JP2003033774A - Agents for treatment of fluorine-containing wastewater and method for treatment of fluorine-containing wastewater - Google Patents
Agents for treatment of fluorine-containing wastewater and method for treatment of fluorine-containing wastewaterInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、工場排水等の排水
処理に使用される薬剤および排水処理方法であって、特
に、フッ素含有排水用処理薬剤およびフッ素含有排水の
処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to chemicals and wastewater treatment methods used for wastewater treatment of industrial wastewater, and more particularly to a treatment chemical for fluorine-containing wastewater and a treatment method for fluorine-containing wastewater.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車の塗装前処理ライン等の金属表面
処理工程や、半導体集積回路、液晶ディスプレー等の電
子部品の製造工程、その他メッキ工程においては、表面
処理剤やエッチング剤としてフッ素を含有する薬剤を使
用するため、フッ素を含有する排水が発生する。水質汚
濁防止法排水基準が新たに８ｍｇ／リットル以下と規制
され、多くの自治体では、さらに厳しい上乗せ基準を設
けており、それらの基準の大部分は、１〜８ｍｇ／リッ
トル以下とされている。2. Description of the Related Art Fluorine is used as a surface treatment agent or an etching agent in metal surface treatment processes such as automobile pre-treatment lines, in manufacturing electronic components such as semiconductor integrated circuits and liquid crystal displays, and in other plating processes. Since chemicals are used, wastewater containing fluorine is generated. The Water Pollution Control Law effluent standards are newly regulated to 8 mg / liter or less, and many local governments have set stricter addition standards, and most of these standards are 1 to 8 mg / liter or less.
【０００３】フッ素を含有する排水からフッ素を除去す
る排水処理技術としては、石灰を前記排水中に添加し、
フッ化カルシウムの沈殿を生成させて、これを除去する
フッ化カルシウム沈殿除去法が一般的である。しかし、
フッ化カルシウムの水に対する溶解度は、１．６ｍｇ／
１００ｇ（１８℃）であるため、前記フッ化カルシウム
沈殿除去法では、理論的には、１６ｍｇ／リットル（フ
ッ素として約７．８ｍｇ／リットル）までしかフッ素を
除去することができない。しかも、実際にはその理論量
までフッ素を除去することは容易でない。As a wastewater treatment technique for removing fluorine from wastewater containing fluorine, lime is added to the wastewater,
A calcium fluoride precipitation removal method for producing a precipitate of calcium fluoride and removing it is common. But,
The solubility of calcium fluoride in water is 1.6 mg /
Since it is 100 g (18 ° C.), the above-mentioned calcium fluoride precipitation removal method can theoretically remove fluorine up to 16 mg / liter (about 7.8 mg / liter as fluorine). Moreover, in reality, it is not easy to remove fluorine to the theoretical amount.
【０００４】また、前記フッ化カルシウム沈殿除去法
で、石灰の代わりにマグネシウムを含んだドロマイト石
灰を使用する方法（ドロマイト石灰中和法）もあるが、
当該方法では、排水中のフッ素含有量を１０ｍｇ／リッ
トルまでにしか低減させることができず、上記上乗せ基
準を満足することはできない。In the calcium fluoride precipitation removal method, there is also a method of using dolomite lime containing magnesium in place of lime (dolomite lime neutralization method).
According to this method, the fluorine content in the waste water can be reduced only to 10 mg / liter, and the above addition standard cannot be satisfied.
【０００５】その他の排水処理技術としては、イオン交
換樹脂やキレート樹脂のような樹脂；活性アルミナ；等
に吸着させて排水からフッ素を除去する方法がある。こ
のような方法では、フッ素含有量を数ｍｇ／リットル以
下にまで低減させることができるが、溶離したフッ素の
処理を必要とし、排水量が多くなるため排水処理コスト
が高くなる欠点があった。As another wastewater treatment technique, there is a method of removing fluorine from the wastewater by adsorbing it on a resin such as an ion exchange resin or a chelate resin; activated alumina; In such a method, the fluorine content can be reduced to a few mg / liter or less, but it has a drawback that the treatment of eluted fluorine is required and the amount of waste water increases, resulting in an increase in waste water treatment cost.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】以上から、本発明は、
容易かつ低コストで、フッ素含有排水から効率よくフッ
素を除去し得るフッ素含有排水用処理薬剤およびフッ素
含有排水の処理方法を提供することを目的とする。From the above, the present invention is
An object of the present invention is to provide a treatment agent for fluorine-containing wastewater and a method for treating fluorine-containing wastewater, which can easily and inexpensively remove fluorine from the fluorine-containing wastewater efficiently.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく鋭
意研究の結果、本発明者は、マグネシウム塩やアルミニ
ウム塩の添加によるフッ素除去効果に着目し、両者が混
合されて得られる複塩により、フッ素含有排水から、フ
ッ素を効率良く除去できることを見出した。すなわち、
本発明は、
＜１＞ 下記Ａ剤と、下記Ｂ剤と、からなることを特徴
とするフッ素含有排水用処理薬剤である。
Ａ剤・・・アルミニウムイオンおよび炭酸イオンを含む
溶液、
Ｂ剤・・・マグネシウム塩As a result of intensive research aimed at achieving the above object, the present inventor focused on the effect of removing fluorine by the addition of magnesium salt or aluminum salt, and by using a double salt obtained by mixing the two. It has been found that fluorine can be efficiently removed from fluorine-containing wastewater. That is,
The present invention is <1> a fluorine-containing wastewater treatment agent comprising the following agent A and agent B described below. Agent A: a solution containing aluminum ions and carbonate ions, Agent B: magnesium salt
【０００８】＜２＞ フッ素を含有する排水に、下記Ａ
剤と下記Ｂ剤とを添加することでこれらを反応させて複
塩化し、前記排水中から前記フッ素を除去する複塩化処
理工程を含むことを特徴とするフッ素含有排水の処理方
法である。
Ａ剤・・・アルミニウムイオンおよび炭酸イオンを含む
溶液、
Ｂ剤・・・マグネシウム塩<2> The following A is added to the waste water containing fluorine.
