JP2003020336A - ケイ素含有重合体 - Google Patents
ケイ素含有重合体Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的に有利な、簡便な製造方法により得ら
れ、難燃剤、耐衝撃性改質剤、流動性改質剤等の樹脂用
の添加剤として好適に使用され、殊に少量の配合で樹脂
に高い難燃性を付与することのできる新規なケイ素含有
重合体を提供する。 【解決手段】 フェノールフタレインまたはフェノール
フタレイン誘導体骨格を含有する特定構造のケイ素含有
重合体。
れ、難燃剤、耐衝撃性改質剤、流動性改質剤等の樹脂用
の添加剤として好適に使用され、殊に少量の配合で樹脂
に高い難燃性を付与することのできる新規なケイ素含有
重合体を提供する。 【解決手段】 フェノールフタレインまたはフェノール
フタレイン誘導体骨格を含有する特定構造のケイ素含有
重合体。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素含有重合体
に関する。詳しくは難燃剤、耐衝撃性改質剤、流動性改
質剤等の樹脂用の添加剤として使用でき、殊に樹脂用の
難燃剤として優れた効果を有する特定構造のケイ素含有
重合体に関する。
に関する。詳しくは難燃剤、耐衝撃性改質剤、流動性改
質剤等の樹脂用の添加剤として使用でき、殊に樹脂用の
難燃剤として優れた効果を有する特定構造のケイ素含有
重合体に関する。
【0002】
【従来の技術】現在、電気・電子機器分野、自動車分
野、建築分野等様々な分野において数多くの樹脂が用い
られている。これら樹脂の中でも、電気・電子機器分野
を中心として、高度な難燃性を要求される分野があり、
種々の難燃剤が添加された難燃性樹脂組成物が用いられ
ている。これらの難燃性樹脂組成物は一般的に、有機ハ
ロゲン化合物、またはこれらと三酸化アンチモンが配合
されている。しかしながら、これらの難燃性樹脂組成物
は燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生するという欠点
があった。
野、建築分野等様々な分野において数多くの樹脂が用い
られている。これら樹脂の中でも、電気・電子機器分野
を中心として、高度な難燃性を要求される分野があり、
種々の難燃剤が添加された難燃性樹脂組成物が用いられ
ている。これらの難燃性樹脂組成物は一般的に、有機ハ
ロゲン化合物、またはこれらと三酸化アンチモンが配合
されている。しかしながら、これらの難燃性樹脂組成物
は燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生するという欠点
があった。
【0003】そこで、ハロゲン系難燃剤の欠点を改良し
た難燃剤としてリン系難燃剤が用いられるようになって
いる。しかしながら、リン系化合物は加水分解によりリ
ン酸を生じ、これにより樹脂組成物周辺の金属腐食が危
惧されている。そこで、近年、有害ガスを発生せず、加
水分解によって酸が生じることのないシリコーン化合物
により難燃性が付与された組成物が開示されている。
た難燃剤としてリン系難燃剤が用いられるようになって
いる。しかしながら、リン系化合物は加水分解によりリ
ン酸を生じ、これにより樹脂組成物周辺の金属腐食が危
惧されている。そこで、近年、有害ガスを発生せず、加
水分解によって酸が生じることのないシリコーン化合物
により難燃性が付与された組成物が開示されている。
【0004】特公昭62−60421号公報には、3官
能性シロキサン単位を80重量%以上含有するシリコー
ン樹脂を添加する難燃性樹脂組成物が記載されている。
しかし、難燃化効果が小さく、シリコーン樹脂を10重
量%以上添加しないと有効な難燃効果は得られていな
い。
能性シロキサン単位を80重量%以上含有するシリコー
ン樹脂を添加する難燃性樹脂組成物が記載されている。
しかし、難燃化効果が小さく、シリコーン樹脂を10重
量%以上添加しないと有効な難燃効果は得られていな
い。
【0005】特公昭63−31513号公報には、アル
コキシ末端のシリコーン樹脂を添加する耐熱酸化性樹脂
組成物が記載されている。しかし、アルコキシ基含有率
の高い液状低分子量シリコーンが好ましく使用されるた
め、少量の添加でも成形品の外観や強度への影響が大き
いこと、樹脂成形品からブリードアウトし易く、更に加
水分解反応性が高く、アルコール等の可燃性低沸点化合
物を副生することから難燃化効果はあまり期待できな
い。
コキシ末端のシリコーン樹脂を添加する耐熱酸化性樹脂
組成物が記載されている。しかし、アルコキシ基含有率
の高い液状低分子量シリコーンが好ましく使用されるた
め、少量の添加でも成形品の外観や強度への影響が大き
いこと、樹脂成形品からブリードアウトし易く、更に加
水分解反応性が高く、アルコール等の可燃性低沸点化合
物を副生することから難燃化効果はあまり期待できな
い。
【0006】特公平3−48947号公報、特公平7−
78171号公報、特開平7−33971号公報には、
単官能性シロキサン単位と4官能性シロキサン単位から
なるシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が、特
開平6−128434号公報には、ビニル基をもつシロ
キサン単位を含有するシリコーン樹脂を添加した難燃性
樹脂組成物が記載されている。しかしながら、いずれの
組成物においても十分な難燃効果を得るためにはシリコ
ーン樹脂の添加量を多くしたり、水酸化アルミニウム等
の無機充填材やハロゲン及びリン化合物を併用すること
が必要である。
78171号公報、特開平7−33971号公報には、
単官能性シロキサン単位と4官能性シロキサン単位から
なるシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が、特
開平6−128434号公報には、ビニル基をもつシロ
キサン単位を含有するシリコーン樹脂を添加した難燃性
樹脂組成物が記載されている。しかしながら、いずれの
組成物においても十分な難燃効果を得るためにはシリコ
ーン樹脂の添加量を多くしたり、水酸化アルミニウム等
の無機充填材やハロゲン及びリン化合物を併用すること
が必要である。
【0007】特開平11−222559号公報には、特
定の構造のオルガノシロキサンを芳香族環を含む樹脂に
添加することにより透明性を維持したまま難燃性を付与
する技術が開示されているが、得られる樹脂組成物の耐
熱性が下がるという欠点がある。
定の構造のオルガノシロキサンを芳香族環を含む樹脂に
添加することにより透明性を維持したまま難燃性を付与
する技術が開示されているが、得られる樹脂組成物の耐
熱性が下がるという欠点がある。
【0008】特開平4−359960号公報には、特定
のビフェニル構造を有するポリ(アリールオキシシロキ
サン)を芳香族ポリカーボネート樹脂に添加することで
透明の難燃性樹脂組成物を得る技術が開示されている
が、難燃性が十分でなく、ポリ(アリールオキシシロキ
サン)を20重量部以上加える必要があり、経済的にも
有利ではない。
のビフェニル構造を有するポリ(アリールオキシシロキ
サン)を芳香族ポリカーボネート樹脂に添加することで
透明の難燃性樹脂組成物を得る技術が開示されている
が、難燃性が十分でなく、ポリ(アリールオキシシロキ
サン)を20重量部以上加える必要があり、経済的にも
有利ではない。
【0009】このように、上記シリコーン化合物を難燃
剤として用いる場合、添加量を多くしないと十分な難燃
効果が得られないが、添加量を多くすると、成形性、透
明性、機械的強度などの樹脂本来の物性が大幅に低下し
てしまうという問題があり、高い難燃性を付与すること
のできるシリコーン化合物が求められている。
剤として用いる場合、添加量を多くしないと十分な難燃
効果が得られないが、添加量を多くすると、成形性、透
明性、機械的強度などの樹脂本来の物性が大幅に低下し
てしまうという問題があり、高い難燃性を付与すること
のできるシリコーン化合物が求められている。
【0010】また、フェノールフタレイン含有ポリカー
ボネート系樹脂が、米国特許3036036号明細書、
特公昭60−49208号公報、M.S.Linらの論
文(Journal of Polymer Scie
nce, PolymerChemistry Edi
tion, Vol.19, p.2659(198
1))で開示され、この樹脂は高い耐熱性、難燃性を有
した樹脂である。
ボネート系樹脂が、米国特許3036036号明細書、
特公昭60−49208号公報、M.S.Linらの論
文(Journal of Polymer Scie
nce, PolymerChemistry Edi
tion, Vol.19, p.2659(198
1))で開示され、この樹脂は高い耐熱性、難燃性を有
した樹脂である。
【0011】さらに、特公昭62−56174号公報に
おいて、フェノールフタレイン含有ポリカーボネート樹
脂の欠点である高融点、成型時の取り扱い性の悪さを改
良したオルガノシロキサン含有フェノールフタレインポ
リカーボネート樹脂が開示されている。この樹脂はポリ
シロキサンとポリカーボネートの共重合体である。ま
た、その合成方法は末端に塩素を有するポリオルガノシ
ロキサンを合成し、フェノールフタレインを反応させた
後にホスゲンを反応させるという多段階反応を必要と
し、工業的に不利な方法である。
おいて、フェノールフタレイン含有ポリカーボネート樹
