JP2003017062A - エネルギー貯蔵媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高容量で高いサイクル特性を併せ持つエネルギ
ー貯蔵媒体を提供する。 【解決手段】 式（１）で示される構成単位を有するＮ
−オキシド化ポリ（含Ｎ縮合複素環）重合体、Ｓ原子を
含有する陰イオンを含む電解質とを含有する材料とその
カウンターイオンとなる陽イオンを含む電解質とを含有
する材料からなる電極を用いるエネルギー貯蔵媒体。 （a〜hのうち任意の２つは繰り返し単位間の結合に関与
するＣ原子を少なくとも１つはN→O基を、残りはＣ原
子、CH基、Ｎ原子又はN→O基を表し、重合度ｎは少なく
とも5で表され、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にＨ原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基
及びアリールチオ基等を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエネルギー貯蔵媒体
として用いられるエネルギー貯蔵媒体に関する。特に、
化学的、電気的に安定且つ耐熱性に優れ、高容量のエネ
ルギー貯蔵媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】導電性高分子材料をエネルギー貯蔵媒体
の電極や電極表面に用いることが検討されている。たと
えばポリアセチレン、ポリピリジン等の導電性高分子が
電極材料に検討されている。一般にこれらπ共役系高分
子材料に導電性を付与する場合、電気的若しくは化学的
酸化（ｐドーピング）又は還元（ｎドーピング）を施す
必要がある。この場合、ドーピング材自体が導電性高分
子材料と電子の授受を行う再に化学的に反応するなどそ
の電気伝導特性を著しく損なう結果を伴い、結果とし
て、導電性材料を電極材料に用いた場合の低容量や低サ
イクル性等の問題を生じていた。

【０００３】また多くの場合、ｎドーピングされた化合
物の安定性は悪く、その結果として、これらの導電性材
料を電極材に用いた場合その特性劣化の原因となってい
た。

【０００４】近年たとえば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ、１４０，２４９８，１９９３に記載されて
いるように、ポリフェニルキノキサリンが濃塩酸水溶液
中で下記（式（Ｉ））に示されるような酸化還元反応を
行うことが開示されている。この場合、塩素イオン（Ｃ
ｌ^-）をドーパントとして用いている。

【０００５】

【化８】

【０００６】（式中、重合度ｎは少なくとも５、Ｘ^-は
Ｃｌ^-を表す） さらに、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、１４
５，１１９３，１９９８に上記ポリフェニルキノキサリ
ンが強酸中においても導電性を発現し、前述した式
（Ｉ）に示される反応機構と同様の機構で充放電を行う
ことが開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前述した
ような導電性材料にポリフェニルキノキサリンを用いた
場合、ポリフェニルキノキサリンは、単位ユニット、す
なわち１のモノマー当たりの分子量が大きい上、前記式
（Ｉ）に示される反応機構に示されるように、ドーパン
トに塩素イオンを用いるため、反応電子数が２電子と少
なく、体積当たり又は重量当たりの容量が小さいという
問題点が指摘されている。またポリマー自体の電解液へ
の溶解性などもエネルギー媒体の特性劣化の原因として
指摘されている。

【０００８】またポリアセチレン、ポリピリジン等の重
合体はポリマー自体の電解液への溶解性などが原因でエ
ネルギー媒体の特性劣化が指摘されている。即ち、電解
液への安定性が著しく悪いことが指摘されている。

【０００９】本発明は、上記問題点を克服し、安定性に
優れるエネルギー媒体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、 式
（１）

【００１１】

【化９】

【００１２】（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及び
ｈのうち任意の２つは繰り返し単位間の結合に関与する
炭素原子であり、少なくとも１つはＮ→Ｏ基を、残りは
それぞれ独立に炭素原子、ＣＨ基、窒素原子又はＮ→Ｏ
基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄに含まれるＮ→Ｏ基の数の最
大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は２を表し、ま
た、ｅ、ｆ、ｇ、ｈに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数
は２を、窒素原子の数の総数は２を表し、重合度ｎは少
なくとも５で表され、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキ
ルチオ基及びアリールチオ基を表す。）で表される構成
単位を有するＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）
重合体、硫黄原子を含有する陰イオンを含む電解質と、
そのカウンターイオンとなる陽イオンを含む電解質とを
含有する材料からなる電極を用いることを特徴とするエ
ネルギー貯蔵媒体に関する。

