JP2003020225A - Method for manufacturing oxide superconductor and oxide superconductor - Google Patents

Method for manufacturing oxide superconductor and oxide superconductor

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JP2003020225A
JP2003020225A JP2001206281A JP2001206281A JP2003020225A JP 2003020225 A JP2003020225 A JP 2003020225A JP 2001206281 A JP2001206281 A JP 2001206281A JP 2001206281 A JP2001206281 A JP 2001206281A JP 2003020225 A JP2003020225 A JP 2003020225A
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melt
oxide
superconducting layer
oxide superconductor
oxide superconducting
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JP2001206281A
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Japanese (ja)
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Teruo Izumi
輝郎 和泉
Setsu Yo
▲折▼ 姚
Toru Shiobara
融 塩原
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International Superconductivity Technology Center
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    • Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an oxide superconductor by which an oxide superconducting layer having an excellent critical current density even in a high magnetic field region can be manufactured without lowering a critical temperature even in a thin film shape obtained by a liquid phase epitaxial process. SOLUTION: A base material is dipped into a fusion solution essentially consisting of the constituting elements of a rare earth based oxide superconductor, and is taken up. The crystals of a rare earth based oxide superconductor are grown onto the base material taken up from the fusion solution, and an oxide superconducting layer is formed on the base material. In the manufacturing method for the oxide superconductor, the fusion solution containing Ca in addition to the constituting elements of the rare earth based oxide superconductor is used.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物超電導デバ
イス等の電子デバイス用薄膜として、あるいは、超電導
ケーブル、超電導マグネットあるいは電流リード等の酸
化物超電導導体としての応用研究が進められている酸化
物超電導体の製造方法と酸化物超電導体に関するもので
ある。TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention is being applied and studied as a thin film for an electronic device such as an oxide superconducting device, or as an oxide superconducting conductor such as a superconducting cable, a superconducting magnet or a current lead. The present invention relates to a method for manufacturing a superconductor and an oxide superconductor.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、厚膜状の酸化物超電導層を基
材上に高速成膜可能な技術として液相エピタキシー法
（ＬＰＥ法）が知られている。この液相エピタキシー法
とは、目的とする酸化物超電導体を初晶として成長可能
な組成の融液を用い、この融液に基材を浸漬し、基材を
徐々に融液から引き出し、融液の液面から引き出される
基材の表面部分に酸化物超電導体の結晶を生成させよう
とする方法である。この液相エピタキシー法によれば、
スパッタ法などの通常の気相法で得られる薄膜の数１０
倍の厚さの厚膜を気相法よりも早い成膜レートで形成で
きるとされている。例えば、一般的な蒸着法においてＹ
ＢａＣｕＯ系の酸化物超電導薄膜の成膜速度として１〜
２ｎｍ／分程度のレベルであるものが、液相エピタキシ
ー法によれば１〜２μｍ／分程度のレベルの成膜速度と
することが可能となる。2. Description of the Related Art Conventionally, a liquid phase epitaxy method (LPE method) has been known as a technology capable of forming a thick oxide superconducting layer on a substrate at a high speed. This liquid phase epitaxy method uses a melt having a composition capable of growing an intended oxide superconductor as a primary crystal, immersing the base material in the melt, gradually pulling out the base material from the melt, and melting the base material. This is a method of forming crystals of an oxide superconductor on the surface portion of the substrate that is drawn from the liquid surface of the liquid. According to this liquid phase epitaxy method,
Number of thin films obtained by ordinary vapor phase method such as sputtering method 10
It is said that a double-thick film can be formed at a higher film formation rate than the vapor phase method. For example, in a general vapor deposition method, Y
The deposition rate of the BaCuO-based oxide superconducting thin film is 1 to
According to the liquid phase epitaxy method, it is possible to achieve a film forming rate of about 1 to 2 μm / min, while the level is about 2 nm / min.

【０００３】また、前記液相エピタキシー法に用いる融
液として、希土類元素（ＲＥ）とバリウム（Ｂａ）と銅
（Ｃｕ）と酸素（Ｏ）の化合物からなる酸化物系の超電
導体を製造する場合には、希土類元素ＲＥとＢａとＣｕ
の酸化物のみからなる融液を用い、この融液に基材を浸
漬してから引き出すことで酸化物超電導体の結晶の育成
を行っていた。なお、希土類元素ＲＥとは、周期律表３
Ａ族に属する元素で、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上を示
す。In the case of producing an oxide superconductor composed of a compound of a rare earth element (RE), barium (Ba), copper (Cu) and oxygen (O) as a melt used in the liquid phase epitaxy method. Contains rare earth elements RE, Ba and Cu
The crystal of the oxide superconductor was grown by using a melt composed of only the oxide of 1. and dipping the substrate in the melt and then pulling it out. The rare earth element RE is the periodic table 3
An element belonging to group A, including Sc, Y, La, Ce, Pr, N
d, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, E
One or more of r, Tm, Yb and Lu are shown.

【０００４】また、前述の液相エピタキシー法により基
材上に酸化物超電導層を形成するために本発明者らは、
ＭｇＯの単結晶からなる基板を用い、この基板上に組成
の整った酸化物超電導体の種膜層を成膜法により形成
し、この種膜層付きの基板を酸化物超電導体の構成元素
を含む融液に浸漬してから取り出すという液相エピタキ
シー法を実施し、ＭｇＯの単結晶基板上に酸化物超電導
層を形成するという方法を研究している。In order to form an oxide superconducting layer on a substrate by the above liquid phase epitaxy method, the present inventors have
A substrate made of a single crystal of MgO is used, and a seed film layer of an oxide superconductor having a well-defined composition is formed on the substrate by a film forming method. We are studying a method of forming an oxide superconducting layer on a MgO single crystal substrate by carrying out a liquid phase epitaxy method in which it is immersed in a melt containing the liquid and then taken out.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】ところが、先の液相エ
ピタキシー法を実施して基板上に酸化物超電導層を成膜
した場合、成長初期に基板の構成材料であるＭｇＯが若
干融液中へ溶解してしまう傾向があり、更に成長膜内で
基板から表面へ向かってＭｇＯの拡散が起きるため、膜
厚が小さな状態では組成の整った酸化物超電導層が得ら
れ難く、膜厚がある程度以上大きくならないと、良好な
超電導特性が得られない傾向があることが判明した。即
ち、例えば、ＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導層を液相エ
ピタキシー法により基板上に厚さ１μｍ程度形成した場
合、本来液体窒素温度の７７Ｋを超える、例えば９０Ｋ
程度の臨界温度を示すはずの酸化物超電導層が７０Ｋ程
度、あるいはそれ以下の臨界温度を示すようになってし
まう傾向があった。なお、液相エピタキシー法によりこ
の酸化物超電導層を更に成長させ、厚さ２〜１０μｍ程
度まで成長させた場合、これらの膜厚の酸化物超電導層
は液体窒素温度の７７Ｋを超える臨界温度、例えば９０
Ｋ程度を示すようになる。However, when the above-mentioned liquid phase epitaxy method is carried out to form the oxide superconducting layer on the substrate, MgO, which is a constituent material of the substrate, slightly goes into the melt at the initial growth stage. Since it tends to dissolve and MgO diffuses from the substrate to the surface in the growth film, it is difficult to obtain an oxide superconducting layer with a well-defined composition when the film thickness is small. It has been found that good superconducting properties tend not to be obtained unless the value becomes large. That is, for example, when a YBaCuO-based oxide superconducting layer having a thickness of about 1 μm is formed on a substrate by a liquid phase epitaxy method, the liquid nitrogen temperature, which originally exceeds 77K, for example, 90K.
There was a tendency that the oxide superconducting layer, which should have a critical temperature of about 70 K, had a critical temperature of about 70 K or lower. When the oxide superconducting layer is further grown to a thickness of about 2 to 10 μm by the liquid phase epitaxy method, the oxide superconducting layer having these thicknesses has a critical temperature exceeding the liquid nitrogen temperature of 77K, for example, 90
It becomes to show K degree.

【０００６】以上のような状況であるので、比較的膜厚
の大きな酸化物超電導層を液相エピタキシー法で製造す
る場合に臨界温度の低下現象は生じないので問題にはな
らないが、酸化物超電導層を超電導デバイス等の電子機
器用として考えた場合、１μｍ程度の膜厚において利用
することが充分に考えられ、このような膜厚においても
充分な超電導特性を発揮できる酸化物超電導層を液相エ
ピタキシー法で得られることが望ましい。次に、液相エ
ピタキシー法によって製造した厚膜状の酸化物超電導層
は、多数の結晶粒界を有するものであるので、これらの
結晶粒界が電流の阻害因子となって働き、高い臨界電流
密度を得ることが難しいという問題を有していた。特に
多数の結晶粒界を有する酸化物超電導層は、磁場中にお
ける超電導特性の劣化の割合が大きいという問題を有し
ていた。Under the circumstances as described above, when the oxide superconducting layer having a relatively large film thickness is manufactured by the liquid phase epitaxy method, the phenomenon of lowering of the critical temperature does not occur, so that it does not cause a problem, but the oxide superconducting When the layer is considered for use in electronic equipment such as superconducting devices, it is fully conceivable to use it at a film thickness of about 1 μm, and an oxide superconducting layer capable of exhibiting sufficient superconducting properties even at such a film thickness is used as a liquid phase. It is preferably obtained by the epitaxy method. Next, since the thick film oxide superconducting layer produced by the liquid phase epitaxy method has a large number of crystal grain boundaries, these crystal grain boundaries act as a factor that inhibits the current, resulting in a high critical current. There was a problem that it was difficult to obtain the density. In particular, an oxide superconducting layer having a large number of crystal grain boundaries has a problem that the rate of deterioration of superconducting properties in a magnetic field is large.

【０００７】本発明は前述の背景に基づいてなされたも
ので、液相エピタキシー法により得られる薄膜状であっ
ても臨界温度の低下が見られず、高磁界域においても優
れた臨界電流密度を有する酸化物超電導層を製造できる
酸化物超電導体の製造方法の提供を目的とする。本発明
は前述の背景に基づいてなされたもので、電流の阻害因
子となっている多数の結晶粒界を有する厚膜状の酸化物
超電導層であっても、高い臨界電流密度を得ることが可
能な酸化物超電導体の製造方法の提供を目的とする。ま
た、本発明は、液相エピタキシー法で得られる薄膜状で
あっても臨界温度が高く臨界電流密度も高い酸化物超電
導体を提供することを目的とする。The present invention has been made on the basis of the above-mentioned background. Even if it is a thin film obtained by a liquid phase epitaxy method, the critical temperature is not lowered and an excellent critical current density is obtained even in a high magnetic field region. An object of the present invention is to provide a method for producing an oxide superconductor capable of producing an oxide superconducting layer having the oxide superconductor. The present invention has been made based on the above background, and it is possible to obtain a high critical current density even in the case of a thick-film oxide superconducting layer having a large number of crystal grain boundaries that are a factor that inhibits current flow. An object of the present invention is to provide a method for producing a possible oxide superconductor. Another object of the present invention is to provide an oxide superconductor having a high critical temperature and a high critical current density even in a thin film form obtained by a liquid phase epitaxy method.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するために、希土類系酸化物超電導体の構成元素を主体
としてなる融液に基材を浸漬させて引き出し、融液から
引き出した基材上に希土類系酸化物超電導体の結晶を成
長させて基材上に酸化物超電導層を生成させる酸化物超
電導体の製造方法において、前記希土類系酸化物超電導
体の構成元素に加えてＣａを含有してなる融液を用いる
ことを特徴とする。希土類系酸化物超電導体の構成元素
に加えてＣａを含む融液から液相エピタキシー法により
酸化物超電導体の結晶成長を行って基材上に酸化物超電
導層を生成させることにより、希土類元素の一部に置換
する形で結晶中にＣａを取り込ませることができ、この
Ｃａ添加の効果によって５μｍより薄い、例えば１〜３
μｍ程度の薄い膜厚でも臨界温度の高い液相エピタキシ
ー法による酸化物超電導層が得られる。また、Ｃａの添
加効果によって磁場中における臨界電流密度の向上も図
ることができる。[Means for Solving the Problems] In order to solve the above-mentioned problems, the present invention involves immersing a base material in a melt composed mainly of constituent elements of a rare earth oxide superconductor and drawing it out, and then extracting the base material from the melt. In the method for producing an oxide superconductor in which a crystal of a rare earth oxide superconductor is grown on a material to form an oxide superconducting layer on a substrate, Ca is added in addition to the constituent elements of the rare earth oxide superconductor. It is characterized in that a melt containing the same is used. By performing crystal growth of an oxide superconductor by a liquid phase epitaxy method from a melt containing Ca in addition to the constituent elements of the rare earth oxide superconductor to form an oxide superconducting layer on the base material, Ca can be incorporated into the crystal in the form of partial substitution, and due to the effect of this Ca addition, it is thinner than 5 μm, for example, 1 to 3.
Even with a thin film thickness of about μm, an oxide superconducting layer can be obtained by a liquid phase epitaxy method having a high critical temperature. Further, the effect of adding Ca can improve the critical current density in a magnetic field.