脂の欠点である高融点、成型時の取り扱い性の悪さを改
良したオルガノシロキサン含有フェノールフタレインポ
リカーボネート樹脂が開示されている。この樹脂はポリ
シロキサンとポリカーボネートの共重合体である。ま
た、その合成方法は末端に塩素を有するポリオルガノシ
ロキサンを合成し、フェノールフタレインを反応させた
後にホスゲンを反応させるという多段階反応を必要と
し、工業的に不利な方法である。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少量
の配合で樹脂に高い難燃性を付与することのできる新規
なケイ素含有化合物を提供することである。
の配合で樹脂に高い難燃性を付与することのできる新規
なケイ素含有化合物を提供することである。
【0013】また、本発明の他の目的は、工業的に有利
な、簡便な製造方法により得られる難燃剤、耐衝撃性改
質剤、流動性改質剤等の樹脂用の添加剤として好適に使
用される新規なケイ素含有化合物を提供することであ
る。
な、簡便な製造方法により得られる難燃剤、耐衝撃性改
質剤、流動性改質剤等の樹脂用の添加剤として好適に使
用される新規なケイ素含有化合物を提供することであ
る。
【0014】本発明者らは、かかる目的を達成せんとし
て鋭意検討した結果、フェノールフタレイン骨格または
フェノールフタレイン誘導体骨格を含有する特定構造の
ケイ素含有重合体が上記目的を達成することを見出し、
本発明に到達した。
て鋭意検討した結果、フェノールフタレイン骨格または
フェノールフタレイン誘導体骨格を含有する特定構造の
ケイ素含有重合体が上記目的を達成することを見出し、
本発明に到達した。
【0015】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、下記式[1]で示される構成単位[1]からなるケ
イ素含有重合体が提供される。
ば、下記式[1]で示される構成単位[1]からなるケ
イ素含有重合体が提供される。
【0016】
【化7】
【0017】(構成単位[1]において、R1は下記式
[2]で示される構成単位[2]、下記式[3−I]で
示される構成単位[3−I]および下記式[3−II]
で示される構成単位[3−II]からなり、構成単位
[2]と(構成単位[3−I]+構成単位[3−I
I])との割合がモル比で100:0〜20:80の範
囲である。R2、R3は水素原子、炭素数1〜12の飽和
アルキル基、炭素数2〜12の不飽和アルキル基および
炭素数5〜16の置換もしくは非置換アリール基からな
る群より選択される少なくとも1つの基であり、その一
部の水素原子がフッ素原子によって置換されていても良
い。j、kは0または1であり、mは1〜10の整数で
ある。)
[2]で示される構成単位[2]、下記式[3−I]で
示される構成単位[3−I]および下記式[3−II]
で示される構成単位[3−II]からなり、構成単位
[2]と(構成単位[3−I]+構成単位[3−I
I])との割合がモル比で100:0〜20:80の範
囲である。R2、R3は水素原子、炭素数1〜12の飽和
アルキル基、炭素数2〜12の不飽和アルキル基および
炭素数5〜16の置換もしくは非置換アリール基からな
る群より選択される少なくとも1つの基であり、その一
部の水素原子がフッ素原子によって置換されていても良
い。j、kは0または1であり、mは1〜10の整数で
ある。)
【0018】
【化8】
【0019】(R4、R5、R6、R7、R8、R9は水素原
子、フッ素原子、ニトロ基、炭素数1〜12の飽和アル
キル基、炭素数2〜12の不飽和アルキル基および炭素
数5〜16の置換もしくは非置換アリール基からなる群
より選択される少なくとも1つの基であり、その一部の
水素原子がフッ素原子によって置換されていても良い。
Qは酸素原子または−NR10−(ただしR10は水素原
子、炭素数1〜12の飽和アルキル基、炭素数2〜12
の不飽和アルキル基および炭素数5〜16の置換もしく
は非置換アリール基からなる群より選択される少なくと
も1つの基であり、その一部の水素原子がフッ素原子に
よって置換されていても良い。)であり、Zは−C(=
O)−または−SO2−である。)
子、フッ素原子、ニトロ基、炭素数1〜12の飽和アル
キル基、炭素数2〜12の不飽和アルキル基および炭素
数5〜16の置換もしくは非置換アリール基からなる群
より選択される少なくとも1つの基であり、その一部の
水素原子がフッ素原子によって置換されていても良い。
Qは酸素原子または−NR10−(ただしR10は水素原
子、炭素数1〜12の飽和アルキル基、炭素数2〜12
の不飽和アルキル基および炭素数5〜16の置換もしく
は非置換アリール基からなる群より選択される少なくと
も1つの基であり、その一部の水素原子がフッ素原子に
よって置換されていても良い。)であり、Zは−C(=
O)−または−SO2−である。)
【0020】
【化9】
【0021】
【化10】
【0022】(式中、Xは、単結合、−C(R17)(R
18)−、−C(=O)−、−SO2−、−S−、−O
−、下記式[4−I]および下記式[4−II]で示さ
れる基からなる群より選択される少なくとも1つの基で
ある。R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R
18は水素原子、フッ素原子、ニトロ基、炭素数1〜12
の飽和アルキル基、炭素数2〜12の不飽和アルキル基
および炭素数5〜16の置換もしくは非置換アリール基
からなる群より選択される少なくとも1つの基であり、
その一部の水素原子がフッ素原子によって置換されてい
ても良い。pは0〜2の整数である。)
18)−、−C(=O)−、−SO2−、−S−、−O
−、下記式[4−I]および下記式[4−II]で示さ
れる基からなる群より選択される少なくとも1つの基で
ある。R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R
18は水素原子、フッ素原子、ニトロ基、炭素数1〜12
の飽和アルキル基、炭素数2〜12の不飽和アルキル基
および炭素数5〜16の置換もしくは非置換アリール基
からなる群より選択される少なくとも1つの基であり、
その一部の水素原子がフッ素原子によって置換されてい
ても良い。pは0〜2の整数である。)
【0023】
【化11】
【0024】
【化12】
【0025】(式中、R19、R20、R21、R22、R23、
R24、R25、R26、R27、R28は水素原子、フッ素原
子、ニトロ基、炭素数1〜12の飽和アルキル基、炭素
数2〜12の不飽和アルキル基および炭素数5〜16の
置換もしくは非置換アリール基からなる群より選択され
る少なくとも1つの基であり、その一部の水素原子がフ
ッ素原子によって置換されていても良い。) 以下、本発明について、詳細に説明する。
R24、R25、R26、R27、R28は水素原子、フッ素原
子、ニトロ基、炭素数1〜12の飽和アルキル基、炭素
数2〜12の不飽和アルキル基および炭素数5〜16の
置換もしくは非置換アリール基からなる群より選択され
る少なくとも1つの基であり、その一部の水素原子がフ
ッ素原子によって置換されていても良い。) 以下、本発明について、詳細に説明する。
【0026】前記構成単位[1]において、R1は前記
式[2]で示される構成単位[2]、前記式[3−I]
で示される構成単位[3−I]および前記式[3−I
I]で示される構成単位[3−II]からなり、構成単
位[2]と(構成単位[3−I]+構成単位[3−I
I])との割合がモル比で100:0〜20:80の範
囲、好ましくは100:0〜30:70の範囲、より好
ましくは100:0〜50:50の範囲である。また、
構成単位[3−I]と構成単位[3−II]との割合は
任意であるが、構成単位[3−I]と構成単位[3−I
I]との割合はモル比で100:0〜50:50の範囲
が好ましく、100:0〜70:30の範囲がより好ま
しい。
式[2]で示される構成単位[2]、前記式[3−I]
で示される構成単位[3−I]および前記式[3−I
I]で示される構成単位[3−II]からなり、構成単
位[2]と(構成単位[3−I]+構成単位[3−I
I])との割合がモル比で100:0〜20:80の範
囲、好ましくは100:0〜30:70の範囲、より好
ましくは100:0〜50:50の範囲である。また、
構成単位[3−I]と構成単位[3−II]との割合は
任意であるが、構成単位[3−I]と構成単位[3−I
I]との割合はモル比で100:0〜50:50の範囲
が好ましく、100:0〜70:30の範囲がより好ま
しい。
【0027】構成単位[1]においてR1が、構成単位
[2]、構成単位[3−I]および構成単位[3−I
I]のうち、2種類以上の構成単位からなる場合、本発
明のケイ素含有重合体としては、ブロック共重合体、ラ
ンダム共重合体などの共重合体があるが、特にランダム
共重合体が好ましい。
[2]、構成単位[3−I]および構成単位[3−I
I]のうち、2種類以上の構成単位からなる場合、本発
明のケイ素含有重合体としては、ブロック共重合体、ラ
ンダム共重合体などの共重合体があるが、特にランダム
共重合体が好ましい。
【0028】構成単位[1]のR2、R3は水素原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数1〜12
の飽和アルキル基、ビニル基、プロペニル基等の炭素数
2〜12の不飽和アルキル基、およびシクロペンタジエ
