JP2000299026A - Oxide superconductor, its manufacture and base material for oxide superconductor - Google Patents
Oxide superconductor, its manufacture and base material for oxide superconductorInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、超電導ケーブル、
超電導マグネットあるいは電流リード等に利用可能な超
電導導体とその製造方法に関し、液相エピタキシー法を
利用して基材上の中間層上に酸化物超電導層を形成した
線材とその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a superconducting cable,
The present invention relates to a superconducting conductor that can be used for a superconducting magnet or a current lead and a method for producing the same, and to a wire having an oxide superconducting layer formed on an intermediate layer on a base material using a liquid phase epitaxy method and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】酸化物超電導体はその結晶軸の特定の方
向に電気を流し易く、他の特定の方向に電気を流し難い
という電気的異方性を有しており、この電気的異方性を
有するが故に酸化物超電導体を用いて酸化物超電導導体
を構成する場合は酸化物超電導体の結晶を特定の電気を
流す方向に配向させなくてはならないという問題を有し
ている。また、酸化物超電導体はセラミックの１種であ
り、曲げや歪に弱いので、酸化物超電導体を超電導線材
などの超電導導体として利用しようとする場合、フレキ
シブルなテープ状などの金属基材の上に薄膜状の酸化物
超電導層を設けることがなされている。このような背景
から従来では、金属製のテープ状の基材上に酸化物超電
導層を成膜する手段の例として、テープ状の基材の上に
レーザ蒸着法あるいは化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など
のような気相法により酸化物超電導層を成膜する方法が
なされている。2. Description of the Related Art An oxide superconductor has an electrical anisotropy in which it is easy to conduct electricity in a specific direction of its crystal axis and difficult to conduct electricity in another specific direction. Therefore, when an oxide superconductor is formed using an oxide superconductor because of its properties, there is a problem that crystals of the oxide superconductor must be oriented in a direction in which specific electricity flows. In addition, since oxide superconductors are a type of ceramic and are susceptible to bending and distortion, when oxide superconductors are to be used as superconducting conductors such as superconducting wires, they must be coated on a flexible tape-shaped metal substrate. Is provided with a thin oxide superconducting layer. From such a background, conventionally, as an example of means for forming an oxide superconducting layer on a metal tape-shaped substrate, a laser vapor deposition method or a chemical vapor deposition (CVD) method is used on a tape-shaped substrate. ), Etc., a method of forming an oxide superconducting layer by a gas phase method.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら前述の気
相法による成膜方法は、結晶配向性に優れた酸化物超電
導層を製造できる手段ではあるものの、減圧雰囲気とし
たチャンバ等の成膜室の内部で結晶配向性に留意しつつ
酸化物超電導体の結晶を徐々に堆積させてゆくという方
法であるので、成膜レートが極めて悪い問題がある。例
えば、気相法の中でも成膜レートが比較的大きいとされ
ているＣＶＤ法にあっても、０.０１μｍ／分程度の成
膜レートであるために長尺の酸化物超電導導体を安定し
て製造することが難しく、仮に成膜できたとしても製造
時間がかかり過ぎる問題があった。However, the above-mentioned film forming method by the vapor phase method is a means capable of producing an oxide superconducting layer having excellent crystal orientation, but it is difficult to form a film forming chamber such as a chamber in a reduced pressure atmosphere. Since the method is to gradually deposit crystals of the oxide superconductor while paying attention to the crystal orientation inside, there is a problem that the film formation rate is extremely poor. For example, even in the CVD method, which is considered to have a relatively high film forming rate in the gas phase method, since the film forming rate is about 0.01 μm / min, a long oxide superconductor can be stably formed. It is difficult to manufacture, and even if a film can be formed, there is a problem that the manufacturing time is too long.
【０００４】また、酸化物超電導導体を導体としての実
用的な観点から見ると、高電流に耐える構造とする必要
があるが、先の気相法で製造し得る酸化物超電導層は薄
膜状であり、十分な厚さに製造することは困難であるの
で、高電流に耐え得る酸化物超電導層を形成することは
難しい問題を有していた。従って従来知られている気相
法では、酸化物超電導層の厚膜化が困難であり、厚膜化
による高電流化および高速成膜による高生産性を得るこ
とは困難な問題を有していた。[0004] From the viewpoint of practical use of the oxide superconducting conductor, it is necessary to have a structure that can withstand a high current. However, the oxide superconducting layer that can be manufactured by the vapor phase method is a thin film. In some cases, it is difficult to manufacture the oxide superconducting layer with a sufficient thickness, so that it is difficult to form an oxide superconducting layer that can withstand a high current. Therefore, in the conventionally known vapor phase method, it is difficult to increase the thickness of the oxide superconducting layer, and it is difficult to increase the current by increasing the thickness and obtain high productivity by high-speed deposition. Was.
【０００５】そこで近年、酸化物超電導層の厚膜を高速
成膜し得る方法の一例として、液相エピタキシー法が提
案されている。この液相エピタキシー法とは、目的とす
る酸化物超電導体の組成に近似する組成の融液を用い、
この融液に基材を浸漬し、基材を徐々に融液から引き上
げ、融液の液面から引き出される基材の表面部分に酸化
物超電導層を生成させようとする方法である。この液晶
エピタキシー法によれば、気相法で得られる薄膜の数１
０倍の厚さのものを早い成膜レートで形成できるとされ
ている。[0005] In recent years, a liquid phase epitaxy method has been proposed as an example of a method capable of forming a thick oxide superconducting layer at a high speed. This liquid phase epitaxy method uses a melt having a composition similar to the composition of the intended oxide superconductor,
In this method, the base material is immersed in the melt, the base material is gradually pulled up from the melt, and an oxide superconducting layer is formed on the surface of the base material pulled out from the liquid surface of the melt. According to this liquid crystal epitaxy method, the number of thin films obtained by the gas phase method is 1
It is said that a film having a thickness of 0 times can be formed at a high film forming rate.
【０００６】ところがこの液相エピタキシー法によりテ
ープ状の基材に酸化物超電導層を形成するためにテープ
状の基材を融液に浸漬すると、テープ状の基材に耐熱性
の高い金属基材を用いていたとしても、金属基材が融液
の熱で損傷し易い問題を有していた。特に、金属製の基
材が融液の成分と反応し易いものであると、浸漬時に基
材が溶け出すおそれがあった。更に、上述の如く酸化物
超電導体はその結晶配向性に優れることが要求されるの
で、基材の構成成分が融液中に溶け出すようであると、
生成するべき酸化物超電導体に不要な元素が混入するお
それが生じ、酸化物超電導体の結晶構造を著しく損なう
おそれがある。However, when a tape-shaped substrate is immersed in a melt to form an oxide superconducting layer on the tape-shaped substrate by the liquid phase epitaxy method, a metal substrate having high heat resistance is formed on the tape-shaped substrate. However, there is a problem that the metal substrate is easily damaged by the heat of the melt. In particular, if the metal base material easily reacts with the components of the melt, the base material may be dissolved at the time of immersion. Furthermore, as described above, the oxide superconductor is required to have excellent crystal orientation, so that the constituents of the base material seem to dissolve into the melt,
An unnecessary element may be mixed into the oxide superconductor to be generated, and the crystal structure of the oxide superconductor may be significantly impaired.
【０００７】本発明は前述の背景に基づいてなされたも
ので、基材上に厚膜状の酸化物超電導層を備えた酸化物
超電導導体を提供することを目的とする。また、本発明
は液相エピタキシー法により製造しても基材を融液の熱
で損傷させることがないとともに、結晶配向性に優れた
厚膜状の酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体の提
供を目的とする。本発明の製造方法は、基材上に厚膜状
の酸化物超電導層を気相法に比べて格段に大きな成膜レ
ートで形成することができる方法の提供を目的とする。
また、本発明の製造方法は、酸化物中間層を備えた基材
を融液に浸漬させて液相エピタキシー法により酸化物超
電導素材層を形成する場合、融液により基材を損傷させ
ないようにして酸化物超電導素材層を形成できる方法の
提供を目的とする。The present invention has been made based on the above background, and has as its object to provide an oxide superconductor having a thick oxide superconductor layer on a substrate. The present invention also provides an oxide superconducting conductor including a thick oxide superconducting layer having excellent crystal orientation without damaging a substrate by heat of a melt even when manufactured by a liquid phase epitaxy method. The purpose is to provide. An object of the production method of the present invention is to provide a method capable of forming a thick oxide superconducting layer on a substrate at a remarkably large film formation rate as compared with a vapor phase method.
