JP2003033668A - 導電性触媒粒子の製造方法及びガス拡散性触媒電極の製造方法、並びに導電性触媒粒子の製造方法に用いる装置及び振動装置 - Google Patents

導電性触媒粒子の製造方法及びガス拡散性触媒電極の製造方法、並びに導電性触媒粒子の製造方法に用いる装置及び振動装置

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 物理蒸着法を用いて、全ての導電性粉体に均
一な触媒材料を付着することができる、導電性触媒粒子
の製造方法及びガス拡散性触媒電極の製造方法、並びに
導電性触媒粒子の製造方法に用いる装置及び振動装置を
提供すること。 【解決手段】 カーボン等の導電性粉体１を振動させな
がら、この導電性粉体１の表面に、スパッタ等の物理蒸
着法によりＰｔ等の触媒物質１８を付着させる際、導電
性粉体１と、振動増幅手段としてのボール３等とを振動
面２０上に配置し、これらを同時に振動させる、導電性
触媒粒子の製造方法。更には、得られたこの導電性触媒
粒子を含むガス拡散性触媒電極を作製する工程を更に有
する、ガス拡散性触媒電極の製造方法。導電性粉体１を
振動させる振動手段５と、この導電性粉体１の表面に触
媒物質１８を付着させる物理蒸着手段と、前記振動の増
幅手段としてのボール３等とを有する、導電性触媒粒子
の製造装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、導電性触媒粒子の
製造方法及びガス拡散性触媒電極の製造方法、並びに導
電性触媒粒子の製造方法に用いる装置及び振動装置に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ガス拡散性触媒電極は、導電性粉
体としてのカーボンに触媒としての白金が担持されてい
る触媒粒子を、撥水性樹脂としての例えばフッ素樹脂及
びイオン伝導体と共にシート状に成形する（特開平５−
３６４１８）か、或いはカーボンシート上に塗布する工
程を経て製造される。
【０００３】この電極を、固体高分子型燃料電池等の燃
料電池を構成する水素分解用電極として用いた場合、白
金等の触媒によって燃料がイオン化され、生じた電子は
導電性カーボンを伝って流れ、また水素をイオン化する
ことで生じるプロトン（Ｈ+）はイオン伝導体を介して
イオン伝導膜に流れる。ここで、ガスを通す間隙、電気
を通すカーボン、イオンを通すイオン伝導体及び燃料や
酸化剤をイオン化するための触媒物質が必要になる。
【０００４】通常、導電性粉体としてのカーボン粉体の
表面に白金（触媒物質）を付着させる方法としては、ま
ず白金をイオン化して液状として、この白金を含有する
溶液にカーボンを浸漬することでカーボン粉体に白金を
付着させ、次いで還元及び熱処理を行うことで、カーボ
ン粉体の表面上に微粒子白金として付着させる方法があ
る（特許第２８７９６４９号）。
【０００５】
【発明に至る経過】しかしながら、上述したような従来
の方法は、カーボン粉体上に白金を担持させるために還
元及び熱処理を行うことが必要であり、例えばこの熱処
理における温度が低い場合、白金の結晶性が悪くなり、
良好な触媒特性を得ることができないという問題点を抱
えている。
【０００６】また、上述したような白金等の触媒物質に
よって燃料がイオン化され、生じた電子は導電性カーボ
ンを伝って流れ、また水素をイオン化することで生じる
プロトン（Ｈ+）はイオン伝導体を介してイオン伝導膜
に流れる。従って、カーボン粉体とイオン伝導体は接す
る必要があるため、通常、カーボン粉体に白金を担持し
た後、イオン伝導体を塗布する。しかしながら、白金
（触媒物質）はガスと接した部分のみにおいて機能する
ため、イオン伝導体によってガスとの接触部が無くなっ
た白金（触媒物質）は機能しない。
【０００７】これに代わり、カーボン粉体にイオン伝導
体を塗布した後、白金を担持させる方法がある。しかし
ながら、白金の結晶性を良好にするために熱処理を行わ
なければならないが、イオン伝導体は一般的に耐熱性が
低いため、白金の結晶性を良好にする熱処理温度まで加
熱すると、イオン伝導体が劣化してしまう。
【０００８】図１１（Ａ）は、従来の製造方法でカーボ
ン粉体１に白金１８を担持させて得られる導電性触媒粒
子を示す概略断面図であって、また図１１（Ｂ）は、カ
ーボン粉体１にイオン伝導体１９を付着させた後、更に
その上に白金１８を担持させて得られる導電性触媒粒子
を示す概略断面図である。
【０００９】図１１（Ａ）より明らかなように、液相か
ら得られる白金を担持した導電性触媒粒子は、白金１８
がカーボン粉体１の表面上において球状で存在するた
め、白金１８がカーボン粉体１の表面上から離れ易く、
また製造工程において白金量を多く必要とする。更に
は、白金１８が球状で存在するため、白金１８の表面の
みが触媒物質として機能して、内部は機能せず、白金量
に対して触媒能の効率は低い。また、図示省略したが、
カーボン粉体１の表面上に存在する細孔にも白金１８が
入り込んでしまう。
【００１０】さらに、図１１（Ｂ）に示すように、カー
ボン粉体にイオン伝導体１９を塗布した後、白金１８を
担持させる場合、上述したように白金１８の結晶性を良
好にするための熱処理が必要となるが、イオン伝導体１
９は一般的に耐熱性が低く、白金１８の結晶性を良好に
する熱処理温度まで加熱すると、イオン伝導体１９が劣
化してしまう。
【００１１】本発明者らは、上述したような問題点を解
決すべく鋭意検討した結果、より少ない触媒量で良好な
触媒作用を有するガス拡散性触媒電極を、特願２０００
−２９３５１７号において提案した。
【００１２】即ち、特願２０００−２９３５１７号（以
下、先願発明と称する。）に係る発明によれば、図１２
に示すようなスパッタ法等の物理蒸着法を用いて、導電
性粉体１の表面に、触媒物質を付着させることにより、
図１３に示すような、導電性粉体１の表面にのみ、触媒
物質１８が付着した導電性触媒粒子を得ることができ
る。
【００１３】即ち、図１３（Ａ）に示すように、物理蒸
着法を用いれば、これにより得られる導電性触媒粒子
は、触媒物質１８が導電性粉体１の表面にのみ付着して
いる。従って、より少ない量で良好な触媒作用を得るこ
とができ、また触媒物質１８とガスとの接触面積が十分
に確保されるので、反応に寄与する触媒物質１８の比表
面積が大きくなり、触媒能も向上する。
【００１４】また、図１３（Ｂ）に示すように、導電性
粉体１の表面に、イオン伝導体１９を付着させ、更にこ
のイオン伝導体１９の表面に、物理蒸着法により触媒物
質１８を付着させても、物理蒸着法によって触媒物質１
８を付着させるので、従来のように触媒物質の結晶性を
良好にするための熱処理を行う必要がなくなり、イオン
伝導体１９の性能を損なうことなく、触媒物質１８を付
着させることができる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者は、先願発明は上記した優れた特長をもちつつも、改
善すべき点があることを見出した。
【００１６】図１２に示すように、先願発明による製造
方法によれば、スパッタ法等の物理蒸着法によって、導
電性粉体１の表面にのみ、触媒物質を付着させる。この
とき、容器４の最表面に存在する導電性粉体１に、触媒
物質が付着するのみであり、容器４内に配置した導電性
粉体全体への均一な触媒物質の付着は困難であった。
【００１７】本発明は、上述した先願発明の特長を生か
しつつ、その不十分な点を改善するためになされたもの
であって、その目的は、全ての導電性粉体に均一に触媒
物質を付着することができる、導電性触媒粒子の製造方
法及びガス拡散性触媒電極の製造方法、並びに導電性触
媒粒子の製造方法に用いる装置及び振動装置を提供する
ことにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、導電性
