JP2003037288A

JP2003037288A - 半導体結晶膜の成長方法

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Publication number: JP2003037288A
Application number: JP2001225534A
Authority: JP
Inventors: Akinori Koketsu; 明伯纐纈; Norihito Kawaguchi; 紀仁河口; Miyuki Masaki; みゆき正木
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2001-07-26
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2003-02-07
Anticipated expiration: 2021-07-26
Also published as: JP5093740B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来と同様のｐｎ接合型のＬＥＤにおいて、
その結晶構造を改善し、成長速度を高め、格子欠陥を低
減してその品質を高めることができる半導体結晶膜の成
長方法を提供する。【解決手段】サファイヤ基板上にバッファ層を介して
ＧａＮ層を成長させ、次いで、その上にＩｎＧａＮ層又
はＩｎＮ層を成長させる半導体結晶膜の成長方法におい
て、ＧａＮ層の成長を約８２０℃以下，約５００℃以上
で行い、ＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層の成長を約８００℃
以下で行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に半導体結
晶膜を成長させる半導体結晶膜の成長方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】図４は、非対称ダブルヘテロ構造のｐｎ
接合型青色ＬＥＤの断面構造図である。この図に示すよ
うに、サファイア基板の表面にＡｌＮバッファ層を介し
てＧａＮ層を成長させ、さらにその上にＩｎＧａＮの半
導体被膜を成長させることにより青（Ｂ）を発光する青
色ＬＥＤを形成することができる。また、この図におい
て、ＩｎＧａＮ中のＩｎＮの成分比率を変えることによ
り、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色を発光させ
ることができ、そのうち緑（Ｇ）、青（Ｂ）の２原色の
ＬＥＤは既に実現している。すなわち、一般にＩｎＧａ
ＮはＧａＮとのダブルヘテロ構造あるいはＩｎＧａＮ／
ＧａＮのマルチ量子井戸構造によりレーザや発光ダイオ
ード素子が作製される。

【０００３】図５は、主な半導体のバンドギャップと格
子定数の関係図である。この図において、バンドギャッ
プ（ｅＶ）と波長（μｍ）が対応しており、赤（Ｒ）、
緑（Ｇ）、青（Ｂ）の順で波長が短くなり、かつＩｎＧ
ａＮ中のＩｎＮの成分比率が低くなる。すなわち、既に
実現している緑（Ｇ）、青（Ｂ）の２原色のＬＥＤに比
較して、約６５０μｍの波長の赤（Ｒ）を発光する赤色
ＬＥＤでは、ＩｎＧａＮ中のＩｎＮのモル分率を約０．
７以上に高める必要がある。

【０００４】図６は、ＩｎＧａＮ中のＩｎＮのモル分率
ｙと平衡温度との関係図である。この図に示すように、
約６５０μｍの波長の赤（Ｒ）を発光する赤色ＬＥＤを
形成するために、ＩｎＧａＮ中のＩｎＮのモル分率ｙを
約０．７以上に高めると、その平衡温度は約５００℃以
下となる。そのため、ＧａＮ層の表面にＩｎＧａＮの半
導体被膜を成長させる過程で、ＧａＮ層や形成されたＩ
ｎＧａＮを約５００℃以上に加熱すると、ＩｎＧａＮが
熱分解してしまう問題点があった。なお、図６は原料分
圧が低い真空中で加熱した場合の関係であり、気相成長
の場合にはこの図に従わない。例えば、日亜化学では約
７５０℃から約８００℃でＩｎが０．２程度のＩｎＧａ
Ｎを成長している。

【０００５】サファイア基板の表面にＩｎＧａＮの半導
体被膜を成長させる手段として、「半導体結晶膜の成長
方法」が開示されている（特開平０４−１６４８９５
号）。この方法は、図７に模式的に示す装置を用い、Ｍ
ＯＶＰＥ法（有機金属化合物気相成長法）で基板１の上
面に半導体被膜を成長させるものである。すなわち、こ
の方法は、サファイア基板１をサセプター４の上に載
せ、反応容器６内をＨ₂で置換し、基板１の温度を約５
５０℃に保持し、副噴射管３から水素と窒素を、反応ガ
ス噴射管２からアンモニアガスと水素とＴＭＧ（トリメ
チルガリウム）ガスとＴＭＩ（トリメチルインジウム）
ガスを供給して、サファイア基板１の表面にＩｎＧａＮ
の半導体被膜を成長させるものである。なお、この図に
おいて、５はシャフト、７はヒータ、８は排気口、９は
放射温度計である。また、ＭＯＶＰＥ（有機金属化合物
気相成長法）の代わりに、ＭＯＭＢＥ法（有機金属分子
ビームエピタキシー法）を適用することもできる。

