JP2003002941A - Method for producing novolak-type phenolic resin - Google Patents
Method for producing novolak-type phenolic resinInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、未反応フェノール
類が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率に効率
よく得るための製造方法に関するものである。本発明で
得られるノボラック型フェノール樹脂は、例えば、成形
材料、摩擦材、砥石、封止材等のバインダーとして好適
に使用されるものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for efficiently producing a novolak type phenol resin containing a small amount of unreacted phenols in a high yield. The novolac type phenolic resin obtained in the present invention is preferably used as a binder for a molding material, a friction material, a grindstone, a sealing material and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ノボラック型フェノール樹脂は、フェノ
ール類とアルデヒド類とを塩酸、硫酸、リン酸、亜リン
酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機酸、有
機酸を触媒として用いて反応させることで得られる。し
かしながら、これらの触媒で反応させたノボラック型フ
ェノール樹脂は、フェノール類の２核体以上を樹脂と見
なすと、仕込んだフェノール類の全量に対して樹脂への
反応率が６０〜９０％しかなく、これ以上の反応率を得
ることは難しかった。このため、反応生成物中の未反応
成分量をさらに低減させるためには、１５０〜２５０℃
といった高温で真空蒸留、水蒸気蒸留を行うことにより
未反応のフェノールを取り除く工程が必要である。ま
た、通常１０％以上の未反応のフェノール類を取り除く
ため収得量が減ってしまう問題がある。2. Description of the Related Art Novolak type phenolic resins are prepared by reacting phenols and aldehydes with inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, oxalic acid or p-toluenesulfonic acid as catalysts. Can be obtained at. However, the novolak type phenolic resins reacted with these catalysts have a reaction rate of 60 to 90% with respect to the total amount of the phenols charged, when the binuclear or more phenolic compounds are regarded as the resin. It was difficult to obtain a reaction rate higher than this. Therefore, in order to further reduce the amount of unreacted components in the reaction product, 150 to 250 ° C.
It is necessary to remove unreacted phenol by performing vacuum distillation and steam distillation at such a high temperature. In addition, since 10% or more of unreacted phenols are usually removed, there is a problem in that the yield is reduced.
【０００３】近年環境対応の必要性からノボラック型フ
ェノール樹脂に含まれる未反応フェノール類量の低減要
求があり、なかには未反応フェノール類量を１％以下と
したノボラック型フェノール樹脂の要求がある。しか
し、これを達成するためには、真空蒸留、水蒸気蒸留に
より未反応のフェノール類を取り除く工程で、温度、真
空度を上げて、より多くの未反応フェノール類を取り除
く必要がある。このため、より多くのエネルギー、工数
を必要としコストが高くなる問題がある。In recent years, there has been a demand for reducing the amount of unreacted phenols contained in novolac type phenolic resins due to the necessity of environmental protection, and among them, there is a demand for novolac type phenolic resins in which the amount of unreacted phenols is 1% or less. However, in order to achieve this, it is necessary to remove more unreacted phenols by raising the temperature and vacuum degree in the step of removing unreacted phenols by vacuum distillation or steam distillation. Therefore, there is a problem that more energy and man-hours are required and the cost is increased.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂への反
応率を高くすることにより未反応フェノール類を取り除
く工程を削減もしくは無くしても、未反応フェノール類
が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率で効率よ
く得ることができる製造方法を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has a high yield of a novolac type phenol resin having a small amount of unreacted phenols even if the step of removing unreacted phenols is reduced or eliminated by increasing the reaction rate to the resin. The present invention provides a manufacturing method that can be efficiently obtained at a high rate.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）フェノ
ール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を用いて反
応させてノボラック型フェノール樹脂を得る製造方法で
あって、フェノール類とアルデヒド類との反応後にアル
カリ性物質を添加することを特徴とするノボラック型フ
ェノール樹脂の製造方法、（２）アルカリ性物質の添加
によりノボラック型フェノール樹脂のｐＨが４〜１０と
なる第（１）項記載のノボラック型フェノール樹脂の製
造方法。（３）フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド
類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）を０．５〜０．９
５、有機ホスホン酸をフェノール類１モルに対して０．
００１〜０．１モルとする第（１）項または第（２）項
記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法、（４）
フェノール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸を触媒
として反応する際の反応系中の水分量を２０重量％以
下、反応温度を１００〜２００℃とする第（１）項ない
し第（３）項いずれかに記載のノボラック型フェノール
樹脂の製造方法、（５）有機ホスホン酸が、一般式
（Ｉ）で示されるものである第（１）項ないし第（４）
項いずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造
方法、
Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)2 （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−
ＰＯ(ＯＨ)2 を含む基である）である。The present invention relates to (1) a method for producing a novolak type phenol resin by reacting a phenol and an aldehyde with an organic phosphonic acid, which comprises a phenol and an aldehyde. A method for producing a novolak type phenolic resin, characterized in that an alkaline substance is added after the reaction with (2) the pH of the novolak type phenolic resin becomes 4 to 10 due to the addition of the alkaline substance. Of producing type phenolic resin. (3) The reaction molar ratio (F / P) of the aldehydes (F) to the phenols (P) is 0.5 to 0.9.
5. Organic phosphonic acid was added in an amount of 0.
001-0.1 mol and the manufacturing method of the novolak type phenol resin as described in (1) or (2), (4).
Any of paragraphs (1) to (3), wherein the amount of water in the reaction system when reacting phenols and aldehydes with an organic phosphonic acid as a catalyst is 20% by weight or less and the reaction temperature is 100 to 200 ° C. The method for producing a novolac type phenolic resin according to (1), wherein (5) the organic phosphonic acid is represented by the general formula (I): (1) to (4)
Item 10. The method for producing a novolac type phenolic resin according to any one of items 1 to 5, R-PO (OH) 2 (I) (wherein R contains a carbon atom, and -COOH and / or-
It is a group containing PO (OH) 2 .
【０００６】本発明に用いるフェノール類は特に限定さ
れないが、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾ
ール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリ
ーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフ
ェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、レゾルシンなどのフェノール類から選ばれた少なく
とも１種以上のフェノール類が挙げられ、通常、フェノ
ール、クレゾールが多く用いられる。The phenols used in the present invention are not particularly limited, but phenols such as phenol, orthocresol, metacresol, paracresol, xylenol, paratertiary butylphenol, paraoctylphenol, paraphenylphenol, bisphenol A, bisphenol F, resorcinol, etc. Examples include at least one or more phenols selected from the group, and usually phenol and cresol are often used.