粉体を振動させながら、この導電性粉体の表面に、物理
蒸着法により触媒物質を付着させる際、前記導電性粉体
と、振動増幅手段とを振動面上に配置し、これらを同時
に振動させる、導電性触媒粒子の製造方法、及び、本発
明の導電性触媒粒子の製造方法を実施するために、導電
性粉体を振動させる振動手段と、この導電性粉体の表面
に触媒物質を付着させる物理蒸着手段と、前記振動の増
幅手段とを有する、導電性触媒粒子の製造装置に係るも
のである。
【００１９】導電性触媒粒子の製造方法として、導電性
粉体をボールと共に振動させる工程と、前記導電性粉体
の表面に物理蒸着法により触媒物質を付着させる工程と
を有する、導電性触媒粒子の製造方法も提供するもので
ある。
【００２０】また、導電性触媒粒子の製造装置として、
導電性粉体を入れる略平面状容器と、前記略平面状容器
に対し少なくとも一部が非固定状態で設置される略渦巻
状、略同心円状又は略折返し状の振動増幅体と、前記略
平面状容器を振動させる振動装置と、前記導電性粉体に
触媒物質を物理的に付着させる物理付着手段とを有す
る、導電性触媒粒子の製造装置も提供するものである。
【００２１】また、導電性粉体を振動させる振動手段
と、振動増幅手段とが設けられている、振動装置に係る
ものである。
【００２２】さらに、導電性粉体と、振動増幅手段とを
振動面上に配置し、これらを振動させながら、前記導電
性粉体の表面に、物理蒸着法により触媒物質を付着させ
て導電性触媒粒子を得る工程と、得られたこの導電性触
媒粒子を含むガス拡散性触媒電極を作製する工程とを有
する、ガス拡散性触媒電極の製造方法に係るものであ
る。
【００２３】本発明によれば、前記導電性粉体と、前記
振動増幅手段とを前記振動面上に配置し、これらを振動
させながら、前記導電性粉体の表面に、前記物理蒸着法
により前記触媒物質を付着させるので、前記導電性粉体
は、より振動されて十分に混合され、前記振動面上の一
箇所に留まることがなくなる。従って、導電性粉体は、
粉体層の表面のみならず、内部のものも表面へ出て、前
記触媒物質を全ての前記導電性粉体に対して均一に付着
させることができる。
【００２４】また、前記導電性粉体の表面に、前記物理
蒸着法によって、前記触媒物質を付着させるので、低温
で、結晶性の良好な触媒物質を前記導電性粉体の表面に
のみ（即ち、前記導電性粉体の表面に存在する細孔から
内部に入り込まずに）付着することができ、得られる前
記導電性触媒粒子は、より少ない量で良好な触媒作用を
呈し、また前記触媒物質とガスとの接触面積が十分に確
保されるので、反応に寄与する前記触媒物質の比表面積
が大きくなり、触媒能も向上する。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、実施の形態に基づいて本発
明を更に具体的に説明する。
【００２６】前記物理蒸着法として、前記触媒物質をタ
ーゲットとするスパッタ法を用いることが望ましい。前
記スパッタ法は、容易に生産することが可能で、生産性
が高く、また成膜性も良好である。
【００２７】また、前記スパッタ法のほかに、前記物理
蒸着法としてパルスレーザーデポジション法を用いても
よい。前記パルスレーザーデポジション法は、成膜にお
ける制御が容易であり、成膜性も良好である。
【００２８】前記スパッタ法又はパルスレーザーデポジ
ション法によって、前記触媒物質を付着させるので、低
温で、結晶性の良好な触媒物質を前記導電性粉体の表面
にのみ（即ち、前記導電性粉体に存在する細孔内に入り
込まずに）付着することができ、得られる前記導電性触
媒粒子は、より少ない量で良好な触媒作用を得ることが
でき、また前記触媒物質とガスとの接触面積が十分に確
保されるので、反応に寄与する前記触媒物質の比表面積
が大きくなり、触媒能も向上することができる。
【００２９】前記物理的手段は、真空蒸着装置、スパッ
タ装置及びパルスレーザーデポジション装置のうちの少
なくとも１つであるのがよい。
【００３０】ここで、特表平１１−５１０３１１におい
て、カーボンシート上に貴金属をスパッタ成膜する例が
記載されているが、本発明に基づく製造方法は、導電性
を有する粉体の表面に前記触媒物質を付着させるので、
前記特表平１１−５１０３１１に比べ、反応に寄与する
前記触媒物質の比表面積をより大きくすることができ、
触媒能の向上を図ることができる。
【００３１】図１は、本発明に基づく導電性触媒粒子の
製造装置の概略断面図である。
【００３２】図１に示すように、導電性粉体１の表面
に、前記物理蒸着法としての、例えば、前記触媒物質を
ターゲット２とする前記スパッタ法によって、前記触媒
物質を付着させる際、前記振動増幅手段として表面が平
滑なボール３を用い、導電性粉体１とボール３とを混合
させて、底面が略平面状の同一容器４内の振動面２０上
に配置し、例えば電磁コイル式又は超音波ホーンからな
る振動子５によって、前記振動をかけることが好まし
い。このように構成された振動装置２１を用いることに
より、導電性粉体１は、ボール３とぶつかり合って混ざ
り合い、流動し、前記振動面上の一箇所に留まることが
なくなる。そして、前記スパッタ法により、容器４内で
は導電性粉体１の粉体層の表面のみならず、内部のもの
も表面へ出ることになり、導電性粉体１の全体に対し
て、より均一に前記触媒物質を付着させることができ
る。
【００３３】この場合、ボール３は、直径１〜１０ｍｍ
のセラミックス又は金属製のボールであることが好まし
い。
【００３４】図２に、前記導電性粉体及び前記振動増幅
手段としての前記ボールを配置した容器４の概略図を示
すように、前記導電性粉体の分布領域の面積Ｓに対す
る、前記ボールの総面積Ａの比率を３０〜８０％とする
ことが好ましい。この比率が小さすぎると、導電性粉体
１の混合が不十分となり、また大きすぎると、導電性粉
体１の割合が小さくなってスパッタによる触媒物質の付
着効率が悪くなり、触媒物質の付着した触媒粒子の生産
効率が不十分となる。
【００３５】図３に、導電性粉体１及び前記振動増幅手
段としてのボール３を配置した容器４の一部拡大概略断
面図を示すように、導電性粉体１がなす層厚ｔに対し、
前記振動増幅手段としてのボール３の径Ｒを１０〜７０
％とすることが好ましい。この径がその範囲外である
と、上記の面積比率の場合と同様の理由で不利となる。
【００３６】また、振動子５によって導電性粉体１及び
前記振動増幅手段としてのボール３に与える前記振動の
周波数は、導電性粉体１を十二分に混合するには、５〜
２００Ｈｚであることが好ましく、また、前記振動の振
幅も同様の理由から±（０．５〜２０）ｍｍであること
が好ましい（以下、その他の実施の形態の場合も同
様）。
【００３７】上述したような、好ましいとする各条件範
囲内の環境下、前記導電性粉体の表面に、例えば前記ス
パッタ法によって前記触媒物質を付着させれば、前記導
電性粉体は、より一層の良好な振動をすることができる
ので、前記導電性粉体の表面に、前記触媒物質をより一
層均一に付着することが可能である。上記した各範囲か
ら外れた場合、即ち、前記ボールの径が１ｍｍ未満の場
合又は１０ｍｍを超える場合、前記振動数が５Ｈｚ未満
の場合又は２００Ｈｚを超える場合、或いは、前記振幅
が±０．５ｍｍ未満の場合等には、前記導電性粉体は良
好な振動をすることができず、流動せずに前記容器の底
部に滞留したままの前記導電性粉体が生じ、均一な成膜
ができなくなることがある。また、前記振幅が２０ｍｍ
を超えた場合、前記導電性粉体の飛び出すおそれがあ
り、収量が減少することがある。
【００３８】本発明に基づく製造方法は、前記ボールに
代えて、前記振動増幅手段として、ワイヤーが平面的に
みて略渦巻状、略同心円状又は略折返し状のパターンを
なすように一体に形成された部品を用い、この部品を容