【０００９】本発明は前記課題を解決するために、Ｃａ
ＣＯ3を添加してなる融液を用いることを特徴とする。
希土類系酸化物超電導体の構成元素の融液にＣａを添加
するには、例えばＣａＯ3の形で添加すれば良い。本発
明は前記課題を解決するために、ＭｇＯからなる基材を
用いることを特徴とする。ＭｇＯの基材であるならば、
酸化物超電導体との結晶整合性にも優れ、結晶配向性の
良好な酸化物超電導層の生成が可能である。また、Ｍｇ
Ｏの基材であるならば、融液に浸漬された状態において
融液側にＭｇが溶出しようとするが、融液中にＣａが含
まれているとＭｇが融液側に溶出し難くなり、更にこの
融液から成長し、Ｃａを含んだ酸化物超電導層内ではＭ
ｇＯの拡散が抑制される。これにより、Ｍｇが酸化物超
電導層側に入り込むおそれが少なくなり、酸化物超電導
層側へのＭｇの拡散が防止されるという効果によって液
相エピタキシー法による酸化物超電導体の臨界温度の低
下の要因が無くなる。In order to solve the above problems, the present invention provides Ca
It is characterized in that a melt obtained by adding CO 3 is used.
To add Ca to the melt of the constituent elements of the rare earth oxide superconductor, it may be added, for example, in the form of CaO 3 . In order to solve the above problems, the present invention is characterized by using a base material made of MgO. If it is a base material of MgO,
It is also possible to form an oxide superconducting layer having excellent crystal orientation with excellent crystal matching with the oxide superconductor. Also, Mg
If it is a base material of O, Mg tends to elute to the melt side in the state of being immersed in the melt, but if Ca is contained in the melt, it becomes difficult to elute Mg to the melt side. , And M in the oxide superconducting layer that grows from this melt and contains Ca.
The diffusion of gO is suppressed. This reduces the risk of Mg entering the oxide superconducting layer side and prevents the diffusion of Mg to the oxide superconducting layer side, which is a factor of lowering the critical temperature of the oxide superconductor by the liquid phase epitaxy method. Disappears.

【００１０】本発明は前記課題を解決するために、ＲＥ
1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏzなる（ただしＲＥは希土類系を示す）組
成の希土類系酸化物超電導層を生成させる場合、融液の
底部側をＲＥ2Ｂａ1Ｃｕ1Ｏ5なる組成の底部固体層、底
部固体層の上部側をＢａ3Ｃｕ5ＯtまたはＢａ3Ｃｕ7Ｏt
なる組成の上部融液とすることを特徴とする。希土類系
酸化物超電導体においてもＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏzなる組成
のものが最も広く用いられ易く、この組成のものにおい
て５μｍ以下の膜厚、例えば、１〜３μｍ程度の膜厚の
液相エピタキシー法による酸化物超電導層であっても、
様々な添加物により成長温度を低温化することにより９
０Ｋを超える優れた臨界温度が得られる。また、希土類
元素ＲＥの一部を置換する形でＣａが添加されることで
希土類元素ＲＥのサイトの一部にＣａが置換する形で添
加される結果、希土類元素のサイトに置換されたＣａが
磁束のピンニングポイントなり得ると考えられ、更にＣ
ａが粒界特性を向上させることにより磁場中における臨
界電流密度の向上効果が奏される。In order to solve the above problems, the present invention provides RE
When a rare earth oxide superconducting layer having a composition of 1 Ba 2 Cu 3 O z (where RE represents a rare earth system) is formed, a bottom solid layer having a composition of RE 2 Ba 1 Cu 1 O 5 is formed on the bottom side of the melt. , Ba 3 Cu 5 O t or Ba 3 Cu 7 O t on the upper side of the bottom solid layer.
The upper melt of the following composition is used. Also in rare earth oxide superconductors, a composition of RE 1 Ba 2 Cu 3 O z is most widely used, and in this composition, a liquid phase having a film thickness of 5 μm or less, for example, a film thickness of about 1 to 3 μm. Even if the oxide superconducting layer is formed by the epitaxy method,
By lowering the growth temperature with various additives, 9
Excellent critical temperatures above 0K are obtained. In addition, as a result of Ca being added in a form in which Ca is added to a part of the site of the rare earth element RE by adding Ca in a form of replacing a part of the rare earth element RE, Ca substituted in the site of the rare earth element is It is thought that it can be a pinning point for magnetic flux, and C
Since a improves the grain boundary characteristics, the effect of improving the critical current density in the magnetic field is exhibited.

【００１１】本発明は前記課題を解決するために、Ｃａ
を０.０３〜０.６重量％添加した融液を用いることを特
徴とする。希土類系酸化物超電導層に添加するＣａ量は
０.０３重量％未満ではその効果が少なく、０.６重量％
を超えると逆に不純物として作用し、臨界温度（Ｔｃ）
を低下させるので好ましくない。In order to solve the above problems, the present invention provides Ca
It is characterized in that a melt containing 0.03 to 0.6% by weight of is used. If the amount of Ca added to the rare earth oxide superconducting layer is less than 0.03% by weight, its effect is small and 0.6% by weight.
If it exceeds the temperature, it will act as an impurity and the critical temperature (Tc)
Is lowered, which is not preferable.

【００１２】本発明は前記課題を解決するために、金属
材料からなる基部上にＭｇＯの中間層が形成された基材
を用いることを特徴とする。金属材料からなる基材であ
ると、酸化物超電導層との格子定数が大きく異なり結晶
配向性に優れたものを成膜することは難しいがＭｇＯの
中間層が形成された基材であるならば結晶配向性に優れ
た酸化物超電導層を中間層上に生成可能である。よって
基部として長尺の金属テープなどが適用可能となり、長
尺の酸化物超電導体にも適用可能となる。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is characterized by using a base material having an MgO intermediate layer formed on a base made of a metal material. If the base material is made of a metal material, it is difficult to form an oxide superconducting layer having a large lattice constant and excellent crystal orientation, but if the base material has an MgO intermediate layer, An oxide superconducting layer excellent in crystal orientation can be formed on the intermediate layer. Therefore, a long metal tape or the like can be applied as the base portion, and can also be applied to a long oxide superconductor.

【００１３】本発明は前記課題を解決するために、希土
類系酸化物超電導体の構成元素を主体としてなる融液に
基材を浸漬させて引き出し、融液から引き出した基材上
に希土類系酸化物超電導体の結晶を成長させて基材上に
酸化物超電導層が生成された酸化物超電導体であり、前
記希土類系酸化物超電導体の構成元素に加えてＣａが添
加されてなる融液から酸化物超電導層が生成され、この
酸化物超電導層にＣａが含有されてなることを特徴とす
る。希土類系酸化物超電導体の構成元素に加えてＣａを
含む融液から液相エピタキシー法により酸化物超電導体
の結晶成長を行って基材上に酸化物超電導層を生成させ
ることにより、希土類元素の一部に置換する形で結晶中
にＣａを取り込ませることができ、このＣａ添加の効果
によって５μｍより薄い、例えば１〜２μｍ程度の薄い
膜厚でも臨界温度の高い酸化物超電導層が得られる。ま
た、Ｃａの添加効果によって磁場中における臨界電流密
度の向上も図ることができる。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention immerses a base material in a melt composed mainly of constituent elements of a rare earth oxide superconductor and draws it out, and oxidizes the rare earth base oxide on the base material drawn out from the melt. An oxide superconductor in which an oxide superconducting layer is formed on a base material by growing a crystal of a superconducting oxide, and from a melt obtained by adding Ca in addition to the constituent elements of the rare earth oxide superconductor. An oxide superconducting layer is formed, and Ca is contained in the oxide superconducting layer. By performing crystal growth of an oxide superconductor by a liquid phase epitaxy method from a melt containing Ca in addition to the constituent elements of the rare earth oxide superconductor to form an oxide superconducting layer on the base material, Ca can be incorporated into the crystal in the form of partial substitution, and due to the effect of adding Ca, an oxide superconducting layer having a high critical temperature can be obtained even if the film thickness is thinner than 5 μm, for example, about 1 to 2 μm. Further, the effect of adding Ca can improve the critical current density in a magnetic field.

【００１４】本発明は前記課題を解決するために、前記
酸化物超電導層に０.１７〜３.３％のＣａが含有されて
なることを特徴とする。希土類系酸化物超電導層に添加
するＣａ量は０.１７原子％未満ではその効果が少な
く、３.３原子％を超えると逆に酸化物超電導層の結晶
を乱すと考えられるので好ましくない。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is characterized in that the oxide superconducting layer contains 0.17 to 3.3% of Ca. If the amount of Ca added to the rare earth oxide superconducting layer is less than 0.17 atomic%, the effect is small, and if it exceeds 3.3 atomic%, it is considered that the crystals of the oxide superconducting layer are conversely disturbed, which is not preferable.

【００１５】本発明は前記課題を解決するために、前記
基材がＭｇＯからなることを特徴とする。本発明は前記
課題を解決するために、酸化物超電導層が（ＲＥ1-xＣ
ｕx）Ｂａ 2Ｃｕ3Ｏzなる（ただしＲＥは希土類系を示
す）組成であることを特徴とする。In order to solve the above problems, the present invention provides the above
The base material is made of MgO. The present invention is as described above
In order to solve the problem, the oxide superconducting layer is (RE1-xC
ux) Ba 2Cu3OzNaru (However, RE indicates rare earth type
It has a composition.

【００１６】本発明は前記課題を解決するために、金属
材料からなる基部上にＭｇＯの中間層が形成された基材
が備えられてなることを特徴とする。金属材料からなる
基材であると、酸化物超電導層との格子定数が大きく異
なり結晶配向性に優れたものを成膜することは難しいが
ＭｇＯの中間層が形成された基材であるならば結晶配向
性に優れた酸化物超電導層を生成可能である。よって基
部として長尺の金属テープなどを適用可能となり、長尺
の酸化物超電導体にも適用可能となる。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is characterized by comprising a base material having a base made of a metallic material and having an intermediate layer of MgO formed thereon. If the base material is made of a metal material, it is difficult to form an oxide superconducting layer having a large lattice constant and excellent crystal orientation, but if the base material has an MgO intermediate layer, It is possible to form an oxide superconducting layer having excellent crystal orientation. Therefore, a long metal tape or the like can be applied as the base portion, and can also be applied to a long oxide superconductor.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形
態に限定されるものではない。図１（Ａ）は本発明に係
る製造方法を実施して得られた第１の実施の形態の酸化
物超電導体を示すもので、この実施の形態の酸化物超電
導体Ａは、基板型の基材１とその上に形成された酸化物
超電導体の種膜層２とその上に形成された酸化物超電導
層３とから構成されている。前記基材１は、ＭｇＯ、Ｓ
ｒＴｉＯ3、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）
から、あるいはこれらの材料製の単結晶のいずれかから
なる結晶配向性に優れた基板を用いることが好ましい。
これらの結晶配向性に優れた基材１を用いるならば、そ
の上に積層される他の層の配向性も容易に配向制御でき
るのでより好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following embodiments. FIG. 1A shows an oxide superconductor of the first embodiment obtained by carrying out the manufacturing method according to the present invention. The oxide superconductor A of this embodiment is a substrate type. It is composed of a substrate 1, an oxide superconductor seed film layer 2 formed thereon, and an oxide superconducting layer 3 formed thereon. The base material 1 is MgO, S
rTiO 3 , YSZ (yttrium-stabilized zirconia)
It is preferable to use a substrate having excellent crystal orientation, which is made of any one of these materials or single crystals made of these materials.
It is more preferable to use the substrate 1 having excellent crystal orientation because the orientation of other layers laminated thereon can be easily controlled.