【０００６】この方法により、Ｇａ_0.94Ｉｎ_0.06Ｎの半
導体被膜を２インチ基板全面にわたって、膜厚２μｍで
均一に成長させることに成功している。しかし、この方
法では、成長させたＩｎＧａＮ中のＩｎＮのモル分率ｙ
が低く（０．０６）、赤（Ｒ）を発光する赤色ＬＥＤを
形成することができない欠点があった。すなわち、この
例では窒素の前駆体としてアンモニアを用いているが、
アンモニアはＮ−Ｈの結合エネルギーが大きいため、基
板上で反応させるためには、基板温度をできるだけ上げ
る必要がある。ところが、赤を発光させるＩｎＧａＮ
は、ＩｎＮの組成が高く、上述したように、ＩｎＮのモ
ル分率ｙが高くなると、分解温度が約５００℃程度まで
下がっているため、この方法では、基板温度が高すぎ、
赤発光のＩｎＧａＮは成長させることができなかった。
しかし、例えば、日亜化学、その他では０．２〜０．３
のＩｎ組成のＩｎＧａＮが成長している。

【０００７】図８は、低温堆積層を用いたＧａＮのＭＯ
ＶＰＥ（有機金属化合物気相成長法）の基板温度プログ
ラムの概略図である。この図に示すように、従来、サフ
ァイヤ基板上にＡｌＮ（又はＧａＮ）のバッファ層は約
５００℃で形成され、次いでＧａＮが約１１００℃で形
成されている。更にその上のＩｎＧａＮ層は、上述した
例では約７５０℃で成長させている。

【０００８】図９は、アンモニアがIII族原料に対して
供給過剰で成長が行われていると仮定したときの、２元
化合物ＩｎＮ，ＧａＭ，ＡｌＮの成長速度の基板温度依
存性の概略を示す。成長速度一定の温度領域があり、そ
れより高温でも低温でも成長速度は減少する。低温で成
長速度が減少するのは、原料ガスの分解効率が低下する
ためである。また、高温で成長速度が減少するのは、昇
華が多くなるためである。高温では、水素のエッチング
反応も顕著になるので、成長速度の低下はより低い温度
で生じる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従
来、ｐｎ接合型のＬＥＤは、サファイヤ基板上にバッフ
ァ層を介して約１０００℃でＧａＮ層を成長させ、次い
で、その上にＩｎＧａＮ層を約７５０℃で成長させてい
た。しかし、この方法によるＬＥＤ構造は、ＩｎＧａＮ
層の結晶成長速度が遅く、格子欠陥が発生しやすく、そ
の品質が低い問題点があった。

【００１０】本発明はかかる問題点を解決するために創
案されたものである。すなわち、本発明の目的は、従来
と同様のｐｎ接合型のＬＥＤにおいて、その結晶構造を
改善し、成長速度を高め、格子欠陥を低減してその品質
を高めることができる半導体結晶膜の成長方法を提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、本発明の発明者等は、ウルツ鉱型構造のＧａＮの
格子極性に着目し、その分解速度と成長速度に及ぼす温
度の影響を鋭意研究した。その結果、従来の約１０００
℃におけるＧａＮ層の成長極性は、（０００１）面（Ｇ
ａ極）が支配的であり、その上のＩｎＧａＮ層の成長
も、極性が同じ（０００１）面となる。一方、約８２０
℃以下の低温における成長では、この（０００１）面の
成長は、逆の（０００−１）面（Ｎ極）の成長に比べ成
長速度が遅く、分解速度が速くなるため、格子欠陥が発
生しやすく、その品質が低下するものとの知見を得た。
本発明はかかる新規の知見に基ずくものである。

【００１２】すなわち、本発明によれば、サファイヤ基
板上にバッファ層を介してＧａＮ層を成長させ、次い
で、その上にＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層を成長させる半
導体結晶膜の成長方法において、ＧａＮ層の成長を約８
２０℃以下，約５００℃以上で行い、ＩｎＧａＮ層又は
ＩｎＮ層の成長を約８００℃以下で行う、ことを特徴と
する半導体結晶膜の成長方法が提供される。