器の底面上に少なくとも一部が非固定状態で（この非固
定状態とは、それ自体が三次元的に自由に振動するよう
な状態である：以下、同様）設置し、この部品上に、前
記導電性粉体を配置し、前記振動をかけてもよい。
【００３９】図４は、前記振動増幅手段として、ワイヤ
ーが平面的にみて渦巻状のパターンをなすように一体に
形成された部品６を用いた、本発明に基づく振動装置の
概略図である。
【００４０】図５は、前記振動増幅手段として、ワイヤ
ーが平面的にみて同心円状のパターンをなすように一体
に形成された（即ち、径方向に連結された）部品７を用
いた、本発明に基づく振動装置の概略断面図である。
【００４１】図６は、前記振動増幅手段として、ワイヤ
ーが平面的にみて折返し状のパターンをなすように一体
に形成された部品８を用いた、本発明に基づく振動装置
の概略断面図である。
【００４２】図４〜図６に示されるいずれの場合も、前
記部品６、７又は８を容器４の底面上に非固定状態で設
置し、この部品６、７又は８上に、導電性粉体１を配置
し、前記振動をかけると、部品６、７又は８の形状は保
持されたまま振動するため、導電性粉体１は、より一層
振動され、より良好に流動することができる。このと
き、前記スパッタ法等の前記物理蒸着法により、導電性
粉体１の表面に、前記触媒物質を付着すれば、容器４内
の導電性粉体１は、その表面のみならず内部のものも含
めて全体にわたって、均一に前記触媒物質を付着するこ
とができる。
【００４３】こうした効果を得る上で、渦巻状、同心円
状又は折返し状のパターンに形成された前記ワイヤーは
直径１〜１０ｍｍの金属製ワイヤーであり、渦巻状、同
心円状又は折返し状のパターンに形成された前記部品の
外径が前記容器の内径より約５ｍｍ小さく、またパター
ンのピッチが５〜１５ｍｍであることが好ましい。これ
らの値を外れた条件の場合、導電性粉体１の混合が不十
分となり易く、また触媒物質の付着効率が低下し易い。
【００４４】また、上記したボールを用いた場合と同様
の理由から、前記導電性粉体がなす層厚に対し、前記振
動増幅手段としての、前記ワイヤーが平面的にみて渦巻
状、同心円状又は折返し状のパターンをなすように一体
に形成された前記部品の厚みが１０〜７０％であること
が好ましい。
【００４５】本発明に基づく製造方法によって、得るこ
とができる前記導電性触媒粒子は、図１３（Ａ）に示す
ように、触媒物質１８が、例えば導電性粉体１の表面に
存在する細孔（図示省略）に入り込まずに、導電性粉体
１の表面にのみ付着している。従って、より少ない触媒
量で良好な触媒作用を得ることができ、また触媒物質１
８とガスとの接触面積が十分に確保されるので、反応に
寄与する触媒物質１８の比表面積が大きくなり、触媒能
も向上する。
【００４６】また、図１３（Ｂ）に示すように、導電性
粉体１の表面にイオン伝導体１９を付着させ、更にこの
イオン伝導体１９の表面に、前記物理蒸着法により触媒
物質１８を付着させることも可能である。この場合、前
記物理蒸着法によって触媒物質１８を付着させるので、
従来のように触媒物質１８の結晶性を良好にするための
熱処理を行う必要がなくなり、イオン伝導体１９の性能
を損なうことなく、触媒物質１８を付着させることがで
きる。
【００４７】図１３に示す（Ａ）、（Ｂ）のいずれの前
記導電性触媒粒子も、触媒能と導電性を共に発揮する上
で、導電性粉体１に対して、触媒物質１８を１０〜１０
００重量％の割合で付着させることが好ましく、触媒物
質１８としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ等の貴金属材料を用
いることが好ましい。
【００４８】導電性粉体１の電気抵抗は１０-3Ω・ｍ以
下であることが好ましく、カーボン、ＩＴＯ（Indium t
in oxide：インジウム酸化物にスズをドープした導電性
酸化物）及びＳｎＯ2のうちの少なくとも１種を用いる
ことが好ましい。
【００４９】導電性粉体１としてカーボンを用いると
き、このカーボンの比表面積を３００ｍ2／ｇ以上とす
ることが好ましく、３００ｍ2／ｇ未満の場合、前記導
電性触媒粒子としての特性が低下することがある。
【００５０】また、前記導電性触媒粒子を用いて、前記
ガス拡散性触媒電極を作製した場合、ガス透過性が重要
な性能となるが、導電性粉体１としてカーボンを用いる
とき、このカーボンの吸油量を２００ｍｌ／１００ｇ以
上とすることで、良好なガス透過性を得ることができ
る。
【００５１】本発明に基づく製造方法により得られる前
記導電性触媒粒子は、それ自体でもプレス加工等により
触媒層を形成できるが、樹脂によって結着して成膜する
と、上記導電性触媒粉体を多孔性のガス透過性集電体上
に十分な強度で保持できるので、前記ガス拡散性触媒電
極の製造上、より好ましい。
【００５２】前記ガス拡散性触媒電極は、上述したよう
に、実質的に、前記導電性触媒粒子のみからなるか、或
いは前記導電性触媒粒子の他に、この粒子を結着するた
めの樹脂等の他成分を含有していてもよい。後者の場
合、前記他成分としては、結着性及び排水性の点で撥水
性樹脂（例えばフッ素系）を、ガス透過性の点で造孔剤
（例えばＣａＣＯ3）を、及びプロトン等の移動性の点
でイオン伝導体等を用いるのがよい。さらに、前記導電
性触媒粒子を多孔性のガス透過性集電体（例えばカーボ
ンシート）上に保持させることが好ましい。
【００５３】本発明に基づく製造方法により得られる前
記ガス拡散性触媒電極は、燃料電池又は水素製造装置と
して構成されている電気化学デバイスに適用することが
できる。
【００５４】即ち、第１極と、第２極と、これらの両極
間に挟持されたイオン伝導体とからなる基本的構造体に
おいて、前記第１極及び第２極のうち少なくとも前記第
１極に本発明に基づく製造方法によって得られる前記ガ
ス拡散性触媒電極を適用することができる。
【００５５】さらに具体的にいうと、第１極及び第２極
のうちの少なくとも一方が、ガス電極である電気化学デ
バイスなどに対し、本発明に基づく製造法によって得ら
れる前記ガス拡散性触媒電極を好ましく適用することが
可能である。
【００５６】図７は、前記ガス拡散性触媒電極を用いた
具体例の燃料電池を示す。ここで、図７中の触媒層９
は、本発明に基づく製造方法によって得られる前記導電
性粉体（例えばカーボン粉体）の表面にのみ前記触媒物
質（例えば白金）が付着している前記導電性触媒粒子の
他、場合によっては、イオン伝導体、撥水性樹脂（例え
ばフッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ3）との混合物から
なる混合層であり、本発明に基づく製造方法によって得
られる前記ガス拡散性触媒電極は、触媒層９と、多孔性
のガス透過性集電体としての例えばカーボンシート１０
とからなる多孔性のガス拡散性触媒電極である。但し、
狭義には、触媒層９のみをガス拡散性触媒電極と称して
もよい。また、前記ガス拡散性触媒電極を用いた第１極
と、第２極との間には、イオン伝導部１１が挟着されて
いる。
【００５７】この燃料電池は、互いに対向する、端子１
２付きの、本発明に基づく製造方法によって得られる前
記ガス拡散性触媒電極を用いた負極（燃料極又は水素
極）１３、及び端子１４付きの、本発明に基づく製造方
法によって得られる前記ガス拡散性触媒電極（但し、こ
れは必ずしも正極に用いる必要はない。）を用いた正極
（酸素極）１５を有し、これらの両極間にイオン伝導部
１１が挟着されている。使用時には、負極１３側ではＨ
2流路１６中に水素が通される。燃料（Ｈ2）が流路１６
を通過する間に水素イオンを発生し、この水素イオンは
負極１３で発生した水素イオン及びイオン伝導部１１で
発生した水素イオンと共に正極１５側へ移動し、そこで
Ｏ2流路１７を通る酸素（空気）と反応し、これにより
所望の起電力が取り出される。
【００５８】かかる燃料電池は、本発明に基づく製造方