【００１８】また、基材１としてテープ状の基材を用
い、このテープ状の基材の一面又は両面に酸化物超電導
層３を形成したものでは、酸化物超電導導体としての利
用も可能である。酸化物超電導導体としての応用を考慮
した形態の構造としては、図１（Ｂ）に示すように、金
属材料製のテープ状の基部１Ａ上にＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ
3、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）などの中
間層１Ｂが形成された基材４を用い、この基材４上に種
膜層２と酸化物超電導層３が積層された構造を採用する
ことができる。なお、酸化物超電導導体として利用する
場合、図１（Ｂ）に示すように基部１Ａの一面上に中間
層１Ｂと種膜層２と酸化物超電導層３を積層する構造の
みならず、基部１Ａの全周面に順次中間層１Ｂと種膜層
２と酸化物超電導層３を積層した積層構造を採用しても
良い。Further, a tape-shaped substrate is used as the substrate 1.
Oxide superconductivity on one or both sides of this tape-shaped substrate
In the case where the layer 3 is formed, it can be used as an oxide superconducting conductor.
It can also be used. Considering application as an oxide superconducting conductor
As shown in FIG. 1 (B), the structure of
MgO, SrTiO on the tape-shaped base 1A made of metal material
3, YSZ (yttrium-stabilized zirconia), etc.
The base material 4 on which the interlayer 1B is formed is used, and seeds are formed on the base material 4.
Adopt a structure in which the film layer 2 and the oxide superconducting layer 3 are laminated.
be able to. Use as an oxide superconducting conductor
In the case, as shown in FIG.
Of the structure in which the layer 1B, the seed film layer 2, and the oxide superconducting layer 3 are laminated.
Not only that, the intermediate layer 1B and the seed film layer are sequentially formed on the entire peripheral surface of the base 1A.
Even if a laminated structure in which 2 and the oxide superconducting layer 3 are laminated is adopted
good.

【００１９】ところで、酸化物超電導導体として利用す
る場合に用いる金属基部１Ａとしては、ハステロイなど
のＮｉ系合金、ＮｉＣｒ合金、Ｎｉ、あるいはＺｒ等の
耐熱性に優れた融点１０００〜２０００℃程度の高融点
金属製のものを用いることが好ましい。更にまた、前記
ハステロイは耐熱性と耐酸化性に優れたＮｉＣｒ系合金
として知られるもので、ＮｉにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｒ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｗなどの添加元素を必要量添加してな
る組成系のＮｉ合金であり、より具体的には、Ｍｏを２
０％（重量％、以下同じ）、Ｍｎを２.０％、Ｆｅを２
０％含有し、残部Ｎｉの組成を有するハステロイＡ、Ｍ
ｏを２６〜３０％、Ｃｏを２.５％、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ
を各々１.０％、Ｆｅを４〜７％含有し、残部Ｎｉの組
成を有するハステロイＢ、Ｍｏを１５〜１７％、Ｃｒを
１４.５〜１６.５％、Ｗを３〜４.５％、Ｍｎ、Ｓｉを
各々１.０％、Ｆｅを４〜７％含有し、残部Ｎｉの組成
を有するハステロイＣなどが知られているのでこれらの
いずれを用いても良い。By the way, as the metal base 1A used when it is used as an oxide superconducting conductor, Ni-based alloys such as Hastelloy, NiCr alloys, Ni, Zr and the like having a high melting point of about 1000 to 2000 ° C. It is preferable to use a metal having a melting point. Furthermore, the Hastelloy is known as a NiCr-based alloy having excellent heat resistance and oxidation resistance, and contains Mn, Fe, Co, C in Ni.
It is a Ni alloy of a composition system in which necessary elements such as r, Si, Fe and W are added, and more specifically, Mo is added to 2
0% (wt%, same below), Mn 2.0%, Fe 2
Hastelloy A, M containing 0% and the balance Ni
26 to 30% o, 2.5% Co, Cr, Mn, Si
Of 1.0%, Fe of 4 to 7%, and balance of Hastelloy B having a composition of Ni, Mo of 15 to 17%, Cr of 14.5 to 16.5%, and W of 3 to 4.5. %, Mn and Si are each 1.0%, Fe is 4 to 7%, and Hastelloy C having the composition of the balance Ni is known, and any of these may be used.

【００２０】前記中間層は、基材１を構成するハステロ
イなどのＮｉ系合金に対してＺｒなどの反応性が低い材
料からなるものが好ましく、具体的には、ＭｇＯ、Ｓｒ
ＴｉＯ3、ＮｉＯなどからなる。これらの酸化物中間層
は、基部１Ａを構成するハステロイなどの高融点金属を
後述する酸化物超電導体の融液に浸漬した場合に基部１
Ａの溶解を防止するための目的と、適用される酸化物超
電導体に近い結晶構造を有し、酸化物超電導体の結晶を
成長させる場合に結晶がエピタキシャル成長し易い格子
定数を有し、酸化物超電導体の成膜用の下地膜となる得
るものが好ましい。酸化物中間層２の厚さは、０.５×
１０-6ｍ（０.５μｍ）〜５×１０-6ｍ（５μｍ）程度
の厚さであることが好ましく、具体的には１×１０-6ｍ
（１μｍ）程度の膜厚とすることができる。The intermediate layer is preferably made of a material having low reactivity such as Zr with respect to a Ni-based alloy such as Hastelloy constituting the base material 1. Specifically, MgO, Sr
It is made of TiO 3 , NiO or the like. These oxide intermediate layers are formed in the base 1 when a refractory metal such as Hastelloy constituting the base 1A is immersed in a melt of an oxide superconductor described later.
In order to prevent the dissolution of A, it has a crystal structure close to that of the applied oxide superconductor, and when the crystal of the oxide superconductor is grown, the crystal has a lattice constant that facilitates epitaxial growth. A material that can serve as a base film for forming a superconductor is preferable. The thickness of the oxide intermediate layer 2 is 0.5 ×
The thickness is preferably about 10 −6 m (0.5 μm) to 5 × 10 −6 m (5 μm), specifically 1 × 10 −6 m.
The film thickness can be about (1 μm).

【００２１】酸化物超電導体と同等構造を有する種膜層
２は、組成式ＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏyで示される酸化物超電
導体（ただし、ＲＥは希土類元素のＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち１種または２種以上
を示す）の層であれば良く、後に形成する酸化物超電導
体と同等の構造を有するものが好ましい。この形態にお
いて酸化物超電導体と同様の構造を有する種膜層２は、
レーザ蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの気相
法（成膜法）で形成された結晶配向性に優れたものであ
ることが好ましく、その厚さは例えば０.０１×１０-6
ｍ（０.０１μｍ）〜３×１０-6ｍ（３μｍ）程度とさ
れる。The seed film layer 2 having the same structure as the oxide superconductor is an oxide superconductor represented by the composition formula RE 1 Ba 2 Cu 3 O y (where RE is a rare earth element Y, La, Ce or P).
r, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, H
o, Er, Tm, Yb, and Lu), which is one layer or two or more layers, and preferably has a structure equivalent to that of an oxide superconductor to be formed later. In this form, the seed film layer 2 having the same structure as the oxide superconductor,
It is preferable that it is formed by a vapor phase method (film forming method) such as a laser vapor deposition method, a CVD method or a sputtering method and has excellent crystal orientation, and its thickness is, for example, 0.01 × 10 −6.
It is about m (0.01 μm) to 3 × 10 −6 m (3 μm).

【００２２】前記酸化物超電導層３は酸化物超電導体か
らなるが、後述する液相エピタキシー法により形成され
たものであり、この酸化物超電導層３を通電用の主力の
超電導層とする。この酸化物超電導層３は例えば０.５
×１０-6ｍ（０.５μｍ）〜１０×１０-6ｍ（１０μ
ｍ）の範囲の厚さとすることができるが、この範囲に限
られるものではない。酸化物超電導体として望ましい前
述の組成系の中でもＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏyの組成式で示され
るＹ系、Ｓｍ1+XＢａ2-XＣｕ3Ｏyの組成式で示されるＳ
ｍ系が広く用いられていて有用である。更にこの実施の
形態においては、これらの組成式の酸化物超電導体に対
し、Ｃａが原子％で０.１２原子％以下、好ましくは０.
０１〜０.０４原子％の範囲、より好ましくは０.００６
〜０.０４原子％の範囲で含有されている。そして、前
記Ｃａを酸化物超電導体に含有させる場合、希土類元素
を置換する形で含有させることが好ましく、組成式にて
記載すると、ＲＥ1-xＣａxＢａ2Ｃｕ3Ｏyの組成式で示
される希土類系、例えば、Ｙ1-xＣａxＢａ2Ｃｕ3Ｏyの
組成式で示されるＹ系、あるいは、Ｓｍ1+z-xＣａxＢａ
2-zＣｕ3Ｏyの組成式で示されるＳｍ系などを例示する
ことができる。The oxide superconducting layer 3 is made of an oxide superconductor, and is formed by a liquid phase epitaxy method described later, and the oxide superconducting layer 3 is a main superconducting layer for energization. This oxide superconducting layer 3 has, for example, 0.5
× 10 -6 m (0.5 μm) to 10 × 10 -6 m (10 μm
The thickness may be in the range of m), but is not limited to this range. Among the above-mentioned compositional systems desirable as oxide superconductors, the Y-system represented by the compositional formula of Y 1 Ba 2 Cu 3 O y , and the S represented by the compositional formula of Sm 1 + X Ba 2-x Cu 3 O y.
The m-type is widely used and useful. Furthermore, in this embodiment, Ca is 0.12 atomic% or less, preferably 0.1 atomic% or less with respect to the oxide superconductor having these composition formulas.
In the range of 01 to 0.04 atomic%, more preferably 0.006
It is contained in the range of up to 0.04 atomic%. When the Ca is contained in the oxide superconductor, it is preferable to contain it in a form of substituting the rare earth element. When described by the composition formula, the composition formula of RE 1-x Ca x Ba 2 Cu 3 O y is Rare earth system shown, for example, Y system shown by the composition formula of Y 1-x Ca x Ba 2 Cu 3 O y , or Sm 1 + zx Ca x Ba
Examples thereof include Sm-based compounds represented by the composition formula of 2-z Cu 3 O y .

【００２３】図１Ａに示す構造の酸化物超電導体Ａを製
造するには、まず、液相エピタキシー法を効率良く実施
するために必要な種膜層２を基材１の少なくとも一面
に、レーザ蒸着法、ＣＶＤ（化学気相成長法）法または
スパッタ法などの気相法により形成する。ここで形成す
る種膜層２は、後に説明する液相エピタキシー法により
成膜する酸化物超電導層を融液から成長させる場合の成
長の種となるべきものである。更に、この種膜層２は、
後述の液相エピタキシー法を実施する場合に高温の融液
に浸漬されるので、不均一な溶解などに起因する損傷を
生じないように充分な厚さとしておくことが好ましく、
レーザ蒸着法などで成膜が可能な厚さである０.０１×
１０-6ｍ（０.０１μｍ）〜１×１０-6ｍ（１μｍ）程
度の範囲で必要厚さ形成すれば良い。また、先の気相法
により形成する種膜層２は結晶配向性に優れたものを容
易に得ることができる。In order to manufacture the oxide superconductor A having the structure shown in FIG. 1A, first, the seed film layer 2 necessary for efficiently carrying out the liquid phase epitaxy method is laser-deposited on at least one surface of the substrate 1. Method, a CVD (chemical vapor deposition) method, a sputtering method, or another vapor phase method. The seed film layer 2 formed here should serve as a seed for growth when the oxide superconducting layer formed by the liquid phase epitaxy method described later is grown from the melt. Furthermore, this seed film layer 2 is
Since it is immersed in a high-temperature melt when performing the liquid phase epitaxy method described below, it is preferable that the thickness be sufficient so as not to cause damage due to non-uniform dissolution,
The thickness that can be formed by the laser deposition method is 0.01 ×
The required thickness may be formed in the range of about 10 −6 m (0.01 μm) to 1 × 10 −6 m (1 μm). Further, the seed film layer 2 formed by the above vapor phase method can be easily obtained with excellent crystal orientation.