【００１３】本発明の方法によれば、ＧａＮ層を従来よ
り低温の約８２０℃以下、約５００℃以上で行うので、
この温度領域では、ＧａＮ層の成長極性は、（０００−
１）面（Ｎ極）が支配的となる。次いで、ＧａＮ層の上
のＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層は、約８００℃以下で行う
ため、ＩｎＮのモル分率ｙを高め（例えば約０．７以
上）、ＩｎＧａＮの熱分解を防止することができる。ま
た、このＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層は、その下地となる
ＧａＮ層が（０００−１）面に成長しているので、Ｉｎ
ＧａＮ層又はＩｎＮ層の成長極性も、下地層と同じ（０
００−１）面となる。

【００１４】更に、約８００℃以下，約４００℃以上の
低温領域では、ＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層の（０００−
１）面の成長は、上述の研究の結果から、従来の（００
０１）面の成長に比べ成長速度が速く、分解速度が遅
く、さらに、エネルギー的に安定な成長方向であること
から結晶原子配置のズレが起こりにくいことから、高品
質のＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層が得られることが確認さ
れた。従って、成長極性が（０００−１）面となるＩｎ
ＧａＮ層又はＩｎＮ層は、（０００１）面の成長の場合
に比較して、格子欠陥が低減されるため、その品質は従
来より優れたものとなる。

【００１５】本発明の好ましい実施形態によれば、前記
各層の成長は、ＭＯＶＰＥ（有機金属化合物気相成長
法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）又はＭＯＭ
ＢＥ法（有機金属分子ビームエピタキシー法）による。
これらの成長法により、基板温度を所定の温度に設定し
ながら、効率よく各層を成長させることができる。

【００１６】また、前記Ｇａの前駆体はＧａＣｌ、Ｇａ
（ＣＨ₃）₃又はＧａ（Ｃ₂Ｈ₅）₃であり、Ｉｎの前駆体
はＩｎ（ＣＨ₃）₃又はＩｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃であり、Ｎの前
駆体はアンモニア、ＭＮＨ₂（メチルアミン）、ＤＭＮ
Ｈ（ジメチルアミン）、ＴＭＮ（トリメチルアミン）、
Ｎ₂Ｈ₂（ヒドラジン）、（ＣＨ₃）ＮＨ-ＮＨ₂（モノメ
チルヒドラジン）、又は（ＣＨ₃）₂Ｎ-ＮＨ₂（ジメチル
ヒドラジン）である。これらの前駆体を励起・分解する
ことにより、ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層およびＩｎＮ層の
成長を効率よく行うことができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
を図面を参照して説明する。なお、各図において共通す
る部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略す
る。

【００１８】図１は、ウルツ鉱型結晶構造（Ａ）と四面
体クラスタ（Ｂ）の模式図である。ＧａＮ、ＩｎＧａＮ
およびＩｎＮ等のIII族窒化物結晶は通常、ウルツ鉱型
結晶構造かジンクブレンド型構造となるが、ここではウ
ルツ鉱型結晶構造の場合を説明する。ウルツ鉱型結晶構
造は、対称中心をもたず、（０００１）面（Ｇａ極）と
（０００−１）面（Ｎ極）を持つ。図１から明らかなよ
うに、III族原子（Ｇａ，Ｉｎ等）とＶ族原子（Ｎ）と
を入れ替えた構造は、元の結晶の向きを反転させたもの
である。この２種類の方向では最外表面に出ている原子
種やまわりの原子との結合配置が異なり、従って表面再
構成構造が違ってくる。III族窒化物結晶では、どちら
の極性の向きに成長するかは、基板の種類、その他の成
長条件に依存する。極性によって表面構造が異なるので
結晶成長過程にも差が出てくる。その結果、得られるエ
ピタキシャル層の微細組織や成長面形状にも大きな差が
現れる。