【００１３】また、本発明は、式（２）

【００１４】

【化１０】

【００１５】（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及び
ｈのうち任意の２つは繰り返し単位間の結合に関与する
炭素原子を表し、少なくとも１つはＮ→Ｏ基を、残りは
炭素原子、ＣＨ基、窒素原子又はＮ→Ｏ基を表し、ａ、
ｂ、ｃ、ｄに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、
窒素原子の数の最大総数は２を表し、また、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素
原子の数の総数は２を表し、またｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、
ｔ、ｕ及びｖのうち、任意の２つは繰り返し単位間の結
合に関与する炭素原子を表し、残りはそれぞれ独立に、
炭素原子、ＣＨ基又は窒素原子を表し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ
に含まれる窒素原子の数の最大総数は２を表し、また
ｓ、ｔ、ｕ、ｖに含まれる窒素原子の最大総数は２を表
し、重合度ｌ＋ｍは少なくとも５の整数を表し、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン
基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基及び
アリールチオ基を表す。）で表されるＮ−オキシド化ポ
リ（含窒素縮合複素環）重合体、硫黄原子を含有する陰
イオンを含む電解質と、そのカウンターイオンとなる陽
イオンを含む電解質とを含有する材料からなる電極を用
いることを特徴とするエネルギー貯蔵媒体に関する。

【００１６】上記式（１）の重合体は、含窒素縮合複素
環の窒素原子がオキシド化されている繰返し単位を主と
して含む重合体であり、また式（２）の重合体は、含窒
素縮合複素環の窒素原子がオキシド化されている繰返し
単位と含窒素縮合複素環の窒素原子がオキシド化されて
いない繰返し単位とからなる共重合体である。なお該式
（２）の共重合体において、含窒素縮合複素環の窒素原
子がオキシド化されている繰返し単位と含窒素縮合複素
環の窒素原子がオキシド化されていない繰返し単位とは
ランダムに共重合しているものである。

【００１７】上記のＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複
素環）重合体は、前記の硫黄原子を含有する陰イオン、
若しくはカウンター陽イオンがＮ−オキシド化ポリ（含
窒素縮合複素環）重合体の窒素原子と反応し、負極電極
と正極電極との間で安定な酸化還元反応が進行すること
に着目し、安定性に優れるエネルギー貯蔵媒体を得るこ
とが出来ことに到達した。以下本発明についてその詳細
を説明する。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態に係る
エネルギー貯蔵媒体、及びこれらの製造方法を、図面を
参照して説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係
るエネルギー貯蔵媒体の断面模式図である。

【００１９】本発明の実施の形態に係るエネルギー貯蔵
媒体は、外部電源を用いて充電を行うことにより繰り返
し利用可能な二次エネルギー貯蔵媒体であり、図１に示
すように、集電体１及び５の片面にそれぞれ性質の異な
る負極電極２及び正極電極３を設置し、前記負極電極２
と前記正極電極３とがセパレータ４を介して対向するよ
うに設置される。

【００２０】負極電極２は、特に限定されないが、電極
表面に形成され、導電性活物質であるＮ−オキシド化ポ
リ（含窒素縮合複素環）重合体と、ドーパントとして硫
黄原子を含む陰イオン含有電解質と、そのカウンターイ
オンである陽イオンを含む電解質とを含有する膜から形
成される。一般的に、この膜は５〜８００μｍである
が、好ましくは５０〜２００μｍの間で制御されてい
る。

【００２１】正極電極３は、特に限定されないが、導電
性物質で、たとえばＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複
素環）重合体、ポリアニリン誘導体等で作成できる。

【００２２】また、セパレータ４は、前述の電解質を溶
解させた電解液に含浸させて形成するか、若しくは固体
電解質又はゲル電解質を用いる。セパレータとして一般
に用いられる材料としては、特に限定するものではない
が、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリ
ル、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフロライ
ド、ポリビニリデンフロライド-ヘキサフルオロプロピ
レンなどが挙げられる。

【００２３】電解液は、電子伝導性がなくイオン伝導性
を有する電解質を溶解させた溶媒で、水もしくは有機溶
剤（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネートなど）がある。集電体１、５は、シート状に加工
された金属導電物からなり、平板、若しくはグリッド構
造の銅やアルミなどが用いられる。

