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基
である。）[Chemical 14] (In the above formula, R ₃ and R ₄ are each independently H, —S
^{_{O 3 -, -SO 3 H,}} -R 35 SO 3 -, -R 35 SO
_{3 H, -OCH 3, -CH 3} , -C 2 H 5, -F, -C
_{l, -Br, -I, -N (} R 35) 2, -NHCOR
^{_{35, -OH, -O -, -SR}} 35, -OR 35, -O
COR ₃₅ , -NO ₂ , -COOH, -R ₃₅ COO
H, -COOR ₃₅ , -COR ₃₅ , -CHO and -C.
Is selected from the group consisting of N, wherein R ₃₅ has from 1 to 1 carbon atoms.
24 alkyl, aryl or aralkyl groups or alkylene, arylene or aralkylene groups,
And at least one of R ₃ and R ₄ is —SO ₃ ⁻ , −
^{_{SO 3 H, -R 35 SO 3}} -, -R 35 SO 3 H, -C
It is a group selected from the group consisting of OOH and —R ₃₅ COOH. )

【００２１】[0021]

【化１５】 （上記式中、Ｒ_５〜Ｒ_８は各々独立に、Ｈ、−Ｓ
Ｏ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ
_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃ
ｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ
_３５、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−Ｏ
ＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−Ｃ
Ｎからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜
２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいは
アルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、
かつＲ_５〜Ｒ_８のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−
ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−Ｃ
ＯＯＨ及び−Ｒ_３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基
である。）[Chemical 15] (In the formula, R _{5 to} R ₈ are each independently H, —S.
^{_{O 3 -, -SO 3 H,}} -R 35 SO 3 -, -R 35 SO
_{3 H, -OCH 3, -CH 3} , -C 2 H 5, -F, -C
_{l, -Br, -I, -N (} R 35) 2, -NHCOR
^{_{35, -OH, -O -, -SR}} 35, -OR 35, -O
COR ₃₅ , -NO ₂ , -COOH, -R ₃₅ COO
H, -COOR ₃₅ , -COR ₃₅ , -CHO and -C.
Is selected from the group consisting of N, wherein R ₃₅ has from 1 to 1 carbon atoms.
24 alkyl, aryl or aralkyl groups or alkylene, arylene or aralkylene groups,
And at least one of R _{5 to} R ₈ is —SO ₃ ⁻ , −
^{_{SO 3 H, -R 35 SO 3}} -, -R 35 SO 3 H, -C
It is a group selected from the group consisting of OOH and —R ₃₅ COOH. )

【００２２】[0022]

【化１６】 （上記式中、Ｒ_９〜Ｒ_１３は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３
⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_{３ ５}ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ
_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃ
ｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ
_３５、−ＯＨ，−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−Ｏ
ＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−Ｃ
Ｎからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜
２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいは
アルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、
かつＲ_９〜Ｒ _１３のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、
−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ _３５ＳＯ_３Ｈ、−
ＣＯＯＨ及び−Ｒ_３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれた
基である。）[Chemical 16] (In the above formula, R₉~ R_ThirteenAre each independently H, -SO_Three
⁻, -SO_ThreeH, -R_{Three 5}SO_Three ⁻, -R₃₅SO
_ThreeH, -OCH_Three, -CH_Three, -C_TwoH₅, -F, -C
l, -Br, -I, -N (R₃₅)_Two, -NHCOR
₃₅, -OH, -O⁻, -SR₃₅, -OR₃₅, -O
COR₃₅, -NO_Two, -COOH, -R₃₅COO
H, -COOR₃₅, -COR₃₅, -CHO and -C
Selected from the group consisting of N, where R₃₅Has 1 to 1 carbon atoms
24 alkyl, aryl or aralkyl groups or
An alkylene, arylene or aralkylene group,
And R₉~ R _ThirteenAt least one is -SO_Three ⁻,
-SO_ThreeH, -R₃₅SO_Three ⁻, -R ₃₅SO_ThreeH,-
COOH and -R₃₅Selected from the group consisting of COOH
It is a base. )

【００２３】[0023]

【化１７】 （上記式中、Ｒ_１４は−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ
_４２ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_４２ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ
_４２ＣＯＯＨ からなる群より選ばれ、ここで、Ｒ _４２
は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラ
ルキレン基である。）からなる群より選ばれた少なくと
も一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し
単位の総数中に２０〜１００％含有する水溶性導電性ポ
リマーである。[Chemical 17] (In the above formula, R₁₄Is -SO_Three ⁻, -SO_ThreeH, -R
₄₂SO_Three ⁻, -R₄₂SO_ThreeH, -COOH and -R
₄₂Selected from the group consisting of COOH, where R ₄₂
Is alkylene, arylene or ara having 1 to 24 carbon atoms.
It is a rubylene group. At least selected from the group consisting of
Also repeat one or more repeating units throughout the polymer
Water-soluble conductive porosity containing 20 to 100% in the total number of units
It is a limmer.

【００２４】これらの水溶性導電性ポリマーのうち、下
記一般式（７）で示される水溶性導電性ポリマーが更に
好ましく用いられる。Among these water-soluble conductive polymers, the water-soluble conductive polymers represented by the following general formula (7) are more preferably used.

【化１８】 （上記式中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ_１５
〜Ｒ_３２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、
−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ _３、−
ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−
Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ_３５、−ＯＨ、−Ｏ⁻、
−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−ＯＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、
−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_３５、−Ｃ
ＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、
ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜２４のアルキル、アリール
またはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンま
たはアラルキレン基であり、Ｒ_１５〜Ｒ_３２のうち少な
くとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３
⁻、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ_３５ＣＯＯ
Ｈからなる群より選ばれた基である。）で表される繰り
返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２
０〜１００％含有する水溶性導電性ポリマーである。こ
こでポリマーの繰り返し単位の総数に対するスルホン酸
基及び／またはカルボキシル基を有する繰り返し単位の
含有量が５０％以上の可溶性導電性ポリマーは、溶解性
が非常に良好なため、好ましく用いられ、より好ましく
は７０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好まし
くは１００％のポリマーが用いられる。[Chemical 18] (In the above formula, y represents an arbitrary number of 0 <y <1, and R₁₅
~ R₃₂Are each independently H, -SO_Three ⁻, -SO_ThreeH,
-R₃₅SO_Three ⁻, -R₃₅SO_ThreeH, -OCH _Three,-
CH_Three, -C_TwoH₅, -F, -Cl, -Br, -I,-
N (R₃₅)_Two, -NHCOR₃₅, -OH, -O⁻,
-SR₃₅, -OR₃₅, -OCOR₃₅, -NO_Two,
-COOH, -R₃₅COOH, -COOR₃₅, -C
OR₃₅, -CHO and -CN,
Where R₃₅Is an alkyl or aryl having 1 to 24 carbon atoms
Or aralkyl group or alkylene, arylene
Or an aralkylene group, and R₁₅~ R₃₂Less of
At least one is -SO_Three ⁻, -SO_ThreeH, -R₃₅SO_Three
⁻, -R₃₅SO_ThreeH, -COOH and -R₃₅COO
It is a group selected from the group consisting of H. ) Represented by
2 units in the total number of repeating units in the entire polymer
It is a water-soluble conductive polymer containing 0 to 100%. This
Wherein the sulfonic acid to the total number of repeating units of the polymer
Of repeating units having a group and / or a carboxyl group
Soluble conductive polymer with a content of 50% or more is soluble
Is preferably used because it is very good, and more preferably
Is 70% or more, more preferably 90% or more, particularly preferably
Or 100% polymer is used.

【００２５】また、芳香環に付加する置換基は、導電性
及び溶解性の面から電子供与性基が好ましく、具体的に
はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が好まし
く、特にアルコキシ基を有する水溶性導電性ポリマーが
最も好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい
水溶性導電性ポリマーの一般式（８）を下記に示す。Further, the substituent to be added to the aromatic ring is preferably an electron-donating group from the viewpoint of conductivity and solubility, specifically, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group and the like are preferable, and an alkoxy group is particularly preferable. Most preferred are water-soluble conductive polymers. Among these combinations, the most preferable general formula (8) of the water-soluble conductive polymer is shown below.

【化１９】 （上記式中、Ｒ_３３は、スルホン酸基、カルボキシル
基、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び
置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基で
あり、Ｒ_３４はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル
基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキ
シ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ
基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基からなる群より
選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を
示し、ｎは重合度を示し３以上、５０００以下であ
る。）ここでＲ_３３は、少なくともその一部が、遊離酸
型のスルホン酸基及び／またはカルボキシル基であるこ
とが導電性向上の点から好ましい。[Chemical 19] (In the above formula, R ₃₃ is a sulfonic acid group, a carboxyl group, and one group selected from the group consisting of alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts thereof, and R ₃₄ is a methyl group or an ethyl group. , N-propyl group,
iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, dodecyl group, tetracosyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group Group, a tert-butoxy group, a heptoxy group, a hexoxy group, an octoxy group, a dodecoxy group, a tetracosoxy group, a fluoro group, a group selected from the group consisting of a chloro group and a bromo group, X is 0 <X <1 , And n is a degree of polymerization of 3 or more and 5000 or less. ) Here, at least a part of R ₃₃ is preferably a free acid type sulfonic acid group and / or a carboxyl group from the viewpoint of improving conductivity.

【００２６】本発明で用いる水溶性導電性ポリマーは化
学重合または電解重合などの各種合成法によって得られ
るポリマーを用いることができるが、例えば本発明者ら
が提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−
３２４１３２号公報に記載の合成方法が適用される。す
なわち下記一般式（８）、As the water-soluble conductive polymer used in the present invention, a polymer obtained by various synthetic methods such as chemical polymerization or electrolytic polymerization can be used. For example, JP-A-7-196791 proposed by the present inventors, JP-A-7-
The synthesis method described in Japanese Patent No. 324132 is applied. That is, the following general formula (8),

【化２０】 （上記式中、Ｒ_３６〜Ｒ_４１は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ
_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ _３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ_３
Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃ
ｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ
_３５、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−Ｏ
ＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−Ｃ
Ｎからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜
２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいは
アルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、
Ｒ_１５〜Ｒ _３２のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−
ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ _３５ＳＯ_３Ｈ、−Ｃ
ＯＯＨ及び−Ｒ_３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基
である。）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩及び／または置換アンモニウ
ム塩を塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合さ
せることにより得られた水溶性導電性ポリマーが用いら
れる。[Chemical 20] (In the above formula, R₃₆~ R₄₁Are each independently H, -SO
_Three ⁻, -SO_ThreeH, -R ₃₅SO_Three ⁻, -R₃₅SO_Three
H, -OCH_Three, -CH_Three, -C_TwoH₅, -F, -C
l, -Br, -I, -N (R₃₅)_Two, -NHCOR
₃₅, -OH, -O⁻, -SR₃₅, -OR₃₅, -O
COR₃₅, -NO_Two, -COOH, -R₃₅COO
H, -COOR₃₅, -COR₃₅, -CHO and -C
Selected from the group consisting of N, where R₃₅Has 1 to 1 carbon atoms
24 alkyl, aryl or aralkyl groups or
An alkylene, arylene or aralkylene group,
R₁₅~ R ₃₂At least one is -SO_Three ⁻,-
SO_ThreeH, -R₃₅SO_Three ⁻, -R ₃₅SO_ThreeH, -C
OOH and -R₃₅A group selected from the group consisting of COOH
Is. ) Acidic group-substituted aniline represented by
Limetal salt, ammonium salt and / or substituted ammonium
Polymerized with an oxidizing agent in a solution containing a basic compound.
The water-soluble conductive polymer obtained by
Be done.

【００２７】特に好ましい水溶性導電性ポリマーとして
は、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、その
アルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／または置換アン
モニウム塩を塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により
重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーが
用いられる。As a particularly preferable water-soluble conductive polymer, an alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acid, its alkali metal salt, ammonium salt and / or substituted ammonium salt is polymerized with a oxidizing agent in a solution containing a basic compound. The obtained water-soluble conductive polymer is used.

【００２８】本発明で用いる水溶性導電性ポリマーに含
有される酸性基は、導電性向上の観点から少なくともそ
の一部が遊離酸型であることが望ましい。また、本発明
で用いる水溶性導電性ポリマーの質量平均分子量は、Ｇ
ＰＣのポリエチレングリコール換算で、２０００以上、
３００万以下のものが導電性、成膜性及び膜強度に優れ
ており好ましく用いられ、質量平均分子量３０００以
上、１００万以下のものがより好ましく、５０００以
上、５０万以下のものが最も好ましい。At least a part of the acidic group contained in the water-soluble conductive polymer used in the present invention is preferably a free acid type from the viewpoint of improving conductivity. The mass average molecular weight of the water-soluble conductive polymer used in the present invention is G
2000 or more in terms of PC polyethylene glycol
Those having a weight average molecular weight of 3,000,000 or less and 1,000,000 or less are more preferable, and those having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 500,000 or less are most preferable.