【００１９】図２は、後述する実施例で得られたＧａＮ
層の分解速度と温度の関係図である。この図において、
横軸は温度（上軸）とその逆数（下軸）、縦軸はＧａＮ
層の分解速度、図中の●は（０００１）面（Ｇａ極）、
○は（０００−１）面（Ｎ極）である。この図から、約
８２０℃において、（０００１）面と（０００−１）面
の分解速度が逆転しており、高温側では（０００−１）
面の分解速度が大きく、低温側では（０００１）面の分
解速度が大きいことがわかる。なお、図中の縦軸は対数
表示（指数関数表示）であるため、実際の差は、２倍以
上あることに留意する必要がある。

【００２０】図３は、同様に後述する実施例で得られた
ＧａＮ層の成長速度と温度の関係図である。この図にお
いて、横軸は温度、縦軸はＧａＮ層の成長速度、図中の
●は（０００１）面（Ｇａ極）、○は（０００−１）面
（Ｎ極）である。この図から、成長速度も約８２０℃に
おいて、（０００１）面と（０００−１）面が逆転して
おり、高温側では（０００１）面の成長速度が大きく、
低温側では（０００−１）面の成長速度が大きいことが
わかる。

【００２１】図２と図３から、約８２０℃を境にして、
それより低い約７５０℃までの温度範囲において、（０
００１）面の成長速度が低く、かつその分解速度が大き
いことがわかる。すなわち、この温度領域では、Ｇａ極
のエッチングが激しく行われており、一方で成長速度も
遅いため、結果として品質の劣るＧａＮ層が成長するも
のと考えられる。なお、ＩｎＮおよびＩｎＧａＮの成長
においても、ＩｎＮおよびＩｎＧａＮがＧａＮと同じ結
晶構造を持つIII-Ｖ族化合物半導体であることから、Ｇ
ａＮの成長と同様に約８２０℃付近に安定な表面の境が
あると類推される。しかし、ＩｎＧａＮおよびＩｎＮの
場合は約８２０℃以上の高温では分解蒸気圧が高く、通
常のＭＯＶＰＥ、ＭＯＭＢＥの成長条件では成長ができ
ない。従って、本来のＩｎＧａＮおよびＩｎＮの安定な
成長方向は（０００−１）方向であり、現在、通常行わ
れているＩｎＧａＮおよびＩｎＮの成長方向（０００
１）は安定な成長方向とはいえない。

【００２２】上述した新規の知見に基ずき、本発明の方
法では、図４に示したサファイヤ基板上にバッファ層を
介してＧａＮ層を成長させる温度を、従来の約１０００
℃から大幅に低温化して、その成長を約８００℃以下で
行う。この結果、図２と図３から、この温度領域では、
ＧａＮ層の成長極性は（０００−１）面が支配的とな
る。また、本発明では、その上のＩｎＧａＮ層の成長
は、約５００℃以下，約４００℃以上で行う。これによ
り、ＩｎＧａＮ層の成長極性も同じ（０００−１）面と
なる。

【００２３】すなわち、ＧａＮ層を従来より低温の約８
２０℃以下、約５００℃以上で行い、ＧａＮ層を（００
０−１）面に成長させ、次いで、ＧａＮ層の上のＩｎＧ
ａＮ層又はＩｎＮ層は、約８００℃以下で行う。これに
より、ＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層の成長の際に、その下
地となるＧａＮ層が（０００−１）面に形成されている
ので、ＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層の成長極性は、下地層
と同じ（０００−１）面となる。また、約８００℃以下
の温度範囲では、（０００−１）面の成長は、従来の
（０００１）面の成長に比べ成長速度が速く、分解速度
が遅いため、その品質は従来より優れたものとなる。

【００２４】本発明の方法において、各層の成長は、Ｈ
ＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、ＭＯＶＰＥ（有機
金属化合物気相成長法）、又はＭＯＭＢＥ（有機金属分
子ビームエピキタシー法）による。すなわち、例えば、
サファイア基板を反応容器内で温度調節手段（例えばヒ
ータ）により調節し、ＧａＮ層の成長を約８２０℃以
下、約５００℃以上で行う。また、ＩｎＧａＮ層および
ＩｎＮ層は、ＩｎＧａＮが熱分解しない温度（例えば約
８００℃以下）で行う。