【００２４】電極材として用いられる式（１）

【００２５】

【化１１】

【００２６】で示される構成単位を有するＮ−オキシド
化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体で、式中、ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうち任意の２つは繰り返し
単位間の結合に関与する炭素原子であり、少なくとも１
つはＮ→Ｏ基を、残りは炭素原子、ＣＨ基、窒素原子又
はＮ→Ｏ基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄに含まれるＮ→Ｏ基
の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総数は２を
表し、また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈに含まれるＮ→Ｏ基の数の
最大総数は２を、窒素原子の数の総数は２を表し、重合
度ｎは少なくとも５を表すが、その機械的強度や耐溶剤
性、更にはその加工性の観点から好ましくは５以上１０
００００以下、更に好ましくは１００以上１００００以
下が提唱される量である。

【００２７】Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ
ン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基及
びアリールチオ基を有することを特徴としているが、こ
こにアルキル基は炭素数１〜２０、特に１〜５のものが
好ましい。一価炭化水素基として具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基、ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル
基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、
イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１
又は２又は３−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニ
ル基が挙げられる。また、アリール基として、フェニル
基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基
等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェ
ニルシクロヘキシル基等のアラルキル基等や、これら一
価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子、水酸基、アルコキシ基などで置換されたものを例示
することができる。

【００２８】式（２）

【００２９】

【化１２】

【００３０】で示される構成単位を有するＮ−オキシド
化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体で、式中、ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうち任意の２つは繰り返し
単位間の結合に関与する炭素原子を表し、少なくとも１
つはＮ→Ｏ基を、残りはそれぞれ独立に炭素原子、ＣＨ
基、窒素原子又はＮ→Ｏ基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄに含
まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の
最大総数は２を表し、また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈに含まれる
Ｎ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の総数は
２を表し、またｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖのう
ち、任意の２つは繰り返し単位間の結合に関与する炭素
原子を表し、残りはそれぞれ独立に、炭素原子、ＣＨ基
又は窒素原子を表し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒに含まれる窒素原
子の数の最大総数は２を表し、またｓ、ｔ、ｕ、ｖに含
まれる窒素原子の最大総数は２を表し、重合度ｌ＋ｍは
少なくとも５の整数を表すが、その機械的強度や耐溶剤
性、更にはその加工性の観点から好ましくは５以上１０
００００以下、更に好ましくは１００以上１００００以
下が提唱される量である。

【００３１】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アル
キル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アル
キルチオ基及びアリールチオ基等を表す。

【００３２】ここにアルキル基は炭素数１〜２０、特に
１〜５のものが好ましい。一価炭化水素基として具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等
のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、ビシクロヘキシル基等のビシクロ
アルキル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペ
ニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニ
ル基、１又は２又は３−ブテニル基、ヘキセニル基など
のアルケニル基が挙げられる。また、アリール基とし
て、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル
基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニル
エチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基
などや、これら一価炭化水素基の水素原子の一部又は全
部をハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などで置換さ
れたものを例示することができる。

【００３３】式（１）で表されるＮ−オキシド化ポリ
（含窒素縮合複素環）重合体のサブグループとしては、
次式（１ａ）のＮ−オキシド化ポリ（キノリンジイル）
重合体、（１ｂ−１）及び（１ｂ−２）のＮ−オキシド
化ポリ（キノキサリンジイル）重合体、（１ｃ−１）及
び（１ｃ−２）のＮ−オキシド化ポリ（ナフチリジンジ
イル）重合体がある。

【００３４】

【化１３】

【００３５】式中、重合度ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃、ｎ₄及びｎ₅
は少なくとも５の整数を表されるが、その機械的強度や
耐溶剤性、更にはその加工性の観点から好ましくは５以
上１０００００以下、更に好ましくは１００以上１００
００以下が提唱される量である。Ｒ¹及びＲ²は前記と同
じである。

【００３６】また、上記式（２）で表されるＮ−オキシ
ド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体のサブグループと
しては、式（２）が、次式（２ａ）のＮ−オキシド化ポ
リ（キノリンジイル）共重合体、（２ｂ−１）及び（２
ｂ−２）のＮ−オキシド化ポリ（キノキサリンジイル）
共重合体、（２ｃ−１）及び（２ｃ−２）のＮ−オキシ
ド化ポリ（ナフチリジンジイル）共重合体がある。