【００２９】本発明の必須構成成分であるシランカップ
リング剤（ｃ）は、前記一般式（１）で示される水酸
基、チオール基、アミノ基、エポキシ基またはエポキシ
シクロヘキシル基を持つものが用いられる。具体的には
エポキシ基を持つものとしてはγ−グリシジルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプ
ロピルトリエトキシシラン等、エポキシシクロヘキシル
基を持つものとしては、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン等、アミノ基を持
つものとしてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロポキシプロピルトリメトキシシラン等、チオール基
を持つものとしてはγ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラ
ン等、水酸基を持つものとしてはβ−ヒドロキシエトキ
シエチルトリエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピル
トリメトキシシラン等が挙げられる。As the silane coupling agent (c) which is an essential constituent of the present invention, one having a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an epoxy group or an epoxycyclohexyl group represented by the above general formula (1) is used. Specifically, those having an epoxy group include γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and those having an epoxycyclohexyl group include β- Examples of those having an amino group such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane include a thiol group such as γ-aminopropyltriethoxysilane, β-aminoethyltrimethoxysilane, and γ-aminopropoxypropyltrimethoxysilane. Those having γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, β-mercaptoethylmethyldimethoxysilane, etc., those having a hydroxyl group β-hydroxyethoxyethyltriethoxysilane, γ-hydroxypropyltrimethoxysilane And the like.

【００３０】また、本発明のもう一つの必須構成成分で
ある溶媒（ｂ）は、水溶性導電性ポリマー（ａ）、シラ
ンカップリング剤（ｃ）を溶解または分散するものであ
れば特に限定されないが、水、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブ
タノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコ
ールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プ
ロピルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレン
グリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プ
ロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコ
ールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエ
ーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチル
ピロリドン、 Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン
類、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メ
チル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエ
ステル類等が好ましく用いられる。The solvent (b) which is another essential constituent of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the water-soluble conductive polymer (a) and the silane coupling agent (c). However, water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol mono-n-n- Propylene such as ethylene glycols such as propyl ether, propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol propyl ether, etc. Amides such as glycols, dimethylformamide and dimethylacetamide, pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone, methyl lactate, ethyl lactate, methyl β-methoxyisobutyrate, methyl α-hydroxyisobutyrate and other hydroxyesters Etc. are preferably used.

【００３１】本発明ではスルホン酸基及び／またはカル
ボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）、溶媒
（ｂ）及び、シランカップリング剤（ｃ）の必須成分を
含む架橋性導電性プライマー組成物に更にコロイダルシ
リカ（ｄ）を併用することができる。コロイダルシリカ
（ｄ）を併用した架橋性導電性プライマー組成物から得
られる架橋性導電性プライマー層の表面硬度は著しく向
上する。本発明に用いられるコロイダルシリカ（ｄ）
は、特に限定されないが、水、有機溶剤または水及び有
機溶剤の混合溶媒に分散されているものが好ましく用い
られる。ここで用いる有機溶剤としては、特に限定され
ないが例えば、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、プロピルアルコール、ブタノール、ペンタ
ノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコー
ルメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロ
ピルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレング
リコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロ
ピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコー
ルブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエー
テル等のプロピレングリコール類等が好ましく用いられ
る。In the present invention, a crosslinkable conductive primer composition containing a water-soluble conductive polymer (a) having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group, a solvent (b) and an essential component of a silane coupling agent (c). Further, colloidal silica (d) can be used in combination. The surface hardness of the crosslinkable conductive primer layer obtained from the crosslinkable conductive primer composition in which colloidal silica (d) is used in combination is remarkably improved. Colloidal silica (d) used in the present invention
Is not particularly limited, but those dispersed in water, an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent are preferably used. The organic solvent used here is not particularly limited, but examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butanol, and pentanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ethylene. Ethylene glycols such as glycol, ethylene glycol methyl ether and ethylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether and propylene glycol propyl ether are preferred. Used.

【００３２】また、コロイダルシリカの粒子径として
は、１ｎｍ〜３００ｎｍのものが用いられ、好ましくは
１ｎｍ〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ
の範囲のものが用いられる。ここで粒子径が大きすぎる
と硬度が不足し、またコロイダルシリカ自体の溶液安定
性も低下してしまう。The particle size of the colloidal silica used is 1 nm to 300 nm, preferably 1 nm to 150 nm, more preferably 1 nm to 50 nm.
Those in the range of are used. Here, if the particle size is too large, the hardness becomes insufficient, and the solution stability of the colloidal silica itself also deteriorates.

【００３３】また、本発明ではスルホン酸基及び／また
はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー
（ａ）、溶媒（ｂ）及び、シランカップリング剤（ｃ）
の必須成分、及び必要によってコロイダルシリカ（ｄ）
を含む架橋性導電性プライマー組成物に更に高分子化合
物（ｅ）を併用することができる。高分子化合物（ｅ）
を併用した架橋性導電性プライマー組成物から得られる
架橋性導電性プライマー層の基材密着性、強度は更に向
上する。本発明に用いられる高分子化合物（ｅ）として
は、本発明に用いる溶媒（ｂ）に溶解または分散可能で
あれば特に限定されるものではないが、具体的には水溶
性高分子化合物または水系でエマルジョンを形成する高
分子化合物が用いられ、好ましくはアニオン基を有する
高分子化合物が用いられる。Further, in the present invention, a water-soluble conductive polymer (a) having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group, a solvent (b) and a silane coupling agent (c).
Essential component and optionally colloidal silica (d)
The polymer compound (e) can be further used in combination with the crosslinkable conductive primer composition containing. Polymer compound (e)
Further, the substrate adhesion and strength of the crosslinkable conductive primer layer obtained from the crosslinkable conductive primer composition in which the above are combined are further improved. The polymer compound (e) used in the present invention is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed in the solvent (b) used in the present invention. Specifically, it is a water-soluble polymer compound or an aqueous system. A polymer compound forming an emulsion is used, and a polymer compound having an anion group is preferably used.

【００３４】水溶性高分子化合物の具体例としては、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルホルマール等のポリビ
ニルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリアクリル
アミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミ
ド類、ポリビニルピロリドン類、水溶性アルキッド樹
脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェ
ノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエ
ン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水
溶性アクリル／スチレン樹脂、水溶性酢酸ビニル／アク
リル共重合樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチ
レン／マレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこ
れらの共重合体等が挙げられる。Specific examples of the water-soluble polymer compound include polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and polyvinyl formal, polyacrylamides such as polyacrylamide and polyacrylamidemethylpropanesulfonic acid, polyvinylpyrrolidones, water-soluble alkyd resins, and water-soluble polymers. -Soluble melamine resin, water-soluble urea resin, water-soluble phenol resin, water-soluble epoxy resin, water-soluble polybutadiene resin, water-soluble acrylic resin, water-soluble urethane resin, water-soluble acrylic / styrene resin, water-soluble vinyl acetate / acrylic copolymer resin , A water-soluble polyester resin, a water-soluble styrene / maleic acid copolymer resin, a water-soluble fluororesin and a copolymer thereof.

【００３５】水系でエマルジョンを形成する高分子化合
物の具体例としては、水系アルキッド樹脂、水系メラミ
ン樹脂、水系尿素樹脂、水系フェノール樹脂、水系エポ
キシ樹脂、水系ポリブタジエン樹脂、水系アクリル樹
脂、水系ウレタン樹脂、水系アクリル／スチレン樹脂、
水系酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、水系ポリエステ
ル樹脂、水系スチレン／マレイン酸共重合樹脂、水系フ
ッ素樹脂、水系塩素化ポリオレフィン樹脂及びこれらの
共重合体等が挙げられる。本発明で使用する架橋性導電
性プライマー組成物をプラスチック用のプライマーとし
て用いる場合には、水系アクリル樹脂、水系ウレタン樹
脂および水系塩素化ポリオレフィン樹脂のうちの１種ま
たは２種以上を混合して使用することが好ましい。Specific examples of the polymer compound that forms an emulsion in an aqueous system include an aqueous alkyd resin, an aqueous melamine resin, an aqueous urea resin, an aqueous phenolic resin, an aqueous epoxy resin, an aqueous polybutadiene resin, an aqueous acrylic resin, an aqueous urethane resin, Water-based acrylic / styrene resin,
Examples thereof include water-based vinyl acetate / acrylic copolymer resin, water-based polyester resin, water-based styrene / maleic acid copolymer resin, water-based fluororesin, water-based chlorinated polyolefin resin, and copolymers thereof. When the crosslinkable conductive primer composition used in the present invention is used as a primer for plastics, one kind or a mixture of two or more kinds of water-based acrylic resin, water-based urethane resin and water-based chlorinated polyolefin resin is used. Preferably.

【００３６】また、本発明ではスルホン酸基及び／また
はカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー
（ａ）、溶媒（ｂ）、シランカップリング剤（ｃ）の必
須成分、及びコロイダルシリカ（ｄ）および／または高
分子化合物（ｅ）に必要によって、更に着色剤（ｆ）を
併用することができる。着色剤（ｆ）を併用した架橋性
導電性プライマー組成物から得られる架橋性導電性プラ
イマー層は塗工基材の色調の隠蔽性が向上する。In the present invention, the water-soluble conductive polymer (a) having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group, the solvent (b), the essential components of the silane coupling agent (c), and the colloidal silica (d) and If necessary, the colorant (f) may be used in combination with the polymer compound (e). The crosslinkable conductive primer layer obtained from the crosslinkable conductive primer composition in which the colorant (f) is used together improves the concealing property of the color tone of the coated substrate.