Further, in the production method of the present invention, when forming the oxide superconducting material layer by the liquid phase epitaxy method by immersing the base material provided with the oxide intermediate layer in the melt, the base material is not damaged by the melt. To provide a method that can form an oxide superconducting material layer by using the method.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するために、高融点金属からなる基材と、この基材上の
少なくとも１面に形成された１層以上の酸化物中間層
と、前記酸化物中間層を備えた前記基材を酸化物超電導
層構成元素を含む融液に浸漬して引き上げる液相エピタ
キシー法により前記酸化物中間層上に形成された厚膜状
の酸化物超電導層とを具備してなることを特徴とする。
本発明において、前記酸化物中間層が前記基材側の第１
中間層と前記酸化物超電導層側の第２中間層とを具備し
てなり、前記第１中間層を前記基材と前記第２中間層に
対して反応性の低い材料から構成し、前記第２中間層を
前記第１中間層と前記融液に対して反応性の低い材料か
ら構成してなり、前記厚膜状の酸化物超電導層が前記第
２中間層上に形成された酸化物超電導体の種膜から液相
エピタキシー法により成長されたものであることを特徴
とするものでも良い。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a substrate made of a refractory metal and one or more oxide intermediate layers formed on at least one surface of the substrate. A thick film-shaped oxide superconductor formed on the oxide intermediate layer by a liquid phase epitaxy method in which the substrate provided with the oxide intermediate layer is immersed in a melt containing an oxide superconducting layer constituent element and pulled up. And a layer.
In the present invention, the oxide intermediate layer may be a first substrate on the substrate side.
An intermediate layer and a second intermediate layer on the oxide superconducting layer side, wherein the first intermediate layer is made of a material having low reactivity with respect to the base material and the second intermediate layer; (2) an oxide superconducting layer formed of a material having low reactivity with the first intermediate layer and the melt, wherein the thick oxide superconducting layer is formed on the second intermediate layer; It may be one characterized by being grown from a body seed film by a liquid phase epitaxy method.
【０００９】先に記載の本発明において、前記基材をＮ
ｉ系あるいはＺｒ系の合金から構成し、前記第１中間層
をＮｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒの内のいずれかの酸化物から
構成し、前記第２中間層をＢａを含む酸化物から構成し
てなることを特徴とするものでも良い。更に本発明は、
Ｎｉ系の高融点金属からなる基材と、この基材上に形成
されたＭｇＯからなる第１中間層と、この第１中間層上
に形成されたＢａＺｒＯ3からなる第２中間層と、この
第２中間層上に形成された一般式ＲＥＢａＣｕＯ（ただ
し、ＲＥはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、
Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂのうちの１種以上を示す）で示される
組成を有する酸化物超電導層とを具備してなることを特
徴とする。In the present invention described above, the base material may be N
The first intermediate layer is made of an oxide of any of Ni, Mg, Ba, and Zr, and the second intermediate layer is made of an oxide containing Ba. It may be one characterized by the following. Furthermore, the present invention
A base made of a Ni-based refractory metal, a first intermediate layer made of MgO formed on the base, a second intermediate layer made of BaZrO 3 formed on the first intermediate layer, The general formula REBaCuO formed on the second intermediate layer (where RE is Y, Nd, Sm, Eu, Er, Dy, Gd,
And at least one of Ho, Tm and Yb).
【００１０】本発明のベース基材は、高融点金属からな
る基材と、この基材上に形成された第１中間層と、この
第１中間層上に形成された第２中間層とを具備してな
り、前記基材を高融点金属から構成し、前記第１中間層
を前記基材の構成元素と前記第２中間層の構成元素に対
して反応性の低い酸化物から構成し、前記第２中間層を
前記第１中間層の構成元素と反応性が低く、第１中間層
よりも高耐熱性であり、酸化物超電導体の融液と反応性
の低い酸化物から構成してなる。The base material of the present invention comprises a base material made of a high melting point metal, a first intermediate layer formed on the base material, and a second intermediate layer formed on the first intermediate layer. Comprising, the base material is composed of a high melting point metal, the first intermediate layer is composed of an oxide having low reactivity to the constituent elements of the base material and the constituent elements of the second intermediate layer, The second intermediate layer is made of an oxide having low reactivity with the constituent elements of the first intermediate layer, higher heat resistance than the first intermediate layer, and low reactivity with the melt of the oxide superconductor. Become.
【００１１】本発明の製造方法は、高融点金属からなる
基材の少なくとも一面に１層以上の酸化物中間層と酸化
物超電導層の種膜を形成し、この酸化物中間層と種膜を
備えた基材を酸化物超電導層構成元素を含む融液に浸漬
して引き上げる液相エピタキシー法を実施して前記酸化
物中間層上に前記種膜を成長させた酸化物超電導素材層
を形成し、この酸化物超電導素材層に熱処理を施して前
記酸化物超電導素材層を酸化物超電導層とすることを特
徴とする。[0011] In the production method of the present invention, a seed film of at least one oxide intermediate layer and an oxide superconducting layer is formed on at least one surface of a substrate made of a high melting point metal. Forming an oxide superconducting material layer in which the seed film is grown on the oxide intermediate layer by performing a liquid phase epitaxy method in which the substrate provided is immersed in a melt containing an oxide superconducting layer constituent element and pulled up. The heat treatment is performed on the oxide superconducting material layer to turn the oxide superconducting material layer into an oxide superconducting layer.
【００１２】先に記載の本発明の製造方法において、前
記酸化物中間層として前記基材側に形成された第１中間
層と前記酸化物超電導素材層側に形成された第２中間層
とを具備するものを用い、前記第１中間層として前記基
材および前記第２中間層に対して反応性の低い材料から
なるものを用い、前記第２中間層として前記融液との反
応性が低い材料からなるものを用いても良い。先に記載
の本発明の製造方法において、前記基材としてＮｉ系あ
るいはＺｒ系の合金を用い、前記第１中間層としてＮ
ｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒの内のいずれかの酸化物からなる
ものを用い、前記第２中間層としてＢａを含む酸化物か
らなるものを用いることを特徴とするものでも良い。ま
た、本発明方法において、前記基材としてＮｉ系の高融
点金属からなる基材を用い、前記第１中間層としてＭｇ
Ｏからなるものを用い、前記第２中間層としてＢａＺｒ
Ｏ3からなるものを用い、前記酸化物超電導層として、
一般式ＲＥＢａＣｕＯ（ただし、ＲＥはＹ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂのうち
の１種以上を示す）で示される組成を有する酸化物超電
導層を用いることができる。In the method of the present invention described above, the first intermediate layer formed on the base material side and the second intermediate layer formed on the oxide superconducting material layer side as the oxide intermediate layer are separated. Using a material having low reactivity with the substrate and the second intermediate layer as the first intermediate layer, and having low reactivity with the melt as the second intermediate layer. A material made of a material may be used. In the manufacturing method of the present invention described above, a Ni-based or Zr-based alloy is used as the base material, and N is used as the first intermediate layer.
The second intermediate layer may be made of an oxide containing any one of i, Mg, Ba, and Zr, and the second intermediate layer may be made of an oxide containing Ba. In the method of the present invention, a substrate made of a Ni-based high melting point metal is used as the substrate, and Mg is used as the first intermediate layer.
BaZr as the second intermediate layer.
O 3 is used, and as the oxide superconducting layer,
General formula REBaCuO (where RE is Y, Nd, S
m, Eu, Er, Dy, Gd, Ho, Tm, or Yb).
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施の形態について説明するが、本発明は以下の実施形態
に限定されるものではない。図１は本発明に係る酸化物
超電導導体の第１実施形態を示すもので、この実施形態
の酸化物超電導導体Ａは、テープ状の長尺の基材１と、
この基材１の周面に順次被覆された第１中間層２および
第２中間層３と、第２中間層３上に被覆された酸化物超
電導体の種膜４と厚膜状の酸化物超電導層５を主体とし
て構成されている。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following embodiments. FIG. 1 shows a first embodiment of an oxide superconducting conductor according to the present invention. An oxide superconducting conductor A of this embodiment comprises a tape-shaped long base material 1,
A first intermediate layer 2 and a second intermediate layer 3 sequentially coated on the peripheral surface of the substrate 1; a seed film 4 of an oxide superconductor coated on the second intermediate layer 3; It is mainly composed of the superconducting layer 5.
【００１４】前記基材１は、ハステロイなどのＮｉ系合
金、ＮｉＣｒ合金、Ｎｉ、あるいはＺｒなどの耐熱性に
優れた融点１０００〜２０００℃の高融点金属から構成
されている。前記ハステロイは耐熱性と耐酸化性に優れ
たＮｉＣｒ系合金として知られるもので、ＮｉにＭｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｗなどの添加元素を必
要量添加してなる組成系のＮｉ合金であり、より具体的
には、Ｍｏを２０％（重量％、以下同じ）、Ｍｎを２.