【００３７】

【化１４】

【００３８】式中、重合度ｌ₁＋ｍ₁、ｌ₂＋ｍ₂、ｌ₃＋
ｍ₃、ｌ₄＋ｍ_４及びｌ_５＋ｍ_５は少なくとも５の整数を
表されるが、その機械的強度や耐溶剤性、更にはその加
工性の観点から好ましくは５以上１０００００以下、更
に好ましくは１００以上１００００以下が提唱される量
である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同じ意味であ
る。

【００３９】上記の本発明で用いる重合体は、式（３）

【００４０】

【化１５】

【００４１】（式中、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、
ｖ、Ｒ¹及びＲ²は前記と同様の意味を表し、重合度ｘは
少なくとも５を表す。）で表される２価の基を構成単位
として含有するポリ（含窒素縮合複素環）重合体、特に
次式（３a）、(３b)、(３c)

【００４２】

【化１６】

【００４３】（式中、重合度ｘ₁、ｘ₂およびｘ₃は少な
くとも５を表し、Ｒ¹及びＲ²は前記と同様の意味を表
す。）で表される２価の基を構成単位として含有するポ
リ（キノリンジイル）、ポリ（キノキサリンジイル）ま
たはポリ（ナフチリジンジイル）重合体を適当な過酸化
物、例えば過酢酸（過酸化水素水と氷酢酸）、過硫酸、
ｍ−クロル過安息香酸と反応させ、環内窒素原子をＮ−
オキシド化することによって製造される。本反応におい
て、使用する過酸化物は上記記載例に限定されるもので
はなく、また使用する過酸化物の種類、当量または反応
条件を工夫することにより本発明で用いる重合体の式
（１）と式（２）、または式（１ａ）と式（２ａ）、式
（１ｂ−１）と式（２ｂ−１）、式（１ｂ−２）と式
（２ｂ−２）、式（１ｃ−１）と式（２ｃ−１）、式
（１ｃ−２）と式（２ｃ−２）とをそれぞれ製造しわけ
ることができる。

【００４４】また、本発明で用いる重合体の別の製造法
として、次式（４）

【００４５】

【化１７】

【００４６】（式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲン原
子を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈの内、
任意の二つは前記ハロゲン原子に結合する炭素原子を、
少なくとも一つはＮ→Ｏ基を表し、残りはそれぞれ独立
に、炭素原子、ＣＨ基または窒素原子を表し、ａ、ｂ、
ｃ、ｄに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素
原子の数の最大総数は２を表し、また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ
に含まれるＮ→Ｏ基の最大総数は２を、窒素原子の数の
最大総数は２を表し、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じ意味を表
す。）で表されるジハライド化合物、特にキノリンオキ
シド、キノキサリンオキシド、キノキサリンジオキシ
ド、１，５−ナフチリジンオキシドまたは１，５−ナフ
チリジンジオキシドの任意の２箇所の水素原子をハロゲ
ン原子に置換した式（４ａ）、式（４ｂ−１）、式（４
ｂ−２）、式（４ｃ−１）または式（４ｃ−２）

【００４７】

【化１８】

【００４８】（式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲン原
子を表し、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を表す。）で
表されるジハライド化合物をゼロ価ニッケル化合物と反
応させる方法を掲げることができる。すなわち、上記ジ
ハライド化合物に有機溶媒中において等モル以上のゼロ
価ニッケル化合物を加えて反応させ、脱ハロゲン化する
ことによって取得される。好適な反応温度は室温〜約８
０℃の間にあり、約２４時間程度で反応は完結する。上
記有機溶媒としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、アセトニトリル、トルエン、テトラヒドロフラン
等が適用可能である。

【００４９】また、本発明で用いる重合体は、前記式
（４）で表されるジハライド化合物、特にキノリンオキ
シド、キノキサリンオキシド、キノキサリンジオキシ
ド、１，５−ナフチリジンオキシドまたは１，５−ナフ
チリジンジオキシドの任意の２箇所の水素原子をハロゲ
ン原子に置換した前記の式（４ａ）、式（４ｂ−１）、
式（４ｂ−２）、式（４ｃ−１）または式（４ｃ−２）
で表されるジハライド化合物をニッケル化合物の存在下
で電解還元することによっても製造することができる。
すなわち、ジハライド化合物を２価のニッケル化合物の
共存下で電解還元反応させると、脱ハロゲン化反応によ
ってＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体を
得ることができる。