ニル基、フェニル基、ピリジル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基等の炭素数5〜16の置換もしくは非置
換アリール基からなる群より選択される少なくとも1つ
の基であり、トリフルオロプロピル等その水素原子の一
部がフッ素原子によって置換されていても良い。特に水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、
ブチル基、フェニル基が望ましい。特にメチル基は原料
が安価であり経済的に望ましい。構成単位[1]におい
て、そのシロキサン単位が2種以上となる場合、ケイ素
含有重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重
合体等の共重合体があるが、特にランダム共重合体が好
ましい。
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数1〜12
の飽和アルキル基、ビニル基、プロペニル基等の炭素数
2〜12の不飽和アルキル基、およびシクロペンタジエ
ニル基、フェニル基、ピリジル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基等の炭素数5〜16の置換もしくは非置
換アリール基からなる群より選択される少なくとも1つ
の基であり、トリフルオロプロピル等その水素原子の一
部がフッ素原子によって置換されていても良い。特に水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、
ブチル基、フェニル基が望ましい。特にメチル基は原料
が安価であり経済的に望ましい。構成単位[1]におい
て、そのシロキサン単位が2種以上となる場合、ケイ素
含有重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重
合体等の共重合体があるが、特にランダム共重合体が好
ましい。
【0029】構成単位[1]のj、kは0または1であ
り、好ましくはj、kともに0である。mは1〜10の
正数であり、1〜2の正数が好ましく、特に1が好まし
い。
り、好ましくはj、kともに0である。mは1〜10の
正数であり、1〜2の正数が好ましく、特に1が好まし
い。
【0030】構成単位[2]中のR4、R5、R6、R7、
R8、R9は水素原子、フッ素原子、ニトロ基、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基等の炭素数1〜12の飽和
アルキル基、ビニル基、プロペニル基等の炭素数2〜1
2の不飽和アルキル基、およびシクロペンタジエニル
基、フェニル基、ピリジル基、トリル基、キシリル基、
ナフチル基等の炭素数5〜16の置換もしくは非置換ア
リール基からなる群より選択される少なくとも1つの基
であり、トリフルオロプロピル基などその一部の水素原
子がフッ素原子によって置換されていても良い。なかで
も水素原子、フッ素原子、メチル基、ニトロ基、ビニル
基、ブチル基、フェニル基が好ましく、特に水素原子が
好ましい。
R8、R9は水素原子、フッ素原子、ニトロ基、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基等の炭素数1〜12の飽和
アルキル基、ビニル基、プロペニル基等の炭素数2〜1
2の不飽和アルキル基、およびシクロペンタジエニル
基、フェニル基、ピリジル基、トリル基、キシリル基、
ナフチル基等の炭素数5〜16の置換もしくは非置換ア
リール基からなる群より選択される少なくとも1つの基
であり、トリフルオロプロピル基などその一部の水素原
子がフッ素原子によって置換されていても良い。なかで
も水素原子、フッ素原子、メチル基、ニトロ基、ビニル
基、ブチル基、フェニル基が好ましく、特に水素原子が
好ましい。
【0031】構成単位[2]中のQは酸素原子または−
NR10−(ただしR10は水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基等の炭素数1〜12の飽和アルキル
基、ビニル基、プロペニル基等の炭素数2〜12の不飽
和アルキル基、およびシクロペンタジエニル基、フェニ
ル基、ピリジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基
等の炭素数5〜16の置換もしくは非置換アリール基か
らなる群より選択される少なくとも1つの基であり、ト
リフルオロプロピル基などその一部の水素原子がフッ素
原子によって置換されていても良い。)からなる群より
選択される少なくとも1つの基であり、特に酸素原子が
好ましい。
NR10−(ただしR10は水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基等の炭素数1〜12の飽和アルキル
基、ビニル基、プロペニル基等の炭素数2〜12の不飽
和アルキル基、およびシクロペンタジエニル基、フェニ
ル基、ピリジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基
等の炭素数5〜16の置換もしくは非置換アリール基か
らなる群より選択される少なくとも1つの基であり、ト
リフルオロプロピル基などその一部の水素原子がフッ素
原子によって置換されていても良い。)からなる群より
選択される少なくとも1つの基であり、特に酸素原子が
好ましい。
【0032】構成単位[2]中のZは−C(=O)−ま
たは−SO2−からなる群より選択される少なくとも1
つの基であり、特に−C(=O)−が好ましい。
たは−SO2−からなる群より選択される少なくとも1
つの基であり、特に−C(=O)−が好ましい。
【0033】構成単位[3−I]中のXは単結合、−C
(R17)(R18)−(R17およびR 18は、水素原子、フ
ッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭
素数1〜12の飽和アルキル基、ビニル基、プロペニル
基等の炭素数2〜12の不飽和アルキル基、およびシク
ロペンタジエニル基、フェニル基、ピリジル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数5〜16の置換
もしくは非置換アリール基からなる群より選択される少
なくとも1つの基であり、トリフルオロプロピル基等そ
の一部の水素原子がフッ素原子によって置換されていて
も良い)、−C(=O)−、−SO2−、−S−、−O
−、前記式[4−I]および前記式[4−II]で示さ
れる基からなる群より選択される少なくとも1つの基で
ある。なかでも、単結合、イソプロピリデン、−SO2
−、−O−が好ましく、特に単結合、イソプロピリデ
ン、−O−が好ましい。pは0〜2の整数を示し、特に
1が望ましい。
(R17)(R18)−(R17およびR 18は、水素原子、フ
ッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭
素数1〜12の飽和アルキル基、ビニル基、プロペニル
基等の炭素数2〜12の不飽和アルキル基、およびシク
ロペンタジエニル基、フェニル基、ピリジル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数5〜16の置換
もしくは非置換アリール基からなる群より選択される少
なくとも1つの基であり、トリフルオロプロピル基等そ
の一部の水素原子がフッ素原子によって置換されていて
も良い)、−C(=O)−、−SO2−、−S−、−O
−、前記式[4−I]および前記式[4−II]で示さ
れる基からなる群より選択される少なくとも1つの基で
ある。なかでも、単結合、イソプロピリデン、−SO2
−、−O−が好ましく、特に単結合、イソプロピリデ
ン、−O−が好ましい。pは0〜2の整数を示し、特に
1が望ましい。
【0034】構成単位[3−I]および構成単位[3−
II]中のR11、R12、R13、R14、R15およびR
16は、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基等の炭素数1〜12の飽和アルキ
ル基、ビニル基、プロペニル基等の炭素数2〜12の不
飽和アルキル基、およびシクロペンタジエニル基、フェ
ニル基、ピリジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基等の炭素数5〜16の置換もしくは非置換アリール基
からなる群より選択される少なくとも1つの基であり、
トリフルオロプロピル基等その水素原子の一部がフッ素
原子によって置換されていても良い。
II]中のR11、R12、R13、R14、R15およびR
16は、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基等の炭素数1〜12の飽和アルキ
ル基、ビニル基、プロペニル基等の炭素数2〜12の不
飽和アルキル基、およびシクロペンタジエニル基、フェ
ニル基、ピリジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基等の炭素数5〜16の置換もしくは非置換アリール基
からなる群より選択される少なくとも1つの基であり、
トリフルオロプロピル基等その水素原子の一部がフッ素
原子によって置換されていても良い。
【0035】式[4−I]および式[4−II]中のR