【００３７】本発明で用いられる着色剤（ｆ）は顔料お
よび染料から選ばれた少なくとも一種であり、本発明に
用いる溶媒（ｂ）に溶解または分散可能であれば特に限
定されるものではないが、着色剤（ｆ）が水溶性及び／
または水系で分散するものが好ましく、更に好ましくは
水で分散する顔料が用いられる。例えば顔料としては、
無機顔料、有機顔料等が用いられる。無機顔料の具体例
としては、クレー、バライト、雲母（ホワイトマイカ、
パールマイカ等）、黄土などの天然物顔料、黄鉛、亜鉛
黄、バリウム黄等のクロム酸塩顔料、紺青等のフェロシ
アン化物顔料、銀朱、カドミウム黄、硫化亜鉛、アンチ
モン白、カドミウムレッド等の硫化物顔料、硫酸バリウ
ム、硫酸鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸鉛顔料、亜鉛
華、チタン白、弁柄、鉄黒、酸化クロム等の酸化物顔
料、水酸化アルミニウム等の水酸化物顔料、珪酸カルシ
ウム、群青等の珪酸塩顔料、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム等の炭酸塩顔料、カーボンブラック、松煙、ボ
ーンブラック、グラファイト等の炭素顔料、アルミニウ
ム粉、ブロンズ粉、亜鉛粉等の金属粉顔料、砒酸塩顔
料、燐酸塩顔料等が挙げられる。有機顔料の具体例とし
ては、マダーレーキ、ロッグウッドレーキ、コチニール
レーキ等の天然染料系顔料、ナフトールグリーンＢ、ナ
フトールグリーンＹ等のニトロソ系顔料、ナフトールイ
エローＳ、リソールファストイエロー２Ｇ等のニトロ系
顔料、パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファスト
カーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー等の
不溶性型アゾ顔料、リソールレッド、レーキレッドＣ、
レーキレッドＤ等の難溶性型アゾ系顔料、ブリリアント
カーミン６Ｂ、パーマネントＦ５Ｒ、ピグメントスカレ
ーット３Ｂ、ボルドー１０Ｂ等の可溶性型アゾ系顔料、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカ
イブルー等のフタロシアニン系顔料、ローダミンレー
キ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレ
ーキ等の塩基性染料系顔料、ピーコックブルーレーキ、
エオシンレーキ、キノリンイエローレーキ等の酸性染料
系顔料、インダストレンブルー、チオインジゴマルーン
等の建染染料系顔料、アリザリンレーキ等の媒染染料系
顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレッ
ト、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット、イソイン
ドリンノンイエロー、ジオキサジンバイオレット、アニ
リンブラック、イソインドールノンイエロー、有機蛍光
顔料等が挙げられる。また染料としては例えば、Ｃ．
Ｉ．ディスペンスイエロー、Ｃ．Ｉ．ディスペンスレッ
ド、Ｃ．Ｉ．ディスペンスブルー等の分散染料、Ｃ．
Ｉ．ベイシックイエロー、Ｃ．Ｉ．ベイシックオレン
ジ、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド、Ｃ．Ｉ．ベイシックバ
イオレット、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー、Ｃ．Ｉ．ベイ
シックブラック等の塩基性染料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエ
ロー、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ、Ｃ．Ｉ．アシッドレ
ッド、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブラウン、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック等の酸性染料、
Ｃ．Ｉ．サルファーオレンジ、Ｃ．Ｉ．サルファーブル
ー、Ｃ．Ｉ．サルファーレッド、Ｃ．Ｉ．サルファーグ
リーン、Ｃ．Ｉ．サルファーブラウン、Ｃ．Ｉ．サルフ
ァーイエロー、Ｃ．Ｉ．サルファーブッラク、Ｃ．Ｉ．
ソルビライズドサルファーオレンジ、Ｃ．Ｉ．ソルビラ
イズドサルファーイエロー、Ｃ．Ｉ．ソルビライズドサ
ルファーレッド、Ｃ．Ｉ．ソルビライズドサルファーブ
ルー、Ｃ．Ｉ．グリーン、Ｃ．Ｉ．ソルビライズドサル
ファーブラウン等の硫化染料、Ｃ．Ｉ．モーダントイエ
ロー、Ｃ．Ｉ．モーダントオレンジ、Ｃ．Ｉ．モーダン
トレッド、Ｃ．Ｉ．モーダントバイオレット、Ｃ．Ｉ．
モーダントブルー、Ｃ．Ｉ．モーダントグリーン、Ｃ．
Ｉ．モーダントブラウン、Ｃ．Ｉ．モーダントブラック
等の媒染染料、Ｃ．Ｉ．バットイエロー、Ｃ．Ｉ．バッ
トオレンジ、Ｃ．Ｉ．バットレッド、Ｃ．Ｉ．バットバ
イオレット、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．ソルビラ
イズバットブルー、Ｃ．Ｉ．バットグリーン、Ｃ．Ｉ．
ソルビライズドバットグリーン、Ｃ．Ｉ．バットブラウ
ン、Ｃ．Ｉ．バットブラック等の建染染料、Ｃ．Ｉ．リ
アクティブイエロー、Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブレッド、Ｃ．Ｉ．リアクティブ
ブルー、Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン、Ｃ．Ｉ．リア
クティブブラック等の反応染料、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイ
エロー、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ、Ｃ．Ｉ．ダイレ
クトレッド、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン、Ｃ．Ｉ．ダ
イレクトバイオレット、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラ
ック等の直接染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー、Ｃ．
Ｉ．ソルベントオレンジ、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド、
Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント
ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントブラウン、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック等の油溶染
料、硫化建染染料、金属錯塩染料、アゾイック染料、酸
性媒染染料、複合染料、カチオン染料が挙げられる。The colorant (f) used in the present invention is at least one selected from pigments and dyes, and is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed in the solvent (b) used in the present invention. , The colorant (f) is water-soluble and / or
Alternatively, a pigment that disperses in an aqueous system is preferable, and a pigment that disperses in water is more preferably used. For example, as a pigment,
Inorganic pigments, organic pigments and the like are used. Specific examples of the inorganic pigment include clay, barite, mica (white mica,
Pearl mica etc.), natural pigments such as ocher, chromate pigments such as yellow lead, zinc yellow, barium yellow, ferrocyanide pigments such as dark blue, silver vermilion, cadmium yellow, zinc sulfide, antimony white, cadmium red, etc. Sulfide pigments, lead sulfate pigments such as barium sulfate, lead sulfate and strontium sulfate, zinc white, titanium white, red iron oxide, iron black, oxide pigments such as chromium oxide, hydroxide pigments such as aluminum hydroxide, calcium silicate , Silicate pigments such as ultramarine blue, carbonate pigments such as calcium carbonate and magnesium carbonate, carbon pigments such as carbon black, pine smoke, bone black and graphite, metal powder pigments such as aluminum powder, bronze powder and zinc powder, arsenate Examples thereof include pigments and phosphate pigments. Specific examples of the organic pigments include natural dye pigments such as mudder lake, logwood lake, and cochineal lake, nitroso pigments such as naphthol green B and naphthol green Y, nitro pigments such as naphthol yellow S and resole fast yellow 2G, and permanent pigments. Insoluble azo pigments such as Red 4R, Brilliant Fast Carlet, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, Resole Red, Lake Red C,
Insoluble azo pigments such as lake red D, soluble azo pigments such as Brilliant Carmine 6B, Permanent F5R, Pigment Scalet 3B, Bordeaux 10B,
Phthalocyanine blue, phthalocyanine green, phthalocyanine pigments such as sky blue, basic dye pigments such as rhodamine lake, malachite green lake, methyl violet lake, peacock blue lake,
Acid dye-based pigments such as eosin lake, quinoline yellow lake, vat dye-based pigments such as Industrene blue, thioindigo maroon, mordant-based pigments such as alizarin lake, quinacridone red, quinacridone violet, perylene red, perylene scarlet, iso Examples include indoline non-yellow, dioxazine violet, aniline black, isoindole non-yellow, organic fluorescent pigments and the like. Examples of dyes include C.I.
I. Dispense Yellow, C.I. I. Dispenser Red, C.I. I. Disperse dyes such as Dispense Blue, C.I.
I. Basic Yellow, C.I. I. Basic orange, C.I. I. Basic Red, C.I. I. Basic Violet, C.I. I. Basic blue, C.I. I. Basic dyes such as basic black, C.I. I. Acid Yellow, C.I. I. Acid Orange, C.I. I. Acid Red, C.I. I. Acid Violet, C.I. I. Acid Blue, C.I. I. Acid Green, C.I. I. Acid Brown, C.I. I. Acid dyes such as acid black,
C. I. Sulfur Orange, C.I. I. Sulfur Blue, C.I. I. Sulfur Red, C.I. I. Sulfur Green, C.I. I. Sulfur Brown, C.I. I. Sulfur Yellow, C.I. I. Sulfur Black, C.I. I.
Solved Sulfur Orange, C.I. I. Solved Sulfur Yellow, C.I. I. Solved Sulfur Red, C.I. I. Solubilized Sulfur Blue, C.I. I. Green, C.I. I. Sulfurized Sulfur Brown and other sulfur dyes, C.I. I. Mordant Yellow, C.I. I. Mordant Orange, C.I. I. Mordant Red, C.I. I. Mordant Violet, C.I. I.
Mordant Blue, C.I. I. Mordant Green, C.I.
I. Mordant Brown, C.I. I. Mordant dyes such as Mordant Black, C.I. I. Bat yellow, C.I. I. Bat orange, C.I. I. Butred, C.I. I. Vat violet, C.I. I. Bat blue, C.I. I. Solvell Bat Blue, C.I. I. Bat Green, C.I. I.
Solved Bat Green, C.I. I. Bat Brown, C.I. I. Vat dyes such as vat black, C.I. I. Reactive Yellow, C.I. I. Reactive orange,
C. I. Reactive bread, C.I. I. Reactive Blue, C.I. I. Reactive Green, C.I. I. Reactive dyes such as reactive black, C.I. I. Direct Yellow, C.I. I. Direct Orange, C.I. I. Direct Red, C.I. I. Direct Green, C.I. I. Direct violet, C.I. I. Direct blue,
C. I. Direct Brown, C.I. I. Direct dyes such as direct black, C.I. I. Solvent Yellow, C.I.
I. Solvent Orange, C.I. I. Solvent red,
C. I. Solvent Violet, C.I. I. Solvent Blue, C.I. I. Solvent Green, C.I. I. Solvent Brown, C.I. I. Examples include oil-soluble dyes such as solvent black, sulfur vat dyes, metal complex dyes, azoic dyes, acid mordant dyes, complex dyes, and cationic dyes.

【００３８】前記成分（ａ）と溶媒（ｂ）の使用割合
は、溶媒（ｂ）１００質量部に対して成分（ａ）が０．
１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１５質量部
である。成分（ａ）０．１質量部未満では導電性が劣る
ことがあり、一方、２０質量部を越えると導電性はピー
クに達して大きく増加しない。The ratio of the component (a) to the solvent (b) used is such that the component (a) is 0.
It is 1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass. If the amount of component (a) is less than 0.1 parts by mass, the conductivity may be poor, while if it exceeds 20 parts by mass, the conductivity reaches a peak and does not increase significantly.

【００３９】また、前記成分（ｃ）と成分（ｂ）の使用
割合は、成分（ｂ）１００質量部に対して成分（ｃ）が
０．００１〜２０質量部であり、好ましくは０．０１〜
１５質量部である。成分（ａ）０．００１質量部未満で
は耐水性の向上幅が比較的小さく、一方、２０質量部を
越えると溶解性、平坦性、透明性、及び導電性が悪化す
ることがある。The ratio of the component (c) to the component (b) used is 0.001 to 20 parts by mass, preferably 0.01 to 100 parts by mass of the component (b). ~
15 parts by mass. When the amount of the component (a) is less than 0.001 part by mass, the improvement in water resistance is relatively small, while when it exceeds 20 parts by mass, the solubility, flatness, transparency, and conductivity may deteriorate.

【００４０】また、前記成分（ｄ）と成分（ｂ）の使用
割合は、成分（ｂ）１００質量部に対して成分（ａ）が
０．００１〜１００質量部であり、好ましくは０．０１
〜５０質量部である。成分（ａ）０．００１質量部未満
では耐水性の向上幅が小さい場合があり、一方、１００
質量部を越えると溶解性、平坦性、透明性、及び導電性
が悪化することがある。The ratio of the component (d) to the component (b) used is 0.001 to 100 parts by mass, preferably 0.01 to 100 parts by mass of the component (b).
˜50 parts by mass. If the amount of the component (a) is less than 0.001 part by mass, the improvement in water resistance may be small.
If it exceeds the mass part, solubility, flatness, transparency, and conductivity may deteriorate.

【００４１】また、前記成分（ｅ）と成分（ｂ）の使用
割合は、成分（ｂ）１００質量部に対して０．１〜４０
０質量部であり、好ましくは０．５〜３００質量部であ
る。０．１未満では成膜性、成形成、強度が劣ることが
あり、一方、４００質量部を越えると水溶性導電性ポリ
マー（ａ）の溶解性や導電性が低下することがある。The ratio of the component (e) and the component (b) used is 0.1-40 with respect to 100 parts by weight of the component (b).
It is 0 parts by mass, preferably 0.5 to 300 parts by mass. If it is less than 0.1, the film-forming property, formation and strength may be inferior, while if it exceeds 400 parts by mass, the solubility or conductivity of the water-soluble conductive polymer (a) may be lowered.

【００４２】また、前記成分（ｆ）と成分（ｂ）の使用
割合は、成分（ｂ）１００質量部に対して成分（ｆ）が
０．００１〜５０質量部であり、好ましくは０．０１〜
３０質量部である。成分（ｆ）０．００１質量部未満で
は隠蔽性、美装性の向上幅が比較的小さく、一方、５０
質量部を越えると溶解性、平坦性、透明性、及び導電性
が悪化することがある。The ratio of the component (f) and the component (b) used is 0.001 to 50 parts by mass, preferably 0.01 to 100 parts by mass of the component (b). ~
30 parts by mass. When the amount of the component (f) is less than 0.001 part by mass, the degree of improvement in hiding property and cosmetic appearance is relatively small.
If it exceeds the mass part, solubility, flatness, transparency, and conductivity may deteriorate.

【００４３】本発明の静電塗装用導電性プライマー組成
物は、前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び
（ｆ）の成分のみでも性能の良い膜を形成することが可
能であるが、界面活性剤を加えると更に平坦性、塗布性
及び導電性などが向上する。界面活性剤は、アルキルス
ルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカル
ボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィ
ンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホ
ン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油
スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチ
レン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスル
ホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの塩などの
アニオン系界面活性剤、第一〜第三脂肪アミン、四級ア
ンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキ
ルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−ア
ルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾ
リニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエ
チレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミ
ン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン
脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよび
これらの塩などのカチオン系界面活性剤、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウ
ムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホア
ルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−
Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エス
テルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−
１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどの
ベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカル
ボン酸塩などのアミノカルボン酸類などの両性界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレ
ン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アル
コール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価ア
ルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミ
ン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド
などの非イオン系界面活性剤およびフルオロアルキルカ
ルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフル
オロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキ
ルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活
性剤が用いられる。ここで、アルキル基は炭素数１〜２
４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。なお、
界面活性剤は二種以上用いても何らさしつかえない。The conductive primer composition for electrostatic coating of the present invention is capable of forming a film having good performance only with the components (a), (b), (c), (d) and (f). However, the addition of a surfactant further improves the flatness, coatability and conductivity. Surfactants include alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylcarboxylic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, α-olefinsulfonic acid, dialkylsulfosuccinic acid, α-sulfonated fatty acid, N-methyl-N-oleyltaurine, petroleum sulfonic acid. , Alkyl sulfuric acid, sulfated fats and oils, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfuric acid, alkyl phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphoric acid, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensation And anionic surfactants such as salts thereof, primary to tertiary fatty amines, quaternary ammonium, tetraalkylammonium, trialkylbenzylammonium alkylpyridinium, 4-Alkyl-1-alkyl-1-hydroxyethylimidazolinium, N, N-dialkylmorpholinium, polyethylene polyamine fatty acid amide, polyethylene polyamine fatty acid amide urea condensate, polyethylene polyamine fatty acid amide urea condensate fourth Cationic surfactants such as primary ammonium and salts thereof, N, N-dimethyl-N-alkyl-N-carboxymethylammonium betaine, N, N, N-trialkyl-N-sulfoalkyleneammonium betaine, N, N -Dialkyl-
N, N-bispolyoxyethylene ammonium sulfate betaine, 2-alkyl-1-carboxymethyl-
Betaines such as 1-hydroxyethylimidazolinium betaine, amphoteric surfactants such as aminocarboxylic acids such as N, N-dialkylaminoalkylenecarboxylic acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxy Ethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene alkyl ether, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin Fatty acid ester, polyoxyethylenated castor oil, fatty acid diethanolamide, polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid partial ester Le, nonionic surfactants and fluoroalkyl carboxylic acids, such as trialkyl amine oxides, perfluoroalkyl carboxylic acids, perfluoroalkyl benzene sulfonic acids, fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol is used. Here, the alkyl group has 1 to 2 carbon atoms.
4 is preferable and a C3-C18 is more preferable. In addition,
Two or more kinds of surfactants may be used without any problem.

