JP2003020336A

JP2003020336A - ケイ素含有重合体

Info

Publication number: JP2003020336A
Application number: JP2001209058A
Authority: JP
Inventors: Takatsune Yanagida; 高恒柳田; Shinichi Ando; 真一安藤; Yutaka Takeya; 竹谷　　豊
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2001-07-10
Filing date: 2001-07-10
Publication date: 2003-01-24

Abstract

(57)【要約】【課題】工業的に有利な、簡便な製造方法により得ら
れ、難燃剤、耐衝撃性改質剤、流動性改質剤等の樹脂用
の添加剤として好適に使用され、殊に少量の配合で樹脂
に高い難燃性を付与することのできる新規なケイ素含有
重合体を提供する。【解決手段】フェノールフタレインまたはフェノール
フタレイン誘導体骨格を含有する特定構造のケイ素含有
重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素含有重合体
に関する。詳しくは難燃剤、耐衝撃性改質剤、流動性改
質剤等の樹脂用の添加剤として使用でき、殊に樹脂用の
難燃剤として優れた効果を有する特定構造のケイ素含有
重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、電気・電子機器分野、自動車分
野、建築分野等様々な分野において数多くの樹脂が用い
られている。これら樹脂の中でも、電気・電子機器分野
を中心として、高度な難燃性を要求される分野があり、
種々の難燃剤が添加された難燃性樹脂組成物が用いられ
ている。これらの難燃性樹脂組成物は一般的に、有機ハ
ロゲン化合物、またはこれらと三酸化アンチモンが配合
されている。しかしながら、これらの難燃性樹脂組成物
は燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生するという欠点
があった。

【０００３】そこで、ハロゲン系難燃剤の欠点を改良し
た難燃剤としてリン系難燃剤が用いられるようになって
いる。しかしながら、リン系化合物は加水分解によりリ
ン酸を生じ、これにより樹脂組成物周辺の金属腐食が危
惧されている。そこで、近年、有害ガスを発生せず、加
水分解によって酸が生じることのないシリコーン化合物
により難燃性が付与された組成物が開示されている。

【０００４】特公昭６２−６０４２１号公報には、３官
能性シロキサン単位を８０重量％以上含有するシリコー
ン樹脂を添加する難燃性樹脂組成物が記載されている。
しかし、難燃化効果が小さく、シリコーン樹脂を１０重
量％以上添加しないと有効な難燃効果は得られていな
い。

【０００５】特公昭６３−３１５１３号公報には、アル
コキシ末端のシリコーン樹脂を添加する耐熱酸化性樹脂
組成物が記載されている。しかし、アルコキシ基含有率
の高い液状低分子量シリコーンが好ましく使用されるた
め、少量の添加でも成形品の外観や強度への影響が大き
いこと、樹脂成形品からブリードアウトし易く、更に加
水分解反応性が高く、アルコール等の可燃性低沸点化合
物を副生することから難燃化効果はあまり期待できな
い。

【０００６】特公平３−４８９４７号公報、特公平７−
７８１７１号公報、特開平７−３３９７１号公報には、
単官能性シロキサン単位と４官能性シロキサン単位から
なるシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が、特
開平６−１２８４３４号公報には、ビニル基をもつシロ
キサン単位を含有するシリコーン樹脂を添加した難燃性
樹脂組成物が記載されている。しかしながら、いずれの
組成物においても十分な難燃効果を得るためにはシリコ
ーン樹脂の添加量を多くしたり、水酸化アルミニウム等
の無機充填材やハロゲン及びリン化合物を併用すること
が必要である。

【０００７】特開平１１−２２２５５９号公報には、特
定の構造のオルガノシロキサンを芳香族環を含む樹脂に
添加することにより透明性を維持したまま難燃性を付与
する技術が開示されているが、得られる樹脂組成物の耐
熱性が下がるという欠点がある。

【０００８】特開平４−３５９９６０号公報には、特定
のビフェニル構造を有するポリ（アリールオキシシロキ
サン）を芳香族ポリカーボネート樹脂に添加することで
透明の難燃性樹脂組成物を得る技術が開示されている
が、難燃性が十分でなく、ポリ（アリールオキシシロキ
サン）を２０重量部以上加える必要があり、経済的にも
有利ではない。

【０００９】このように、上記シリコーン化合物を難燃
剤として用いる場合、添加量を多くしないと十分な難燃
効果が得られないが、添加量を多くすると、成形性、透
明性、機械的強度などの樹脂本来の物性が大幅に低下し
てしまうという問題があり、高い難燃性を付与すること
のできるシリコーン化合物が求められている。

【００１０】また、フェノールフタレイン含有ポリカー
ボネート系樹脂が、米国特許３０３６０３６号明細書、
特公昭６０−４９２０８号公報、Ｍ．Ｓ．Ｌｉｎらの論
文（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅ
ｎｃｅ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉ
ｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１９，ｐ．２６５９（１９８
１））で開示され、この樹脂は高い耐熱性、難燃性を有
した樹脂である。