【００２５】また、反応容器内にＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆
体をガス導入部より順次又は同時に供給する。Ｇａの前
駆体はＧａＣｌであり、Ｎの前駆体はアンモニア、ＭＮ
Ｈ₂（メチルアミン）、ＤＭＮＨ（ジメチルアミン）、
ＴＭＮ（トリメチルアミン）、Ｎ₂Ｈ₂（ヒドラジン）、
（ＣＨ₃）ＮＨ-ＮＨ₂（モノメチルヒドラジン）、又は
（ＣＨ₃）₂Ｎ-ＮＨ₂（ジメチルヒドラジン）であるのが
よい。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。ウルツ鉱
型構造のＧａＮは、そのｃ軸方向に沿った極性、すなわ
ち（０００１）面（Ｇａ極）と（０００−１）面（Ｎ
極）を有する。それゆえ、クリーニング又はエッチング
面に対するＧａＮの分解メカニズムを研究することは非
常に重要である。この実施例では、その場重力測定モニ
ター法（ＧＭ法）を用いてサファイア基板（０００１）
面上のＧａＮ単結晶の面極性に対する分解速度を試験し
た。

【００２７】試験装置は、縦型反応管と微少重量記録装
置とからなる。この微少重量記録装置は、０．００４μ
ｇ（２．０ｃｍ²の面積のＧａＮの３．３×１０^-6μｍ
にほぼ相当する）の感度を有する。キャリアガスはＨ₂
とイナートガスを用い、イナートガスとしてＨｅを用い
た。キャリアガス中の水素分圧（Ｐ_H2）はＨ₂＋Ｈｅに
対するＨ２の比率の変化により変化する。鏡面仕上げし
たＧａＮ基板（０００１）の片面を１０００Å厚のＳｉ
Ｏ₂層で覆い、シリカ繊維でマイクロバランスから吊り
下げた。これにより、ＧａＮ基板（０００１）表面の極
性依存性を計測することができる。

【００２８】図２は、この試験で得られたＧａＮ層の分
解速度と温度の関係図である。この図から明らかなよう
に、Ｈ₂キャリアガス環境（Ｐ_H2＝１）における分解速
度は、６５０℃から９５０℃の温度範囲において、面極
性にかかわらず、温度の上昇により指数関数的に増加す
る。また、分解速度自体は格子極性に依存して相違する
ことが明らかになった。８２０℃以下の低温範囲におい
て、ＧａＮの（０００１）面の分解速度は（０００−
１）面よりも速い。反対に、８５０℃から９５０℃まで
の高温領域では、ＧａＮの（０００−１）面の分解速度
が（０００１）面より速い。この結果の理由は、ＧａＮ
の（０００１）面と（０００−１）面の分解プロセスに
おける活性化エネルギーの相違による。

【００２９】更に、ＧａＮ面（０００１）および（００
０−１）面の分解速度と水素分圧の関係を６００℃から
９５０℃まで調べた。その結果、８５０℃以下の低温領
域ではＧａＮの分解速度は面極性に関係なく水素分圧の
３／２乗に比例することが明らかになった。一方、８５
０℃以上の高温領域では、やはり、分解速度は両極性に
関係なく水素分圧の１／２乗に比例することが明らかに
なった。このことは、低温領域と高温領域で分解速度を
制御する律速反応が異なることを意味している。一方、
ＧａＮ（ｓ）とＨ₂（ｇ）との反応の熱力学解析から、
この反応で生じる主な気相分子種はＮＨ₃およびＧａＨ
であることが明らかになっており、低温領域と高温領域
の水素との反応による律速反応は各々式（１）および式
（２）で示されることが明らかである。ＧａＮ（表面）＋３／２Ｈ₂（ｇ）→Ｇａ（表面）＋ＮＨ₃（ｇ）・・・（１）（低温領域）ＧａＮ（表面）＋１／２Ｈ₂（ｇ）→Ｎ（表面）＋ＧａＨ（ｇ）・・・（２）（高温領域）

【００３０】一方、ＧａＮの成長時においてもキャリヤ
ガスとして水素ガスが用いられていること、さらにＧａ
Ｎの成長反応により水素が生成されることから、ＧａＮ
表面と水素との反応が同時に起こっていると考える必要
がある。さらに、実際に得られる成長速度は析出反応と
分解反応との差と考えられる。このことは図３の成長と
温度の関係からも明らかである。

【００３１】上記の結果から、分解および成長におい
て、低温領域ではＧａＮ（０００−１）面が支配的にな
り、高温領域ではＧａＮ（０００１）面が支配的になる
ことが明らかである。

