JP2003004929A - Radiation sensitive composition for color filter, pixel for color filter and color liquid crystal display device - Google Patents
Radiation sensitive composition for color filter, pixel for color filter and color liquid crystal display deviceInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カラー液晶表示装
置の画素および／またはブラックマトリックスを含む着
色層を薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表
示装置の駆動用基板上に形成するために用いられるカラ
ーフィルタ用感放射線性組成物、該カラーフィルタ用感
放射線性組成物から形成されたカラーフィルタ用画素お
よび該カラーフィルタ用画素が薄膜トランジスター（Ｔ
ＦＴ）方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に形成さ
れた液晶表示素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a color used for forming a colored layer containing pixels and / or a black matrix of a color liquid crystal display device on a driving substrate of a thin film transistor (TFT) type color liquid crystal display device. The radiation-sensitive composition for filters, the pixel for color filters formed from the radiation-sensitive composition for color filters and the pixel for color filters are thin film transistors (T
The present invention relates to a liquid crystal display element formed on a driving substrate of an FT type color liquid crystal display device.
【０００２】[0002]
【従来の技術】薄膜トランジスター（ＴＦＴ）基板を用
いるカラー液晶表示装置においては、従来、カラー画像
を表示するためのカラーフィルタ基板を、薄膜トランジ
スター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別に作製
し、このカラーフィルタ基板を該駆動用基板と張り合わ
せて製造している。しかし、この方式では、張り合わせ
るときの位置合わせの精度が低いため、ブラックマトリ
クスの幅を大きくとらなければならなくなり、開口率
（即ち、光を透過する開口部の割合）を高くすることが
困難であるという欠点があった。一方、前記方式に対し
て、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用
基板の表面上に、着色層を直接あるいは窒化けい素膜等
のパッシベーション膜を介して形成し、この着色層を形
成した基板を、スパッタリングによりＩＴＯ（錫をドー
プした酸化インジュウム）電極を形成した基板と張り合
わせるという方式が開発された。この方式では、該駆動
用基板上に直接画素やブラックマトリクスを含んだ着色
層を形成するため、カラーフィルタ基板と該駆動用基板
との張り合わせ工程が不要となり、前者の方式に比べ
て、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精
細な表示素子が得られることが特徴である。この後者の
方式により形成される表示素子は、その構造上、画素と
液晶層が直接接触する部分を有するため、画素から液晶
への不純物の滲み出しが起こると、焼き付けや表示ムラ
などの表示不良が発生しやすく、問題となっていた。ま
た、画素上に電極を形成する必要があるため、画素形状
が逆テーパー状になった場合、画素上に形成する電極の
断線し、画素欠陥などの表示不良が起こることがあり、
問題となっていた。後者の方式による表示素子に用いら
れる着色層は、液晶層への不純物の滲み出しが起こら
ず、かつ、画素形状が逆テーパ状にならないことが要求
される。しかしながら、従来のカラーフィルター用感放
射線性組成物では、上記の問題を同時に解消し、表示不
良のない表示素子を効率よく製造しうる画素を与えるこ
とは困難であった。2. Description of the Related Art In a color liquid crystal display device using a thin film transistor (TFT) substrate, a color filter substrate for displaying a color image is conventionally manufactured separately from a driving substrate on which the thin film transistor (TFT) is arranged. Then, the color filter substrate is laminated with the driving substrate to manufacture. However, in this method, since the alignment accuracy at the time of bonding is low, the width of the black matrix needs to be large, and it is difficult to increase the aperture ratio (that is, the ratio of apertures that transmit light). There was a drawback that was. On the other hand, in contrast to the above method, a colored layer is formed on the surface of a driving substrate on which a thin film transistor (TFT) is arranged, either directly or through a passivation film such as a silicon nitride film, and this colored layer is formed. A method has been developed in which a substrate is bonded to a substrate having an ITO (tin-doped indium oxide) electrode formed by sputtering. In this method, since the colored layer including the pixels and the black matrix is directly formed on the driving substrate, the step of attaching the color filter substrate and the driving substrate is unnecessary, and the aperture ratio is higher than that of the former method. The feature is that a bright and high-definition display element can be obtained. Since the display element formed by the latter method has a portion where the pixel and the liquid crystal layer are in direct contact with each other due to its structure, when impurities leak out from the pixel to the liquid crystal, a display defect such as burn-in or display unevenness occurs. Was likely to occur and was a problem. Further, since it is necessary to form an electrode on the pixel, when the pixel shape is an inverse taper, the electrode formed on the pixel may be broken, and a display defect such as a pixel defect may occur.
It was a problem. The colored layer used in the display device of the latter system is required to prevent impurities from seeping out into the liquid crystal layer and to prevent the pixel shape from becoming an inverse taper shape. However, it has been difficult for conventional radiation-sensitive compositions for color filters to solve the above problems at the same time and to provide pixels capable of efficiently producing a display device without display defects.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、焼き
付けや表示ムラ、および画素欠陥などの表示不良を生じ
ることのなく、しかも現像性、着色層と基板との密着
性、表面平滑性等にも優れた、薄膜トランジスター（Ｔ
ＦＴ）方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に着色層
を形成するために用いられるカラーフィルタ用感放射線
性組成物、それから得られるカラーフィルタ用画素、お
よびそのカラーフィルタ用画素が薄膜トランジスター
（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に形
成された液晶表示素子を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to prevent display defects such as image sticking, display unevenness, and pixel defects from occurring. A thin film transistor (T having excellent developability, adhesion between a colored layer and a substrate, surface smoothness, etc.)
A radiation-sensitive composition for a color filter used for forming a colored layer on a driving substrate of an FT type color liquid crystal display device, a color filter pixel obtained from the composition, and a pixel for the color filter are a thin film transistor (TFT). ) System color liquid crystal display device is to provide a liquid crystal display element formed on a driving substrate.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記課
題は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を含有
する感放射線性組成物であって、（Ｃ）多官能性単量体
中の重合性不飽和結合の合計量（ｍｍｏｌ）が（Ａ）〜
（Ｄ）成分の合計量（ｇ）に対して、２〜４ｍｍｏｌ／
ｇであることを特徴とする、薄膜トランジスター（ＴＦ
Ｔ）方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に着色層を
形成するために用いられるカラーフィルタ用感放射線性
組成物によって達成される。According to the present invention, the above-mentioned problems are (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin,
A radiation-sensitive composition comprising (C) a polyfunctional monomer and (D) a photopolymerization initiator, wherein the total amount of polymerizable unsaturated bonds in the (C) polyfunctional monomer (mmol ) Is (A)
2 to 4 mmol / based on the total amount (g) of the component (D)
thin film transistor (TF
This is achieved by the radiation-sensitive composition for a color filter used for forming a colored layer on the driving substrate of the T) type color liquid crystal display device.
【０００５】また、本発明によれば前記課題は、上記カ
ラーフィルタ用感放射線性組成物から形成されたカラー
フィルタ用画素によって達成される。さらに、前記課題
は、カラーフィルタ用画素が薄膜トランジスター（ＴＦ
Ｔ）方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に形成され
た液晶表示素子によって達成される。なお、本発明でい
う「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子
線、Ｘ線等を含むものを意味する。Further, according to the present invention, the above-mentioned object can be achieved by a pixel for a color filter formed from the radiation-sensitive composition for a color filter. Further, the problem is that the pixel for the color filter is a thin film transistor (TF).
This is achieved by the liquid crystal display element formed on the driving substrate of the T) type color liquid crystal display device. The term "radiation" used in the present invention means that it includes visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like.
【０００６】以下に、本発明について詳細に説明する。（Ａ）着色剤
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるもので
はなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選
定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。
カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められる
ことから、本発明における着色剤としては、発色性が高
く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着
色剤が好ましく、通常、顔料、特に好ましくは有機顔料
および／またはカーボンブラックが用いられる。The present invention will be described in detail below. (A) Colorant The colorant in the present invention is not particularly limited in color tone and may be appropriately selected depending on the intended use of the color filter to be obtained, and may be a pigment, a dye or a natural pigment.
Since the color filter is required to have high-definition color development and heat resistance, the colorant in the present invention is preferably a colorant having high color development and high heat resistance, particularly a colorant having high thermal decomposition resistance, , Pigments, particularly preferably organic pigments and / or carbon black are used.
【０００７】前記有機顔料としては、例えば、カラーイ
ンデックス（C.I.；The Society ofDyers and Colouris
ts 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類され
ている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデ
ックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることが
できる。C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメント
イエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１４、C.I.ピグ
メントイエロー１７、C.I.ピグメントイエロー２０、C.
I.ピグメントイエロー２４、C.I.ピグメントイエロー３
１、C.I.ピグメントイエロー５５、C.I.ピグメントイエ
ロー８３、C.I.ピグメントイエロー９３、C.I.ピグメン
トイエロー１０９、C.I.ピグメントイエロー１１０、C.
I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー
１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメン
トイエロー１５３、C.I.ピグメントイエロー１５４、C.
I.ピグメントイエロー１５５、C.I.ピグメントイエロー
１６６、C.I.ピグメントイエロー１６８；C.I.ピグメン
トオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピ
グメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、
C.I.ピグメントオレンジ７１；C.I.ピグメントレッド
９、C.I.ピグメントレッド９７、C.I.ピグメントレッド
１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメント
レッド１４９、C.I.ピグメントレッド１６８、C.I.ピグ
メントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.
I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド２０
７、C.I.ピグメントレッド２０８、C.I.ピグメントレッ
ド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメン
トレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピ
グメントレッド２５４；C.I.ピグメントバイオレット１
９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレ
ット２９；C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメント
ブルー６０、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグ
メントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：
６、C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリー
ン３６；C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメント
ブラウン２５；C.I.ピグメントブラック１、ピグメント
ブラック７。これらの有機顔料は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。また、前記有機顔
料は、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空
加熱法や、これらの組み合わせにより精製して使用する
こともできる。Examples of the organic pigment include color index (CI; The Society of Dyers and Coloris).
(published by ts), compounds classified as Pigment (specifically, compounds having the following color index (CI) numbers) can be mentioned. CI Pigment Yellow 12, CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 14, CI Pigment Yellow 17, CI Pigment Yellow 20, C.
I. Pigment Yellow 24, CI Pigment Yellow 3
1, CI Pigment Yellow 55, CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 93, CI Pigment Yellow 109, CI Pigment Yellow 110, C.I.
I. Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 139, CI Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 153, CI Pigment Yellow 154, C.I.
I. Pigment Yellow 155, CI Pigment Yellow 166, CI Pigment Yellow 168; CI Pigment Orange 36, CI Pigment Orange 43, CI Pigment Orange 51, CI Pigment Orange 61,
CI Pigment Orange 71; CI Pigment Red 9, CI Pigment Red 97, CI Pigment Red 122, CI Pigment Red 123, CI Pigment Red 149, CI Pigment Red 168, CI Pigment Red 176, CI Pigment Red 177, C.
I. Pigment Red 180, CI Pigment Red 20
7, CI Pigment Red 208, CI Pigment Red 209, CI Pigment Red 215, CI Pigment Red 224, CI Pigment Red 242, CI Pigment Red 254; CI Pigment Violet 1
9, Pigment Violet 23, Pigment Violet 29; CI Pigment Blue 15, CI Pigment Blue 60, CI Pigment Blue 15: 3, CI Pigment Blue 15: 4, CI Pigment Blue 15:
6, CI Pigment Green 7, CI Pigment Green 36; CI Pigment Brown 23, CI Pigment Brown 25; CI Pigment Black 1, Pigment Black 7. These organic pigments can be used alone or in admixture of two or more. Further, the organic pigment can be used after being purified by a recrystallization method, a reprecipitation method, a solvent washing method, a sublimation method, a vacuum heating method, or a combination thereof.
【０００８】また、無機顔料の具体例としては、酸化チ
タン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸
鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カ
ドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、
アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラッ
ク等を挙げることができる。これらの無機顔料は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。Specific examples of the inorganic pigments include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (red iron (III) oxide), cadmium red, ultramarine blue, and navy blue. , Chrome oxide green, cobalt green,
Examples include amber, titanium black, synthetic iron black, carbon black and the like. These inorganic pigments may be used alone or in admixture of two or more.