【００５０】本発明の実施の形態に係るエネルギー貯蔵
媒体に用いられている電解質は、前述したように、硫黄
原子を含有する陰イオンを含む電解質とそのカウンター
イオンとなる陽イオンを含む電解質である。ここに電解
質は特に規定するもではないが、たとえば無機酸として
硫酸、有機酸としてベンゼンスルホン酸、アルキルベン
ゼンスルホン酸、カンファスルホン酸、５―スルホサリ
チル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ブタンスルホン
酸イオン、トリクロロベンゼンスルホン酸イオン、ナフ
タレンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン
酸イオン、パーフルオロオクタンスルホン酸イオン更
に、ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリビニルスルホ
ン酸などが含まれる。

【００５１】また、カウンターイオンとしては、特に限
定されるものではないが限定されるわけではないが、プ
ロトン、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリ
ウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属（マ
グネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオ
ン）、アルミニウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオ
ン、テトラメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。

【００５２】次に、前記樹脂材料を用いたエネルギー貯
蔵媒体の製造方法について説明する。実際に用いられる
エネルギー媒体を図１に示す。負極電極２は以下のよう
に形成されるが、特にその方法は限定されるものではな
い。先ず、Ｎ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重
合体に導電性付与剤としてカーボンを添加し、これをＤ
ＭＦ、ＮＭＰに溶解若しくは分散しワニス化する。ワニ
ス化にはボールミルを用いるのが効果的である。得られ
たワニスはドクターブレード法などにより銅集電体１上
に塗布し乾燥する。十分に乾燥した後、プレス機を用い
て加圧し、膜厚を調整する。正極３は特に限定されるも
のではないが、アミン系導電性高分子としてポリアニリ
ンを用い、これに導電性付与剤としてカーボンを添加
し、更にバインダーポリマーを混合したＤＭＦ、若しく
はＮＭＰスラリーをボールミルを用いて作成する。成膜
は負極と同様に行える。これら電極のドーピングには特
に限定するものではないが、トリフルオロメタンスルホ
ン酸等を用い、化学的に行える。次に、同様なドーピン
グ剤を含有した電解液中に予め作成しておいたセパレー
タを浸し、十分に含浸させた後に先に作成した正極、負
極をこのセパレータを介して張り合わせエネルギー貯蔵
媒体を得ることができる。

【００５３】なお、上記とは別に図２に示すエネルギー
媒体も挙げられる。Ｎ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複
素環）重合体に導電性付与剤としてカーボンを添加し、
これをＤＭＦ、ＮＭＰに溶解若しくは分散しワニス化す
る。ワニス化にはボールミルを用いるのが効果的であ
る。得られたワニスはドクターブレード法により銅集電
体５上に塗布し乾燥する。このワニスを用いて正極、負
極を作成し、これと特に限定するものではないが、トリ
フルオロメタンスルホン酸を用い、化学的に行い、次
に、十分にドーピング剤を含有したセパレータを介して
この正極、負極を貼り合わせエネルギー貯蔵媒体を得る
ことが出来る。

【００５４】次に、本実施の形態に係るエネルギー貯蔵
媒体の実施例を比較例とともに示し、本発明に係るエネ
ルギー貯蔵媒体を具体的に説明する。尚、ここで得られ
たエネルギー貯蔵媒体は定電流にて充電試験を行った。

【００５５】

【実施例】実施例１ 図１に示される負極電極として式（６）

【００５６】

【化１９】

【００５７】で表されるされるポリ（ナフチリジン−１
−オキシド−２，６−ジイル）重合体（ｎ＝１８５）を
用い、正極電極２に式（７）

【００５８】

【化２０】

【００５９】で表されるポリアニリン（数平均分子量１
２０００）を用いた。また、負極電極１及び正極電極２
のドーパントしてトリフルオロメタンスルホン酸を用い
た。

【００６０】式（７）に示すポリアニリンに、導電付与
剤（カーボン）を重量比で３：１混合させ、これにバイ
ンダー（ポリ弗化ビニリデンフロライド−ヘキサフルオ
ロプロピレン）を６ｗｔ％添加した後ＤＭＦに分散しス
ラリーを作成した。得られたスラリーはボールミルで攪
拌した後、ドクターブレード法で集電体５の片側にコー
トする。得られた薄膜は十分に乾燥の後、プレス機で加
圧し膜厚を整える。乾燥は１００℃、減圧下で行った。
膜厚は凡そ８０μｍとした。次に同様な方法を用いて負
極の作成を行った。ここでポリ（ナフチリジン−１−オ
キシド−２，６−ジイル）重合体と導電付与剤（カーボ
ン）の混合比は２：１で膜厚は凡そ１００μｍとした。
電解液は、トリフルオロメタンスルホン酸水溶液を用
い、負極電極２及び正極電極３のドーピングを化学的に
行った。続いて、電解液を含浸させたセパレータ４を介
して上記電極を貼りあわせることによりエネルギー貯蔵
媒体を得た。