【００３２】このような発明により、下記のような事実
が明らかになるとともに、ＩｎＧａＮおよびＩｎＮの高
品質結晶が得られる成長条件が明らかになった。

【００３３】事実１：サファイヤなどの無極性の基板結
晶を用いた成長では、特に、成長温度によりサファイヤ
上に成長するＧａＮの成長面方位が決定される。温度と
成長面方位の関係は、低温領域では（０００−１）面、
高温領域では（０００１）面である。一般にＧａＮは１
０００℃付近の高温領域が用いられており、（０００
１）面成長が支配的になることが予想され、事実、（０
００１）Ｇａ終端面が成長面であることが明らかにされ
ている。

【００３４】事実２：ＧａＡｓ（１１１）結晶を基板結
晶に用いた場合、ＧａＡｓ（１１１）Ａ面はＧａＮ（０
００１）面と、ＧａＡｓ（１１１）Ｂ面は（Ｇａｎ（０
００−１）面とIII族およびＶ族およびＶ族原子の結合
状態が等価である。このために、ＧａＡｓ（１１１）Ａ
面を用いた場合、約５００℃でのバッファー層成長後の
１０００℃以上の成長により良好なＧａＮ成長が可能で
あるとともに、表面が（０００１）面である事実と一致
する。一方、ＧａＡｓ（１１１）Ｂ面を用いて、約５０
０℃でのバッファー層成長後の８５０℃以上の成長にお
いては、良好なＧａＮ成長が得られなく、さらに、１ミ
クロン以上の成長表面は（０００１）となっており、成
長の初期に成長方向が反転していることが明らかであ
る。

【００３５】（注１）ＧａＡｓ（１１１）Ａ面上の成長
は、Ｙ．Ｋｕｍａｇａｉｅｔａｌ．Ｊｐｎ．Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３９（２０００）Ｌ１４９およ
びＹ．Ｋｕｍａｇａｉｅｔａｌ．Ｊｐｎ．Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３９（２０００）Ｌ７０３．から
明らかです。

【００３６】（注２）成長面の測定については、我々の
サンプルを用いた、下記の発表から明らかです。２００
１年春季応用物理学関係連合講演会２９ａ-Ｌ-２小
川他（名古屋大学工学部秋本先生のグループ）（内容：ＧａＡｓ（１１１）ＡおよびＧａＡｓ（１１
１）Ｂ面上へのＧａＮ成長において、１００ｎｍ以下の
ＧａＮバッファー層の表面は各々（０００１）および
（０００−１）面であるが、その上に９２０から１００
０℃でＧａＮを１ミクロン以上成長後の表面はどちらも
（０００１）面であった。）

【００３７】事実３：図３に示した単結晶ＧａＮ基板を
用いた成長実験により得られた表面はＧａＮ（０００
１）面およびＧａＮ（０００−１）面上には各々ＧａＮ
（０００１）面およびＧａＮ（０００−１）面が成長膜
厚に関係なく得られた。

【００３８】事実４：従来ＩｎＧａＮおよびＩｎＮはサ
ファイヤ基板結晶上に約５００℃でバッファー層を成長
後、約１０００℃程度で成長させたＧａＮ結晶上に、８
００℃以下の低温領域で成長がされている。このため
に、（０００１）成長面上に（０００−１）成長面が安
定なＩｎＧａＮあるいはＩｎＮを（０００１）成長面で
成長することになり、原子配置の不安定性にともなう欠
陥やその欠陥に誘発された組成分離が起こる。このた
め、高品質の結晶成長が難しく、特にＩｎ組成が大きな
ＩｎＧａＮあるいはＩｎＮは光学特性が得られる結晶が
得られていない。

【００３９】事実５：レーザ素子などを目的にしたＩｎ
ＧａＮあるいはＩｎＮの成長において、高圧法や昇華法
により作成したＧａＮ単結晶基板あるいはサファイヤ基
板又はＧａＡｓ基板などを用いた厚膜成長で製造したＧ
ａＮ単結晶基板が用いられている。この場合も、初期に
ＧａＮやＡＩＮの成長が約１０００℃付近で成長させら
れるために、ＧａＮ（０００１）面が成長面に用いられ
ており、上記の事実４と同様な現象が出ている。