【０００９】本発明におけるカラーフィルタ用感放射線
性組成物が画素を形成するために用いられる場合には、
好ましくは、着色剤として１種以上の有機顔料が使用さ
れ、またブラックマトリックスを形成するために用いら
れる場合には、好ましくは、着色剤として２種以上の有
機顔料および／またはカーボンブラックが使用される。When the radiation-sensitive composition for color filter of the present invention is used to form a pixel,
Preferably one or more organic pigments are used as colorants, and when used to form a black matrix, preferably two or more organic pigments and / or carbon blacks are used as colorants. It
【００１０】本発明において、前記各顔料は、所望によ
り、その粒子表面をポリマーで改質して使用することが
できる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、
例えば、特開平８−２５９８７６号公報等に記載された
ポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたは
オリゴマー等を挙げることができる。また、本発明にお
ける着色剤は、所望により、分散剤と共に使用すること
ができる。このような分散剤としては、例えば、カチオ
ン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、
フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。前記界
面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリ
オキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフ
ェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、
ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレ
ングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル
類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウ
レタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名
で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄
社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社
製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）
製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒ
ガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓ
ｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソ
ルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（エフカケミ
カルズ（株）製）等を挙げることができる。これらの界
面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。界面活性剤の使用量は、着色剤１００重
量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０
重量部以下である。In the present invention, each of the above pigments can be used by modifying the particle surface with a polymer, if desired. As a polymer that modifies the surface of pigment particles,
For example, the polymers described in JP-A-8-259876 and the like, and commercially available polymers or oligomers for dispersing various pigments can be mentioned. Further, the colorant in the present invention can be used together with a dispersant, if desired. Examples of such a dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone-based,
Fluorine-based surfactants may be mentioned. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and other polyoxyethylene alkyl ethers; polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonyl. Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as phenyl ether; polyethylene glycol dilaurate,
Polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes; polyethyleneimine, etc., as well as the following trade names, KP (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top (manufactured by Tochem Products), Megafac (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
), Florard (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (above, Asahi Glass Co., Ltd.), Dis
Perbyk (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), Sols Perth (manufactured by Zeneca Co., Ltd.), EFKA (manufactured by Fuka Chemicals Co., Ltd.) and the like can be mentioned. These surfactants may be used alone or in admixture of two or more. The amount of the surfactant used is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the colorant.
It is less than or equal to parts by weight.
【００１１】（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ）着
色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィ
ルタを製造する際に、その現像処理工程において用いら
れる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可
溶性を有するものであれば、特に限定されるものではな
いが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、
スルホン酸等の酸性官能基を有する重合性不飽和単量体
と他の共重合可能な不飽和単量体（以下、「共重合性不
飽和単量体」という。）との共重合体を挙げることがで
きる。 (B) Alkali-Soluble Resin The alkali-soluble resin in the present invention is a developer that acts as a binder for (A) a colorant and is used in the development treatment step when producing a color filter, Particularly preferably, as long as it has solubility in an alkaline developer, it is not particularly limited, for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group,
A copolymer of a polymerizable unsaturated monomer having an acidic functional group such as sulfonic acid and another copolymerizable unsaturated monomer (hereinafter referred to as “copolymerizable unsaturated monomer”) is prepared. Can be mentioned.
【００１２】カルボキシル基を有する重合性不飽和単量
体（以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」とい
う。）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノ
カルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水
シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸また
はその無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸また
はその無水物類；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロ
イロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリ
ロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモ
ノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリ
レート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有する
ポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等を挙げること
ができる。Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing unsaturated monomer”) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, Unsaturated monocarboxylic acids such as cinnamic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid or their anhydrides; 3 A polyvalent unsaturated polycarboxylic acid having a valency or more or an anhydride thereof; a divalent or more divalent succinic acid such as mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polycarboxylic acids;
Examples thereof include ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate and other polymer mono (meth) acrylates having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends.
【００１３】これらのカルボキシル基含有不飽和単量体
のうち、特に、（メタ）アクリル酸、こはく酸モノ〔２
−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等が好ましい。前
記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。Of these carboxyl group-containing unsaturated monomers, particularly (meth) acrylic acid and succinic acid mono [2]
-(Meth) acryloyloxyethyl] and the like are preferable. The unsaturated monomer containing a carboxyl group may be used alone or
A mixture of two or more species can be used.
【００１４】また、フェノール性水酸基を有する重合性
不飽和単量体としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、
Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒド
ロキシフェニルマレイミド等を挙げることができる。こ
れらのフェノール性水酸基を有する重合性不飽和単量体
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。また、スルホン酸基を有する重合性不飽和単量体
としては、例えば、イソプレンスルホン酸、ｐ−スチレ
ンスルホン酸等を挙げることができる。これらのスルホ
ン酸基を有する重合性不飽和単量体は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a phenolic hydroxyl group include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-styrene. α-methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, N-o-hydroxyphenylmaleimide,
Examples thereof include Nm-hydroxyphenylmaleimide and Np-hydroxyphenylmaleimide. These polymerizable unsaturated monomers having a phenolic hydroxyl group can be used alone or in admixture of two or more. Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a sulfonic acid group include isoprene sulfonic acid and p-styrene sulfonic acid. These polymerizable unsaturated monomers having a sulfonic acid group may be used alone or in 2
A mixture of two or more species can be used.
【００１５】次に、共重合性不飽和単量体としては、例
えば、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレー
ト、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロ
キサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロ
イル基を有するマクロモノマー類（以下、単に「マクロ
モノマー類」という。）：Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェ
ニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、
Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキ
シフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレ
イミド等のＮ−（置換）アリールマレイミドや、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド等のＮ−位置換マレイミド類；Next, as the copolymerizable unsaturated monomer, for example, polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, polysiloxane, etc. may be used as a mono ( Macromonomers having a (meth) acryloyl group (hereinafter, simply referred to as "macromonomers"): N-phenylmaleimide, N
-O-methylphenylmaleimide, Nm-methylphenylmaleimide, Np-methylphenylmaleimide,
N- (substituted) arylmaleimides such as N-o-methoxyphenylmaleimide, Nm-methoxyphenylmaleimide and Np-methoxyphenylmaleimide, and N-position-substituted maleimides such as N-cyclohexylmaleimide;
【００１６】スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニ
ルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエ
ン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−
メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニル
ベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエ
ーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニ
ルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグ
リシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエー
テル等の芳香族ビニル化合物；インデン、１−メチルイ
ンデン等のインデン類；Styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-
Methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzyl methyl ether, m-vinylbenzyl methyl ether, p-vinylbenzyl methyl ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, etc. Aromatic vinyl compounds; indene, 1-methylindene, and other indenes;
【００１７】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチ
レングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエ
チレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロ
ピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプ
ロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メ
タ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；２
−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル
（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピルア
クリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート
等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリ
シジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリ
シジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエス
テル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、
Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の
不飽和アミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン等の脂肪族共役ジエン類等を挙げることがで
きる。これらの共重合性不飽和単量体は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)
Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-
Hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2 -Phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, isobornyl (meth) Acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, etc. Unsaturated carboxylic acid esters; 2
-Aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth ) Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as acrylates; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylates; vinyl acetate, vinyl propionate,
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl butyrate and vinyl benzoate; unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and allyl glycidyl ether;
Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and vinylidene cyanide;
(Meth) acrylamide, α-chloroacrylamide,
Unsaturated amides such as N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide; aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and the like. These copolymerizable unsaturated monomers may be used alone or in admixture of two or more.
【００１８】前記共重合性不飽和単量体のうち、マクロ
モノマー類、Ｎ−位置換マレイミド類、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、グリセロール（メタ）アクリレートが好まし
い。また、マクロモノマー類の中ではポリスチレンマク
ロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモ
ノマーが特に好ましく、Ｎ−位置換マレイミド類の中で
はＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミドが特に好ましい。Of the above-mentioned copolymerizable unsaturated monomers, macromonomers, N-substituted maleimides, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and glycerol (meth) acrylate are preferred. In addition, polystyrene macromonomers and polymethyl (meth) acrylate macromonomers are particularly preferable among the macromonomers, and N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are particularly preferable among the N-position-substituted maleimides.
【００１９】本発明における好ましいアルカリ可溶性樹
脂としては、カルボキシル基含有不飽和単量体と共重合
性不飽和単量体との共重合体（以下、単に「カルボキシ
ル基含有共重合体」という。）を挙げることができる。
カルボキシル基含有共重合体としては、カルボキシル
基含有不飽和単量体と、ポリスチレンマクロモノマ
ー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレートおよびグリセロール（メタ）
アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種とを含有
し、場合によりスチレン、メチル（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレートおよびフェニル（メ
タ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種をさ
らに含有する単量体混合物の共重合体（以下、「カルボ
キシル基含有共重合体（Ｉ）」という。）が好ましく、
特に、（メタ）アクリル酸を必須成分とし、場合によ
りこはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチ
ル〕をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体
成分と、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル
（メタ）アクリレートマクロモノマー、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレートおよびグリセロール（メタ）アクリレートの
群から選ばれる少なくとも１種とを含有し、場合によ
りスチレン、メチル（メタ）アクリレート、アリル（メ
タ）アクリレートおよびフェニル（メタ）アクリレート
の群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する単量
体混合物の共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重
合体（II）」という。）が好ましい。The preferred alkali-soluble resin in the present invention is a copolymer of a carboxyl group-containing unsaturated monomer and a copolymerizable unsaturated monomer (hereinafter, simply referred to as "carboxyl group-containing copolymer"). Can be mentioned.
As the carboxyl group-containing copolymer, a carboxyl group-containing unsaturated monomer, polystyrene macromonomer, polymethyl (meth) acrylate macromonomer,
N-phenyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and glycerol (meth)
A monomer containing at least one selected from the group of acrylates, and optionally further containing at least one selected from the group of styrene, methyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate. A copolymer of the mixture (hereinafter referred to as "carboxyl group-containing copolymer (I)") is preferable,
In particular, a carboxyl group-containing unsaturated monomer component containing (meth) acrylic acid as an essential component and optionally further containing mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate, polystyrene macromonomer, polymethyl (meth) ) Acrylate macromonomer, N-phenyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and at least one selected from the group of glycerol (meth) acrylate, and optionally Copolymer of a monomer mixture further containing at least one selected from the group consisting of styrene, methyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate (hereinafter referred to as "carboxyl group-containing copolymer ( II) ”.) Is preferred Arbitrariness.
【００２０】カルボキシル基含有共重合体（II）の具体
例としては、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）ア
クリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／
ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー共重合
体、（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベ
ンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、（メ
タ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロ
イロキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン
／アリル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アク
リル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシ
エチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）
アクリレート／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸
／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ベンジル（メタ）ア
クリレート／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕
／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン／アリル
（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕
／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ベンジル（メタ）ア
クリレート／スチレン共重合体、Specific examples of the carboxyl group-containing copolymer (II) include (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate /
Polymethyl (meth) acrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / benzyl (meth) acrylate / styrene copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyl Roxyethyl] / N-phenylmaleimide / styrene / allyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / N-phenylmaleimide / benzyl (meth)
Acrylate / styrene copolymer, (meth) acrylic acid / N-cyclohexylmaleimide / benzyl (meth) acrylate / styrene copolymer, (meth) acrylic acid /
Monosuccinate [2- (meth) acryloyloxyethyl]
/ N-cyclohexylmaleimide / styrene / allyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid /
Monosuccinate [2- (meth) acryloyloxyethyl]
/ N-cyclohexylmaleimide / benzyl (meth) acrylate / styrene copolymer,
【００２１】（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）ア
クリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共
重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メ
タ）アクリロイロキシエチル〕／ベンジル（メタ）アク
リレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重
合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／スチレン共重
合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重
合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重
合体
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチ
レンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル
（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレー
トマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／Ｎ−
フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／
グリセロールモノ（メタ）アクリレート／スチレン共重
合体等を挙げることができる。(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / benzyl (meth) Acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / 2-
Hydroxyethyl (meth) acrylate / styrene copolymer, (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / Phenyl (meth) acrylate copolymer (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / 2
-Hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl (meth) acrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / N-
Phenylmaleimide / benzyl (meth) acrylate /
Examples thereof include glycerol mono (meth) acrylate / styrene copolymer.
【００２２】カルボキシル基含有共重合体におけるカル
ボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、５
〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。こ
の場合、カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合
が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアル
カリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方
５０重量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性
が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、画
素の基板からの脱落を来しやすくなったり、画素の表面
粗度を十分小さくすることが困難となる傾向がある。The copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer is usually 5
˜50 wt%, preferably 10-40 wt%. In this case, if the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer is less than 5% by weight, the solubility of the resulting radiation-sensitive composition in an alkaline developer tends to decrease, while if it exceeds 50% by weight. , The solubility in an alkali developing solution becomes excessive, and when developing with an alkali developing solution, it tends to come off from the substrate of the pixel, and it becomes difficult to sufficiently reduce the surface roughness of the pixel. .
