JP2003011533A - Heat sensitive lithographic printing plate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat sensitive lithographic printing plate which can control the diffusion of heat to an aluminum support and form an image by being irradiated with laser beams of reduced energy. SOLUTION: A hydrophilic layer harder than aluminum and heat sensitive layer which converts light into heat and whose solubility in a developing solution or water is changed by the heat are formed on the aluminum support, and hollow particles having at least two kinds of particle sizes are added into the hydrophilic layer. Preferably, the smallest particle size of the hollow particles is 20% or below of the largest particle size of the particles.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は感熱性平版印刷版、
特に加熱により画像形成を行う感熱性平版印刷版に関す
る。具体的にはより低エネルギーあるいは短時間のレー
ザー照射により画像形成が可能な感熱性平版印刷版に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat-sensitive lithographic printing plate,
In particular, it relates to a heat-sensitive lithographic printing plate that forms an image by heating. Specifically, it relates to a heat-sensitive lithographic printing plate capable of forming an image by laser irradiation with lower energy or shorter time.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感熱性平版印刷版はその感熱層中に近赤
外のレーザー光を吸収し熱に変換する光熱変換材料を含
有し、レーザー照射部分が加熱されることによってアル
カリに対する溶解性を高めたり、あるいは熱硬化させて
画像を形成し、現像処理することによって非画像部部分
を溶解除去することにより印刷画像を得るものである。
このような系において感度とはレーザー照射エネルギー
の絶対値だけではなく、１）いかに光エネルギーを効率
よく熱に変換するか、２）またその熱によりいかに効率
よく感熱層の温度を上げるかという二つの点も重要な因
子となる。前者については光熱変換材料の開発や反射層
や層構成の観点からの検討が種々なされている。後者は
金属支持体の場合、感熱層で発生した熱が拡散しやすく
温度上昇につながらないことが問題であり、熱拡散を抑
制する観点から、以下に示す断熱層や低熱伝導率の支持
体といった技術が検討されている。2. Description of the Related Art A heat-sensitive lithographic printing plate contains in its heat-sensitive layer a photothermal conversion material which absorbs near-infrared laser light and converts it into heat. An image is formed by elevating or heat curing to form an image, and a non-image portion is dissolved and removed by a developing treatment to obtain a printed image.
In such a system, the sensitivity is not only the absolute value of the laser irradiation energy but also 1) how efficiently the light energy is converted into heat, and 2) how efficiently the temperature of the heat sensitive layer is raised by the heat. There are two important factors. Regarding the former, various studies have been made from the viewpoints of development of photothermal conversion material and reflection layer and layer constitution. In the case of a metal support, the latter is a problem that the heat generated in the heat-sensitive layer is easily diffused and does not lead to a temperature rise, and from the viewpoint of suppressing heat diffusion, a technique such as a heat-insulating layer or a support having a low thermal conductivity shown below. Is being considered.

【０００３】特開平１１−６５１０５では陽極酸化皮膜
上に皮膜量として０．００１〜１０ｍｇ／ｍ²のポリビ
ニルホスホン酸からなる断熱層が提案されている。また
特開平１０−３９４９６では支持体の熱伝導度を規定し
より低い伝導性のポリエチレンテレフタレートや更に伝
導性の低い発泡ポリエチレンテレフタレートなどを使う
方法を提案されている。ポリエチレンテレフタレートを
支持体として用いた感熱性平版印刷版は既に市販されて
いる。さらにアルミニウム支持体上に断熱性支持体層と
してポリエチレンテレフタレートを貼り合わせた複合支
持体も提案されやはり市販されている。しかしながらこ
のような有機素材を用いる場合、従来のアルミニウム支
持体を使ったＰＳ版と同様の刷り易さを得ることは非常
に困難である。Japanese Patent Laid-Open No. 11-65105 proposes a heat insulating layer made of polyvinylphosphonic acid having a coating amount of 0.001 to 10 mg / m ² on the anodic oxide coating. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-39496 proposes a method of defining the thermal conductivity of a support and using polyethylene terephthalate having a lower conductivity or expanded polyethylene terephthalate having a lower conductivity. A heat-sensitive lithographic printing plate using polyethylene terephthalate as a support is already on the market. Furthermore, a composite support in which polyethylene terephthalate is laminated as an adiabatic support layer on an aluminum support has been proposed and is also commercially available. However, when such an organic material is used, it is very difficult to obtain the same easiness of printing as a PS plate using a conventional aluminum support.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】上記のように、主に金
属支持体への熱拡散を抑制する断熱層や断熱材料の支持
体といった技術は多く提案されてきたが、必要なレーザ
ーエネルギーが小さくて済み、書き込み時間の短縮を求
める市場の要請に未だ十分に応えていないのが、現状で
ある。従って、本発明の目的は、上記従来における諸問
題を解決することであり、すなわち、アルミニウム支持
体への熱の拡散が抑制でき、より低エネルギーのレーザ
ー照射によって画像形成が可能な感熱性平版印刷版を提
供することである。As described above, many techniques such as a heat insulating layer or a support of a heat insulating material which mainly suppresses heat diffusion to a metal support have been proposed, but the required laser energy is small. The current situation is that it has not yet fully responded to the market demand for shortening the writing time. Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art, that is, the heat-sensitive lithographic printing capable of suppressing the diffusion of heat to the aluminum support and enabling image formation by laser irradiation of lower energy. To provide a version.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は上記に鑑みて
如何に画像形成層内部での熱の拡散を抑制するかについ
て鋭意検討した結果、支持体上に設けた感熱層（画像形
成層ともいう）の下層に位置する第２層（親水性層）中
に中空粒子を含有せしめることにより、熱の拡散を抑制
し低いレーザー照射エネルギーで画像を形成できること
を見出し、更にこの中空粒子による空隙をより多く含有
せしめるには大きさの異なる２種類以上の粒子を混在さ
せれば大きな粒子の間隙に小さな粒子が充填され、より
熱の拡散を抑制出来ることを見出し、本発明を完成し
た。すなわち本発明は以下の通りである。In view of the above, the present inventors have made diligent studies on how to suppress the diffusion of heat inside the image forming layer, and as a result, have found that the heat-sensitive layer (image forming layer) provided on the support. It is also found that the inclusion of hollow particles in the second layer (hydrophilic layer) located below (also referred to as ") can suppress heat diffusion and form an image with low laser irradiation energy. The inventors have found that if two or more kinds of particles having different sizes are mixed in order to increase the content of the particles, small particles are filled in the gaps between the large particles and the diffusion of heat can be further suppressed, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.

【０００６】（１）アルミニウム支持体上に、アルミニ
ウムより硬度が高い親水性層と、光を熱に変換しその熱
で現像液又は水に対する溶解性が変化する感熱層とを、
順に有し、前記親水性層中に少なくとも２種類の粒径の
中空粒子が存在することを特徴とする感熱性平版印刷
版。 （２）前記中空粒子の粒径が最大の粒子の粒径に対して
最小の粒子の粒径が２０％以下であることを特徴とする
前記（１）に記載の感熱性平版印刷版。(1) On an aluminum support, a hydrophilic layer having a hardness higher than that of aluminum and a heat-sensitive layer in which light is converted into heat and the solubility in a developer or water is changed by the heat,
A heat-sensitive lithographic printing plate having, in order, hollow particles having at least two kinds of particle diameters in the hydrophilic layer. (2) The heat-sensitive lithographic printing plate as described in (1) above, wherein the minimum particle size of the hollow particles is 20% or less of the maximum particle size.

【０００７】本発明の感熱性平版印刷版の親水性層（断
熱層）において用いられる中空粒子は粒子自身が有機素
材よりも更に断熱性の効果が期待できる気相（空気）を
内包する中空微粒子であることを最大の特徴とし、少な
くとも２種類の粒径の粒子が混合されていることを特徴
とする。これにより中空粒子が有する空隙をより多く皮
膜内に含有でき、熱の拡散抑制能力が向上し、光熱変換
により発生した熱が効率的に画像形成に利用される。こ
れにより必要なレーザーエネルギーが小さく済み、書き
込み時間の短縮が可能となる。同時に低出力の安価なレ
ーザーが使えるようになりシステムのコストを低減でき
る。また、本発明による感熱性平版印刷版は親水性層の
硬度を支持体のアルミニウムよりも硬くするため、前記
中空粒子が少なくとも２種類の粒径の粒子を充填するこ
とにより、従来のＰＳ版と同じ使い勝手を有し、印刷時
の摩耗及び傷つきやすさが抑制され、高い耐刷性を得る
ことが出来る。The hollow particles used in the hydrophilic layer (heat insulating layer) of the heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention are hollow fine particles containing a gas phase (air) in which the particles themselves can be expected to have more heat insulating effect than organic materials. Is the greatest feature, and is characterized in that particles having at least two kinds of particle sizes are mixed. As a result, more voids of the hollow particles can be contained in the film, the ability to suppress the diffusion of heat is improved, and the heat generated by photothermal conversion is efficiently used for image formation. As a result, the required laser energy is small and the writing time can be shortened. At the same time, low-power, low-cost lasers can be used, and the system cost can be reduced. Further, since the heat-sensitive lithographic printing plate according to the present invention makes the hardness of the hydrophilic layer harder than the aluminum of the support, by filling the hollow particles with particles having at least two kinds of particle diameters, it is possible to obtain a conventional PS plate. It has the same usability, suppresses abrasion and damage during printing, and can achieve high printing durability.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下本発明を構成する要素につい
て詳述する。 〔親水性層〕本発明の最大の特徴である親水性層（断熱
層）について説明する。この層の目的は入射光が変換さ
れることで発生した熱の金属支持体への拡散を抑制し、
画像形成層の到達温度を高めることにある。と同時に印
刷時には画像を保存する層となるために適度な硬さと基
板との密着性を有する必要がある。また従来のＰＳ版と
同様の刷り易さを実現する必要がある。図１は、本発明
の平版印刷版用基板とそれを用いた感熱性平版印刷版の
一例の層構成を示す断面図であり、本発明の平版印刷版
用基板５はアルミニウム支持体１の表面に内部に空隙を
有する中空状の微粒子２を含む層３を有する。平版印刷
版用基板５上に示される層は平版印刷版用基板５上に形
成された感熱層(画像形成層）４である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The elements constituting the present invention will be described in detail below. [Hydrophilic layer] The hydrophilic layer (heat insulating layer), which is the greatest feature of the present invention, will be described. The purpose of this layer is to suppress the diffusion of heat generated by the conversion of incident light to the metal support,
It is to increase the ultimate temperature of the image forming layer. At the same time, it is necessary to have appropriate hardness and adhesion to the substrate because it serves as a layer for storing images during printing. Further, it is necessary to realize the same ease of printing as the conventional PS plate. FIG. 1 is a sectional view showing a layer structure of an example of a lithographic printing plate substrate of the present invention and a heat-sensitive lithographic printing plate using the lithographic printing plate substrate. The lithographic printing plate substrate 5 of the present invention is a surface of an aluminum support 1. Has a layer 3 containing hollow fine particles 2 having voids therein. The layer shown on the lithographic printing plate substrate 5 is a heat-sensitive layer (image forming layer) 4 formed on the lithographic printing plate substrate 5.