19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27
およびR28は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基等の炭素数1〜12の飽和アルキ
ル基、ビニル基、プロペニル基等の炭素数2〜12の不
飽和アルキル基、およびシクロペンタジエニル基、フェ
ニル基、ピリジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基等の炭素数5〜16の置換もしくは非置換アリール基
からなる群より選択される少なくとも1つの基であり、
トリフルオロプロピル基等その水素原子の一部がフッ素
原子によって置換されていても良い。
19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27
およびR28は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基等の炭素数1〜12の飽和アルキ
ル基、ビニル基、プロペニル基等の炭素数2〜12の不
飽和アルキル基、およびシクロペンタジエニル基、フェ
ニル基、ピリジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基等の炭素数5〜16の置換もしくは非置換アリール基
からなる群より選択される少なくとも1つの基であり、
トリフルオロプロピル基等その水素原子の一部がフッ素
原子によって置換されていても良い。
【0036】本発明におけるケイ素含有重合体の中で
も、構成単位[1]中のR1において、必須の構成単位
である構成単位[2]のR4、R5、R6、R7、R8、R9
が水素原子、Qが酸素原子、Zが−C(=O)−で示さ
れるものは、フェノールフタレインが原料となるため経
済的に有利となり好ましい。
も、構成単位[1]中のR1において、必須の構成単位
である構成単位[2]のR4、R5、R6、R7、R8、R9
が水素原子、Qが酸素原子、Zが−C(=O)−で示さ
れるものは、フェノールフタレインが原料となるため経
済的に有利となり好ましい。
【0037】また、構成単位[1]中のR1において、
構成単位[2]と構成単位[3−I]との構成単位より
なり、構成単位[2]のR4、R5、R6、R7、R8、R9
が水素原子、Qが酸素原子、Zが−C(=O)−で示さ
れ、構成単位[3−I]のR 11、R12、R13、R14が水
素原子、Xが−C(CH3)2−、pが1で示されるもの
は、フェノールフタレインとビスフェノールAが原料と
なるため経済的に有利となり好ましい。
構成単位[2]と構成単位[3−I]との構成単位より
なり、構成単位[2]のR4、R5、R6、R7、R8、R9
が水素原子、Qが酸素原子、Zが−C(=O)−で示さ
れ、構成単位[3−I]のR 11、R12、R13、R14が水
素原子、Xが−C(CH3)2−、pが1で示されるもの
は、フェノールフタレインとビスフェノールAが原料と
なるため経済的に有利となり好ましい。
【0038】また、構成単位[1]中のR1において、
R2、R3がメチル基、j、kが0、mが1で示される構
造のケイ素含有重合体は、ジメチルジクロロシランが原
料となるため経済的に有利となり好ましい。
R2、R3がメチル基、j、kが0、mが1で示される構
造のケイ素含有重合体は、ジメチルジクロロシランが原
料となるため経済的に有利となり好ましい。
【0039】さらに、本発明のケイ素含有重合体をフェ
ノールフタレイン、ジメチルジクロロシランおよび必要
に応じてビスフェノールAを原料として製造した場合、
経済的に有利となり好ましい。
ノールフタレイン、ジメチルジクロロシランおよび必要
に応じてビスフェノールAを原料として製造した場合、
経済的に有利となり好ましい。
【0040】本発明の構成単位[1]で示される繰り返
し単位からなるケイ素含有重合体は、その数平均分子量
が2,000〜200,000の範囲が好ましく、5,
000〜100,000の範囲がより好ましい。数平均
分子量が2,000以上のものは押し出し、成型時に揮
発し難く、金型汚染等の問題がなく好ましい。また、2
00,000以下のものは製造が容易であり、生産性に
優れ好ましい。
し単位からなるケイ素含有重合体は、その数平均分子量
が2,000〜200,000の範囲が好ましく、5,
000〜100,000の範囲がより好ましい。数平均
分子量が2,000以上のものは押し出し、成型時に揮
発し難く、金型汚染等の問題がなく好ましい。また、2
00,000以下のものは製造が容易であり、生産性に
優れ好ましい。
【0041】本発明のケイ素含有重合体は公知の方法で
製造できる。一般に、2つの水酸基を有する芳香族化合
物(フェノールフタレイン、ビスフェノール類等)と2
つの反応性基(ハロゲン、アミノ基等)を有する2置換
シラン(ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジク
ロロシラン等)とを、トリエチルアミン、トリイソプロ
ピルアミン、ピリジン等の触媒存在下で、トルエン、キ
シレン、ジクロロベンゼン等の溶媒を用い、溶媒の還流
温度(好ましくは30〜200℃の範囲)で、1〜20
時間、縮合重合して合成することができる。
製造できる。一般に、2つの水酸基を有する芳香族化合
物(フェノールフタレイン、ビスフェノール類等)と2
つの反応性基(ハロゲン、アミノ基等)を有する2置換
シラン(ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジク
ロロシラン等)とを、トリエチルアミン、トリイソプロ
ピルアミン、ピリジン等の触媒存在下で、トルエン、キ
シレン、ジクロロベンゼン等の溶媒を用い、溶媒の還流
温度(好ましくは30〜200℃の範囲)で、1〜20
時間、縮合重合して合成することができる。
【0042】Journal of Polymer
Science, Vol.18,p.3119(19
80)ではビスフェノールAとジメチルジクロロシラン
をトルエン溶媒中で縮合重合することによってビスフェ
ノールAおよびジメチルシロキシ骨格からなるケイ素含
有ポリマーを得る方法が示されている。また、特開平5
−247215号公報で開示されているように溶媒を用
いないでケイ素含有ポリマーを合成する溶融重合法も可
能である。
Science, Vol.18,p.3119(19
80)ではビスフェノールAとジメチルジクロロシラン
をトルエン溶媒中で縮合重合することによってビスフェ
ノールAおよびジメチルシロキシ骨格からなるケイ素含
有ポリマーを得る方法が示されている。また、特開平5
−247215号公報で開示されているように溶媒を用
いないでケイ素含有ポリマーを合成する溶融重合法も可
能である。
【0043】本発明のケイ素含有重合体はこれまでに報
告されていない新規な化合物であるが、上記の文献と同
様に2つの水酸基を有する芳香族化合物と2つの反応性
基を有する2置換シランとを触媒存在下において縮合重
合することで重合体を合成することが可能であった。な
お、上記芳香族化合物および2置換シランは、それぞれ
単独であるいは2種以上使用することができる。
告されていない新規な化合物であるが、上記の文献と同
様に2つの水酸基を有する芳香族化合物と2つの反応性
基を有する2置換シランとを触媒存在下において縮合重
合することで重合体を合成することが可能であった。な
お、上記芳香族化合物および2置換シランは、それぞれ
単独であるいは2種以上使用することができる。
【0044】また、生成する重合体の分子量の制御およ
び末端のフェノール性水酸基の封止を目的として、フェ
ノールやキシレノールなどの1つの水酸基を有する化合
物を用いることで、ポリマー末端にフェノキシ基や2,
6−ジメチルフェノキシ基が導入されたポリマーを得る
ことができる。生成ポリマーの末端を封止することで生
成ポリマーの安定性が改良されるため、フェノキシ基や
2,6−ジメチルフェノキシ基を末端に導入する方が好
ましい。
び末端のフェノール性水酸基の封止を目的として、フェ
ノールやキシレノールなどの1つの水酸基を有する化合
物を用いることで、ポリマー末端にフェノキシ基や2,
6−ジメチルフェノキシ基が導入されたポリマーを得る
ことができる。生成ポリマーの末端を封止することで生
成ポリマーの安定性が改良されるため、フェノキシ基や
2,6−ジメチルフェノキシ基を末端に導入する方が好
ましい。
【0045】本発明のケイ素含有重合体はそれ自身が難
燃性を有しており、室温で透明な固体であるため、難燃
性フィルムまたは難燃性樹脂として用いることができ
る。もちろん、樹脂用の難燃剤として用いることも可能
で、各種の難燃性樹脂組成物を得ることが出来る。特に
ポリカーボネート樹脂等の芳香族基を含有する樹脂に対
しては、透明性を維持したまま難燃性を付与することが
できる。また、本発明のケイ素含有重合体は、ポリマー
主鎖が比較的柔軟なSi−O−C結合であるため、耐衝
撃性の高いポリマーであり、各種樹脂に対する耐衝撃性
改質剤としても作用する。さらに、本発明のケイ素含有
重合体は溶融時の流動性が良く、特に低分子量重合体に
おいて、樹脂用の流動性改質剤として用いることも可能
である。これらの性能に加えて、燃焼時に有害なハロゲ
ン系ガスを発生するということがない環境負荷が低い化
合物であるため、産業上非常に有用である。
燃性を有しており、室温で透明な固体であるため、難燃