【００６１】電池性能は以下のように行った。まず、得
られたエネルギー貯蔵媒体を０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電
流にて充電を０．９Ｖまで行った。得られた容量は、負
極活物質重量当たり１０２Ｗｈ／ｋｇであった。サイク
ル特性においても、初期容量（この場合１０２Ｗｈ／ｋ
ｇ）の８０％になるまでのサイクル回数は２３００回で
あった。また、容量保存特性は２５℃で３０日後の容量
が７６％であった。

【００６２】実施例２ 実施例１で用いた式（６）で表されるポリ（ナフチリジ
ン−１−オキシド−２，６−ジイル）重合体を正、負電
極活物質として用い、更にドーパントとして硫酸を用い
エネルギー貯蔵媒体を作成した。

【００６３】電極は実施例１に示した負極作成法に従っ
た。更に電解液を含浸したセパレータを介して貼りあわ
せエネルギー貯蔵媒体とした。完成したキャパシタを
０．５ｍＡ／ｃｍ²で定電流にて充電を行った。その結
果、得られた容量は負極活物質当たり１９Ｗｈ／ｋｇで
あった。サイクル特性においても、初期容量の８０％に
なるまでのサイクル回数は５０００回であった。

【００６４】比較例１ ドーパントとして塩酸を用いた場合に付いて、実施例１
と同様の実験を行った。その結果、エネルギー貯蔵媒体
を０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流にて充電を０．９Ｖまで
行った時、容量は負極活物質重量当たり５５Ｗｈ／ｋｇ
であり、サイクル特性においても、初期容量の８０％に
なるまでのサイクル回数は８００回であった。

【００６５】比較例２ 実施例２においてポリアニリン（数平均分子量１２００
０）を正、負電極活物質として用い、実施例２と同様な
実験を行った。その結果、得られた容量は負極活物質あ
たり９．４ｗｈ／ｋｇであり、サイクル特性においても
初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は１２００
回であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１の形態に係るエネルギー貯
蔵媒体の断面模式図である。