【００４４】界面活性剤の使用割合は、成分（ｂ）水１
００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０〜５
重量部である。界面活性剤の割合が１０重量部を超える
と塗布性は向上するが、平坦性が低下したり、平坦性は
向上するが導電性が劣るなどの現象が生じる。The ratio of the surfactant used is that of component (b) water 1
0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 5 parts by weight
Parts by weight. When the proportion of the surfactant exceeds 10 parts by weight, the coating property is improved, but the flatness is lowered, or the flatness is improved but the conductivity is deteriorated.

【００４５】基材の色調を隠蔽する方法としては、前記
の上塗り塗料の色調に影響を与えない着色剤（ｆ）を含
有した架橋性導電性プライマー層を用いて隠蔽する方法
もあるが、基材に架橋性導電性プライマー層を形成し、
更に非導電性プライマー層を形成して隠蔽性を向上する
こともできる。非導電性プライマー層は、特に限定され
るものではないが、基材の色調を隠蔽する色調を有する
か、あるいは、上塗り塗装への影響を与えない色調を有
するカラープライマーを用いることが好ましい。この非
導電性プライマーの形成方法は特に限定されるものでは
なく公知の塗装技術で塗装することができるが、下層に
架橋性導電性プライマー層を有しているため、静電塗装
を用いると塗着効率が向上して好ましい。更に、この架
橋性導電性プライマー層は、非導電性プライマー層上へ
の上塗り塗料を静電塗装する場合にも塗着効率を向上さ
せる効果を発揮させる。As a method of hiding the color tone of the base material, there is a method of hiding using the crosslinkable conductive primer layer containing the colorant (f) which does not affect the color tone of the above-mentioned overcoat paint. Form a crosslinkable conductive primer layer on the material,
Further, a non-conductive primer layer may be formed to improve the hiding property. The non-conductive primer layer is not particularly limited, but it is preferable to use a color primer having a color tone that hides the color tone of the substrate or a color tone that does not affect the overcoating. The method for forming this non-conductive primer is not particularly limited, and it can be applied by a known coating technique.However, since it has a cross-linkable conductive primer layer in the lower layer, it can be applied by electrostatic coating. This is preferable because the wearing efficiency is improved. Further, the crosslinkable conductive primer layer exerts the effect of improving the coating efficiency even when the top coat paint on the non-conductive primer layer is electrostatically coated.

【００４６】さらに本発明に用いられる導電性プライマ
ー組成物には、必要に応じて、可塑剤、分散剤、塗面調
整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、保存
安定剤、接着助剤、増粘剤などの公知の各種物質を添加
して用いることができる。Further, in the conductive primer composition used in the present invention, if necessary, a plasticizer, a dispersant, a coating surface adjusting agent, a fluidity adjusting agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a storage stabilizer, Various known substances such as an adhesion aid and a thickener can be added and used.

【００４７】これらの構成成分を混合する際、スパイラ
ルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、
ハイブリットミキサーなどのブレード型撹拌混練装置が
好適に用いられる。なお、この後更にボールミル、振動
ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置
を用いて分散溶解を徹底化することが望ましい。When mixing these constituents, a spiral mixer, a planetary mixer, a disperser,
A blade type stirring and kneading device such as a hybrid mixer is preferably used. After this, it is desirable to further thoroughly disperse and dissolve by using a ball-type kneading device such as a ball mill, a vibration mill, a sand mill or a roll mill.

【００４８】本発明において架橋性導電性プライマー組
成物を塗工し架橋性導電性プライマー層を形成する基材
としては、高分子化合物、プラスチック、木材、紙材、
セラミックス及びそのフィルム、発泡体、多孔質膜、エ
ラストマーまたはガラス板などが用いられる。例えば高
分子化合物、プラスチック及びフィルムとしては、ポリ
エチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブ
タジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポ
リエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテル
サルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリウレタン、そのフィルム、
発泡体及びエラストマーなどがある。これらの高分子フ
ィルムは、少なくともその一つの面上に透明導電性高分
子膜を形成させるため、該高分子膜の密着性を向上させ
る目的で上記フィルム表面をコロナ表面処理またはプラ
ズマ処理することが好ましい。In the present invention, the base material on which the crosslinkable conductive primer composition is applied to form the crosslinkable conductive primer layer is a polymer compound, plastic, wood, paper material,
Ceramics and films thereof, foams, porous films, elastomers, glass plates and the like are used. Examples of polymer compounds, plastics and films include polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polystyrene, ABS resin, AS resin, methacrylic resin, polybutadiene, polycarbonate, polyarylate, polyvinylidene fluoride, polyester, polyamide, polyimide, polyaramid, polyphenylene. Sulfide, polyether ether ketone, polyphenylene ether, polyether nitrile, polyamide imide, polyether sulfone, polysulfone, polyether imide, polybutylene terephthalate, polyurethane, its film,
Examples include foams and elastomers. These polymer films form a transparent conductive polymer film on at least one surface thereof, and thus the film surface may be subjected to corona surface treatment or plasma treatment for the purpose of improving the adhesion of the polymer film. preferable.

【００４９】本発明の架橋性導電性プライマー層を形成
するのに用いられる架橋性導電性プライマー組成物は、
一般の塗工に用いられる方法によって基材の表面に加工
され、架橋性導電性プライマー層を形成する。例えばグ
ラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコー
ター、スピンコーター、バーコーター、リバースコータ
ー、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコータ
ー、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレード
コーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の
塗布方法、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレ
ーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等
が用いられる。The crosslinkable conductive primer composition used for forming the crosslinkable conductive primer layer of the present invention is
The surface of the substrate is processed by a method used for general coating to form a crosslinkable conductive primer layer. For example, gravure coater, roll coater, curtain flow coater, spin coater, bar coater, reverse coater, kiss coater, fan ten coater, rod coater, air doctor coater, knife coater, blade coater, cast coater, screen coater, etc. coating method, air A spraying method such as spray coating such as spraying and airless spraying, and a dipping method such as dipping are used.

【００５０】架橋性導電性プライマー組成物を塗布し架
橋性導電性プライマー層を形成した後の処理は、常温で
放置することもできるが、加熱処理することもできる。
加熱処理により成分（ｃ）、成分（ｄ）と成分（ａ）の
架橋反応が更に促進して、耐水性をより短時間で付与で
き、また残留する成分（ｂ）の量をより低下することが
でき導電性がさらに向上するため好ましい。加熱処理温
度は、２５０℃以下、好ましくは４０℃〜２００℃の加
熱が好ましい。２５０℃より高いと水溶性導電性ポリマ
ー（ａ）自体が分解してしまい導電性は著しく低下す
る。The treatment after applying the crosslinkable conductive primer composition and forming the crosslinkable conductive primer layer may be performed at room temperature, or may be heat treatment.
By the heat treatment, the crosslinking reaction between the component (c), the component (d) and the component (a) is further promoted, water resistance can be imparted in a shorter time, and the amount of the remaining component (b) is further reduced. This is preferable because the conductivity can be further improved. The heat treatment temperature is preferably 250 ° C. or lower, preferably 40 ° C. to 200 ° C. If the temperature is higher than 250 ° C, the water-soluble conductive polymer (a) itself is decomposed and the conductivity is remarkably lowered.

【００５１】架橋性導電性プライマー層の塗布膜厚は、
０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは
０．１〜５０μｍの範囲で適用される。The coating thickness of the crosslinkable conductive primer layer is
The range of 0.1 to 100 μm is preferable, and the range of 0.1 to 50 μm is more preferable.

【００５２】本発明における静電塗装条件としては、特
に制約されるものではないが、印加電圧は、−４０ｋｖ
〜−１００ｋｖまたは＋４０〜＋１００ｋｖの範囲が好
ましく、極間距離は５０〜３００ｍｍ、吹き出し量は５
０〜３００ｇ／分の範囲が好ましい。The electrostatic coating conditions in the present invention are not particularly limited, but the applied voltage is -40 kv.
The range of to -100 kv or +40 to +100 kv is preferable, the distance between the electrodes is 50 to 300 mm, and the blowing amount is 5.
The range of 0 to 300 g / min is preferable.

【００５３】[0053]

【実施例】本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明する
が、以下の実施例は本発明の範囲を何ら限定するもので
はない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the following examples do not limit the scope of the present invention in any way.

【００５４】導電性重合体の製造 （製造例１、導電性重合体（Ａ−１）） ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェ
ニレン）の合成 ２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液に攪拌溶解
し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水
溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪
拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末
１５ｇを得た。この重合体の体積抵抗値は９．０Ω・ｃ
ｍであった。Production of Conductive Polymer (Production Example 1, Conductive Polymer (A-1)) Synthesis of Poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) 2-Aminoanisole-4- Sulfonic acid 100 mmol
Was dissolved in a 4 mol / L ammonia aqueous solution with stirring at 25 ° C., and an aqueous solution of 100 mmol of ammonium peroxodisulfate was added dropwise. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, the reaction product was separated by filtration, washed and dried to obtain 15 g of polymer powder. The volume resistance value of this polymer is 9.0 Ω · c.
It was m.

【００５５】（製造例２、導電性重合体（Ａ−２）） ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン）の合成 ｍ−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃
で４モル／リットルのトリメチルアミン水溶液に攪拌溶
解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの
水溶液を滴下した。滴下終了後２５℃で１２時間更に攪
拌したのち、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉
末１０ｇを得た。このものの体積抵抗値は１２．０Ω・
ｃｍであった。(Production Example 2, Conductive Polymer (A-2)) Synthesis of Poly (2-sulfo-1,4-iminophenylene) 100 mmol of m-aminobenzenesulfonic acid was added at 25 ° C.
Was dissolved in a 4 mol / liter trimethylamine aqueous solution with stirring, and an aqueous solution of 100 mmol of ammonium peroxodisulfate was added dropwise. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, the reaction product was separated by filtration, washed and dried to obtain 10 g of a polymer powder. The volume resistance of this product is 12.0Ω ・
It was cm.

【００５６】（製造例３、導電性重合体（Ａ−３）） スルホン化ポリアニリンの合成 ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン）を既知
の方法「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９９
１），１１３，２６６５−２６６６」に従って合成し
た。得られた重合体のスルホン酸含有量は、芳香環に対
して５２％であった。また、このものの体積抵抗値は５
０Ω・ｃｍであった。(Production Example 3, Conductive Polymer (A-3)) Synthesis of Sulfonated Polyaniline Poly (2-sulfo-1,4-iminophenylene) was prepared by a known method "J. Am. Chem. Soc.,". (199
1), 113, 2665-2666 ”. The sulfonic acid content of the obtained polymer was 52% based on the aromatic ring. The volume resistance of this product is 5
It was 0 Ω · cm.

【００５７】（製造例４、導電性重合体（Ａ−４）） ポリ（アニリンプロパンスルホン酸）の合成 ポリ（アニリンプロパンスルホン酸）を既知の方法
「Ｊ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，（１９９０），１８０」に従って合成した。(Production Example 4, Conductive Polymer (A-4)) Synthesis of Poly (aniline propane sulfonic acid) Poly (aniline propane sulfonic acid) was prepared by a known method “J. Chem. Soc., Chem. Commu.
n. , (1990), 180 ”.

【００５８】（製造例５、導電性重合体（Ａ−５）） ポリ（３−チオフェン−β−エタンスルホン酸）の合成 ポリ（３−チオフェン−β−エタンスルホン酸）を既知
の方法「第３９回高分子学会予稿集，１９９０，５６
１」に従って合成した。(Production Example 5, Conductive Polymer (A-5)) Synthesis of Poly (3-thiophene-β-ethanesulfonic acid) Poly (3-thiophene-β-ethanesulfonic acid) was prepared by a known method "No. 39th SPSJ Proceedings, 1990, 56
1 ”according to“ 1 ”.