０％、Ｆｅを２０％含有し、残部Ｎｉの組成を有するハ
ステロイＡ、Ｍｏを２６〜３０％、Ｃｏを２.５％、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｓｉを各々１.０％、Ｆｅを４〜７％含有
し、残部Ｎｉの組成を有するハステロイＢ、Ｍｏを１５
〜１７％、Ｃｒを１４.５〜１６.５％、Ｗを３〜４.５
％、Ｍｎ、Ｓｉを各々１.０％、Ｆｅを４〜７％含有
し、残部Ｎｉの組成を有するハステロイＣなどが知られ
ているのでこれらのいずれを用いても良い。この実施形
態で用いる基材１は厚さ０.１ｍｍ〜０.５ｍｍ程度のテ
ープ状の可撓性を有するものが好ましい。The substrate 1 is made of a Ni-based alloy such as Hastelloy, a NiCr alloy, a high melting point metal having a high melting point of 1000 to 2000 ° C., such as Ni or Zr, having excellent heat resistance. Hastelloy is known as a NiCr-based alloy having excellent heat resistance and oxidation resistance.
It is a Ni alloy having a composition obtained by adding necessary amounts of additional elements such as Fe, Co, Cr, Si, Fe, and W. More specifically, Mo is 20% (% by weight, the same applies hereinafter), and Mn is 2.
Hastelloy A containing 0%, Fe 20% and the balance of Ni, 26-30% Mo, 2.5% Co, C
Hastelloy B and Mo each containing 1.0% of r, Mn, and Si, 4 to 7% of Fe, and having a balance of Ni
-17%, Cr 14.5-16.5%, W 3-4.5.
%, Mn, and Si, each containing 1.0% and Fe in an amount of 4 to 7%, and Hastelloy C having a balance of Ni is known. Any of these may be used. The substrate 1 used in this embodiment preferably has a tape-like flexibility having a thickness of about 0.1 mm to 0.5 mm.
【００１５】前記第１中間層２は、基材１を構成するハ
ステロイなどのＮｉ系合金あるいはＺｒなどの反応性が
低い材料からなるものが好ましく、具体的には、Ｍｇ
Ｏ、ＮｉＯなどからなる。この第１中間層２は、第２中
間層３との反応性の低いものを選択することが好まし
く、後述する酸化物超電導体の融液に浸漬して９８０℃
〜１１００℃前後の高温度に加熱された場合であっても
基材１と第２中間層３に対して反応し難いものを用いる
ことが好ましい。また、この第１中間層２は、基材１を
構成するハステロイを後述する酸化物超電導体の融液に
浸漬した場合に基材１の溶解をある程度防止するための
目的と、適用される酸化物超電導体に近い結晶構造を有
していて、酸化物超電導体の結晶を成長させる場合にエ
ピタキシャル成長できるような格子定数を有し、酸化物
超電導体の成膜用の下地膜となる得るものが好ましい。The first intermediate layer 2 is preferably made of a Ni-based alloy such as Hastelloy or a material having low reactivity such as Zr, which constitutes the base material 1.
O, NiO, etc. The first intermediate layer 2 is preferably selected from those having low reactivity with the second intermediate layer 3.
It is preferable to use a material that does not easily react with the substrate 1 and the second intermediate layer 3 even when heated to a high temperature of about 1100 ° C. The first intermediate layer 2 has a purpose of preventing the dissolution of the base material 1 to some extent when Hastelloy constituting the base material 1 is immersed in a melt of an oxide superconductor described later, It has a crystal structure close to that of a superconductor, has a lattice constant that allows epitaxial growth when growing a crystal of an oxide superconductor, and can be a base film for forming an oxide superconductor. preferable.
【００１６】前記第２中間層３は、前記９８０〜１１０
０℃に加熱された場合であっても第１中間層２に対する
反応性が低い酸化物、例えばＢａＺｒＯ3などからな
る。また、この第２中間層３は第１中間層２と反応性が
低い上に、後述する酸化物超電導体の融液との反応性が
低く、酸化物超電導体の結晶にある程度近い結晶構造を
有することが必要であるが、基材１との反応性について
は多少高いものであっても差し支えない。この実施形態
では第１中間層２を設けているので、第２中間層３と基
材１との反応性は実質上は大きな問題とならない。これ
らの緒条件を満足させる第２中間層３の構成材料とし
て、ＢａＺｒＯ3の外にＢａＡｌＯ3、ＢａＣｅＯ3など
の第２中間層３を用いても良い。The second intermediate layer 3 comprises the 980 to 110
Even if it is heated to 0 ° C., it is made of an oxide having low reactivity to the first intermediate layer 2, for example, BaZrO 3 . The second intermediate layer 3 has a low reactivity with the first intermediate layer 2 and a low reactivity with a melt of an oxide superconductor described later, and has a crystal structure that is somewhat close to the crystal of the oxide superconductor. It is necessary to have, but the reactivity with the substrate 1 may be somewhat higher. In this embodiment, since the first intermediate layer 2 is provided, the reactivity between the second intermediate layer 3 and the substrate 1 does not substantially matter. As a constituent material of the second intermediate layer 3 that satisfies these conditions, a second intermediate layer 3 such as BaAlO 3 or BaCeO 3 may be used in addition to BaZrO 3 .
【００１７】酸化物超電導体の種膜４は、後述する酸化
物超電導層５を構成する酸化物超電導体と同一組成のも
のから構成することが必要とされる。よって、後述する
酸化物超電導層５が、例えば、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏyで示さ
れるＹ系の組成のものである場合は、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏy
で示されるＹ系の酸化物超電導体の薄膜からなる。ここ
で用いる種膜４は気相法で成膜されたもので良い。酸化
物超電導層５は、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏyで示されるＹ系の組
成のもの、先の組成式のＹをＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、
Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂの元素のいずれかで置換
してなるＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏyなる組成系のものの、いず
れの組成系のものでも良い。ただし、これらの中でもＹ
1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏyの組成式で示されるＹ系が広く用いられ
ていて有用であり、Ｎｄ系ではＮｄ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏy
の組成式で示されるＮｄ系のものが有用である。このＮ
ｄ系の酸化物超電導体は９６Ｋの臨界温度を示し、高磁
界域での臨界電流密度（Ｊｃ）が先のＹ系よりも高いこ
とで有望視されている組成のものである。The oxide superconductor seed film 4 needs to be formed of the same composition as the oxide superconductor constituting the oxide superconductor layer 5 described later. Thus, the oxide superconducting layer 5 which will be described later, for example, when those of the composition of Y system represented by Y 1 Ba 2 Cu 3 O y is, Y 1 Ba 2 Cu 3 O y
And a thin film of a Y-based oxide superconductor represented by The seed film 4 used here may be formed by a vapor phase method. The oxide superconducting layer 5 has a Y-based composition represented by Y 1 Ba 2 Cu 3 O y , and Y in the above composition formula is represented by Nd, Sm, Eu, Er,
Any of the composition systems of REBa 2 Cu 3 O y substituted with any of the elements Dy, Gd, Ho, Tm, and Yb may be used. However, among these, Y
The Y system represented by the composition formula of 1 Ba 2 Cu 3 O y is widely used and useful, and the Nd system is Nd 1 + x Ba 2-x Cu 3 O y
An Nd-based compound represented by the following composition formula is useful. This N
A d-based oxide superconductor has a critical temperature of 96 K, and has a composition that is considered promising because the critical current density (Jc) in a high magnetic field region is higher than that of the Y-based superconductor.
【００１８】この酸化物超電導層５を形成するには、ま
ず、図２に示す構造のベース基材６を作成する。このベ
ース基材６は、基材１の周面に第１中間層２、２が形成
され、第１中間層２上にそれぞれ第２中間層３が形成さ
れたものである。In order to form the oxide superconducting layer 5, first, a base substrate 6 having a structure shown in FIG. 2 is prepared. The base material 6 has a structure in which first intermediate layers 2 and 2 are formed on the peripheral surface of the base material 1 and a second intermediate layer 3 is formed on the first intermediate layer 2.
【００１９】基材１の周面に第１中間層２と第２中間層
３を形成するには、ＣＶＤ法、スパッタリング法、レー
ザ蒸着法などの気相法で形成する。これらの中間層２、
３は後に形成する酸化物超電導層５に比べて厚膜化する
必要は無く、酸化物超電導層５の結晶配向性を整える目
的と、後述する融液に浸漬した際に基材１と第１中間層
２が損傷しないことなどを目的とするので、０.５〜１
μｍ程度の厚さに形成すれば良い。よって第１中間層２
と第２中間層３を気相法で例えば厚さ１μｍ程度に形成
することができる。The first intermediate layer 2 and the second intermediate layer 3 are formed on the peripheral surface of the substrate 1 by a vapor phase method such as a CVD method, a sputtering method, or a laser vapor deposition method. These intermediate layers 2,
It is not necessary to make the oxide superconducting layer 5 thicker than the oxide superconducting layer 5 to be formed later. The purpose is to prevent the intermediate layer 2 from being damaged.
It may be formed to a thickness of about μm. Therefore, the first intermediate layer 2
And the second intermediate layer 3 can be formed to a thickness of, for example, about 1 μm by a vapor phase method.