【０００７】本発明に用いるアルデヒド類は特に限定さ
れないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、アクロレイン等あるいはこれらの混合物
であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質ある
いはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能
で、これらのアルデヒド類から選ばれた少なくとも１種
以上のアルデヒド類が挙げられるが、通常はホルムアル
デヒドが多く用いられる。The aldehyde used in the present invention is not particularly limited, but it is formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, acrolein, etc. or a mixture thereof, and a substance which is a source of generation of these aldehydes or a solution of these aldehydes is used. It is also possible to do so, and at least one or more aldehydes selected from these aldehydes can be mentioned, but usually formaldehyde is often used.
【０００８】フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）
との仕込みモル比（Ｆ／Ｐ）については特に限定しない
が、０．５〜０．９５とするのが好ましく、さらに好ま
しくは、０．７〜０．９である。モル比が前記下限より
小さいと、反応が十分に行われず未反応のフェノール類
が残留し、樹脂への反応率が上がらないことがあり、前
記上限より大きいと反応条件によってはゲル化するよう
になる。また、フェノール類とアルデヒド類とを反応さ
せるときは、反応の開始時において、フェノール類とア
ルデヒド類を全量一括して仕込み触媒を反応させるか、
また、反応初期の発熱を押さえるため、フェノール類と
触媒を混合してからアルデヒド類を逐次添加して反応さ
せてもよい。Phenols (P) and aldehydes (F)
The molar ratio (F / P) charged with is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 0.95, and more preferably 0.7 to 0.9. If the molar ratio is less than the lower limit, unreacted phenols may remain unreacted and the reaction rate to the resin may not increase, and if it exceeds the upper limit, gelation may occur depending on the reaction conditions. Become. Further, when the phenols and the aldehydes are reacted, at the start of the reaction, all the phenols and the aldehydes are reacted in a batch with the charged catalyst,
Further, in order to suppress heat generation at the initial stage of the reaction, the phenols and the catalyst may be mixed and then the aldehydes may be sequentially added and reacted.
【０００９】本発明において触媒として使用する有機ホ
スホン酸は、ホスホン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2 を含む有機化
合物であり、いかなるものも使用可能であるが、一般式
（Ｉ）で示されるホスホン酸が、未反応フェノール類が
少なく高収率に効率よくノボラック型フェノール樹脂を
得るために好ましい。
Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)2 （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−
ＰＯ(ＯＨ)2 を含む基である）
一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、アミ
ノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホ
スホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミ
ノエチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホ
スホン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸等がある。これらの中でも
本発明の目的からみて工業的に大量生産され安価である
アミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタ
ン−１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。The organic phosphonic acid used as a catalyst in the present invention is an organic compound containing a phosphonic acid group —PO (OH) 2 , and any of them can be used, but the phosphonic acid represented by the general formula (I) is used. However, it is preferable to obtain a novolac type phenol resin efficiently with a high yield with less unreacted phenols. R-PO (OH) 2 (I) (R contains a carbon atom, and-COOH and / or-
Examples of the organic phosphonic acid represented by the general formula (I) include ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, ethylenediaminebismethylenephosphonic acid, aminotrismethylenephosphonic acid, β, which is a group containing PO (OH) 2. -Aminoethylphosphonic acid-N, N-diacetic acid, aminomethylphosphonic acid-N, N-diacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid, 2-phosphonobutane-
1,2,4-tricarboxylic acid and the like. Among these, aminotrismethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1′-diphosphonic acid, and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, which are industrially mass-produced and inexpensive in view of the purpose of the present invention. Is preferred.
【００１０】この有機ホスホン酸の添加量については特
に限定しないが、フェノール類１モルに対して０．００
１〜０．１モルとすることが好ましく、さらに好ましく
は０．００３〜０．０５モルである。有機ホスホン酸の
添加量が多いほど、未反応フェノール類が少なくフェノ
ール樹脂を高収率で得るという本発明の効果は大きい
が、触媒添加量が前記上限を越えると製造したノボラッ
ク型フェノール樹脂中に残留する有機ホスホン酸量が多
くなっていくため、これにアルカリ性物質を添加した際
に生成する塩の残留がフェノール樹脂の硬化性に影響す
ることがある。また、前記下限未満では、触媒としての
効果が充分に現れなくなる傾向がみられる。また、触媒
として上記有機ホスホン酸とともに、本発明の目的を損
なわない範囲内でシュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエン
スルホン酸などの通常ノボラック型フェノール樹脂の製
造で使用する酸の併用もできる。これらの酸は高分子領
域で反応を促進する効果がある。The amount of the organic phosphonic acid added is not particularly limited, but it is 0.00 per 1 mol of phenols.
The amount is preferably 1 to 0.1 mol, and more preferably 0.003 to 0.05 mol. The greater the amount of the organic phosphonic acid added, the greater the effect of the present invention that the unreacted phenols are less and the phenol resin can be obtained in a high yield. However, when the amount of the catalyst added exceeds the above upper limit, the novolac-type phenol resin is produced. Since the amount of residual organic phosphonic acid increases, the residual salt produced when an alkaline substance is added to this may affect the curability of the phenol resin. On the other hand, if the amount is less than the lower limit, the effect as a catalyst tends not to be sufficiently exhibited. In addition to the above-mentioned organic phosphonic acid as a catalyst, an acid such as oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid or the like which is usually used in the production of novolac type phenolic resin can be used together within a range not impairing the object of the present invention. These acids have the effect of promoting the reaction in the polymer region.
【００１１】本発明において、フェノール類とアルデヒ
ド類とを有機ホスホン酸を触媒として反応する際の反応
条件については特に限定しないが、未反応フェノール類
が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率よく得るた
めには、反応系中の水分量を反応系全体重量に対して２
０重量％以下とすることが好ましい。In the present invention, the reaction conditions for reacting phenols and aldehydes with an organic phosphonic acid as a catalyst are not particularly limited, but in order to efficiently obtain a novolac type phenol resin containing a small amount of unreacted phenols. , The water content in the reaction system is 2 with respect to the total weight of the reaction system.
It is preferably 0% by weight or less.