性フィルムまたは難燃性樹脂として用いることができ
る。もちろん、樹脂用の難燃剤として用いることも可能
で、各種の難燃性樹脂組成物を得ることが出来る。特に
ポリカーボネート樹脂等の芳香族基を含有する樹脂に対
しては、透明性を維持したまま難燃性を付与することが
できる。また、本発明のケイ素含有重合体は、ポリマー
主鎖が比較的柔軟なSi−O−C結合であるため、耐衝
撃性の高いポリマーであり、各種樹脂に対する耐衝撃性
改質剤としても作用する。さらに、本発明のケイ素含有
重合体は溶融時の流動性が良く、特に低分子量重合体に
おいて、樹脂用の流動性改質剤として用いることも可能
である。これらの性能に加えて、燃焼時に有害なハロゲ
ン系ガスを発生するということがない環境負荷が低い化
合物であるため、産業上非常に有用である。
【0046】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳述するが、
本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の各種特性の測定は以下の方法で行
った。 (1)ケイ素含有化合物の分子量・分子量分布測定 昭和電工(株)社製GPCカラムKF−805Lを備え
たHPLC測定装置LC−10A(島津製作所製)を用
いてサイズ排除クロマトグラフィーによって数平均分子
量、分子量分布を得た。測定は溶離液としてクロロホル
ムを用い、標準ポリスチレンを用い校正した。 (2)ケイ素含有化合物の1H NMR測定 Varian社製300MHzNMR測定装置を用い、
重クロロホルムを溶媒とし、室温にて測定した。 (3)ケイ素含有化合物の赤外吸収スペクトル測定 パーキンエルマー社製装置を用いてKBrディスク法に
て測定した。 (4)難燃性 (i)酸素指数 JIS−K−7201に準拠して測定した。 (ii)UL−94試験 厚さ1/16インチ(1.59mm)のテストピースを
用い、米国UL規格のUL−94に規定されている垂直
燃焼試験に従って評価した。
本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の各種特性の測定は以下の方法で行
った。 (1)ケイ素含有化合物の分子量・分子量分布測定 昭和電工(株)社製GPCカラムKF−805Lを備え
たHPLC測定装置LC−10A(島津製作所製)を用
いてサイズ排除クロマトグラフィーによって数平均分子
量、分子量分布を得た。測定は溶離液としてクロロホル
ムを用い、標準ポリスチレンを用い校正した。 (2)ケイ素含有化合物の1H NMR測定 Varian社製300MHzNMR測定装置を用い、
重クロロホルムを溶媒とし、室温にて測定した。 (3)ケイ素含有化合物の赤外吸収スペクトル測定 パーキンエルマー社製装置を用いてKBrディスク法に
て測定した。 (4)難燃性 (i)酸素指数 JIS−K−7201に準拠して測定した。 (ii)UL−94試験 厚さ1/16インチ(1.59mm)のテストピースを
用い、米国UL規格のUL−94に規定されている垂直
燃焼試験に従って評価した。
【0047】[実施例1]窒素雰囲気下でフェノールフ
タレイン300.0重量部、ピリジン156.5重量
部、トルエン740重量部の混合物を攪拌しながら、ジ
メチルジクロロシラン121.6重量部を室温で5分間
かけて滴下した。次いで、加熱して3時間還流し反応さ
せた後、トルエン350重量部を加えて、熱時濾過する
ことにより沈殿したピリジン塩酸塩を濾別した。得られ
た濾液を室温まで放冷すると溶液中に固体が析出したた
め、クロロホルム890重量部を加えて析出物を溶かし
た後、この溶液を希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、
水で洗浄してから乾燥し、大量のヘキサンに加えたとこ
ろ、白色沈澱が生成した。この沈澱物を回収した後、8
0℃にて12時間真空乾燥したところ、289重量部の
白色粉末が得られた。
タレイン300.0重量部、ピリジン156.5重量
部、トルエン740重量部の混合物を攪拌しながら、ジ
メチルジクロロシラン121.6重量部を室温で5分間
かけて滴下した。次いで、加熱して3時間還流し反応さ
せた後、トルエン350重量部を加えて、熱時濾過する
ことにより沈殿したピリジン塩酸塩を濾別した。得られ
た濾液を室温まで放冷すると溶液中に固体が析出したた
め、クロロホルム890重量部を加えて析出物を溶かし
た後、この溶液を希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、
水で洗浄してから乾燥し、大量のヘキサンに加えたとこ
ろ、白色沈澱が生成した。この沈澱物を回収した後、8
0℃にて12時間真空乾燥したところ、289重量部の
白色粉末が得られた。
【0048】得られた白色粉末の分子量をサイズ排除ク
ロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量4,
900、重量平均分子量8,800、分子量分布1.8
0のポリマーであることが分かった。このポリマーの赤
外吸収スペクトルを測定したところ、Si−O−C6H4
に由来する吸収が921cm-1に観測された(図1)。
1H NMRスペクトルを測定したところフェノールフ
タレイン構造に由来するピークが6.8ppm〜8.0
ppm、ジメチルシロキシ構造のメチル基のピークが0
ppm〜0.4ppmに観測された(図2)(0.9p
pmおよび1.3ppmのピークは残存ヘキサン、1.
6ppmのピークはH2O、7.25ppmのピークは
CHCl3である)。これらのピークの相対強度からフ
ェノールフタレイン構造とジメチルシロキシ構造の相対
比率はほぼ1/1(モル/モル)であることが分かっ
た。以上の結果から、得られたポリマーは構成単位
[1]のR1が構成単位[2](式中、R4、R5、R6、
R7、R8、R9が水素原子、Qが酸素原子、Zが−C
(=O)−である)、R2、R3がメチル基、j、kが
0、mが1で示される繰り返し構造からなり、その数平
均分子量が4,900であることが分かった。
ロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量4,
900、重量平均分子量8,800、分子量分布1.8
0のポリマーであることが分かった。このポリマーの赤
外吸収スペクトルを測定したところ、Si−O−C6H4
に由来する吸収が921cm-1に観測された(図1)。
1H NMRスペクトルを測定したところフェノールフ
タレイン構造に由来するピークが6.8ppm〜8.0
ppm、ジメチルシロキシ構造のメチル基のピークが0
ppm〜0.4ppmに観測された(図2)(0.9p
pmおよび1.3ppmのピークは残存ヘキサン、1.
6ppmのピークはH2O、7.25ppmのピークは
CHCl3である)。これらのピークの相対強度からフ
ェノールフタレイン構造とジメチルシロキシ構造の相対
比率はほぼ1/1(モル/モル)であることが分かっ
た。以上の結果から、得られたポリマーは構成単位
[1]のR1が構成単位[2](式中、R4、R5、R6、
R7、R8、R9が水素原子、Qが酸素原子、Zが−C
(=O)−である)、R2、R3がメチル基、j、kが
0、mが1で示される繰り返し構造からなり、その数平
均分子量が4,900であることが分かった。
【0049】[実施例2]窒素雰囲気下でフェノールフ
タレイン300.0重量部、ピリジン156.6重量
部、トルエン740重量部の混合物を攪拌しながら、ジ
メチルジクロロシラン121.6重量部を室温で5分間
かけて滴下した。次いで、加熱して3時間還流し反応さ
せた。これに2,6−ジメチルフェノール13.2重量
部を加えてさらに1時間還流し反応させた後、トルエン
350重量部を加えて、熱時濾過することにより沈殿し
たピリジン塩酸塩を濾別した。得られた濾液を室温まで
放冷すると溶液中に固体が析出したため、クロロホルム
890重量部を加えて析出物を溶かした後、この溶液を
希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄してから
乾燥し、大量のヘキサンに加えたところ、白色沈澱が生
成した。この沈澱物を回収した後、80℃にて12時間
真空乾燥したところ、300重量部の白色粉末が得られ
た。
タレイン300.0重量部、ピリジン156.6重量
部、トルエン740重量部の混合物を攪拌しながら、ジ
メチルジクロロシラン121.6重量部を室温で5分間
かけて滴下した。次いで、加熱して3時間還流し反応さ
せた。これに2,6−ジメチルフェノール13.2重量
部を加えてさらに1時間還流し反応させた後、トルエン
350重量部を加えて、熱時濾過することにより沈殿し
たピリジン塩酸塩を濾別した。得られた濾液を室温まで
放冷すると溶液中に固体が析出したため、クロロホルム
890重量部を加えて析出物を溶かした後、この溶液を
希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄してから
乾燥し、大量のヘキサンに加えたところ、白色沈澱が生
成した。この沈澱物を回収した後、80℃にて12時間
真空乾燥したところ、300重量部の白色粉末が得られ
た。
【0050】得られた白色粉末の分子量をサイズ排除ク
ロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量9,
800、重量平均分子量17,700、分子量分布1.