【００２０】続いてベース基材６の周面に酸化物超電導
体の種膜４をレーザ蒸着法、ＣＶＤ法などの気相法によ
り図３に示すように形成する。この酸化物超電導体の種
膜４は、後に説明する液相エピタキシー法により酸化物
超電導体の厚膜を融液から成長させる場合の成長の種と
なるべきものであるので、必要以上に厚く形成する必要
は無く、気相法で容易に形成できる厚さである０.０１
μｍ（１０ｎｍ）〜１μｍ程度に形成すれば良い。よっ
て、上述の気相法であっても長尺のベース基材６に容易
に結晶構造の整った酸化物超電導体の種膜４を形成する
ことができる。ここで用いる種膜４の組成は、目的とす
る酸化物超電導層と同一組成のものを用いることが必要
であり、例えば、後述する液相エピタキシー法によって
Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏyで示される組成系の酸化物超電導層を
形成する場合は、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏyで示される組成の酸
化物超電導体の種膜４とする必要がある。Subsequently, an oxide superconductor seed film 4 is formed on the peripheral surface of the base substrate 6 by a vapor phase method such as a laser vapor deposition method or a CVD method as shown in FIG. Since the oxide superconductor seed film 4 is to be used as a seed for growing a thick oxide superconductor film from a melt by a liquid phase epitaxy method described later, it is formed thicker than necessary. It is not necessary to perform the process, and the thickness is 0.01 which can be easily formed by a gas phase method.
It may be formed to a thickness of about μm (10 nm) to 1 μm. Therefore, the seed film 4 of the oxide superconductor having a well-structured crystal structure can be easily formed on the long base material 6 even by the above-described vapor phase method. It is necessary that the composition of the seed film 4 used here has the same composition as that of the target oxide superconducting layer. For example, it is represented by Y 1 Ba 2 Cu 3 O y by a liquid phase epitaxy method described later. In the case of forming a composition-based oxide superconducting layer, it is necessary to form the oxide superconductor seed film 4 having a composition represented by Y 1 Ba 2 Cu 3 O y .
【００２１】酸化物超電導層５を先の種膜４上に形成さ
せるには、第１、２中間層２、３と種膜４を設けたベー
ス基材６を酸化物超電導体の融液に浸漬後に引き上げる
液相エピタキシー法を用いる。液相エピタキシー法を実
施するには、例えば、図４に示すように酸化物超電導体
の近似組成の融液７を偏平型の容器９に満たし、前記融
液７にベース基材６を浸漬してからベース基材６を徐々
に引き上げる操作を行なう。In order to form the oxide superconducting layer 5 on the seed film 4, the base material 6 provided with the first and second intermediate layers 2 and 3 and the seed film 4 is applied to the melt of the oxide superconductor. A liquid phase epitaxy method in which the substrate is pulled up after immersion is used. In order to carry out the liquid phase epitaxy method, for example, as shown in FIG. 4, a melt 7 having an approximate composition of an oxide superconductor is filled in a flat container 9, and the base material 6 is immersed in the melt 7. Then, an operation of gradually lifting the base material 6 is performed.
【００２２】Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏyで示される組成系の酸化
物超電導層を形成するには、前記融液７として、Ｙ2Ｂ
ａＣｕＯ5の組成（略称Ｙ２１１）の粉末を容器９の底
部に収納し、その粉末の上に３ＢａＣｕＯ2＋２ＣｕＯ
の組成の混合物を載せ、全体の組成を例えばＹ：Ｂａ：
Ｃｕ＝６：３６：５８の割合として全体を溶融して得た
融液を一例として用いることができる。In order to form an oxide superconducting layer having a composition represented by Y 1 Ba 2 Cu 3 O y , Y 2 B
A powder having a composition of aCuO 5 (abbreviated as Y211) is stored in the bottom of the container 9 and 3BaCuO 2 + 2CuO is placed on the powder.
And a total composition of, for example, Y: Ba:
A melt obtained by melting the whole at a ratio of Cu: 6: 36: 58 can be used as an example.
【００２３】そして、この融液７の底部を約１０１０℃
になるように加熱すると同時に、融液７の表面部分を約
１０００℃になるように若干冷却し、融液７の表面側と
底部側とで１０℃程度の温度差をつける。この状態の融
液７の内部の表面近くの部分に耐熱性部材からなるロー
ラ１０、１０を離間させて設け、ローラ１０、１０に架
け渡してベース基材６が融液７の上部側を通過するよう
にベース基材６を融液７に浸漬する。ここで用いるロー
ラ１０の構成材料は、融液７に対して強い第２中間層３
を構成するＢａＺｒＯ3等でも良い。Then, the bottom of the melt 7 is heated to about 1010 ° C.
At the same time, the surface of the melt 7 is slightly cooled to about 1000 ° C., and a temperature difference of about 10 ° C. is made between the surface side and the bottom side of the melt 7. In this state, rollers 10, 10 made of a heat-resistant member are provided at a portion near the inner surface of the melt 7, and the base material 6 is passed over the rollers 10, 10 to pass over the upper side of the melt 7. The base material 6 is immersed in the melt 7 in such a manner as to perform. The constituent material of the roller 10 used here is the second intermediate layer 3 that is strong against the melt 7.
It may be to configure the BaZrO 3 and the like.
【００２４】この操作により融液７の上部を通過するベ
ース基材６の表面に融液７の成分が付着し、ベース基材
６の表面部分に種膜４を種結晶としてＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ
7-xで示される組成系の酸化物超電導体の厚膜の素材層
が良好な結晶配向状態で結晶成長する。これは、融液７
の底部側を高温度領域とし、融液７の上部側を低温度領
域としているので、底部側から上部側に対流が生じ、融
液７の底部側の過飽和状態の融液が上部側の低温領域に
達すると過飽和とされた成分が選択的に結晶化しやすく
なり、この低温領域に種膜４を備えたベース基材６を通
過させることで種膜４を基にして結晶成長を促進するこ
とができることに起因している。By this operation, the components of the melt 7 adhere to the surface of the base material 6 passing above the melt 7, and the seed film 4 is used as a seed crystal on the surface of the base material 6 to form Y 1 Ba 2 Cu. 3 O
A thick material layer of an oxide superconductor having a composition represented by 7-x grows in a favorable crystal orientation state. This is melt 7
Since the bottom side of the melt is in a high temperature region and the upper side of the melt 7 is in a low temperature region, convection occurs from the bottom side to the upper side, and the supersaturated melt on the bottom side of the melt 7 When the supersaturated component reaches the region, it becomes easy to selectively crystallize, and the crystal growth is promoted based on the seed film 4 by passing the base material 6 having the seed film 4 through the low temperature region. It is because it can be.
【００２５】以上のことから、液相エピタキシー法を用
いて長尺のベース基材６に酸化物超電導体の厚膜を形成
する場合に用いる容器９は図４に示す横長の偏平型のも
のが好ましく、この容器９の融液７の上部側に長い距離
にわたりベース基材６を浸漬してから引き出すことで酸
化物超電導体の結晶成長を早くすることができ、早い引
き出し速度であってもより厚い膜を得ることができる。
従って高電流を流すために都合の良い厚膜状の酸化物超
電導素材層を得ることができる。As described above, the container 9 used for forming the thick film of the oxide superconductor on the long base material 6 by the liquid phase epitaxy method has a horizontally long flat type shown in FIG. Preferably, crystal growth of the oxide superconductor can be accelerated by immersing the base material 6 over a long distance above the melt 7 of the container 9 and then extracting the base material 6, and even at a high extraction speed. Thick films can be obtained.
Therefore, a convenient thick oxide superconducting material layer for flowing a high current can be obtained.
【００２６】このようにして得られた厚膜状の酸化物超
電導素材層を３５０〜６００℃の温度に好ましくは酸素
雰囲気中において数時間〜数１００時間熱処理すること
で酸化物超電導素材層に酸素を十分に供給して結晶構造
を整え、酸化物超電導素材層を酸化物超電導層にするこ
とができ、これにより図１に示すものと同等の厚膜状の
結晶配向性の良好な酸化物超電導層５を備えた酸化物超
電導導体Ａを得ることができる。The thick oxide superconducting material layer thus obtained is heat-treated at a temperature of 350 to 600 ° C., preferably for several hours to several hundred hours in an oxygen atmosphere, so that the oxide superconducting material layer And the oxide superconducting material layer can be made into an oxide superconducting layer, whereby a thick film-like oxide superconducting material having the same crystal orientation as that shown in FIG. An oxide superconductor A having the layer 5 can be obtained.
【００２７】以上説明の液相エピタキシー法により酸化
物超電導層５を形成するならば、厚さ２〜１０μｍ程度
の厚膜状の酸化物超電導層５を気相法よりも格段に早
い、例えば、１μｍ／分程度の成膜レートで得ることが
できる。ここで気相法（スパッタリング法、蒸着法、Ｃ
ＶＤ法等）において成膜レートが比較的早いものとして
知られるＣＶＤ法であっても、通常の成膜レートは０.