【００２３】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶
媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算
重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好まし
くは３，０００〜３００，０００、さらに好ましくは
５，０００〜１００，０００である。また、本発明にお
けるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラ
ン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、
「Ｍｎ」という。）は、好ましくは３，０００〜６０，
０００、さらに好ましくは５，０００〜２５，０００で
ある。このような特定のＭｗあるいはＭｎを有するアル
カリ可溶性樹脂を使用することによって、現像性に優れ
た感放射線性組成物が得られ、それによりシャープなパ
ターンエッジを有する画素を形成することができるとと
もに、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残
渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。また、本発明
におけるアルカリ可溶性樹脂のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／
Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜４である。本
発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) of the alkali-soluble resin in the present invention is preferably 3,000 to 300, 000, more preferably 5,000 to 100,000. In addition, the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter,
It is called "Mn". ) Is preferably 3,000 to 60,
000, more preferably 5,000 to 25,000. By using such an alkali-soluble resin having a specific Mw or Mn, a radiation-sensitive composition having excellent developability can be obtained, whereby a pixel having a sharp pattern edge can be formed, and Residues, background stains, and film residues are less likely to occur on the unexposed portion of the substrate and the light-shielding layer during development. Further, the ratio of Mw and Mn of the alkali-soluble resin in the present invention (Mw /
Mn) is usually 1 to 5, preferably 1 to 4. In the present invention, the alkali-soluble resin may be used alone or
A mixture of two or more species can be used.
【００２４】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用
量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１０
〜１，０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部で
ある。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が１０重
量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、
未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが
発生するおそれがあり、一方１，０００重量部を超える
と、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目
的とする色濃度を達成することが困難となる場合があ
る。The amount of the alkali-soluble resin used in the present invention is usually 10 with respect to 100 parts by weight of the colorant (A).
˜1,000 parts by weight, preferably 20 to 500 parts by weight. In this case, if the amount of the alkali-soluble resin used is less than 10 parts by weight, for example, the alkali developability may decrease,
There is a risk of background stains and film residue on the unexposed area of the substrate or on the light-shielding layer. On the other hand, when the amount exceeds 1,000 parts by weight, the colorant concentration decreases relatively, so the desired color of the thin film is obtained. Achieving concentrations can be difficult.
【００２５】（Ｃ）多官能性単量体
本発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不
飽和結合を有する単量体である。多官能性単量体の例と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール等
のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタ
クリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリ
レートまたはジメタクリレート類；グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリアク
リレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカル
ボン酸変性物；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等
のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒ
ドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロ
ラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジアクリレ
ートまたはジメタクリレート類や、トリス（２−アクリ
ロイロキシエチル）フォスフェート、トリス（２−メタ
クリロイロキシエチル）フォスフェート等を挙げること
ができる。 (C) Polyfunctional Monomer The polyfunctional monomer in the present invention is a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds. Examples of polyfunctional monomers are diacrylates or dimethacrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; diacrylates or dimethacrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; glycerin and trimethylol. Polyacrylate or polymethacrylate of trivalent or higher polyhydric alcohol such as propane, pentaerythritol, dipentaerythritol and their dicarboxylic acid modified products; polyester, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, silicone resin, spirane resin, etc. Oligoacrylates or oligomethacrylates;
Diacrylates or dimethacrylates of hydroxyl-terminated polymers such as hydroxypoly-1,3-butadiene at both ends, hydroxypolyisoprene at both ends, and hydroxypolycaprolactone at both ends, and tris (2-acryloyloxyethyl) phosphate , Tris (2-methacryloyloxyethyl) phosphate and the like.
【００２６】これらの多官能性単量体のうち、３価以上
の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタク
リレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、
具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサメタクリレート、下記式（１）Of these polyfunctional monomers, polyacrylates or polymethacrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols and their dicarboxylic acid modified products are preferable,
Specifically, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate. Pentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, the following formula (1)
【００２７】[0027]
【化１】 [Chemical 1]
【００２８】で表される化合物等が好ましく、特に、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレートが、画素強度が高く、画素表面の
平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に
地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。これらの
多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。Compounds represented by the following are preferable, and trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate are particularly preferable because they have high pixel strength, excellent smoothness of the pixel surface, and unexposed areas. It is preferable in that it is less likely to cause scumming and film residue on the substrate and the light shielding layer. These polyfunctional monomers may be used alone or in admixture of two or more.
【００２９】本発明における多官能性単量体の使用量
は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、
通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量
部である。また、（Ｃ）多官能性単量体中の重合性不飽
和結合の合計量（ｍｍｏｌ）は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の
合計量（ｇ）に対して、２〜４ｍｍｏｌ／ｇ、好ましく
は２．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。この値が２ｍｍ
ｏｌ／ｇより小さいと、該組成物から形成される画素と
液晶との接触部において画素から液晶層への成分の滲み
出しが起こる場合があり、一方、この値が４ｍｍｏｌ／
ｇを越えると、該組成物から形成される画素の断面形状
が逆テーパ状となる場合があり、好ましくない。The amount of the polyfunctional monomer used in the present invention is 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (B).
Usually, it is 5 to 500 parts by weight, preferably 20 to 300 parts by weight. The total amount (mmol) of the polymerizable unsaturated bonds in the polyfunctional monomer (C) is 2 to 4 mmol / g, based on the total amount (g) of the components (A) to (D). It is preferably 2.5 to 3.5 mmol / g. This value is 2mm
If it is less than ol / g, bleeding of components from the pixel to the liquid crystal layer may occur at the contact portion between the pixel formed from the composition and the liquid crystal, while this value is 4 mmol / g.
If it exceeds g, the cross-sectional shape of the pixel formed from the composition may be inversely tapered, which is not preferable.
【００３０】本発明においては、多官能性単量体ととも
に、１個の重合性不飽和結合を有する単官能性単量体を
併用することもできる。前記単官能性単量体としては、
例えば、前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂について例示し
たカルボキシル基含有不飽和単量体、共重合性不飽和単
量体や、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニル−２−ピペ
リドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルイミダゾ
ール、Ｎ−ビニルイミダゾリジン、Ｎ−ビニルインドー
ル、Ｎ−ビニルインドリン、Ｎ−ビニルベンズイミダゾ
−ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピペリジ
ン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ
−ビニルフェノキサジン等のＮ−ビニル誘導体類；Ｎ−
（メタ）アクリロイルモルフォリンのほか、市販品とし
て、Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００（商品
名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。これ
らの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。単官能性単量体の使用割合
は、多官能性単量体と単官能性単量体の合計に対して、
通常、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下であ
る。この場合、単官能性単量体の使用割合が９０重量％
を超えると、画素やブラックマトリックスの強度が低下
したり、画素の表面粗度を十分小さくすることが困難と
なる傾向がある。In the present invention, a monofunctional monomer having one polymerizable unsaturated bond may be used together with the polyfunctional monomer. As the monofunctional monomer,
For example, the carboxyl group-containing unsaturated monomer, copolymerizable unsaturated monomer, N-vinyl succinimide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl phthalimide, and N-vinyl as exemplified for the (B) alkali-soluble resin. 2-piperidone, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrole, N-vinylpyrrolidine, N-vinylimidazole, N-vinylimidazolidine, N-vinylindole, N-vinylindoline, N-vinylbenzimidazole- , N-vinylcarbazole, N-vinylpiperidine, N-vinylpiperazine, N-vinylmorpholine, N
-N-vinyl derivatives such as vinylphenoxazine; N-
In addition to (meth) acryloylmorpholine, commercially available products include M-5300, M-5400, M-5600 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like. These monofunctional monomers may be used alone or in admixture of two or more. The use ratio of the monofunctional monomer is based on the total of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer,
Usually, it is 90% by weight or less, preferably 50% by weight or less. In this case, the proportion of monofunctional monomer used is 90% by weight.
When it exceeds, the strength of the pixel or the black matrix tends to decrease, and it tends to be difficult to sufficiently reduce the surface roughness of the pixel.
【００３１】（Ｄ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠
紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射（以下、「露
光」という。）により、前記（Ｃ）多官能性単量体およ
び場合により使用される単官能性単量体の重合を開始し
うる活性種を発生することができる化合物である。この
ような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン
系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合
物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α
−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン
系化合物、ジアゾ系化合物等を挙げることができる。本
発明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができるが、本発明における光
重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミ
ダゾール系化合物およびトリアジン系化合物の群から選
ばれる少なくとも１種が好ましい。 (D) Photopolymerization Initiator The photopolymerization initiator in the present invention is irradiated with radiation such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, and X-rays (hereinafter, referred to as “exposure”) to obtain the above (). C) Compounds capable of generating active species capable of initiating the polymerization of polyfunctional monomers and optionally monofunctional monomers. Examples of such photopolymerization initiators include acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, α
-Diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, diazo compounds and the like can be mentioned. In the present invention, the photopolymerization initiator can be used alone or as a mixture of two or more kinds, and as the photopolymerization initiator in the present invention, an acetophenone compound, a biimidazole compound and a triazine compound can be used. At least one selected from the group is preferable.
【００３２】本発明における光重合開始剤の一般的な使
用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合
計１００重量部に対して、通常、０．０１〜８０重量
部、好ましくは１〜６０重量部である。この場合、光重
合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光によ
る硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従
って配置された画素アレイを得ることが困難となるおそ
れがあり、一方８０重量部を超えると、形成された画素
が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。The general amount of the photopolymerization initiator used in the present invention is usually 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the (C) polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. It is 80 parts by weight, preferably 1 to 60 parts by weight. In this case, if the amount of the photopolymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, curing by exposure may be insufficient, and it may be difficult to obtain a pixel array in which the pixel pattern is arranged according to a predetermined arrangement. On the other hand, if it exceeds 80 parts by weight, the formed pixels tend to fall off the substrate during development.
【００３３】本発明における好ましい光重合開始剤のう
ち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）
ブタノン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニ
ルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエ
タン−１−オン等を挙げることができる。Among the preferred photopolymerization initiators in the present invention, specific examples of the acetophenone compound include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 2-methyl-1- [4- (. Methylthio) phenyl]
-2-morpholinopropanone-1,2-benzyl-2
-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)
Butanone-1,1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one and the like can be mentioned.
【００３４】これらのアセトフェノン系化合物のうち、
特に、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）ブタノン−１が好ましい。前記アセトフェノン系化
合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。Of these acetophenone compounds,
Particularly, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 are preferable. The acetophenone compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００３５】本発明において、光重合開始剤としてアセ
トフェノン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）
多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部
に対して、通常、０．０１〜８０重量部、好ましくは１
〜６０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部であ
る。この場合、アセトフェノン系化合物の使用量が０．
０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、
画素パターンが所定の配列に従って配置された画素アレ
イを得ることが困難となるおそれがあり、一方８０重量
部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱
落しやすくなる傾向がある。In the present invention, when the acetophenone compound is used as the photopolymerization initiator, the amount used is (C).
It is usually 0.01 to 80 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight of the total of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer.
-60 parts by weight, more preferably 1-30 parts by weight. In this case, the amount of the acetophenone compound used is 0.
If the amount is less than 01 parts by weight, curing by exposure becomes insufficient,
It may be difficult to obtain a pixel array in which the pixel pattern is arranged according to a predetermined arrangement. On the other hand, when it exceeds 80 parts by weight, the formed colored layer tends to drop off from the substrate during development.
【００３６】また、ビイミダゾール系化合物の具体例と
しては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニル
フェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビ
ス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テト
ラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’
−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’
−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロ
フェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−
１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，
６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テト
ラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビ
ス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テト
ラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビ
ス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’
−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，
２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダ
ゾール等を挙げることができる。Specific examples of the biimidazole compound include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,
4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis ( 4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2 '
-Biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'
-Biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-
1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,
6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4', 5,5'- Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'
-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,
2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,
4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole etc. can be mentioned.