【００１１】さらに、特公昭６２−５６１７４号公報に
おいて、フェノールフタレイン含有ポリカーボネート樹
脂の欠点である高融点、成型時の取り扱い性の悪さを改
良したオルガノシロキサン含有フェノールフタレインポ
リカーボネート樹脂が開示されている。この樹脂はポリ
シロキサンとポリカーボネートの共重合体である。ま
た、その合成方法は末端に塩素を有するポリオルガノシ
ロキサンを合成し、フェノールフタレインを反応させた
後にホスゲンを反応させるという多段階反応を必要と
し、工業的に不利な方法である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少量
の配合で樹脂に高い難燃性を付与することのできる新規
なケイ素含有化合物を提供することである。

【００１３】また、本発明の他の目的は、工業的に有利
な、簡便な製造方法により得られる難燃剤、耐衝撃性改
質剤、流動性改質剤等の樹脂用の添加剤として好適に使
用される新規なケイ素含有化合物を提供することであ
る。

【００１４】本発明者らは、かかる目的を達成せんとし
て鋭意検討した結果、フェノールフタレイン骨格または
フェノールフタレイン誘導体骨格を含有する特定構造の
ケイ素含有重合体が上記目的を達成することを見出し、
本発明に到達した。

【００１５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、下記式［１］で示される構成単位［１］からなるケ
イ素含有重合体が提供される。

【００１６】

【化７】

【００１７】（構成単位［１］において、Ｒ¹は下記式
［２］で示される構成単位［２］、下記式［３−Ｉ］で
示される構成単位［３−Ｉ］および下記式［３−ＩＩ］
で示される構成単位［３−ＩＩ］からなり、構成単位
［２］と（構成単位［３−Ｉ］＋構成単位［３−Ｉ
Ｉ］）との割合がモル比で１００：０〜２０：８０の範
囲である。Ｒ²、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１２の飽和
アルキル基、炭素数２〜１２の不飽和アルキル基および
炭素数５〜１６の置換もしくは非置換アリール基からな
る群より選択される少なくとも１つの基であり、その一
部の水素原子がフッ素原子によって置換されていても良
い。ｊ、ｋは０または１であり、ｍは１〜１０の整数で
ある。）

【００１８】

【化８】

【００１９】（Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素原
子、フッ素原子、ニトロ基、炭素数１〜１２の飽和アル
キル基、炭素数２〜１２の不飽和アルキル基および炭素
数５〜１６の置換もしくは非置換アリール基からなる群
より選択される少なくとも１つの基であり、その一部の
水素原子がフッ素原子によって置換されていても良い。
Ｑは酸素原子または−ＮＲ¹⁰−（ただしＲ¹⁰は水素原
子、炭素数１〜１２の飽和アルキル基、炭素数２〜１２
の不飽和アルキル基および炭素数５〜１６の置換もしく
は非置換アリール基からなる群より選択される少なくと
も１つの基であり、その一部の水素原子がフッ素原子に
よって置換されていても良い。）であり、Ｚは−Ｃ（＝
Ｏ）−または−ＳＯ₂−である。）

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】（式中、Ｘは、単結合、−Ｃ（Ｒ¹⁷）（Ｒ
¹⁸）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−Ｏ
−、下記式［４−Ｉ］および下記式［４−ＩＩ］で示さ
れる基からなる群より選択される少なくとも１つの基で
ある。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ
¹⁸は水素原子、フッ素原子、ニトロ基、炭素数１〜１２
の飽和アルキル基、炭素数２〜１２の不飽和アルキル基
および炭素数５〜１６の置換もしくは非置換アリール基
からなる群より選択される少なくとも１つの基であり、
その一部の水素原子がフッ素原子によって置換されてい
ても良い。ｐは０〜２の整数である。）

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】（式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、
Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は水素原子、フッ素原
子、ニトロ基、炭素数１〜１２の飽和アルキル基、炭素
数２〜１２の不飽和アルキル基および炭素数５〜１６の
置換もしくは非置換アリール基からなる群より選択され
る少なくとも１つの基であり、その一部の水素原子がフ
ッ素原子によって置換されていても良い。）以下、本発明について、詳細に説明する。

【００２６】前記構成単位［１］において、Ｒ¹は前記
式［２］で示される構成単位［２］、前記式［３−Ｉ］
で示される構成単位［３−Ｉ］および前記式［３−Ｉ
Ｉ］で示される構成単位［３−ＩＩ］からなり、構成単
位［２］と（構成単位［３−Ｉ］＋構成単位［３−Ｉ
Ｉ］）との割合がモル比で１００：０〜２０：８０の範
囲、好ましくは１００：０〜３０：７０の範囲、より好
ましくは１００：０〜５０：５０の範囲である。また、
構成単位［３−Ｉ］と構成単位［３−ＩＩ］との割合は
任意であるが、構成単位［３−Ｉ］と構成単位［３−Ｉ
Ｉ］との割合はモル比で１００：０〜５０：５０の範囲
が好ましく、１００：０〜７０：３０の範囲がより好ま
しい。