【０００９】〔表面硬度〕本発明における親水性層の硬
度についての意味合いを明らかにする。従来公知のＰＳ
版表面は高い硬度を有するアルミナからなる陽極酸化皮
膜が付与されている。高い硬度を有するこの皮膜は印刷
機上におけるインク付けローラあるいはブランケットに
よる摩耗に対して高い耐久性を有する。また非画像部に
おける耐キズ性の向上にも寄与する。非画像部の汚れを
機上で取り除くためにヒッキーピッカーと呼ばれる装置
が用いられるが、この非画像部強度が低いアルミニウム
地肌が露出し親水性が不足していまう。金属支持体より
も硬度が低いと力を加えた場合、印刷時に画像特に網部
がつぶれてしまい、調子再現性が変わってしまう。また
積載した際に積載の下部の印刷版は同じ問題が発生する
ことになる。そこで少なくとも本発明においては、親水
性層（断熱層）の硬度が金属支持体よりも高く、望まし
くはダイナミック硬度で３０以上が望ましい。更に望ま
しくは現状のＰＳ版と同じダイナミック硬度で４０以上
を有していることが望ましい。[Surface Hardness] The meaning of the hardness of the hydrophilic layer in the present invention will be clarified. Conventionally known PS
The plate surface is provided with an anodized film made of alumina having high hardness. This coating, which has a high hardness, is highly resistant to abrasion by inking rollers or blankets on the press. It also contributes to the improvement of scratch resistance in the non-image area. A device called a Hicky Picker is used to remove stains on the non-image area on the machine. However, the aluminum background having a low strength in the non-image area is exposed and the hydrophilicity is insufficient. When the hardness is lower than that of the metal support, when the force is applied, the image, especially the mesh portion is crushed during printing, and the tone reproducibility is changed. Further, when loaded, the same problem will occur in the printing plate below the loading. Therefore, in at least the present invention, the hardness of the hydrophilic layer (heat insulating layer) is higher than that of the metal support, and the dynamic hardness is preferably 30 or more. More preferably, it has a dynamic hardness of 40 or more, which is the same as that of the current PS plate.

【００１０】本発明の感熱性平版印刷版における硬度は
下記の方法で測定及び規定される。島津製作所製ＤＵＨ
−２０１（ダイナミック硬度計）を用いた。差動トラン
スを用いて圧子の押し込み深さを測定し、試料にどれだ
け深く侵入したかを測定してその侵入量から下記式を用
いて得られる硬さを指標として用いている。島津製作所
製DUH-201(ダイナミック硬度計)を用いた。差動トラン
スを用いて圧子の試料への侵入量（押し込み深さ：Ｄ、
μｍ）を測定し、試料にどれだけ深く侵入したかを測定
してその侵入量Ｄから下記式を用いて得られるダイナミ
ック硬度（ＤＨ）を指標として用いている。 ＤＨ＝α(Ｐ／Ｄ²) ここでＰは試験荷重（ｍＮ）であり、αは圧子形状によ
る定数（ビッカース圧子を用いた場合３．８５８４）で
ある。この指標で示される硬さは圧子を押し込んでいく
過程の荷重と押し込み深さから得られる硬さであり試料
の塑性変形だけでなく、弾性変形をも含んだ状態での材
料特性を示すものと考えられる。本発明で測定すべき対
象となる感熱層および親水性層の厚みは約１ミクロン程
度であり、負荷速度０．２３６９９４ｍＮ／ｓｅｃ、最
大荷重（試験荷重）１０ｍＮで実際に測定を行ったとこ
ろ、１０ｍＮで押し込み深さは丁度１μｍ程度になっ
た。試験荷重をさらに増加すると押し込み深さが急激に
増加する。この現象は断熱層が破壊しアルミ素地へ圧子
が侵入していることを意味しており、皮膜の硬度が測定
できていない。The hardness of the heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention is measured and defined by the following method. Shimadzu DUH
-201 (dynamic hardness meter) was used. The indenter indentation depth is measured using a differential transformer, the depth of penetration into the sample is measured, and the hardness obtained from the penetration amount is used as an index. Shimadzu DUH-201 (dynamic hardness meter) was used. Intrusion amount of the indenter into the sample using a differential transformer (pushing depth: D,
(μm) is measured to determine how deeply it penetrates into the sample, and the dynamic hardness (DH) obtained from the amount of penetration D by using the following formula is used as an index. DH = α (P / D ² ), where P is a test load (mN), and α is a constant depending on the indenter shape (3.8584 when using a Vickers indenter). The hardness indicated by this index is the hardness obtained from the load and the indentation depth of the process of pushing the indenter, and it indicates not only the plastic deformation of the sample but also the material properties including elastic deformation. Conceivable. The thickness of the heat-sensitive layer and the hydrophilic layer to be measured in the present invention is about 1 micron, and when actually measured at a load speed of 0.236994 mN / sec and a maximum load (test load) of 10 mN, 10 mN The indentation depth was about 1 μm. When the test load is further increased, the indentation depth increases rapidly. This phenomenon means that the heat insulation layer has broken and the indenter has penetrated into the aluminum substrate, and the hardness of the film cannot be measured.

【００１１】〔中空粒子〕一方この親水性層（断熱層）
は中空粒子を含有することで高い断熱性を付与される。
親水性表面に開いた気孔を有する場合にも断熱性は付与
可能であるが、実際に印刷する場合には孔径の大きな気
孔はインキあるいは画像形成層を槽内に取り込んでしま
い汚れの原因となる可能性が高くなる。これに比較して
中空粒子を利用すれば閉じた系になっているために粒子
が親水性層表面に露出していてもこのような汚れの劣化
を心配することがない。よって、本発明の感熱性平版印
刷版において用いられる粒子は粒子自身がもっとも断熱
性の効果が期待できる気相（空気）を内包する中空微粒
子であることを特徴とする。本発明の感熱性平版印刷版
においては、露光時にはレーザー照射により部分的に加
熱される。その際この中空粒子が溶解してしまっては断
熱への寄与は得られない。よって耐熱性が高いことが要
求される。この要求を満たすものとしては粒子のシェル
（膜）の熱分解温度が３００℃以上であれば上記の要求
をほぼ満たすと考えられる。[Hollow particles] On the other hand, this hydrophilic layer (heat insulating layer)
Has high heat insulation by containing hollow particles.
Even if there are open pores on the hydrophilic surface, heat insulation can be imparted, but in the case of actual printing, pores with a large pore size may cause ink or the image forming layer to be taken into the tank and cause stains. More likely. On the other hand, when hollow particles are used, a closed system is used, and therefore even if the particles are exposed on the surface of the hydrophilic layer, there is no concern about such deterioration of stains. Therefore, the particles used in the heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention are characterized in that the particles themselves are hollow particles containing a gas phase (air) in which the most heat insulating effect can be expected. The heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention is partially heated by laser irradiation during exposure. At this time, if the hollow particles dissolve, no contribution to heat insulation can be obtained. Therefore, high heat resistance is required. As for satisfying this requirement, it is considered that the above requirement is substantially satisfied if the thermal decomposition temperature of the shell (film) of the particles is 300 ° C. or higher.

【００１２】本発明の感熱性平版印刷版に用いられる中
空微粒子の外径に対する内径の比率は５０〜９９％の範
囲が好ましい。５０％未満では空隙として十分な断熱効
果をあげることができない。また、９９％以上であると
粒子自体の強度が維持しがたく破壊して空隙を維持でき
なくなり、不適である。また、本発明の感熱性平版印刷
版に用いられる中空微粒子の粒径は０．０１〜５０μｍ
の範囲であり、好ましくは０．１〜５μｍである。より
好ましくは０．１〜１μｍである。The ratio of the inner diameter to the outer diameter of the hollow fine particles used in the heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention is preferably in the range of 50 to 99%. If it is less than 50%, a sufficient heat insulating effect cannot be obtained as voids. On the other hand, if it is 99% or more, the strength of the particles themselves cannot be maintained and the particles cannot be maintained and voids cannot be maintained, which is not suitable. The particle size of the hollow fine particles used in the heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention is 0.01 to 50 μm.
The range is 0.1 to 5 μm. More preferably, it is 0.1 to 1 μm.