A method for treating fluorine-containing wastewater, which comprises adding a chemical agent and the following agent B to react them to double-chloride them to remove the fluorine from the wastewater. Agent A: a solution containing aluminum ions and carbonate ions, Agent B: magnesium salt
【０００９】＜３＞ 前記Ａ剤の添加量が、アルミニウ
ム含有量として１０〜１０００ｐｐｍであることを特徴
とする＜２＞に記載のフッ素含有排水の処理方法であ
る。<3> The method for treating fluorine-containing wastewater according to <2>, wherein the amount of the agent A added is 10 to 1000 ppm as the aluminum content.
【００１０】＜４＞ 前記複塩化処理工程に先立ち、前
記フッ素を含有する排水に、カルシウムイオンを含む溶
液を添加することでフッ化物の沈殿を生成させてフッ素
を１次除去する１次処理工程を含むことを特徴とする＜
２＞または＜３＞のいずれかに記載のフッ素含有排水の
処理方法である。<4> Prior to the double-chlorination treatment step, a primary treatment step in which a solution containing calcium ions is added to the fluorine-containing wastewater to cause precipitation of fluoride and primary removal of fluorine. <Includes <
The method for treating fluorine-containing wastewater according to any one of 2> and <3>.
【００１１】＜５＞ 前記複塩化処理工程を経た後、さ
らに高分子凝集剤を添加する後処理工程を含むことを特
徴とする＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載のフッ素含有
排水の処理方法である。<5> The fluorine-containing wastewater according to any one of <2> to <4>, which further comprises a post-treatment step of adding a polymer coagulant after the double-chlorination treatment step. It is a processing method.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
＜本発明の作用機構＞まず、本発明の作用機構につい
て、アルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、および、
酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムを用いた例
を挙げて説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. <Action Mechanism of the Present Invention> First, regarding the action mechanism of the present invention, sodium aluminate, sodium carbonate, and
An example using magnesium oxide or magnesium hydroxide will be described.
【００１３】フッ素を含有する排水（以下、単に「排
水」と略す場合がある）中に、アルミン酸ナトリウムお
よび炭酸ナトリウムを含有する水溶液を添加し、さらに
酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムを添加する
と、下記反応式（１）または（２）に示すようにして、
炭酸マグネシウムアルミニウムの複塩が生成する。When an aqueous solution containing sodium aluminate and sodium carbonate is added to waste water containing fluorine (hereinafter sometimes simply abbreviated as "waste water"), and magnesium oxide or magnesium hydroxide is further added, As shown in reaction formula (1) or (2),
A double salt of magnesium aluminum carbonate is formed.
【００１４】反応式（１）：
２ＮａＡｌＯ2＋２ＭｇＯ＋Ｎａ2ＣＯ3＋８Ｈ2Ｏ→ Ｍ
ｇ2Ａｌ2（ＯＨ）8ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ＋４ＮａＯＨ
反応式（２）：
２ＮａＡｌＯ2＋６Ｍｇ（ＯＨ）2＋Ｎａ2ＣＯ3＋８Ｈ2
Ｏ→ Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ＋４ＮａＯ
ＨReaction formula (1): 2NaAlO 2 + 2MgO + Na 2 CO 3 + 8H 2 O → M
g 2 Al 2 (OH) 8 CO 3 · 4H 2 O + 4NaOH Scheme (2): 2NaAlO 2 + 6Mg (OH) 2 + Na 2 CO 3 + 8H 2
O → Mg 6 Al 2 (OH ) 16 CO 3 · 4H 2 O + 4NaO
H
【００１５】生成した上記複塩を前記排液から分離する
ことで、フッ素を除去することができる。これは、複塩
が生成する際に、当該複塩中に排液中のフッ素が取り込
まれたり、フッ素が吸着したりするためと推定される。Fluorine can be removed by separating the produced double salt from the effluent. It is presumed that this is because when the double salt is produced, the fluorine in the effluent is taken into the double salt or the fluorine is adsorbed.