【００５９】（製造例６、導電性重合体（Ａ−６）） ポリアニリンの合成 アニリン１００ｍｍｏｌを２５℃で１ｍｏｌ／Ｌ 硫酸
水溶液に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１
００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃
で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾
燥し、重合体粉末８ｇを得た。この重合体の体積抵抗値
は１．０Ω・ｃｍであった。この重合体を２５℃で１時
間で１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水中で分散攪拌した後に濾
別洗浄後乾燥し、脱ドープ状態の重合体粉末５ｇを得
た。(Production Example 6, Conductive Polymer (A-6)) Synthesis of Polyaniline 100 mmol of aniline was dissolved with stirring in a 1 mol / L sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C., and ammonium peroxodisulfate 1 was added.
A 00 mmol aqueous solution was added dropwise. 25 ℃ after dropping
After further stirring for 12 hours, the reaction product was separated by filtration, washed and dried to obtain 8 g of polymer powder. The volume resistance value of this polymer was 1.0 Ω · cm. This polymer was dispersed and stirred in 1 mol / L ammonia water at 25 ° C. for 1 hour, filtered, washed and dried to obtain 5 g of a dedoped polymer powder.

【００６０】（製造例７、導電性重合体（Ａ−７）） ポリピロールの合成 ピロール３７０ｍｇを２５℃で水溶液に攪拌溶解し、攪
拌しながら塩化第二鉄溶液（８００ｃｍ^３中２７ｇ）に
滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した
後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末３００
ｍｇを得た。この重合体の体積抵抗値は０．１Ω・ｃｍ
であった。この重合体を２５℃で１時間で１ｍｏｌ／Ｌ
アンモニア水中で分散攪拌した後に濾別洗浄後乾燥し、
脱ドープ状態の重合体粉末２５０ｍｇを得た。(Production Example 7, Conductive Polymer (A-7)) Synthesis of Polypyrrole 370 mg of pyrrole was dissolved in an aqueous solution with stirring at 25 ° C. and added dropwise to a ferric chloride solution (27 g in 800 cm ³ ) with stirring. . After the dropping was completed, the reaction product was further filtered, washed and dried after further stirring for 12 hours at 25 ° C. to obtain a polymer powder 300.
mg was obtained. The volume resistance value of this polymer is 0.1 Ω · cm.
Met. 1 mol / L of this polymer at 25 ° C. for 1 hour
After being dispersed and stirred in aqueous ammonia, it is filtered, washed and dried,
250 mg of dedoped polymer powder was obtained.

【００６１】導電性組成物の調製 導電性組成物１ 上記製造例１の導電性重合体（Ａ−１）５質量部、γ−
グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１質量部
を水１００質量部に室温にて溶解して静電塗装用架橋性
導電性プライマー組成物を調製した。Preparation of Conductive Composition Conductive Composition 1 5 parts by mass of the conductive polymer (A-1) of Production Example 1 above, γ-
1 part by mass of glycidyloxypropyltrimethoxysilane was dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a crosslinkable conductive primer composition for electrostatic coating.

【００６２】導電性組成物２ 上記製造例例２の導電性重合体（Ａ−２）５質量部を水
１００質量部、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジ
メトキシシラン０．５質量部をに室温にて溶解して静電
塗装用架橋性導電性プライマー組成物を調製した。Conductive composition 2 5 parts by weight of the conductive polymer (A-2) of Production Example 2 above was added to 100 parts by weight of water and 0.5 parts by weight of γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane at room temperature. A crosslinkable conductive primer composition for electrostatic coating was prepared by dissolving.

【００６３】導電性組成物３ 上記製造例１の導電性重合体（Ａ−１）２質量部、γ−
グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン０．
５質量部、水系エマルジョンであるアクリル／スチレン
樹脂「ニカゾールＲＸ−８３２Ａ」（日本カーバイド工
業社製）２０質量部を水１００質量部に室温にて溶解し
て静電塗装用架橋性導電性プライマー組成物を調製し
た。Conductive composition 3 2 parts by mass of the conductive polymer (A-1) of Production Example 1 above, γ-
Glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane 0.
5 parts by mass, 20 parts by mass of acrylic / styrene resin "Nikazol RX-832A" (manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd.), which is an aqueous emulsion, is dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to crosslink the conductive primer composition for electrostatic coating. The thing was prepared.

【００６４】導電性組成物４ 上記製造例１の導電性重合体（Ａ−１）５質量部を水１
００質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
０．５質量部をに室温にて溶解して静電塗装用架橋性導
電性プライマー組成物を調製した。Conductive Composition 4 5 parts by mass of the conductive polymer (A-1) prepared in the above Production Example 1 was added to 1 part of water.
00 parts by mass and 0.5 parts by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane were dissolved at room temperature to prepare a crosslinkable conductive primer composition for electrostatic coating.

【００６５】導電性組成物５ 上記製造例１の導電性重合体（Ａ−１）５質量部、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部、コ
ロイダルシリカ（粒子径：２０ｎｍ）８質量部を、水１
００質量部に室温にて溶解して静電塗装用架橋性導電性
プライマー組成物を調製した。Conductive composition 5 5 parts by mass of the conductive polymer (A-1) of Production Example 1 above, γ-
1 part by mass of glycidoxypropyltrimethoxysilane, 8 parts by mass of colloidal silica (particle diameter: 20 nm), and 1 part by mass of water
It was dissolved in 100 parts by mass at room temperature to prepare a crosslinkable conductive primer composition for electrostatic coating.

【００６６】導電性組成物６ 上記製造例１の導電性重合体（Ａ−１）５質量部、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部、コ
ロイダルシリカ（粒子径：１００ｎｍ）８質量部を、水
１００質量部に室温にて溶解して静電塗装用架橋性導電
性プライマー組成物を調製した。Conductive composition 6 5 parts by mass of the conductive polymer (A-1) of Production Example 1 above, γ-
1 part by mass of glycidoxypropyltrimethoxysilane and 8 parts by mass of colloidal silica (particle diameter: 100 nm) were dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a crosslinkable conductive primer composition for electrostatic coating.

【００６７】導電性組成物７ 上記製造例１の導電性重合体（Ａ−１）５質量部、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部、コ
ロイダルシリカ（粒子径：２０ｎｍ）５質量部、水系エ
マルジョンであるアクリル／スチレン樹脂「ニカゾール
ＲＸ−８３２Ａ」（日本カーバイド工業（株）製）２０
質量部を、水１００質量部に室温にて溶解して静電塗装
用架橋性導電性プライマー組成物を調製した。Conductive composition 7 5 parts by mass of the conductive polymer (A-1) of Production Example 1 above, γ-
1 part by mass of glycidoxypropyltrimethoxysilane, 5 parts by mass of colloidal silica (particle diameter: 20 nm), acrylic / styrene resin “Nikazol RX-832A” (manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd.), which is an aqueous emulsion 20
Part by mass was dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a crosslinkable conductive primer composition for electrostatic coating.

【００６８】導電性組成物８ 上記製造例３の導電性重合体（Ａ−３）２質量部、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部、コ
ロイダルシリカ（粒子径：２０ｎｍ）３質量部を、水／
メタノール混合溶媒（質量比９／１）１００質量部に室
温にて溶解して静電塗装用架橋性導電性プライマー組成
物を調製した。Conductive composition 8 2 parts by mass of the conductive polymer (A-3) of Production Example 3 above, γ-
1 part by mass of glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3 parts by mass of colloidal silica (particle diameter: 20 nm) are mixed with water /
It melt | dissolved in 100 mass parts of methanol mixed solvents (mass ratio 9/1) at room temperature, and prepared the crosslinkable electroconductive primer composition for electrostatic coating.

【００６９】導電性組成物９ 上記製造例４の導電性重合体（Ａ−４）５質量部、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部、コロ
イダルシリカ（粒子径：２０ｎｍ）１０質量部、を水１
００質量部に室温にて溶解して静電塗装用架橋性導電性
プライマー組成物を調製した。Conductive composition 9 5 parts by mass of the conductive polymer (A-4) of Production Example 4 above, γ-
0.5 parts by weight of aminopropyltriethoxysilane and 10 parts by weight of colloidal silica (particle diameter: 20 nm) are added to 1 part of water.
It was dissolved in 100 parts by mass at room temperature to prepare a crosslinkable conductive primer composition for electrostatic coating.

【００７０】導電性組成物１０ 上記製造例５の導電性重合体（Ａ−５）５質量部、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量
部、コロイダルシリカ（粒子径：１０ｎｍ）５質量部、
水系エマルジョンであるアクリル／スチレン樹脂「ニカ
ゾールＲＸ−８３２Ａ」（日本カーバイド工業（株）
製）２０質量部を、水１００質量部に室温にて溶解して
静電塗装用架橋性導電性プライマー組成物を調製した。Conductive composition 10 5 parts by mass of the conductive polymer (A-5) of the above Production Example 5, γ-
0.5 parts by mass of glycidoxypropyltrimethoxysilane, 5 parts by mass of colloidal silica (particle diameter: 10 nm),
Acrylic / styrene resin "Nicazole RX-832A" which is an aqueous emulsion (Nippon Carbide Industry Co., Ltd.)
20 parts by mass) was dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a crosslinkable conductive primer composition for electrostatic coating.

【００７１】導電性組成物１１ 上記製造例１の導電性重合体（Ａ−１）２質量部、γ−
グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン０．
５質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイ
ヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製）２０質
量部を水１００質量部に室温にて溶解して静電塗装用架
橋性導電性プライマー組成物を調製した。Conductive composition 11 2 parts by mass of the conductive polymer (A-1) of Production Example 1 above, γ-
Glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane 0.
5 parts by mass, 20 parts by mass of an acrylic resin "Dianal MX-1845" (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), which is an aqueous emulsion, is dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to obtain a crosslinkable conductive primer composition for electrostatic coating. Prepared.

【００７２】導電性組成物１２ 上記製造例１の導電性重合体（Ａ−１）２質量部、γ−
グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン０．
５質量部、水系エマルジョンであるウレタン樹脂「アデ
カポンタイターＵＸ−２３２」（旭電化社製）２０質量
部を水１００質量部に室温にて溶解して静電塗装用架橋
性導電性プライマー組成物を調製した。Conductive composition 12 2 parts by mass of the conductive polymer (A-1) of Production Example 1 above, γ-
Glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane 0.
5 parts by mass, 20 parts by mass of urethane resin "Adekapon Titer UX-232" (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), which is an aqueous emulsion, is dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to crosslink the conductive primer composition for electrostatic coating. Was prepared.

【００７３】導電性組成物１３ 上記製造例１の導電性重合体（Ａ−１）２質量部、γ−
グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン０．
５質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイ
ヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製）１０質
量部、水系エマルジョンである塩素化ポリプロピレン樹
脂「ハードレンＥＨ−２０２」（東洋化成社製）１０質
量部、を水１００質量部に室温にて溶解して静電塗装用
架橋性導電性プライマー組成物を調製した。Conductive composition 13 2 parts by mass of the conductive polymer (A-1) of Production Example 1 above, γ-
Glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane 0.
5 parts by mass, 10 parts by mass of an acrylic resin "Dianal MX-1845" (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), which is an aqueous emulsion, 10 parts by mass of a chlorinated polypropylene resin "Hardlen EH-202" (manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd.), which is an aqueous emulsion. Was dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a crosslinkable conductive primer composition for electrostatic coating.

【００７４】導電性組成物１４ 上記製造例１の導電性重合体（Ａ−１）２質量部、γ−
グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン０．
５質量部、水系エマルジョンである塩素化ポリプロピレ
ン樹脂「ハードレンＥＨ−２０２」（東洋化成社製）２
０質量部、を水１００質量部に室温にて溶解して静電塗
装用架橋性導電性プライマー組成物を調製した。Conductive composition 14 2 parts by mass of the conductive polymer (A-1) of Production Example 1 above, γ-
Glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane 0.
5 parts by mass, chlorinated polypropylene resin "Hardlen EH-202" (manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd.) which is an aqueous emulsion 2
0 part by mass was dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a crosslinkable conductive primer composition for electrostatic coating.

【００７５】導電性組成物１５ 上記製造例１の導電性重合体（Ａ−１）１質量部、酸化
チタン１０質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン１質量部、水系エマルジョンである塩素化ポ
リプロピレン樹脂「ハードレンＥＨ−２０２」（東洋化
成社製）２０質量部、を、水１００質量部に室温にて溶
解・分散して組成物静電塗装用架橋性導電性プライマー
組成物を調製した。Conductive Composition 15 1 part by weight of the conductive polymer (A-1) of Production Example 1 above, 10 parts by weight of titanium oxide, 1 part by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and chlorine as an aqueous emulsion. 20 parts by mass of modified polypropylene resin "HARDREN EH-202" (manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd.) was dissolved and dispersed in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a crosslinkable conductive primer composition for electrostatic coating. .