【００１３】中空粒子としては以下のものが使用でき
る。もちろんこれらに限るものではない。シラスバルー
ンと呼ばれるシリカ系無機微粒子が九州工業試験所で開
発されている。これはシラスなどのガラス質火山砕屑物
を焼成発泡させたもので主成分はアルミノ珪酸塩ガラス
からなり、数十μｍの中空粒子が得られているがさらに
袖山らの研究により平均粒径が１０μｍ以下の中空粒子
も製造可能となっている。このような粒子はセメントの
軽量骨材や塗料のフィラー、軽量耐火建材として用いら
れており、シラックスウ、三機化工建機、昭和鉱業、清
新産業などから市販されている。またこのような中空粒
子はシリカ系に限らず酸化チタンでも同様の中空粒子が
得られることが報告されている。特開平１０−２３６８
１８号公報に記載されている珪素化合物及びアルミニウ
ム化合物溶液を急速混合し副生成した塩を除去後水熱合
成して得られる１〜１０ｎｍの非常に微細な中空粒子も
存在する。また０．０５〜０．１μｍ程度の酸化亜鉛の
中空状粒子も特開平７−３２８４２１号公報で報告され
ている。The following can be used as the hollow particles. Of course, it is not limited to these. Silica-based inorganic fine particles called shirasu balloon are being developed at Kyushu Industrial Laboratory. This is a product obtained by firing and foaming glassy volcanic debris such as shirasu. The main component is aluminosilicate glass, and hollow particles with a size of several tens of μm have been obtained. The following hollow particles can also be manufactured. Such particles are used as a lightweight aggregate for cement, a filler for paints, and a lightweight fireproof building material, and are commercially available from Shirasu, Sanki Kakoh Construction Machinery, Showa Mining Industry, Seishin Sangyo, etc. It has been reported that such hollow particles are not limited to silica-based particles, but similar hollow particles can be obtained with titanium oxide. Japanese Patent Laid-Open No. 10-2368
There are also very fine hollow particles of 1 to 10 nm which are obtained by rapidly mixing a solution of a silicon compound and a solution of an aluminum compound described in JP-A No. 18 and removing a by-produced salt and then performing hydrothermal synthesis. Further, hollow particles of zinc oxide having a size of about 0.05 to 0.1 μm are also reported in JP-A-7-328421.

【００１４】ポリマー中空粒子を使用することも可能で
ある。添加することで層内に均一に気孔を設けることが
可能で断熱性の制御も容易である。ポリマー中空粒子に
ついては材料技術Ｖｏｌ．１１、Ｎｏ．３．１９９３に
詳細に記載されている。本発明においてはその製法を限
定するものではないが一般的な製法としてエマルジョン
重合、乳化重合、ガス発泡タイプの懸濁重合などが知ら
れており、大日本インキ、三井東圧、日本ゼオン、ＪＳ
Ｒなどより製品を入手することができる。塗工紙用有機
顔料、樹脂の軽量化、白濁化剤などの用途で用いられ、
感熱紙プリンター用紙においてはこの中空粒子の中間層
を紙と感熱剤層の間に設けることにより断熱性を付与
し、熱へッドの熱の拡散を抑制する技術が知られてい
る。又このようなポリマー微粒子は表面の修飾により親
水性を付与することも可能であるために非画像部として
使用する場合も必要な親水性を損なわない。It is also possible to use polymeric hollow particles. By adding it, pores can be uniformly provided in the layer, and the heat insulating property can be easily controlled. For polymer hollow particles, see Material Technology Vol. 11, No. 3. 1993 for further details. In the present invention, the production method is not limited, but as a general production method, emulsion polymerization, emulsion polymerization, gas foaming type suspension polymerization, etc. are known. Dainippon Ink, Mitsui Toatsu, Nippon Zeon, JS
Products can be obtained from R etc. It is used in applications such as organic pigments for coated paper, lighter weight resins, and whitening agents.
For thermal paper printer paper, a technique is known in which the intermediate layer of the hollow particles is provided between the paper and the heat-sensitive agent layer to impart heat insulating property and suppress the diffusion of heat of the thermal head. Further, since such polymer fine particles can be imparted with hydrophilicity by modifying the surface, they do not impair the necessary hydrophilicity when used as a non-image area.

【００１５】内部に空隙を有する中空状の微粒子は親水
性の硬い層内に分散させられることにより、熱の拡散を
抑制し、光熱変換により発生した熱が効率的に画像形成
に利用される。これにより必要なレーザーエネルギーが
小さくて済み、書き込み時間の短縮が可能となる。同時
に低出力の安価なレーザーが使えるようになりシステム
のコストを低減できる。本発明において、上記の中空粒
子は混合分散された状態で支持体上に塗布され、固着処
理されることによって、高い硬度を有する断熱層とな
る。単に粒径の異なる粒子を混合しても粒子間の空隙は
より小さな方向に向かうが、より望ましい形態は大きな
粒径の粒子の間隙に小さな粒子が充填されることであ
り、その意味で粒子の粒径比は自ずと決められ、数学的
に１５．４％未満であることが望ましい。発明者等は実
際に種々の粒径の粒子を組み合わせてテストし２０％未
満の粒子であれば望ましい効果を上げられることを確認
した。よって最大粒子に対する最小粒子の粒径は２０％
未満であることが望ましい。The hollow fine particles having voids inside are dispersed in the hydrophilic hard layer to suppress the diffusion of heat, and the heat generated by photothermal conversion is efficiently utilized for image formation. As a result, the required laser energy is small and the writing time can be shortened. At the same time, low-power, low-cost lasers can be used, and the system cost can be reduced. In the present invention, the above-mentioned hollow particles are applied on the support in a mixed and dispersed state and fixed to form a heat insulating layer having high hardness. Even if particles with different particle sizes are simply mixed, the voids between particles are directed in a smaller direction, but a more desirable form is to fill the gaps of particles of large particle size with small particles. The particle size ratio is naturally determined, and mathematically less than 15.4% is desirable. The inventors have actually tested by combining particles having various particle sizes, and have confirmed that particles having a particle size of less than 20% can achieve a desired effect. Therefore, the minimum particle size is 20% of the maximum particle size.
It is desirable to be less than.

【００１６】上記の中空粒子はアルミニウム支持体上
に、バインダーと共に塗布し、前記アルミニウム支持体
の表面の溶解を伴う処理を施すことにより、中空粒子間
に反応生成物を堆積させ充填することにより粒子を支持
体表面に固定した親水性層を設ける。適切なバインダー
としては親水性を付与する目的も含め高分子量化したポ
リビニルアルールなどの親水性樹脂を用いることができ
る。The above-mentioned hollow particles are coated on an aluminum support together with a binder, and subjected to a treatment involving dissolution of the surface of the aluminum support, whereby reaction products are deposited and filled between the hollow particles. Is provided on the surface of the support to provide a hydrophilic layer. As a suitable binder, a hydrophilic resin such as a high molecular weight polyvinylalule can be used for the purpose of imparting hydrophilicity.

【００１７】（親水性層の形成：中空微粒子を含む層
の形成〕前記内部に空隙を有する中空状の微粒子を独立
気孔として含む層をアルミニウム板又はアルミニウム合
金板支持体の表面に設ける方法について述べる。中空状
の粒子を水又は溶媒に分散させてスピンコート、バーコ
ート等の手法を用いて塗布乾燥させる。支持体表面に接
着させる目的でバインダーとなる水溶性樹脂例えばＰＶ
Ａ（ポリビニルアルコール）を加えても良いがその量は
塗布液中の濃度として０．５％以下にするのが望まし
い。濃度が高くなると基板表面が樹脂で被覆されてしま
うため後述するアルミニウム表面の反応生成物生成速度
の低下を招く。(Formation of Hydrophilic Layer: Formation of Layer Containing Hollow Fine Particles) A method of providing a layer containing hollow fine particles having voids inside as independent pores on the surface of an aluminum plate or aluminum alloy plate support will be described. The hollow particles are dispersed in water or a solvent and applied and dried by a method such as spin coating, bar coating, etc. A water-soluble resin that serves as a binder for the purpose of adhering to the surface of the support, such as PV.
A (polyvinyl alcohol) may be added, but the amount is preferably 0.5% or less as the concentration in the coating liquid. When the concentration is high, the surface of the substrate is covered with the resin, which causes a decrease in the reaction product generation rate on the aluminum surface described later.

【００１８】（親水性層の形成：中空微粒子を含む層
にアルミニウムと処理液との反応生成物による中空微粒
子間の充填及び固定方法〕次に前記親水性層にアルミ
ニウムの水和物及び酸化物を生成させ、充填し、親水性
層の硬度を向上させる方法について述べる。アルミニウ
ムの表面に水和物及び酸化物を設ける方法は種々考えら
れるが従来公知の化成皮膜を設ける方法を用いることが
できる。水和酸化物皮膜を設ける方法としてはベーマイ
ト処理があげられる。アルミニウムが高温の水と反応し
て擬ベーマイト質の水和酸化皮膜を生成する反応を用い
たものであり、９０℃から１００℃の脱イオン水のｐＨ
を７−１２に調整し、アルミニウムを浸漬することによ
って生成することができる。耐食性を向上させるために
は後処理として加圧蒸気処理を行う。この他にもリチウ
ム塩−ケイ酸塩処理、Ｌｉｍｅ−Ｃｏａｔｉｎｇ、Ｌｉ
ＮＯ ₃を含むアルカリ浴による処理、耐食性の高い処理
として提案されているＭｇ²⁺、ＨＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-等か
らなる浴で処理される「海水ベーマイト」処理なども利
用することができる。(Formation of hydrophilic layer: layer containing hollow fine particles
Hollow particles formed by reaction product of aluminum and processing solution
Method for filling and fixing the space between the children] Next, aluminum is added to the hydrophilic layer.
Forming, filling and hydrophilicity of hydrates and oxides of Ni
A method for improving the hardness of the layer will be described. Arminiu
There are various possible methods for forming hydrates and oxides on the surface of the glass.
However, it is possible to use a conventionally known method for forming a chemical conversion film.
it can. As a method of providing a hydrated oxide film, boehm
Processing. Aluminum reacts with hot water
By using a reaction to form a hydrated oxide film of pseudo-boehmite
The pH of deionized water from 90 ° C to 100 ° C
Is adjusted to 7-12 and the aluminum is dipped.
Can be generated. To improve corrosion resistance
Performs a pressure steam treatment as a post-treatment. Besides this, Richiu
Salt-silicate treatment, Lime-Coating, Li
NO ₃Treatment with an alkaline bath containing water, treatment with high corrosion resistance
Proposed as Mg²⁺, HCO₃ ^2-, SO_Four ^2-Etc.
"Seawater boehmite" treatment, which is treated with a bath consisting of
Can be used.