法によって得られる前記ガス拡散性触媒電極が前記第１
極及び第２極を構成しているので、良好な触媒作用を有
しており、また前記触媒物質とガス（Ｈ2）との接触面
積が十分に確保されるので、反応に寄与する前記触媒物
質の比表面積が大きくなり、触媒能も向上して、良好な
出力特性が得られる。また、負極１３中で水素イオンが
解離し、またイオン伝導部１１で水素イオンが解離しつ
つ、負極１３側から供給される水素イオンが正極１５側
へ移動するので、水素イオンの伝導率が高い特徴があ
る。
【００５９】図８には、上記第１極及び前記第２極に、
本発明に基づく製造方法によって得られる前記ガス拡散
性触媒電極を用いた具体例の水素製造装置を示す。
【００６０】ここで、各電極における反応を以下に示
す。 正極：Ｈ2Ｏ→２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ- 負極：２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2↑ 必要な理論電圧は、１．２３Ｖ以上となる。
【００６１】図８中の触媒層９’は、本発明に基づく製
造方法によって得られる前記導電性粉体（例えばカーボ
ン粉体）の表面にのみ前記触媒物質（例えば白金）が付
着している前記導電性触媒粒子の他、場合によっては、
イオン伝導体、撥水性樹脂（例えばフッ素系）及び造孔
剤（ＣａＣＯ3）との混合物からなる混合層であり、本
発明に基づく製造方法によって得られる前記ガス拡散性
触媒電極は、触媒層９’と、多孔性のガス透過性集電体
としての例えばカーボンシート１０’とからなる多孔性
のガス拡散性触媒電極である。また、前記ガス透過性触
媒電極を用いた第１極と、第２極との間には、イオン伝
導部１１’が挟着されている。
【００６２】この水素製造装置は、使用時には、正極１
５’側では水蒸気又は水蒸気含有大気が供給され、この
水蒸気又は水蒸気含有大気は正極１５’側にて分解さ
れ、電子及びプロトン（水素イオン）を発生し、この発
生した電子及びプロトンが負極１３’側へ移動し、この
負極１３’側にて水素ガスへと転化し、これにより所望
の水素ガスが生成される。
【００６３】かかる水素製造装置は、本発明に基づく製
造方法によって得られる前記ガス拡散性触媒電極が前記
第１極及び第２極のうち少なくとも前記第１極を構成し
ているので、上記した負極１３’における水素の生成に
必要なプロトン及び電子が電極内を円滑に移動すること
ができる。
【００６４】本発明に基づく製造方法によって得られる
前記ガス拡散性触媒電極中に、或いは前記電気化学デバ
イスを構成する前記第１極と、第２極との両極間に挟持
された前記イオン伝導部に、使用可能な前記イオン伝導
体としては、一般的なナフィオン（デュポン社製のパー
フルオロスルホン酸樹脂）のほかにもフラレノール（ポ
リ水酸化フラーレン）等のフラーレン誘導体が挙げられ
る。
【００６５】図９に示す如く、フラーレン分子に複数の
水酸基を付加した構造を持つフラレノール（Fullereno
l）は、１９９２年にChiangらによって最初に合成例が
報告された（Chiang,L.Y.;Swirczewski,J.W.;Hsu,C.S.;
Chowdhury,S.K.;Cameron,S.;Creegan,K.,J.Chem.Soc,Ch
em.Commun.1992,1791）。
【００６６】本出願人は、そうしたフラレノールを図１
０（Ａ）に概略図示するように凝集体とし、近接し合っ
たフラレノール分子（図中、○はフラーレン分子を示
す。）の水酸基同士に相互作用が生じるようにしたとこ
ろ、この凝集体はマクロな集合体として高いプロトン伝
導特性（換言すれば、フラレノール分子のフェノール性
水酸基からのＨ+の解離性）を発揮することを初めて知
見することができた。
【００６７】また、上記フラレノール以外に、例えば、
複数のＯＳＯ3Ｈ基をもつフラーレンの凝集体を前記イ
オン伝導体として用いることもできる。ＯＨ基がＯＳＯ
3Ｈ基と置き換わった図１０（Ｂ）に示すようなポリ水
酸化フラーレン、すなわち硫酸水素エステル化フラレノ
ールは、やはりChiangらによって１９９４年に報告され
ている(Chiang.L.Y.;Wang, L.Y.;Swirczewski,J.W.; So
led,S.; Cameron,S.,J.Org.Chem.1994,59,3960)。硫酸
水素エステル化されたフラーレンには、ひとつの分子内
にＯＳＯ3Ｈ基のみを含むものもあるし、或いはこの基
と水酸基をそれぞれ複数、持たせることも可能である。
【００６８】上述したフラレノール及び硫酸水素エステ
ル化フラレノールを多数凝集させた時、それがバルクと
して示すプロトン伝導性は、分子内に元々含まれる大量
の水酸基やＯＳＯ3Ｈ基に由来するプロトンが移動に直
接関わるため、雰囲気から水蒸気分子などを起源とする
水素、プロトンを取り込む必要はなく、また、外部から
の水分の補給、とりわけ外気より水分等を吸収する必要
もなく、雰囲気に対する制約はない。従って、乾燥雰囲
気下においても、継続的に使用することができる。
【００６９】また、これらの分子の基体となっているフ
ラーレンは特に求電子性の性質を持ち、このことが酸性
度の高いＯＳＯ3Ｈ基のみならず、水酸基等においても
水素イオンの電離の促進に大きく寄与していると考えら
れ、優れたプロトン伝導性を示す。また、一つのフラー
レン分子中にかなり多くの水酸基及びＯＳＯ3Ｈ基等を
導入することができるため、伝導に関与するプロトン
の、伝導体の単位体積あたりの数密度が非常に多くなる
ので、実効的な伝導率を発現する。
【００７０】上記フラレノール及び硫酸水素エステル化
フラレノールは、その殆どが、フラーレンの炭素原子で
構成されているため、重量が軽く、変質もし難く、また
汚染物質も含まれていない。フラーレンの製造コストも
急激に低下しつつある。資源的、環境的、経済的にみ
て、フラーレンは他のどの材料にもまして、理想に近い
炭素系材料であると考えられる。
【００７１】さらに、フラーレン分子に、例えば上記−
ＯＨ、−ＯＳＯ3Ｈ以外に−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ
ＰＯ（ＯＨ）2のいずれかを有するものでも使用可能で
ある。
【００７２】上記フラレノール等を合成するには、フラ
ーレン分子の粉末に対し、例えば酸処理や加水分解等の
公知の処理を適宜組み合わせて施すことにより、フラー
レン分子の構成炭素原子に所望の基を導入することがで
きる。
【００７３】ここで、上記イオン伝導部を構成する前記
イオン伝導体として、上記フラーレン誘導体を用いた場
合、このイオン伝導体が実質的にフラーレン誘導体のみ
からなるか、或いは結合剤によって結着されていること
が好ましい。
【００７４】なお、上記フラーレン誘導体を加圧成形し
て得られる膜状の上記フラーレン誘導体のみからなる、
上記第１極と、第２極とに挟持されたイオン伝導体に代
わり、結合剤によって結着されているフラーレン誘導体
をイオン伝導部５に用いてもよい。この場合、結合剤に
よって結着されることによって、強度の十分なイオン伝
導部を形成できる。
【００７５】ここで、上記結合剤として使用可能な高分
子材料としては、公知の成膜性を有するポリマーの１種
又は２種以上が用いられ、そのイオン伝導部中の配合量
は、通常、２０重量％以下に抑える。２０重量％を超え
ると、水素イオンの伝導性を低下させる恐れがあるから
である。
【００７６】このような構成のイオン伝導部も、上記フ
ラーレン誘導体をイオン伝導体として含有するので、上
記した実質的にフラーレン誘導体のみからなるイオン伝
導体と同様の水素イオン伝導性を発揮することができ
る。
【００７７】しかも、フラーレン誘導体単独の場合と違
って高分子材料に由来する成膜性が付与されており、フ
ラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、強度が大き
く、かつガス透過防止能を有する柔軟なイオン伝導性薄
膜（厚みは通常３００μｍ以下）として用いることがで
きる。
【００７８】なお、上記高分子材料としては、水素イオ
ンの伝導性をできるだけ阻害（フラーレン誘導体との反
応による）せず、成膜性を有するものなら、特に限定は
しない。通常は電子伝導性をもたず、良好な安定性を有
するものが用いられる。その具体例を挙げると、ポリフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルア
ルコールなどがあり、これらは次に述べる理由からも、
好ましい高分子材料である。
【００７９】まず、ポリフルオロエチレンが好ましいの
は、他の高分子材料に比べ、少量の配合量で強度のより
大きな薄膜を容易に成膜できるからである。この場合の
配合量は、３重量％以下、好ましくは０.５〜１.５重量
％と少量ですみ、薄膜の厚みは通常、１００μｍから１
μｍまでと薄くできる。
【００８０】また、ポリフッ化ビニリデンやポリビニル
アルコールが好ましいのは、より優れたガス透過防止能
を有するイオン伝導性薄膜が得られるからである。この
場合の配合量は５〜１５重量％の範囲とするのがよい。
【００８１】ポリフルオロエチレンにせよ、ポリフッ化
ビニリデンやポリビニルアルコールにせよ、それらの配
合量が上述したそれぞれの範囲の下限値を下回ると、成
膜に悪影響を及ぼすことがある。
【００８２】本実施の形態の各フラーレン誘導体が結合
剤によって結着されてなるイオン伝導部の薄膜を得るに
は、加圧成形や押出し成形を始め、公知の成膜法を用い
ればよい。
【００８３】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明する。
【００８４】実施例１ 図１に示した装置を用いて、スパッタターゲット、振動
子及び容器を設置し、前記容器中には、導電性粉体及び
ボールを配置した。前記スパッタターゲットは粒径１０
０ｍｍの白金を用いた。前記ボールは径３ｍｍのステン
レス製のボールを、前記導電性粉体は表面積８００ｍ2
／ｇ、吸油量３６０ｍｌ／１００ｇのカーボン粉体を用
いた。そして、前記振動子を用いて、振幅±５ｍｍ、振
動数３６Ｈｚの振動を発生させながら、スパッタを行っ
た。
【００８５】上記した条件のもと、容器内にカーボン粉
体１ｇ及びステンレス製のボール３５ｇを投入して、ガ
スはＡｒ（１Ｐａ）を導入し、ターゲットに４００Ｗの
ＲＦを印加し、カーボン粉体及びボールに対し振動子に
より振動を加えながら、スパッタを３０分間行ったとこ
ろ、カーボン粉体は重量が１．６６ｇに増加しており、
０．６６ｇの白金がカーボン上に付着した。これは４０
ｗｔ％Ｐｔ担持カーボンの重量比に相当する。
【００８６】次いで、カーボンシート上に、テフロン
（登録商標）からなるバインダーとカーボン（白金が付
着していないもの）を混練してなる溶剤を、乾燥後２０
μｍとなるように塗布し、これを染み込み防止層とし
た。
【００８７】また、上記の方法によって得られた、白金
を担持したカーボン粉体を、バインダーとしてのパーフ
ルオロスルホン酸及び有機溶媒としてのｎＰＡ（ノルマ
ルプロピルアルコール）と共に混練し、この混合液を、
カーボンシート上に塗布形成した染み込み防止層上に、
塗布乾燥させた。乾燥後の塗布厚は１０μｍであった。
これを実施例１のガス拡散性触媒電極とする。このガス
拡散性触媒電極をイオン交換膜（パーフルオロスルホン
酸）の両面側に配置し、図７に示すような燃料電池を作
製し、出力を測定した。なお、実施例１で得られた出力
（単位ｍＷ／ｃｍ2）を相対値で１００％とし、これを
基準値とした。
【００８８】実施例２ 図４に示した装置を用いて、スパッタターゲット、振動
子及び容器を設置し、ワイヤーが平面的にみて渦巻状の
パターンをなすように一体に形成された部品を、前記容
器の底面上に非固定状態で設置し、この部品上に、前記
導電性粉体を配置した。この部品は、直径１．６ｍｍの
ステンレス製のワイヤーから形成されており、その外径
は前記容器の内径より約５ｍｍ小さく、パターンのピッ
チは５〜１０ｍｍであった。この部品は、上述したよう
に非固定状態で前記容器の底面上に設置されているの
で、カーボン粉体の表面に白金をスパッタにより付着さ
せる際、カーボン粉体と共に振動した。
【００８９】この装置を用いてカーボン粉体の表面に白
金を付着させたこと以外は、実施例１と同様にして、図
７に示すような燃料電池を作製した。この燃料電池の出
力を測定したところ、実施例１に対して、１２０％の出
力が得られた。
【００９０】実施例３ 白金を担持させるカーボン粉体の吸油量を１５０ｍｌ／
１００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、図
７に示すような燃料電池を作製した。この燃料電池の出
力を測定したところ、実施例１に対して、６５％の出力
が得られた。
【００９１】実施例４ 白金を担持させるカーボン粉体の比表面積を２００ｍ2
／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、図７に
示すような燃料電池を作製した。この燃料電池の出力を
測定したところ、実施例１に対して、６５％の出力が得
られた。
【００９２】比較例１ カーボン粉体に白金を担持させるにあたり、液相法を用
いた。カーボン粉体を白金含有量１０ｇ／ｌのヘキサア
ミン白金（IV）塩化物（[Pt(IV)(NH3)6]Cl4）水溶液に
室温で１時間浸漬してイオン交換を行った。次いで、こ
れを洗浄後、水素気流中１８０℃にて還元して、白金担
持粉体を得た。この白金担持粉体を、前記導電性触媒粒
子として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、図
７に示すような燃料電池を作製し、出力を測定したとこ
ろ、実施例１に対して、５０％の出力が得られた。
【００９３】比較例２ 前記振動増幅手段としてのボールを用いず、また振動さ
せずに、カーボン粉体の表面に、スパッタ法により白金
を付着させたこと以外は、実施例１と同様にして、図７
に示すような燃料電池を作製した。この燃料電池の出力
を測定したところ、実施例１に対して、３０％の出力が
得られた。
【００９４】比較例３ 振動装置の容器中にボールを配置せずに、導電性粉体と
してのカーボン粉体のみを配置し、振動させながら、白
金をスパッタ法により付着させたこと以外は、実施例１
と同様にして、図７に示すような燃料電池を作製した。
この燃料電池の出力を測定したところ、実施例１に対し
て、６０％の出力が得られた。
【００９５】以上より明らかなように、本発明に基づく
製造方法は、前記導電性粉体としてのカーボン粉体と、
前記振動増幅手段としてのボール等を前記振動面上に配
置し、これらを振動させながら、前記カーボン粉体の表
面に、スパッタ法等の前記物理蒸着法により白金等の前
記触媒物質を付着させるので、前記カーボン粉体は、よ
り振動され、前記振動面上の一箇所に留まることがなく
なる。従って、前記容器中に配置された前記カーボン粉
体の全体に対して、均一に前記白金を付着させることが
できる。そして、この導電性触媒粒子を含有する前記ガ
ス拡散性触媒電極を用いて作製した燃料電池は、より一
層の高い出力が得られた。
【００９６】また、本発明に基づく製造方法は、前記カ
ーボン粉体の表面に、スパッタ法等の前記物理蒸着法に
よって、前記触媒物質としての白金を付着させるので、
低温で、結晶性の良好な白金を前記カーボン粉体の表面
にのみ付着することができ、得られる前記導電性触媒粒
子は、より少ない量で良好な触媒作用を得ることがで
き、また前記白金とガスとの接触面積が十分に確保され