【００２７】構成単位［１］においてＲ¹が、構成単位
［２］、構成単位［３−Ｉ］および構成単位［３−Ｉ
Ｉ］のうち、２種類以上の構成単位からなる場合、本発
明のケイ素含有重合体としては、ブロック共重合体、ラ
ンダム共重合体などの共重合体があるが、特にランダム
共重合体が好ましい。

【００２８】構成単位［１］のＲ²、Ｒ³は水素原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２
の飽和アルキル基、ビニル基、プロペニル基等の炭素数
２〜１２の不飽和アルキル基、およびシクロペンタジエ
ニル基、フェニル基、ピリジル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基等の炭素数５〜１６の置換もしくは非置
換アリール基からなる群より選択される少なくとも１つ
の基であり、トリフルオロプロピル等その水素原子の一
部がフッ素原子によって置換されていても良い。特に水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、
ブチル基、フェニル基が望ましい。特にメチル基は原料
が安価であり経済的に望ましい。構成単位［１］におい
て、そのシロキサン単位が２種以上となる場合、ケイ素
含有重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重
合体等の共重合体があるが、特にランダム共重合体が好
ましい。

【００２９】構成単位［１］のｊ、ｋは０または１であ
り、好ましくはｊ、ｋともに０である。ｍは１〜１０の
正数であり、１〜２の正数が好ましく、特に１が好まし
い。

【００３０】構成単位［２］中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素原子、フッ素原子、ニトロ基、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２の飽和
アルキル基、ビニル基、プロペニル基等の炭素数２〜１
２の不飽和アルキル基、およびシクロペンタジエニル
基、フェニル基、ピリジル基、トリル基、キシリル基、
ナフチル基等の炭素数５〜１６の置換もしくは非置換ア
リール基からなる群より選択される少なくとも１つの基
であり、トリフルオロプロピル基などその一部の水素原
子がフッ素原子によって置換されていても良い。なかで
も水素原子、フッ素原子、メチル基、ニトロ基、ビニル
基、ブチル基、フェニル基が好ましく、特に水素原子が
好ましい。

【００３１】構成単位［２］中のＱは酸素原子または−
ＮＲ¹⁰−（ただしＲ¹⁰は水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２の飽和アルキル
基、ビニル基、プロペニル基等の炭素数２〜１２の不飽
和アルキル基、およびシクロペンタジエニル基、フェニ
ル基、ピリジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基
等の炭素数５〜１６の置換もしくは非置換アリール基か
らなる群より選択される少なくとも１つの基であり、ト
リフルオロプロピル基などその一部の水素原子がフッ素
原子によって置換されていても良い。）からなる群より
選択される少なくとも１つの基であり、特に酸素原子が
好ましい。

【００３２】構成単位［２］中のＺは−Ｃ（＝Ｏ）−ま
たは−ＳＯ₂−からなる群より選択される少なくとも１
つの基であり、特に−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。

【００３３】構成単位［３−Ｉ］中のＸは単結合、−Ｃ
（Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）−（Ｒ¹⁷およびＲ ¹⁸は、水素原子、フ
ッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭
素数１〜１２の飽和アルキル基、ビニル基、プロペニル
基等の炭素数２〜１２の不飽和アルキル基、およびシク
ロペンタジエニル基、フェニル基、ピリジル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数５〜１６の置換
もしくは非置換アリール基からなる群より選択される少
なくとも１つの基であり、トリフルオロプロピル基等そ
の一部の水素原子がフッ素原子によって置換されていて
も良い）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−Ｏ
−、前記式［４−Ｉ］および前記式［４−ＩＩ］で示さ
れる基からなる群より選択される少なくとも１つの基で
ある。なかでも、単結合、イソプロピリデン、−ＳＯ₂
−、−Ｏ−が好ましく、特に単結合、イソプロピリデ
ン、−Ｏ−が好ましい。ｐは０〜２の整数を示し、特に
１が望ましい。

【００３４】構成単位［３−Ｉ］および構成単位［３−
ＩＩ］中のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ
¹⁶は、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２の飽和アルキ
ル基、ビニル基、プロペニル基等の炭素数２〜１２の不
飽和アルキル基、およびシクロペンタジエニル基、フェ
ニル基、ピリジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基等の炭素数５〜１６の置換もしくは非置換アリール基
からなる群より選択される少なくとも１つの基であり、
トリフルオロプロピル基等その水素原子の一部がフッ素
原子によって置換されていても良い。

【００３５】式［４−Ｉ］および式［４−ＩＩ］中のＲ
¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷
およびＲ²⁸は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２の飽和アルキ
ル基、ビニル基、プロペニル基等の炭素数２〜１２の不
飽和アルキル基、およびシクロペンタジエニル基、フェ
ニル基、ピリジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基等の炭素数５〜１６の置換もしくは非置換アリール基
からなる群より選択される少なくとも１つの基であり、
トリフルオロプロピル基等その水素原子の一部がフッ素
原子によって置換されていても良い。