【００１２】本発明において反応系中の水分量とは、仕
込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計
量であり、また、水を蒸留して取り除きながら反応させ
る場合では、前記合計量から溜去した水分量を減じた水
分量となる。この反応系中の水分量は少ないほうが、原
料類の樹脂への反応率を高くすることによる未反応フェ
ノール類の低減効果が高いが、過少になると有機ホスホ
ン酸が高粘度化若しくは固結し、触媒作用が低下するこ
とがあるため、結晶水を含むことができる程度の水分量
は存在したほうが好ましい。水分量が２０重量％を越え
るとその効果がほとんど変わらなくなる。より好ましく
は、０．５〜１５重量％である。In the present invention, the amount of water in the reaction system is the total amount of the amount of water in the charged raw materials and the amount of condensed water produced by the reaction, and in the case of reacting while removing water by distillation, The water content is obtained by subtracting the distilled water content from the total amount. The smaller the amount of water in this reaction system, the higher the effect of reducing unreacted phenols by increasing the reaction rate of the raw materials to the resin, but when the amount is too small, the organic phosphonic acid becomes highly viscous or solidifies, Since the catalytic action may be lowered, it is preferable that the water content be such that water of crystallization can be contained. When the water content exceeds 20% by weight, the effect is almost unchanged. More preferably, it is 0.5 to 15% by weight.
【００１３】また、反応温度についても特に限定しない
が、１００〜２００℃とすることが好ましい。１００℃
より低いと、上記のような水分の少ない条件下では、触
媒である有機ホスホン酸が高粘度化若しくは固結し、触
媒作用が低下しやすくなる。２００℃を越えると有機ホ
スホン酸の分解及びノボラック型フェノール樹脂の分解
が起こることがある。有機ホスホン酸、ノボラック型フ
ェノール樹脂の分解は低温である方がより起こりづらく
好ましいが、例えば前記水分量を０．５〜１５重量％の
条件で反応を行った場合では、有機ホスホン酸が高粘度
化若しくは固結することなく、触媒作用を十分に有した
状態であるための温度範囲としては、より好ましくは１
００〜１６０℃である。Although the reaction temperature is not particularly limited, it is preferably 100 to 200 ° C. 100 ° C
When it is lower, the organic phosphonic acid which is a catalyst has higher viscosity or is solidified under the condition of low water content as described above, and the catalytic action is apt to be lowered. If the temperature exceeds 200 ° C, decomposition of organic phosphonic acid and decomposition of novolac type phenol resin may occur. Decomposition of the organic phosphonic acid and the novolac type phenol resin is more preferable because it is less likely to occur at a low temperature, but, for example, when the reaction is performed under the condition that the water content is 0.5 to 15% by weight, the organic phosphonic acid has a high viscosity. The temperature range for achieving a sufficient catalytic action without solidification or solidification is more preferably 1
It is 00-160 degreeC.
【００１４】これらの条件は、特にフェノール類とアル
デヒド類との反応後期に適用した方が効果が高いが特に
限定しない。ここで言う反応後期とは、アルデヒド類の
逐次添加反応の場合では、反応モル比でフェノール類１
モルに対してアルデヒド類が０．４モルを越えた工程以
降での反応であり、フェノール類とアルデヒド類と一括
して仕込んで反応させた場合では、同様に反応系内の未
反応アルデヒド類が減少して、フェノール類に１モル対
してアルデヒド類が０．４モルが反応したと見なされる
時間より後工程の反応である。These conditions are more effective when applied in the latter stage of the reaction of phenols and aldehydes, but are not particularly limited. In the case of the sequential addition reaction of aldehydes, the latter term of the reaction here means that phenols 1
It is the reaction after the step in which the aldehydes exceed 0.4 mol per mol, and when the phenols and the aldehydes are collectively charged and reacted, the unreacted aldehydes in the reaction system are This is a reaction in a later step than the time when it is considered that 0.4 mol of aldehydes are reacted with 1 mol of phenols.
【００１５】本反応を常圧下で実施すれば、水分量が２
０重量％以下の範囲で還流温度はほぼ１００〜２００℃
にあたり、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は
好ましい条件である。この他にも反応条件としては、ブ
タノール、プロパノール等非水溶剤を使用した溶剤還流
脱水反応、高圧反応等が考えられる。また、アルデヒド
類を添加しながら、生成する縮合水を蒸留等で取り除き
ながら進める反応は、反応系中の水分量が一定となり好
ましい条件である。この場合、未反応のフェノール類が
水分と一緒に取り除かれやすくなることがあるので、未
反応フェノール類が一定量以下となるまで、未反応のフ
ェノール類が蒸留されないようにして反応を行い、次い
で、蒸留により水分を取り除いた後あるいは取り除きな
がら、反応系中の水分量を２０重量％以下、反応温度を
１００〜２００℃として反応を続けることができる。When this reaction is carried out under normal pressure, the water content becomes 2
In the range of 0% by weight or less, the reflux temperature is almost 100 to 200 ° C.
At this time, the atmospheric pressure reaction is a preferable condition for controlling the temperature and the water content. Other reaction conditions may include solvent reflux dehydration reaction using a non-aqueous solvent such as butanol and propanol, and high pressure reaction. Further, a reaction which proceeds while removing generated condensation water by distillation or the like while adding aldehydes is a preferable condition because the amount of water in the reaction system becomes constant. In this case, since unreacted phenols may be easily removed together with water, the unreacted phenols are reacted so that the unreacted phenols are not distilled until the unreacted phenols fall below a certain amount. After or after removing water by distillation, the reaction can be continued by setting the amount of water in the reaction system at 20% by weight or less and the reaction temperature at 100 to 200 ° C.
【００１６】反応溶媒としては、水が一般的であり好ま
しいが、有機溶媒中でもよく、非極性溶媒を用いて、非
水系で行うこともできる。また、パラホルム等を用いて
反応溶媒なしで行ってもよい。有機溶媒としては、アル
コール類、ケトン類、芳香族類等を用いることが出来
る。アルコール類としては、メタノール、エタノール、
プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等、
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等、
芳香族類としては、トルエン、キシレン等が挙げられ
る。Water is generally and preferably used as the reaction solvent, but an organic solvent may be used, and a non-polar solvent may be used to carry out the reaction in a non-aqueous system. Alternatively, paraform or the like may be used without a reaction solvent. As the organic solvent, alcohols, ketones, aromatics and the like can be used. As alcohols, methanol, ethanol,
Propyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, etc.
Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
Examples of aromatics include toluene and xylene.
【００１７】またこのほかに、懸濁安定剤や水溶性中性
塩を添加することもできる。本発明における反応ではフ
ェノール類あるいはノボラック型フェノール樹脂中に触
媒相が微分散している不均一反応であるため、水溶性中
性塩はその相分離状態をより明確にする効果があり、懸
濁安定剤は微分散を促進させる作用がある。また、この
反応は不均一反応であるため、反応時の攪拌条件とし
て、高速攪拌とすることが望ましいが特に限定しない。In addition to the above, a suspension stabilizer and a water-soluble neutral salt may be added. Since the reaction in the present invention is a heterogeneous reaction in which the catalyst phase is finely dispersed in the phenols or novolac type phenolic resin, the water-soluble neutral salt has the effect of clarifying the phase separation state, The stabilizer has the function of promoting fine dispersion. Further, since this reaction is a heterogeneous reaction, it is desirable that the stirring conditions at the time of the reaction are high-speed stirring, but it is not particularly limited.
【００１８】次に、本発明においては、フェノール類と
アルデヒド類とを有機ホスホン酸の存在下で反応させた
後、アルカリ性物質を添加することを特徴とする。この
アルカリ性物質は特に限定されないが、リチウム、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、マグネ
シウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属水
酸化物および酸化物、アミン、アンモニア等のアミン
類、さらにその他のアルカリ触媒から選ばれた少なくと
も１種以上のアルカリ性物質が挙げられ、単独あるいは
併用する事ができる。通常、水酸化カルシウム、水酸化
ナトリウム、アンモニアが多く用いられる。Next, the present invention is characterized by reacting phenols and aldehydes in the presence of an organic phosphonic acid, and then adding an alkaline substance. This alkaline substance is not particularly limited, but includes alkali metal hydroxides such as lithium, sodium and potassium, and alkaline earth metal hydroxides and oxides such as magnesium, calcium and barium, amines, amines such as ammonia, and the like. At least one kind of alkaline substance selected from other alkali catalysts can be mentioned, and they can be used alone or in combination. Usually, calcium hydroxide, sodium hydroxide and ammonia are often used.
【００１９】前記アルカリ性物質の添加量については特
に限定しないが、添加後のノボラック型フェノール樹脂
のｐＨが４〜１０となる範囲内で行うのが好ましい。さ
らに好ましくは５〜８である。ｐＨが前記下限を下回る
と、ノボラック型フェノール樹脂を溶融状態とした時
に、熱による分解を起こしやすくなる。また、ｐＨが前
記上限を上回ると、ノボラック型フェノール樹脂の硬化
性に影響することがある。なお、ノボラック型フェノー
ル樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との反応終了
後、アルカリ性物質の添加を行わずに１５０℃以上の高
温で長時間保持すると、熱による分解が生じ、フェノー
ル類量の増加と分子量の増大が起こることがあるので、
アルカリ性物質の添加はフェノール類とアルデヒド類と
の反応終了後に速やかに行うことが望ましい。本発明に
おける、前記ｐＨの測定方法については特に限定されな
いが、一例を挙げると、アルカリ性物質を添加した後の
樹脂を同容量のメタノールで希釈し、さらにこれを樹脂
の２倍容量の純水で希釈し、充分撹拌を行い均一に分散
させたものを試料として、ｐＨメーターを使用して測定
する方法などがある。The amount of the alkaline substance added is not particularly limited, but it is preferable that the addition amount is within the range where the pH of the novolac type phenol resin after addition is from 4 to 10. More preferably, it is 5-8. When the pH is below the lower limit, decomposition of the novolac type phenol resin by heat tends to occur when the novolac type phenol resin is brought into a molten state. When the pH exceeds the upper limit, the curability of the novolac type phenol resin may be affected. In addition, the novolac-type phenol resin is decomposed by heat when it is kept at a high temperature of 150 ° C. or higher for a long time without addition of an alkaline substance after the reaction of phenols and aldehydes is completed, and the amount of phenols increases. Since an increase in molecular weight can occur,
It is desirable to add the alkaline substance promptly after the reaction between the phenols and the aldehydes is completed. In the present invention, the method for measuring the pH is not particularly limited, but as an example, the resin after addition of the alkaline substance is diluted with the same volume of methanol, and further diluted with twice the volume of pure water of the resin. There is a method in which a sample obtained by diluting, stirring sufficiently, and uniformly dispersing the sample is measured using a pH meter.
【００２０】反応終了後、必要により、水や有機溶剤、
さらには未反応のフェノール類を除去するため、常圧蒸
留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行うこともできる。こ
れらの工程は、通常ノボラック型フェノール樹脂の溶融
した１５０℃以上の温度で行うため、前記アルカリ性物
質の添加後に行った方が好ましい。After completion of the reaction, if necessary, water, an organic solvent,
Furthermore, in order to remove unreacted phenols, atmospheric distillation, reduced pressure distillation, steam distillation and the like can be performed. These steps are usually performed at a temperature of 150 ° C. or higher at which the novolac type phenol resin is melted, and therefore it is preferable to perform these steps after the addition of the alkaline substance.
【００２１】本発明のノボラック型フェノール樹脂は、
成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバインダーとして
使用する際、通常、硬化剤を使用し加熱等により硬化し
て使用することができる。硬化剤としては、ヘキサメチ
レンテトラミンや、エポキシ樹脂、また、レゾール樹
脂、アルデヒド類等があるが特に限定しない。また、バ
インダーとして使用する際、有機、無機のフィラーや、
他の樹脂を混合して使用することもできる。The novolac type phenolic resin of the present invention is
When used as a binder for a molding material, a friction material, a grindstone, a sealing material, etc., a curing agent is usually used and can be cured by heating or the like. Examples of the curing agent include hexamethylenetetramine, epoxy resin, resole resin, and aldehydes, but are not particularly limited. When used as a binder, organic or inorganic filler,
Other resins may be mixed and used.