【００４０】実施例１：（１）サファイヤ基板を用いたＭＯＶＰＥ成長で、バッ
ファー層を約５００℃で成長後、１０００℃で約２ミク
ロンのＧａＮを成長後、７８０℃で０．５ミクロンのＩ
ｎ０．２Ｇａ０．８Ｎの成長を行った。一方、（２）同
様にサファイヤ基板を用いてＭＯＶＰＥ成長で、バッフ
ァー層を約５００℃で成長後、８００℃で約２ミクロン
のＧａＮを成長後、７８０℃で０．５ミクロンのＩｎ
０．２Ｇａ０．８Ｎの成長を行った。成長表面の面分析
により、（１）で得られた表面は（０００１）面で、
（２）は（０００−１）面であった。室温でのＰＬ（フ
ォトルミネッセンス）測定の結果、高温ＧａＮ成長の試
料の半値幅が１６５ｍｅＶであったのに対して、低温Ｇ
ａＮ成長の試料では７７ｍｅＶと半減し結晶品質が向上
した。

【００４１】実施例２：ＧａＡｓ（１１１）Ｂ面を基板
結晶に用いて、ＭＯＶＰＥ成長によりバッファー層を約
５００℃で成長後、７８０℃でＧａＮを１．５ミクロン
成長し、その上に、７８０℃で０．６ミクロンのＩｎ
_0.3Ｇａ_0.7Ｎの成長をした。成長表面は（０００−１）
面であることを確認した。また、成長したＩｎＧａＮ混
晶中には、（０００１）成長面の場合に良くみられるＩ
ｎ組成が大きなクラスターも見られず均一な混晶が得ら
れることが明らかになった。

【００４２】実施例３：ＧａＡｓ（１１１）Ｂ面を基板
結晶に用いて、ＭＯＶＰＥ成長によりバッファー層を約
５００℃で成長後、７８０℃でＧａＮを１．５ミクロン
成長し、その上に、６５０℃で０．２ミクロンのＩｎ
_0.6Ｇａ_0.4Ｎの成長をした。成長表面は（０００−１）
面であることが確認された。また、成長したＩｎＧａＮ
混晶は相分離も見られず、均一な混晶が得られることが
明らかになった。Ｘ線回折の結果、約２．１ｍｉｎの半
値幅のＩＮ_0.6Ｇａ_0.4Ｎが得られたことが分かった。一
方、サファイヤ基板またはＧａＡｓ（１１１）Ａ面基板
を用いてＭＯＶＰＥ成長で約５００℃でバッファー層を
成長後、約９５０℃でＧａＮを成長後、６５０℃でＩｎ
_0.6Ｇａ_0.4Ｎの成長を試みたが、相分離を起こし均一な
ＩｎＧａＮ混晶が得られなかった。

【００４３】実施例４：ＧａＮ単結晶基板（０００−
１）面を基板に用いて、７５０℃でＧａＮを２ミクロン
成長後、Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ混晶を０．１５ミクロン成長
した。ＩｎＧａＮ混晶中の組成の不安定性もなく均一な
組成が得られている。一方ＧａＮ（０００１）面を基盤
にした成長では、混晶中にＩｎ組成が大きなクラスター
の存在が明らかになった。また、フォトルミネッセンス
測定によりＧａＮ（０００−１）面成長の半値幅が小さ
く品質が良いことが分かった。

【００４４】実施例５：ＧａＮ（０００−１）面を基板
結晶に用いて、ＭＯＶＰＥ成長により７８０℃でＧａＮ
を１．５ミクロン成長し、その上に、６５０℃で０．２
ミクロンのＩｎＧａＮの成長をした。成長表面（０００
−１）面であることが確認された。また、成長したＩｎ
ＧａＮ混晶は相分離も見られず、均一な混晶が得られる
ことが明らかになった。Ｘ線回折およびフォトルミネッ
センスから確認した。

【００４５】上述した本発明の方法によれば、ＧａＮ層
を従来より低温の約８２０℃以下、約５００℃以上で行
うので、この温度領域では、ＧａＮ層の成長極性は、
（０００−１）面（Ｎ極）が支配的となる。次いで、Ｇ
ａＮ層の上のＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層は、約８００℃
以下で行うため、ＩｎＮのモル分率ｙを高め（例えば約
０．７以上）、ＩｎＧａＮの熱分解を防止することがで
きる。また、このＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層は、その下
地となるＧａＮ層が（０００−１）面に成長しているの
で、ＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層の成長極性も、下地層と
同じ（０００−１）面となる。更に、約８００℃以下，
約４００℃以上の低温領域では、ＩｎＧａＮ層又はＩｎ
Ｎ層の（０００−１）面の成長は、上述の研究の結果か
ら、従来の（０００１）面の成長に比べ成長速度が速
く、分解速度が遅いことが確認された。従って、成長極
性が（０００−１）面となるＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層
は、（０００１）面の成長の場合に比較して、格子欠陥
が低減されるため、その品質は従来より優れたものとな
る。