【００３６】本発明におけるケイ素含有重合体の中で
も、構成単位［１］中のＲ¹において、必須の構成単位
である構成単位［２］のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹
が水素原子、Ｑが酸素原子、Ｚが−Ｃ（＝Ｏ）−で示さ
れるものは、フェノールフタレインが原料となるため経
済的に有利となり好ましい。

【００３７】また、構成単位［１］中のＲ¹において、
構成単位［２］と構成単位［３−Ｉ］との構成単位より
なり、構成単位［２］のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹
が水素原子、Ｑが酸素原子、Ｚが−Ｃ（＝Ｏ）−で示さ
れ、構成単位［３−Ｉ］のＲ ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴が水
素原子、Ｘが−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、ｐが１で示されるもの
は、フェノールフタレインとビスフェノールＡが原料と
なるため経済的に有利となり好ましい。

【００３８】また、構成単位［１］中のＲ¹において、
Ｒ²、Ｒ³がメチル基、ｊ、ｋが０、ｍが１で示される構
造のケイ素含有重合体は、ジメチルジクロロシランが原
料となるため経済的に有利となり好ましい。

【００３９】さらに、本発明のケイ素含有重合体をフェ
ノールフタレイン、ジメチルジクロロシランおよび必要
に応じてビスフェノールＡを原料として製造した場合、
経済的に有利となり好ましい。

【００４０】本発明の構成単位［１］で示される繰り返
し単位からなるケイ素含有重合体は、その数平均分子量
が２，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、５，
０００〜１００，０００の範囲がより好ましい。数平均
分子量が２，０００以上のものは押し出し、成型時に揮
発し難く、金型汚染等の問題がなく好ましい。また、２
００，０００以下のものは製造が容易であり、生産性に
優れ好ましい。

【００４１】本発明のケイ素含有重合体は公知の方法で
製造できる。一般に、２つの水酸基を有する芳香族化合
物（フェノールフタレイン、ビスフェノール類等）と２
つの反応性基（ハロゲン、アミノ基等）を有する２置換
シラン（ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジク
ロロシラン等）とを、トリエチルアミン、トリイソプロ
ピルアミン、ピリジン等の触媒存在下で、トルエン、キ
シレン、ジクロロベンゼン等の溶媒を用い、溶媒の還流
温度（好ましくは３０〜２００℃の範囲）で、１〜２０
時間、縮合重合して合成することができる。

【００４２】ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．３１１９（１９
８０）ではビスフェノールＡとジメチルジクロロシラン
をトルエン溶媒中で縮合重合することによってビスフェ
ノールＡおよびジメチルシロキシ骨格からなるケイ素含
有ポリマーを得る方法が示されている。また、特開平５
−２４７２１５号公報で開示されているように溶媒を用
いないでケイ素含有ポリマーを合成する溶融重合法も可
能である。

【００４３】本発明のケイ素含有重合体はこれまでに報
告されていない新規な化合物であるが、上記の文献と同
様に２つの水酸基を有する芳香族化合物と２つの反応性
基を有する２置換シランとを触媒存在下において縮合重
合することで重合体を合成することが可能であった。な
お、上記芳香族化合物および２置換シランは、それぞれ
単独であるいは２種以上使用することができる。

【００４４】また、生成する重合体の分子量の制御およ
び末端のフェノール性水酸基の封止を目的として、フェ
ノールやキシレノールなどの１つの水酸基を有する化合
物を用いることで、ポリマー末端にフェノキシ基や２，
６−ジメチルフェノキシ基が導入されたポリマーを得る
ことができる。生成ポリマーの末端を封止することで生
成ポリマーの安定性が改良されるため、フェノキシ基や
２，６−ジメチルフェノキシ基を末端に導入する方が好
ましい。

【００４５】本発明のケイ素含有重合体はそれ自身が難
燃性を有しており、室温で透明な固体であるため、難燃
性フィルムまたは難燃性樹脂として用いることができ
る。もちろん、樹脂用の難燃剤として用いることも可能
で、各種の難燃性樹脂組成物を得ることが出来る。特に
ポリカーボネート樹脂等の芳香族基を含有する樹脂に対
しては、透明性を維持したまま難燃性を付与することが
できる。また、本発明のケイ素含有重合体は、ポリマー
主鎖が比較的柔軟なＳｉ−Ｏ−Ｃ結合であるため、耐衝
撃性の高いポリマーであり、各種樹脂に対する耐衝撃性
改質剤としても作用する。さらに、本発明のケイ素含有
重合体は溶融時の流動性が良く、特に低分子量重合体に
おいて、樹脂用の流動性改質剤として用いることも可能
である。これらの性能に加えて、燃焼時に有害なハロゲ
ン系ガスを発生するということがない環境負荷が低い化
合物であるため、産業上非常に有用である。