るので、反応に寄与する前記白金の比表面積が大きくな
り、触媒能も向上する。そして、この導電性触媒粒子を
含有する前記ガス拡散性触媒電極を用いて作製した燃料
電池は、より一層の高い出力が得られた。
【００９７】実施例３は、白金を担持させるカーボン粉
体の吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇであり、２００ｍｌ
／１００ｇ未満としたため、ガス透過性が低下し易く、
出力が低下することがあった。
【００９８】実施例４は、白金を担持させるカーボン粉
体の比表面積が２００ｍ2／ｇであり、３００ｍ2／ｇ未
満としたため、前記導電性触媒粒子としての特性が低下
し易く、出力が低下することがあった。
【００９９】比較例１は、カーボン粉体に白金を担持さ
せるにあたり、液相法を用いたので、白金がカーボン粉
体の表面上において球状で存在し、離脱し易く、触媒能
の効率が低かった。
【０１００】比較例２は、カーボン粉体の表面に、スパ
ッタ法により白金を付着させるにあたり、前記振動増幅
手段としてのボールを用いず、また振動させなかったの
で、本発明に基づく振動装置を用いても前記容器の最表
面に存在するカーボン粉体にしか、白金が付着しなかっ
た。従って、容器内の全てのカーボン粉体に対し、均一
に白金を付着することができなかったので、出力が低下
した。
【０１０１】比較例３は、カーボン粉体の表面に、スパ
ッタ法により白金を付着させるにあたり、カーボン粉体
を振動させたが、前記振動増幅手段としてのボールを用
いなかったため、容器内の全てのカーボン粉体に対し、
均一に白金を付着することができず、出力が低下した。
【０１０２】以上に説明した実施例は、本発明の技術的
思想に基づいて種々に変形が可能である。
【０１０３】例えば、前記振動増幅手段として、前記ボ
ール又は前記渦巻状の部品を用いたが、図５に示すよう
な同心円状の部品や、図６に示すような折返し状の部品
を用いてもよい。いずれも、実施例２と同等の優れた結
果が得られた。
【０１０４】また、前記導電性粉体として前記カーボン
粉体を用いたが、この他にも前記ＩＴＯやＳｎＯ2等も
使用可能である。
【０１０５】さらに、本発明に基づく製造方法によって
得られる前記ガス拡散性触媒電極を用いた前記燃料電池
について説明したが、前記ガス拡散性触媒電極は、前記
燃料電池の逆反応である、前記水素製造装置にも応用で
きる。
【０１０６】
【発明の作用効果】本発明によれば、前記導電性粉体
と、前記振動増幅手段とを前記振動面上に配置し、これ
らを振動させながら、前記導電性粉体の表面に、前記物
理蒸着法により前記触媒物質を付着させるので、前記導
電性粉体は、より振動されて十分に混合され、前記振動
面上の一箇所に留まることがなくなる。従って、導電性
粉体は、粉体層の表面のみならず、内部のものも表面へ
出て、全ての前記導電性粉体に対して均一に前記触媒物
質を付着させることができる。
【０１０７】また、前記導電性粉体の表面に、前記物理
蒸着法によって、前記触媒物質を付着させるので、低温
で、結晶性の良好な触媒物質を前記導電性粉体の表面に
のみ付着することができ、得られる前記導電性触媒粒子
は、より少ない量で良好な触媒作用を得ることができ、
また前記触媒物質とガスとの接触面積が十分に確保され
るので、反応に寄与する前記触媒物質の比表面積が大き
くなり、触媒能も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づく導電性触媒粒子の製造装置の概
略断面図である。
【図２】同、製造装置における、容器の一部拡大概略図
である。
【図３】同、製造装置の一部拡大概略断面図である。
【図４】同、製造装置に用いる振動装置の概略断面図で
ある。
【図５】同、他の振動装置の概略断面図である。
【図６】同、更に他の振動装置の概略断面図である。
【図７】本発明に基づく導電性触媒粒子の製造方法によ
って得られるガス拡散性触媒電極を用いた燃料電池の概
略構成図である。
【図８】同、製造方法によって得られるガス拡散性触媒
電極を用いた水素製造装置の概略構成図である。
【図９】本発明の実施の形態に使用可能なフラーレン誘
導体の一例であるポリ水酸化フラーレンの構造図であ
る。
【図１０】同、フラーレン誘導体の例を示す模式図であ
る。
【図１１】従来の製造方法でカーボン粉体に白金を担持
させて得られる導電性触媒粒子を示す概略断面図であ
る。
【図１２】先願発明による導電性触媒粒子の製造装置の
概略断面図である。
【図１３】本発明に基づく製造方法で得られる導電性触
媒粒子を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…導電性粉体、２…ターゲット、３…ボール、４…容
器、５…振動子（電磁コイル式等）、６…渦巻状の振動
増幅手段、７…同心円状の振動増幅手段、８…折返し状
の振動増幅手段、９、９’…触媒層、１０、１０’…ガ
ス透過性集電体、１１、１１’…イオン伝導部、１２、
１４…端子、１３、１３’…負極、１５、１５’…正
極、１６…Ｈ2流路、１７…Ｏ2流路、１８…触媒物質
（白金）、１９…イオン伝導体、２０…振動面、２１…
振動装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/90 Ｈ０１Ｍ 4/90 Ｍ 8/10 8/10 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA08B BC75B CC32 EA02Y FB02 5H018 AA06 AS01 BB00 BB07 CC06 DD08 EE03 EE05 EE13 HH00 HH01 HH02 HH05 HH06 5H026 AA06 BB04 EE02 EE05 EE13 HH01 HH02 HH05 HH06

Claims (67)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 導電性粉体を振動させながら、この導電
    性粉体の表面に、物理蒸着法により触媒物質を付着させ
    る際、前記導電性粉体と、振動増幅手段とを振動面上に
    配置し、これらを同時に振動させる、導電性触媒粒子の
    製造方法。
  2. 【請求項２】 前記振動増幅手段としてボールを用い、
    前記導電性粉体と前記ボールとを混合させて同一容器内
    に配置し、前記振動をかける、請求項１に記載した導電
    性触媒粒子の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記ボールを直径１〜１０ｍｍのセラミ
    ックス又は金属製のボールとする、請求項２に記載した
    導電性触媒粒子の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記振動増幅手段として、ワイヤーが平
    面的にみて渦巻状、同心円状又は折返し状のパターンを
    なすように一体に形成された部品を用い、この部品を容
    器の底面上に少なくとも一部が非固定状態で設置し、こ
    の部品上に、前記導電性粉体を配置し、前記振動をかけ
    る、請求項１に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
  5. 【請求項５】 渦巻状、同心円状又は折返し状のパター
    ンに形成された前記ワイヤーを直径１〜１０ｍｍの金属
    製ワイヤーとする、請求項４に記載した導電性触媒粒子
    の製造方法。
  6. 【請求項６】 渦巻状、同心円状又は折返し状のパター
    ンに形成された前記部品の外径を前記容器の内径より約
    ５ｍｍ小さくし、パターンのピッチを５〜１５ｍｍとす
    る、請求項４に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記導電性粉体がなす層厚に対し、前記