０１μｍ／分程度であるので、液相エピタキシー法によ
る成膜レートが如何に早いものであるかということが理
解できる。When the oxide superconducting layer 5 is formed by the liquid phase epitaxy method described above, the oxide superconducting layer 5 having a thickness of about 2 to 10 μm can be formed much faster than the vapor phase method, for example, It can be obtained at a film formation rate of about 1 μm / min. Here, the gas phase method (sputtering method, vapor deposition method, C
Even if the CVD method is known to have a relatively high film forming rate in the VD method or the like, the normal film forming rate is not more than 0.1.
Since it is about 01 μm / min, it can be understood how fast the film formation rate by the liquid phase epitaxy method is.
【００２８】図５は本発明に係る第２の実施形態の酸化
物超電導導体を示すもので、この実施形態の酸化物超電
導導体Ｂは、テープ状の長尺の基材１と、この基材１の
周面に順次被覆された第１中間層２および第２中間層３
と、第２中間層３上に被覆された第３中間層８と、第３
中間層８上に順次被覆された酸化物超電導体の種膜４と
酸化物超電導層５を主体として構成されている。この実
施形態において前記第１中間層２と第２中間層３と種膜
４と酸化物超電導層５は先の第１実施形態の超電導導体
Ａにおいて用いられたものと同等のものである。FIG. 5 shows an oxide superconductor according to a second embodiment of the present invention. The oxide superconductor B of this embodiment is composed of a tape-shaped long base 1 and this base. 1st intermediate layer 2 and 2nd intermediate layer 3 sequentially coated on the peripheral surface of
A third intermediate layer 8 coated on the second intermediate layer 3;
It mainly includes an oxide superconductor seed film 4 and an oxide superconducting layer 5 sequentially coated on the intermediate layer 8. In this embodiment, the first intermediate layer 2, the second intermediate layer 3, the seed film 4, and the oxide superconducting layer 5 are the same as those used in the superconducting conductor A of the first embodiment.
【００２９】前記第３中間層８は、この実施形態ではＭ
ｇＯ、ＮｉＯなどのようなＭｇ、Ｎｉの酸化物から、即
ち、第１中間層２と同等の材料から形成されている。こ
れらＭｇＯ、ＮｉＯはそれらの上に酸化物超電導体の種
膜４を結晶成長させる場合に良好な下地として機能する
が、融液７に対する反応性においては第２中間層３を構
成するＢａＺｒＯ3よりも若干高いので、融液７に浸漬
された際に多少損傷するおそれを有する。The third intermediate layer 8 is made of M in this embodiment.
The first intermediate layer 2 is formed of an oxide of Mg or Ni such as gO or NiO, that is, a material equivalent to that of the first intermediate layer 2. These MgO and NiO function as good bases when the oxide superconductor seed film 4 is crystal-grown thereon, but the reactivity to the melt 7 is higher than that of BaZrO 3 constituting the second intermediate layer 3. Is slightly higher, there is a possibility that it will be slightly damaged when immersed in the melt 7.
【００３０】ところが、酸化物超電導体の素材層を形成
する液相エピタキシー法実施時の結晶成長の面では第２
中間層３を構成するＢａＺｒＯ3よりも第３中間層８の
方が優れているので、この利点を利用して液相エピタキ
シー法の実施の際に酸化物超電導素材層の優先的な結晶
成長を促進するために最外層に第３中間層８を設けても
良い。仮に第３中間層８を融液７に浸漬した場合に第３
中間層８が多少溶解するなどの原因により多少損傷した
としても、第３中間層８の上には酸化物超電導体の種膜
４と酸化物超電導素材層が順次被覆され、第３中間層８
の多少の損傷部分は酸化物超電導素材層で覆われる結果
として、熱処理後に得られる酸化物超電導導体Ｂの超電
導特性に支障は生じない。よって、図５に示す３層構造
の中間層２、３、８を有する酸化物超電導導体Ｂの構造
であっても、超電導特性の面で何ら支障は生じないの
で、中間層は本実施形態のような３層構造、先の第１実
施形態のような２層構造、あるいはそれらを更に組み合
わせた４層以上の多層構造のいずれであっても差し支え
ない。However, in terms of crystal growth during the liquid phase epitaxy for forming the material layer of the oxide superconductor, the second
Since the third intermediate layer 8 is superior to BaZrO 3 constituting the intermediate layer 3, by taking advantage of this advantage, preferential crystal growth of the oxide superconducting material layer can be performed during the liquid phase epitaxy method. A third intermediate layer 8 may be provided on the outermost layer to facilitate the operation. If the third intermediate layer 8 is immersed in the melt 7,
Even if the intermediate layer 8 is slightly damaged due to some dissolution, etc., the third intermediate layer 8 is covered with the oxide superconductor seed film 4 and the oxide superconducting material layer in this order.
Is slightly covered with the oxide superconducting material layer, so that the superconducting characteristics of the oxide superconducting conductor B obtained after the heat treatment are not affected. Therefore, even in the case of the structure of the oxide superconducting conductor B having the three-layered intermediate layers 2, 3, and 8 shown in FIG. 5, there is no problem in terms of superconducting characteristics. Such a three-layer structure, a two-layer structure as in the first embodiment, or a multi-layer structure of four or more layers obtained by further combining them may be used.
【００３１】[0031]
【実施例】幅１０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍ、長さ１０００
ｍｍの無配口ハステロイＣ（Ｎｉ６０％、Ｃｒ１５％、
Ｍｏ１５％、Ｆｅ５％、Ｃｏ２.５％、残部１％以下の
微量添加元素）からなる基材テープの上下両面と両側面
に対し、ＭｇＯのターゲットを用いたレーザ蒸着法によ
り厚さ１μｍのＭｇＯの（１００）面配向させた第１中
間層を形成し、続いてＢａＺｒＯ3のターゲットを用い
たレーザ蒸着法により厚さ１μｍの（１００）面内配向
させた第２中間層を形成し、ベース基材を得た。 ハス
テロイＣからなるテープ基材の周面に第１中間層と第２
中間層を形成するには、テープ基材の片面に第１中間層
を形成した後でテープ基材を裏返してテープ基材の他面
に再びレーザ蒸着する方法を採用した。このレーザ蒸着
の際にテープ基材の両側面側にもレーザ蒸着粒子の回り
込み堆積により第１、第２中間層を生成させた。レーザ
蒸着には、各ターゲットを用いて１×１０-8ＭＰａの減
圧雰囲気においてターゲットにエキシマレーザを照射し
てターゲット粒子を蒸発させて基材テープ上に蒸着する
方法を採用した。更に、第２中間層上にＹ1Ｂａ2Ｃｕ3
Ｏ7-xなる組成で示されるターゲットを用いて先と同様
のレーザ蒸着法により厚さ１μｍの酸化物超電導体の種
膜を形成した。ここで酸化物超電導体の種膜の下地とな
る第２中間層が（１００）面配向されているので、その
上に成膜法で形成される酸化物超電導体の種膜も良好な
結晶配向性で形成される。Example: width 10 mm, thickness 0.2 mm, length 1000
mm non-distributed Hastelloy C (Ni 60%, Cr 15%,
Mo, 15%, Fe, 5%, Co, 2.5%, with the balance being 1% or less of trace addition elements). A first intermediate layer having a (100) plane orientation is formed, and then a 1 μm-thick (100) in-plane oriented second intermediate layer having a thickness of 1 μm is formed by a laser deposition method using a BaZrO 3 target. Wood was obtained. The first intermediate layer and the second intermediate layer are formed on the peripheral surface of the tape base made of Hastelloy C.
In order to form the intermediate layer, a method of forming the first intermediate layer on one side of the tape base, turning the tape base over, and performing laser deposition again on the other side of the tape base was adopted. At the time of this laser vapor deposition, first and second intermediate layers were formed on both sides of the tape base material by wraparound deposition of laser vapor deposited particles. For the laser vapor deposition, a method was employed in which the target was irradiated with an excimer laser in a reduced pressure atmosphere of 1 × 10 −8 MPa using each target to evaporate the target particles and vapor-deposit them on the base tape. Further, Y 1 Ba 2 Cu 3 is formed on the second intermediate layer.
Using a target represented by the composition of O 7-x, a 1 μm-thick oxide superconductor seed film was formed by the same laser vapor deposition method as above. Here, since the second intermediate layer, which is the base of the seed film of the oxide superconductor, is oriented in the (100) plane, the seed film of the oxide superconductor formed thereon by the film forming method also has good crystal orientation. Formed by the nature.