【００４６】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳述するが、
本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の各種特性の測定は以下の方法で行
った。（１）ケイ素含有化合物の分子量・分子量分布測定昭和電工（株）社製ＧＰＣカラムＫＦ−８０５Ｌを備え
たＨＰＬＣ測定装置ＬＣ−１０Ａ（島津製作所製）を用
いてサイズ排除クロマトグラフィーによって数平均分子
量、分子量分布を得た。測定は溶離液としてクロロホル
ムを用い、標準ポリスチレンを用い校正した。（２）ケイ素含有化合物の¹ＨＮＭＲ測定Ｖａｒｉａｎ社製３００ＭＨｚＮＭＲ測定装置を用い、
重クロロホルムを溶媒とし、室温にて測定した。（３）ケイ素含有化合物の赤外吸収スペクトル測定パーキンエルマー社製装置を用いてＫＢｒディスク法に
て測定した。（４）難燃性（ｉ）酸素指数ＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準拠して測定した。（ｉｉ）ＵＬ−９４試験厚さ１／１６インチ（１．５９ｍｍ）のテストピースを
用い、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直
燃焼試験に従って評価した。

【００４７】［実施例１］窒素雰囲気下でフェノールフ
タレイン３００．０重量部、ピリジン１５６．５重量
部、トルエン７４０重量部の混合物を攪拌しながら、ジ
メチルジクロロシラン１２１．６重量部を室温で５分間
かけて滴下した。次いで、加熱して３時間還流し反応さ
せた後、トルエン３５０重量部を加えて、熱時濾過する
ことにより沈殿したピリジン塩酸塩を濾別した。得られ
た濾液を室温まで放冷すると溶液中に固体が析出したた
め、クロロホルム８９０重量部を加えて析出物を溶かし
た後、この溶液を希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、
水で洗浄してから乾燥し、大量のヘキサンに加えたとこ
ろ、白色沈澱が生成した。この沈澱物を回収した後、８
０℃にて１２時間真空乾燥したところ、２８９重量部の
白色粉末が得られた。

【００４８】得られた白色粉末の分子量をサイズ排除ク
ロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量４，
９００、重量平均分子量８，８００、分子量分布１．８
０のポリマーであることが分かった。このポリマーの赤
外吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄
に由来する吸収が９２１ｃｍ^-1に観測された（図１）。
¹ＨＮＭＲスペクトルを測定したところフェノールフ
タレイン構造に由来するピークが６．８ｐｐｍ〜８．０
ｐｐｍ、ジメチルシロキシ構造のメチル基のピークが０
ｐｐｍ〜０．４ｐｐｍに観測された（図２）（０．９ｐ
ｐｍおよび１．３ｐｐｍのピークは残存ヘキサン、１．
６ｐｐｍのピークはＨ₂Ｏ、７．２５ｐｐｍのピークは
ＣＨＣｌ₃である）。これらのピークの相対強度からフ
ェノールフタレイン構造とジメチルシロキシ構造の相対
比率はほぼ１／１（モル／モル）であることが分かっ
た。以上の結果から、得られたポリマーは構成単位
［１］のＲ¹が構成単位［２］（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹が水素原子、Ｑが酸素原子、Ｚが−Ｃ
（＝Ｏ）−である）、Ｒ²、Ｒ³がメチル基、ｊ、ｋが
０、ｍが１で示される繰り返し構造からなり、その数平
均分子量が４，９００であることが分かった。

【００４９】［実施例２］窒素雰囲気下でフェノールフ
タレイン３００．０重量部、ピリジン１５６．６重量
部、トルエン７４０重量部の混合物を攪拌しながら、ジ
メチルジクロロシラン１２１．６重量部を室温で５分間
かけて滴下した。次いで、加熱して３時間還流し反応さ
せた。これに２，６−ジメチルフェノール１３．２重量
部を加えてさらに１時間還流し反応させた後、トルエン
３５０重量部を加えて、熱時濾過することにより沈殿し
たピリジン塩酸塩を濾別した。得られた濾液を室温まで
放冷すると溶液中に固体が析出したため、クロロホルム
８９０重量部を加えて析出物を溶かした後、この溶液を
希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄してから
乾燥し、大量のヘキサンに加えたところ、白色沈澱が生
成した。この沈澱物を回収した後、８０℃にて１２時間
真空乾燥したところ、３００重量部の白色粉末が得られ
た。