【００３７】これらのビイミダゾール系化合物のうち、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，
５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾー
ル、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイ
ミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロ
フェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−
１，２’−ビイミダゾールがさらに好ましく、特に２，
２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，
５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
が好ましい。前記ビイミダゾール系化合物は、溶剤に対
する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じる
ことがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の
露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光
部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜
は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対し
て高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、
それにより、アンダーカットのない画素パターンが所定
の配列に従って配置された高精細な画素アレイを形成す
ることができる。前記ビイミダゾール系化合物は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。Of these biimidazole compounds,
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ',
5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl)-
4,4 ', 5,5'-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl −
1,2′-biimidazole is more preferred, especially 2,
2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ',
5,5'-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole is preferred. The biimidazole compound is excellent in solubility in a solvent, does not generate foreign matter such as undissolved substances and precipitates, has high sensitivity, and sufficiently advances the curing reaction by exposure with a small amount of energy, and unexposed. Since the curing reaction does not occur in the part, the coating film after exposure is clearly divided into a cured portion insoluble in the developing solution and an uncured portion having high solubility in the developing solution,
As a result, it is possible to form a high-definition pixel array in which pixel patterns without undercut are arranged according to a predetermined arrangement. The biimidazole compounds may be used alone or in admixture of two or more.
【００３８】本発明において、光重合開始剤としてビイ
ミダゾール系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）
多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部
に対して、通常、０．０１〜４０重量部、好ましくは１
〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部であ
る。この場合、ビイミダゾール系化合物の使用量が０．
０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、
画素パターンが所定の配列に従って配置された画素アレ
イを得ることが困難となるおそれがあり、一方４０重量
部を超えると、現像する際に、形成された着色層が基板
から脱落しやすくなる傾向がある。In the present invention, when the biimidazole compound is used as the photopolymerization initiator, the amount used is (C).
It is usually 0.01 to 40 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight of the total of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer.
-30 parts by weight, more preferably 1-20 parts by weight. In this case, the amount of the biimidazole compound used is 0.
If the amount is less than 01 parts by weight, curing by exposure becomes insufficient,
It may be difficult to obtain a pixel array in which the pixel pattern is arranged according to a predetermined arrangement. On the other hand, when it exceeds 40 parts by weight, the formed colored layer tends to drop off from the substrate during development. is there.
【００３９】−水素供与体−
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール
系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用する
ことが、感度をさらに改良することができる点で好まし
い。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミ
ダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素
原子を供与することができる化合物を意味する。本発明
における水素供与体としては、下記で定義するメルカプ
タン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。前記メル
カプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核
とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、
好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する
化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」とい
う。）からなる。また、前記アミン系化合物は、ベンゼ
ン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合した
アミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ま
しくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供
与体」という。）からなる。なお、これらの水素供与体
は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもで
きる。-Hydrogen Donor- In the present invention, when a biimidazole compound is used as a photopolymerization initiator, it is preferable to use the following hydrogen donor in combination because the sensitivity can be further improved. The "hydrogen donor" as used herein means a compound capable of donating a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure. As the hydrogen donor in the present invention, mercaptan compounds, amine compounds and the like defined below are preferable. The mercaptan compound has a benzene ring or a heterocycle as a nucleus, and one or more mercapto groups directly bonded to the nucleus,
It is preferably composed of a compound having 1 to 3, and more preferably 1 to 2 (hereinafter referred to as "mercaptan hydrogen donor"). Further, the amine compound has a benzene ring or a heterocycle as a nucleus, and has one or more, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2 amino groups directly bonded to the nucleus (hereinafter , "Amine-based hydrogen donor"). In addition, these hydrogen donors can also have a mercapto group and an amino group simultaneously.
【００４０】以下、これらの水素供与体について、より
具体的に説明する。メルカプタン系水素供与体は、ベン
ゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することが
でき、またベンゼン環と複素環との両者を有することが
でき、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成
しても形成しなくてもよい。また、メルカプタン系水素
供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なく
とも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残り
のメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまた
はアリール基で置換されていてもよく、さらには少なく
とも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個
の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して
結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフ
ィドの形で結合した構造単位を有することができる。さ
らに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外
の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によっ
て置換されていてもよい。Hereinafter, these hydrogen donors will be described more specifically. The mercaptan-based hydrogen donor can have one or more benzene rings or one or more heterocycles, respectively, and can have both a benzene ring and a heterocycle. When two or more of these rings are contained, a condensed ring is required. It may or may not be formed. When the mercaptan-based hydrogen donor has two or more mercapto groups, one or more of the remaining mercapto groups are substituted with an alkyl, aralkyl or aryl group as long as at least one free mercapto group remains. In addition, as long as at least one free mercapto group remains, a structural unit in which two sulfur atoms are bonded through a divalent organic group such as an alkylene group or two sulfur atoms are combined. It may have structural units attached in the form of disulfides. Furthermore, the mercaptan-based hydrogen donor has a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group,
It may be substituted with a substituted alkoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, a substituted phenoxycarbonyl group, a nitrile group or the like.
【００４１】このようなメルカプタン系水素供与体の具
体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−
メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾ
イミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミ
ノピリジン等を挙げることができる。これらのメルカプ
タン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、
特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。Specific examples of such a mercaptan hydrogen donor include 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzothiazole.
Examples thereof include mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and 2-mercapto-2,5-dimethylaminopyridine. Among these mercaptan-based hydrogen donors, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole are preferable,
2-Mercaptobenzothiazole is particularly preferable.
【００４２】次に、アミン系水素供与体は、ベンゼン環
あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、
またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、
これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても
形成しなくてもよい。また、アミン系水素供与体は、ア
ミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で
置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシ
カルボニル基、ニトリル基等によって置換されていても
よい。Next, the amine-based hydrogen donor may have one or more benzene rings or one or more heterocycles,
It can also have both a benzene ring and a heterocycle,
When it has two or more of these rings, it may or may not form a condensed ring. In the amine-based hydrogen donor, one or more amino groups may be substituted with an alkyl group or a substituted alkyl group, and at a position other than the amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituted alkoxycarbonyl group, a phenoxy group. It may be substituted with a carbonyl group, a substituted phenoxycarbonyl group, a nitrile group or the like.
【００４３】このようなアミン系水素供与体の具体例と
しては、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチル
アミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノ
ベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメ
チルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。こ
れらのアミン系水素供与体のうち、４，４’−ビス（ジ
メチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に４，４’
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外の
光重合開始剤の場合においても、増感剤としての作用を
有するものである。Specific examples of such amine-based hydrogen donors include 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone and 4-dimethylaminoproton. Piophenone, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzonitrile and the like can be mentioned. Among these amine-based hydrogen donors, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone are preferable, and 4,4 ′ is particularly preferable.
-Bis (diethylamino) benzophenone is preferred.
The amine-based hydrogen donor has a function as a sensitizer even in the case of a photopolymerization initiator other than the biimidazole-based compound.
【００４４】本発明において、水素供与体は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができるが、１種
以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系
水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成され
た着色層が現像時に基板から脱落し難く、また着色層の
強度および感度も高い点で好ましい。メルカプタン系水
素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例
としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカ
プトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることが
でき、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであ
り、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾ
チアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノンである。メルカプタン系水素供与体とアミン系
水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素
供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、１：
１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３である。In the present invention, the hydrogen donors may be used alone or in admixture of two or more, but one or more mercaptan hydrogen donors and one or more amine hydrogen donors may be used. It is preferable to use it in combination because the formed colored layer is less likely to fall off the substrate during development, and the strength and sensitivity of the colored layer are high. Specific examples of the combination of a mercaptan-based hydrogen donor and an amine-based hydrogen donor include 2-mercaptobenzothiazole / 4,4 ′.
-Bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzothiazole / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4 , 4′-bis (diethylamino) benzophenone and the like, and a more preferable combination is 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole /
4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, a particularly preferred combination is 2-mercaptobenzothiazole / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone. The weight ratio of the mercaptan-based hydrogen donor and the amine-based hydrogen donor in the combination of the mercaptan-based hydrogen donor and the amine-based hydrogen donor is usually 1:
It is 1 to 1: 4, preferably 1: 1 to 1: 3.
【００４５】本発明において、水素供与体をビイミダゾ
ール系化合物と併用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能
性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対し
て、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましく
は１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部であ
る。この場合、水素供与体の使用量が０．０１重量部未
満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一
方４０重量部を超えると、形成された着色層が現像時に
基板から脱落しやすくなる傾向がある。In the present invention, when the hydrogen donor is used in combination with the biimidazole compound, the amount used is 100 parts by weight of the total of (C) the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. It is preferably 0.01 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, and particularly preferably 1 to 20 parts by weight. In this case, if the amount of the hydrogen donor used is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the sensitivity tends to decrease, while if it exceeds 40 parts by weight, the formed colored layer falls off from the substrate during development. Tends to be easier.
【００４６】また、前記トリアジン系化合物の具体例と
しては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフ
ラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２
−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−
（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４
−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル
基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
これらのトリアジン系化合物のうち、２−［２−（３，
４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。Specific examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s
-Triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- [2- (furan-2
-Yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 2- [2-
(3,4-Dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-
Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4
-Methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystyryl)
Examples of triazine-based compounds having a halomethyl group such as -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine. be able to.
Of these triazine-based compounds, 2- [2- (3,
4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like are preferable.
The triazine compounds may be used alone or in admixture of two or more.
【００４７】本発明において、光重合開始剤としてトリ
アジン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官
能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対
して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好まし
くは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部で
ある。この場合、トリアジン系化合物の使用量が０．０
１重量部未満であると、露光による硬化が不十分とな
り、画素パターンが所定の配列に従って配置された画素
アレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方４０
重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板か
ら脱落しやすくなる傾向がある。In the present invention, the amount of the triazine compound used as a photopolymerization initiator is 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the (C) polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. It is preferably 0.01 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, and particularly preferably 1 to 20 parts by weight. In this case, the amount of the triazine compound used is 0.0
If the amount is less than 1 part by weight, curing by exposure becomes insufficient and it may be difficult to obtain a pixel array in which pixel patterns are arranged according to a predetermined arrangement.
When it exceeds the weight part, the formed colored layer tends to fall off from the substrate during development.
【００４８】添加剤
本発明のカラー液晶表示装置用感放射線性組成物は、必
要に応じて種々の添加剤を含有することもできる。前記
添加剤としては、感放射線性組成物のアルカリ現像液に
対する溶解特性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の
残存をより抑制する作用等を示す、有機酸または有機ア
ミノ化合物（但し、前記水素供与体を除く。）等を挙げ
ることができる。 Additives The radiation-sensitive composition for a color liquid crystal display device of the present invention may contain various additives as required. As the additive, an organic acid or an organic amino compound (provided that the dissolution property of the radiation-sensitive composition in an alkali developing solution is further improved, and the effect of further suppressing the undissolved substance after development is further suppressed (however, Excluding the hydrogen donor) and the like.
【００４９】−有機酸−
前記有機酸としては、分子中に１個以上のカルボキシル
基を有し分子量が１，０００以下である、脂肪族カルボ
ン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。前
記脂肪族カルボン酸の例としては、ぎ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチ
ル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボ
ン酸類；しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロ
ン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチ
ルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸
等の脂肪族ジカルボン酸類；トリカルバリル酸、アコニ
ット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸類等を
挙げることができる。-Organic Acid- As the organic acid, an aliphatic carboxylic acid or a phenyl group-containing carboxylic acid having one or more carboxyl groups in the molecule and having a molecular weight of 1,000 or less is preferable. Examples of the aliphatic carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid and other aliphatic monocarboxylic acids; oxalic acid, malonic acid. , Succinic acid, glutaric acid,
Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, brassylic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid Acids; aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, camphoronic acid and the like can be mentioned.
【００５０】また、前記フェニル基含有カルボン酸とし
ては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合
した化合物や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニ
ル基に結合した化合物等を挙げることができる。フェニ
ル基含有カルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル
酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モ
ノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等の芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメ
シン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の
芳香族ポリカルボン酸類や、フェニル酢酸、ヒドロアト
ロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく
酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル
酸、ウンベル酸等を挙げることができる。Examples of the phenyl group-containing carboxylic acid include compounds in which a carboxyl group is directly bonded to a phenyl group, compounds in which a carboxyl group is bonded to a phenyl group through a carbon chain, and the like. Examples of the phenyl group-containing carboxylic acid include aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cuminic acid, hemelitic acid and mesitylene acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; trimellitic acid. Trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids such as trimesic acid, melophanoic acid and pyromellitic acid, phenylacetic acid, hydroatropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropic acid, cinnamic acid, cinnamylidene acid , Coumaric acid, umbellic acid and the like.