【００２２】本発明において有機ホスホン酸を触媒とし
て用い、樹脂への反応率を高くすることにより未反応フ
ェノール類が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収
率に効率よく得ることができる理由は、以下のように考
えられる。本発明で用いられる有機ホスホン酸は、非常
に水溶性が高く水和しやすい。そして、フェノール類に
は溶解性が小さく、ノボラック型フェノール樹脂には分
子量増大とともに更に溶解性が小さくなる性質を有して
いる。このため反応時には、アルデヒド類や触媒である
有機ホスホン酸を多量に含んだ水相と、フェノール類、
ノボラック型フェノール樹脂からなる、触媒がほとんど
存在しない有機相とに相分離した状態となる。フェノー
ル類は比較的水相に溶出しやすく、溶出した部分はアル
デヒド類と反応するが、反応して２核体以上となると溶
出が遅くなり反応が進みにくくなる。この様にして、低
分子領域と高分子領域の反応速度差が生じるため、樹脂
への反応率を高くすることにより未反応フェノール類が
少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率に効率よく
得る事が可能となる。In the present invention, the reason why a novolac type phenol resin containing a small amount of unreacted phenols can be efficiently obtained in a high yield by using an organic phosphonic acid as a catalyst and increasing the reaction rate to the resin is as follows. Is thought to be. The organic phosphonic acid used in the present invention is very water-soluble and easily hydrated. The phenols have a low solubility, and the novolac type phenolic resins have a property that the solubility becomes smaller as the molecular weight increases. Therefore, at the time of reaction, an aqueous phase containing a large amount of aldehydes and a catalyst organic phosphonic acid, phenols,
It is in a state of being phase-separated into an organic phase composed of a novolac-type phenol resin and having almost no catalyst. Phenols are relatively easy to elute in the aqueous phase, and the eluted portion reacts with aldehydes. However, when the reaction becomes a binuclear or more, elution becomes slow and the reaction becomes difficult to proceed. In this way, a reaction rate difference between the low molecular weight region and the high molecular weight region occurs, so by increasing the reaction rate to the resin, it is possible to efficiently obtain a novolac type phenol resin with a small amount of unreacted phenols in a high yield. It will be possible.
【００２３】本発明においては、触媒として有機ホスホ
ン酸を用い、好ましくは、反応条件として、反応系中の
水分量を２０重量％以下、反応温度を１００〜２００℃
とすることで、本発明の製造方法によるフェノール類の
樹脂への反応率を更に高くする効果がある。その理由
は、以下のように考えられる。反応温度を１００〜２０
０℃とすることにより、有機相のフェノール類が水相へ
溶出されやすく、また水相での反応が容易に進む。そし
て、水分が少なく水相中のイオン濃度が高い状態で維持
される。このため、水相の酸性度が高く反応が容易に進
み、水相と有機相の界面がより明確に分離するようにな
るので、有機相側の反応は進行しにくい。また、有機ホ
スホン酸は高濃度であると粘度を高めたり固結したりす
る性質があるが、高温であるため溶融した状態となり触
媒機能を失うことを防止できる。これらの効果から、フ
ェノール類の樹脂への反応率が高まり、未反応フェノー
ル類が少ない樹脂を高収率に効率よく得る効果が高ま
る。In the present invention, an organic phosphonic acid is used as a catalyst, and the reaction conditions are preferably such that the amount of water in the reaction system is 20% by weight or less and the reaction temperature is 100 to 200 ° C.
By this, there is an effect of further increasing the reaction rate of phenols to the resin by the production method of the present invention. The reason is considered as follows. The reaction temperature is 100 to 20
By setting the temperature to 0 ° C., phenols in the organic phase are easily eluted into the aqueous phase, and the reaction in the aqueous phase easily proceeds. Then, the water content is kept low and the ion concentration in the water phase is kept high. Therefore, the acidity of the aqueous phase is high and the reaction easily proceeds, and the interface between the aqueous phase and the organic phase is more clearly separated, so that the reaction on the organic phase side is difficult to proceed. Further, the organic phosphonic acid has the property of increasing the viscosity and solidifying at a high concentration, but it can be prevented from becoming a molten state and losing the catalytic function at a high temperature. From these effects, the reaction rate of the phenols with the resin is increased, and the effect of efficiently obtaining the resin with a small amount of unreacted phenols in a high yield is increased.
【００２４】また、本発明においてアルカリ性物質を添
加する理由は、以下のように考えられる。ノボラック型
フェノール樹脂は、酸性下では温度が高くなるに従っ
て、再配列反応と呼ばれる分解反応が起こる。これによ
りノボラック型フェノール樹脂は分子量が増大するとと
もに、フェノール類モノマーが多くなる。アルカリ性物
質を適当量添加する事によって、この事を防止できる。The reason why the alkaline substance is added in the present invention is considered as follows. The novolak type phenol resin undergoes a decomposition reaction called rearrangement reaction as the temperature increases under acidic conditions. As a result, the molecular weight of the novolac type phenol resin increases and the amount of phenolic monomer increases. This can be prevented by adding an appropriate amount of alkaline substance.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重
量部」及び「重量％」を示す。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples. All "parts" and "%" described herein indicate "parts by weight" and "% by weight".
【００２６】《実施例１》３Ｌの三口フラスコ中にフェ
ノール１０００部と、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１
５、(株)ライオン製）を３０部添加し、１２０℃に昇温
し、９２％パラホルムアルデヒド２２５部を９０分間か
けて還流逐次添加し反応させた。反応終了時、反応系内
の水分が１２％であった。ついで常圧蒸留を行い、１４
０℃に昇温して水分を２％の状態とした。１４０℃常圧
蒸留反応下で９２％パラホルムアルデヒド６０部６０分
かけて逐添させながら反応させた。反応終了後、３０分
還流反応させた。反応組成物をサンプリングしガスクロ
マトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定し
た。その後、水酸化カルシウム９．７部と水２０部を混
合した液をゆっくりと添加した。その後、常圧蒸留を行
い１５０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸
留を行って１５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノー
ル樹脂Ａを１１０２部得た。Example 1 In a 3 L three-necked flask, 1000 parts of phenol, 1-hydroxyethylidene-1,
60% aqueous solution of 1'-diphosphonic acid (ferriox 11
No. 5, manufactured by Lion Co., Ltd.) was added, the temperature was raised to 120 ° C., and 225 parts of 92% paraformaldehyde was sequentially added under reflux for 90 minutes for reaction. At the end of the reaction, the water content in the reaction system was 12%. Then, atmospheric distillation is performed, and
The temperature was raised to 0 ° C. so that the water content was 2%. Under atmospheric pressure distillation reaction at 140 ° C., 90 parts of 92% paraformaldehyde was added for 60 minutes for reaction. After completion of the reaction, a reflux reaction was carried out for 30 minutes. The reaction composition was sampled and the amount of unreacted phenol was measured using gas chromatography. Then, a liquid obtained by mixing 9.7 parts of calcium hydroxide and 20 parts of water was slowly added. Then, atmospheric distillation was performed, the temperature was raised to 150 ° C., vacuum distillation was performed at a reduced pressure of 5000 Pa, and the temperature was raised to 150 ° C. to obtain 1102 parts of novolac type phenol resin A.