【００３２】次に、イットリア製の容器の内底部にＹ2
ＢａＣｕＯ5の組成（略称Ｙ２１１）の粉末を収納し、
その粉末の上に３ＢａＣｕＯ2＋２ＣｕＯの組成の混合
物を載せて全体の組成を例えばＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝６：３
６：５８の割合として容器を加熱装置で加熱し、前記粉
末と混合物溶融して融液を得た。なお、前記融液の組成
比は、得ようとするＹ系の酸化物超電導体の組成比とは
異なるが、この組成で得た融液に種膜を通過させること
でＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏyで示される組成系の酸化物超電導層
を結晶成長させることができることは本発明者らが種々
の実験により確認している。Next, Y 2 was placed on the inner bottom of the yttria container.
Containing a powder of BaCuO 5 composition (abbreviated as Y211),
A mixture having a composition of 3BaCuO 2 + 2CuO is placed on the powder, and the overall composition is adjusted, for example, to Y: Ba: Cu = 6: 3.
The container was heated with a heating device at a ratio of 6:58, and the powder and the mixture were melted to obtain a melt. The composition ratio of the melt is different from the composition ratio of the Y-based oxide superconductor to be obtained. However, by passing a seed film through the melt obtained with this composition, Y 1 Ba 2 Cu 3 The present inventors have confirmed through various experiments that the oxide superconducting layer having the composition represented by O y can be crystal-grown.
【００３３】次いでこの融液の上層部に先のベース基材
の先端部側からベース基材を順次浸漬し、１ｍｍ／ｓｅ
ｃの速度で順次引き上げる液相エピタキシー法を行なっ
た。この処理により酸化物超電導体の種膜上に厚さ５μ
ｍの酸化物超電導素材層を生成させた。この試料を酸素
雰囲気中において５００℃で４００時間加熱する熱処理
を施すことでＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏyで示される組成の厚さ５
μｍの酸化物超電導層を備えた長さ１０００ｍｍの酸化
物超電導導体を得ることができた。Next, the base material was sequentially immersed in the upper layer of the melt from the front end side of the base material, and then 1 mm / sec.
A liquid phase epitaxy method in which the liquid was sequentially pulled up at a speed of c was performed. With this treatment, a thickness of 5 μm is formed on the seed film of the oxide superconductor.
m of the oxide superconducting material layer was generated. By subjecting this sample to a heat treatment of heating at 500 ° C. for 400 hours in an oxygen atmosphere, a thickness of the composition represented by Y 1 Ba 2 Cu 3 O y 5
An oxide superconducting conductor having a length of 1000 mm and having an oxide superconducting layer of μm was obtained.
【００３４】得られた酸化物超電導導体を液体窒素で冷
却し、無磁場中において４端子法で臨界電流値を測定し
たところ、５００Ａの通電が可能であった。次に比較の
ために、先の試験で用いたハステロイ製のテープ基材と
第１中間層と第２中間層を備えたベース基材に対し、Ｃ
ＶＤ法で１×１０-4ＭＰａの減圧雰囲気中においてベー
ス基材を移動させながら２時間かけて成膜したところ、
厚さ１μｍで長さ１０ｃｍの酸化物超電導層を得ること
ができた。この試料を液体窒素で冷却して無磁場中にお
いて４端子法で臨界電流密度を測定したところ、１００
Ａの通電が可能であった。以上のことから本発明は、Ｃ
ＶＤ法よりも格段に早い成膜レートで厚膜状の臨界電流
値の高い酸化物超電導層を備えた長尺の酸化物超電導導
体を製造できることが判明した。The obtained oxide superconductor was cooled with liquid nitrogen, and the critical current value was measured by a four-terminal method in the absence of a magnetic field. Next, for comparison, the base material having the Hastelloy tape base and the first intermediate layer and the second intermediate layer used in the above test was subjected to C
When a film was formed by a VD method over 2 hours while moving the base material in a reduced pressure atmosphere of 1 × 10 −4 MPa,
An oxide superconducting layer having a thickness of 1 μm and a length of 10 cm was obtained. This sample was cooled with liquid nitrogen, and the critical current density was measured by a four-terminal method in the absence of a magnetic field.
A could be energized. From the above, the present invention provides
It has been found that a long oxide superconducting conductor having a thick oxide superconducting layer having a high critical current value can be manufactured at a film formation rate much faster than the VD method.
【００３５】[0035]
【発明の効果】以上説明したように本発明の酸化物超電
導導体にあっては、基材と酸化物中間層と液相エピタキ
シー法により得られた厚膜状の酸化物超電導層とを具備
してなり、酸化物中間層に沿って液相エピタキシー法に
より生成された厚膜状の酸化物超電導層が従来の気相法
で得られる酸化物超電導層よりも厚い状態で得られるの
で、従来の気相法で得られた酸化物超電導層を有する酸
化物超電導導体よりも高い臨界電流を示す優れた酸化物
超電導導体を高い生産性で得ることができる。As described above, the oxide superconducting conductor of the present invention comprises a substrate, an oxide intermediate layer, and a thick oxide superconducting layer obtained by a liquid phase epitaxy method. Since the thick oxide superconducting layer formed by the liquid phase epitaxy method along the oxide intermediate layer can be obtained in a state thicker than the oxide superconducting layer obtained by the conventional gas phase method, An excellent oxide superconductor having a higher critical current than an oxide superconductor having an oxide superconductor layer obtained by a gas phase method can be obtained with high productivity.
【００３６】また、酸化物中間層を基材との反応性の低
い第１中間層と融液との反応性の低い第２中間層とから
構成すると、液相エピタキシー法により基材と酸化物中
間層を融液に浸漬しつつ酸化物超電導層を形成した場合
に、酸化物中間層が融液に対して対抗し、基材の溶融を
防止するので、融液から液相エピタキシーにより酸化物
超電導層を生成させる場合に基材を損傷させることなく
酸化物超電導層を形成できる。更に、第２中間層を第１
中間層との反応性の低い材料から形成しておくならば、
第１中間層と第２中間層どうしが液相エピタキシー法を
実施する場合に反応するおそれも少ない。よって、液相
エピタキシー法により高温度の融液に浸漬しても、基材
と第１中間層と第２中間層をいずれも損傷させることな
く厚膜状の高臨界電流値を示す酸化物超電導層を形成す
ることができる。また、第２中間層上に設けられた酸化
物超電導層の種膜を液相エピタキシー法で成長させて厚
膜状の酸化物超電導層としたものである場合、種膜の結
晶配向性を第２中間層の結晶配向性に整合させて形成し
た結晶配向性の良好なものとしておくならば、種膜を成
長させて得られる厚膜状の酸化物超電導層の結晶配向性
も良好なものとすることができ、結晶配向性の良好な厚
膜状の酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体を得る
ことができる。When the oxide intermediate layer is composed of a first intermediate layer having low reactivity with the base material and a second intermediate layer having low reactivity with the melt, the base material and the oxide are formed by a liquid phase epitaxy method. When the oxide superconducting layer is formed while the intermediate layer is immersed in the melt, the oxide intermediate layer opposes the melt and prevents the base material from melting, so the oxide is formed from the melt by liquid phase epitaxy. When the superconducting layer is formed, the oxide superconducting layer can be formed without damaging the substrate. Furthermore, the second intermediate layer is
If it is made of a material with low reactivity with the intermediate layer,
The first intermediate layer and the second intermediate layer are less likely to react when the liquid phase epitaxy is performed. Therefore, even when immersed in a high-temperature melt by the liquid phase epitaxy method, the oxide superconducting layer having a thick film-like high critical current value without damaging the substrate, the first intermediate layer and the second intermediate layer. Layers can be formed. Further, when the seed film of the oxide superconducting layer provided on the second intermediate layer is grown by a liquid phase epitaxy method to form a thick oxide superconducting layer, the crystal orientation of the seed film is changed to (2) If the crystal orientation of the oxide superconducting layer in the form of a thick film obtained by growing a seed film is also favorable if the crystal orientation formed in conformity with the crystal orientation of the intermediate layer is good. Thus, an oxide superconducting conductor including a thick oxide superconducting layer having good crystal orientation can be obtained.
【００３７】前記基材をＮｉ系、Ｚｒ系の高融点金属か
ら形成することで、基材の耐熱性と耐食性を確実なもの
とすることができ、第１中間層をＮｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚ
ｒの酸化物から構成することで融液に浸漬されて高温度
に加熱されて製造されても基材との反応を抑制すること
ができ、第２中間層をＢａの酸化物から形成することで
融液に浸漬された場合の融液に対する耐性を確実なもの
とすることができる。本発明で用いる基材としてＮｉ系
の高融点金属からなるものを用い、第１中間層としてＭ
ｇＯからなるものを用い、第２中間層としてＢａＺｒＯ
3からなるものを用い、酸化物超電導層として、一般式
ＲＥＢａＣｕＯ（ただし、ＲＥはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂのうちの１種
以上を示す）で示される組成を有するものを用いること
で、第１、第２中間層により最も効果的に基材の融液に
対する耐性を高めることができ、酸化物超電導層として
液体窒素温度を越える臨界温度を示し、高臨界電流特性
を示す優れた酸化物超電導導体を提供することができ
る。By forming the base material from a Ni-based or Zr-based high melting point metal, the heat resistance and corrosion resistance of the base material can be ensured, and the first intermediate layer can be made of Ni, Mg, Ba, Z
By being composed of an oxide of r, even if it is immersed in a melt and heated to a high temperature, the reaction with the base material can be suppressed, and the second intermediate layer is formed from an oxide of Ba. Thus, the resistance to the melt when immersed in the melt can be ensured. The substrate used in the present invention is made of a Ni-based high melting point metal, and the first intermediate layer is made of M
gO, and the second intermediate layer is BaZrO
3 and an oxide superconducting layer represented by the general formula REBaCuO (where RE is Y, Nd, Sm, E
u, Er, Dy, Gd, Ho, Tm, and Yb), so that the first and second intermediate layers more effectively melt the substrate. It is possible to provide an excellent oxide superconducting conductor which can enhance the resistance to liquid, exhibit a critical temperature exceeding the liquid nitrogen temperature as the oxide superconducting layer, and exhibit high critical current characteristics.