    振動増幅手段の厚み又は径を１０〜７０％とする、請求
    項１に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記導電性粉体の分布領域に対する、前
    記振動増幅手段の面積比率を３０〜８０％とする、請求
    項１に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
  9. 【請求項９】 振動子によって前記導電性粉体及び前記
    振動増幅手段に与える前記振動の周波数を５〜２００Ｈ
    ｚとする、請求項１に記載した導電性触媒粒子の製造方
    法。
  10. 【請求項１０】 振動子によって前記導電性粉体及び前
    記振動増幅手段に与える前記振動の振幅を±（０．５〜
    ２０）ｍｍとする、請求項１に記載した導電性触媒粒子
    の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記物理蒸着法として、前記触媒物質
    をターゲットとするスパッタ法を用いる、請求項１に記
    載した導電性触媒粒子の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記物理蒸着法としてパルスレーザー
    デポジション法を用いる、請求項１に記載した導電性触
    媒粒子の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記導電性粉体に対して前記触媒物質
    を１０〜１０００重量％の割合で付着させる、請求項１
    に記載した導電性触媒粒子の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記触媒物質としてＰｔ、Ｉｒ、Ｒｈ
    等の貴金属材料を用いる、請求項１に記載した導電性触
    媒粒子の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記導電性粉体の表面にイオン伝導体
    を付着させ、更にこのイオン伝導体の表面に、前記物理
    蒸着法により前記触媒物質を付着させる、請求項１に記
    載した導電性触媒粒子の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記導電性粉体の電気抵抗を１０-3Ω
    ・ｍ以下とする、請求項１に記載した導電性触媒粒子の
    製造方法。
  17. 【請求項１７】 前記導電性粉体をカーボン、ＩＴＯ
    （Indium tin oxide：インジウム酸化物にスズをドープ
    した導電性酸化物）及びＳｎＯ2のうちの少なくとも１
    種とする、請求項１に記載した導電性触媒粒子の製造方
    法。
  18. 【請求項１８】 前記導電性粉体として前記カーボンを
    用いるとき、前記カーボンの比表面積を３００ｍ2／ｇ
    以上とする、請求項１７に記載した導電性触媒粒子の製
    造方法。
  19. 【請求項１９】 前記導電性粉体として前記カーボンを
    用いるとき、前記カーボンの吸油量を２００ｍｌ／１０
    ０ｇ以上とする、請求項１７に記載した導電性触媒粒子
    の製造方法。
  20. 【請求項２０】 導電性粉体と、振動増幅手段とを振動
    面上に配置し、これらを振動させながら、前記導電性粉
    体の表面に、物理蒸着法により触媒物質を付着させて導
    電性触媒粒子を得る工程と、得られたこの導電性触媒粒
    子を含むガス拡散性触媒電極を作製する工程とを有す
    る、ガス拡散性触媒電極の製造方法。
  21. 【請求項２１】 前記振動増幅手段としてボールを用
    い、前記導電性粉体と前記ボールとを混合させて同一容
    器内に配置し、前記振動をかける、請求項２０に記載し
    たガス拡散性触媒電極の製造方法。
  22. 【請求項２２】 前記ボールを直径１〜１０ｍｍのセラ
    ミックス又は金属製のボールとする、請求項２１に記載
    したガス拡散性触媒電極の製造方法。
  23. 【請求項２３】 前記振動増幅手段として、ワイヤーが
    平面的にみて渦巻状、同心円状又は折返し状のパターン
    をなすように一体に形成された部品を用い、この部品を
    容器の底面上に少なくとも一部が非固定状態で設置し、
    この部品上に、前記導電性粉体を配置し、前記振動をか
    ける、請求項２０に記載したガス拡散性触媒電極の製造
    方法。
  24. 【請求項２４】 渦巻状、同心円状又は折返し状のパタ
    ーンに形成された前記ワイヤーを直径１〜１０ｍｍの金
    属製ワイヤーとする、請求項２３に記載したガス拡散性
    触媒電極の製造方法。
  25. 【請求項２５】 渦巻状、同心円状又は折返し状のパタ
    ーンに形成された前記部品の外径を前記容器の内径より
    約５ｍｍ小さくし、パターンのピッチを５〜１５ｍｍと
    する、請求項２３に記載したガス拡散性触媒電極の製造
    方法。
  26. 【請求項２６】 前記導電性粉体がなす層厚に対し、前
    記振動増幅手段の厚み又は径を１０〜７０％とする、請
    求項２０に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
  27. 【請求項２７】 前記導電性粉体の分布領域に対する、
    前記振動増幅手段の面積比率を３０〜８０％とする、請
    求項２０に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
  28. 【請求項２８】 振動子によって前記導電性粉体及び前
    記振動増幅手段に与える前記振動の周波数を５〜２００
    Ｈｚとする、請求項２０に記載したガス拡散性触媒電極
    の製造方法。
  29. 【請求項２９】 振動子によって前記導電性粉体及び前
    記振動増幅手段に与える前記振動の振幅を±（０．５〜
    ２０）ｍｍとする、請求項２０に記載したガス拡散性触
    媒電極の製造方法。
  30. 【請求項３０】 前記物理蒸着法として、前記触媒物質
    をターゲットとするスパッタ法を用いる、請求項２０に
    記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
  31. 【請求項３１】 前記物理蒸着法としてパルスレーザー
    デポジション法を用いる、請求項２０に記載したガス拡
    散性触媒電極の製造方法。
  32. 【請求項３２】 前記導電性粉体に対して前記触媒物質
    を１０〜１０００重量％の割合で付着させる、請求項２
    ０に記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
  33. 【請求項３３】 前記触媒物質としてＰｔ、Ｉｒ、Ｒｈ
    等の貴金属材料を用いる、請求項２０に記載したガス拡
    散性触媒電極の製造方法。
  34. 【請求項３４】 前記導電性粉体の表面にイオン伝導体
    を付着させ、更にこのイオン伝導体の表面に、前記物理
    蒸着法により前記触媒物質を付着させる、請求項２０に
    記載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
  35. 【請求項３５】 前記導電性粉体の電気抵抗を１０-3Ω
    ・ｍ以下とする、請求項２０に記載したガス拡散性触媒
    電極の製造方法。
  36. 【請求項３６】 前記導電性粉体をカーボン、ＩＴＯ
    （Indium tin oxide：インジウム酸化物にスズをドープ