【００５１】これらの有機酸のうち、アルカリ溶解性、
後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるい
は遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点か
ら、脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類
が好ましく、特に、マロン酸、アジピン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等が好まし
く、またフェニル基含有カルボン酸としては、芳香族ジ
カルボン酸類が好ましく、特にフタル酸が好ましい。前
記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。有機酸の使用量は、感放射線性組成物全
体に対して、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重
量％以下である。この場合、有機酸の使用量が１５重量
％を超えると、形成された着色層の基板に対する密着性
が低下する傾向がある。Of these organic acids, alkali solubility,
From the viewpoint of solubility in a solvent to be described later, prevention of scumming and film residue on the unexposed portion of the substrate or on the light-shielding layer, the aliphatic carboxylic acid is preferably an aliphatic dicarboxylic acid, particularly malonic acid, adipine. Acids, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, mesaconic acid and the like are preferable, and as the phenyl group-containing carboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids are preferable, and phthalic acid is particularly preferable. The organic acids may be used alone or in admixture of two or more. The amount of the organic acid used is usually 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less, based on the entire radiation-sensitive composition. In this case, when the amount of the organic acid used exceeds 15% by weight, the adhesiveness of the formed colored layer to the substrate tends to decrease.
【００５２】−有機アミノ化合物−
また、前記有機アミノ化合物としては、分子中に１個以
上のアミノ基を有する、脂肪族アミンあるいはフェニル
基含有アミンが好ましい。前記脂肪族アミンの例として
は、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミ
ン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキ
シルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；メチ
ルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルｎ−プロピル
アミン、エチルｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピル
アミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミ
ン、ジ−ｔ−ブチルアミン等のジ（シクロ）アルキルア
ミン類；ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、
ジエチルｎ−プロピルアミン、メチルジ−ｎ−プロピル
アミン、エチルジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ
−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン等のトリ（シ
クロ）アルキルアミン類；-Organic Amino Compound- Also, the organic amino compound is preferably an aliphatic amine or a phenyl group-containing amine having one or more amino groups in the molecule. Examples of the aliphatic amine include mono (cyclo) such as n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, sec-butylamine, t-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine. Alkylamines; methylethylamine, diethylamine, methyl n-propylamine, ethyl n-propylamine, di-n-propylamine, di-i-propylamine, di-n-butylamine, di-i-butylamine, di-sec. -Di (cyclo) alkylamines such as butylamine and di-t-butylamine; dimethylethylamine, methyldiethylamine, triethylamine, dimethyl n-propylamine,
Diethyl n-propylamine, methyldi-n-propylamine, ethyldi-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-i-propylamine, tri-n-
Butylamine, tri-i-butylamine, tri-sec
Tri (cyclo) alkylamines such as -butylamine and tri-t-butylamine;
【００５３】２−アミノエタノール、３−アミノ−１−
プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−ア
ミノ−１−ブタノール等のモノ（シクロ）アルカノール
アミン類；ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノール
アミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−ブタノ
ールアミン、ジ−ｉ−ブタノールアミン等のジ（シク
ロ）アルカノールアミン類；トリエタノールアミン、ト
リ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−ｉ−プロパノール
アミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、トリ−ｉ−ブタ
ノールアミン等のトリ（シクロ）アルカノールアミン
類；2-aminoethanol, 3-amino-1-
Mono (cyclo) alkanolamines such as propanol, 1-amino-2-propanol, 4-amino-1-butanol; diethanolamine, di-n-propanolamine, di-i-propanolamine, di-n-butanolamine, Di (cyclo) alkanolamines such as di-i-butanolamine; triethanolamine, tri-n-propanolamine, tri-i-propanolamine, tri-n-butanolamine, tri-i-butanolamine, etc. (Cyclo) alkanolamines;
【００５４】３−アミノ−１，２−プロパンジオール、
２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−
１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタン
ジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオ
ール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、
２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオール等のア
ミノ（シクロ）アルカンジオール類；β−アラニン、２
−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−
アミノイソ酪酸、３−アミノイソ酪酸等のアミノカルボ
ン酸類等を挙げることができる。3-amino-1,2-propanediol,
2-amino-1,3-propanediol, 4-amino-
1,2-butanediol, 4-amino-1,3-butanediol, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, 2-dimethylamino-1,3- Propanediol,
Amino (cyclo) alkanediols such as 2-diethylamino-1,3-propanediol; β-alanine, 2
-Aminobutyric acid, 3-aminobutyric acid, 4-aminobutyric acid, 2-
Examples thereof include aminocarboxylic acids such as aminoisobutyric acid and 3-aminoisobutyric acid.
【００５５】また、フェニル基含有アミンとしては、例
えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、ア
ミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等
を挙げることができる。フェニル基含有アミンの例とし
ては、アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニ
リン、ｐ−メチルアニリン、ｐ―エチルアニリン、１−
ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−メチル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類；ｏ−ア
ミノベンジルアルコール、ｍ−アミノベンジルアルコー
ル、ｐ−アミノベンジルアルコール、ｐ−ジメチルアミ
ノベンジルアルコール、ｐ−ジエチルアミノベンジルア
ルコール等のアミノベンジルアルコール類；ｏ−アミノ
フェノール、ｍ―アミノフェノール、ｐ―アミノフェノ
ール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジエチルア
ミノフェノール等のアミノフェノール類；ｍ−アミノ安
息香酸、ｐ―アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等のアミノ安息香酸
（誘導体）類等を挙げることができる。Examples of the phenyl group-containing amine include compounds in which an amino group is directly bonded to a phenyl group, compounds in which an amino group is bonded to a phenyl group through a carbon chain, and the like. Examples of the phenyl group-containing amine include aniline, o-methylaniline, m-methylaniline, p-methylaniline, p-ethylaniline, 1-
Naphthylamine, 2-naphthylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-methyl-
Aromatic amines such as N, N-dimethylaniline; o-aminobenzyl alcohol, m-aminobenzyl alcohol, p-aminobenzyl alcohol, p-dimethylaminobenzyl alcohol, p-diethylaminobenzyl alcohol and other aminobenzyl alcohols; Aminophenols such as o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, p-dimethylaminophenol and p-diethylaminophenol; m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid, Examples thereof include aminobenzoic acids (derivatives) such as p-diethylaminobenzoic acid.
【００５６】これらの有機アミノ化合物のうち、後述す
る溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光
層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪
族アミンとしては、モノ（シクロ）アルカノールアミン
類およびアミノ（シクロ）アルカンジオール類が好まし
く、特に、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プ
ロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミ
ノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１、３−
プロパンジオール、４−アミノ−１、２−ブタンジオー
ル等が好ましく、またフェニル基含有アミンとしては、
アミノフェノール類が好ましく、特に、ｏ−アミノフェ
ノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール
等が好ましい。前記有機アミノ化合物は、単独でまたは
２種以上混合して使用することができる。有機アミノ化
合物の使用量は、感放射線性組成物の全量に対して、通
常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下であ
る。この場合、有機アミノ化合物の使用量が１５重量％
を超えると、形成された着色層の基板との密着性が低下
する傾向がある。Of these organic amino compounds, from the viewpoint of solubility in a solvent to be described later, prevention of background stains and film residue on the unexposed area of the substrate or the light-shielding layer, monoamine (cyclo ) Alkanolamines and amino (cyclo) alkanediols are preferred, especially 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 5-amino-1-pentanol, 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-1,3-
Propanediol, 4-amino-1,2-butanediol and the like are preferable, and as the phenyl group-containing amine,
Aminophenols are preferable, and o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol and the like are particularly preferable. The organic amino compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic amino compound used is usually 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less, based on the total amount of the radiation-sensitive composition. In this case, the amount of the organic amino compound used is 15% by weight.
When it exceeds, the adhesion of the formed colored layer to the substrate tends to be lowered.
【００５７】−他の添加剤−
また、他の添加剤としては、例えば、銅フタロシアニン
誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助
剤；ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、
ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合
物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性
剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル・メチ
ル・ジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル・メチル
・ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピ
ル・メチル・ジメトキシシラン、３−クロロプロピルト
リメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外
線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤等を挙げる
ことができる。-Other Additives-As other additives, for example, dispersion aids such as blue pigment derivatives and yellow pigment derivatives such as copper phthalocyanine derivatives; fillers such as glass and alumina; polyvinyl alcohol, polyethylene Glycol monoalkyl ethers,
Polymer compounds such as poly (fluoroalkyl acrylate) s; nonionic, cationic, anionic and other surfactants; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane,
N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3
-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Adhesion promoters such as silane, 3-chloropropyl methyl dimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4- Methyl-
6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and other antioxidants; 2- (3-t-butyl-5)
-Methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenones and other UV absorbers; sodium polyacrylate and other aggregation inhibitors;
Examples thereof include thermal radical generators such as 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile.
【００５８】溶媒
本発明のカラー液晶表示装置用感放射線性組成物は、前
記（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多
官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を必須成分とす
るが、好ましくは溶媒を配合して液状組成物として調製
される。前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成す
る（Ａ）〜（Ｄ）成分や添加剤成分を分散または溶解
し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有す
るものである限り、適宜に選択して使用することができ
る。 Solvent The radiation-sensitive composition for a color liquid crystal display device of the present invention comprises the above-mentioned (A) colorant, (B) alkali-soluble resin, (C) polyfunctional monomer and (D) photopolymerization initiator. Is an essential component, but is preferably prepared as a liquid composition by mixing a solvent. As the solvent, as long as it is a solvent which disperses or dissolves the components (A) to (D) and the additive component constituting the radiation-sensitive composition, does not react with these components, and has appropriate volatility. , Can be appropriately selected and used.
【００５９】このような溶媒の具体例としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアル
キルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等の他のエーテル類；Specific examples of such a solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether,
Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n- Propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tri Such as propylene glycol monoethyl ether ( (I) Alkylene glycol monoalkyl ethers; (poly) such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate Alkylene glycol monoalkyl ether acetates; other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran;
【００６０】メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒ
ドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３
−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオ
ン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−
メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−
３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸
ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、
プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピ
ル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メ
チル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン
酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等
のアミド類等を挙げることができる。Methyl ethyl ketone, cyclohexanone,
Ketones such as 2-heptanone and 3-heptanone; Lactic acid alkyl esters such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate and methyl 3-methoxypropionate; Ethyl 3-methoxypropionate, 3
-Methyl ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-
Methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-
3-methoxybutyl propionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate,
N-Butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2-oxobutanoic acid Other esters such as ethyl; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
【００６１】これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散
性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘ
キサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸
エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチ
ルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、
ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ
−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブ
チル、ピルビン酸エチル等が好ましい。前記溶媒は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。Of these solvents, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, from the viewpoints of solubility, pigment dispersibility, coatability, etc.
Diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-3-methoxy Butyl propionate, n-butyl acetate, i-butyl acetate,
N-Pentyl formate, i-pentyl acetate, n-propionate
-Butyl, ethyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, ethyl pyruvate and the like are preferable. The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
【００６２】さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチル
エーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、
イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノー
ル、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジ
ル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジ
エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロ
ピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセ
テート等の高沸点溶媒を併用することもできる。前記高
沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。Further, together with the above solvent, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone,
Isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate. It is also possible to use a high boiling point solvent such as The high boiling point solvents may be used alone or in admixture of two or more.
【００６３】溶媒の使用量は、特に限定されるものでは
ないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等
の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃
度が、好ましくは、５〜５０重量％、特に好ましくは１
０〜４０重量％となる量が望ましい。The amount of the solvent used is not particularly limited, but from the viewpoint of the coating property and stability of the resulting radiation-sensitive composition, the total concentration of each component excluding the solvent of the composition is , Preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 1
The amount is preferably 0 to 40% by weight.