【００４６】なお、本発明は上述した実施例および実施
形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種
々変更できることは勿論である。

【００４７】

【発明の効果】上述したように、本発明の半導体結晶膜
の成長方法は、従来と同様のｐｎ接合型のＬＥＤにおい
て、その結晶構造を改善し、成長速度を高め、格子欠陥
を低減してその品質を高めることができる等の優れた効
果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】ウルツ鉱型結晶構造（Ａ）と四面体クラスタ
（Ｂ）の模式図である。

【図２】ＧａＮ層の分解速度と温度の関係図である。

【図３】ＧａＮ層の成長速度と温度の関係図である。

【図４】ＩｎＧａＮを用いた青色ＬＥＤの断面構造図で
ある。

【図５】主な半導体のバンドギャップと格子定数の関係
図である。

【図６】ＩｎＧａＮ中のＩｎＮのモル分率ｙと平衡温度
との関係図である。

【図７】従来の半導体結晶膜の成長方法の模式図であ
る。

【図８】低温堆積層を用いたＧａＮのＭＯＶＰＥ（有機
金属化合物気相成長法）の基板温度プログラムの概略図
である。

【図９】２元化合物ＩｎＮ，ＧａＭ，ＡｌＮの成長速度
の基板温度依存性の概略図である。

【符号の説明】

１サファイア基板、２反応ガス噴射管、３副噴射
管、４サセプター、５シャフト、６反応容器、７
ヒータ、８排気口、９放射温度計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者河口紀仁東京都江東区豊洲３丁目１番15号石川島播磨重工業株式会社東京エンジニアリングセンター内 (72)発明者正木みゆき東京都江東区豊洲３丁目１番15号石川島播磨重工業株式会社東京エンジニアリングセンター内Ｆターム(参考） 4G077 AA03 BE11 DA05 DB05 DB08 ED06 EF01 HA02 SC02 TB03 TB05 TC06 TC13 5F041 AA40 CA04 CA34 CA40 CA64 CA65 CA66 5F045 AA04 AA05 AB14 AB17 AC08 AC09 AC12 AD09 AD10 AD11 AD12 AF09 BB09 BB12 CA11 DA53

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】サファイヤ基板上にバッファ層を介して
ＧａＮ層を成長させ、次いで、その上にＩｎＧａＮ層又
はＩｎＮ層を成長させる半導体結晶膜の成長方法におい
て、ＧａＮ層の成長を約８２０℃以下，約５００℃以上で行
い、ＩｎＧａＮ層又はＩｎＮ層の成長を約８００℃以下
で行う、ことを特徴とする半導体結晶膜の成長方法。
【請求項２】前記各層の成長は、ＭＯＶＰＥ（有機金
属化合物気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成
長法）又はＭＯＭＢＥ法（有機金属分子ビームエピタキ
シー法）による、ことを特徴とする請求項１に記載の半
導体結晶膜の成長方法。
【請求項３】前記Ｇａの前駆体はＧａＣｌ、Ｇａ（Ｃ
Ｈ₃）₃又はＧａ（Ｃ ₂Ｈ₅）₃であり、Ｉｎの前駆体はＩ
ｎ（ＣＨ₃）₃又はＩｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃であり、Ｎの前駆体
はアンモニア、ＭＮＨ₂（メチルアミン）、ＤＭＮＨ
（ジメチルアミン）、ＴＭＮ（トリメチルアミン）、Ｎ
₂Ｈ₂（ヒドラジン）、（ＣＨ₃）ＮＨ-ＮＨ ₂（モノメチ
ルヒドラジン）、又は（ＣＨ₃）₂Ｎ-ＮＨ₂（ジメチルヒ
ドラジン）である、ことを特徴とする請求項１に記載の
半導体結晶膜の成長方法。