【００１９】また酸化物皮膜を設ける方法としてはアル
カリクロム酸塩系の処理として、ＮａＣＯ₃、ＮａＣｒ
Ｏ₂浴を用いたＭＢＶ法や水ガラスを浴に加えたＥＷ法
などが適用可能である。上記のような化成処理皮膜は生
成時に体積膨張を伴うが、予め塗布した粒子の間隙を通
して反応が進行するために、粒子は表面から除去される
ことなく、粒子の間隙から皮膜が成長していることを観
察できた。後述のアルミニウム支持体の処理に用いられ
る陽極酸化処理についてはこの水和物、酸化物を設けた
後に行っても良い。その条件は既述のものと何ら変わる
ことは無く実施可能である。また水和物や酸化物と電解
液との組み合わせによっては表面形状を滑らかにする効
果も期待できる。As a method for providing an oxide film, NaCO ₃ , NaCr is used as an alkali chromate treatment.
The MBV method using an O ₂ bath and the EW method in which water glass is added to the bath are applicable. The chemical conversion treatment film as described above accompanies volume expansion at the time of formation, but since the reaction proceeds through the gaps between the particles previously applied, the particles are not removed from the surface and the film grows from the gaps between the particles. I was able to observe that. The anodizing treatment used for the treatment of the aluminum support described later may be performed after the hydrate or oxide is provided. The conditions can be implemented without any change from those described above. Further, depending on the combination of the hydrate or oxide and the electrolytic solution, the effect of smoothing the surface shape can be expected.

【００２０】〔感熱層〕次に本発明の感熱性平版印刷版
の感熱層（画像形成層）について述べる。本発明により
特に顕著な効果が得られるのは熱により画像形成される
組成物である。感熱層は従来公知の組成物を適宜用いる
ことができる。例えば特開平９−２２２７３７号公報、
特開平９−９０６１０号公報、特開平９−８７２４５号
公報、特開平９−４３８４５号公報、特開平７−３０６
５２８号公報等が挙げられる。代表的な具体例としてポ
ジ型の感熱性組成物としては、ノボラック樹脂等のフェ
ノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂を用
いることができる。例えば、特開平７−２８５２７５号
公報において、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基
を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収し熱を
発生する物質と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化
合物類等を添加した画像形成材料が提案されている。こ
れらの画像形成材料では、画像部ではオニウム塩、キノ
ンジアジド化合物類等が、アルカリ水溶液可溶性樹脂の
溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により分解して
溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得る
ようになって、画像を形成する。[Heat-sensitive layer] Next, the heat-sensitive layer (image forming layer) of the heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention will be described. It is in the composition which is imaged by heat that the invention is particularly effective. A conventionally known composition can be appropriately used for the heat-sensitive layer. For example, JP-A-9-222737,
JP-A-9-90610, JP-A-9-87245, JP-A-9-43845, and JP-A-7-306.
No. 528, etc. are mentioned. As a typical specific example, as a positive-type heat-sensitive composition, an alkali aqueous solution-soluble resin having a phenolic hydroxyl group such as novolak resin can be used. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-285275, an image in which a substance absorbing light and generating heat, various onium salts, quinonediazide compounds, etc. are added to an alkali aqueous solution-soluble resin having a phenolic hydroxyl group such as a novolac resin Forming materials have been proposed. In these image-forming materials, onium salts, quinonediazide compounds, etc. in the image area act as dissolution inhibitors for the alkali aqueous solution soluble resin, and in the non-image area they are decomposed by heat so that they do not develop the dissolution inhibiting ability and are removed by development. To be able to form an image.

【００２１】またＵＳ５６３２２０４に開示されている
ような赤外線を吸収しアブレーションするような金属薄
膜を画像形成層として用いることも可能である。このよ
うな系の場合には基本的には液体の現像処理が不要なシ
ステムとなる。このように独立した現像処理を必要とし
ない無処理刷版用画像形成層としては特開平１１−９５
４２１、特開平１１−８４６５８、特開平１１−３０８
６７、特開平１１−６５１０６、特開平１０−２８２６
７２、特開平１０−２２１８４２等の各号公報に記載の
画像形成層（感熱層）を設けてもかまわない。It is also possible to use a metal thin film which absorbs and ablates infrared rays as disclosed in US Pat. No. 5,632,204 as an image forming layer. In the case of such a system, the system basically does not require liquid development processing. As an image forming layer for an unprocessed printing plate which does not require an independent developing process as described above, JP-A No. 11-95.
421, JP-A-11-84658, and JP-A-11-308.
67, JP-A-11-65106, and JP-A-10-2826.
72, the image forming layer (heat-sensitive layer) described in JP-A-10-221842 and the like may be provided.

【００２２】このような機上現像に適した平版印刷版用
原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層（感熱層）
を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像される
のに適した明室取り扱い性を有することが必要とされ
る。本発明の感熱性平版印刷版の印刷機上で現像可能な
感熱層としては、疎水性ポリマー粒子、該疎水性ポリマ
ー粒子のポリマーと反応可能な基を有する親水性樹脂お
よび光熱変換物質を含有する組成物により形成した感熱
層が好ましい。例えば、日本特許2938397号公報には、
親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の
微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平
版印刷版用原版が開示されている。この公報には、該平
版印刷版用原版において、赤外線レーザー露光して熱可
塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体させて画像形
成した後、印刷機シリンダー上に版を取り付け、湿し水
および／またはインキにより機上現像できることが記載
されている。また、特開平9-127683号公報およびＷＯ９
９−１０１８６号公報にも熱可塑性微粒子を熱による合
体後、機上現像により印刷版を作製することが記載され
ている。A lithographic printing plate precursor suitable for such on-machine development is a photosensitive layer (heat sensitive layer) soluble in a fountain solution or an ink solvent.
In addition, it is necessary to have a light room handling property suitable for being developed on a printing machine placed in a light room. The heat-sensitive layer that can be developed on the printing machine of the heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention contains hydrophobic polymer particles, a hydrophilic resin having a group capable of reacting with the polymer of the hydrophobic polymer particles, and a photothermal conversion substance. A heat sensitive layer formed from the composition is preferred. For example, in Japanese Patent No. 2938397,
There is disclosed a lithographic printing plate precursor in which a hydrophilic layer is provided with a photosensitive layer in which fine particles of a thermoplastic hydrophobic polymer are dispersed in a hydrophilic binder polymer. In this publication, in the lithographic printing plate precursor, infrared laser exposure is carried out to form fine particles of a thermoplastic hydrophobic polymer by heat to form an image, and then the plate is mounted on a cylinder of a printing machine, dampening water and It is described that on-press development can be performed with an ink and / or an ink. In addition, JP-A-9-127683 and WO9
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-10186 also describes that after the thermoplastic fine particles are combined by heat, a printing plate is prepared by on-press development.

【００２３】（疎水性ポリマー粒子）ここで疎水性ポリ
マー粒子とは熱により少なくとも部分的に融着するポリ
マー粒子であり、乳化重合法、ソープフリー乳化重合
法、シード重合法、分散重合法、溶剤蒸発法、懸濁重合
法、コアセルベーション法、界面重合法、スプレードラ
イ法等の公知の合成法で調整できるポリマー粒子が適用
できる。構造的にはマイクロカプセル、コアシェル構
造、多孔質構造、異形粒子等も適用できる。特に、乳化
重合法、ソープフリー乳化重合法、溶剤蒸発法等で調整
され、水中で分散された粒子が、感材作製のしやすさ、
熱融着性、機上現像性などの点で好ましい。(Hydrophobic polymer particles) The term "hydrophobic polymer particles" as used herein means polymer particles that are at least partially fused by heat, and includes emulsion polymerization method, soap-free emulsion polymerization method, seed polymerization method, dispersion polymerization method, solvent. Polymer particles that can be prepared by known synthesis methods such as an evaporation method, a suspension polymerization method, a coacervation method, an interfacial polymerization method, and a spray drying method can be applied. Structurally, microcapsules, core-shell structures, porous structures, irregular-shaped particles and the like can also be applied. In particular, emulsion polymerization method, soap-free emulsion polymerization method, adjusted by solvent evaporation method, etc., particles dispersed in water, ease of preparation of the photosensitive material,
It is preferable in terms of heat fusion property and on-press development property.

【００２４】疎水性ポリマーとしては粒子化可能な公知
の熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーが使用できる。
ポリマーの分子量は３０００〜１００万のものが好まし
い。本発明に好適な熱可塑性微粒子ポリマーとしては、
１９９２年１月のResearchDisclosure No.３３３０
３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５
０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２
５０号公報およびＥＰ９３１６４７号公報などに記載の
熱可塑性微粒子ポリマーを好適なものとして挙げること
ができる。具体例としては、エチレン、スチレン、塩化
ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマー
のホモポリマーまたはコポリマーあるいはそれらの混合
物を挙げることができる。As the hydrophobic polymer, known thermoplastic polymers and thermosetting polymers which can be made into particles can be used.
The polymer preferably has a molecular weight of 3,000 to 1,000,000. As the thermoplastic fine particle polymer suitable for the present invention,
Research Disclosure No. 3330, January 1992
3, JP-A-9-123387 and JP-A-9-13185.
No. 0, No. 9-171249, No. 9-1712
Suitable examples are the thermoplastic fine particle polymers described in JP-A No. 50 and EP931647. Specific examples include ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride,
Mention may be made of homopolymers or copolymers of monomers such as acrylonitrile, vinylcarbazole or mixtures thereof.