【００１６】＜本発明のフッ素含有排水用処理薬剤＞本
発明のフッ素含有排水用処理薬剤は、アルミニウムイオ
ンおよび炭酸イオンを含む溶液（Ａ剤）と、マグネシウ
ム塩（Ｂ剤）と、からなる。また、前記Ａ剤としては、
アルミニウムイオンを含む溶液（Ａ’剤）と、炭酸イオ
ンを含む薬剤（Ａ”剤）と、の２液から分離していても
よい。かかる処理薬剤を排水に添加することで、上記の
ような炭酸マグネシウムアルミニウムの複塩を生成させ
ることができる。<Treatment Agent for Fluorine-Containing Wastewater of the Present Invention> The treatment agent for fluorine-containing wastewater of the present invention comprises a solution containing aluminum ions and carbonate ions (agent A) and a magnesium salt (agent B). Further, as the agent A,
It may be separated from two liquids, a solution containing aluminum ions (agent A ') and a chemical agent containing carbonate ions (agent A "). A double salt of magnesium aluminum carbonate can be produced.
【００１７】上記Ａ剤またはＡ’剤に含まれるアルミニ
ウムイオンの前駆体としては、前記アルミン酸ナトリウ
ムの他に、硫酸バンド、塩化アルミニウム、ポリ塩化ア
ルミニウム等を使用することが可能で、これらを２以上
混合して使用してもよい。なお、前記アルミン酸ナトリ
ウムは、例えば、アルミニウムイオンを含む水溶液に水
酸化ナトリウム溶液を添加することで得られる。上記Ａ
剤またはＡ”剤に含まれる炭酸イオンの前駆体として
は、前記炭酸ナトリウムの他に、炭酸水素ナトリウム等
を使用することが可能であり、これらを混合して使用し
てもよい。As a precursor of aluminum ions contained in the above-mentioned agent A or agent A ', it is possible to use a sulfuric acid band, aluminum chloride, polyaluminum chloride, etc. in addition to the above-mentioned sodium aluminate. The above may be mixed and used. The sodium aluminate can be obtained, for example, by adding a sodium hydroxide solution to an aqueous solution containing aluminum ions. A above
As the carbonate ion precursor contained in the agent or the agent A ”, sodium hydrogen carbonate or the like can be used in addition to the above-mentioned sodium carbonate, and these may be mixed and used.
【００１８】上記Ａ剤は、取り扱いやすさ等を考慮し、
上記アルミニウムイオンの前駆体と上記炭酸イオンの前
駆体とを所定の割合で水等に混合した状態とする。アル
ミニウムイオン濃度は、液安定性や使用するアルミニウ
ムイオンの前駆体等により適宜調整することが好まし
い。このときの混合割合としては、上記反応式（１）お
よび（２）に示されるように、複塩が生成するような化
学量論比となるようにすることが好ましい。また、液安
定性等のため水酸化ナトリウム等の添加剤を適宜添加し
てもよい。上記Ａ剤としては、例えば、アルミン酸ナト
リウムおよび炭酸ナトリウムから１リットルのＡ剤を調
製するには、硫酸アルミニウム１８水塩１２３ｇを水に
溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液をアルミニウム
の沈殿物が溶解するまで加え、さらに炭酸ナトリウム２
９．２ｇを溶解すればよい。なお、上記重量比がほぼ維
持されていれば、上記重量に限定されるものではない。Considering the ease of handling, the above-mentioned agent A is
The aluminum ion precursor and the carbonate ion precursor are mixed in water or the like at a predetermined ratio. The aluminum ion concentration is preferably adjusted appropriately depending on the liquid stability, the precursor of the aluminum ion used, and the like. The mixing ratio at this time is preferably a stoichiometric ratio such that a double salt is formed as shown in the above reaction formulas (1) and (2). In addition, an additive such as sodium hydroxide may be appropriately added for liquid stability and the like. As the agent A, for example, to prepare 1 liter of the agent A from sodium aluminate and sodium carbonate, 123 g of aluminum sulfate 18-hydrate is dissolved in water, and a 20% aqueous sodium hydroxide solution is added to the aluminum precipitate. Add until dissolved and add 2 more sodium carbonate
It is sufficient to dissolve 9.2 g. The weight is not limited to the above as long as the weight ratio is substantially maintained.
【００１９】上記Ｂ剤（マグネシウム塩）としては、上
記水酸化マグネシウムおよび酸化マグネシウムの他に、
炭酸マグネシウム等を使用することが可能であり、これ
らを２以上混合して使用してもよい。例示した水酸化マ
グネシウム、酸化マグネシウム等は、粉末状もしくはス
ラリー状で工業用のものを使用することができる。As the agent B (magnesium salt), in addition to the magnesium hydroxide and magnesium oxide,
Magnesium carbonate or the like can be used, and two or more of these may be mixed and used. As the exemplified magnesium hydroxide, magnesium oxide and the like, industrial ones in powder or slurry form can be used.