【００７６】導電性組成物１６ 上記製造例１の導電性重合体（Ａ−１）２質量部、γ−
グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン０．
５質量部、コロイダルシリカ（粒子径：１０ｎｍ）５質
量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナ
ールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製）２０質量
部、酸化チタン１０質量部、を水１００質量部に室温に
て溶解して静電塗装用架橋性導電性プライマー組成物を
調製した。Conductive composition 16 2 parts by mass of the conductive polymer (A-1) of Production Example 1 above, γ-
Glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane 0.
5 parts by mass, 5 parts by mass of colloidal silica (particle diameter: 10 nm), 20 parts by mass of acrylic resin "Dianal MX-1845" (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) which is an aqueous emulsion, 10 parts by mass of titanium oxide, and 100 parts by mass of water. Was dissolved at room temperature to prepare a crosslinkable conductive primer composition for electrostatic coating.

【００７７】導電性組成物１７ 上記製造例１の導電性重合体（Ａ−１）５質量部を水１
００質量部に室温にて溶解して導電性組成物を調製し
た。Conductive Composition 17 5 parts by mass of the conductive polymer (A-1) prepared in the above Production Example 1 was added to 1 part of water.
It was dissolved in 100 parts by mass at room temperature to prepare a conductive composition.

【００７８】導電性組成物１８ 上記製造例２の導電性重合体（Ａ−２）５質量部を水１
００質量部をに室温にて溶解して導電性組成物を調製し
た。Conductive composition 18 5 parts by mass of the conductive polymer (A-2) of the above Production Example 2 was added to 1 part of water.
00 parts by mass was dissolved at room temperature to prepare a conductive composition.

【００７９】導電性組成物１９ 上記製造例１の導電性重合体（Ａ−１）５質量部、水系
エマルジョンであるアクリル／スチレン樹脂「ニカゾー
ルＲＸ−８３２Ａ」（日本カーバイド工業（株）製）２
０質量部を水１００質量部に室温にて溶解して導電性組
成物を調製した。Conductive composition 19 5 parts by mass of the conductive polymer (A-1) prepared in the above Production Example 1 and acrylic / styrene resin "Nicazole RX-832A" (manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd.) 2 which is an aqueous emulsion.
0 part by mass was dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a conductive composition.

【００８０】導電性組成物２０ 上記製造例１の導電性重合体（Ａ−１）５質量部、ポリ
ビニルアルコール０．５質量部を水１００質量部に室温
にて溶解して導電性組成物を調製した。Conductive composition 20 5 parts by mass of the conductive polymer (A-1) of Production Example 1 and 0.5 part by mass of polyvinyl alcohol were dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to give a conductive composition. Prepared.

【００８１】導電性組成物２１ 上記製造例２の導電性重合体（Ａ−２）５質量部、１，
４−シクロヘキサンジオール１質量部を水１００質量部
に室温にて溶解して導電性組成物を調製した。Conductive composition 21 5 parts by mass of the conductive polymer (A-2) of the above Production Example 2, 1,
1 part by mass of 4-cyclohexanediol was dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a conductive composition.

【００８２】導電性組成物２２ 上記製造例６の導電性重合体（Ａ−６）５質量部、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部、コ
ロイダルシリカ８質量部を、Ｎ−メチルピロリドン１０
０質量部に室温にて混合してのち不溶物を濾別し導電性
組成物を調製した。Conductive composition 22 5 parts by mass of the conductive polymer (A-6) of Production Example 6 above, γ-
1 part by mass of glycidoxypropyltrimethoxysilane, 8 parts by mass of colloidal silica, and 10 parts of N-methylpyrrolidone
After mixing with 0 part by mass at room temperature, the insoluble matter was filtered off to prepare a conductive composition.

【００８３】導電性組成物２３ 上記製造例７の導電性重合体（Ａ−７）３質量部、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量
部、コロイダルシリカ５質量部、水系エマルジョンであ
るアクリル／スチレン樹脂「ニカゾールＲＸ−８３２
Ａ」（日本カーバイド工業（株）製）２０質量部を、水
１００質量部に室温にて混合したが、Ａ−６の重合体は
水に全く不溶であった。Conductive composition 23 3 parts by mass of the conductive polymer (A-7) of Production Example 7 above, γ-
0.5 parts by mass of glycidoxypropyltrimethoxysilane, 5 parts by mass of colloidal silica, an acrylic / styrene resin that is an aqueous emulsion "Nikazol RX-832"
20 parts by mass of "A" (manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd.) was mixed with 100 parts by mass of water at room temperature, but the polymer of A-6 was completely insoluble in water.

【００８４】導電性組成物２４ 花王社製導電性カーボン「ケッチンブラック」（Ａ−
８）５質量部、水系エマルジョンであるアクリル／スチ
レン樹脂「ニカゾールＲＸ−８３２Ａ」（日本カーバイ
ド工業（株）製）２０質量部を水１００質量部に室温に
て溶解して導電性組成物を調製した。Conductive Composition 24 Conductive Carbon “Ketchin Black” (A-
8) 5 parts by mass, 20 parts by mass of an acrylic / styrene resin “Nicazole RX-832A” (manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd.), which is an aqueous emulsion, is dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a conductive composition. did.

【００８５】導電性組成物２５ 花王社製導電性カーボン「ケッチンブラック」（Ａ−
８）２０質量部、水系エマルジョンであるアクリル／ス
チレン樹脂「ニカゾールＲＸ−８３２Ａ」（日本カーバ
イド工業（株）製）２０質量部を水１００質量部に室温
にて溶解して導電性組成物を調製した。Conductive Composition 25 Conductive Carbon “Ketchin Black” (A-
8) 20 parts by mass, 20 parts by mass of an acrylic / styrene resin "Nicazole RX-832A" (manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd.) which is an aqueous emulsion is dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature to prepare a conductive composition. did.

【００８６】導電性組成物２６ 上記製造例１の導電性重合体（Ａ−１）１質量部、γ−
グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．７質
量部、水系エマルジョンである塩素化ポリプロピレン樹
脂「ハードレンＥＨ−２０２」（東洋化成社製）４５質
量部、を水４０質量部とメチルエチルケトン１５質量部
との混合溶媒に室温にて溶解して静電塗装用架橋性導電
性プライマー組成物を調製した。Conductive composition 26 1 part by mass of the conductive polymer (A-1) of Production Example 1 above, γ-
0.7 parts by mass of glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 45 parts by mass of chlorinated polypropylene resin "HARDREN EH-202" (manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd.), which is an aqueous emulsion, are mixed solvent of 40 parts by mass of water and 15 parts by mass of methyl ethyl ketone. Was dissolved at room temperature to prepare a crosslinkable conductive primer composition for electrostatic coating.

【００８７】評価方法 １） 上記導電性組成物を調製後、１時間静置して溶液
状態を観察した。 ２） 上記導電性組成物を塗工基板（５０ｍｍ×１００
ｍｍ×１ｍｍ）にバーコーター法(バーコートＮｏ．５
使用)により塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、１．０
μｍのプライマー層を形成した試験板を作成し、表面抵
抗値を測定した。 ３） これら試験板と冷延鋼板とを並べ、同時に両者に
上塗塗料をベル型静電塗装機（電圧−９０ＫＶ）で、試
験板での乾燥膜厚が２０μｍとなるように静電塗装し、
１００℃で２０分間乾燥させた。このようにして形成し
た上塗り塗膜の塗着効率、上塗り塗装した際のプライマ
ー層の状態、上塗り塗装した際の塗面外観、塗色の目視
感について評価した。これらの結果を表１に示す。Evaluation method 1) After the above-mentioned conductive composition was prepared, it was allowed to stand for 1 hour and the solution state was observed. 2) A substrate coated with the above conductive composition (50 mm × 100)
mm × 1 mm) with a bar coater method (bar coat No. 5
(Use) and dried at 80 ° C for 5 minutes, 1.0
A test plate formed with a μm primer layer was prepared and the surface resistance value was measured. 3) These test plates and cold-rolled steel plates are lined up, and at the same time, a top coat paint is electrostatically coated on both of them by a bell-type electrostatic coating machine (voltage -90 KV) so that the dry film thickness on the test plate becomes 20 μm.
It was dried at 100 ° C. for 20 minutes. The coating efficiency of the top coating film thus formed, the state of the primer layer when the top coating was applied, the appearance of the coated surface when the top coating was applied, and the visual feeling of the coating color were evaluated. The results are shown in Table 1.

【００８８】評価基準 （溶液状態） ○：構成成分の沈降が観察されず。 ×：構成成分の沈降が観察された。 （表面抵抗値）表面抵抗値の測定には２端子法（電極間
距離：２０ｍｍ）を用いた。 （上塗り塗膜の塗着効率） 塗着効率（％）＝（各導電性塗料塗装板上の上塗り塗着
量）／（冷延鋼板上の上塗り塗着量）×１００ （上塗り塗装した際のプライマー層の状態） ○：上塗り塗料によりプライマー層に変化なし。 △：上塗り塗料によりプライマー層が膨潤した。 ×：上塗り塗料によりプライマー層が溶け出した。 （上塗り塗装した際の塗面外観）外観を目視により塗膜
の状態を観察した。 （塗色の目視感）外観を目視により塗膜の色調状態を観
察した。Evaluation Criteria (Solution State) ◯: Sedimentation of constituents was not observed. X: Sedimentation of the constituents was observed. (Surface resistance value) The two-terminal method (distance between electrodes: 20 mm) was used for measuring the surface resistance value. (Coating efficiency of top coating film) Coating efficiency (%) = (Coating amount of top coating on each conductive paint coating plate) / (Coating amount of top coating on cold-rolled steel plate) x 100 (When coating the top coat) (Condition of primer layer) ○: There is no change in the primer layer due to the top coating. Δ: The primer layer swelled with the topcoat paint. X: The primer layer was dissolved by the top coating material. (Appearance of coating surface after top-coating) The appearance of the coating film was visually observed to observe the state of the coating film. (Visual sensation of coating color) The color tone of the coating film was observed by visually observing the appearance.

【００８９】実施例１〜１６ 導電性組成物１〜１６を塗工基板（５０ｍｍ×１００ｍ
ｍ×１ｍｍ）にバーコーター法(バーコートＮｏ．５使
用)により塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、プライマ
ー層を形成した試験板を作成し、表面抵抗値を測定し
た。その後、これら試験板と冷延鋼板とを並べ、同時に
両者に上塗塗料をベル型静電塗装機（電圧−９０ＫＶ）
で、試験板での乾燥膜厚が２０μｍとなるように静電塗
装し、１００℃で２０分間乾燥させた。このようにして
形成した上塗り塗膜の塗着効率、上塗り塗装した際のプ
ライマー層の状態、上塗り塗装した際の塗面外観、塗色
の目視感について評価した。これらの結果を表１に示
す。Examples 1 to 16 Conductive compositions 1 to 16 coated substrates (50 mm × 100 m)
m × 1 mm) was applied by a bar coater method (using bar coat No. 5) and dried at 80 ° C. for 5 minutes to prepare a test plate on which a primer layer was formed, and the surface resistance value was measured. After that, these test plates and the cold-rolled steel plates are lined up, and at the same time, a top-coat paint is applied to both the bell-type electrostatic coating machine (voltage -90 KV).
Then, electrostatic coating was performed so that the dry film thickness on the test plate was 20 μm, and the coating was dried at 100 ° C. for 20 minutes. The coating efficiency of the top coating film thus formed, the state of the primer layer when the top coating was applied, the appearance of the coated surface when the top coating was applied, and the visual feeling of the coating color were evaluated. The results are shown in Table 1.

【００９０】比較例１〜９ 導電性組成物１７〜２５を塗工基板（５０ｍｍ×１００
ｍｍ×１ｍｍ）にバーコーター法(バーコートＮｏ．５
使用)により塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、プライ
マー層を形成した試験板を作成し、表面抵抗値を測定し
た。その後、これら試験板と冷延鋼板とを並べ、同時に
両者に上塗塗料をベル型静電塗装機（電圧−９０ＫＶ）
で、試験板での乾燥膜厚が２０μｍとなるように静電塗
装し、１００℃で２０分間乾燥させた。このようにして
形成した上塗り塗膜の塗着効率、上塗り塗装した際のプ
ライマー層の状態、上塗り塗装した際の塗面外観、塗色
の目視感について評価した。これらの結果を表１に示
す。Comparative Examples 1 to 9 Conductive compositions 17 to 25 were coated on substrates (50 mm × 100)
mm × 1 mm) with a bar coater method (bar coat No. 5
(Use) and dried at 80 ° C. for 5 minutes to prepare a test plate having a primer layer formed thereon, and the surface resistance value was measured. After that, these test plates and the cold-rolled steel plates are lined up, and at the same time, a top-coat paint is applied to both the bell-type electrostatic coating machine (voltage -90 KV)
Then, electrostatic coating was performed so that the dry film thickness on the test plate was 20 μm, and the coating was dried at 100 ° C. for 20 minutes. The coating efficiency of the top coating film thus formed, the state of the primer layer when the top coating was applied, the appearance of the coated surface when the top coating was applied, and the visual feeling of the coating color were evaluated. The results are shown in Table 1.