【００２５】上記以外にも印刷機上で現像可能な感熱層
として、熱反応性官能基を有するポリマー微粒子、およ
び熱反応性官能基を有する化合物を内包したマイクロカ
プセル、およびスルホン酸発生ポリマーから選ばれた少
なくとも一つの成分を含有するものを用いることができ
る。熱反応性官能基を有するポリマー微粒子としては、
アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリ
ル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、イソシアネート基、酸無水物およびそれらを
保護した基を有するものを挙げることができる。これら
の官能基のポリマー粒子への導入は、重合時に行っても
よいし、微粒子ポリマーの重合後に高分子反応を利用し
て行ってもよい。In addition to the above, the heat-sensitive layer developable on a printing machine is selected from polymer fine particles having a heat-reactive functional group, microcapsules containing a compound having a heat-reactive functional group, and a sulfonic acid-generating polymer. It is possible to use the one containing at least one selected component. As the polymer fine particles having a heat-reactive functional group,
The thing which has an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, an acid anhydride, and the group which protected them can be mentioned. The introduction of these functional groups into the polymer particles may be carried out during the polymerization, or may be carried out by utilizing a polymer reaction after the polymerization of the fine particle polymer.

【００２６】そのような官能基を有するモノマーの具体
例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−
イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアル
コールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシ
アネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールな
どによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメ
タクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなど
を挙げることができるが、これらに限定されない。Specific examples of the monomer having such a functional group include allyl methacrylate, allyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-
Block isocyanate with isocyanate ethyl methacrylate or its alcohol, 2-isocyanate ethyl acrylate or block isocyanate with its alcohol, 2-aminoethyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, Examples thereof include, but are not limited to, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, bifunctional acrylate, and bifunctional methacrylate.

【００２７】上記の熱反応性官能基を有する微粒子ポリ
マーの中で、微粒子ポリマー同志が熱により合体するも
のが好ましく、その表面は親水性で、水に分散するもの
が、特に好ましい。微粒子ポリマーのみを塗布し、凝固
温度よりも低い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触
角（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して
作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなる
ことが好ましい。このように微粒子ポリマー表面を親水
性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレング
リコールなどの親水性ポリマーあるいはオリゴマー、ま
たは親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着さ
せてやれば良いが、その方法はこれらに限定されるもの
ではない。Among the above-mentioned fine-particle polymers having a heat-reactive functional group, those in which the fine-particle polymers are united by heat are preferable, and those having a hydrophilic surface and dispersed in water are particularly preferable. The contact angle of the film (water droplets in the air) when coated with only the fine particle polymer and dried at a temperature lower than the solidification temperature is the contact angle of the film when dried at a temperature higher than the solidification temperature ( It is preferably lower than the water droplets in the air). In order to make the surface of the fine particle polymer hydrophilic, a hydrophilic polymer or oligomer such as polyvinyl alcohol or polyethylene glycol, or a hydrophilic low molecular weight compound may be adsorbed on the surface of the fine particle polymer. It is not limited to.

【００２８】本発明の平版印刷版用原版の感熱層に含ま
れるマイクロカプセルは、熱反応性基を有する化合物を
内包している。この熱反応性官能基を有する化合物とし
ては、重合性不飽和基、ヒドロキシル基、カルボキシル
基あるいはカルボキシレート基あるいは酸無水物、アミ
ノ基、エポキシ基、および、イソシアナート基あるいは
そのブロック体から選ばれた少なくとも一個の官能基を
有する化合物を挙げることができる。The microcapsules contained in the heat-sensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention include a compound having a heat-reactive group. The compound having a heat-reactive functional group is selected from a polymerizable unsaturated group, a hydroxyl group, a carboxyl group or a carboxylate group or an acid anhydride, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group or a block thereof. Other examples include compounds having at least one functional group.

【００２９】重合性不飽和基を有する化合物としては、
エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタク
リロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、この
様な化合物群は当該産業分野において広く知られるもの
であり、本発明においては、これらを特に限定なく用い
ることができる。これらは、化学的形態としては、モノ
マー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオ
リゴマー、またはそれらの混合物、あるいはそれらの共
重合体である。As the compound having a polymerizable unsaturated group,
At least one ethylenically unsaturated bond, such as an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group or an allyl group.
A compound having one, preferably two or more is preferable, and such a group of compounds is widely known in the industrial field, and in the present invention, these can be used without particular limitation. In chemical form, these are monomers, prepolymers, that is, dimers, trimers and oligomers, or a mixture thereof, or a copolymer thereof.

【００３０】上記の熱反応性官能基を有するポリマー微
粒子、および熱反応性官能基を有する化合物を内包した
マイクロカプセルにおける熱反応性官能基としては、重
合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、
付加反応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック
体およびその反応相手である活性水素原子を有する官能
基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル
基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基およびその
反応相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒド
ロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキ
シル基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物
とアミノ基あるいはヒドロキシル基、熱分解してヒドロ
キシル基などと反応するジアゾニウム基などを挙げるこ
とができる。しかし、化学結合が形成されるならば、ど
のような反応を行う官能基でも良い。As the heat-reactive functional group in the above-mentioned polymer fine particles having the heat-reactive functional group and the microcapsule containing the compound having the heat-reactive functional group, an ethylenically unsaturated group (for example, an ethylenically unsaturated group) for carrying out a polymerization reaction is used. Acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, etc.),
With an isocyanate group or a block thereof that performs an addition reaction and a functional group having an active hydrogen atom that is a reaction partner thereof (for example, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, etc.), an epoxy group that also performs an addition reaction and a reaction partner thereof. Diazonium that reacts with certain amino groups, carboxyl groups or hydroxyl groups, carboxyl groups and hydroxyl groups or amino groups that undergo condensation reactions, acid anhydrides and amino groups or hydroxyl groups that undergo ring-opening addition reactions, and those that undergo thermal decomposition to hydroxyl groups, etc. A group etc. can be mentioned. However, it may be a functional group that performs any reaction as long as a chemical bond is formed.

【００３１】上記に記載の本発明の平版印刷版用原版の
機上現像型感熱層中には親水性樹脂を添加しても良い。
親水性樹脂を添加することで機上現像性が良好となるば
かりか、感熱層自体の皮膜強度も上がる。親水性樹脂の
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱
粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそれらのＮ
ａ塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、
酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレ
イン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの
塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエ
チルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒ
ドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリ
マー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマ
ー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートの
ホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタク
リレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブ
チルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリ
エチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー
類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少
なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％
の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリ
ルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロール
アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げ
ることができる。A hydrophilic resin may be added to the on-press development type heat-sensitive layer of the lithographic printing plate precursor of the invention described above.
The addition of the hydrophilic resin not only improves the on-press developability but also increases the film strength of the heat-sensitive layer itself. Specific examples of the hydrophilic resin include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethyl cellulose and N thereof.
a salt, cellulose acetate, sodium alginate,
Vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acids and their salts, polymethacrylic acids and their salts, hydroxyethyl methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxyethyl acrylate homopolymers and copolymers, hydroxy Propyl methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxypropyl acrylate homopolymers and copolymers, hydroxybutyl methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxybutyl acrylate homopolymers and copolymers, polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, and hydrates. Decomposition degree is at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight
The hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide homopolymers and copolymers, methacrylamide homopolymers and polymers, N-methylol acrylamide homopolymers and copolymers, and the like.

【００３２】また、本発明の中空粒子含有親水性層の上
に下記の組成物よりなる非感熱性の感熱層（画像形成
層）を設けて印刷版としてもかまわない。例えば、アク
リル樹脂又はウレタン樹脂とジアゾ樹脂とからなるネガ
型感光性平版印刷版用の画像形成層としては特開平１０
−２０５０６号公報、特開平６−５９８４号公報、特開
平８−２５４８２５号公報、特開平７−２８１４２５号
公報、特開平７−２９５２１２号公報、特開平５−１９
７１３７号公報等が挙げられる。またクレゾールノボラ
ック樹脂又はフェノール樹脂とジアゾ化合物からなるポ
ジ型感光性平版印刷版用の画像形成層としては特開平７
−１２００３９号公報、特開平７−１２００４０号公
報、特開平７−１２００４１号公報、特開平１１−６５
１０９号公報、特開平１１−８４６７４号公報、特開平
１０−２８２６４５号公報、特開平８−１４５５９６号
公報等が挙げられる。またフォトポリマータイプのネガ
型光重合性画像形成層としては特開平８−３２０５５１
号公報、特開平１０−２３７１１８号公報、特開平１０
−１６１３１７号公報、特開平１０−２８２６７９号公
報、特開平１１−６５１０９号公報、特開平１０−２８
２６８２号公報、特開平１０−１６１３１７号公報等が
挙げられる。上記のような感光層が画像部になる場合に
は支持体表面が非画像部になることが望ましく、その場
合には中空粒子下塗り層である親水性層を形成するバイ
ンダーは水溶性バインダーあるいは親水性バインダーで
あることが望ましい。Further, a non-thermosensitive heat-sensitive layer (image forming layer) made of the following composition may be provided on the hollow particle-containing hydrophilic layer of the present invention to prepare a printing plate. For example, as an image forming layer for a negative photosensitive lithographic printing plate comprising an acrylic resin or urethane resin and a diazo resin, there is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
-20506, JP 6-5984, JP 8-254825, JP 7-281425, JP 7-295212, and JP 5-19.
7137 publication etc. are mentioned. Further, as an image forming layer for a positive photosensitive lithographic printing plate comprising a cresol novolac resin or a phenol resin and a diazo compound, there is disclosed in JP-A-7-78
-120039, JP 7-120040, JP 7-120041, JP 11-65.
109, JP-A No. 11-84674, JP-A No. 10-282645, and JP-A No. 8-145596. Further, as a negative type photopolymerizable image forming layer of a photopolymer type, JP-A-8-320551
JP-A-10-237118, JP-A-10-237118
No. 161317, No. 10-282679, No. 11-65109, No. 10-28.
2682, JP-A-10-161317, and the like. When the photosensitive layer as described above becomes the image area, it is desirable that the surface of the support becomes the non-image area. In that case, the binder forming the hydrophilic layer which is the undercoat layer of hollow particles is a water-soluble binder or a hydrophilic binder. It is desirable that the binder be a polar binder.