【００２７】《実施例２》３Ｌの三口フラスコ中にフェ
ノール１０００部と、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１
５、(株)ライオン製）を１００部添加し、１２０℃に昇
温し、９２％パラホルムアルデヒド２２５部を９０分間
かけて還流条件下で逐次添加し反応させた。反応終了
時、反応系内の水分が１４％であった。ついで常圧蒸留
を行い、１４０℃に昇温して水分を３％の状態とした。
１４０℃常圧蒸留反応下で９２％パラホルムアルデヒド
５２部６０分かけて逐添させながら反応させた。反応終
了後、３０分還流反応させた。反応組成物をサンプリン
グしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール
量を測定した。その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液
７０部をゆっくりと添加した。その後、常圧蒸留を行い
１５０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留
を行って１５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール
樹脂Ｂを１１２４部得た。Example 2 1000 parts of phenol and 1-hydroxyethylidene-1, in a 3 L three-necked flask,
60% aqueous solution of 1'-diphosphonic acid (ferriox 11
5, 100 parts of Lion Co., Ltd.) was added, the temperature was raised to 120 ° C., and 225 parts of 92% paraformaldehyde was successively added for 90 minutes under reflux condition to react. At the end of the reaction, the water content in the reaction system was 14%. Then, atmospheric distillation was performed and the temperature was raised to 140 ° C. to make the water content 3%.
Under atmospheric pressure distillation reaction at 140 ° C., 92 parts of 92% paraformaldehyde was added thereto for 60 minutes, and the reaction was carried out while being added. After completion of the reaction, a reflux reaction was carried out for 30 minutes. The reaction composition was sampled and the amount of unreacted phenol was measured using gas chromatography. Then, 70 parts of 50% sodium hydroxide aqueous solution was slowly added. Then, atmospheric distillation was performed, the temperature was raised to 150 ° C., vacuum distillation was performed at a reduced pressure of 5000 Pa, and the temperature was raised to 150 ° C. to obtain 1124 parts of novolac type phenol resin B.
【００２８】《実施例３》３Ｌの三口フラスコ中にフェ
ノール１０００部と、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１
５、(株)ライオン製）を２０部添加し、１２０℃に昇温
し、９２％パラホルムアルデヒド２２５部を９０分間か
けて還流条件下で逐次添加し反応させた。反応終了時、
反応系内の水分が１２％であった。ついで常圧蒸留を行
い、１４０℃に昇温して水分を２％の状態とした。１４
０℃常圧蒸留反応下で９２％パラホルムアルデヒド６９
部６０分かけて逐添させながら反応させた。反応終了
後、３０分還流反応させた。反応組成物をサンプリング
しガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量
を測定した。その後、トリエタノールアミン２６部をゆ
っくりと添加した。その後、常圧蒸留を行い１５０℃ま
で昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１
５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ｃを１
１０８部得た。Example 3 In a 3 L three-necked flask, 1000 parts of phenol and 1-hydroxyethylidene-1,
60% aqueous solution of 1'-diphosphonic acid (ferriox 11
No. 5, manufactured by Lion Co., Ltd.) was added, the temperature was raised to 120 ° C., and 225 parts of 92% paraformaldehyde was successively added for 90 minutes under reflux condition to react. At the end of the reaction,
The water content in the reaction system was 12%. Then, atmospheric distillation was performed and the temperature was raised to 140 ° C. to make the water content 2%. 14
92% paraformaldehyde 69 under atmospheric distillation at 0 ° C
The reaction was carried out for 60 minutes while partwise added. After completion of the reaction, a reflux reaction was carried out for 30 minutes. The reaction composition was sampled and the amount of unreacted phenol was measured using gas chromatography. Then, 26 parts of triethanolamine was slowly added. Then, atmospheric distillation is performed, the temperature is raised to 150 ° C., and vacuum distillation is performed at a reduced pressure of 5000 Pa to obtain 1
Raise the temperature to 50 ° C and add 1 to the novolac type phenolic resin C.
I got 108 copies.
【００２９】《実施例４》３Ｌの三口フラスコ中にフェ
ノール１０００部と、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１’−ジホスホン酸６０％水溶液（フェリオックス１１
５、(株)ライオン製）を１００部添加し、１００℃に昇
温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を３０分
間かけて還流条件下で逐次添加し反応させた。反応終了
時、反応系内の水分が３５％であった。反応終了後、３
０分還流反応させた。反応組成物をサンプリングしガス
クロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定
した。その後、水酸化カルシウム３２．５部と水７０部
を混合した液をゆっくりと添加した。その後、常圧蒸留
を行い１５０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減
圧蒸留を行って２２０℃まで昇温し、ノボラック型フェ
ノール樹脂Ｄを１１２１部得た。Example 4 In a 3 L three-necked flask, 1000 parts of phenol, 1-hydroxyethylidene-1,
60% aqueous solution of 1'-diphosphonic acid (ferriox 11
5, 100 parts of Lion Co., Ltd.) was added, the temperature was raised to 100 ° C., and 690 parts of 37% aqueous formaldehyde solution were successively added for 30 minutes under reflux condition to react. At the end of the reaction, the water content in the reaction system was 35%. 3 after reaction
A reflux reaction was carried out for 0 minutes. The reaction composition was sampled and the amount of unreacted phenol was measured using gas chromatography. Then, a liquid obtained by mixing 32.5 parts of calcium hydroxide and 70 parts of water was slowly added. Then, atmospheric distillation was performed, the temperature was raised to 150 ° C., vacuum distillation was performed at a reduced pressure of 5000 Pa, and the temperature was raised to 220 ° C., and 1121 parts of novolac type phenol resin D was obtained.