【００２４】次に、酸化物超電導層３を形成するには、
生成しようとする酸化物超電導体と同等の構造の種膜層
２を設けた基材１を酸化物超電導体の融液に浸漬後に取
り出す液相エピタキシー法を行う。液相エピタキシー法
を実施するには、例えば、目的の酸化物超電導体と近似
組成の融液を容器に満たし、前記融液に先の種膜層２を
設けた基材１を浸漬してから基材１を徐々に取り出す操
作を行なう。Next, to form the oxide superconducting layer 3,
A liquid phase epitaxy method is carried out in which the substrate 1 provided with the seed film layer 2 having the same structure as the oxide superconductor to be produced is immersed in the melt of the oxide superconductor and then taken out. To carry out the liquid phase epitaxy method, for example, a container is filled with a melt having a composition similar to that of the target oxide superconductor, and the base material 1 provided with the seed film layer 2 is immersed in the melt and The operation of gradually taking out the base material 1 is performed.

【００２５】例えば、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏyで示される組成
系の酸化物超電導層３を用いた構造を採用する場合、酸
化物超電導層３を形成するには、前記融液として、Ｙ2
Ｂａ1Ｃｕ1Ｏ5の組成（略称Ｙ２１１）の粉末を容器の
底部に収納し、その粉末の上にＢａ3Ｃｕ5Ｏy＋ＣａＣ
Ｏ3の組成の混合物を載せ、全体の組成を例えば重量比
でＹ２１１：Ｂａ3Ｃｕ5Ｏy：ＣａＣＯ3＝５０：３０
０：０.５の割合として全体を溶融して得た融液を一例
として用いることができる。また、先のＢａ3Ｃｕ5Ｏ y
＋ＣａＣＯ3の組成の混合物に代えてＢａ3Ｃｕ7Ｏy＋Ｃ
ａＣＯ3の組成の混合物を用いることもできる。なお、
Ｂａ3Ｃｕ5Ｏy＋ＣａＣＯ3の組成の混合物とは３ＢａＯ
粉末と５ＣｕＯ粉末の混合粉末に対して微量のＣａＣＯ
3粉末を混合したものを意味する。ここでの混合粉末の
添加量はＢａ-Ｃｕ-Ｏ融液３００ｇに対して例えば０.
１〜２ｇの範囲が好ましく、例えば、Ｙ0.08Ｃａ0.02Ｂ
ａ2Ｃｕ3Ｏyの組成の酸化物超電導体を製造しようとす
る場合、Ｃａを０.３４原子％添加するにはＢａ-Ｃｕ-
Ｏ融液３００ｇに対して０.２ｇ、Ｃａを１.７原子％添
加するにはＢａ-Ｃｕ-Ｏ融液３００ｇに対して１ｇ、Ｃ
ａを３.３原子％添加するにはＢａ-Ｃｕ-Ｏ融液３００
ｇに対して２ｇ添加するものとする。For example, Y1Ba2Cu3OyThe composition indicated by
When a structure using the oxide-based oxide superconducting layer 3 is adopted, the acid
In order to form the compound superconducting layer 3, Y is used as the melt.2
Ba1Cu1OFiveOf the composition (abbreviation Y211) of the container
Stored in the bottom and Ba on top of the powder3CuFiveOy+ CaC
O3Put the mixture of the composition of
And Y211: Ba3CuFiveOy: CaCO3= 50: 30
An example of a melt obtained by melting the whole at a ratio of 0: 0.5
Can be used as Also, the above Ba3CuFiveO y
+ CaCO3In place of the mixture having the composition3Cu7Oy+ C
aCO3It is also possible to use a mixture of the above composition. In addition,
Ba3CuFiveOy+ CaCO33BaO is the mixture of the composition
Powder and 5CuO powder mixed powder trace amount of CaCO
3It means a mixture of powders. Of the mixed powder here
The amount of addition is, for example, 0.000 with respect to 300 g of Ba-Cu-O melt.
The range of 1 to 2 g is preferable, for example, Y0.08Ca0.02B
a2Cu3OyAttempts to manufacture oxide superconductors with the composition
In order to add Ca at 0.34 atomic%, Ba-Cu-
Add 0.2g of Ca and 1.7 atom% of Ca to 300g of O melt.
To add 300 g of Ba-Cu-O melt, 1 g of C
To add 3.3 atomic% of a, Ba-Cu-O melt 300
2 g should be added to g.

【００２６】図２は液相エピタキシー法を実施する場合
に用いる装置の一例を示すものである。図２において、
るつぼなどの容器８の内部の底部側に先のＹ２１１組成
の粉末を収容し、この上にＢａ3Ｃｕ5Ｏy＋ＣａＣＯ3な
る組成の混合物を載せ、容器８の内部を一端１０５０℃
程度まで加熱しＢａ3Ｃｕ5Ｏy粉末を融解させた後、融
液の表面温度を９９５℃、容器８の底部側の温度を１０
１０℃に保持することで容器１の内部に溶融物を得るこ
とができる。この溶融物は、底部側のＹ２１１組成の粉
末が融解した底部融液５とその上部側に存在するＢａ3
Ｃｕ5Ｏy＋ＣａＣＯ3なる組成の混合物が融解した上部
融液６からなる。また、容器８の上方側には、回転自在
に支持ロッド７が支持されていて、この支持ロッド７の
下端部に基板１が水平に取り付けられ、基板１が支持ロ
ッド７とともに水平面内で回転自在に支持されている。
この基板１は例えば１２０ｒｐｍの回転速度で回転され
るものである。FIG. 2 shows an example of an apparatus used for carrying out the liquid phase epitaxy method. In FIG.
The powder of the above Y211 composition is accommodated on the bottom side inside the container 8 such as a crucible, and the mixture of the composition of Ba 3 Cu 5 O y + CaCO 3 is placed on this, and the inside of the container 8 is once heated to 1050 ° C.
After the Ba 3 Cu 5 O y powder is melted by heating to a certain degree, the surface temperature of the melt is 995 ° C. and the temperature on the bottom side of the container 8 is 10
By maintaining the temperature at 10 ° C., a melt can be obtained inside the container 1. This melt is composed of the bottom melt 5 in which the powder having the Y211 composition on the bottom side is melted and the Ba 3 existing on the upper side thereof.
It consists of an upper melt 6 in which a mixture of the composition Cu 5 O y + CaCO 3 is melted. A support rod 7 is rotatably supported on the upper side of the container 8, and a substrate 1 is horizontally attached to a lower end portion of the support rod 7 so that the substrate 1 and the support rod 7 are rotatable in a horizontal plane. Supported by.
The substrate 1 is rotated at a rotation speed of 120 rpm, for example.

【００２７】また、例えば、Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏyで示さ
れる組成系の酸化物超電導層を用いる構造を採用する場
合、酸化物超電導層を形成するには、容器底部側にＮｄ
4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏyで示される組成の融液を収納し、容器８
の上部側にＢａ3Ｃｕ4Ｏy＋ＣａＣＯ3で示される組成の
融液を収納できるように、容器８の上部融液の温度と容
器底部側の底部融液の温度を制御する。例えばこのＮｄ
系の融液を用いる場合、容器上部を１０５７℃に加熱
し、容器底部を１０８０℃程度に加熱する。Further, for example, when a structure using an oxide superconducting layer of a composition system represented by Nd 1 Ba 2 Cu 3 O y is adopted, in order to form the oxide superconducting layer, Nd is formed on the bottom side of the container.
A container 8 containing a melt having a composition represented by 4 Ba 2 Cu 2 O y.
The temperature of the upper melt of the container 8 and the temperature of the bottom melt of the container bottom are controlled so that the melt of the composition represented by Ba 3 Cu 4 O y + CaCO 3 can be stored in the upper part of the container. For example, this Nd
When a system melt is used, the upper part of the container is heated to 1057 ° C. and the bottom part of the container is heated to about 1080 ° C.

【００２８】次に、先の支持ロッド７を回転させるとと
もに基板１の底面側を上部融液の液面近くに浸漬し、そ
の後に基板１を回転させながら融液から徐々に引き出す
と、基板融液の上部側から引き上げる基板１の底面側に
融液の成分が付着し、種結晶層２を基にして結晶成長を
行うことができ、例えば、Ｙ1-xＣａxＢａ2Ｃｕ3Ｏyで
示されるＣａ入りのＹ系の酸化物超電導素材層を良好な
結晶配向状態で結晶成長できる。これは、融液の底部側
を高温度領域とし、融液の上部側を低温度領域としてい
るので、底部融液５側から上部融液６側に図２の矢印に
示すように対流が生じ、底部融液５の融液が上部側の低
温領域に達すると過飽和とされた成分が選択的に結晶化
しやすくなり、この低温領域において酸化物超電導素材
層が生成するためである。Next, the support rod 7 is rotated and the bottom surface side of the substrate 1 is immersed near the liquid surface of the upper melt, and then the substrate 1 is gradually pulled out while rotating and the substrate melts. The component of the melt adheres to the bottom surface side of the substrate 1 pulled up from the upper side of the liquid, and crystal growth can be performed based on the seed crystal layer 2. For example, Y 1-x Ca x Ba 2 Cu 3 O y The Ca-containing Y-based oxide superconducting material layer represented by can be crystal-grown in a good crystal orientation state. This is because the bottom side of the melt is in the high temperature region and the top side of the melt is in the low temperature region, so that convection occurs from the bottom melt 5 side to the top melt 6 side as shown by the arrow in FIG. This is because, when the melt of the bottom melt 5 reaches the low temperature region on the upper side, the supersaturated component is likely to be selectively crystallized, and the oxide superconducting material layer is generated in this low temperature region.

【００２９】以上のようにして得られた厚膜状の酸化物
超電導素材層を３５０〜６００℃の温度に好ましくは酸
素雰囲気中において数時間〜数１００時間熱処理するこ
とで酸化物超電導素材層に酸素を十分に供給して結晶構
造を更に整え、酸化物超電導素材層を酸化物超電導層３
にすることができ、これにより図１に示すものと同等の
厚膜状の結晶配向性の良好な酸化物超電導層３を備えた
酸化物超電導体Ａを得ることができる。The thick film oxide superconducting material layer obtained as described above is heat-treated at a temperature of 350 to 600 ° C., preferably in an oxygen atmosphere for several hours to several hundred hours to form an oxide superconducting material layer. Oxygen is sufficiently supplied to further improve the crystal structure, and the oxide superconducting material layer is replaced by the oxide superconducting layer 3
As a result, the oxide superconductor A having the thick film-like oxide superconducting layer 3 having good crystal orientation similar to that shown in FIG. 1 can be obtained.

【００３０】以上説明の液相エピタキシー法により酸化
物超電導層３を形成するならば、厚さ１×１０-6ｍ（１
μｍ）〜１０×１０-6ｍ（１０μｍ）程度の厚膜状の酸
化物超電導層３を気相法よりも格段に早い、例えば、１
×１０-6ｍ（１μｍ）／分程度の成膜レートで得ること
ができる。これに対し、気相法（スパッタリング法、蒸
着法）において成膜レートは１〜２ｎｍ／分程度であ
り、成膜レートが比較的早いものとして知られるＣＶＤ
法であっても、通常の成膜レートは０.０１×１０-6ｍ
（０.０１μｍ）／分程度であるので、液相エピタキシ
ー法による成膜レートが如何に早いものであるかという
ことが理解できる。If the oxide superconducting layer 3 is formed by the liquid phase epitaxy method described above, the thickness of 1 × 10 -6 m (1
(μm) to 10 × 10 −6 m (10 μm) thick oxide superconducting layer 3 is much faster than the vapor phase method, for example, 1
It can be obtained at a film formation rate of about 10 −6 m (1 μm) / min. On the other hand, in the vapor phase method (sputtering method, vapor deposition method), the film formation rate is about 1 to 2 nm / min, and it is known that the film formation rate is relatively fast.
Even if the method is used, the normal deposition rate is 0.01 × 10 −6 m
Since it is about (0.01 μm) / minute, it can be understood how fast the film formation rate by the liquid phase epitaxy method is.