【００３３】〔保護層〕本発明の感熱性平版印刷版にお
いては、必要に応じて感熱層の上に保護層を設けてもよ
い。保護層成分としては、ポリビニルアルコールや通常
の感光性画像形成材料に用いられるマット材料等が挙げ
られる。[Protective Layer] In the heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention, a protective layer may be provided on the heat-sensitive layer, if necessary. Examples of the protective layer component include polyvinyl alcohol and mat materials used in ordinary photosensitive image forming materials.

【００３４】〔金属支持体〕次に本発明の感熱性平版印
刷版のアルミニウム支持体について述べる。 ＜素材＞アルミニウム板には純アルミニウム板及びアル
ミニウム合金板が含まれる。アルミニウムを用いた基板
は画像形成装置や印刷機にセットする際にそれらの円筒
面上に忠実にフィットするたわみ性を有し、且つ取扱時
に折れや曲げが入りにくい程度の剛性を有している。ま
た寸法安定性がよく、比較的安価である。このアルミニ
ウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成
分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウ
ム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々
１０重量％以下である。本発明において特に好適なアル
ミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なア
ルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに
異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適
用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を
適宜に利用することができる。本発明で用いられるアル
ミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程
度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好まし
くは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。[Metal Support] Next, the aluminum support of the heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention will be described. <Material> Aluminum plates include pure aluminum plates and aluminum alloy plates. Substrates made of aluminum have the flexibility to fit their cylindrical surfaces faithfully when set in an image forming apparatus or printing machine, and also have a rigidity that does not easily bend or bend during handling. . Also, it has good dimensional stability and is relatively inexpensive. The aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of a foreign element. The foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese,
Examples include copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Aluminum which is particularly preferred in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in terms of refining technology, and thus may contain a slightly different element. As described above, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and conventionally known and publicly known aluminum plates can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.

【００３５】＜粗面化＞アルミニウム板を粗面化するに
先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例
えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液など
による脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗
面化処理は、特開昭５６−２８８９３号に開示されてい
るような種々の方法により行うことが可能であるが、例
えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶
解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる
方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨
法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの
公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な
粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または
直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９
０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた
方法も利用することができる。<Roughening> Prior to the roughening of the aluminum plate, if desired, a degreasing treatment for removing the rolling oil on the surface is performed with, for example, a surfactant, an organic solvent or an alkaline aqueous solution. The surface roughening treatment of the aluminum plate can be carried out by various methods as disclosed in JP-A-56-28893. For example, a mechanical surface roughening method or an electrochemical method is used. It is carried out by a method of physically dissolving and roughening the surface and a method of chemically selectively dissolving the surface. As the mechanical method, known methods such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method and a buff polishing method can be used. As an electrochemical graining method, there is a method of performing alternating current or direct current in a hydrochloric acid or nitric acid electrolytic solution. Also, JP-A-54-639
It is also possible to use a method in which the both are combined as disclosed in Japanese Patent Publication No.

【００３６】＜陽極酸化＞この様に粗面化されたアルミ
ニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理およ
び中和処理された後、陽極酸化処理を施しても構わな
い。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質
としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使
用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸
あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の
濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化
の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に
特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量
％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ
²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲で
あれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²
より少ないと耐刷性が不十分であったり、画像形成材料
の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分に
インキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。<Anodic Oxidation> The aluminum plate thus roughened may be subjected to anodizing treatment after being subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment, if necessary. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used, and sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is generally used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte. The treatment conditions of anodization vary depending on the electrolyte used and cannot be specified unconditionally, but generally the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C, and the current density is 5 to 60 A / dm.
² , a voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of anodized film is 1.0 g / m ²
When the amount is less, the printing durability is insufficient, or the non-image portion of the image forming material is easily scratched, and so-called "scratch stain" in which ink adheres to the scratched portion during printing is likely to occur.

【００３７】＜親水化処理＞陽極酸化処理を施された
後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施され
る。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許
第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、
第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号
に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例え
ばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法におい
ては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理され
るかまたは電解処理される。他に特公昭３６−２２０６
３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムお
よび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５
３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されて
いるようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが
用いられる。<Hydrophilic treatment> After the anodizing treatment, the aluminum surface is optionally subjected to a hydrophilic treatment. Examples of the hydrophilic treatment used in the present invention include U.S. Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181,461.
There are alkali metal silicate (eg sodium silicate aqueous solution) methods such as those disclosed in Nos. 3,280,734 and 3,902,734. In this method, the support is dipped or electrolyzed in an aqueous sodium silicate solution. Other Japanese Patent Publication Sho 36-2206
Potassium fluorozirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 3 and U.S. Pat. Nos. 3,276,868 and 4,15.
The method of treating with polyvinylphosphonic acid as disclosed in No. 3,461 and No. 4,689,272 is used.

【００３８】＜裏面処理＞また、支持体の裏面には、必
要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコ
ートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高
分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有
機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて
得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられ
る。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）
₄、などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易
く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優
れており特に好ましい。<Backside Treatment> A backcoat is provided on the backside of the support, if necessary. As such a back coat, a coating layer made of a metal oxide obtained by hydrolyzing and polycondensing an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174. Is preferably used. Of these coating layers, Si (OCH ₃ ) ₄ , Si
(OC ₂ H ₅ ) ₄ , Si (OC ₃ H ₇ ) ₄ , Si (OC ₄ H ₉ )
Alkoxy compounds of silicon such as ₄ and the like are particularly preferable because they are inexpensive and easily available, and the coating layer of the metal oxide obtained therefrom has excellent hydrophilicity.

【００３９】〔画像形成〕上記のように支持体上に、親
水性層（中空粒子含有下塗り層）、感熱層（画像形成
層）を順次形成することにより作製された本発明の感熱
性平版印刷版は、熱記録ヘッド等により直接画像様に感
熱記録を施されたり、あるいは、波長７６０ｎｍ〜１２
００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体
レーザーにより画像露光される。金属薄膜のような無処
理印刷版型感熱層の場合には露光後なんの処理もせずに
印刷に供する事ができる。機上現像が必要な場合には、
印刷機上で湿し水で現像したあと刷り出すことが出来
る。[Image formation] The heat-sensitive lithographic printing of the present invention prepared by sequentially forming the hydrophilic layer (hollow particle-containing undercoat layer) and the heat-sensitive layer (image-forming layer) on the support as described above. The plate is directly subjected to image-wise thermal recording by a thermal recording head or the like, or the wavelength is 760 nm to 12 nm.
Image exposure is performed by a solid-state laser or a semiconductor laser that emits infrared rays of 00 nm. In the case of an untreated printing plate type heat-sensitive layer such as a metal thin film, it can be used for printing without any treatment after exposure. If on-machine development is required,
It is possible to print after developing with fountain solution on a printing machine.

【００４０】感熱層（画像形成層）が現像を必要とする
場合は、感熱記録後またはレーザー照射後に水現像され
る。本発明の感熱性平版印刷版の現像液および補充液と
しては従来より知られているアルカリ水溶液が使用でき
る。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、
同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無
機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプ
ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレ
ンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アル
カリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしく
は２種以上を組み合わせて用いられる。これらのアルカ
リ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由は
ケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ金属
酸化物Ｍ₂Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能
となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号
公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているような
アルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。When the heat-sensitive layer (image-forming layer) requires development, it is developed with water after heat-sensitive recording or after laser irradiation. As a developer and a replenisher for the heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention, conventionally known alkaline aqueous solutions can be used. For example, sodium silicate, potassium, sodium triphosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium hydrogencarbonate, potassium, and the like. Ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide,
Examples thereof include inorganic alkali salts such as ammonium, potassium and lithium. Also, monomethylamine,
Dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, Organic alkaline agents such as pyridine are also used. These alkaline agents may be used alone or in combination of two or more. Among these alkaline agents, particularly preferred developers are sodium silicate,
It is an aqueous silicate solution such as potassium silicate. The reason is that the developability can be adjusted by the ratio and concentration of silicon oxide SiO ₂ which is a component of silicate and alkali metal oxide M ₂ O. For example, JP-A-54-62004, An alkali metal silicate as described in JP-B-57-7427 is effectively used.

【００４１】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できるこ
とが知られている。本発明においてもこの補充方式が好
ましく適用される。現像液および補充液には現像性の促
進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親イン
キ性を高める目的で必要に応じて種々の界活性剤や有機
溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニ
オン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤
があげられる。更に現像液および補充液には必要に応じ
て、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素
酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元
剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加える
こともできる。Further, when developing using an automatic processor, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than the developing solution is used.
It is known that a large amount of PS plate can be processed by replacing the developing solution in the developing tank for a long period of time without adding the developing solution to the developing solution. Also in the present invention, this replenishment system is preferably applied. If necessary, various surfactants and organic solvents may be added to the developer and the replenisher for the purpose of promoting or suppressing developability, dispersing development residue and enhancing the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Further, in the developing solution and the replenishing solution, if necessary, a reducing agent such as sodium salt and potassium salt of inorganic acid such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid and bisulfite, an organic carboxylic acid, a defoaming agent and a water softener. It can also be added.