【００２０】＜本発明のフッ素含有排水の処理方法＞本
発明のフッ素含有排水の処理方法は、少なくとも、複塩
化処理工程を含み、該複塩化処理工程に先立ち１次処理
工程を設けてもよく、前記複塩化処理工程の後に後処理
工程を設けてもよい。以下、各処理工程について説明す
る。<Treatment Method of Fluorine-Containing Wastewater of the Present Invention> The treatment method of fluorine-containing wastewater of the present invention includes at least a double-chlorination treatment step, and a primary treatment step may be provided prior to the double-chlorination treatment step. A post-treatment step may be provided after the double chloride treatment step. Hereinafter, each processing step will be described.
【００２１】（複塩化処理工程）複塩化処理工程は、フ
ッ素を含有する排水に、既述のＡ剤およびＢ剤を添加す
ることでこれらを反応させて複塩化し、前記排水中から
前記フッ素を除去する工程である。このとき、前記Ａ剤
の代わりに、既述のアルミニウムイオンを含む溶液
（Ａ’剤）および炭酸イオンを含む薬剤（Ａ”剤）を使
用してもよい。また、前記フッ素を含有する排水として
は、自動車の塗装前処理ライン等の金属表面処理工程
や、半導体集積回路、液晶ディスプレー等の電子部品の
製造工程、その他メッキ工程等で発生する排水に限ら
ず、種々の工業用排水や実験排水等が挙げられる。(Double chlorination treatment step) In the double chlorination treatment step, the above-mentioned agents A and B are added to the fluorine-containing wastewater to cause them to react with each other to perform double-chlorination, and the fluorine is removed from the wastewater. Is a step of removing. At this time, instead of the agent A, the above-mentioned solution containing aluminum ions (agent A ′) and agent containing carbonate ions (agent “A”) may be used. Is not limited to wastewater generated in metal surface treatment processes such as automotive pre-treatment lines, manufacturing processes for electronic components such as semiconductor integrated circuits and liquid crystal displays, and other plating processes, but also various industrial wastewater and experimental wastewater. Etc.
【００２２】Ａ剤の添加量は、多くすればより多量のフ
ッ素を除去することが可能となるが、発生する沈殿物も
多くなり、固液分離に時間を要し、かつ薬剤コストも高
くなる。従って、Ａ剤の添加量は、排水中のアルミニウ
ム含有量が１０〜１０００ｐｐｍとなるようにすること
が好ましく、５０〜５００ｐｐｍとなるようにすること
がより好ましく、２００ｐｐｍ前後となるようにするこ
とが最も好ましい。添加量が、１０ｐｐｍ未満では、生
成する複塩が少量となるため、十分にフッ素を除去する
ことができない場合があり、１０００ｐｐｍを超える
と、生成する沈殿物が多量となるため、効率のよい排水
処理を施すことができない場合がある。Ａ剤の代わりに
Ａ’剤およびＡ”剤を使用する場合は、Ａ’剤の添加量
をＡ剤と同様にし、Ａ”剤の添加量は、所望の複塩が生
成する化学量論比から設定することが好ましい。If the amount of the agent A added is increased, a larger amount of fluorine can be removed, but the amount of precipitates generated also increases, the solid-liquid separation requires time, and the cost of the drug increases. . Therefore, the addition amount of the agent A is preferably such that the aluminum content in the waste water is 10 to 1000 ppm, more preferably 50 to 500 ppm, and is about 200 ppm. Most preferred. If the amount added is less than 10 ppm, the amount of double salt produced will be small, and therefore it may not be possible to sufficiently remove fluorine. If it exceeds 1000 ppm, a large amount of precipitate will be produced, resulting in efficient drainage. In some cases, processing cannot be performed. When agents A'and A "are used instead of agent A, the amount of agent A'is the same as that of agent A, and the amount of agent A" is the stoichiometric ratio that produces the desired double salt. It is preferable to set from.
【００２３】Ｂ剤の添加量もＡ剤もしくはＡ’剤の添加
量に応じ、所望の複塩が生成する化学量論比となるよう
にすることが好ましいが、実際的には、Ａ剤もしくは
Ａ’剤中のアルミニウムモル数とマグネシウムモル数と
の比（アルミニウムモル数／マグネシウムモル数）が、
３／１〜１／３となるようにすることが好ましく、２／
１〜１／２となるようにすることがより好ましい。It is preferable that the addition amount of the agent B is adjusted so that the desired double salt is produced in a stoichiometric ratio depending on the addition amount of the agent A or the agent A ′. The ratio of the number of moles of aluminum and the number of moles of magnesium in the agent A ′ (the number of moles of aluminum / the number of moles of magnesium) is
3/1 to 1/3 is preferable, and 2 /
It is more preferable that the ratio is 1 to 1/2.
【００２４】Ａ剤（または「Ａ’剤およびＡ”剤」）と
Ｂ剤とは、別々に排水に添加する必要がある。Ａ剤（ま
たは「Ａ’剤およびＡ”剤」）とＢ剤とを混合した状態
で排水に添加しようとすると、Ａ剤およびＡ”剤はアル
カリ性であるため、マグネシウム塩が溶解しにくくなっ
たり、フッ素を除去する（排水に添加する）前に複塩が
薬剤中で生成してしまい、フッ素除去効率が低下してし
まうからである。The agent A (or "A 'agent and A" agent ") and the agent B must be separately added to the waste water. If the agent A (or "A 'agent and A" agent ") and the agent B are added to the waste water in a mixed state, the agent A and the agent A" are alkaline, so that the magnesium salt becomes difficult to dissolve. This is because a double salt is generated in the chemicals before the fluorine is removed (added to the waste water), and the fluorine removal efficiency is reduced.