【００９１】[0091]

【表１】 上塗塗料： Ｐ−１：白色アクリル樹脂系水性上塗塗料「アレスアク
アグロス」（関西ペイント社製） Ｐ−２：白色ポリウレタン樹脂系有機溶剤系塗料「レタ
ンＰＧ６０」（関西ペイント社製） 塗工基板： ＰＰ：黒色ポリプロピレン板 ＰＶＣ：白色塩化ビニル板 Ｇ：無色透明ガラス板[Table 1] Top coating: P-1: White acrylic resin-based water-based top coating "Ares Aqua Gloss" (manufactured by Kansai Paint) P-2: White polyurethane resin-based organic solvent-based coating "Retan PG60" (manufactured by Kansai Paint) Coated substrate : PP: Black polypropylene plate PVC: White vinyl chloride plate G: Colorless transparent glass plate

【００９２】以下に架橋性導電性プライマー層上に非導
電性プライマー層、さらに上塗り塗料を静電塗装した実
施例について示す。 実施例１７、１８ １）上記導電性組成物２６を調製後、１時間静置して溶
液状態を観察した。 ２）上記導電性組成物２６を黒色ポリプロピレン基板
（５０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）にバーコーター法
(バーコートＮｏ．５使用)により塗布し、８０℃で５分
間乾燥させ、１．０μｍのプライマー層を形成した試験
板を作成し、表面抵抗値を測定した。 ３）これら試験板と冷延鋼板とを並べ、同時に両者にカ
ラープライマーをベル型静電塗装機（電圧−９０ＫＶ）
で、試験板での乾燥膜厚が４０μｍとなるように静電塗
装し、１００℃で２０分間乾燥させた。次いで上塗塗料
をベル型静電塗装機（電圧−９０ＫＶ）で、試験板での
乾燥膜厚が２０μｍとなるように静電塗装し、１００℃
で２０分間乾燥させた。このようにして形成した上塗り
塗膜の塗着効率、上塗り塗装した際のプライマー層の状
態、上塗り塗装した際の塗面外観、塗色の目視感につい
て評価した。これらの結果を表２に示す。An example in which a non-conductive primer layer and a topcoat paint are electrostatically coated on the cross-linkable conductive primer layer will be shown below. Examples 17 and 18 1) After the conductive composition 26 was prepared, it was allowed to stand for 1 hour and the solution state was observed. 2) The conductive composition 26 is applied to a black polypropylene substrate (50 mm × 100 mm × 1 mm) by a bar coater method.
(Using Bar Coat No. 5) and dried at 80 ° C. for 5 minutes to prepare a test plate on which a 1.0 μm primer layer was formed, and the surface resistance value was measured. 3) These test plates and cold-rolled steel plates are lined up, and at the same time, a color primer is applied to both of them at the bell type electrostatic coating machine (voltage -90 KV).
Then, electrostatic coating was performed so that the dry film thickness on the test plate was 40 μm, and the coating was dried at 100 ° C. for 20 minutes. Next, the top coat paint was electrostatically coated with a bell-type electrostatic coater (voltage −90 KV) so that the dry film thickness on the test plate would be 20 μm, and 100 ° C.
And dried for 20 minutes. The coating efficiency of the top coating film thus formed, the state of the primer layer when the top coating was applied, the appearance of the coated surface when the top coating was applied, and the visual feeling of the coating color were evaluated. The results are shown in Table 2.

【００９３】評価基準 （導電性組成物溶液状態） ○：構成成分の沈降が観察されず。 ×：構成成分の沈降が観察された。 （表面抵抗値）表面抵抗値の測定には２端子法（電極間
距離：２０ｍｍ）を用いた。 （カラープライマー塗膜の塗着効率） 塗着効率（％）＝（各導電性塗料塗装板上のカラープラ
イマー塗着量）／（冷延鋼板上のカラープライマー塗着
量）×１００ （上塗り塗膜の塗着効率） 塗着効率（％）＝（各導電性塗料塗装板上の上塗り塗着
量）／（冷延鋼板上の上塗り塗着量）×１００ （上塗り塗装した際のプライマー層の状態） ○：上塗り塗料によりプライマー層に変化なし。 △：上塗り塗料によりプライマー層が膨潤した。 ×：上塗り塗料によりプライマー層が溶け出した。 （上塗り塗装した際の塗面外観）外観を目視により塗膜
の状態を観察した。 （塗色の目視感）外観を目視により塗膜の色調状態を観
察した。Evaluation Criteria (Conductive Composition Solution State) A: No sedimentation of the constituents was observed. X: Sedimentation of the constituents was observed. (Surface resistance value) The two-terminal method (distance between electrodes: 20 mm) was used for measuring the surface resistance value. (Coating efficiency of color primer coating film) Coating efficiency (%) = (Coating amount of color primer on each conductive coating plate) / (Coating amount of color primer on cold-rolled steel plate) x 100 (Top coating Coating efficiency of film) Coating efficiency (%) = (Coating amount of top coating on each conductive paint coating plate) / (Coating amount of top coating on cold-rolled steel plate) x 100 (of the primer layer at the time of top coating) State) ○: There is no change in the primer layer due to the top coating material. Δ: The primer layer swelled with the topcoat paint. X: The primer layer was dissolved by the top coating material. (Appearance of coating surface after top-coating) The appearance of the coating film was visually observed to observe the state of the coating film. (Visual sensation of coating color) The color tone of the coating film was observed by visually observing the appearance.

【００９４】[0094]

【表２】 カラープライマー： Ｃ−１：水性白色系カラープライマー Ｃ−２：有機溶剤系カラープライマー 上塗塗料： Ｐ−１：白色アクリル樹脂系水性上塗塗料「アレスアク
アグロス」（関西ペイント社製） Ｐ−２：白色ポリウレタン樹脂系有機溶剤系塗料「レタ
ンＰＧ６０」（関西ペイント社製）[Table 2] Color primer: C-1: Water-based white color primer C-2: Organic solvent-based color primer Top coating: P-1: White acrylic resin-based water-based top coating "Ares Aqua Gloss" (manufactured by Kansai Paint Co.) P-2: White polyurethane resin-based organic solvent-based paint "Retan PG60" (Kansai Paint Co., Ltd.)

【００９５】[0095]

【発明の効果】本発明のスルホン酸基及び／またはカル
ボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーを主成分とす
る架橋性導電性プライマー組成物を用いた絶縁物基材の
静電塗装方法は、導電性プライマー組成物として水及び
含水有機溶媒に可溶で高導電性、成膜性に優れ、長期保
存においても分離、凝集しないなどの優れた性能を有
し、かつ溶媒特に水及び含水有機溶媒などに可溶なため
プラスチック等の絶縁物表面に簡単に被覆することがで
き、その導電性プライマー層は架橋により耐水性に優
れ、上塗り塗料への適合性、静電塗装の効率化、付着性
を向上させることができる。EFFECT OF THE INVENTION The electrostatic coating method for an insulating base material using the crosslinkable conductive primer composition containing a water-soluble conductive polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group as a main component of the present invention is -Soluble primer composition that is soluble in water and water-containing organic solvents, has high conductivity, excellent film-forming properties, and has excellent performance such as separation and aggregation even during long-term storage, and especially solvents such as water and water-containing organic solvents. Since it is soluble in water, it can be easily coated on the surface of insulators such as plastics, and its conductive primer layer has excellent water resistance due to cross-linking, making it compatible with topcoat paint, improving the efficiency of electrostatic coating, and adhesion. Can be improved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D075 AA09 AE03 CA13 CA22 CA38 CA47 DA04 DA06 DA25 DB13 DB14 DB18 DB21 DB35 DB36 DB37 DB38 DB39 DB43 DB48 DB50 DB53 DB55 EA06 EA07 EA10 EA41 EB12 EB13 EB14 EB16 EB19 EB20 EB22 EB32 EB33 EB35 EB36 EB38 EC03 EC11 EC17 EC30 EC45 EC53 4J032 BA04 BA12 BA14 CA04 CB01 CC01 CF02 CG01 CG06 4J043 PA02 PC066 PC186 QB02 RA08 SA05 SB01 XA12 ZA44 ZB03    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 4D075 AA09 AE03 CA13 CA22 CA38                       CA47 DA04 DA06 DA25 DB13                       DB14 DB18 DB21 DB35 DB36                       DB37 DB38 DB39 DB43 DB48                       DB50 DB53 DB55 EA06 EA07                       EA10 EA41 EB12 EB13 EB14                       EB16 EB19 EB20 EB22 EB32                       EB33 EB35 EB36 EB38 EC03                       EC11 EC17 EC30 EC45 EC53                 4J032 BA04 BA12 BA14 CA04 CB01                       CC01 CF02 CG01 CG06                 4J043 PA02 PC066 PC186 QB02                       RA08 SA05 SB01 XA12 ZA44                       ZB03