【００６４】着色層の形成方法
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、薄膜ト
ランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の薄膜
トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板（以
下、「ＴＦＴ方式液晶駆動用基板」という。）上に着色
層をリソグラフィー法により形成するために用いられ
る。ここでいう着色層とは、表示用画素のみ、ブラック
マトリックスのみ、およびこれらの両者を含むものを意
味する。ここで、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板上に着色層
を形成する方法について説明する。ＴＦＴ方式液晶駆動
用基板の表面上、あるいは該駆動基板の表面に窒化けい
素膜等のパッシベーション膜を形成した基板の表面上
に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するよう
に遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が
分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したの
ち、プレベークを行って溶剤を蒸発させて、塗膜を形成
する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光し
たのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露
光部を溶解除去し、その後ポストベークすることによ
り、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素
アレイを形成する。その際に使用されるフォトマスクに
は、画素を形成するためのパターンのほか、スルーホー
ルあるいはコの字型の窪みを形成するためのパターンも
設けられている。また、緑色または青色の顔料が分散さ
れた各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同
様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現
像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよ
び青色の画素アレイを同一基板上に形成することによ
り、赤色、緑色および青色の各画素アレイがＴＦＴ方式
液晶駆動用基板上に形成された液晶表示素子を得ること
ができる。なお、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板上に画素ア
レイを形成する際には、赤色、緑色および青色の各画素
アレイを形成する順序は特に限定されない。また、ブラ
ックマトリックスも、前記画素アレイの場合と同様にし
て形成することができる。 Method for Forming Colored Layer The radiation-sensitive composition for a color filter of the present invention is a driving substrate (hereinafter, referred to as “TFT method”) in which a thin film transistor (TFT) of a thin film transistor (TFT) method color liquid crystal display device is arranged. It is used to form a colored layer on a liquid crystal driving substrate ") by a lithographic method. The colored layer as used herein means a display pixel only, a black matrix only, and a layer including both of them. Here, a method for forming a colored layer on the TFT type liquid crystal driving substrate will be described. If necessary, shield light on the surface of the TFT-type liquid crystal driving substrate or on the surface of the substrate where a passivation film such as a silicon nitride film is formed on the surface of the driving substrate so as to partition the pixel forming portion. A layer is formed, and a liquid composition of a radiation-sensitive composition in which, for example, a red pigment is dispersed is applied onto this substrate, and then prebaking is performed to evaporate the solvent to form a coating film. Then, this coating film is exposed through a photomask, and then developed using an alkali developing solution to dissolve and remove the unexposed portion of the coating film, and then post-baking to give a predetermined red pixel pattern. Form an array of pixels arranged in an array. The photomask used at that time is provided with a pattern for forming pixels as well as a pattern for forming through holes or U-shaped depressions. Further, using a liquid composition of each radiation-sensitive composition in which a green or blue pigment is dispersed, in the same manner as described above, application of each liquid composition, pre-baking, exposure, development and post-baking are performed, and a green color is obtained. By forming the pixel array and the blue pixel array on the same substrate, it is possible to obtain a liquid crystal display element in which the red, green and blue pixel arrays are formed on the TFT type liquid crystal driving substrate. When the pixel array is formed on the TFT type liquid crystal driving substrate, the order of forming the red, green and blue pixel arrays is not particularly limited. Also, the black matrix can be formed in the same manner as in the case of the pixel array.
【００６５】着色層を形成する際に使用されるＴＦＴ方
式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラ
ス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香
族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げ
ることができる。これらの基板には、所望により、シラ
ンカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イ
オンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真
空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。感
放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、
回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採
用することができる。塗布厚さは、溶媒除去後の膜厚と
して、好ましくは、０．１〜１０μｍ、より好ましくは
０．２〜５．０μｍ、特に好ましくは０．２〜３．０μ
ｍである。着色層を形成する際に使用される放射線とし
ては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、
Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５
０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。放射線の露光量
は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ２ である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナト
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルエタノールア
ミン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．
０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−
［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。前
記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール
等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加すること
もできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像
法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法
等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３
００秒が好ましい。Examples of the substrate in the TFT type liquid crystal driving substrate used when forming the colored layer include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide. If desired, these substrates may be subjected to appropriate pretreatments such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, vapor phase reaction method, vacuum deposition and the like. When applying the liquid composition of the radiation-sensitive composition to the substrate,
Appropriate coating methods such as spin coating, cast coating and roll coating can be adopted. The coating thickness is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5.0 μm, and particularly preferably 0.2 to 3.0 μm as the film thickness after removing the solvent.
m. As the radiation used when forming the colored layer, for example, visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams,
X-rays or the like can be used, but the wavelength is 190 to 45
Radiation in the range of 0 nm is preferred. The exposure dose of radiation is preferably 10 to 10,000 J / m 2 .
Examples of the alkaline developer include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, dimethylethanolamine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.
0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo-
An aqueous solution of [4.3.0] -5-nonene or the like is preferable. An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be added to the alkaline developer. After the alkali development, it is usually washed with water.
As the development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid pour) development method, or the like can be applied. Development conditions are 5 to 3 at room temperature
00 seconds is preferred.
【００６６】本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成
物から形成された画素および／またはブラックマトリッ
クスを有するカラー液晶表示素子は、透過型および反射
型のカラー液晶表示装置に適用することができ、また本
発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、薄膜トラ
ンジスター（ＴＦＴ）方式のカラー撮像管素子やカラー
センサー等にも有用である。The color liquid crystal display device having a pixel and / or a black matrix formed from the radiation-sensitive composition for a color filter of the present invention can be applied to transmission type and reflection type color liquid crystal display devices, and The radiation-sensitive composition for color filters of the present invention is also useful for a thin film transistor (TFT) type color image pickup tube device, a color sensor, and the like.
【００６７】[0067]
【発明の実施の形態】本発明のカラーフィルタ用感放射
線性組成物は、前記（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶
性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始
剤を必須成分として含有し、かつ、（Ｃ）多官能性単量
体中の重合性不飽和結合の合計量（ｍｍｏｌ）が（Ａ）
〜（Ｄ）成分の合計量（ｇ）に対して、２〜４ｍｍｏｌ
／ｇであるものであるが、好ましい組成物を具体的に例
示すると、下記（イ）〜（ト）のとおりである。
（イ） （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含
有共重合体（Ｉ）を含むカラーフィルタ用感放射線性組
成物。
（ロ） カルボキシル基含有共重合体（Ｉ）がカルボキ
シル基含有共重合体（II）であるカラーフィルタ用感放
射線性組成物。
（ハ） （Ｃ）多官能性単量体がトリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
トの群から選ばれる少なくとも１種からなる前記（イ）
または（ロ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ニ） （Ｄ）光重合開始剤がアセトフェノン系化合
物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物
の群から選ばれる少なくとも１種を含む前記（イ）、
（ロ）または（ハ）のカラーフィルタ用感放射線性組成
物。
（ホ） （Ｄ）光重合開始剤がビイミダゾール系化合物
および水素供与体を含む前記（イ）、（ロ）または
（ハ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ヘ） （Ｄ）光重合開始剤がさらにアセトフェノン系
化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少な
くとも１種を含む前記（ホ）のカラーフィルタ用感放射
線性組成物。
（ト） （Ａ）着色剤が有機顔料および／またはカーボ
ンブラックを含む前記（イ）、（ロ）、（ハ）、
（ニ）、（ホ）または（ヘ）のカラーフィルタ用感放射
線性組成物。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The radiation-sensitive composition for a color filter of the present invention comprises the above-mentioned (A) colorant, (B) alkali-soluble resin, (C) polyfunctional monomer and (D) photopolymerization initiation. Agent as an essential component, and the total amount (mmol) of polymerizable unsaturated bonds in the polyfunctional monomer (C) is (A)
2 to 4 mmol with respect to the total amount (g) of the component (D)
/ G, but specific examples of preferable compositions are as shown in (a) to (g) below. (A) A radiation-sensitive composition for a color filter in which the alkali-soluble resin (B) contains the carboxyl group-containing copolymer (I). (B) A radiation-sensitive composition for a color filter, wherein the carboxyl group-containing copolymer (I) is the carboxyl group-containing copolymer (II). (C) The polyfunctional monomer (C) comprises at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (a).
Alternatively, (b) the radiation-sensitive composition for a color filter. (D) (D) The photopolymerization initiator contains at least one selected from the group consisting of acetophenone compounds, biimidazole compounds and triazine compounds (a),
The radiation-sensitive composition for color filters of (b) or (c). (E) (D) The radiation-sensitive composition for color filters according to (A), (B) or (C), wherein the photopolymerization initiator contains a biimidazole compound and a hydrogen donor. (F) The radiation-sensitive composition for color filters of (e) above, wherein the photopolymerization initiator (D) further contains at least one selected from the group of acetophenone compounds and triazine compounds. (G) The (A) colorant contains an organic pigment and / or carbon black (A), (B), (C),
The radiation-sensitive composition for color filters of (d), (e) or (f).
【００６８】また、本発明の好ましいカラーフィルタ用
画素は、
（チ） 前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）、
（ホ）、（ヘ）または（ト）のカラーフィルタ用感放射
線性組成物から形成されてなり、表面粗度が５０Å以下
であるカラーフィルタ用画素からなる。また、本発明の
好ましいカラー液晶表示素子は、
（リ） 前記（チ）のカラーフィルタ用画素が薄膜トラ
ンジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の駆動用
基板上に形成されてなる液晶表示素子からなる。Preferable color filter pixels of the present invention include (H), (A), (B), (C), (D),
It is formed of the radiation-sensitive composition for color filters of (e), (f) or (g) and has a pixel for color filters having a surface roughness of 50 Å or less. Further, a preferable color liquid crystal display element of the present invention comprises (i) a liquid crystal display element in which the color filter pixel of (h) is formed on a driving substrate of a thin film transistor (TFT) type color liquid crystal display device. .
【００６９】以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施
例に限定されるものではない。The embodiments of the present invention will be described more specifically below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
【００７０】[0070]
【実施例】実施例１
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７とC.I.
ピグメントレッド２２４との６５／３５（重量比）混合
物１００重量部、（Ｂ）分散剤としてポリエチレンイミ
ン系分散剤（商品名Solsperse24000）１０重量部、
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／Ｎ−フ
ェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／グリセロ
ールモノメタクリレート／スチレン共重合体（共重合重
量比＝１５／２５／３５／１０／１５、Ｍｗ＝３０，０
００、Ｍｎ＝１０，０００）７０重量部、（Ｄ）多官能
性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート８０重量部、（Ｅ）光重合開始剤として２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）ブタノン−１を５０重量部、および溶媒としてプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，
０００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成
物（Ｒ１）を調製した。ここでＲ１の、（Ｃ）多官能性
単量体中の重合性不飽和結合の合計量（ｍｍｏｌ）が
（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量（ｇ）に占める割合は２．
７（ｍｍｏｌ／ｇ）と計算される。〈画素アレイの形
成〉液状組成物（Ｒ１）を、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板
の表面に窒化けい素膜を形成した基板の表面上に、スピ
ンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のクリーンオ
ーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚１．７μ
ｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却し
たのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介し
て、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの
各波長を含む紫外線を２，０００Ｊ／ｍ２ の露光量で
露光した。その後、この基板を２３℃の０．１重量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸
漬して現像したのち、超純水で洗浄し、風乾した。その
後、２２０℃のクリーンオーブン内で２５分間ポストベ
ークを行なって、基板上に赤色のストライプ状画素アレ
イを形成した。EXAMPLES Example 1 (A) CI Pigment Red 177 and CI as colorants
Pigment Red 224, 65/35 (weight ratio) mixture 100 parts by weight, (B) polyethyleneimine-based dispersant (trade name Solsperse 24000) 10 parts by weight as a dispersant,
(C) Methacrylic acid / N-phenylmaleimide / benzyl methacrylate / glycerol monomethacrylate / styrene copolymer as an alkali-soluble resin (copolymerization weight ratio = 15/25/35/10/15, Mw = 3,0
00, Mn = 10,000), 70 parts by weight, (D) 80 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, (E) 2-benzyl-2-dimethylamino-1- as a photopolymerization initiator. 50 parts by weight of (4-morpholinophenyl) butanone-1 and propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent 1,
A liquid composition (R1) of the radiation-sensitive composition was prepared by mixing 000 parts by weight. Here, the ratio of the total amount (mmol) of the polymerizable unsaturated bonds in the polyfunctional monomer (C) to the total amount (g) of the components (A) to (D) in R1 is 2.
Calculated as 7 (mmol / g). <Formation of Pixel Array> The liquid composition (R1) is applied on the surface of the substrate on which a TFT type liquid crystal driving substrate is formed with a silicon nitride film by using a spin coater, and then a 90 ° C. clean oven. Prebaking is performed for 10 minutes inside, and the film thickness is 1.7μ.
m coating film was formed. Then, after cooling this substrate to room temperature, the coating film was exposed to ultraviolet rays containing wavelengths of 365 nm, 405 nm and 436 nm at an exposure dose of 2,000 J / m 2 through a photomask using a high pressure mercury lamp. . Then, this substrate was immersed in a 0.1% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute for development, washed with ultrapure water, and air-dried. Then, post baking was performed in a clean oven at 220 ° C. for 25 minutes to form a red stripe pixel array on the substrate.