【００２５】アルミニウム、マグネシウムおよび炭酸イ
オンからなる複塩としては、水酸化炭酸アルミニウムマ
グネシウム、珪酸炭酸アルミニウムマグネシウム、塩基
性炭酸アルミニウムマグネシウム、硫酸炭酸アルミニウ
ムマグネシウム、酸化アルミニウムマグネシウム等が挙
げられるが、フッ素を除去するには、水等の溶媒に対し
て不溶性であることが必要不可欠である。不溶性の複塩
としては、珪酸炭酸アルミニウムマグネシウム、塩基性
炭酸アルミニウムマグネシウム、酸化アルミニウムマグ
ネシウムが挙げられる。さらに排水処理におけるフッ素
除去の観点からは、これらの水不溶性複塩から塩基性炭
酸アルミニウムマグネシウムが選択される。珪酸炭酸ア
ルミニウムマグネシウムや酸化アルミニウムマグネシウ
ムは水溶液中で生成しにくく、塩基性炭酸アルミニウム
マグネシウムは水溶液中で生成することができるためで
ある。かかる複塩を生成し得るＡ剤とＢ剤との組合せを
表１に例示する。Examples of the double salt composed of aluminum, magnesium and carbonate ions include aluminum magnesium hydroxide hydroxide, magnesium aluminum silicate carbonate, basic aluminum magnesium carbonate, magnesium aluminum sulfate carbonate, magnesium aluminum oxide and the like, but fluorine is removed. In order to be insoluble in a solvent such as water. Examples of the insoluble double salt include aluminum magnesium silicate carbonate, basic aluminum magnesium carbonate, and aluminum magnesium oxide. Further, from the viewpoint of removing fluorine in wastewater treatment, basic magnesium aluminum carbonate is selected from these water-insoluble double salts. This is because it is difficult to generate aluminum magnesium silicate carbonate or magnesium aluminum oxide in an aqueous solution, and basic magnesium aluminum carbonate can be generated in the aqueous solution. Table 1 exemplifies combinations of agents A and B capable of forming such a double salt.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】なお、後述する１次処理工程の有無や、排
水の種類等により排水に含まれるフッ素濃度が異なる場
合があるため、Ａ剤またはＡ’剤等の添加量をフッ素濃
度に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、１次
処理後のフッ素残留濃度は多くの場合１５〜２０ｐｐｍ
程度なので、それに合わせると（多少多く見積もって）
Ａ剤またはＡ’剤の添加量は、アルミニウム含有量とし
て２００ｐｐｍ前後となるようにすることが好ましい。
そして、このときのＢ剤（ＭｇＯを使用した場合）は、
マグネシウム含有量として３００ｐｐｍ前後となるよう
に添加すればよい。なお、ＭｇＯは不溶性で１００％反
応に寄与することはないため、この場合も化学量論比よ
り多く添加することになる。また、当該例では、反応式
（１）に示される反応が進行する。Since the fluorine concentration contained in the wastewater may differ depending on the presence or absence of the primary treatment step described later and the type of the wastewater, the addition amount of the agent A or the agent A ', etc. may be adjusted depending on the fluorine concentration. It is preferable to adjust. For example, the residual fluorine concentration after primary treatment is often 15 to 20 ppm
It's about, so if you match it (estimate a little more)
The amount of the agent A or agent A'added is preferably about 200 ppm as the aluminum content.
Then, the agent B (when MgO is used) at this time is
It may be added so that the magnesium content is about 300 ppm. Since MgO is insoluble and does not contribute to 100% reaction, in this case too, the amount added is larger than the stoichiometric ratio. Further, in this example, the reaction represented by the reaction formula (1) proceeds.
【００２８】以上のようにして、複塩化した後はろ過等
の公知の固液分離手段により、複塩を排水から分離す
る。このように複塩を生成しこれを分離することで、排
水からフッ素を除去しその残留量を低くすることができ
る。After the double salt is double-chlorided as described above, the double salt is separated from the waste water by a known solid-liquid separation means such as filtration. By generating the double salt and separating it in this manner, fluorine can be removed from the waste water and the residual amount thereof can be reduced.