【００５０】得られた白色粉末の分子量をサイズ排除ク
ロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量９，
８００、重量平均分子量１７，７００、分子量分布１．
８１のポリマーであることが分かった。このポリマーの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ₆
Ｈ₄に由来する吸収が９２１ｃｍ^-1に観測された（図
３）。¹ＨＮＭＲスペクトルを測定したところフェノ
ールフタレイン構造に由来するピークが６．８ｐｐｍ〜
８．０ｐｐｍ、ジメチルシロキシ構造のメチル基のピー
クが０ｐｐｍ〜０．４ｐｐｍに観測された（図４）
（０．９ｐｐｍおよび１．３ｐｐｍのピークは残存ヘキ
サン、１．６ｐｐｍのピークはＨ₂Ｏ、７．２５ｐｐｍ
のピークはＣＨＣｌ₃である）。これらのピークの相対
強度からフェノールフタレイン構造とジメチルシロキシ
構造の相対比率はほぼ１／１（モル／モル）であること
が分かった。また、２．２ｐｐｍのピークは２，６−ジ
メチルフェノールのメチル基に帰属され、得られたポリ
マーの再沈澱、洗浄を繰り返してもその相対強度が減少
しなかったことから、ポリマー末端に導入されたものと
帰属された。以上の結果から、得られたポリマーは構成
単位［１］のＲ¹が、構成単位［２］（式中のＲ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹が水素原子、Ｑが酸素原子、
Ｚが−Ｃ（＝Ｏ）−である）、Ｒ²、Ｒ³がメチル基、
ｊ、ｋが０、ｍが１で示される繰り返し構造からなり、
その数平均分子量が９，８００であり、末端に２，６−
ジメチルフェノキシ基が導入されていることが分かっ
た。

【００５１】［実施例３］窒素雰囲気下でフェノールフ
タレイン１５０．０重量部、ビスフェノールＡ１０７．
６重量部、ピリジン１５６．５重量部、トルエン７４０
重量部の混合物を攪拌しながら、ジメチルジクロロシラ
ン１２１．６重量部を室温で５分間かけて滴下した。次
いで、加熱して３時間還流し反応させた後、トルエン３
５０重量部を加えて、熱時濾過することにより沈殿した
ピリジン塩酸塩を濾別した。得られた濾液にクロロホル
ム８９０重量部を加えた後、この溶液を希塩酸、炭酸水
素ナトリウム水溶液、水で洗浄してから乾燥し、大量の
ヘキサンに加えたところ、白色沈澱が生成した。この沈
澱物を回収した後、８０℃にて１２時間真空乾燥したと
ころ、２５７重量部の白色粉末が得られた。

【００５２】得られた白色粉末の分子量をサイズ排除ク
ロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量１
０，４００、重量平均分子量１８，６００、分子量分布
１．７９のポリマーであることが分かった。このポリマ
ーの赤外吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−Ｏ−
Ｃ₆Ｈ₄に由来する吸収が９２４ｃｍ^-1に観測された（図
５）。¹ＨＮＭＲスペクトルを測定したところフェノ
ールフタレイン構造に由来するピークが７．６ｐｐｍ〜
８．０ｐｐｍ、フェノールフタレインおよびビスフェノ
ールＡ構造に由来するピークが６．７ｐｐｍ〜７．２ｐ
ｐｍ、ジメチルシロキシ構造由のメチル基のピークが０
ｐｐｍ〜０．４ｐｐｍに観測された（図６）（０．９ｐ
ｐｍおよび１．３ｐｐｍのピークは残存ヘキサン、１．
６ｐｐｍのピークはＨ₂ＯおよびビスフェノールＡのイ
ソプロピリデン基、７．２５ｐｐｍのピークはＣＨＣｌ
₃である）。これらのピークの相対強度からフェノール
フタレイン構造とビスフェノールＡ構造の比率はほぼ１
／１（モル／モル）であることが分かった。また、フェ
ノールフタレイン構造とジメチルシロキシ構造との相対
比率はほぼ０．５／１（モル／モル）であることが分か
った。以上の結果から、得られたポリマーは、構成単位
［１］のＲ¹が構成単位［２］（式中のＲ⁴、Ｒ ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹が水素原子、Ｑが酸素原子、Ｚが−Ｃ
（＝Ｏ）−である）５０モル％および構成単位［３−
Ｉ］（式中のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴が水素原子、Ｘが
−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、ｐが１である）５０モル％からな
り、Ｒ²、Ｒ³がメチル基、ｊ、ｋが０、ｍが１で示され
る繰り返し構造からなるポリマーであり、その数平均分
子量が１０，４００であることが分かった。

【００５３】［実施例４］窒素雰囲気下でフェノールフ
タレイン１５０．０重量部、ビスフェノールＡ１０７．
６重量部、ピリジン１５６．５重量部、トルエン７４０
重量部の混合物を攪拌しながら、ジメチルジクロロシラ
ン６０．８重量部とメチルビニルジクロロシラン６６．
５重量部との混合物を室温で５分間かけて滴下した。次
いで、加熱して３時間還流し反応させた。これに２，６
−ジメチルフェノール１２．１重量部を加えてさらに１
時間還流し反応させた後、トルエン３５０重量部を加え
て、熱時濾過することにより沈殿したピリジン塩酸塩を
濾別した。得られた濾液にクロロホルム８９０重量部を
加えた後、この溶液を希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶
液、水で洗浄してから乾燥し、大量のヘキサンに加えた
ところ、白色沈澱が生成した。この沈澱物を回収した
後、８０℃にて１２時間真空乾燥したところ、２７６重
量部の白色粉末が得られた。