【００３８】次に、高融点金属製の基材と基材に対して
反応性の低い第１中間層と融液に対して反応性の低い第
２中間層を具備するベース基材であるならば、酸化物超
電導導層を形成するための融液に浸漬してから引き上げ
る液相エピタキシー法を実施して第２中間層上に酸化物
超電導層層を形成しようとしても、融液により基材と第
１中間層と第２中間層を損傷させることなく酸化物超電
導層を生成させることができる。よって本発明のベース
基材であるならば、液相エピタキシー法により高温度の
融液に浸漬させて所望の組成の厚膜状の酸化物超電導層
を有する酸化物超電導導体を形成するために有効な特徴
を有する。Next, if the base material has a base material made of a high melting point metal, a first intermediate layer having low reactivity to the base material and a second intermediate layer having low reactivity to the melt, For example, if an oxide superconducting layer is formed on the second intermediate layer by performing a liquid phase epitaxy method of immersing in a melt for forming an oxide superconducting layer and then pulling it up, And an oxide superconducting layer can be generated without damaging the first intermediate layer and the second intermediate layer. Therefore, if the base material of the present invention is used, it is effective to form an oxide superconducting conductor having a thick oxide superconducting layer of a desired composition by immersing it in a high-temperature melt by a liquid phase epitaxy method. It has various features.
【００３９】本発明の製造方法によれば、酸化物超電導
層構成元素を含む融液に酸化物中間層を備えた基材を浸
漬させて液相エピタキシー法により厚膜状の酸化物超電
導層を有する酸化物超電導導体を得ることができる。ま
た、酸化物中間層が基材を融液から防護するので、融液
に浸漬した際に基材を損傷させることがなく、基材を損
傷させていない状態の酸化物超電導導体を提供すること
ができる。前記酸化物中間層として第１中間層と第２中
間層を具備するものを用い、第１中間層に基材との反応
性の低いものを用い、第２中間層に第１中間層と反応性
が低く融液に反応性が低いものを選択することが好まし
い。先の基材としてはＮｉ系、Ｚｒ系の高融点金属から
形成することで、基材の耐熱性と耐食性を確実なものと
することができ、第１中間層をＮｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒ
の酸化物から構成することで融液に浸漬されて高温度に
加熱されて製造されても基材との反応を抑制することが
でき、第２中間層をＢａの酸化物から形成することで融
液に浸漬された場合の融液に対する耐性を確実なものと
することができる。また、第２中間層上に設けた酸化物
超電導層の種膜を液相エピタキシー法で成長させて厚膜
状の酸化物超電導層を形成し、種膜の結晶配向性を第２
中間層の結晶配向性に整合させて形成した結晶配向性の
良好なものとしておくならば、種膜を成長させて得られ
る酸化物超電導層の結晶配向性も良好なものとすること
ができる。According to the production method of the present invention, the base material provided with the oxide intermediate layer is immersed in the melt containing the constituent elements of the oxide superconducting layer, and the thick oxide superconducting layer is formed by the liquid phase epitaxy method. An oxide superconducting conductor can be obtained. Further, since the oxide intermediate layer protects the base material from the melt, it does not damage the base material when immersed in the melt, and provides an oxide superconducting conductor in a state where the base material is not damaged. Can be. As the oxide intermediate layer, one having a first intermediate layer and a second intermediate layer is used, and one having low reactivity with the base material is used as the first intermediate layer, and the second intermediate layer reacts with the first intermediate layer. It is preferable to select one having low reactivity and low reactivity with the melt. By forming the base material from a Ni-based or Zr-based high melting point metal, the heat resistance and corrosion resistance of the base material can be ensured, and the first intermediate layer is formed of Ni, Mg, Ba, Zr.
By immersing in a melt and heating to a high temperature, it is possible to suppress the reaction with the base material by forming the second intermediate layer from the oxide of Ba. Resistance to the melt when immersed in the melt can be ensured. In addition, a seed film of the oxide superconducting layer provided on the second intermediate layer is grown by a liquid phase epitaxy method to form a thick oxide superconducting layer, and the crystal orientation of the seed film is adjusted to the second.
If the crystal orientation formed to match the crystal orientation of the intermediate layer is good, the oxide superconducting layer obtained by growing the seed film can also have good crystal orientation.
【図１】 図１は本発明に係る酸化物超電導導体の第１
の実施形態を示す断面図。FIG. 1 is a first view of an oxide superconductor according to the present invention;
Sectional drawing which shows embodiment of FIG.
【図２】 図２は本発明に係る酸化物超電導導体用ベー
ス基材の一実施形態を示す断面図。FIG. 2 is a cross-sectional view showing one embodiment of a base material for an oxide superconducting conductor according to the present invention.
【図３】 図３は図２に示すベース基材に対して酸化物
超電導種膜を形成した状態を示す断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view showing a state where an oxide superconducting seed film is formed on the base material shown in FIG. 2;
【図４】 図４はテープ状のベース基材を融液に浸漬し
て引き上げる液相エピタキシー法を実施している状態を
示す構成図である。FIG. 4 is a configuration diagram showing a state in which a liquid phase epitaxy method in which a tape-shaped base material is dipped in a melt and pulled up is performed.
【図５】 図５は本発明に係る酸化物超電導導体の第２
の実施形態を示す断面図である。FIG. 5 is a second view of the oxide superconductor according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the embodiment.
Ａ・・・酸化物超電導導体、１・・・基材、２・・・第１中間
層、３・・・第２中間層、４・・・酸化物超電導体の種膜、５
・・・酸化物超電導層、６・・・ベース基材、７・・・融液、８・
・・第３中間層、１０・・・ローラ。A: oxide superconductor, 1: substrate, 2: first intermediate layer, 3: second intermediate layer, 4: seed film of oxide superconductor, 5
... oxide superconducting layer, 6 ... base material, 7 ... melt, 8
..The third intermediate layer, 10... Rollers.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000002130 住友電気工業株式会社 大阪府大阪市中央区北浜四丁目５番33号 (71)出願人 391004481 財団法人国際超電導産業技術研究センター 東京都港区新橋５丁目34番３号 栄進開発 ビル６階 (72)発明者 柿本 一臣 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 保原 夏朗 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 和泉 輝郎 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 塩原 融 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 中村 雄一 東京都江東区東雲１丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 大松 一也 大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 藤野 剛三 大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 Ｆターム(参考） 5G321 AA01 AA04 CA18 CA24 CA27 CA28 DB28 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (71) Applicant 000002130 4-33, Kitahama, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka Sumitomo Electric Industries, Ltd. (71) Applicant 391004481 International Superconducting Technology Research Center Shimbashi, Minato-ku, Tokyo 5-34-3, Eijin Development Building, 6th floor (72) Inventor Kazuomi Kakimoto 1-1-14-3 Shinonome, Koto-ku, Tokyo Foundation International Research Institute for Superconducting Technology, Superconductivity Engineering Laboratory (72) Inventor Natsuro Hohara Foundation for Superconductivity Engineering, International Superconducting Technology Research Center, 1-14-3 Shinonome, Koto-ku, Tokyo (72) Inventor Teruo Izumi 1-14-3 Shinonome, Shinonome, Koto-ku, Tokyo Foundation International Superconducting Technology Research Center, Superconducting Engineering Research Laboratory (72) Inventor Akira Shiohara 1-14-3 Shinonome, Koto-ku, Tokyo No. Inside the Superconductivity Engineering Research Center, International Superconducting Technology Research Center (72) Inventor Yuichi Nakamura Inside the Superconducting Engineering Research Center, International Superconducting Technology Research Center, 1-1-1 Shinonome, Koto-ku, Tokyo ( 72) Inventor Kazuya Omatsu 1-3-1 Shimaya, Konohana-ku, Osaka-shi, Osaka Sumitomo Electric Industries, Ltd. F-term in Osaka Works (reference) 5G321 AA01 AA04 CA18 CA24 CA27 CA28 DB28
Claims (9)
の少なくとも１面に形成された１層以上の酸化物中間層
と、前記酸化物中間層を備えた前記基材を酸化物超電導
層構成元素を含む融液に浸漬して引き上げる液相エピタ
キシー法により前記酸化物中間層上に形成された厚膜状
の酸化物超電導層とを具備してなることを特徴とする酸
化物超電導導体。1. A substrate comprising a high melting point metal, one or more oxide intermediate layers formed on at least one surface of the substrate, and an oxide intermediate layer comprising the oxide intermediate layer. An oxide superconducting layer characterized by comprising a thick oxide superconducting layer formed on the oxide intermediate layer by a liquid phase epitaxy method of being immersed in a melt containing a superconducting layer constituent element and pulled up. conductor.