【００２９】（１次処理工程）１次処理工程は、フッ素
を含有する排水に、石灰やドロマイト石灰等のカルシウ
ムイオンを含む溶液を添加し、フッ化カルシウムの沈殿
を生成させて、フッ素をフッ化カルシウムの沈殿として
１次除去する工程である。当該１次処理工程は、必要に
応じて複塩化処理工程に先立ち設けられる。既述のよう
に、複塩化処理工程を設けることにより、排水中からフ
ッ素を効率良く除去することが可能となるが、フッ素が
多量に存在する場合に複塩化処理工程のみにより排水を
処理しようとすると薬剤の使用量が多くなるため、高コ
ストとなることがある。そこで、複塩化処理工程の前
に、１次処理工程を設けることで、前記複塩化処理に使
用する薬剤量を少なくすることができる。(Primary treatment step) In the primary treatment step, a solution containing calcium ions such as lime and dolomite lime is added to the fluorine-containing wastewater to form a precipitate of calcium fluoride, and fluorine is added. This is a step of first removing the calcium fluoride as a precipitate. The primary treatment step is provided prior to the double chloride treatment step, if necessary. As described above, it is possible to efficiently remove fluorine from the wastewater by providing the double-chlorination treatment step, but if the fluorine is present in large amounts, try to treat the wastewater only by the double-chlorination treatment step. Then, the amount of the drug used increases, which may result in high cost. Therefore, by providing the primary treatment step before the double chloride treatment step, the amount of chemicals used for the double chloride treatment can be reduced.
【００３０】フッ素を１次除去する際の排水のｐＨは、
フッ素除去効率の観点から高い方が好ましいが。高すぎ
ると過剰のカルシウムイオンが反応を阻害し、複塩化処
理工程でのアルミニウムとマグネシウムとの複塩化が阻
害されることがある。従って、前記ｐＨは、６．５〜
８．２とすることが好ましく、７．８〜８．２とするこ
とがより好ましい。ｐＨが８．２より高いと、既述のよ
うに複塩化処理工程でのアルミニウムとマグネシウムと
の複塩化が阻害されることがあり、６．５より低いと、
フッ化カルシウムの沈殿が生成しにくくなるため、フッ
素の除去効率が低くなることがある。前記カルシウムイ
オンを含む溶液におけるカルシウムイオンの前駆体とし
ては、消石灰（水酸化カルシウム）、炭酸カルシウム、
生石灰（ＣａＯ）等を使用することができる。The pH of the wastewater for the primary removal of fluorine is
From the viewpoint of fluorine removal efficiency, it is preferable that it is high. If it is too high, excess calcium ions may hinder the reaction, and the double chloride of aluminum and magnesium in the double chloride treatment step may be blocked. Therefore, the pH is 6.5 to
It is preferably 8.2 and more preferably 7.8 to 8.2. If the pH is higher than 8.2, the double chloride of aluminum and magnesium in the double chloride treatment step may be inhibited as described above, and if it is lower than 6.5,
Precipitation of calcium fluoride is less likely to occur, which may reduce the efficiency of fluorine removal. As the calcium ion precursor in the solution containing calcium ions, slaked lime (calcium hydroxide), calcium carbonate,
Quicklime (CaO) or the like can be used.
【００３１】（後処理工程）後処理工程は、前記複塩化
処理工程を経た後、さらに高分子凝集剤を添加してフッ
素を凝集沈殿除去する工程である。なお、使用する高分
子凝集剤は公知のものを挙げることが可能で、具体的に
は、パーカフロックＡ４０、アコフロックＡ１１０、コ
ーナンフロックＬＴＸ−１０Ｓ等を挙げることができ
る。(Post-Treatment Step) The post-treatment step is a step of adding a polymer coagulant to remove and coagulate and remove fluorine after the double chloride treatment step. As the polymer flocculant to be used, known ones can be mentioned, and specific examples thereof include Parka Flock A40, Ako Flock A110, and Konan Flock LTX-10S.
【００３２】以上のようにして処理された排水は、最終
的に放流する場合はｐＨを略中性にする必要があり、こ
の時点で沈殿が発生する場合はさらに固液分離が必要と
なる。The pH of the wastewater treated as described above needs to be substantially neutral when it is finally discharged, and further solid-liquid separation is required when precipitation occurs at this point.
【００３３】上記のように、本発明によれば、今後厳し
い環境基準に基づくフッ素排出規制が施行されてもクリ
アーすることが可能である。また、特殊な技術を必要と
しないので、既存の凝集沈殿に用いられる設備と同じ設
備で処理することが可能で、かつ高価な薬品を使用しな
いため低コストで排水処理を行うことができる。As described above, according to the present invention, it is possible to clear even if the fluorine emission regulation based on strict environmental standards will be enforced in the future. Further, since no special technique is required, it is possible to treat with the same facility as that used for the existing coagulation-sedimentation, and wastewater treatment can be performed at low cost because no expensive chemical is used.
【００３４】[0034]
【実施例】本発明を以下に示す実施例により具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各操作は全て室温（２５℃）にて行った。また、
排水中のフッ素の含有量は、工場排水試験方法ＪＩＳ−
Ｋ−０１０２（１９９３）の３４項フッ素 ３４．１項
の水蒸気蒸留後、イオンクロマトグラフ法に準じた。EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
All the operations were performed at room temperature (25 ° C). Also,
Fluorine content in wastewater is measured according to JIS-
K-0302 (1993) Item 34 Fluorine After steam distillation under Item 34.1, the method was carried out according to the ion chromatography method.