【００５４】得られた白色粉末の分子量をサイズ排除ク
ロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量９，
６００、重量平均分子量１７，７００、分子量分布１．
８４のポリマーであることが分かった。このポリマーの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ₆
Ｈ₄に由来する吸収が９２３ｃｍ^-1に観測された（図
７）。¹ＨＮＭＲスペクトルを測定したところフェノ
ールフタレイン構造に由来するピークが７．６ｐｐｍ〜
８．０ｐｐｍ、フェノールフタレインおよびビスフェノ
ールＡ構造に由来するピークが６．７ｐｐｍ〜７．２ｐ
ｐｍ、メチルビニルシロキシ基のビニル基のピークが
６．０〜６．２ｐｐｍ、ジメチルシロキシ構造およびメ
チルビニルシロキシ基のメチル基のピークが０ｐｐｍ〜
０．４ｐｐｍに観測された（図８）（０．９ｐｐｍおよ
び１．３ｐｐｍのピークは残存ヘキサン、１．５ｐｐｍ
のピークはＨ₂Ｏ、１．６ｐｐｍのピークはビスフェノ
ールＡのイソプロピリデン基、７．２５ｐｐｍのピーク
はＣＨＣｌ₃である）。これらのピークの相対強度から
フェノールフタレイン構造とビスフェノールＡ構造との
比率はほぼ１／１（モル／モル）、ジメチルシロキシ構
造とメチルビニルシロキシ構造との比率もほぼ１／１
（モル／モル）であることが分かった。また、フェノー
ルフタレイン構造とメチルビニルシロキシ構造との相対
比率はほぼ１／１（モル／モル）であることが分かっ
た。また、２．２ｐｐｍの２つのピークは２，６−ジメ
チルフェノールのメチル基に帰属され、得られたポリマ
ーの再沈澱、洗浄を繰り返してもその相対強度が減少し
なかったことから、ポリマー末端に導入されたものと帰
属された。以上の結果から、得られたポリマーは、構成
単位［１］のＲ¹が構成単位［２］（式中のＲ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹が水素原子、Ｑが酸素原子、Ｚが−
Ｃ（＝Ｏ）−である）５０モル％、構成単位［３−Ｉ］
（式中のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³，Ｒ¹⁴が水素原子、Ｘが−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−、ｐが１である）５０モル％からなり、Ｒ
²がメチル基、Ｒ³の５０％がメチル基、５０％がビニル
基、ｊ、ｋが０、ｍが１で示される繰り返し構造からな
るポリマーであり、その数平均分子量が９，６００で末
端に２，６−ジメチルフェノキシ基が導入されているこ
とが分かった。

【００５５】［実施例５〜１１、参考例１］表１記載の
各成分を、表１記載の配合割合（重量部）でタンブラー
を使用して均一に混合した後、１５ｍｍφベント付き二
軸押出機（（株）テクノベル社製ＫＺＷ−１５）にて樹
脂温度２６０℃でペレット化し、得られたペレットを熱
風乾燥機にて９５℃で４時間乾燥した。このペレットを
射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ７５Ｓｉ）を用いて
シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃で各テストピ
ースを成形した。作成したテストピースを用いて、酸素
指数およびＵＬ−９４試験による難燃性の評価を行っ
た。

【００５６】なお、実施例５〜１１で用いた原料は以下
の通りである。（ポリカーボネート樹脂）ＰＣ−１：パンライトＬ−１２５０（直鎖状ポリカーボ
ネート樹脂、帝人化成（株）製、Ｍｖ＝２５，０００）ＰＣ−２：タフロンＩＢ２５００（分岐状ポリカーボネ
ート樹脂、出光石油化学（株）製、分岐剤１，１，１
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン使用、Ｍｖ
＝２５，０００）（ケイ素含有化合物）Ａ−１：上記実施例１で得られたケイ素含有重合体Ａ−２：上記実施例２で得られたケイ素含有重合体Ａ−３：上記実施例３で得られたケイ素含有重合体Ａ−４：上記実施例４で得られたケイ素含有重合体（金属塩）Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ（大日本インキ化学（株）製メガファッ
クＦ１１４）（ＰＴＦＥ）ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製、
ポリフロンＦＡ−５００）

【００５７】

【表１】

【００５８】実施例５〜１１および参考例１の結果か
ら、本発明のケイ素含有化合物を配合したポリカーボネ
ート樹脂組成物は酸素指数が上昇し、難燃性が向上して
いることが明らかである。特に実施例６〜８、１０、１
１のように有機酸のアルカリ金属塩を併用すると、さら
に難燃効果が高くなることが分かる。以上のように、本
発明の特定構造を有するケイ素含有化合物は燃焼時に有
害なハロゲン化合物を生成しない難燃性樹脂組成物を得
るために有用な化合物であることが明らかである。

【００５９】

【発明の効果】本発明のケイ素含有重合体は、工業的に
簡便な方法で製造され、難燃剤、耐衝撃改質剤、流動性
改質剤等の樹脂用の添加剤、殊に樹脂の難燃剤の用途と
して好適に使用され、その工業的効果は格別のものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で合成されたケイ素含有重合
体の赤外吸収スペクトルである。