【００３１】更に、酸化物超電導体と同等構造の種膜層
２を基材１上に予め成膜法により良好な結晶配向性でも
って形成するならば、液相エピタキシー法で形成する酸
化物超電導層３の結晶配向性を種膜層２の結晶配向性に
揃えることが容易にでき、良好な結晶配向性を有するも
のを得ることができ、優れた臨界電流特性を示す酸化物
超電導層３を備えた酸化物超電導体Ａを提供できる。ま
た、希土類系酸化物超電導体の構成元素に加えてＣａを
含む融液から液相エピタキシー法により酸化物超電導体
の結晶成長を行って基材上に酸化物超電導層を生成させ
ることにより、希土類元素の一部に置換する形で結晶中
にＣａを取り込ませることができ、このＣａ添加の効果
によって５μｍより薄い、例えば１〜２μｍ程度の薄い
膜厚でも臨界温度の高い液相エピタキシー法による酸化
物超電導層が得られる。また、Ｃａの添加効果によって
磁場中における臨界電流密度の向上も図ることができ
る。Further, if the seed film layer 2 having the same structure as that of the oxide superconductor is formed on the base material 1 in advance by the film forming method with good crystal orientation, the oxide superconductor formed by the liquid phase epitaxy method. It is possible to easily align the crystal orientation of the layer 3 with the crystal orientation of the seed film layer 2, obtain a material having good crystal orientation, and obtain an oxide superconducting layer 3 exhibiting excellent critical current characteristics. The provided oxide superconductor A can be provided. Further, crystal growth of an oxide superconductor is performed by a liquid phase epitaxy method from a melt containing Ca in addition to the constituent elements of the rare earth-based oxide superconductor to form an oxide superconducting layer on a base material. Ca can be incorporated into the crystal in the form of substituting a part of the element, and due to the effect of this addition of Ca, oxidation by the liquid phase epitaxy method having a high critical temperature even if the film thickness is thinner than 5 μm, for example, about 1 to 2 μm A superconducting layer is obtained. Further, the effect of adding Ca can improve the critical current density in a magnetic field.

【００３２】次に、先に説明した液相エピタキシー法で
用いる融液にはＣａが添加されているが、この融液にＣ
ａが添加されていると、ＭｇＯの基板１のＭｇが融液中
に溶出し難くなる。即ち、ＭｇＯの基材であるならば、
融液に浸漬された状態において融液側にＭｇが溶出しよ
うとするが、融液中にＣａが含まれているとＭｇが融液
側に溶出し難くなり、更にこの融液から成長し、Ｃａを
含んだ酸化物超電導層内ではＭｇＯの拡散が抑制され
る。これにより、Ｍｇが酸化物超電導層側に入り込むお
それが少なくなり、酸化物超電導層側へのＭｇの拡散防
止効果によって酸化物超電導体の臨界温度の低下の要因
が無くなる。そして、このＣａはＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏyなる
組成の酸化物超電導体の結晶のＹのサイトに置換する形
で位置すると考えられる。そしてＹのサイトに置換した
Ｃａ原子が磁束のピンニングポイントを構成するので、
磁場中における磁束の移動が抑制され、更にＣａが粒界
特性を向上させることにより磁場中における臨界電流密
度が向上する。Next, Ca is added to the melt used in the liquid phase epitaxy method described above, and C is added to this melt.
When a is added, Mg of the MgO substrate 1 is less likely to be eluted into the melt. That is, if the base material is MgO,
Mg tends to elute on the melt side in the state of being immersed in the melt, but when Ca is contained in the melt, Mg becomes difficult to elute on the melt side, and further grows from this melt, The diffusion of MgO is suppressed in the oxide superconducting layer containing Ca. This reduces the risk of Mg entering the oxide superconducting layer side, and eliminates the factor of the critical temperature lowering of the oxide superconductor due to the effect of preventing Mg diffusion to the oxide superconducting layer side. Then, it is considered that this Ca is located in the form of substituting for the Y site of the crystal of the oxide superconductor having the composition of Y 1 Ba 2 Cu 3 O y . And since the Ca atom substituting for the Y site constitutes the pinning point of the magnetic flux,
The movement of the magnetic flux in the magnetic field is suppressed, and further, the Ca improves the grain boundary characteristics, thereby improving the critical current density in the magnetic field.

【００３３】図１（Ｃ）はこの種の酸化物超電導体をジ
ョセフソン素子などの超電導回路に応用した一例の部分
断面構造を示すもので、基板１０の上に種膜層１１を介
して第１の酸化物超電導層からなる第１の端子部１２と
絶縁層１３と第２の酸化物超電導層からなる第２の端子
部１４とが積層されて構成されている。図１（Ｃ）に示
す構造において酸化物超電導層からなる端子部１２、１
４が絶縁層１３を挟む部分でジョセフソン素子が構成さ
れている。なお、超電導回路においては通常複数のジョ
セフソン素子部分が基板上に形成されて超電導回路が構
成されるが、図１（Ｃ）では１つの回路部分のみを代表
的に記載し、他の部分は記載を省略した。FIG. 1C shows a partial sectional structure of an example in which this type of oxide superconductor is applied to a superconducting circuit such as a Josephson element. The first terminal portion 12 made of the first oxide superconducting layer, the insulating layer 13, and the second terminal portion 14 made of the second oxide superconducting layer are laminated. In the structure shown in FIG. 1C, the terminal portions 12, 1 made of an oxide superconducting layer
A Josephson element is constituted by a portion 4 sandwiching the insulating layer 13. Note that in a superconducting circuit, a plurality of Josephson element portions are usually formed over a substrate to form a superconducting circuit. However, in FIG. 1C, only one circuit portion is representatively described and other portions are not shown. The description is omitted.

【００３４】図１（Ｃ）に示す構造の超電導回路におい
ては、厚さ１μｍ程度の薄い酸化物超電導層を形成する
必要があるので、この場合においても先に記載したよう
な液相エピタキシー法を実施して酸化物超電導層を形成
するならば、薄いものであっても臨界温度の高い優れた
酸化物超電導層を得ることができる。従って薄いもので
も優れた超電導特性を示す超電導回路を得ることができ
る。なお、ジョセフソン素子を備えた超電導回路には種
々の形態が知られているので、図１（Ｃ）に示す回路の
他の構造のものについても本発明方法で得られる酸化物
超電導層を適用できるのは勿論であり、本発明が図１
（Ｃ）の構造に特に限定されるものではないことは明ら
かである。In the superconducting circuit having the structure shown in FIG. 1C, since it is necessary to form a thin oxide superconducting layer having a thickness of about 1 μm, the liquid phase epitaxy method as described above is used in this case as well. If the oxide superconducting layer is formed by carrying out, an excellent oxide superconducting layer having a high critical temperature can be obtained even if it is thin. Therefore, it is possible to obtain a superconducting circuit which exhibits excellent superconducting characteristics even if it is thin. Since various forms of superconducting circuits including Josephson elements are known, the oxide superconducting layer obtained by the method of the present invention is applied to other structures of the circuit shown in FIG. 1C. Of course, the present invention can
It is obvious that the structure of (C) is not particularly limited.

【００３５】[0035]

【実施例】イットリア坩堝（Ｙ2Ｏ3るつぼ）の底部にＹ
2Ｂａ1Ｃｕ1Ｏ5の組成（略称Ｙ２１１）の粉末を収容
し、更にその上にＢａ3Ｃｕ5Ｏy＋ＣａＣＯ3の組成の混
合物粉末及びＣａＣＯ3粉末を充填し、前駆状態とし
た。次に先のイットリア坩堝を加熱し、坩堝の内部を一
端１０５０℃まで昇温し、上部のＢａ3Ｃｕ5Ｏy粉末を
融解させて融液とした後に、その融液表面温度を９９５
℃、坩堝底部の温度を１０１０℃になるように全体加熱
し、液相エピタキシー法に供する結晶成長用の融液を得
た。また、比較のために、ＣａＣＯ3粉末を添加してい
ない融液、即ち、イットリア坩堝の底部にＹ2Ｂａ1Ｃｕ
1Ｏ5の組成（略称Ｙ２１１）の粉末を収容し、更にその
上にＢａ3Ｃｕ5Ｏyの組成の混合物粉末を充填し、前駆
状態とし、これを１０００℃に加熱して融液としたもの
も用意した。[Example] Y on the bottom of the yttria crucible (Y 2 O 3 crucible)
A powder having a composition of 2 Ba 1 Cu 1 O 5 (abbreviation Y211) was contained, and a mixture powder of a composition of Ba 3 Cu 5 O y + CaCO 3 and a CaCO 3 powder were filled on the powder to prepare a precursor state. Next, the above yttria crucible is heated, the inside of the crucible is heated to 1050 ° C. at one end, and the Ba 3 Cu 5 O y powder in the upper portion is melted to form a melt, and the melt surface temperature is set to 995.
C. and the temperature at the bottom of the crucible was heated to 1010.degree. C. to obtain a melt for crystal growth to be subjected to the liquid phase epitaxy method. Further, for comparison, Y 2 Ba 1 Cu is added to the bottom of the yttria crucible without adding CaCO 3 powder.
A powder having a composition of 1 O 5 (abbreviation Y211) was housed, and a powder mixture of a composition of Ba 3 Cu 5 O y was filled on the powder to prepare a precursor state, which was heated to 1000 ° C. to form a melt. I also prepared things.

【００３６】これらの各融液とは別に、熱プラズマ蒸着
法あるいはパルスレーザ蒸着法によりＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏz
の組成の酸化物超電導薄膜を成膜してあるＭｇＯ単結晶
基板を作製した。これらの酸化物超電導薄膜は、ＸＲＤ
（Ｘ線回折法）分析の結果、強いｃ軸配向パターン「Ｙ
1Ｂａ2-xＣｕ1Ｏzなる組成の酸化物超電導体が示す（０
０ｌ）（ｌ＝１,２,…７）ピークのみが認められる」が
認められ、結晶配向性に優れたものであることを確認し
た。この単結晶基板を複数用意し、更に先の２種類の融
液のいずれかを用いて液相エピタキシー法を実施するこ
とにより、各単結晶基板上に液相エピタキシー法による
Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏzの組成の酸化物超電導薄膜、または、
Ｙ1-xＣａxＢａ2Ｃｕ3Ｏzの組成の酸化物超電導薄膜を
成膜し、これらの各膜に対して酸素雰囲気中において５
００℃で３日間加熱する熱処理を施して目的の酸化物超
電導層を備えた酸化物超電導体を得た。また、これらの
酸化物超電導層において、膜厚の異なる試料を複数作製
した。Separately from each of these melts, Y 1 Ba 2 Cu 3 O z is formed by a thermal plasma vapor deposition method or a pulse laser vapor deposition method.
A MgO single crystal substrate on which an oxide superconducting thin film having the above composition was formed was produced. These oxide superconducting thin films are XRD
As a result of (X-ray diffraction) analysis, a strong c-axis orientation pattern “Y
An oxide superconductor having a composition of 1 Ba 2-x Cu 1 O z shows (0
0l) (l = 1, 2, ... 7) peak is observed ”, and it was confirmed that the crystal orientation was excellent. By preparing a plurality of the single crystal substrates and performing the liquid phase epitaxy method using one of the above-mentioned two kinds of melts, Y 1 Ba 2 Cu 3 on each single crystal substrate by the liquid phase epitaxy method. An oxide superconducting thin film having a composition of O z , or
An oxide superconducting thin film having a composition of Y 1-x Ca x Ba 2 Cu 3 O z is formed, and each of these films is subjected to 5 in an oxygen atmosphere.
A heat treatment of heating at 00 ° C. for 3 days was performed to obtain an intended oxide superconductor having an oxide superconducting layer. In addition, in these oxide superconducting layers, a plurality of samples having different film thicknesses were prepared.

【００３７】図３は、液相エピタキシー法によるＹ1Ｂ
ａ2Ｃｕ3Ｏzの組成の酸化物超電導層において、膜厚２
μｍの試料と膜厚４μｍの試料と膜厚８μｍの試料と膜
厚１１μｍの試料における臨界温度（オンセット値）の
測定結果を示すものである。図３に示す結果から明らか
なように、Ｃａを含まないＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏzの組成の酸
化物超電導層は、膜厚が８〜１１μｍでは９２Ｋの臨界
温度を示すが、膜厚が２〜４μｍでは大幅に臨界温度が
低下することが明らかである。即ち、液相エピタキシー
法による酸化物超電導層は厚さ２〜６μｍの薄い膜厚で
は臨界温度が低下することが明らかである。これは液相
エピタキシー法を実施して酸化物超電導薄膜を作製する
段階において単結晶基板のＭｇが融液側に溶解し、酸化
物超電導層側に拡散することに起因するものと考えられ
る。FIG. 3 shows Y 1 B obtained by the liquid phase epitaxy method.
In the oxide superconducting layer having the composition of a 2 Cu 3 O z , the film thickness is 2
It shows the measurement results of the critical temperature (onset value) of the sample of μm, the sample of 4 μm, the sample of 8 μm, and the sample of 11 μm. As is clear from the results shown in FIG. 3, the oxide superconducting layer having a composition of Y 1 Ba 2 Cu 3 O z containing no Ca shows a critical temperature of 92 K when the film thickness is 8 to 11 μm, but the film thickness is It is clear that the critical temperature is significantly lowered at 2 to 4 μm. That is, it is clear that the oxide superconducting layer formed by the liquid phase epitaxy method has a lower critical temperature when the film thickness is as thin as 2 to 6 μm. It is considered that this is because Mg of the single crystal substrate was dissolved on the melt side and diffused on the oxide superconducting layer side at the stage of producing the oxide superconducting thin film by carrying out the liquid phase epitaxy method.