【図２】 本発明の実施例２の形態に係るエネルギー貯
蔵媒体の断面模式図である。

【符号の説明】

１ 集電体 ２ 負極 ３ 正極 ４ セパレータ ５ 集電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CM021 DG046 EV256 FD206 4J032 BA12 BC03 BD02 5H029 AJ05 AK16 AL16 AM02 AM07 BJ04 DJ09 EJ13 HJ02 5H050 AA07 BA15 CA22 CA25 CB22 CB25 HA02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうち任意
   の２つは繰り返し単位間の結合に関与する炭素原子であ
   り、少なくとも１つはＮ→Ｏ基を、残りはそれぞれ独立
   に炭素原子、ＣＨ基、窒素原子又はＮ→Ｏ基を表し、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２
   を、窒素原子の数の最大総数は２を表し、また、ｅ、
   ｆ、ｇ、ｈに含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、
   窒素原子の数の総数は２を表し、重合度ｎは少なくとも
   ５で表され、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、ハ
   ロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ
   ン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリ
   ール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基及
   びアリールチオ基を表す。）で表される構成単位を有す
   るＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体、硫
   黄原子を含有する陰イオンを含む電解質と、そのカウン
   ターイオンとなる陽イオンを含む電解質とを含有する材
   料からなる電極を用いることを特徴とするエネルギー貯
   蔵媒体。
2. 【請求項２】 式（２） 【化２】 （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうち任意
   の２つは繰り返し単位間の結合に関与する炭素原子を表
   し、少なくとも１つはＮ→Ｏ基を、残りは炭素原子、Ｃ
   Ｈ基、窒素原子又はＮ→Ｏ基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄに
   含まれるＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数
   の最大総数は２を表し、また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈに含まれ
   るＮ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の総数
   は２を表し、またｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖの
   うち、任意の２つは繰り返し単位間の結合に関与する炭
   素原子を表し、残りはそれぞれ独立に炭素原子、ＣＨ基
   又は窒素原子を表し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒに含まれる窒素原
   子の数の最大総数は２を表し、またｓ、ｔ、ｕ、ｖに含
   まれる窒素原子の最大総数は２を表し、重合度ｌ＋ｍは
   少なくとも５の整数を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は
   それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
   基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、
   シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、
   アミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基を表
   す。）で表されるＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素
   環）重合体、硫黄原子を含有する陰イオンを含む電解質
   と、そのカウンターイオンとなる陽イオンを含む電解質
   とを含有する材料からなる電極を用いることを特徴とす
   るエネルギー貯蔵媒体。
3. 【請求項３】 式（１）のＮ−オキシド化ポリ（含窒素
   縮合複素環）重合体が次式（１ａ）、（１ｂ−１）、
   （１ｂ−２）、（１ｃ−１）又は（１ｃ−２） 【化３】 （式中、重合度ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃、ｎ₄及びｎ₅は少なくと
   も５を表し、Ｒ¹，Ｒ²は前記と同じ意味を表す。）であ
   る請求項１記載のエネルギー貯蔵媒体。
4. 【請求項４】 式（２）のＮ−オキシド化ポリ（含窒素
   縮合複素環）重合体が次式（２ａ）、（２ｂ−１）、
   （２ｂ−２）、（２ｃ−１）又は（２ｃ−２） 【化４】 （式中、重合度ｌ₁＋ｍ₁、ｌ₂＋ｍ₂、ｌ₃＋ｍ₃、ｌ₄＋
   ｍ₅は少なくとも５を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前
   記と同じ意味を表す。）である請求項２記載のエネルギ
   ー貯蔵媒体。
5. 【請求項５】 Ｎ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素
   環）重合体が式（３） 【化５】 （式中、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及び置換基Ｒ
   ¹、Ｒ²は前記と同じ意味を表し、重合度ｘは少なくとも
   ５を表す。）で示される２価の基を構成単位として含有
   するポリ（含窒素縮合複素環）重合体を過酸化物と反応
   させ、環内窒素原子をＮ−オキシド化して得たＮ−オキ
   シド化ポリ（含窒素縮合複素環）重合体である請求項１
   乃至請求項４のいずれかに記載のエネルギー貯蔵媒体。
6. 【請求項６】 Ｎ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素
   環）重合体が式（４） 【化６】 （式中、Ｘ及びＹはそれぞれハロゲン原子を表し、ａ、
   ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうち、任意の２つは前
   記ハロゲン原子に結合する炭素原子を、少なくとも１つ
   はＮ→Ｏ基を表し、残りはそれぞれ独立に炭素原子、Ｃ
   Ｈ基または窒素原子を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄに含まれる
   Ｎ→Ｏ基の数の最大総数は２を、窒素原子の数の最大総
   数は２を表し、またｅ、ｆ、ｇ、ｈに含まれるＮ→Ｏ基
   の数の最大総数は２を、窒素原子の最大の総数は２を表
   し、また、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
   ン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン
   基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリー
   ル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基及び
   アリールチオ基等を示す。）で示されるジハライド化合
   物をゼロ価ニッケル化合物とを反応させ得られるＮ−オ
   キシド化ポリ重合体である請求項１乃至請求項４のいず
   れかに記載のネルギー貯蔵媒体。
7. 【請求項７】 Ｎ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素
   環）重合体が前記式（４）で示されるジハライド化合物
   をゼロ価ニッケル化合物の存在下で電解還元することで
   得られるＮ−オキシド化ポリ重合体である請求項１乃至
   請求項４のいずれかに記載のネルギー貯蔵媒体。
8. 【請求項８】 前記式（３）のポリ（含窒素縮合複素
   環）重合体が次式（３a）、(３b)、(３c) 【化７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は式（３）と同じ、重合度ｘ₁、ｘ₂及
   びｘ₃は少なくとも５を表す。）である請求項５記載の
   エネルギー貯蔵媒体。
9. 【請求項９】 集電体表面に前記式（１）または（２）
   で示されるＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合複素環）重
   合体を有する膜を施すことにより電極を形成し、硫黄原
   子を含有する陰イオンを含む電解質と、そのカウンター
   イオンとなる陽イオンを含む電解質とを含有する溶液を
   用いて、前記電極中のＮ−オキシド化ポリ（含窒素縮合
   複素環）重合体をドーピングすることを特徴とするエネ
   ルギー貯蔵媒体の製造方法。