    した導電性酸化物）及びＳｎＯ2のうちの少なくとも１
    種とする、請求項２０に記載したガス拡散性触媒電極の
    製造方法。
  37. 【請求項３７】 前記導電性粉体として前記カーボンを
    用いるとき、前記カーボンの比表面積を３００ｍ2／ｇ
    以上とする、請求項３６に記載したガス拡散性触媒電極
    の製造方法。
  38. 【請求項３８】 前記導電性粉体として前記カーボンを
    用いるとき、前記カーボンの吸油量を２００ｍｌ／１０
    ０ｇ以上とする、請求項３６に記載したガス拡散性触媒
    電極の製造方法。
  39. 【請求項３９】 前記導電性触媒粒子を樹脂によって結
    着する、請求項２０に記載したガス拡散性触媒電極の製
    造方法。
  40. 【請求項４０】 前記導電性触媒粒子を集電体上に付着
    させてガス拡散性触媒電極を形成する、請求項２０に記
    載したガス拡散性触媒電極の製造方法。
  41. 【請求項４１】 導電性粉体を振動させる振動手段と、
    この導電性粉体の表面に触媒物質を付着させる物理蒸着
    手段と、前記振動の増幅手段とを有する、導電性触媒粒
    子の製造装置。
  42. 【請求項４２】 前記振動増幅手段としてボールが用い
    られ、前記導電性粉体と前記ボールとが混合されて同一
    容器内に配置され、前記振動がかけられる、請求項４１
    に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
  43. 【請求項４３】 前記ボールが直径１〜１０ｍｍのセラ
    ミックス又は金属製のボールである、請求項４２に記載
    した導電性触媒粒子の製造装置。
  44. 【請求項４４】 前記振動増幅手段として、ワイヤーが
    平面的にみて渦巻状、同心円状又は折返し状のパターン
    をなすように一体に形成された部品が用いられ、この部
    品が容器の底面上に少なくとも一部が非固定状態で設置
    され、この部品上に、前記導電性粉体が配置され、前記
    振動がかけられる、請求項４１に記載した導電性触媒粒
    子の製造装置。
  45. 【請求項４５】 渦巻状、同心円状又は折返し状のパタ
    ーンに形成された前記ワイヤーが直径１〜１０ｍｍの金
    属製ワイヤーである、請求項４４に記載した導電性触媒
    粒子の製造装置。
  46. 【請求項４６】 渦巻状、同心円状又は折返し状のパタ
    ーンに形成された前記部品の外径が前記容器の内径より
    約５ｍｍ小さく、また、パターンのピッチが５〜１５ｍ
    ｍである、請求項４４に記載した導電性触媒粒子の製造
    装置。
  47. 【請求項４７】 前記導電性粉体がなす層厚に対し、前
    記振動増幅手段の厚み又は径が１０〜７０％である、請
    求項４１に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
  48. 【請求項４８】 前記導電性粉体の分布領域に対する、
    前記振動増幅手段の面積比率が３０〜８０％である、請
    求項４１に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
  49. 【請求項４９】 振動子によって前記導電性粉体及び前
    記振動増幅手段に与える前記振動の周波数が５〜２００
    Ｈｚである、請求項４１に記載した導電性触媒粒子の製
    造装置。
  50. 【請求項５０】 振動子によって前記導電性粉体及び前
    記振動増幅手段に与える前記振動の振幅が±（０．５〜
    ２０）ｍｍである、請求項４１に記載した導電性触媒粒
    子の製造装置。
  51. 【請求項５１】 前記物理蒸着法として、前記触媒物質
    をターゲットとするスパッタ法が用いられる、請求項４
    １に記載した導電性触媒粒子の製造装置。
  52. 【請求項５２】 前記物理蒸着法としてパルスレーザー
    デポジション法が用いられる、請求項４１に記載した導
    電性触媒粒子の製造装置。
  53. 【請求項５３】 前記導電性粉体の表面にイオン伝導体
    が付着され、更にこのイオン伝導体の表面に、前記物理
    蒸着法により前記触媒物質が付着される、請求項４１に
    記載した導電性触媒粒子の製造装置。
  54. 【請求項５４】 導電性粉体を振動させる振動手段と、
    振動増幅手段とが設けられている、振動装置。
  55. 【請求項５５】 前記振動増幅手段としてボールが用い
    られ、前記導電性粉体と前記ボールとが混合されて同一
    容器内に配置され、前記振動がかけられる、請求項５４
    に記載した振動装置。
  56. 【請求項５６】 前記ボールが直径１〜１０ｍｍのセラ
    ミックス又は金属製のボールである、請求項５５に記載
    した振動装置。
  57. 【請求項５７】 前記振動増幅手段として、ワイヤーが
    平面的にみて渦巻状、同心円状又は折返し状のパターン
    をなすように一体に形成された部品が用いられ、この部
    品が容器の底面上に少なくとも一部が非固定状態で設置
    され、この部品上に、前記導電性粉体が配置され、前記
    振動がかけられる、請求項５４に記載した振動装置。
  58. 【請求項５８】 渦巻状、同心円状又は折返し状のパタ
    ーンに形成された前記ワイヤーが直径１〜１０ｍｍの金
    属製ワイヤーである、請求項５７に記載した振動装置。
  59. 【請求項５９】 渦巻状、同心円状又は折返し状のパタ
    ーンに形成された前記部品の外径が前記容器の内径より
    約５ｍｍ小さく、パターンのピッチが５〜１５ｍｍであ
    る、請求項５７に記載した振動装置。
  60. 【請求項６０】 前記導電性粉体がなす層厚に対し、前
    記振動増幅手段の厚み又は径が１０〜７０％である、請
    求項５４に記載した振動装置。
  61. 【請求項６１】 前記導電性粉体の分布領域に対する前
    記振動増幅手段の面積比率が３０〜８０％である、請求
    項５４に記載した振動装置。
  62. 【請求項６２】 振動子によって前記導電性粉体及び前
    記振動増幅手段に与える前記振動の周波数が５〜２００
    Ｈｚである、請求項５４に記載した振動装置。
  63. 【請求項６３】 振動子によって前記導電性粉体及び前
    記振動増幅手段に与える前記振動の振幅が±（０．５〜
    ２０）ｍｍである、請求項５４に記載した振動装置。
  64. 【請求項６４】 導電性粉体をボールと共に振動させる
    工程と、前記導電性粉体の表面に物理蒸着法により触媒
    物質を付着させる工程とを有する、導電性触媒粒子の製
    造方法。
  65. 【請求項６５】 前記物理蒸着法は、真空蒸着法、スパ
    ッタ法及びパルスレーザーデポジション法のうちの少な
    くとも１つである、請求項６４に記載した導電性触媒粒
    子の製造方法。
  66. 【請求項６６】 導電性粉体を入れる略平面状容器と、
    前記略平面状容器に対し少なくとも一部が非固定状態で
    設置される略渦巻状、略同心円状又は略折返し状の振動
    増幅体と、前記略平面状容器を振動させる振動装置と、
    前記導電性粉体に触媒物質を物理的に付着させる物理付
    着手段とを有する、導電性触媒粒子の製造装置。
  67. 【請求項６７】 前記物理付着手段は、真空蒸着装置、
    スパッタ装置及びパルスレーザーデポジション装置のう
    ちの少なくとも１つである、請求項６６に記載した導電
    性触媒粒子の製造装置。
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