【００３８】図４は、Ｃａを添加してなるＹ1-xＣａxＢ
ａ2Ｃｕ3Ｏzの組成（ｘ＝０.０２原子％）の厚さ２μｍ
の酸化物超電導層とＣａを添加していないＹ1Ｂａ2Ｃｕ
3Ｏzの組成の厚さ２μｍの酸化物超電導層の規格化され
た磁化率の変化を示すものである。図４において、１０
００℃-３／５-０と記載した融液を用いた試料はＢａ3
Ｃｕ5Ｏyの組成の１０００℃の融液（Ｃａを含まない融
液）を用いて液相エピタキシー法を実施して得られた試
料である。また、図４において、９５７℃-３／７-０と
記載した融液を用いた試料は、Ｂａ3Ｃｕ7Ｏyの組成の
９５７℃の上部融液（Ｃａを含まない融液）を用いて液
相エピタキシー法を実施して得られた試料であり、９５
７℃-３／７-０.０２と記載した融液を用いた試料は、
Ｂａ3Ｃｕ7Ｏyの組成の９５７℃の上部融液（Ｃａを０.
０６重量％添加）を用いて液相エピタキシー法を実施し
て得られた試料である。FIG. 4 shows Y 1-x Ca x B prepared by adding Ca.
a 2 Cu 3 O z composition (x = 0.02 atomic%) thickness 2 μm
Oxide superconducting layer and Y 1 Ba 2 Cu containing no Ca
3 shows changes in the normalized magnetic susceptibility of an oxide superconducting layer having a composition of 3 O z and a thickness of 2 μm. In FIG. 4, 10
The sample using the melt described as 00 ° C.-3 / 5-0 is Ba 3
This is a sample obtained by carrying out a liquid phase epitaxy method using a melt (melt containing no Ca) of 1000 ° C. having a composition of Cu 5 O y . In addition, in FIG. 4, as the sample using the melt described as 957 ° C.-3 / 7-0, an upper melt at 957 ° C. having a composition of Ba 3 Cu 7 O y (melt containing no Ca) was used. Is a sample obtained by performing a liquid phase epitaxy method.
The sample using the melt described as 7 ° C-3 / 7-0.02 is
Ba 3 Cu 7 O y composition of the upper melt at 957 ° C.
This is a sample obtained by carrying out a liquid phase epitaxy method using (06 wt% added).

【００３９】図４に示す測定結果から明らかなように、
磁化率が遷移する際の温度は、９５７℃-３／７-０.０
２と記載したＣａを０.０２原子％添加した試料が最も
高く９３.５Ｋであるのに対し、１０００℃-３／５-０
と記載した試料では１０Ｋ程度も低下し、８３.５Ｋと
なった。以上のことから、液相エピタキシー法を実施し
て融液から酸化物超電導層を生成させる場合、Ｃａを微
量添加することにより薄い２μｍの膜厚であっても、良
好な臨界温度を得られることが明らかになった。図３と
図４の結果から鑑みると、Ｃａを添加していない融液を
用いて単結晶基板上に形成した酸化物超電導層は膜厚８
μｍ以上になって初めて臨界温度Ｔｃが９０Ｋを超えた
のに対し、Ｃａを添加してなる融液を用いて単結晶基板
上に形成したＣａを含む酸化物超電導層は膜厚２μｍに
おいてすでに９０Ｋを超える臨界温度Ｔｃを示したの
で、本発明方法により、薄い酸化物超電導層であっても
臨界温度の高い酸化物超電導層を確実に得ることができ
ることが判明した。As is clear from the measurement results shown in FIG.
The temperature at which the magnetic susceptibility changes is 957 ° C-3 / 7-0.0.
The sample with Ca added at 0.02 atomic% described as 2 has the highest temperature of 93.5K, while 1000 ° C-3 / 5-0
In the sample described as, the value was lowered by about 10K to 83.5K. From the above, when performing the liquid phase epitaxy method to generate the oxide superconducting layer from the melt, it is possible to obtain a good critical temperature even with a thin film thickness of 2 μm by adding a small amount of Ca. Became clear. In view of the results of FIG. 3 and FIG. 4, the oxide superconducting layer formed on the single crystal substrate using the melt without adding Ca has a film thickness of 8
The critical temperature Tc exceeds 90K only when the thickness exceeds μm, whereas the oxide superconducting layer containing Ca formed on the single crystal substrate by using the melt containing Ca is already 90K at the thickness of 2 μm. Since the critical temperature Tc exceeded the above, it was found that the method of the present invention can reliably obtain an oxide superconducting layer having a high critical temperature even if it is a thin oxide superconducting layer.

【００４０】図５は先の場合と同等の液相エピタキシー
法により得られるＹ1-xＣａxＢａ2Ｃｕ3Ｏzの各組成
（Ｃａ添加量を示すｘ＝０、０.０２、０.１、０.１
３）の厚さ２μｍの酸化物超電導層の規格化された磁化
率χの測定結果を示す。なお、図５に示す各試料におい
て、ｘ＝０.０２の試料はＢａＣｕＯ融液３００ｇに対
し、ＣａＣＯ3を０.２ｇ添加した融液を用いた場合を示
し、ｘ＝０.７の試料はＢａＣｕＯ融液３００ｇに対
し、ＣａＣＯ3を１ｇ添加した融液を用いた場合を示
し、ｘ＝０.１３の試料はＢａＣｕＯ融液３００ｇに対
し、ＣａＣＯ3を２ｇ添加した融液を用いた場合を示
す。FIG. 5 shows each composition of Y 1-x Ca x Ba 2 Cu 3 O z obtained by the liquid phase epitaxy method equivalent to the above case (x = 0, 0.02, 0.0 indicating the Ca addition amount). 1, 0.1
The measurement result of the standardized magnetic susceptibility χ of the oxide superconducting layer having a thickness of 3 μm in 3) is shown. In each of the samples shown in FIG. 5, the sample of x = 0.02 shows the case of using a melt in which 0.2 g of CaCO 3 is added to 300 g of BaCuO melt, and the sample of x = 0.7 is The case of using a melt in which 1 g of CaCO 3 is added to 300 g of BaCuO melt is shown, and the sample of x = 0.13 shows the case of using the melt in which 2 g of CaCO 3 is added to 300 g of BaCuO melt. Show.

【００４１】図５に示す結果から明らかなように、Ｃａ
の添加量の増加に伴って磁化率の遷移温度は徐々に低下
するので、Ｃａの添加量は遷移温度をあまり低下させな
いような範囲で選択する必要がある。図５に示す０.０
２〜０.１３原子％の範囲であれば、遷移温度として８
５Ｋ以上は確実に得られるので好ましい範囲であると思
われる。As is clear from the results shown in FIG.
Since the transition temperature of the magnetic susceptibility gradually decreases with an increase in the addition amount of Ca, it is necessary to select the addition amount of Ca in a range that does not significantly decrease the transition temperature. 0.0 shown in FIG.
If it is in the range of 2 to 0.13 atomic%, the transition temperature is 8
A value of 5K or more is surely obtained, so it seems to be a preferable range.

【００４２】図６は先の融液（９７０℃-３／７-０.０
２融液と９７０℃-３／７-０融液）を用いた液相エピタ
キシー法による厚さ５μｍの酸化物超電導層の臨界電流
密度（Ｊｃ）の測定結果を示すものである。臨界電流密
度の測定は、７７Ｋにおいて酸化物超電導層のａ-ｂ面
に垂直な磁界（ｃ軸に平行な磁界）を印加した場合の測
定値である。また、先の例の場合と同様に液相エピタキ
シー法により得られた酸化物超電導素材層に酸素雰囲気
中において５００℃に３日間加熱する熱処理を施すこと
により酸化物超電導層を得ている。FIG. 6 shows the above melt (970 ° C.-3 / 7-0.0).
2 shows the results of measuring the critical current density (Jc) of a 5 μm thick oxide superconducting layer by a liquid phase epitaxy method using 2 melts and 970 ° C.-3 / 7-0 melt). The critical current density is measured when a magnetic field perpendicular to the ab plane of the oxide superconducting layer (magnetic field parallel to the c-axis) is applied at 77K. Further, as in the case of the above example, the oxide superconducting material layer obtained by the liquid phase epitaxy method is subjected to a heat treatment of heating at 500 ° C. for 3 days in an oxygen atmosphere to obtain an oxide superconducting layer.

【００４３】図６に示す結果から明らかなように、Ｃａ
を添加してなる融液から得られた酸化物超電導層は、Ｃ
ａを添加していない融液から得られた酸化物超電導層に
比べて高磁界域（２Ｔ以上）での臨界電流密度が高いと
いう特徴を有する。図６において０磁場の場合に両方の
試料は１０5Ａ／ｃｍ2を超える値（Ｃａ入りの試料が約
３.５×１０5Ａ／ｃｍ2、Ｃａを含まない試料が約２.５
×１０5Ａ／ｃｍ2）を示すが、３Ｔ（テスラ）の磁場を
印加した場合にＣａ入りの試料は１×１０4Ａ／ｃｍ2を
超える値を示すが、Ｃａを含まない試料は１×１０4Ａ
／ｃｍ2を下回る値となっている。As is clear from the results shown in FIG. 6, Ca
The oxide superconducting layer obtained from the melt obtained by adding
It has a feature that the critical current density is high in a high magnetic field region (2T or more) as compared with an oxide superconducting layer obtained from a melt to which a is not added. In the case of 0 magnetic field in FIG. 6, both samples have a value exceeding 10 5 A / cm 2 (a sample containing Ca is about 3.5 × 10 5 A / cm 2 , and a sample containing no Ca is about 2.5).
X10 5 A / cm 2 ), but when a magnetic field of 3 T (tesla) is applied, the Ca-containing sample shows a value exceeding 1 × 10 4 A / cm 2 , but the sample containing no Ca is 1 × 10 4 A
It is a value below / cm 2 .

【００４４】また、Ｃａ入りの試料は５Ｔまでの磁場中
において超電導状態を維持可能であったが、Ｃａを含ま
ない試料は３.５Ｔの磁場中までのみ超電導状態を維持
することができた。従ってＣａ入りの酸化物超電導層は
高磁界域において臨界電流特性に優れていることが明ら
かである。以上のようにＣａ入りの酸化物超電導層の臨
界電流特性が優れている理由は、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏzの組
成の酸化物超電導体の結晶中にＣａイオンが選択的に存
在しているため及びＣａが粒界特性を向上させることに
よるものであると考えられる。即ち、Ｃａ2+イオンでＹ
3+サイトを置換することでホールが増加し、粒界特性を
向上させるためであると考えられる。これに対して液相
エピタキシー法による酸化物超電導層に対してＭｇが拡
散すると先の粒界特性を阻害するようになると思われ
る。また、液相エピタキシー法による酸化物超電導層に
Ｃａを添加してＹ原子のサイトに一部置換することによ
り、Ｍｇの拡散を抑制できると同時に、超電導体の結晶
中にホールを増加させることができ、このことが臨界温
度の向上効果、臨界電流密度の向上効果を奏するものと
思われる。The Ca-containing sample was able to maintain the superconducting state in a magnetic field up to 5T, whereas the sample containing no Ca could maintain the superconducting state only in the magnetic field up to 3.5T. Therefore, it is clear that the Ca-containing oxide superconducting layer has excellent critical current characteristics in the high magnetic field region. As described above, the reason why the critical current characteristics of the Ca-containing oxide superconducting layer are excellent is that Ca ions are selectively present in the crystal of the oxide superconductor having the composition of Y 1 Ba 2 Cu 3 O z. It is considered that Ca is due to the improvement of grain boundary characteristics. That is, Ca 2+ ions are Y
It is considered that holes are increased by substituting the 3+ site and the grain boundary characteristics are improved. On the other hand, it is considered that the diffusion of Mg into the oxide superconducting layer formed by the liquid phase epitaxy method will hinder the above grain boundary characteristics. Further, by adding Ca to the oxide superconducting layer formed by the liquid phase epitaxy method and partially substituting it for the sites of Y atoms, it is possible to suppress the diffusion of Mg and increase the number of holes in the crystal of the superconductor. It is possible that this has the effect of improving the critical temperature and the effect of improving the critical current density.