【図２】本発明の実施例１で合成されたケイ素含有重合
体の¹ＨＮＭＲスペクトルである。

【図３】本発明の実施例２で合成されたケイ素含有重合
体の赤外吸収スペクトルである。

【図４】本発明の実施例２で合成されたケイ素含有重合
体の¹ＨＮＭＲスペクトルである。

【図５】本発明の実施例３で合成されたケイ素含有重合
体の赤外吸収スペクトルである。

【図６】本発明の実施例３で合成されたケイ素含有重合
体の¹ＨＮＭＲスペクトルである。

【図７】本発明の実施例４で合成されたケイ素含有重合
体の赤外吸収スペクトルである。

【図８】本発明の実施例４で合成されたケイ素含有重合
体の¹ＨＮＭＲスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹谷豊東京都千代田区内幸町１丁目２番２号帝人化成株式会社内Ｆターム(参考） 4J035 BA02 CA022 CA052 CA062 CA16N CA162 HA02 LA03 LB20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式［１］で示される構成単位［１］
からなるケイ素含有重合体。【化１】（構成単位［１］において、Ｒ¹は下記式［２］で示さ
れる構成単位［２］、下記式［３−Ｉ］で示される構成
単位［３−Ｉ］および下記式［３−ＩＩ］で示される構
成単位［３−ＩＩ］からなり、構成単位［２］と（構成
単位［３−Ｉ］＋構成単位［３−ＩＩ］）との割合がモ
ル比で１００：０〜２０：８０の範囲である。Ｒ²、Ｒ³
は水素原子、炭素数１〜１２の飽和アルキル基、炭素数
２〜１２の不飽和アルキル基および炭素数５〜１６の置
換もしくは非置換アリール基からなる群より選択される
少なくとも１つの基であり、その一部の水素原子がフッ
素原子によって置換されていても良い。ｊ、ｋは０また
は１であり、ｍは１〜１０の正数である。）【化２】（Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素原子、フッ素原
子、ニトロ基、炭素数１〜１２の飽和アルキル基、炭素
数２〜１２の不飽和アルキル基および炭素数５〜１６の
置換もしくは非置換アリール基からなる群より選択され
る少なくとも１つの基であり、その一部の水素原子がフ
ッ素原子によって置換されていても良い。Ｑは酸素原子
または−ＮＲ¹⁰−（ただしＲ¹⁰は水素原子、炭素数１〜
１２の飽和アルキル基、炭素数２〜１２の不飽和アルキ
ル基および炭素数５〜１６の置換もしくは非置換アリー
ル基からなる群より選択される少なくとも１つの基であ
り、その一部の水素原子がフッ素原子によって置換され
ていても良い。）であり、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−または−
ＳＯ₂−である。）【化３】【化４】（式中、Ｘは、単結合、−Ｃ（Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）−、−Ｃ
（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−Ｏ−、下記式［４
−Ｉ］および下記式［４−ＩＩ］で示される基からなる
群より選択される少なくとも１つの基である。Ｒ¹¹、Ｒ
¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は水素原子、
フッ素原子、ニトロ基、炭素数１〜１２の飽和アルキル
基、炭素数２〜１２の不飽和アルキル基および炭素数５
〜１６の置換もしくは非置換アリール基からなる群より
選択される少なくとも１つの基であり、その一部の水素
原子がフッ素原子によって置換されていても良い。ｐは
０〜２の整数である。）【化５】【化６】（式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は水素原子、フッ素原子、ニトロ基、
炭素数１〜１２の飽和アルキル基、炭素数２〜１２の不
飽和アルキル基および炭素数５〜１６の置換もしくは非
置換アリール基からなる群より選択される少なくとも１
つの基であり、その一部の水素原子がフッ素原子によっ
て置換されていても良い。）
【請求項２】数平均分子量が２，０００〜２００，０
００である請求項１記載のケイ素含有重合体。
【請求項３】構成単位［２］は、そのＲ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹が水素原子、Ｑが酸素原子、Ｚが−
Ｃ（＝Ｏ）−で示される請求項１または２記載のケイ素
含有重合体。
【請求項４】構成単位［３−Ｉ］は、そのＲ¹¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹³，Ｒ¹⁴が水素原子、Ｘが−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、
ｐが１で示される請求項１〜３のいずれか１項に記載の
ケイ素含有重合体。
【請求項５】構成単位［１］は、そのＲ²、Ｒ³が水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、ブ
チル基およびフェニル基からなる群より選ばれる少なく
とも１つの基であり、ｍが１で、ｊ、ｋが０である請求
項１〜４のいずれか１項に記載のケイ素含有重合体。
【請求項６】構成単位［１］は、そのＲ²、Ｒ³がメチ
ル基であり、ｍが１で、ｊ、ｋが０である請求項１〜４
のいずれか１項に記載のケイ素含有重合体。