間層と前記酸化物超電導層側の第２中間層とを具備して
なり、前記第１中間層を前記基材と前記第２中間層に対
して反応性の低い材料から構成し、前記第２中間層を前
記第１中間層と前記融液に対して反応性の低い材料から
構成してなり、前記厚膜状の酸化物超電導層が前記第２
中間層上に形成された酸化物超電導体の種膜から液相エ
ピタキシー法により成長されたものであることを特徴と
する請求項１記載の酸化物超電導導体。2. The oxide intermediate layer comprises a first intermediate layer on the substrate side and a second intermediate layer on the oxide superconducting layer side, wherein the first intermediate layer is The second intermediate layer is made of a material having low reactivity to the second intermediate layer, and the second intermediate layer is made of a material having low reactivity to the first intermediate layer and the melt. The oxide superconducting layer is formed in the second
The oxide superconductor according to claim 1, wherein the oxide superconductor is grown by a liquid phase epitaxy method from a seed film of the oxide superconductor formed on the intermediate layer.
から構成し、前記第１中間層をＮｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒ
の内のいずれかの酸化物から構成し、前記第２中間層を
Ｂａを含む酸化物から構成してなることを特徴とする請
求項２に記載の酸化物超電導導体。3. The base material is made of a Ni-based or Zr-based alloy, and the first intermediate layer is made of Ni, Mg, Ba, Zr.
3. The oxide superconductor according to claim 2, wherein the second intermediate layer is composed of an oxide containing Ba. 4.
の基材上に形成されたＭｇＯからなる第１中間層と、こ
の第１中間層上に形成されたＢａＺｒＯ3からなる第２
中間層と、この第２中間層上に形成された一般式ＲＥＢ
ａＣｕＯ（ただし、ＲＥはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅ
ｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂのうちの１種以上を
示す）で示される組成を有する酸化物超電導層とを具備
してなることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導
導体。4. A base made of a Ni-based refractory metal, a first intermediate layer made of MgO formed on the base, and a second intermediate made of BaZrO 3 formed on the first intermediate layer.
An intermediate layer and a general formula REB formed on the second intermediate layer
aCuO (RE is Y, Nd, Sm, Eu, E
2. The oxide superconducting conductor according to claim 1, further comprising an oxide superconducting layer having a composition represented by at least one of r, Dy, Gd, Ho, Tm, and Yb. .
に形成された第１中間層と、この第１中間層上に形成さ
れた第２中間層とを具備してなり、前記基材を高融点金
属から構成し、前記第１中間層を前記基材の構成元素と
前記第２中間層の構成元素に対して反応性の低い酸化物
から構成し、前記第２中間層を前記第１中間層の構成元
素と反応性が低く、前記第１中間層よりも高耐熱性であ
って、酸化物超電導体の融液と反応性の低い酸化物から
構成してなることを特徴とする酸化物超電導導体用ベー
ス基材。5. A base material comprising a high melting point metal, a first intermediate layer formed on the base material, and a second intermediate layer formed on the first intermediate layer. The base material is made of a high melting point metal, the first intermediate layer is made of an oxide having low reactivity to the constituent elements of the base material and the constituent elements of the second intermediate layer, and the second intermediate layer is made of The first intermediate layer has low reactivity with constituent elements, has higher heat resistance than the first intermediate layer, and is formed of an oxide having low reactivity with the melt of the oxide superconductor. Base material for oxide superconducting conductor.
面に１層以上の酸化物中間層と酸化物超電導層の種膜を
形成し、この酸化物中間層と種膜を備えた基材を酸化物
超電導層構成元素を含む融液に浸漬して引き上げる液相
エピタキシー法を実施して前記酸化物中間層上に前記種
膜から成長させた酸化物超電導素材層を形成し、この酸
化物超電導素材層に熱処理を施して前記酸化物超電導素
材層を酸化物超電導層とすることを特徴とする酸化物超
電導導体の製造方法。6. A seed film of at least one oxide intermediate layer and an oxide superconducting layer is formed on at least one surface of a substrate made of a high melting point metal, and a substrate provided with the oxide intermediate layer and the seed film is formed. An oxide superconducting material layer grown from the seed film is formed on the oxide intermediate layer by performing a liquid phase epitaxy method of immersing and pulling up the melt containing the constituent elements of the oxide superconducting layer. A method for producing an oxide superconducting conductor, wherein a heat treatment is performed on a material layer to make the oxide superconducting material layer an oxide superconducting layer.
成された第１中間層と前記酸化物超電導素材層側に形成
された第２中間層とを具備するものを用い、前記第１中
間層として前記基材および前記第２中間層に対して反応
性の低い材料からなるものを用い、前記第２中間層とし
て前記融液との反応性が低い材料からなるものを用いる
ことを特徴とする請求項６に記載の酸化物超電導導体の
製造方法。7. The method according to claim 1, wherein the oxide intermediate layer comprises a first intermediate layer formed on the base material side and a second intermediate layer formed on the oxide superconducting material layer side. The intermediate layer is made of a material having low reactivity with the base material and the second intermediate layer, and the second intermediate layer is made of a material having low reactivity with the melt. The method for producing an oxide superconducting conductor according to claim 6.
合金を用い、前記第１中間層としてＮｉ、Ｍｇ、Ｂａ、
Ｚｒの内のいずれかの酸化物からなるものを用い、前記
第２中間層としてＢａを含む酸化物からなるものを用い
ることを特徴とする請求項７記載の酸化物超電導導体の
製造方法。8. A Ni-based or Zr-based alloy is used as the base material, and Ni, Mg, Ba, and Ni are used as the first intermediate layer.
8. The method according to claim 7, wherein the second intermediate layer is made of an oxide containing Ba, and the second intermediate layer is made of an oxide containing Ba.
なる基材を用い、前記第１中間層としてＭｇＯからなる
ものを用い、前記第２中間層としてＢａＺｒＯ3からな
るものを用い、前記酸化物超電導層として、一般式ＲＥ
ＢａＣｕＯ（ただし、ＲＥはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅ
ｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂのうちの１種以上を
示す）で示される組成を有する酸化物超電導層を用いる
ことを特徴とする請求項６記載の酸化物超電導導体の製
造方法。9. A substrate comprising a Ni-based refractory metal as the substrate, a substrate comprising MgO as the first intermediate layer, and a substrate comprising BaZrO 3 as the second intermediate layer, As an oxide superconducting layer, a general formula RE
BaCuO (RE is Y, Nd, Sm, Eu, E
7. The method for producing an oxide superconducting conductor according to claim 6, wherein an oxide superconducting layer having a composition represented by at least one of r, Dy, Gd, Ho, Tm, and Yb is used.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11108610A JP2000299026A (en) | 1999-04-15 | 1999-04-15 | Oxide superconductor, its manufacture and base material for oxide superconductor |
| EP00915551A EP1178494A4 (en) | 1999-04-15 | 2000-04-17 | Oxide superconductor, method of manufacture thereof, and base material of oxide superconductor |
| PCT/JP2000/002475 WO2000063926A1 (en) | 1999-04-15 | 2000-04-17 | Oxide superconductor, method of manufacture thereof, and base material of oxide superconductor |
| US09/959,029 US6743533B1 (en) | 1999-04-15 | 2000-04-17 | Oxide superconductor, manufacturing method thereof, and base substrate therefor |
| US10/832,563 US20040224851A1 (en) | 1999-04-15 | 2004-04-26 | Oxide superconductor, manufacturing method therefor, and base substrate therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11108610A JP2000299026A (en) | 1999-04-15 | 1999-04-15 | Oxide superconductor, its manufacture and base material for oxide superconductor |
Publications (1)
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|---|---|
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| JP11108610A Pending JP2000299026A (en) | 1999-04-15 | 1999-04-15 | Oxide superconductor, its manufacture and base material for oxide superconductor |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012014883A (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | Railway Technical Research Institute | High-temperature superconductive wire rod and high-temperature superconductive coil using the same |
-
1999
- 1999-04-15 JP JP11108610A patent/JP2000299026A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012014883A (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | Railway Technical Research Institute | High-temperature superconductive wire rod and high-temperature superconductive coil using the same |
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