【００３５】（実施例１）日本パーカライジング（株）
愛知工場より採取しためっき排水について、以下に説明
するようにしてフッ素含有排水（フッ素含有量：３１５
０ｍｇ／リットル）の処理を行った。Example 1 Nippon Parkerizing Co., Ltd.
Regarding the plating wastewater collected from the Aichi Plant, the fluorine-containing wastewater (fluorine content: 315:
(0 mg / liter).
【００３６】まず、上記排水１ｍ3に１０％硫酸を添加
してｐＨを約４とし、消石灰のスラリー溶液を添加して
ｐＨを８．０〜８．２として、フッ化カルシウムの沈殿
を生成させた。生成した沈殿をろ過により分離した（１
次処理工程）。分離後の溶液について、フッ素の含有量
を測定したところ、１４．１ｍｇ／リットルであった。First, 10% sulfuric acid was added to 1 m 3 of the waste water to adjust the pH to about 4, and a slaked lime slurry solution was added to adjust the pH to 8.0 to 8.2 to generate a precipitate of calcium fluoride. It was The formed precipitate was separated by filtration (1
Next processing step). The fluorine content of the separated solution was measured and found to be 14.1 mg / liter.
【００３７】上記溶液について、アルミニウム含有量
が、２００ｐｐｍとなるように硫酸アルミニウム１８水
塩（Ａ）剤を添加した。その後、酸化マグネシウム（Ｂ
剤）を、０．５ｇ／リットルとなるように添加し、６０
分間撹拌し複塩を生成させ、生成した複塩をろ過により
分離した（複塩化処理工程）。複塩化させた際のｐＨ
は、１１．５であった。ろ過後の溶液に、１０％硫酸を
添加することで溶液のｐＨを７．５〜８．０に調整し
た。得られた処理済排水中のフッ素の含有量を測定した
ところ、３．４ｍｇ／リットルであった。Aluminum sulfate 18-hydrate (A) agent was added to the above solution so that the aluminum content was 200 ppm. After that, magnesium oxide (B
Agent) at a rate of 0.5 g / liter,
The mixture was stirred for a minute to generate a double salt, and the generated double salt was separated by filtration (double chloride treatment step). PH when double salted
Was 11.5. The pH of the solution was adjusted to 7.5 to 8.0 by adding 10% sulfuric acid to the solution after filtration. The content of fluorine in the obtained treated wastewater was measured and found to be 3.4 mg / liter.
【００３８】（実施例２）実施例１において、複塩化処
理工程の後で、ろ過をせずに１０％硫酸を添加してｐＨ
を７．５〜８．０に調整した後、ろ過を行った。得られ
た処理済排水中のフッ素の含有量を測定したところ、
７．８ｍｇ／リットルであった。(Example 2) In Example 1, after the double-chlorination treatment step, 10% sulfuric acid was added without filtration to adjust the pH.
Was adjusted to 7.5 to 8.0 and then filtered. When the content of fluorine in the obtained treated wastewater was measured,
It was 7.8 mg / liter.
【００３９】（実施例３）日本パーカライジング（株）
愛知工場より採取した別のメッキ排水（フッ素含有量：
７５０ｍｇ／リットル）について、実施例１と同様にし
て排水処理を行った。１次処理工程を経た後の排水中の
フッ素含有量は、１９．６ｍｇ／リットルであり、複塩
化処理工程を経た後の処理済排水中のフッ素含有量は、
２．７ｍｇ／リットルであった。Example 3 Nippon Parkerizing Co., Ltd.
Another plating wastewater (fluorine content:
(750 mg / liter), the waste water treatment was performed in the same manner as in Example 1. The fluorine content in the wastewater after the first treatment step is 19.6 mg / liter, and the fluorine content in the treated wastewater after the double chloride treatment step is:
It was 2.7 mg / liter.
【００４０】（実施例４）実施例３において、複塩化処
理工程の後で、ろ過をせずに１０％硫酸を添加してｐＨ
を７．５〜８．０に調整した後、ろ過を行った。得られ
た処理済排水中のフッ素の含有量を測定したところ、
５．４ｍｇ／リットルであった。(Example 4) In Example 3, after the double-chlorination step, 10% sulfuric acid was added without filtration to adjust the pH.
Was adjusted to 7.5 to 8.0 and then filtered. When the content of fluorine in the obtained treated wastewater was measured,
It was 5.4 mg / liter.
【００４１】（実施例５）日本パーカライジング（株）
総合技術研究所より採取した排水にフッ化ナトリウムを
添加した模擬排水（フッ素含有量：２０ｍｇ／リット
ル）について、該模擬排水２００リットルにアルミニウ
ム含有量として２００ｐｐｍとなるように硫酸アルミニ
ウム１８水塩（Ａ剤）を添加した。その後、酸化マグネ
シウム（Ｂ剤）を０．５ｇ／リットルとなるように添加
して、６０分間撹拌し複塩を生成させた。生成した複塩
をろ過により分離した（複塩化処理工程）。複塩化させ
た際のｐＨは、１１．０であった。ろ過後の溶液に、１
０％硫酸を添加することで溶液のｐＨを７．５〜８．０
に調整した。得られた処理済排水中のフッ素の含有量を
測定したところ、３．７ｍｇ／リットルであった。Example 5 Nippon Parkerizing Co., Ltd.