【００４２】上記現像液および補充液を用いて現像処理
された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス
液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処
理される。本発明の感熱性平版印刷版を使用する場合の
後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用い
ることができる。近年、製版・印刷業界では製版作業の
合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広
く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と
後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽
およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロールなどによって印刷版や浸漬搬送させて処理する方
法も知られている。このような自動処理においては、各
処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しな
がら処理することができる。また、実質的に未使用の処
理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用でき
る。The printing plate developed using the above-mentioned developing solution and replenishing solution is post-treated with washing water, a rinse solution containing a surfactant and the like, and a desensitizing solution containing gum arabic and a starch derivative. As the post-treatment when the heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention is used, various combinations of these treatments can be used. In recent years, in the plate making / printing industry, automatic developing machines for printing plates have been widely used in order to rationalize and standardize the plate making work. This automatic developing machine is generally composed of a developing section and a post-processing section, and is composed of a device for conveying a printing plate, each processing liquid tank and a spraying device, which conveys an exposed printing plate horizontally while pumping it up with each pump. The processing liquid is sprayed from a spray nozzle for development processing. Further, recently, a method has also been known in which a printing plate or an immersion transport is carried out by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid for processing. In such automatic processing, it is possible to perform processing while supplementing each processing solution with a replenishing solution according to the processing amount, operating time, and the like. Further, a so-called disposable processing method of processing with a substantially unused processing liquid can be applied.

【００４３】本発明の画像形成材料を感光性平版印刷版
として使用する場合について説明する。画像露光し、現
像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得
られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布した
のち、印刷機に版を装着し印刷を行う、あるいは、感熱
記録後またはレーザー照射後ただちに印刷機に版を装着
し印刷を行っても良いが、ともに感熱記録後またはレー
ザー照射後に加熱処理を行うことが好ましい。The case where the image forming material of the present invention is used as a photosensitive lithographic printing plate will be described. The lithographic printing plate obtained by imagewise exposing, developing, washing with water and / or rinsing and / or gumming is optionally coated with a desensitizing gum, and then the plate is mounted on a printing machine for printing, or The plate may be mounted on a printing machine to print immediately after heat-sensitive recording or laser irradiation, but it is preferable to perform heat treatment after heat-sensitive recording or laser irradiation.

【００４４】[0044]

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、勿論本発明の範囲はこれらによって限定さ
れるものではない。 《基板の作製》 （アルミニウム支持体：Ｓ−１）厚み０．２４ｍｍのア
ルミニウム板（材質１０５０）の表面をナイロンブラシ
と４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いて砂目
立てした後、よく水で洗浄した。１０重量％水酸化ナト
リウム溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした
後流水で水洗後、２０重量％ＨＮＯ₃水溶液で中和洗浄
し、水洗した。これをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦
波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で２０
０Ｃ／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化を行った。そ
の表面粗さを測定したところ０．５５μｍ（Ｒａ表示）
であった。引き続いて３０重量％Ｈ ₂ＳＯ₄水溶液中に浸
漬し、５５℃で２分間デスマットして支持体Ｓ−１を作
製した。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to examples.
Of course, the scope of the present invention is not limited by these.
It is not something that can be done. <Fabrication of substrate> (Aluminum support: S-1) 0.24 mm thick
Nylon brush on the surface of aluminum plate (material 1050)
With a 400 mesh pumicestone water suspension
After standing, it was thoroughly washed with water. 10% by weight sodium hydroxide
Etching was performed by immersing in a lithium solution at 70 ° C for 60 seconds.
20% by weight HNO after washing with backwash water₃Neutralize and wash with aqueous solution
And washed with water. This is V_ASine under the condition of = 12.7V
20% in 1% by weight nitric acid aqueous solution using alternating wave current
0C / dm²Electrolytic surface roughening was performed with the amount of electricity at the time of the anode. So
The surface roughness of was measured to be 0.55 μm (Ra indication)
Met. Then 30% by weight H ₂SO_FourImmerse in aqueous solution
Pickle and desmut at 55 ° C for 2 minutes to make support S-1
Made

【００４５】（アルミニウム支持体：Ｓ−２）アルミニ
ウム基板Ｓ−１と同じ条件で電解粗面化まで行った後、
引き続いて３０重量％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中に浸透し、５５
℃で２分間デスマットした後、２０重量％Ｈ₂ＳＯ₄水溶
液中で電流密度１４Ａ／ｄｍ²、陽極酸化皮膜量が２．
５ｇ／ｍ²相当になるよう陽極酸化し水洗して支持体Ｓ
−２を作製した。(Aluminum support: S-2) After electrolytic roughening under the same conditions as for the aluminum substrate S-1,
Then, it was permeated into a 30 wt% H ₂ SO ₄ aqueous solution,
After desmutting at 20 ° C. for 2 minutes, the current density was 14 A / dm ² and the amount of anodic oxide film was 2. in a 20 wt% H ₂ SO ₄ aqueous solution.
Support S after anodic oxidation to 5 g / m ² and washing with water
-2 was produced.

【００４６】（親水性層（中空粒子含有層）の形成）中
空粒子としては下記表１に示すものを用い、下記に示す
処方で塗布液を調液し支持体上に塗布して基板を作製し
た。(Formation of Hydrophilic Layer (Hollow Particle-Containing Layer)) As the hollow particles, those shown in Table 1 below are used, and a coating solution is prepared according to the following formulation and coated on a support to prepare a substrate. did.

【００４７】 （親水性層塗液） 中空微粒子：固形分濃度として塗布液中に１％含有されるように調液 （表１に示す中空微粒子） Ｘｇ ＰＶＡ（ポリビニルアルコール） ０．５ｇ 水：中空微粒子固形分濃度を水の量で調整。Ｘ＋Ｙで５ｇと なるように調整して塗布液中に１％含有 Ｙｇ メタノール ４５ｇ[0047] (Hydrophilic layer coating liquid)   Hollow particles: Prepared so that the solid content is 1% in the coating solution.   (Hollow fine particles shown in Table 1) Xg   PVA (polyvinyl alcohol) 0.5g   Water: The solid concentration of hollow fine particles is adjusted by the amount of water. X + Y is 5g       Adjusted so that 1% is contained in the coating solution Yg   45 g of methanol

【００４８】[0048]

【表１】 [Table 1]

【００４９】《感熱層(画像形成層)の形成》 （微粒子状ポリマーの合成） 微粒子状ポリマーの合成（１） グリシジルメタクリレート２．０ｇ、メチルメタクリレ
ート１３．０ｇ、ポリオキシエチレンフェノール水溶液
（濃度９．８×１０^-3ｍｏｌ／リットル）２００ｍｌを
加え、２５０ｒｐｍでかき混ぜながら、系内を窒素ガス
で置換する。この液を２５℃にした後、セリウム（IV）
アンモニウム塩水溶液（濃度０．９８４×１０^-3ｍｏｌ
／リットル）１０ｍｌ添加する。この際硝酸アンモニウ
ム水溶液（濃度５８．８×１０^-3ｍｏｌ／リットル）を
加え、ｐＨ１．３〜１．４に調整する。その後８時間こ
れを攪拌した。このようにして得られた液の固形分濃度
は９．５％であり、平均粒径は０．４μｍであった。<Formation of Heat Sensitive Layer (Image Forming Layer)> (Synthesis of Fine Particle Polymer) Synthesis of Fine Particle Polymer (1) 2.0 g of glycidyl methacrylate, 13.0 g of methyl methacrylate, polyoxyethylene phenol aqueous solution (concentration: 9. 200 ml of 8 × 10 ⁻³ mol / liter) is added, and the system is replaced with nitrogen gas while stirring at 250 rpm. After bringing this solution to 25 ° C, cerium (IV)
Aqueous ammonium salt solution (concentration 0.984 × 10 ^-3 mol
Per liter) 10 ml. At this time, an ammonium nitrate aqueous solution (concentration 58.8 × 10 ⁻³ mol / liter) is added to adjust the pH to 1.3 to 1.4. It was then stirred for 8 hours. The liquid thus obtained had a solid content concentration of 9.5% and an average particle size of 0.4 μm.

【００５０】微粒子状ポリマーの合成（２） 微粒子状ポリマーの合成（１）と同様の操作を行った。
但し、グリシジルメタクリレート２．０ｇ、メチルメタ
クリレート１３．０ｇの代わりにアリルメタクリレート
７．５ｇ、スチレン７．５ｇを用いて重合させた。この
ようにして得られた液の固形分濃度は９．５％であり、
平均粒径は０．４μｍであった。Synthesis of Fine Particle Polymer (2) The same operation as in the synthesis of fine particle polymer (1) was performed.
However, instead of 2.0 g of glycidyl methacrylate and 13.0 g of methyl methacrylate, 7.5 g of allyl methacrylate and 7.5 g of styrene were used for polymerization. The solid content concentration of the liquid thus obtained was 9.5%,
The average particle size was 0.4 μm.

【００５１】〔実施例１〜７、比較例１〜６〕上記のよ
うに作製した支持体Ｓ−１、Ｓ−２上に、下記表２に示
す中空粒子を用いた親水性層を形成した基板上に、合成
例（１）、（２）の熱融着性の微粒子状ポリマーを含有
する下記の組成の感熱層を塗布し、表２に示す実施例及
び比較例に該当する感熱性平版印刷版を作製した。[Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6] On the supports S-1 and S-2 produced as described above, a hydrophilic layer using hollow particles shown in Table 2 below was formed. A heat-sensitive lithographic plate corresponding to the examples and comparative examples shown in Table 2 was prepared by coating a heat-sensitive layer having the following composition containing the heat-fusible particulate polymer of Synthesis Examples (1) and (2) on a substrate. A printing plate was prepared.