【００３０】《実施例５》３Ｌの三口フラスコ中にフェ
ノール１０００部と、アミノトリスメチレンホスホン酸
５０％水溶液（ディクエスト２０００、ソルーシア・ジ
ャパン(株)製）を１２０部添加し、１２０℃に昇温し、
９２％パラホルムアルデヒド２２５部を９０分間かけて
還流条件下で逐次添加し反応させた。反応終了時、反応
系内の水分が約１５％であった。ついで常圧蒸留を行
い、１２０℃に昇温して水分を約５％の状態とした。１
２０℃常圧蒸留反応下で９２％パラホルムアルデヒド５
２部６０分かけて逐添させながら反応させた。反応終了
後、３０分還流反応させた。反応組成物をサンプリング
しガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量
を測定した。その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液８
０部をゆっくりと添加した。その後、常圧蒸留を行い１
５０℃まで昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を
行って１５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹
脂Ｅを１１２５部得た。Example 5 In a 3 L three-necked flask, 1000 parts of phenol and 120 parts of 50% aminotrismethylenephosphonic acid aqueous solution (Dequest 2000, manufactured by Solusia Japan KK) were added, and the temperature was raised to 120 ° C. Warm
225 parts of 92% paraformaldehyde was successively added over 90 minutes under reflux conditions and reacted. At the end of the reaction, the water content in the reaction system was about 15%. Then, atmospheric distillation was performed and the temperature was raised to 120 ° C. to make the water content about 5%. 1
92% paraformaldehyde 5 under atmospheric distillation at 20 ° C
The reaction was carried out while adding 2 parts over 60 minutes. After completion of the reaction, a reflux reaction was carried out for 30 minutes. The reaction composition was sampled and the amount of unreacted phenol was measured using gas chromatography. Then, 50% sodium hydroxide aqueous solution 8
0 part was added slowly. Then, perform atmospheric distillation 1
The temperature was raised to 50 ° C., vacuum distillation was performed at a reduced pressure of 5000 Pa, and the temperature was raised to 150 ° C. to obtain 1125 parts of novolac type phenol resin E.
【００３１】《実施例６》３Ｌの三口フラスコ中にフェ
ノール１０００部と、２−ホスホノブタン−１，２，４
−トリカルボン酸５０％水溶液（ＰＢＴＣ、城北化学
(株)製）を１２０部添加し、１２０℃に昇温し、９２％
パラホルムアルデヒド２２５部を９０分間かけて還流条
件下で逐次添加し反応させた。反応終了時、反応系内の
水分が約１５％であった。ついで常圧蒸留を行い、１４
０℃に昇温して水分を約３％の状態とした。１４０℃常
圧蒸留反応下で９２％パラホルムアルデヒド５２部６０
分かけて逐添させながら反応させた。反応終了後、３０
分還流反応させた。反応組成物をサンプリングしガスク
ロマトグラフィーを用いて未反応フェノール量を測定し
た。その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液７１部をゆ
っくりと添加した。その後、常圧蒸留を行い１５０℃ま
で昇温し、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１
５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ｆを１
１２１部得た。Example 6 1000 parts of phenol and 2-phosphonobutane-1,2,4 were placed in a 3 L three-necked flask.
-Tricarboxylic acid 50% aqueous solution (PBTC, Johoku Chemical
(Manufactured by Co., Ltd.) was added and the temperature was raised to 120 ° C.
225 parts of paraformaldehyde was successively added over 90 minutes under reflux conditions and reacted. At the end of the reaction, the water content in the reaction system was about 15%. Then, atmospheric distillation is performed, and
The temperature was raised to 0 ° C. to make the water content about 3%. 92% paraformaldehyde 52 parts 60 under atmospheric pressure distillation reaction at 140 ° C 60
The reaction was carried out while gradually adding over. 30 after completion of the reaction
A minute reflux reaction was performed. The reaction composition was sampled and the amount of unreacted phenol was measured using gas chromatography. Then, 71 parts of 50% sodium hydroxide aqueous solution was slowly added. Then, atmospheric distillation is performed, the temperature is raised to 150 ° C., and vacuum distillation is performed at a reduced pressure of 5000 Pa to obtain 1
Raise the temperature to 50 ° C and add 1 to the novolac type phenol resin F.
I got 121 copies.
【００３２】《比較例１》３Ｌの三口フラスコ中にフェ
ノール１０００部、シュウ酸を１０部添加し、１００℃
に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液７０７部を６
０分間かけて還流条件下で逐次添加し、１００℃で１時
間還流させながら反応させた。反応終了時、反応系内の
水分が３５％であった。反応終了後、反応組成物をサン
プリングしガスクロマトグラフィーを用いて未反応フェ
ノール量を測定した。その後、常圧蒸留を行い１３０℃
まで昇温し、５０００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って
２５０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂Ｅを
９９５部得た。Comparative Example 1 1000 parts of phenol and 10 parts of oxalic acid were added to a 3 L three-necked flask, and the mixture was heated to 100 ° C.
The temperature is raised to 6% with 707 parts of 37% aqueous formaldehyde solution.
Sequentially added under reflux conditions for 0 minutes, and reacted at 100 ° C. under reflux for 1 hour. At the end of the reaction, the water content in the reaction system was 35%. After completion of the reaction, the reaction composition was sampled and the amount of unreacted phenol was measured by gas chromatography. After that, atmospheric distillation is performed at 130 ° C.
The temperature was raised to 250 ° C. by performing vacuum distillation under reduced pressure of 5000 Pa to obtain 995 parts of novolac type phenol resin E.