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 絶縁物基材の少なくとも一つの面上に、
スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶
性導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）及び、一般式
（１）で示されるシランカップリング剤（ｃ）、 【化１】 （上記式中、Ｒ_４３、Ｒ_４４、Ｒ_４５は各々独立に、水
素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素
数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、アミノ基、
アセチル基、フェニル基、ハロゲン基よりなる群から選
ばれた基である。Ｘは 【化２】 を示し、ｎ及びｍは１〜６までの数である。Ｙは水酸
基、チオール基、アミノ基、エポキシ基及びエポキシシ
クロヘキシル基よりなる群から選ばれた基である。）を
含有する架橋性導電性プライマー組成物を塗布及び／ま
たは含浸し、架橋性導電性プライマー層を形成させた後
に静電塗装することを特徴とする絶縁物基材の静電塗装
方法。1. On at least one surface of an insulating substrate,
A water-soluble conductive polymer (a) having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group, a solvent (b), and a silane coupling agent (c) represented by the general formula (1): (In the formula, R ₄₃ , R ₄₄ , and R ₄₅ are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group. ,
It is a group selected from the group consisting of an acetyl group, a phenyl group and a halogen group. X is [Chemical 2] And n and m are numbers from 1 to 6. Y is a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an epoxy group and an epoxycyclohexyl group. (3) A cross-linkable conductive primer composition containing (1) is applied and / or impregnated to form a cross-linkable conductive primer layer, followed by electrostatic coating. 【請求項２】 架橋性導電性プライマー組成物がコロイ
ダルシリカ（ｄ）を含むことを特徴とする請求項１記載
の静電塗装方法。2. The electrostatic coating method according to claim 1, wherein the crosslinkable conductive primer composition contains colloidal silica (d). 【請求項３】 コロイダルシリカ（ｄ）の粒子径が１ｎ
ｍ〜３００ｎｍである請求項２に記載の静電塗装方法。3. The particle size of colloidal silica (d) is 1 n.
The electrostatic coating method according to claim 2, having a thickness of m to 300 nm. 【請求項４】 架橋性導電性プライマー組成物が水溶性
高分子化合物及び水系でエマルジョンを形成する高分子
化合物から選ばれた少なくとも一種の高分子化合物
（ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１
項に記載の静電塗装方法。4. The crosslinkable conductive primer composition contains at least one polymer compound (e) selected from a water-soluble polymer compound and a polymer compound which forms an emulsion in an aqueous system. Any one of 1-3
The electrostatic coating method according to the item. 【請求項５】 水溶性高分子化合物及び水系でエマルジ
ョンを形成する高分子化合物から選ばれた少なくとも一
種の高分子化合物（ｅ）が水系アクリル樹脂、水系ウレ
タン樹脂及び／または水系塩素化ポリオレフィン樹脂で
ある請求項４に記載の静電塗装方法。5. At least one polymer compound (e) selected from a water-soluble polymer compound and a polymer compound forming an emulsion in a water system is a water-based acrylic resin, a water-based urethane resin and / or a water-based chlorinated polyolefin resin. The electrostatic coating method according to claim 4. 【請求項６】 架橋性導電性プライマー組成物が顔料及
び染料から選ばれた少なくとも一種の着色剤（ｆ）を含
むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の
静電塗装方法。6. The electrostatic composition according to claim 1, wherein the crosslinkable conductive primer composition contains at least one colorant (f) selected from pigments and dyes. How to paint. 【請求項７】 着色剤（ｆ）が水溶性及び／または水系
で分散するものである請求項６に記載の静電塗装方法。7. The electrostatic coating method according to claim 6, wherein the colorant (f) is water-soluble and / or dispersed in an aqueous system. 【請求項８】 前記架橋性導電性プライマー層を形成し
た後に、更に非導電性プライマー層を形成させ、その後
に静電塗装することを特徴とする請求項１〜７の何れか
１項に記載の静電塗装方法。8. The non-conductive primer layer is further formed after the cross-linkable conductive primer layer is formed, and then electrostatic coating is carried out. Electrostatic coating method. 【請求項９】 スルホン酸基及び／またはカルボキシル
基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）が、 【化３】 （上記式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立に、Ｈ、−Ｓ
Ｏ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ
_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃ
ｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ
_３５、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−Ｏ
ＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−Ｃ
Ｎからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜
２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいは
アルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、
かつＲ_１、Ｒ_２のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−
ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−Ｃ
ＯＯＨ及び−Ｒ_３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基
である。） 【化４】 （上記式中、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立に、Ｈ、−Ｓ
Ｏ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ
_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃ
ｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ
_３５、−ＯＨ，−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−Ｏ
ＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−Ｃ
Ｎからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜
２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいは
アルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、
かつＲ_３、Ｒ_４のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−
ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−Ｃ
ＯＯＨ及び−Ｒ_３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基
である。） 【化５】 （上記式中、Ｒ_５〜Ｒ_８は各々独立に、Ｈ、−Ｓ
Ｏ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ
_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃ
ｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ
_３５、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−Ｏ
ＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−Ｃ
Ｎからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜
２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいは
アルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、
かつＲ_５〜Ｒ_８のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−
ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−Ｃ
ＯＯＨ及び−Ｒ_３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基
である。） 【化６】 （上記式中、Ｒ_９〜Ｒ_１３は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３
⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_{３ ５}ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ
_３Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃ
ｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ
_３５、−ＯＨ，−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−Ｏ
ＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−Ｃ
Ｎからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜
２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいは
アルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、
かつＲ_９〜Ｒ _１３のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、
−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ _３５ＳＯ_３Ｈ、−
ＣＯＯＨ及び−Ｒ_３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれた
基である。） 【化７】 （上記式中、Ｒ_１４は−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ
_４２ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_４２ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ
_４２ＣＯＯＨ からなる群より選ばれ、ここで、Ｒ _４２
は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラ
ルキレン基である。）からなる群より選ばれた少なくと
も一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し
単位の総数中に２０〜１００％含有する水溶性導電性ポ
リマーであることを特徴とする請求項１〜８の何れか１
項に記載の静電塗装方法。9. Sulfonic acid group and / or carboxyl
The water-soluble conductive polymer (a) having a group is [Chemical 3] (In the above formula, R₁, R_TwoAre each independently H, -S
O_Three ⁻, -SO_ThreeH, -R₃₅SO_Three ⁻, -R₃₅SO
_ThreeH, -OCH_Three, -CH_Three, -C_TwoH₅, -F, -C
l, -Br, -I, -N (R₃₅)_Two, -NHCOR
₃₅, -OH, -O⁻, -SR₃₅, -OR₃₅, -O
COR₃₅, -NO_Two, -COOH, -R₃₅COO
H, -COOR₃₅, -COR₃₅, -CHO and -C
Selected from the group consisting of N, where R₃₅Has 1 to 1 carbon atoms
24 alkyl, aryl or aralkyl groups or
An alkylene, arylene or aralkylene group,
And R₁, R_TwoAt least one is -SO_Three ⁻,-
SO_ThreeH, -R₃₅SO_Three ⁻, -R₃₅SO_ThreeH, -C
OOH and -R₃₅A group selected from the group consisting of COOH
Is. ) [Chemical 4] (In the above formula, R_Three, R_FourAre each independently H, -S
O_Three ⁻, -SO_ThreeH, -R₃₅SO_Three ⁻, -R₃₅SO
_ThreeH, -OCH_Three, -CH_Three, -C_TwoH₅, -F, -C
l, -Br, -I, -N (R₃₅)_Two, -NHCOR
₃₅, -OH, -O⁻, -SR₃₅, -OR₃₅, -O
COR₃₅, -NO_Two, -COOH, -R₃₅COO
H, -COOR₃₅, -COR₃₅, -CHO and -C
Selected from the group consisting of N, where R₃₅Has 1 to 1 carbon atoms
24 alkyl, aryl or aralkyl groups or
An alkylene, arylene or aralkylene group,
And R_Three, R_FourAt least one is -SO_Three ⁻,-
SO_ThreeH, -R₃₅SO_Three ⁻, -R₃₅SO_ThreeH, -C
OOH and -R₃₅A group selected from the group consisting of COOH
Is. ) [Chemical 5] (In the above formula, R₅~ R₈Are each independently H, -S
O_Three ⁻, -SO_ThreeH, -R₃₅SO_Three ⁻, -R₃₅SO
_ThreeH, -OCH_Three, -CH_Three, -C_TwoH₅, -F, -C
l, -Br, -I, -N (R₃₅)_Two, -NHCOR
₃₅, -OH, -O⁻, -SR₃₅, -OR₃₅, -O
COR₃₅, -NO_Two, -COOH, -R₃₅COO
H, -COOR₃₅, -COR₃₅, -CHO and -C
Selected from the group consisting of N, where R₃₅Has 1 to 1 carbon atoms
24 alkyl, aryl or aralkyl groups or
An alkylene, arylene or aralkylene group,
And R₅~ R₈At least one is -SO_Three ⁻,-
SO_ThreeH, -R₃₅SO_Three ⁻, -R₃₅SO_ThreeH, -C
OOH and -R₃₅A group selected from the group consisting of COOH
Is. ) [Chemical 6] (In the above formula, R₉~ R_ThirteenAre each independently H, -SO_Three
⁻, -SO_ThreeH, -R_{Three 5}SO_Three ⁻, -R₃₅SO
_ThreeH, -OCH_Three, -CH_Three, -C_TwoH₅, -F, -C
l, -Br, -I, -N (R₃₅)_Two, -NHCOR
₃₅, -OH, -O⁻, -SR₃₅, -OR₃₅, -O
COR₃₅, -NO_Two, -COOH, -R₃₅COO
H, -COOR₃₅, -COR₃₅, -CHO and -C
Selected from the group consisting of N, where R₃₅Has 1 to 1 carbon atoms
24 alkyl, aryl or aralkyl groups or
An alkylene, arylene or aralkylene group,
And R₉~ R _ThirteenAt least one is -SO_Three ⁻,
-SO_ThreeH, -R₃₅SO_Three ⁻, -R ₃₅SO_ThreeH,-
COOH and -R₃₅Selected from the group consisting of COOH
It is a base. ) [Chemical 7] (In the above formula, R₁₄Is -SO_Three ⁻, -SO_ThreeH, -R
₄₂SO_Three ⁻, -R₄₂SO_ThreeH, -COOH and -R
₄₂Selected from the group consisting of COOH, where R ₄₂
Is alkylene, arylene or ara having 1 to 24 carbon atoms.
It is a rubylene group. At least selected from the group consisting of
Also repeat one or more repeating units throughout the polymer
Water-soluble conductive porosity containing 20 to 100% in the total number of units
It is a limmer, and is any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned.
The electrostatic coating method according to the item. 【請求項１０】 スルホン酸基及び／またはカルボキシ
ル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）が、 【化８】 （上記式中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ_１５
〜Ｒ_３２は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、
−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＯＣＨ _３、−
ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−
Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ_３５、−ＯＨ、−Ｏ⁻、
−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−ＯＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、
−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_３５、−Ｃ
ＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、
ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜２４のアルキル、アリール
またはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンま
たはアラルキレン基であり、Ｒ_１５〜Ｒ_３２のうち少な
くとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３
⁻、−Ｒ_３５ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ_３５ＣＯＯ
Ｈからなる群より選ばれた基である。）で表される繰り
返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２
０〜１００％含むことを特徴とする請求項１〜８の何れ
か１項に記載の静電塗装方法。10. Sulfonic acid group and / or carboxy
A water-soluble conductive polymer (a) having a group [Chemical 8] (In the above formula, y represents an arbitrary number of 0 <y <1, and R₁₅
~ R₃₂Are each independently H, -SO_Three ⁻, -SO_ThreeH,
-R₃₅SO_Three ⁻, -R₃₅SO_ThreeH, -OCH _Three,-
CH_Three, -C_TwoH₅, -F, -Cl, -Br, -I,-
N (R₃₅)_Two, -NHCOR₃₅, -OH, -O⁻,
-SR₃₅, -OR₃₅, -OCOR₃₅, -NO_Two,
-COOH, -R₃₅COOH, -COOR₃₅, -C
OR₃₅, -CHO and -CN,
Where R₃₅Is an alkyl or aryl having 1 to 24 carbon atoms
Or aralkyl group or alkylene, arylene
Or an aralkylene group, and R₁₅~ R₃₂Less of
At least one is -SO_Three ⁻, -SO_ThreeH, -R₃₅SO_Three
⁻, -R₃₅SO_ThreeH, -COOH and -R₃₅COO
It is a group selected from the group consisting of H. ) Represented by
2 units in the total number of repeating units in the entire polymer
Any one of claims 1 to 8 containing 0 to 100%.
The electrostatic coating method according to item 1. 【請求項１１】 スルホン酸基及び／またはカルボキシ
ル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）が、 【化９】 （上記式中、Ｒ_３３は、スルホン酸基、カルボキシル
基、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び
置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基で
あり、Ｒ_３４はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル
基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキ
シ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ
基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基からなる群より
選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を
示し、ｎは重合度を示し３以上である。）であることを
特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の静電塗装
方法。11. A water-soluble conductive polymer (a) having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group is represented by: (In the above formula, R ₃₃ is a sulfonic acid group, a carboxyl group, and one group selected from the group consisting of alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts thereof, and R ₃₄ is a methyl group or an ethyl group. , N-propyl group,
iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, dodecyl group, tetracosyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group Group, a tert-butoxy group, a heptoxy group, a hexoxy group, an octoxy group, a dodecoxy group, a tetracosoxy group, a fluoro group, a group selected from the group consisting of a chloro group and a bromo group, X is 0 <X <1 Is an arbitrary number, and n is a degree of polymerization and is 3 or more. ) Is the electrostatic coating method according to any one of claims 1 to 8. 【請求項１２】 スルホン酸基及び／またはカルボキシ
ル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）が、 【化１０】 （上記式中、Ｒ_３６〜Ｒ_４１は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ
_３ ⁻、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ _３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ_３５ＳＯ_３
Ｈ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｆ、−Ｃ
ｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ_３５）_２、−ＮＨＣＯＲ
_３５、−ＯＨ、−Ｏ⁻、−ＳＲ_３５、−ＯＲ_３５、−Ｏ
ＣＯＲ_３５、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ_３５ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯＲ_３５、−ＣＯＲ_３５、−ＣＨＯ及び−Ｃ
Ｎからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ_３５は炭素数１〜
２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいは
アルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、
Ｒ_１５〜Ｒ _３２のうち少なくとも一つが−ＳＯ_３ ⁻、−
ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_３５ＳＯ_３ ⁻、−Ｒ _３５ＳＯ_３Ｈ、−Ｃ
ＯＯＨ及び−Ｒ_３５ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基
である。）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩及び／または置換アンモニウ
ム塩を塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合さ
せることにより得られた水溶性導電性ポリマーであるこ
とを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の静電
塗装方法。12. Sulfonic acid group and / or carboxy
A water-soluble conductive polymer (a) having a group [Chemical 10] (In the above formula, R₃₆~ R₄₁Are each independently H, -SO
_Three ⁻, -SO_ThreeH, -R ₃₅SO_Three ⁻, -R₃₅SO_Three
H, -OCH_Three, -CH_Three, -C_TwoH₅, -F, -C
l, -Br, -I, -N (R₃₅)_Two, -NHCOR
₃₅, -OH, -O⁻, -SR₃₅, -OR₃₅, -O
COR₃₅, -NO_Two, -COOH, -R₃₅COO
H, -COOR₃₅, -COR₃₅, -CHO and -C
Selected from the group consisting of N, where R₃₅Has 1 to 1 carbon atoms
24 alkyl, aryl or aralkyl groups or
An alkylene, arylene or aralkylene group,
R₁₅~ R ₃₂At least one is -SO_Three ⁻,-
SO_ThreeH, -R₃₅SO_Three ⁻, -R ₃₅SO_ThreeH, -C
OOH and -R₃₅A group selected from the group consisting of COOH
Is. ) Acidic group-substituted aniline represented by
Limetal salt, ammonium salt and / or substituted ammonium
Polymerized with an oxidizing agent in a solution containing a basic compound.
It is a water-soluble conductive polymer obtained by
The electrostatic according to any one of claims 1 to 8, characterized in that
How to paint. 【請求項１３】 スルホン酸基及び／またはカルボキシ
ル基を有する水溶性導電性ポリマー（ａ）が、アルコキ
シ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩及び／または置換アンモニウム塩を
塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させるこ
とにより得られた水溶性導電性ポリマーであることを特
徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の静電塗装方
法。13. A water-soluble conductive polymer (a) having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group, wherein the alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acid, its alkali metal salt, ammonium salt and / or substituted ammonium salt is a basic compound. 9. The electrostatic coating method according to claim 1, which is a water-soluble conductive polymer obtained by polymerizing with an oxidizing agent in a solution containing