【００７１】〈評価〉得られた画素アレイを光学顕微鏡
により観察したところ、未露光部の基板上および遮光層
上に現像残渣が認められず、また投光器を用いて観察し
たところ、未露光部の基板上および遮光層上に地汚れも
認められなかった。しかも、触針式表面荒さ計（ケーエ
ルエーテンコール（株）製「アルファステップ５０
０」）を使用し、測定長さ１０ｍｍにて測定した表面粗
度Ｒａが２５Åであり、画素表面を光学顕微鏡で観察し
たところ表面荒れが認められず、画素の表面平滑性に優
れていた。また、画素と基板との密着性も優れていた。
さらに、この画素アレイをパネル化して点灯試験を行っ
たところ、焼き付きや表示ムラなどの表示不良は生じな
かった。<Evaluation> When the obtained pixel array was observed with an optical microscope, no development residue was found on the substrate and the light-shielding layer in the unexposed area, and when it was observed with a light projector, the unexposed area was No background stain was observed on the substrate or the light shielding layer. Moreover, a stylus-type surface roughness meter ("Alpha Step 50" manufactured by KLA-Tencor Co., Ltd.)
0 "), the surface roughness Ra measured at a measurement length of 10 mm was 25Å, and when the pixel surface was observed with an optical microscope, no surface roughness was observed and the surface smoothness of the pixel was excellent. Also, the adhesion between the pixel and the substrate was excellent.
Furthermore, when this pixel array was made into a panel and a lighting test was conducted, no display defects such as burn-in and display unevenness did not occur.
【００７２】実施例２
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７とC.I.
ピグメントレッド２２４との６５／３５（重量比）混合
物１００重量部、（Ｂ）分散剤としてポリエチレンイミ
ン系分散剤（商品名Solsperse24000）１０重量部、
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／Ｎ−フ
ェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／グリセロ
ールモノメタクリレート／スチレン共重合体（共重合重
量比＝１５／２５／３５／１０／１５、Ｍｗ＝３０，０
００、Ｍｎ＝１０，０００）７０重量部、（Ｄ）多官能
性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート８０重量部、（Ｅ）光重合開始剤として２−メチル
−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォ
リノプロパノン−１を２０重量部と増感剤として４，
４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１５重量
部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート１，０００重量部を混合して、感放
射線性組成物の液状組成物（Ｒ２）を調製した。ここで
Ｒ２の、（Ｃ）多官能性単量体中の重合性不飽和結合の
合計量（ｍｍｏｌ）が（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量
（ｇ）に占める割合は２．９（ｍｍｏｌ／ｇ）と計算さ
れる。Example 2 (A) CI Pigment Red 177 and CI as colorants
Pigment Red 224, 65/35 (weight ratio) mixture 100 parts by weight, (B) polyethyleneimine-based dispersant (trade name Solsperse 24000) 10 parts by weight as a dispersant,
(C) Methacrylic acid / N-phenylmaleimide / benzyl methacrylate / glycerol monomethacrylate / styrene copolymer as an alkali-soluble resin (copolymerization weight ratio = 15/25/35/10/15, Mw = 3,0
00, Mn = 10,000), 70 parts by weight, (D) 80 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, (E) 2-methyl-1- [4- (methylthio) as a photopolymerization initiator. ) Phenyl] -2-morpholinopropanone-1 (20 parts by weight) and as a sensitizer 4,
A liquid composition (R2) of the radiation-sensitive composition was prepared by mixing 15 parts by weight of 4′-bis (diethylamino) benzophenone and 1,000 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent. Here, the ratio of the total amount (mmol) of the polymerizable unsaturated bonds in the polyfunctional monomer (C) of R2 to the total amount (g) of the components (A) to (D) is 2.9 ( Calculated as mmol / g).
【００７３】〈画素アレイの形成および評価〉液状組成
物（Ｒ１）の代わりに、液状組成物（Ｒ２）を用いた以
外は、実施例１と同様にして、基板上に赤色のストライ
プ状画素アレイを形成して、評価を行った。その結果、
未露光部の基板上および遮光層上に現像残渣が認められ
ず、また未露光部の基板上および遮光層上に地汚れも認
められなかった。しかも、表面粗度Ｒａが３０Åであ
り、画素に表面荒れが認められず、画素の表面平滑性に
優れていた。また、画素と基板との密着性も優れてい
た。さらに、この画素アレイをパネル化して点灯試験を
行ったところ、焼き付きや表示ムラなどの表示不良は生
じなかった。<Formation and Evaluation of Pixel Array> A red stripe pixel array was formed on a substrate in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (R2) was used instead of the liquid composition (R1). Was formed and evaluated. as a result,
No development residue was found on the unexposed substrate and the light-shielding layer, and no background stain was observed on the unexposed substrate and the light-shielding layer. Moreover, the surface roughness Ra was 30Å, the surface roughness was not observed in the pixel, and the surface smoothness of the pixel was excellent. Also, the adhesion between the pixel and the substrate was excellent. Furthermore, when this pixel array was made into a panel and a lighting test was conducted, no display defects such as burn-in and display unevenness did not occur.
【００７４】実施例３
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントブルー１５：６とC.
I.ピグメントバイオレット２３との９５／５（重量比）
混合物５５重量部、（Ｂ）分散剤としてポリエチレンイ
ミン系分散剤（商品名Solsperse24000）１０重量部、
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレー
ト共重合体（共重合重量比＝１５／１５／７０、Ｍｗ＝
２５，０００、Ｍｎ＝１０，０００）７５重量部、
（Ｄ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート７５重量部、（Ｅ）光重合開始剤とし
て２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，
５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
６重量部とアミン系水素供与体として４，４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ６重量部とメルカプタ
ン系水素供与体として２−メルカプトベンゾチアゾール
３重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート７００重量部とシクロヘキサ
ノン３００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状
組成物（Ｂ１）を調製した。ここでＢ１の、（Ｃ）多官
能性単量体中の重合性不飽和結合の合計量（ｍｍｏｌ）
が（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量（ｇ）に占める割合はは
３．５（ｍｍｏｌ／ｇ）と計算される。Example 3 (A) CI Pigment Blue 15: 6 and C.I.
95/5 with I. Pigment Violet 23 (weight ratio)
55 parts by weight of the mixture, (B) 10 parts by weight of a polyethyleneimine-based dispersant (trade name Solsperse 24000) as the dispersant,
(C) Methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer as an alkali-soluble resin (copolymerization weight ratio = 15/15/70, Mw =
25,000, Mn = 10,000) 75 parts by weight,
(D) 75 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, (E) 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′ as a photopolymerization initiator,
6 parts by weight of 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 6 parts by weight of 4,4'-bis (diethylamino) benzopheno as an amine hydrogen donor, and 2-mercaptobenzothiazole as a mercaptan hydrogen donor A liquid composition (B1) of a radiation-sensitive composition was prepared by mixing 3 parts by weight and 700 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent and 300 parts by weight of cyclohexanone. Here, the total amount of the polymerizable unsaturated bond in the polyfunctional monomer (C) of B1 (mmol)
The ratio of (A) to (D) in the total amount (g) of the components is calculated to be 3.5 (mmol / g).
【００７５】〈画素アレイの形成および評価〉液状組成
物（Ｒ１）の代わりに、液状組成物（Ｂ１）を用いた以
外は、実施例１と同様にして、基板上に青色のストライ
プ状画素アレイを形成して、評価を行った。その結果、
未露光部の基板上および遮光層上に現像残渣が認められ
ず、また未露光部の基板上および遮光層上に地汚れも認
められなかった。しかも、表面粗度Ｒａが３０Åであ
り、画素に表面荒れが認められず、画素の表面平滑性に
優れていた。また、画素と基板との密着性も優れてい
た。さらに、この画素アレイをパネル化して点灯試験を
行ったところ、焼き付きや表示ムラなどの表示不良は生
じなかった。<Formation and Evaluation of Pixel Array> A blue stripe pixel array was formed on a substrate in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (B1) was used instead of the liquid composition (R1). Was formed and evaluated. as a result,
No development residue was found on the unexposed substrate and the light-shielding layer, and no background stain was observed on the unexposed substrate and the light-shielding layer. Moreover, the surface roughness Ra was 30Å, the surface roughness was not observed in the pixel, and the surface smoothness of the pixel was excellent. Also, the adhesion between the pixel and the substrate was excellent. Furthermore, when this pixel array was made into a panel and a lighting test was conducted, no display defects such as burn-in and display unevenness did not occur.
【００７６】実施例４
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントグリーン３６とC.I.
ピグメントイエロー１５０との６５／３５（重量比）混
合物１００重量部、（Ｂ）分散剤としてポリエチレンイ
ミン系分散剤（商品名Solsperse24000）１０重量部、
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレー
ト共重合体（共重合重量比＝１５／１５／７０、Ｍｗ＝
２５，０００、Ｍｎ＝１０，０００）７５重量部、
（Ｄ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート７５重量部、（Ｅ）光重合開始剤とし
てトリアジン系化合物（３）１０重量部、および溶媒と
してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト７００重量部とシクロヘキサノン３００重量部を混合
して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｇ１）を調製し
た。ここでＧ１の、（Ｃ）多官能性単量体中の重合性不
飽和結合の合計量（ｍｍｏｌ）が（Ａ）〜（Ｄ）成分の
合計量（ｇ）に占める割合はＧ１の架橋密度は３．０
（ｍｍｏｌ／ｇ）と計算される。Example 4 (A) CI Pigment Green 36 and CI as colorants
Pigment Yellow 150, 100 parts by weight of a 65/35 (weight ratio) mixture, (B) 10 parts by weight of a polyethyleneimine-based dispersant (trade name Solsperse 24000) as a dispersant,
(C) Methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer as an alkali-soluble resin (copolymerization weight ratio = 15/15/70, Mw =
25,000, Mn = 10,000) 75 parts by weight,
(D) 75 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, (E) 10 parts by weight of a triazine compound (3) as a photopolymerization initiator, and 700 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent and cyclohexanone. A liquid composition (G1) of the radiation-sensitive composition was prepared by mixing 300 parts by weight. Here, the ratio of the total amount (mmol) of the polymerizable unsaturated bonds in the polyfunctional monomer (C) to the total amount (g) of the components (A) to (D) in G1 is the crosslinking density of G1. Is 3.0
Calculated as (mmol / g).
【００７７】〈画素アレイの形成および評価〉液状組成
物（Ｒ１）の代わりに、液状組成物（Ｇ１）を用いた以
外は、実施例１と同様にして、基板上に緑色のストライ
プ状画素アレイを形成して、評価を行った。その結果、
未露光部の基板上および遮光層上に現像残渣が認められ
ず、また未露光部の基板上および遮光層上に地汚れも認
められなかった。しかも、表面粗度Ｒａが３０Åであ
り、画素に表面荒れが認められず、画素の表面平滑性に
優れていた。また、画素と基板との密着性も優れてい
た。さらに、この画素アレイをパネル化して点灯試験を
行ったところ、焼き付きや表示ムラなどの表示不良は生
じなかった。<Formation and Evaluation of Pixel Array> A green stripe pixel array was formed on a substrate in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (G1) was used instead of the liquid composition (R1). Was formed and evaluated. as a result,
No development residue was found on the unexposed substrate and the light-shielding layer, and no background stain was observed on the unexposed substrate and the light-shielding layer. Moreover, the surface roughness Ra was 30Å, the surface roughness was not observed in the pixel, and the surface smoothness of the pixel was excellent. Also, the adhesion between the pixel and the substrate was excellent. Furthermore, when this pixel array was made into a panel and a lighting test was conducted, no display defects such as burn-in and display unevenness did not occur.
【００７８】比較例１
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７とC.I.