【００３３】実施例１〜６と比較例１で得られたノボラ
ック型フェノール樹脂の特性について表１に示す。The characteristics of the novolac type phenolic resins obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
【表１】 [Table 1]
【００３４】《測定方法》
１．数平均分子量、及び重量平均分子量：液体クロマト
グラフィーで測定
・液体クロマトグラフィー：東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ
１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３
０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶
出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条
件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分
子量は標準ポリスチレンにより換算。
２．未反応フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測
定した。
・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ Ｋ０１１４に準
じ、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法
で測定した。
３．軟化点：ＪＩＳ Ｋ２５３１にて測定した。
４．５０％エタノール溶液の動粘度：５０重量％のエタ
ノール溶液を２５℃でキャノンフェンスケを用いて測定
した。
５．アルカリ性物質添加後の樹脂のｐＨ：樹脂５０ｇを
サンプリングし、これを５０ｇのメタノールで希釈した
のち、１００ｇの純水を加えて均一に分散させたものを
試料とし、ｐＨメーターを用いて測定を行った。<< Measurement method >> 1. Number average molecular weight and weight average molecular weight: measured by liquid chromatography-liquid chromatography: Tosoh GPC column (G
1000HXL: 1, G2000HXL: 2, G3
000HXL: 1 bottle), the flow rate is 1.0 ml / min, the elution solvent is tetrahydrofuran, and the column temperature is 40 ° C. The GPC measurement is performed using a differential refractometer as a detector under the analysis conditions, and the molecular weight is converted to standard polystyrene. 2. Unreacted phenol amount: measured by gas chromatography. Gas chromatography: Measured by an internal standard method using 2,5-xylenol as an internal standard according to JIS K0114. 3. Softening point: Measured according to JIS K2531. Kinematic viscosity of 4.50% ethanol solution: An ethanol solution of 50% by weight was measured at 25 ° C. using Canon Fenceke. 5. The pH of the resin after the addition of the alkaline substance: 50 g of the resin was sampled, diluted with 50 g of methanol, and 100 g of pure water was added to uniformly disperse the sample to obtain a sample, which was measured using a pH meter. It was
【００３５】表１の結果より、実施例１〜３ではいずれ
も、本発明のフェノール類とアルデヒド類とを有機ホス
ホン酸を用いて反応させ、反応後にアルカリ性化合物を
添加するノボラック型フェノール樹脂の製造方法を用い
ており、反応条件も前記請求項記載の範囲であるので、
反応終了時に未反応フェノールが少なく、原材料の樹脂
への反応率が高い樹脂が得られた。実施例４も同様であ
るが、反応系中の水分量が２０重量％より多かったた
め、反応終了時の未反応フェノール量が多いものとなっ
た。また、実施例５，６は、実施例１〜４とは異なる種
類の有機ホスホン酸を用いたが、実施例１〜３同様、原
材料の樹脂への反応率が高い樹脂が得られた。一方比較
例は、触媒として有機ホスホン酸を用いない従来の方法
によるものであり、反応終了後の未反応フェノール量が
かなり多いものとなり、最終未反応フェノール量を少な
くするために高温下での蒸留操作が必要となった。From the results of Table 1, in Examples 1 to 3, the phenols of the present invention were reacted with the aldehydes using an organic phosphonic acid, and a novolac type phenol resin was prepared by adding an alkaline compound after the reaction. Since the method is used and the reaction conditions are within the scope of the claims,
At the end of the reaction, the amount of unreacted phenol was small, and a resin having a high reaction rate with the raw material resin was obtained. The same applies to Example 4, but the amount of water in the reaction system was more than 20% by weight, so that the amount of unreacted phenol at the end of the reaction was large. Further, in Examples 5 and 6, an organic phosphonic acid of a type different from those in Examples 1 to 4 was used, but as in Examples 1 to 3, a resin having a high reaction rate with the resin as the raw material was obtained. On the other hand, the comparative example is based on a conventional method that does not use an organic phosphonic acid as a catalyst, and the amount of unreacted phenol after the reaction is considerably large, and distillation at high temperature is performed to reduce the final amount of unreacted phenol. Operation was required.
【００３６】[0036]
【発明の効果】以上説明の通り、本発明は、フェノール
類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を用いて反応さ
せてノボラック型フェノール樹脂を得る方法であって、
フェノール類とアルデヒド類との反応後にアルカリ性化
合物を添加することを特徴とするノボラック型フェノー
ル樹脂の製造方法であり、樹脂への反応率を高めて未反
応フェノール類を取り除く工程を削減もしくは無くすこ
とで、未反応フェノール類が少ないノボラック型フェノ
ール樹脂を高収率に効率よく得る事ができる。As described above, the present invention is a method for obtaining a novolak type phenol resin by reacting phenols and aldehydes with an organic phosphonic acid,
A method for producing a novolak type phenolic resin, characterized by adding an alkaline compound after the reaction of phenols and aldehydes, by reducing or eliminating the step of removing unreacted phenols by increasing the reaction rate to the resin. Thus, it is possible to efficiently obtain a novolac-type phenol resin containing a small amount of unreacted phenols in a high yield.
Claims (5)
ホスホン酸を用いて反応させてノボラック型フェノール
樹脂を得る製造方法であって、フェノール類とアルデヒ
ド類との反応後にアルカリ性物質を添加することを特徴
とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。1. A method for producing a novolak type phenol resin by reacting a phenol and an aldehyde with an organic phosphonic acid, which comprises adding an alkaline substance after the reaction of the phenol and the aldehyde. A method for producing a novolac type phenolic resin, which is characterized.
型フェノール樹脂のｐＨが４〜１０となる請求項１記載
のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。2. The method for producing a novolac type phenolic resin according to claim 1, wherein the pH of the novolac type phenolic resin becomes 4 to 10 by adding the alkaline substance.
類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）を０．５〜０．９
５、有機ホスホン酸をフェノール類１モルに対して０．
００１〜０．１モルとする請求項１または２記載のノボ
ラック型フェノール樹脂の製造方法。3. The reaction molar ratio (F / P) of the aldehydes (F) to the phenols (P) is 0.5 to 0.9.
5. Organic phosphonic acid was added in an amount of 0.
The method for producing a novolac type phenolic resin according to claim 1 or 2, wherein the amount is 001 to 0.1 mol.
スホン酸を触媒として反応する際の反応系中の水分量を
２０重量％以下、反応温度を１００〜２００℃とする請
求項１ないし３いずれかに記載のノボラック型フェノー
ル樹脂の製造方法。4. The amount of water in the reaction system when reacting phenols and aldehydes with an organic phosphonic acid as a catalyst is 20% by weight or less, and the reaction temperature is 100 to 200 ° C. The method for producing the novolac type phenolic resin according to 1.
れるものである請求項１ないし４いずれかに記載のノボ
ラック型フェノール樹脂の製造方法。 Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)2 （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−
ＰＯ(ＯＨ)2 を含む基である）5. The method for producing a novolac type phenolic resin according to claim 1, wherein the organic phosphonic acid is represented by the general formula (I). R-PO (OH) 2 (I) (R contains a carbon atom, and-COOH and / or-
It is a group containing PO (OH) 2 )
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