Regarding the simulated wastewater (fluorine content: 20 mg / liter) obtained by adding sodium fluoride to the wastewater collected from the Research Institute of Technology, aluminum sulfate 18 hydrate (A Agent) was added. Thereafter, magnesium oxide (agent B) was added so as to be 0.5 g / liter and stirred for 60 minutes to form a double salt. The produced double salt was separated by filtration (double chloride treatment step). The pH when double salted was 11.0. In the solution after filtration, 1
The pH of the solution was adjusted to 7.5-8.0 by adding 0% sulfuric acid.
Adjusted to. When the content of fluorine in the obtained treated wastewater was measured, it was 3.7 mg / liter.
【００４２】（実施例６）実施例５において、複塩化処
理工程の後で、ろ過をせずに１０％硫酸を添加してｐＨ
を７．５〜８．０に調整した後、ろ過を行った。得られ
た処理済排水中のフッ素の含有量を測定したところ、
６．０ｍｇ／リットルであった。Example 6 In Example 5, after the double chloride treatment step, 10% sulfuric acid was added without filtering and the pH was adjusted.
Was adjusted to 7.5 to 8.0 and then filtered. When the content of fluorine in the obtained treated wastewater was measured,
It was 6.0 mg / liter.
【００４３】以上から、１次処理工程のみでは、いずれ
の実施例でも１４ｍｇ／リットル以上のフッ素が残留す
るが、その後、Ａ剤とＢ剤とを使用した場合、複塩化処
理工程を経ると８ｍｇ／リットル以下とすることができ
た。From the above, 14 mg / liter or more of fluorine remains in any of the examples only in the primary treatment step, but thereafter, when the agents A and B are used, 8 mg is obtained after the double chloride treatment step. / Liter or less.
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明のフッ素含有排水用処理薬剤およ
びフッ素含有排水の処理方法によれば、容易かつ低コス
トで、フッ素含有排水から効率よくフッ素を除去するこ
とができる。According to the treatment agent for fluorine-containing wastewater and the method for treating fluorine-containing wastewater of the present invention, fluorine can be efficiently removed from the fluorine-containing wastewater easily and at low cost.
Claims (5)
を特徴とするフッ素含有排水用処理薬剤。 Ａ剤・・・アルミニウムイオンおよび炭酸イオンを含む
溶液、 Ｂ剤・・・マグネシウム塩1. A treatment agent for fluorine-containing wastewater, which comprises the following agent A and the following agent B: Agent A: a solution containing aluminum ions and carbonate ions, Agent B: magnesium salt
記Ｂ剤とを添加することでこれらを反応させて複塩化
し、前記排水中から前記フッ素を除去する複塩化処理工
程を含むことを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。 Ａ剤・・・アルミニウムイオンおよび炭酸イオンを含む
溶液、 Ｂ剤・・・マグネシウム塩2. A double-chlorination treatment step of adding the following agent A and agent B to fluorine-containing wastewater to cause them to undergo double-chlorination and to remove the fluorine from the wastewater. A method for treating wastewater containing fluorine, which comprises: Agent A: a solution containing aluminum ions and carbonate ions, Agent B: magnesium salt
量として１０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする
請求項２に記載のフッ素含有排水の処理方法。3. The method for treating fluorine-containing wastewater according to claim 2, wherein the amount of the agent A added is 10 to 1000 ppm as an aluminum content.
素を含有する排水に、カルシウムイオンを含む溶液を添
加することでフッ化物の沈殿を生成させてフッ素を１次
除去する１次処理工程を含むことを特徴とする請求項２
または３のいずれかに記載のフッ素含有排水の処理方
法。4. A primary treatment step in which a solution containing calcium ions is added to the fluorine-containing wastewater to generate fluoride precipitates and primary removal of fluorine is carried out prior to the double-chlorination treatment step. 3. The method according to claim 2, wherein
Or the method for treating fluorine-containing wastewater according to any one of 3).
分子凝集剤を添加する後処理工程を含むことを特徴とす
る請求項２〜４のいずれかに記載のフッ素含有排水の処
理方法。5. The method for treating fluorine-containing wastewater according to claim 2, further comprising a post-treatment step of adding a polymer coagulant after the double-chlorination treatment step.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001223046A JP2003033774A (en) | 2001-07-24 | 2001-07-24 | Agents for treatment of fluorine-containing wastewater and method for treatment of fluorine-containing wastewater |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012200687A (en) * | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Kurita Water Ind Ltd | Method of treating waste liquid containing hydrofluosilicic acid |
| CN111977768A (en) * | 2020-09-04 | 2020-11-24 | 深圳市长隆科技有限公司 | Efficient fluorine removal agent for treating fluorine-containing wastewater |
-
2001
- 2001-07-24 JP JP2001223046A patent/JP2003033774A/en not_active Withdrawn
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