【００４５】図７は先の例において生成された酸化物超
電導体におけるＣａの添加量と臨界温度（オンセット
値）との関係を示す図である。図７に示す結果から明ら
かなように、Ｃａの添加量が増大するにつれて臨界温度
は低下する。液体窒素（７７Ｋ）にて冷却することを考
慮し、温度マージンを数度程度考慮すると、８０Ｋを超
える臨界温度が必要と考えられ、この面から見れば０.
１％までＣａを添加しても良いと考えられる。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the amount of Ca added and the critical temperature (onset value) in the oxide superconductor produced in the previous example. As is clear from the results shown in FIG. 7, the critical temperature decreases as the amount of Ca added increases. Considering cooling with liquid nitrogen (77K) and considering the temperature margin of a few degrees, it is considered that a critical temperature of more than 80K is required.
It is considered that Ca may be added up to 1%.

【００４６】ところで、図７において■印で示すデータ
が先に説明の実施例において得られたデータであるが、
●印で示すデータは、D Palles et al.らが、J. Phys.:
Condes. Matter 10 (1998) 2514-2524 において公表し
た、粉末焼結法による酸化物超電導体へのＣａ添加試験
の結果を示すものである。D Palles et al.らは、Ｙ2Ｏ
3粉末とＢａＣＯ3粉末とＣｕＯ粉末とＣａＣＯ3粉末を
混合し、９００℃で１２時間酸素雰囲気中で熱処理し、
ペレット状に加圧成型し、酸素雰囲気中において９５０
℃で１２時間熱処理して得られた焼結体としての酸化物
超電導体の測定結果を示す。By the way, in FIG. 7, the data indicated by ■ are the data obtained in the above-mentioned embodiment.
The data shown by ● is from J. Phys .: by D Palles et al.
The results of the Ca addition test to the oxide superconductor by the powder sintering method, published in Condes. Matter 10 (1998) 2514-2524, are shown. D Palles et al. Et al., Y 2 O
3 powder, BaCO 3 powder, CuO powder and CaCO 3 powder are mixed and heat treated in an oxygen atmosphere at 900 ° C. for 12 hours,
Pressure molded into pellets, 950 in oxygen atmosphere
The measurement results of the oxide superconductor as a sintered body obtained by heat treatment at 12 ° C. for 12 hours are shown.

【００４７】D Palles et al.らの研究の酸化物超電導
体においては、粉末焼結法による酸化物超電導体である
ので、Ｃａは粉末圧密体の焼結体の粒界に存在すると思
われるが、D Palles et al.らの研究結果においてもＣ
ａの添加限界量は臨界温度として８０Ｋ以上を得るため
には０.１２程度であると思われる。ただし、D Palles
et al.らの研究によれば、Ｃａの添加により臨界温度が
低下することは開示されてはいるが、その他の超電導特
性に関する開示はなされていない。In the oxide superconductor studied by D Palles et al., Since it is an oxide superconductor produced by the powder sintering method, Ca is considered to exist at the grain boundary of the powder compact sintered body. , D Palles et al. Et al.
The addition limit amount of a is considered to be about 0.12 in order to obtain a critical temperature of 80K or higher. However, D Palles
The study by et al. et al. discloses that addition of Ca lowers the critical temperature, but does not disclose other superconducting properties.

【００４８】これに対して本願発明の如く液相エピタキ
シー法による酸化物超電導層においてＣａを規定量添加
することで、１〜２μｍ程度の薄い酸化物超電導層にお
いて臨界温度の低下を防止できること、３Ｔを超える高
磁界域において臨界電流密度が向上することについて
は、全く新規に本発明者らが知見した試験結果である。
以上のことから、液相エピタキシー法を実施する場合に
融液にＣａを規定量添加しておくこと、得られた酸化物
超電導層にＣａを添加しておくことで、超電導特性に優
れた酸化物超電導層を生成できることは、本発明者らが
初めて知見し得た優れた効果である。また、本発明によ
り得られる酸化物超電導層は、融液からの液相結晶成長
により生成される結晶中にＣａが内部拡散されるので、
先の粉末焼結法による酸化物超電導体とは組織状態が異
なり、Ｃａは酸化物超電導層の内部の酸化物超電導体の
結晶に対して均一に分散さているものと思われ、酸化物
超電導体の結晶のＹのサイトをＣａが置換する形でＣａ
が均一に分散されているものと思われる。On the other hand, by adding a specified amount of Ca to the oxide superconducting layer formed by the liquid phase epitaxy method as in the present invention, it is possible to prevent the decrease of the critical temperature in a thin oxide superconducting layer of about 1 to 2 μm. The fact that the critical current density is improved in a high magnetic field region exceeding 1.0 is a test result that the inventors of the present invention have newly discovered.
From the above, when performing the liquid phase epitaxy method, by adding a specified amount of Ca to the melt and by adding Ca to the obtained oxide superconducting layer, oxidation excellent in superconducting properties can be achieved. The fact that the object superconducting layer can be generated is an excellent effect that the present inventors have found for the first time. Further, in the oxide superconducting layer obtained by the present invention, since Ca is internally diffused in the crystal generated by liquid phase crystal growth from the melt,
The structure of the oxide superconductor is different from that of the oxide superconductor obtained by the powder sintering method, and Ca is considered to be uniformly dispersed in the crystal of the oxide superconductor inside the oxide superconductor layer. In the form of replacing the Y site of the crystal of
Are believed to be evenly dispersed.

【００４９】図８は液相エピタキシー法により製造され
た厚さ３μｍのＹ1-xＣａxＢａ2Ｃｕ3Ｏzの組成のＣａ
入り（添加量Ｘ＝０.０２）の酸化物超電導層とＣａを
添加していない酸化物超電導層の磁化率の測定結果を示
す図である。図８に示す結果から明らかなように、Ｃａ
を０.０２原子％添加することにより臨界温度を８４Ｋ
から９２Ｋに向上できることが明らかであり、膜厚３μ
ｍの酸化物超電導層においても本発明の効果が認められ
た。FIG. 8 shows a Ca composition having a composition of Y 1 -x Ca x Ba 2 Cu 3 O z and a thickness of 3 μm, which is manufactured by a liquid phase epitaxy method.
It is a figure which shows the measurement result of the magnetic susceptibility of the oxide superconducting layer of addition (addition amount X = 0.02) and the oxide superconducting layer which Ca is not added. As is clear from the results shown in FIG.
By adding 0.02 atomic% of
It is clear that the film thickness can be increased to 92K from 3μ
The effect of the present invention was recognized also in the oxide superconducting layer of m.

【００５０】[0050]

【発明の効果】以上説明したように本発明の酸化物超電
導導体にあっては、希土類系酸化物超電導体の構成元素
に加えてＣａを含む融液から液相エピタキシー法により
酸化物超電導体の結晶成長を行って基材上に酸化物超電
導層を生成させることにより、希土類元素の一部に置換
する形で結晶中にＣａを取り込ませることができ、この
Ｃａ添加の効果によって５μｍより薄い、例えば１〜２
μｍ程度の薄い酸化物超電導層であっても臨界温度の高
い酸化物超電導層が得られる。また、Ｃａの添加効果に
よって磁場中における臨界電流密度の向上も図ることが
できる。As described above, in the oxide superconductor according to the present invention, the oxide superconductor can be formed by the liquid phase epitaxy method from the melt containing Ca in addition to the constituent elements of the rare earth oxide superconductor. By performing crystal growth to form an oxide superconducting layer on the base material, Ca can be incorporated into the crystal in the form of substituting a part of the rare earth element, and the effect of adding Ca is less than 5 μm. For example 1-2
An oxide superconducting layer having a high critical temperature can be obtained even with a thin oxide superconducting layer having a thickness of about μm. Further, the effect of adding Ca can improve the critical current density in a magnetic field.

【００５１】本発明において、ＭｇＯの基材であるなら
ば、酸化物超電導体との結晶整合性にも優れ、結晶配向
性の良好な酸化物超電導層の生成が可能である。また、
ＭｇＯの基材であるならば、融液に浸漬された状態にお
いて融液側にＭｇの一部が溶出しようとするが、融液中
にＣａを含ませているとＭｇが融液側に溶出し難くな
る。これにより、Ｍｇが酸化物超電導層側に入り込むお
それが少なくなり、酸化物超電導層側へのＭｇの拡散防
止効果によって酸化物超電導体の臨界温度の低下の要因
が無くなり、結果として臨界温度が向上し、臨界電流密
度の低下も防止できる。In the present invention, if it is a MgO base material, it is possible to form an oxide superconducting layer having excellent crystal matching with the oxide superconductor and good crystal orientation. Also,
If it is a base material of MgO, part of Mg tends to elute on the melt side in the state of being immersed in the melt, but if Ca is contained in the melt, Mg elutes on the melt side. Hard to do. This reduces the risk of Mg entering the oxide superconducting layer side, and the effect of preventing diffusion of Mg to the oxide superconducting layer side eliminates the factor of lowering the critical temperature of the oxide superconductor, resulting in an increase in the critical temperature. However, it is possible to prevent a decrease in the critical current density.

【００５２】本発明において、ＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏzなる
組成の希土類系酸化物超電導層を生成させる場合、融液
の底部側をＲＥ2Ｂａ1Ｃｕ0.5なる組成の底部固体層、
融液の上部側をＢａＣｕＯの上部融液とすることがで
き、これにより液相エピタキシー法を確実に実施できて
目的の組成の酸化物超電導層が得られる。希土類系酸化
物超電導体においてもＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏzなる組成のも
のが最も広く用いられ易く、この組成のものにおいて５
μｍ以下の膜厚、例えば、１〜２μｍ程度の膜厚の酸化
物超電導層であっても９０Ｋを超える優れた臨界温度が
得られる。また、希土類元素ＲＥの一部を置換する形で
Ｃａが添加されることで希土類元素ＲＥのサイトの一部
にＣａが置換する形で添加される結果、希土類元素のサ
イトに置換されたＣａが磁束のピンニングポイントなり
得るので、磁場中における臨界電流密度の向上効果が奏
される。In the present invention, when a rare earth oxide superconducting layer having a composition of RE 1 Ba 2 Cu 3 O z is produced, the bottom side of the melt is a bottom solid layer having a composition of RE 2 Ba 1 Cu 0.5 ,
The upper side of the melt can be used as an upper melt of BaCuO, whereby the liquid phase epitaxy method can be reliably carried out, and an oxide superconducting layer having a target composition can be obtained. Of the rare earth oxide superconductors, the composition of RE 1 Ba 2 Cu 3 O z is most widely used, and in this composition, 5
Even with an oxide superconducting layer having a film thickness of not more than μm, for example, a film thickness of about 1 to 2 μm, an excellent critical temperature exceeding 90K can be obtained. In addition, as a result of Ca being added in a form in which Ca is added to a part of the site of the rare earth element RE by adding Ca in a form of replacing a part of the rare earth element RE, Ca substituted in the site of the rare earth element is Since it can be a pinning point of the magnetic flux, the effect of improving the critical current density in the magnetic field is achieved.

【００５３】本発明において、Ｃａを０.０３〜０.６重
量％添加した融液を用いることができ、これにより超電
導特性を向上させた酸化物超電導層を有する酸化物超電
導体が得られる。希土類系酸化物超電導層に添加するＣ
ａ量は０.０３重量％未満ではその効果が少なく、０.６
重量％を超えると逆に酸化物超電導層の結晶を乱すので
好ましくない。In the present invention, a melt containing 0.03 to 0.6% by weight of Ca can be used, whereby an oxide superconductor having an oxide superconducting layer with improved superconducting properties can be obtained. C added to the rare earth oxide superconducting layer
If the amount of a is less than 0.03% by weight, the effect is small, and
If it exceeds 5% by weight, the crystal of the oxide superconducting layer is disturbed, which is not preferable.