ピグメントレッド２２４との６５／３５（重量比）混合
物１００重量部、（Ｂ）分散剤としてポリエチレンイミ
ン系分散剤（商品名Solsperse24000）１０重量部、
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／Ｎ−フ
ェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／グリセロ
ールモノメタクリレート／スチレン共重合体（共重合重
量比＝１５／２５／３５／１０／１５、Ｍｗ＝３０，０
００、Ｍｎ＝１０，０００）３０重量部、（Ｄ）多官能
性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート１２０重量部、（Ｅ）光重合開始剤として２−メチ
ル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフ
ォリノプロパノン−１を２０重量部と増感剤として４，
４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１５重量
部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート１，０００重量部を混合して、感放
射線性組成物の液状組成物（Ｒ３）を調製した。ここで
Ｒ３の、（Ｃ）多官能性単量体中の重合性不飽和結合の
合計量（ｍｍｏｌ）が（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量
（ｇ）に占める割合は、４．４（ｍｍｏｌ／ｇ）と計算
される。Comparative Example 1 (A) CI Pigment Red 177 and CI as colorants
Pigment Red 224, 65/35 (weight ratio) mixture 100 parts by weight, (B) polyethyleneimine-based dispersant (trade name Solsperse 24000) 10 parts by weight as a dispersant,
(C) Methacrylic acid / N-phenylmaleimide / benzyl methacrylate / glycerol monomethacrylate / styrene copolymer as an alkali-soluble resin (copolymerization weight ratio = 15/25/35/10/15, Mw = 3,0
00, Mn = 10,000), 30 parts by weight, (D) 120 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, (E) 2-methyl-1- [4- (methylthio) as a photopolymerization initiator. ) Phenyl] -2-morpholinopropanone-1 (20 parts by weight) and as a sensitizer 4,
A liquid composition (R3) of a radiation-sensitive composition was prepared by mixing 15 parts by weight of 4′-bis (diethylamino) benzophenone and 1,000 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent. Here, the proportion of the total amount (mmol) of the polymerizable unsaturated bonds in the polyfunctional monomer (C) of R3 to the total amount (g) of the components (A) to (D) is 4.4. Calculated as (mmol / g).
【００７９】〈画素アレイの形成および評価〉液状組成
物（Ｒ１）の代わりに、液状組成物（Ｒ３）を用いた以
外は、実施例１と同様にして、基板上に赤色のストライ
プ状画素アレイを形成して、評価を行った。その結果、
未露光部の基板上および遮光層上に現像残渣が認められ
ず、また未露光部の基板上および遮光層上に地汚れも認
められなかった。しかも、表面粗度Ｒａが２０Åであ
り、画素に表面荒れが認められず、画素の表面平滑性に
優れていた。また、画素と基板との密着性も優れてい
た。しかしながらパターンをＳＥＭで観察したところ逆
テーパーとなっており、この画素アレイをパネル化して
点灯試験を行ったところ、逆テーパーが原因となるＩＴ
Ｏの断線が発生し、焼き付きや表示ムラなどの表示不良
が生じた。<Formation and Evaluation of Pixel Array> Red striped pixel array was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (R3) was used instead of the liquid composition (R1). Was formed and evaluated. as a result,
No development residue was found on the unexposed substrate and the light-shielding layer, and no background stain was observed on the unexposed substrate and the light-shielding layer. Moreover, the surface roughness Ra was 20Å, the surface roughness was not observed in the pixel, and the surface smoothness of the pixel was excellent. Also, the adhesion between the pixel and the substrate was excellent. However, when the pattern is observed by SEM, it has a reverse taper, and when this pixel array is made into a panel and a lighting test is performed, it is IT that causes a reverse taper.
O disconnection occurred, and display defects such as image sticking and display unevenness occurred.
【００８０】比較例２
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントブルー１５：６とC.
I.ピグメントバイオレット２３との９５／５（重量比）
混合物５５重量部、（Ｂ）分散剤としてポリエチレンイ
ミン系分散剤（商品名Solsperse24000）１０重量部、
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレー
ト共重合体（共重合重量比＝１５／１５／７０、Ｍｗ＝
２５，０００、Ｍｎ＝１０，０００）１１０重量部、
（Ｄ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート４０重量部、（Ｅ）光重合開始剤とし
て２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，
５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
６重量部とアミン系水素供与体として４，４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ６重量部とメルカプタ
ン系水素供与体として２−メルカプトベンゾチアゾール
３重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート７００重量部とシクロヘキサ
ノン３００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状
組成物（Ｂ２）を調製した。ここでＢ２の、（Ｃ）多官
能性単量体中の重合性不飽和結合の合計量（ｍｍｏｌ）
が（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量（ｇ）に占める割合は、
１．９（ｍｍｏｌ／ｇ）と計算される。Comparative Example 2 (A) CI Pigment Blue 15: 6 and C.I.
95/5 with I. Pigment Violet 23 (weight ratio)
55 parts by weight of the mixture, (B) 10 parts by weight of a polyethyleneimine-based dispersant (trade name Solsperse 24000) as the dispersant,
(C) Methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer as an alkali-soluble resin (copolymerization weight ratio = 15/15/70, Mw =
25,000, Mn = 10,000) 110 parts by weight,
(D) 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, (E) 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′ as a photopolymerization initiator,
6 parts by weight of 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 6 parts by weight of 4,4'-bis (diethylamino) benzopheno as an amine hydrogen donor, and 2-mercaptobenzothiazole as a mercaptan hydrogen donor A liquid composition (B2) of a radiation-sensitive composition was prepared by mixing 3 parts by weight and 700 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent and 300 parts by weight of cyclohexanone. Here, the total amount of the polymerizable unsaturated bond in the polyfunctional monomer (C) of B2 (mmol)
The ratio of (A) to (D) in the total amount (g) of the components is
It is calculated to be 1.9 (mmol / g).
【００８１】〈画素アレイの形成および評価〉液状組成
物（Ｒ１）の代わりに、液状組成物（Ｂ２）を用いた以
外は、実施例１と同様にして、基板上に青色のストライ
プ状画素アレイを形成して、評価を行った。その結果、
未露光部の基板上および遮光層上に現像残渣が認められ
ず、また未露光部の基板上および遮光層上に地汚れも認
められなかった。しかし、表面粗度Ｒａが６０Åであ
り、画素に表面荒れが認められ、画素の表面平滑性が劣
っていた。また、画素と基板との密着性に難があり、パ
ターンはがれが一部発生した。さらに、この画素アレイ
をパネル化して点灯試験を行ったところ、不純物の染み
出しが原因となる焼き付きや表示ムラなどの表示不良が
生じた。<Formation and Evaluation of Pixel Array> A blue stripe pixel array was formed on a substrate in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (B2) was used instead of the liquid composition (R1). Was formed and evaluated. as a result,
No development residue was found on the unexposed substrate and the light-shielding layer, and no background stain was observed on the unexposed substrate and the light-shielding layer. However, the surface roughness Ra was 60Å, surface roughness was observed in the pixel, and the surface smoothness of the pixel was poor. Further, the adhesion between the pixel and the substrate was poor, and some pattern peeling occurred. Further, when this pixel array was made into a panel and a lighting test was conducted, display defects such as burn-in and display unevenness caused by the seepage of impurities occurred.
【００８２】[0082]
【発明の効果】本発明によれば、焼き付けや表示ムラ、
および画素欠陥などの表示不良を生じることのなく、し
かも現像性、着色層と基板との密着性、表面平滑性等に
も優れた、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液
晶表示装置の駆動用基板上に着色層を形成するために用
いられるカラーフィルタ用感放射線性組成物、それから
得られるカラーフィルタ用画素、およびそのカラーフィ
ルタ用画素が薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー
液晶表示装置の駆動用基板上に形成された液晶表示素子
が与えられる。したがって、本発明により、開口率が高
く、しかも高精細、高品質で信頼性の高いカラー液晶表
示素子をもたらすことができる。According to the present invention, printing and display unevenness,
And a driving substrate of a thin film transistor (TFT) type color liquid crystal display device which does not cause display defects such as pixel defects and has excellent developability, adhesion between a colored layer and a substrate, and surface smoothness. A radiation-sensitive composition for a color filter used for forming a colored layer, a pixel for a color filter obtained from the composition, and a pixel for the color filter on a driving substrate of a thin film transistor (TFT) type color liquid crystal display device. The formed liquid crystal display element is provided. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a color liquid crystal display device having a high aperture ratio, high definition, high quality and high reliability.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０１ ４Ｊ１００ 7/028 7/028 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA14 AA18 AB13 AD01 BC13 BC42 BC82 CA00 CA02 CA28 CB08 CB10 CB14 CB41 CB43 CB45 CC11 FA17 2H048 BA11 BA45 BA47 BB02 BB42 2H091 FA02Y FB04 FC10 FC22 FC23 GA13 LA02 LA12 LA16 LA17 4J011 AA01 AA05 QA13 QA22 QA23 QA24 QA25 QB16 RA03 RA04 RA12 SA03 SA05 SA13 SA14 SA15 SA16 SA18 SA19 SA23 SA24 SA25 SA28 SA74 SA78 SA82 SA83 TA02 TA03 TA07 TA08 UA01 UA03 UA04 UA06 VA01 VA02 WA01 4J027 AA02 AA08 AB01 AF05 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA11 BA13 BA14 BA17 CD10 4J100 AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AL08P AL09P AM47P AM48P AM49P BA02Q BA03P BA05P BA16Q BC04P BC43P BC43Q CA03 CA04 CA05 DA01 DA04 JA37 JA38 Front page continuation (51) Int.Cl. 7 identification code FI theme code (reference) G03F 7/027 501 G03F 7/027 501 4J100 7/028 7/028 F term (reference) 2H025 AA04 AA14 AA18 AB13 AD01 BC13 BC42 BC82 CA00 CA02 CA28 CB08 CB10 CB14 CB41 CB43 CB45 CC11 FA17 2H048 BA11 BA45 BA47 BB02 BB42 2H091 FA02Y FB04 FC10 FC22 FC23 GA13 LA02 LA12 LA16 LA17 4J011 AA01 SAA25 SA13 SA16 SA16 SA14 SA14 SA16 SA14 SA16 SA14 SA14 SA16 SA14 SA16 SA14 SA16 SA12 SA16 SA14 SA16 SA14 SA16 SA12 SA16 SA12 SA16 SA16 SA24 SA25 SA28 SA74 SA78 SA82 SA83 TA02 TA03 TA07 TA08 UA01 UA03 UA04 UA06 VA01 VA02 WA01 4J027 AA02 AA08 AB01 AF05 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA11 BA13 BA14 BA17 CD10 4J100 AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AL08P AL09P AM47P AM48P AM49P BA02Q BA03P BA05P BA16Q BC04P BC43P BC43Q CA03 CA04 CA05 DA01 DA04 JA37 JA38
Claims (7)
脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を
含有する感放射線性組成物であって、（Ｃ）多官能性単
量体中の重合性不飽和結合の合計量（ｍｍｏｌ）が
（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量（ｇ）に対して、２〜４ｍ
ｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、薄膜トランジスタ
ー（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に
着色層を形成するために用いられるカラーフィルタ用感
放射線性組成物。1. A radiation-sensitive composition comprising (A) a colorant, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer and (D) a photopolymerization initiator, which comprises (C) The total amount (mmol) of the polymerizable unsaturated bonds in the polyfunctional monomer is 2 to 4 m with respect to the total amount (g) of the components (A) to (D).
The radiation-sensitive composition for a color filter used for forming a colored layer on a driving substrate of a thin film transistor (TFT) type color liquid crystal display device, characterized in that the radiation-sensitive composition is mol / g.
化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化
合物の群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴
とする請求項１記載のカラーフィルタ用感放射線性組成
物。2. The radiation-sensitive color filter according to claim 1, wherein (D) the photopolymerization initiator contains at least one selected from the group consisting of acetophenone compounds, biimidazole compounds and triazine compounds. Sex composition.
化合物および水素供与体を含むことを特徴とする請求項
１記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物。3. The radiation-sensitive composition for a color filter according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator (D) contains a biimidazole compound and a hydrogen donor.
ノン系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれ
る少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３記載
のカラーフィルタ用感放射線性組成物。4. The radiation-sensitive composition for a color filter according to claim 3, wherein the photopolymerization initiator (D) further contains at least one selected from the group consisting of acetophenone compounds and triazine compounds.
以上のカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体の少
なくとも１種と（ｂ）重合体分子鎖の末端にモノ（メ
タ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類、Ｎ−位
置換マレイミド類、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレートおよびグリセロール
モノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少な
くとも１種との共重合体を含む請求項１〜請求項４のい
ずれかに記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物。5. The (B) alkali-soluble resin comprises (a) at least one polymerizable unsaturated monomer having one or more carboxyl groups, and (b) mono (meth) acryloyl at the end of the polymer molecular chain. Group-containing macromonomers, N-position-substituted maleimides, 2-hydroxy (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and glycerol mono (meth) acrylate and at least one copolymer selected from the group The radiation-sensitive composition for a color filter according to any one of claims 1 to 4.
フィルタ用感放射線性組成物から形成されたカラーフィ
ルタ用画素。6. A pixel for a color filter formed from the radiation-sensitive composition for a color filter according to claim 1.
が薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装
置の駆動用基板上に形成されてなることを特徴とするカ
ラー液晶表示素子。7. A color liquid crystal display element, comprising the color filter pixel according to claim 6 formed on a driving substrate of a thin film transistor (TFT) type color liquid crystal display device.
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|---|---|---|---|
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