81のポリマーであることが分かった。このポリマーの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、Si−O−C6
H4に由来する吸収が921cm-1に観測された(図
3)。1H NMRスペクトルを測定したところフェノ
ールフタレイン構造に由来するピークが6.8ppm〜
8.0ppm、ジメチルシロキシ構造のメチル基のピー
クが0ppm〜0.4ppmに観測された(図4)
(0.9ppmおよび1.3ppmのピークは残存ヘキ
サン、1.6ppmのピークはH2O、7.25ppm
のピークはCHCl3である)。これらのピークの相対
強度からフェノールフタレイン構造とジメチルシロキシ
構造の相対比率はほぼ1/1(モル/モル)であること
が分かった。また、2.2ppmのピークは2,6−ジ
メチルフェノールのメチル基に帰属され、得られたポリ
マーの再沈澱、洗浄を繰り返してもその相対強度が減少
しなかったことから、ポリマー末端に導入されたものと
帰属された。以上の結果から、得られたポリマーは構成
単位[1]のR1が、構成単位[2](式中のR4、
R5、R6、R7、R8、R9が水素原子、Qが酸素原子、
Zが−C(=O)−である)、R2、R3がメチル基、
j、kが0、mが1で示される繰り返し構造からなり、
その数平均分子量が9,800であり、末端に2,6−
ジメチルフェノキシ基が導入されていることが分かっ
た。
ロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量9,
800、重量平均分子量17,700、分子量分布1.
81のポリマーであることが分かった。このポリマーの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、Si−O−C6
H4に由来する吸収が921cm-1に観測された(図
3)。1H NMRスペクトルを測定したところフェノ
ールフタレイン構造に由来するピークが6.8ppm〜
8.0ppm、ジメチルシロキシ構造のメチル基のピー
クが0ppm〜0.4ppmに観測された(図4)
(0.9ppmおよび1.3ppmのピークは残存ヘキ
サン、1.6ppmのピークはH2O、7.25ppm
のピークはCHCl3である)。これらのピークの相対
強度からフェノールフタレイン構造とジメチルシロキシ
構造の相対比率はほぼ1/1(モル/モル)であること
が分かった。また、2.2ppmのピークは2,6−ジ
メチルフェノールのメチル基に帰属され、得られたポリ
マーの再沈澱、洗浄を繰り返してもその相対強度が減少
しなかったことから、ポリマー末端に導入されたものと
帰属された。以上の結果から、得られたポリマーは構成
単位[1]のR1が、構成単位[2](式中のR4、
R5、R6、R7、R8、R9が水素原子、Qが酸素原子、
Zが−C(=O)−である)、R2、R3がメチル基、
j、kが0、mが1で示される繰り返し構造からなり、
その数平均分子量が9,800であり、末端に2,6−
ジメチルフェノキシ基が導入されていることが分かっ
た。
【0051】[実施例3]窒素雰囲気下でフェノールフ
タレイン150.0重量部、ビスフェノールA107.
6重量部、ピリジン156.5重量部、トルエン740
重量部の混合物を攪拌しながら、ジメチルジクロロシラ
ン121.6重量部を室温で5分間かけて滴下した。次
いで、加熱して3時間還流し反応させた後、トルエン3
50重量部を加えて、熱時濾過することにより沈殿した
ピリジン塩酸塩を濾別した。得られた濾液にクロロホル
ム890重量部を加えた後、この溶液を希塩酸、炭酸水
素ナトリウム水溶液、水で洗浄してから乾燥し、大量の
ヘキサンに加えたところ、白色沈澱が生成した。この沈
澱物を回収した後、80℃にて12時間真空乾燥したと
ころ、257重量部の白色粉末が得られた。
タレイン150.0重量部、ビスフェノールA107.
6重量部、ピリジン156.5重量部、トルエン740
重量部の混合物を攪拌しながら、ジメチルジクロロシラ
ン121.6重量部を室温で5分間かけて滴下した。次
いで、加熱して3時間還流し反応させた後、トルエン3
50重量部を加えて、熱時濾過することにより沈殿した
ピリジン塩酸塩を濾別した。得られた濾液にクロロホル
ム890重量部を加えた後、この溶液を希塩酸、炭酸水
素ナトリウム水溶液、水で洗浄してから乾燥し、大量の
ヘキサンに加えたところ、白色沈澱が生成した。この沈
澱物を回収した後、80℃にて12時間真空乾燥したと
ころ、257重量部の白色粉末が得られた。
【0052】得られた白色粉末の分子量をサイズ排除ク
ロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量1
0,400、重量平均分子量18,600、分子量分布
1.79のポリマーであることが分かった。このポリマ
ーの赤外吸収スペクトルを測定したところ、Si−O−
C6H4に由来する吸収が924cm-1に観測された(図
5)。1H NMRスペクトルを測定したところフェノ
ールフタレイン構造に由来するピークが7.6ppm〜
8.0ppm、フェノールフタレインおよびビスフェノ
ールA構造に由来するピークが6.7ppm〜7.2p
pm、ジメチルシロキシ構造由のメチル基のピークが0
ppm〜0.4ppmに観測された(図6)(0.9p
pmおよび1.3ppmのピークは残存ヘキサン、1.
6ppmのピークはH2OおよびビスフェノールAのイ
ソプロピリデン基、7.25ppmのピークはCHCl
3である)。これらのピークの相対強度からフェノール
フタレイン構造とビスフェノールA構造の比率はほぼ1
/1(モル/モル)であることが分かった。また、フェ
ノールフタレイン構造とジメチルシロキシ構造との相対
比率はほぼ0.5/1(モル/モル)であることが分か
った。以上の結果から、得られたポリマーは、構成単位
[1]のR1が構成単位[2](式中のR4、R 5、R6、
R7、R8、R9が水素原子、Qが酸素原子、Zが−C
(=O)−である)50モル%および構成単位[3−
I](式中のR11、R12、R13、R14が水素原子、Xが
−C(CH3)2−、pが1である)50モル%からな
り、R2、R3がメチル基、j、kが0、mが1で示され
る繰り返し構造からなるポリマーであり、その数平均分
子量が10,400であることが分かった。
ロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量1
0,400、重量平均分子量18,600、分子量分布
1.79のポリマーであることが分かった。このポリマ
ーの赤外吸収スペクトルを測定したところ、Si−O−
C6H4に由来する吸収が924cm-1に観測された(図
5)。1H NMRスペクトルを測定したところフェノ
ールフタレイン構造に由来するピークが7.6ppm〜
8.0ppm、フェノールフタレインおよびビスフェノ
ールA構造に由来するピークが6.7ppm〜7.2p
pm、ジメチルシロキシ構造由のメチル基のピークが0
ppm〜0.4ppmに観測された(図6)(0.9p
pmおよび1.3ppmのピークは残存ヘキサン、1.
6ppmのピークはH2OおよびビスフェノールAのイ
ソプロピリデン基、7.25ppmのピークはCHCl
3である)。これらのピークの相対強度からフェノール
フタレイン構造とビスフェノールA構造の比率はほぼ1
/1(モル/モル)であることが分かった。また、フェ
ノールフタレイン構造とジメチルシロキシ構造との相対
比率はほぼ0.5/1(モル/モル)であることが分か
った。以上の結果から、得られたポリマーは、構成単位
[1]のR1が構成単位[2](式中のR4、R 5、R6、
R7、R8、R9が水素原子、Qが酸素原子、Zが−C
(=O)−である)50モル%および構成単位[3−
I](式中のR11、R12、R13、R14が水素原子、Xが
−C(CH3)2−、pが1である)50モル%からな
り、R2、R3がメチル基、j、kが0、mが1で示され
る繰り返し構造からなるポリマーであり、その数平均分
子量が10,400であることが分かった。
【0053】[実施例4]窒素雰囲気下でフェノールフ
タレイン150.0重量部、ビスフェノールA107.
6重量部、ピリジン156.5重量部、トルエン740
重量部の混合物を攪拌しながら、ジメチルジクロロシラ
ン60.8重量部とメチルビニルジクロロシラン66.
5重量部との混合物を室温で5分間かけて滴下した。次
いで、加熱して3時間還流し反応させた。これに2,6
−ジメチルフェノール12.1重量部を加えてさらに1
時間還流し反応させた後、トルエン350重量部を加え
て、熱時濾過することにより沈殿したピリジン塩酸塩を
濾別した。得られた濾液にクロロホルム890重量部を
加えた後、この溶液を希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶
液、水で洗浄してから乾燥し、大量のヘキサンに加えた
ところ、白色沈澱が生成した。この沈澱物を回収した
後、80℃にて12時間真空乾燥したところ、276重
量部の白色粉末が得られた。
タレイン150.0重量部、ビスフェノールA107.