【００５４】本発明において、金属材料からなる基部上
にＭｇＯの中間層が形成された基材を用いることができ
る。金属材料からなる基材であると、酸化物超電導層と
の格子定数が大きく異なり結晶配向性に優れたものを成
膜することは難しいがＭｇＯの中間層が形成された基材
であるならば結晶配向性に優れた酸化物超電導層を生成
可能である。よって基部として長尺の金属テープなどを
適用可能となり、長尺の酸化物超電導体にも適用可能と
なる。In the present invention, a substrate having a MgO intermediate layer formed on a base made of a metal material can be used. If the base material is made of a metal material, it is difficult to form an oxide superconducting layer having a large lattice constant and excellent crystal orientation, but if the base material has an MgO intermediate layer, It is possible to form an oxide superconducting layer having excellent crystal orientation. Therefore, a long metal tape or the like can be applied as the base portion, and can also be applied to a long oxide superconductor.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 図１は本発明に係る酸化物超電導導体の各形
態を示すもので、図１（Ａ）は本発明に係る製造方法を
実施して得られた第１の実施の形態の酸化物超電導体を
示す断面図、図１（Ｂ）は本発明に係る製造方法を実施
して得られた第２の実施の形態の酸化物超電導体を示す
断面図、図１（Ｃ）はこの種の酸化物超電導体をジョセ
フソン素子などの超電導回路に応用した一例の部分断面
構造を示す断面図である。FIG. 1 shows various forms of an oxide superconducting conductor according to the present invention. FIG. 1 (A) shows an oxidation of the first embodiment obtained by carrying out a manufacturing method according to the present invention. Sectional view showing an oxide superconductor, FIG. 1 (B) is a sectional view showing an oxide superconductor of a second embodiment obtained by carrying out the manufacturing method according to the present invention, and FIG. It is sectional drawing which shows the partial cross-section of an example which applied the oxide superconductor of a kind to the superconducting circuits, such as a Josephson element.

【図２】 図２は本発明に係る酸化物超電導体の製造方
法に用いる装置の一例を示す断面図である。FIG. 2 is a sectional view showing an example of an apparatus used in the method for producing an oxide superconductor according to the present invention.

【図３】 図３は１０００℃の融液を用いた液相エピタ
キシー法により製造されたＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏzの組成の酸
化物超電導層の臨界温度の厚さ依存性を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the thickness dependence of the critical temperature of the oxide superconducting layer of the composition of Y 1 Ba 2 Cu 3 O z produced by the liquid phase epitaxy method using a melt at 1000 ° C. is there.

【図４】 図４は液相エピタキシー法により製造された
厚さ２μｍのＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏzの組成のＣａ入りの酸化
物超電導層とＣａを添加していない酸化物超電導層の磁
化率の測定結果を示す図である。FIG. 4 is the magnetization of a Ca-containing oxide superconducting layer and a Ca-free oxide superconducting layer having a composition of Y 1 Ba 2 Cu 3 O z and having a thickness of 2 μm, which are manufactured by a liquid phase epitaxy method. It is a figure which shows the measurement result of a rate.

【図５】 図５は液相エピタキシー法により製造された
厚さ２μｍのＹ1-xＣａxＢａ2Ｃｕ3Ｏzの組成のＣａ入
り（添加量０.０２、０.１、０.１３）の酸化物超電導
層とＣａを添加していない酸化物超電導層の磁化率の測
定結果を示す図である。FIG. 5 is a graph showing a composition of Y 1-x Ca x Ba 2 Cu 3 O z having a thickness of 2 μm prepared by liquid phase epitaxy and containing Ca (added amount 0.02, 0.1, 0.13). FIG. 3 is a diagram showing the measurement results of magnetic susceptibility of the oxide superconducting layer of FIG. 4) and the oxide superconducting layer to which Ca is not added.

【図６】 図６は液相エピタキシー法により製造された
厚さ２μｍのＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏzの組成のＣａ入りの酸化
物超電導層とＣａを添加していない酸化物超電導層の臨
界電流密度の測定結果を示す図である。FIG. 6 is a critical diagram of a Ca-containing oxide superconducting layer and a Ca-free oxide superconducting layer having a composition of Y 1 Ba 2 Cu 3 O z and having a thickness of 2 μm, which are manufactured by a liquid phase epitaxy method. It is a figure which shows the measurement result of a current density.

【図７】 図７は液相エピタキシー法により製造された
厚さ２μｍのＹ1-xＣａxＢａ2Ｃｕ3Ｏzの組成（ｘ＝０.
０２、０.１、０.１３）酸化物超電導層の臨界電流密度
の測定結果を示す図である。FIG. 7 is a composition of Y 1-x Ca x Ba 2 Cu 3 O z having a thickness of 2 μm manufactured by a liquid phase epitaxy method (x = 0.
(02, 0.1, 0.13) It is a figure which shows the measurement result of the critical current density of an oxide superconducting layer.

【図８】 図８は液相エピタキシー法により製造された
厚さ３μｍのＹ1-xＣａxＢａ2Ｃｕ3Ｏzの組成のＣａ入
り（添加量０.０２）の酸化物超電導層とＣａを添加し
ていない酸化物超電導層の磁化率の測定結果を示す図で
ある。FIG. 8 is a 3 μm-thick Y 1-x Ca x Ba 2 Cu 3 O z composition-containing oxide superconducting layer containing Ca and a Ca content of 0.02, which was produced by a liquid phase epitaxy method. It is a figure which shows the measurement result of the magnetic susceptibility of the oxide superconducting layer which does not add.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

Ａ、Ｂ、Ｃ…酸化物超電導体、１、４、１０…基材、１
Ａ…基部、１Ｂ…中間層、２、１１…種層、３、１２、
１４…酸化物超電導層。A, B, C ... Oxide superconductor, 1, 4, 10 ... Base material, 1
A ... Base, 1B ... Intermediate layer, 2, 11 ... Seed layer, 3, 12,
14 ... Oxide superconducting layer.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 39/24 Ｈ０１Ｌ 39/24 Ｂ (72)発明者 姚 ▲折▼ 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 塩原 融 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 Ｆターム(参考） 4G047 JA03 JC02 KD09 KG01 4G077 AA03 BC53 CG01 CG07 EC01 EC08 ED04 FE03 QA26 QA71 4M113 AD35 AD36 AD37 AD39 BA01 BA04 BA15 BA21 CA34 5G321 AA01 AA04 BA01 BA03 BA05 BA07 CA18 CA21 CA27 CA28 DB28 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H01L 39/24 H01L 39/24 B (72) Inventor Yao ▲ Fold ▼ 1-14 Shinonome, Koto-ku, Tokyo No. 3 Foundation, International Superconductivity Industrial Technology Research Center, Superconductivity Engineering Laboratory (72) Inventor, Shiobara, 1-14-3, Shinonome, Koto-ku, Tokyo Foundation Hojin International Superconductivity Industrial Technology Research Center, Superconductivity Engineering Laboratory F-term (reference) 4G047 JA03 JC02 KD09 KG01 4G077 AA03 BC53 CG01 CG07 EC01 EC08 ED04 FE03 QA26 QA71 4M113 AD35 AD36 AD37 AD39 BA01 BA04 BA15 BA21 CA34 5G321 AA01 AA04 BA01 BA03 BA05 BA07 CA18 CA21 CA21 CA28 CA28 CA21 CA27 CA28 CA27 CA27 CA28 CA27

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 希土類系酸化物超電導体の構成元素を主
体としてなる融液に基材を浸漬させて引き出し、融液か
ら引き出した基材上に希土類系酸化物超電導体の結晶を
成長させて基材上に酸化物超電導層を生成させる酸化物
超電導体の製造方法において、 前記希土類系酸化物超電導体の構成元素に加えてＣａを
含有してなる融液を用いることを特徴とする酸化物超電
導体の製造方法。1. A substrate is immersed in a melt composed mainly of the constituent elements of a rare earth oxide superconductor and extracted, and crystals of the rare earth oxide superconductor are grown on the substrate extracted from the melt. In a method for producing an oxide superconductor for forming an oxide superconducting layer on a base material, an oxide characterized by using a melt containing Ca in addition to the constituent elements of the rare earth oxide superconductor. Superconductor manufacturing method. 【請求項２】 ＣａＣＯ3を添加してなる融液を用いる
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導体の製
造方法。2. The method for producing an oxide superconductor according to claim 1, wherein a melt formed by adding CaCO 3 is used. 【請求項３】 ＭｇＯからなる基材を用いることを特徴
とする請求項１又は２に記載の酸化物超電導体の製造方
法。3. The method for producing an oxide superconductor according to claim 1, wherein a base material made of MgO is used. 【請求項４】 （ＲＥ1-xＣａx）Ｂａ2Ｃｕ3Ｏzなる
（ただしＲＥは希土類元素の１種又は２種以上を示す）
組成の希土類系酸化物超電導層を基材上に生成させる場
合、融液の底部側をＲＥ2Ｂａ1Ｃｕ1Ｏ5なる組成の底部
固体層、固体層の上部側をＢａ1-ZＣｕZＯt（Ｚ＝０.２
〜０.５）なる組成の上部融液とすることを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物超電導体の製造
方法。4. (RE 1-x Ca x ) Ba 2 Cu 3 O z (where RE represents one or more rare earth elements)
When a rare earth oxide superconducting layer having a composition is formed on a base material, the bottom side of the melt is a bottom solid layer having a composition of RE 2 Ba 1 Cu 1 O 5 and the top side of the solid layer is Ba 1 -Z Cu Z Z. O t (Z = 0.2
The method for producing an oxide superconductor according to any one of claims 1 to 3, wherein the upper melt has a composition of ~ 0.5). 【請求項５】 ＣａＣＯ3を０.０３〜０.６重量％添加
した融液を用いることを特徴とする請求項１〜４のいず
れかに記載の酸化物超電導体の製造方法。5. The method for producing an oxide superconductor according to claim 1, wherein a melt containing 0.03 to 0.6% by weight of CaCO 3 is used. 【請求項６】 金属材料からなる基部上にＭｇＯの中間
層が形成された基材を用いることを特徴とする請求項１
〜３のいずれかに記載の酸化物超電導体の製造方法。6. A base material having a MgO intermediate layer formed on a base made of a metal material is used.
4. The method for manufacturing an oxide superconductor according to any one of 3 to 3. 【請求項７】 希土類系酸化物超電導体の構成元素を主
体としてなる融液に基材を浸漬させて引き出し、融液か
ら引き出した基材上に希土類系酸化物超電導体の結晶を
成長させて基材上に酸化物超電導層が生成された酸化物
超電導体であり、 前記希土類系酸化物超電導体の構成元素に加えてＣａが
添加されてなる融液から酸化物超電導層が生成され、該
酸化物超電導層にＣａが含有されてなることを特徴とす
る酸化物超電導体。7. A substrate is immersed in a melt composed mainly of the constituent elements of the rare earth oxide superconductor and extracted, and crystals of the rare earth oxide superconductor are grown on the substrate extracted from the melt. An oxide superconducting layer in which an oxide superconducting layer is formed on a substrate, wherein an oxide superconducting layer is formed from a melt obtained by adding Ca in addition to the constituent elements of the rare earth oxide superconducting layer, An oxide superconductor, wherein the oxide superconducting layer contains Ca. 【請求項８】 前記酸化物超電導層に０.１７〜３.３原
子％のＣａが含有されてなることを特徴とする請求項７
に記載の酸化物超電導体。8. The oxide superconducting layer contains 0.17 to 3.3 atomic% of Ca.
Oxide superconductor according to. 【請求項９】 前記基材がＭｇＯからなることを特徴と
する請求項７又は８に記載の酸化物超電導体。9. The oxide superconductor according to claim 7, wherein the base material is made of MgO. 【請求項１０】 酸化物超電導層がＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏz
なる（ただしＲＥは希土類元素の１種又は２種以上を示
す）組成であることを特徴とする請求項７〜９のいずれ
かに記載の酸化物超電導体。10. The oxide superconducting layer is RE 1 Ba 2 Cu 3 O z.
(However, RE shows 1 type, or 2 or more types of rare earth elements.) The oxide superconductor in any one of Claims 7-9 characterized by the above-mentioned. 【請求項１１】 金属材料からなる基部上にＭｇＯの中
間層が形成された基材が備えられてなることを特徴とす
る請求項７〜１０のいずれかに記載の酸化物超電導体。11. The oxide superconductor according to any one of claims 7 to 10, further comprising a base material having a MgO intermediate layer formed on a base made of a metal material.
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