【００５２】 （感熱層塗布液組成） 水 １００ｇ 合成した微粒子状ポリマー（１）、（２）（固形分換算で） ５ｇ ポリヒドロキシエチルアクリレート ０．５ｇ （重量平均分子量２５０００） 赤外線吸収染料（Ｉ−３２、下記化合物） ０．３ｇ[0052] (Composition of coating solution for heat sensitive layer)     100 g of water     5 g of synthesized fine particle polymer (1), (2) (in terms of solid content)     Polyhydroxyethyl acrylate 0.5g     (Weight average molecular weight 25,000)     Infrared absorbing dye (I-32, the following compound) 0.3 g

【００５３】[0053]

【化１】 [Chemical 1]

【００５４】以上の液をバー塗布した後、オーブンで８
０℃、１２０秒の条件で乾燥した。塗布量は０．５ｇ／
ｍ²であった。このようにして得られた機上現像可能な
平版印刷版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを塔
載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４
ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐ
ｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４０
０ｄｐｉの条件で露光した後、現像処理することなく、
印刷機ハイデルＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取付け、湿し
水を供給したのち、インキを供給し、さらに紙を供給し
印刷を行った。すべてのプレートについて問題なく機上
現像することができ印刷可能であった。After coating the above liquid with a bar, it is heated in an oven.
It was dried at 0 ° C. for 120 seconds. Coating amount is 0.5g /
It was m ² . The on-press developable lithographic printing plate thus obtained was used as a Trendsetter 3244 manufactured by Creo and equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.
VFS output 9W, external drum rotation speed 210rp
m, plate energy 100 mJ / cm ² , resolution 240
After exposure under the condition of 0 dpi, without developing processing,
It was attached to a cylinder of a printing machine Heidel SOR-M, and after supplying dampening water, ink was supplied and paper was further supplied to perform printing. All plates could be developed on-press without any problem and printable.

【００５５】《平版印刷版の性能評価》上記に記載した
支持体、気孔を含有する親水性層、及び感熱層を表２に
示すように組み合わせて作製した感熱性平版印刷版につ
いて、下記の基準により性能評価を行った。評価結果を
表２に示す。<< Evaluation of Performance of Lithographic Printing Plate >> The following criteria were applied to the heat-sensitive lithographic printing plate prepared by combining the above-mentioned support, the hydrophilic layer containing pores, and the heat-sensitive layer as shown in Table 2. The performance was evaluated by. The evaluation results are shown in Table 2.

【００５６】（汚れ性）水冷式４０Ｗ赤外線半導体レー
ザーを塔載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ
３２４４ＶＦＳにて、外面ドラム回転数、及び出力を変
えることで版面エネルギーを１００、１５０、２００ｍ
Ｊ／ｃｍ²と変えて、解像度２４００ｄｐｉの条件で露
光した後、印刷機ハイデルＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取
付け、湿し水を供給して機上現像を行ったのち、インキ
を供給し、さらに紙を供給し５００枚印刷を行った。そ
の際の非画像部のインキが払われる程度を比較して汚れ
を点数表示（１〈悪い〉〜１４〈良い〉）で評価した。 （感度）汚れを評価した後、更に同じ版で同じ印刷機を
用いて５０００枚印刷を行った。そして５０００枚目の
印刷物で０．２％網点の再現の程度を目視評価し、１０
０ｍＪ／ｃｍ²で画像が出来ているものを１４（◎）、
１５０ｍＪ／ｃｍ²で出来ているものを１０（○）、２
００ｍＪ／ｃｍ²で出来てるものを２（×）と点数表示
で評価した。(Dirt property) Trend setter manufactured by Creo Co., Ltd. equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser.
At 3244 VFS, the plate surface energy is changed to 100, 150, 200 m by changing the number of rotations of the outer surface drum and the output.
After changing to J / cm ² and exposing at a resolution of 2400 dpi, attach it to the cylinder of the printing machine Heidel SOR-M, supply dampening water to perform on-press development, then supply ink, then paper Was supplied to print 500 sheets. At that time, the extent to which the ink in the non-image area was removed was compared to evaluate the stain on a score display (1 <bad> to 14 <good>). (Sensitivity) After evaluating the stain, 5,000 sheets were printed with the same plate using the same printing machine. Then, the degree of reproduction of 0.2% halftone dots was visually evaluated on the 5000th printed matter, and 10
14 (⊚) when the image is made at 0 mJ / cm ² ,
10 what you are made of ^{150mJ / cm 2 (○),} 2
What was made at 00 mJ / cm ² was evaluated as a score of 2 (x).

【００５７】（耐刷性）ハイデルベルク社製のハイデル
ＫＯＲ−Ｄ機で上質紙に印刷した。５０００枚印刷毎に
クリーナー液（富士写真フィルム（株）製：「プレート
クリーナーＣＬ２」）で版面を拭きながら印刷した。こ
こで、最終印刷枚数は、ベタ画像部が膜減りを起こし部
分的にインキがつかなくなる、いわゆる版飛びを起こす
までの枚数として評価した。いずれの感熱層の場合も支
持体（Ｓ−２）に塗布したものの耐刷枚数を１００％と
して相対指数で耐刷性を評価した。 （傷つきにくさ）ＨＥＩＤＯＮ製引っ掻き試験器にて荷
重１０、２０、３０、４０、５０、６０ｇをくわえたサ
ファイヤ針をもちいて非画像部（気孔を含む第２層）に
直線上のキズをつけた。この印刷版を印刷機ハイデルＳ
ＯＲ−Ｍのシリンダーに取付け、湿し水を供給したの
ち、インキを供給し、さらに紙を供給し５０００枚印刷
を行い、汚れとなったキズの荷重をもって傷つきにくさ
の指標とした。即ち数字が大きい方が傷つきにくさに優
れるプレートを示すことになる。上記に示した評価の結
果を表２に示した。(Printing durability) Printing was performed on high-quality paper with a Heidel KOR-D machine manufactured by Heidelberg. Printing was performed while wiping the plate surface with a cleaner liquid (Fuji Photo Film Co., Ltd .: "Plate Cleaner CL2") after every printing on 5,000 sheets. Here, the final number of printed sheets was evaluated as the number of sheets until so-called plate skipping, in which the solid image portion suffered film loss and ink was not partially attached. In any of the heat-sensitive layers, the printing durability was evaluated by a relative index, with the number of printing durable sheets applied to the support (S-2) being 100%. (Difficult to scratch) Using a scratch tester made by HEIDON, with a sapphire needle holding a load of 10, 20, 30, 40, 50, 60 g, make a linear scratch on the non-image area (second layer including pores) It was This printing plate is a printing machine Heidel S
It was attached to an OR-M cylinder, dampening water was supplied, ink was then supplied, and paper was further supplied to print 5,000 sheets, and the load of scratches that became dirty was used as an index of scratch resistance. That is, a larger number indicates a plate that is more resistant to scratches. The results of the evaluations shown above are shown in Table 2.

【００５８】[0058]

【表２】 [Table 2]

【００５９】[0059]

【発明の効果】以上説明したように、本発明による感熱
性平版印刷版は支持体上に内部に空隙を有する中空状の
微粒子含有層(親水性層)を有し、更にこの親水性層の硬
度を支持体のアルミニウムよりも硬くするため、前記中
空粒子が少なくとも２種類の粒径の粒子を充填すること
により、熱の拡散を抑制し、光熱変換により発生した熱
が効率的に画像形成に利用される。これにより必要なレ
ーザーエネルギーが小さくて済み、書き込み時間の短縮
が可能となる。同時に低出力の安価なレーザーが使える
ようになりシステムのコストを低減できる。しかも従来
のＰＳ版と同じ使い勝手を有し、印刷時の摩耗及び傷つ
きやすさが抑制され、高い耐刷性を得ることが出来る。As described above, the heat-sensitive lithographic printing plate according to the present invention has a hollow fine particle-containing layer (hydrophilic layer) having voids inside, on a support. In order to make the hardness harder than that of aluminum of the support, the hollow particles are filled with particles having at least two kinds of particle diameters, so that the diffusion of heat is suppressed and the heat generated by the photothermal conversion efficiently forms an image. Used. As a result, the required laser energy is small and the writing time can be shortened. At the same time, low-power, low-cost lasers can be used, and the system cost can be reduced. In addition, it has the same usability as the conventional PS plate, suppresses abrasion and damage during printing, and can obtain high printing durability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の感熱性平版印刷版の一例の層構成を示
す図である。FIG. 1 is a diagram showing a layer structure of an example of a heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention.

【図２】親水性層内の中空粒子の最密充填の状態を示す
図である。FIG. 2 is a diagram showing the state of the closest packing of hollow particles in the hydrophilic layer.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 金属支持体 ２ 中空粒子 ３ 金属基板より高い硬度を有する親水性層（断熱層） ４ 感熱層（画像形成層） ５ 平版印刷版用基板 1 metal support 2 hollow particles 3 Hydrophilic layer (heat insulating layer) with higher hardness than metal substrate 4 Thermal layer (image forming layer) 5 Lithographic printing plate substrate

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AB03 AC08 AD01 AD03 CB13 CB14 CC20 DA18 DA36 FA03 2H096 AA07 AA08 BA01 BA09 BA16 BA20 CA20 EA04 LA16 2H114 AA04 AA22 AA24 BA01 DA04 DA25 DA51 DA52 DA59 DA73 DA78 EA01 EA03 FA16 GA03 GA05 GA06 GA08 GA09 GA34 GA38    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F term (reference) 2H025 AB03 AC08 AD01 AD03 CB13                       CB14 CC20 DA18 DA36 FA03                 2H096 AA07 AA08 BA01 BA09 BA16                       BA20 CA20 EA04 LA16                 2H114 AA04 AA22 AA24 BA01 DA04                       DA25 DA51 DA52 DA59 DA73                       DA78 EA01 EA03 FA16 GA03                       GA05 GA06 GA08 GA09 GA34                       GA38

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 アルミニウム支持体上に、アルミニウム
より硬度が高い親水性層と、光を熱に変換しその熱で現
像液又は水に対する溶解性が変化する感熱層とを、順に
有し、前記親水性層中に少なくとも２種類の粒径の中空
粒子が存在することを特徴とする感熱性平版印刷版。1. An aluminum support, on which a hydrophilic layer having a hardness higher than that of aluminum and a heat-sensitive layer in which light is converted into heat and the solubility in a developer or water is changed by the heat are sequentially provided, A heat-sensitive lithographic printing plate characterized in that at least two kinds of hollow particles having a particle size are present in the hydrophilic layer. 【請求項２】 前記中空粒子の粒径が最大の粒子の粒径
に対して最小の粒子の粒径が２０％以下であることを特
徴とする請求項１に記載の感熱性平版印刷版。2. The heat-sensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the minimum particle size of the hollow particles is 20% or less of the maximum particle size.