6重量部、ピリジン156.5重量部、トルエン740
重量部の混合物を攪拌しながら、ジメチルジクロロシラ
ン60.8重量部とメチルビニルジクロロシラン66.
5重量部との混合物を室温で5分間かけて滴下した。次
いで、加熱して3時間還流し反応させた。これに2,6
−ジメチルフェノール12.1重量部を加えてさらに1
時間還流し反応させた後、トルエン350重量部を加え
て、熱時濾過することにより沈殿したピリジン塩酸塩を
濾別した。得られた濾液にクロロホルム890重量部を
加えた後、この溶液を希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶
液、水で洗浄してから乾燥し、大量のヘキサンに加えた
ところ、白色沈澱が生成した。この沈澱物を回収した
後、80℃にて12時間真空乾燥したところ、276重
量部の白色粉末が得られた。
【0054】得られた白色粉末の分子量をサイズ排除ク
ロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量9,
600、重量平均分子量17,700、分子量分布1.
84のポリマーであることが分かった。このポリマーの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、Si−O−C6
H4に由来する吸収が923cm-1に観測された(図
7)。1H NMRスペクトルを測定したところフェノ
ールフタレイン構造に由来するピークが7.6ppm〜
8.0ppm、フェノールフタレインおよびビスフェノ
ールA構造に由来するピークが6.7ppm〜7.2p
pm、メチルビニルシロキシ基のビニル基のピークが
6.0〜6.2ppm、ジメチルシロキシ構造およびメ
チルビニルシロキシ基のメチル基のピークが0ppm〜
0.4ppmに観測された(図8)(0.9ppmおよ
び1.3ppmのピークは残存ヘキサン、1.5ppm
のピークはH2O、1.6ppmのピークはビスフェノ
ールAのイソプロピリデン基、7.25ppmのピーク
はCHCl3である)。これらのピークの相対強度から
フェノールフタレイン構造とビスフェノールA構造との
比率はほぼ1/1(モル/モル)、ジメチルシロキシ構
造とメチルビニルシロキシ構造との比率もほぼ1/1
(モル/モル)であることが分かった。また、フェノー
ルフタレイン構造とメチルビニルシロキシ構造との相対
比率はほぼ1/1(モル/モル)であることが分かっ
た。また、2.2ppmの2つのピークは2,6−ジメ
チルフェノールのメチル基に帰属され、得られたポリマ
ーの再沈澱、洗浄を繰り返してもその相対強度が減少し
なかったことから、ポリマー末端に導入されたものと帰
属された。以上の結果から、得られたポリマーは、構成
単位[1]のR1が構成単位[2](式中のR4、R5、
R6、R7、R8、R9が水素原子、Qが酸素原子、Zが−
C(=O)−である)50モル%、構成単位[3−I]
(式中のR11、R12、R13,R14が水素原子、Xが−C
(CH3)2−、pが1である)50モル%からなり、R
2がメチル基、R3の50%がメチル基、50%がビニル
基、j、kが0、mが1で示される繰り返し構造からな
るポリマーであり、その数平均分子量が9,600で末
端に2,6−ジメチルフェノキシ基が導入されているこ
とが分かった。
ロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量9,
600、重量平均分子量17,700、分子量分布1.
84のポリマーであることが分かった。このポリマーの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、Si−O−C6
H4に由来する吸収が923cm-1に観測された(図
7)。1H NMRスペクトルを測定したところフェノ
ールフタレイン構造に由来するピークが7.6ppm〜
8.0ppm、フェノールフタレインおよびビスフェノ
ールA構造に由来するピークが6.7ppm〜7.2p
pm、メチルビニルシロキシ基のビニル基のピークが
6.0〜6.2ppm、ジメチルシロキシ構造およびメ
チルビニルシロキシ基のメチル基のピークが0ppm〜
0.4ppmに観測された(図8)(0.9ppmおよ
び1.3ppmのピークは残存ヘキサン、1.5ppm
のピークはH2O、1.6ppmのピークはビスフェノ
ールAのイソプロピリデン基、7.25ppmのピーク
はCHCl3である)。これらのピークの相対強度から
フェノールフタレイン構造とビスフェノールA構造との
比率はほぼ1/1(モル/モル)、ジメチルシロキシ構
造とメチルビニルシロキシ構造との比率もほぼ1/1
(モル/モル)であることが分かった。また、フェノー
ルフタレイン構造とメチルビニルシロキシ構造との相対
比率はほぼ1/1(モル/モル)であることが分かっ
た。また、2.2ppmの2つのピークは2,6−ジメ
チルフェノールのメチル基に帰属され、得られたポリマ
ーの再沈澱、洗浄を繰り返してもその相対強度が減少し
なかったことから、ポリマー末端に導入されたものと帰
属された。以上の結果から、得られたポリマーは、構成
単位[1]のR1が構成単位[2](式中のR4、R5、
R6、R7、R8、R9が水素原子、Qが酸素原子、Zが−
C(=O)−である)50モル%、構成単位[3−I]
(式中のR11、R12、R13,R14が水素原子、Xが−C
(CH3)2−、pが1である)50モル%からなり、R
2がメチル基、R3の50%がメチル基、50%がビニル
基、j、kが0、mが1で示される繰り返し構造からな
るポリマーであり、その数平均分子量が9,600で末
端に2,6−ジメチルフェノキシ基が導入されているこ
とが分かった。
【0055】[実施例5〜11、参考例1]表1記載の
各成分を、表1記載の配合割合(重量部)でタンブラー
を使用して均一に混合した後、15mmφベント付き二
軸押出機((株)テクノベル社製KZW−15)にて樹
脂温度260℃でペレット化し、得られたペレットを熱
風乾燥機にて95℃で4時間乾燥した。このペレットを
射出成形機((株)日本製鋼所製J75Si)を用いて
シリンダー温度280℃、金型温度80℃で各テストピ
ースを成形した。作成したテストピースを用いて、酸素
指数およびUL−94試験による難燃性の評価を行っ
た。
各成分を、表1記載の配合割合(重量部)でタンブラー
を使用して均一に混合した後、15mmφベント付き二
軸押出機((株)テクノベル社製KZW−15)にて樹
脂温度260℃でペレット化し、得られたペレットを熱
風乾燥機にて95℃で4時間乾燥した。このペレットを
射出成形機((株)日本製鋼所製J75Si)を用いて
シリンダー温度280℃、金型温度80℃で各テストピ
ースを成形した。作成したテストピースを用いて、酸素
指数およびUL−94試験による難燃性の評価を行っ
た。
【0056】なお、実施例5〜11で用いた原料は以下
の通りである。 (ポリカーボネート樹脂) PC−1:パンライトL−1250(直鎖状ポリカーボ
ネート樹脂、帝人化成(株)製、Mv=25,000) PC−2:タフロンIB2500(分岐状ポリカーボネ
ート樹脂、出光石油化学(株)製、分岐剤 1,1,1
−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン使用、Mv
=25,000) (ケイ素含有化合物) A−1:上記実施例1で得られたケイ素含有重合体 A−2:上記実施例2で得られたケイ素含有重合体 A−3:上記実施例3で得られたケイ素含有重合体 A−4:上記実施例4で得られたケイ素含有重合体 (金属塩) C4F9SO3K(大日本インキ化学(株)製メガファッ
クF114) (PTFE) ポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業(株)製、
ポリフロン FA−500)
の通りである。 (ポリカーボネート樹脂) PC−1:パンライトL−1250(直鎖状ポリカーボ
ネート樹脂、帝人化成(株)製、Mv=25,000) PC−2:タフロンIB2500(分岐状ポリカーボネ
ート樹脂、出光石油化学(株)製、分岐剤 1,1,1
−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン使用、Mv
=25,000) (ケイ素含有化合物) A−1:上記実施例1で得られたケイ素含有重合体 A−2:上記実施例2で得られたケイ素含有重合体 A−3:上記実施例3で得られたケイ素含有重合体 A−4:上記実施例4で得られたケイ素含有重合体 (金属塩) C4F9SO3K(大日本インキ化学(株)製メガファッ
クF114) (PTFE) ポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業(株)製、
ポリフロン FA−500)
【0057】
【表1】
【0058】実施例5〜11および参考例1の結果か
ら、本発明のケイ素含有化合物を配合したポリカーボネ
ート樹脂組成物は酸素指数が上昇し、難燃性が向上して
いることが明らかである。特に実施例6〜8、10、1
1のように有機酸のアルカリ金属塩を併用すると、さら
に難燃効果が高くなることが分かる。以上のように、本
発明の特定構造を有するケイ素含有化合物は燃焼時に有
害なハロゲン化合物を生成しない難燃性樹脂組成物を得
るために有用な化合物であることが明らかである。
ら、本発明のケイ素含有化合物を配合したポリカーボネ
ート樹脂組成物は酸素指数が上昇し、難燃性が向上して
いることが明らかである。特に実施例6〜8、10、1
1のように有機酸のアルカリ金属塩を併用すると、さら
に難燃効果が高くなることが分かる。以上のように、本
発明の特定構造を有するケイ素含有化合物は燃焼時に有
害なハロゲン化合物を生成しない難燃性樹脂組成物を得
るために有用な化合物であることが明らかである。
【0059】
【発明の効果】本発明のケイ素含有重合体は、工業的に
簡便な方法で製造され、難燃剤、耐衝撃改質剤、流動性
改質剤等の樹脂用の添加剤、殊に樹脂の難燃剤の用途と
して好適に使用され、その工業的効果は格別のものであ
る。
簡便な方法で製造され、難燃剤、耐衝撃改質剤、流動性
改質剤等の樹脂用の添加剤、殊に樹脂の難燃剤の用途と
して好適に使用され、その工業的効果は格別のものであ
る。
【図1】本発明の実施例1で合成されたケイ素含有重合
体の赤外吸収スペクトルである。
体の赤外吸収スペクトルである。
【図2】本発明の実施例1で合成されたケイ素含有重合
体の1H NMRスペクトルである。
体の1H NMRスペクトルである。
【図3】本発明の実施例2で合成されたケイ素含有重合
体の赤外吸収スペクトルである。
体の赤外吸収スペクトルである。
【図4】本発明の実施例2で合成されたケイ素含有重合
体の1H NMRスペクトルである。
体の1H NMRスペクトルである。
【図5】本発明の実施例3で合成されたケイ素含有重合
体の赤外吸収スペクトルである。
体の赤外吸収スペクトルである。
【図6】本発明の実施例3で合成されたケイ素含有重合
体の1H NMRスペクトルである。
体の1H NMRスペクトルである。
【図7】本発明の実施例4で合成されたケイ素含有重合
体の赤外吸収スペクトルである。
体の赤外吸収スペクトルである。
【図8】本発明の実施例4で合成されたケイ素含有重合
体の1H NMRスペクトルである。
体の1H NMRスペクトルである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 竹谷 豊
東京都千代田区内幸町1丁目2番2号 帝
人化成株式会社内
Fターム(参考) 4J035 BA02 CA022 CA052 CA062
CA16N CA162 HA02 LA03
LB20
Claims (6)
- 【請求項1】 下記式[1]で示される構成単位[1]
からなるケイ素含有重合体。 【化1】 (構成単位[1]において、R1は下記式[2]で示さ
れる構成単位[2]、下記式[3−I]で示される構成
単位[3−I]および下記式[3−II]で示される構
成単位[3−II]からなり、構成単位[2]と(構成
単位[3−I]+構成単位[3−II])との割合がモ
ル比で100:0〜20:80の範囲である。R2、R3
は水素原子、炭素数1〜12の飽和アルキル基、炭素数
2〜12の不飽和アルキル基および炭素数5〜16の置
換もしくは非置換アリール基からなる群より選択される
少なくとも1つの基であり、その一部の水素原子がフッ
素原子によって置換されていても良い。j、kは0また
は1であり、mは1〜10の正数である。) 【化2】 (R4、R5、R6、R7、R8、R9は水素原子、フッ素原
子、ニトロ基、炭素数1〜12の飽和アルキル基、炭素
数2〜12の不飽和アルキル基および炭素数5〜16の
置換もしくは非置換アリール基からなる群より選択され
る少なくとも1つの基であり、その一部の水素原子がフ
ッ素原子によって置換されていても良い。Qは酸素原子
または−NR10−(ただしR10は水素原子、炭素数1〜
12の飽和アルキル基、炭素数2〜12の不飽和アルキ
ル基および炭素数5〜16の置換もしくは非置換アリー
ル基からなる群より選択される少なくとも1つの基であ
り、その一部の水素原子がフッ素原子によって置換され
ていても良い。)であり、Zは−C(=O)−または−
SO2−である。) 【化3】 【化4】 (式中、Xは、単結合、−C(R17)(R18)−、−C
(=O)−、−SO2−、−S−、−O−、下記式[4
−I]および下記式[4−II]で示される基からなる
群より選択される少なくとも1つの基である。R11、R
12、R13、R14、R15、R16、R17、R18は水素原子、
フッ素原子、ニトロ基、炭素数1〜12の飽和アルキル
基、炭素数2〜12の不飽和アルキル基および炭素数5
〜16の置換もしくは非置換アリール基からなる群より
選択される少なくとも1つの基であり、その一部の水素
原子がフッ素原子によって置換されていても良い。pは
0〜2の整数である。) 【化5】 【化6】 (式中、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、
R26、R27、R28は水素原子、フッ素原子、ニトロ基、
炭素数1〜12の飽和アルキル基、炭素数2〜12の不
飽和アルキル基および炭素数5〜16の置換もしくは非
置換アリール基からなる群より選択される少なくとも1
つの基であり、その一部の水素原子がフッ素原子によっ
て置換されていても良い。) - 【請求項2】 数平均分子量が2,000〜200,0
00である請求項1記載のケイ素含有重合体。 - 【請求項3】 構成単位[2]は、そのR4、R5、
R6、R7、R8、R9が水素原子、Qが酸素原子、Zが−
C(=O)−で示される請求項1または2記載のケイ素
含有重合体。 - 【請求項4】 構成単位[3−I]は、そのR11、
R12、R13,R14が水素原子、Xが−C(CH3)2−、
pが1で示される請求項1〜3のいずれか1項に記載の
ケイ素含有重合体。 - 【請求項5】 構成単位[1]は、そのR2、R3が水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、ブ
チル基およびフェニル基からなる群より選ばれる少なく
とも1つの基であり、mが1で、j、kが0である請求
項1〜4のいずれか1項に記載のケイ素含有重合体。 - 【請求項6】 構成単位[1]は、そのR2、R3がメチ
ル基であり、mが1で、j、kが0である請求項1〜4
のいずれか1項に記載のケイ素含有重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001209058A JP2003020336A (ja) | 2001-07-10 | 2001-07-10 | ケイ素含有重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001209058A JP2003020336A (ja) | 2001-07-10 | 2001-07-10 | ケイ素含有重合体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003020336A true JP2003020336A (ja) | 2003-01-24 |
Family
ID=19044765
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001209058A Pending JP2003020336A (ja) | 2001-07-10 | 2001-07-10 | ケイ素含有重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003020336A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015189819A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 日産化学工業株式会社 | ケイ素含有ポリマー及びその製造方法 |
JP2016125032A (ja) * | 2015-01-08 | 2016-07-11 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン骨格含有高分子化合物、化学増幅型ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム及びその製造方法、パターン形成方法、積層体、基板、及び半導体装置 |
JP7512757B2 (ja) | 2020-08-13 | 2024-07-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物並びにそれを含む光学レンズ及び光学フィルム |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996039460A1 (fr) * | 1995-06-06 | 1996-12-12 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Copolymere aleatoire de siloxane, son procede de production et composition de resine contenant ce copolymere |
JP2002371134A (ja) * | 2001-06-18 | 2002-12-26 | Mitsui Chemicals Inc | アルコキシド類を触媒とする含ケイ素高分子類の製造方法 |
-
2001
- 2001-07-10 JP JP2001209058A patent/JP2003020336A/ja active Pending
Patent Citations (2)
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KR20160085695A (ko) * | 2015-01-08 | 2016-07-18 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 화학증폭형 네가티브형 레지스트재료, 광경화성 드라이필름 및 그 제조방법, 패턴 형성방법, 적층체, 기판, 및 반도체장치 |
KR102127477B1 (ko) | 2015-01-08 | 2020-06-29 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 화학증폭형 네가티브형 레지스트재료, 광경화성 드라이필름 및 그 제조방법, 패턴 형성방법, 적층체, 기판, 및 반도체장치 |
JP7512757B2 (ja) | 2020-08-13 | 2024-07-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物並びにそれを含む光学レンズ及び光学フィルム |
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