JP2003002865A - METHOD FOR PRODUCING alpha,alpha-BIS(HYDROXYMETHYL)CARBOXYLIC ACID - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING alpha,alpha-BIS(HYDROXYMETHYL)CARBOXYLIC ACIDInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン、ポ
リエステル、アルキッド樹脂等の原料として有用である
α，α−ビス（ヒドロキシメチル）カルボン酸の製造法
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid useful as a raw material for polyurethane, polyester, alkyd resin and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、α，α−ビス（ヒドロキシメチ
ル）カルボン酸を製造する製造法としては、α，α−ビ
ス（ヒドロキシメチル）アルデヒドを酸化する方法が知
られている。原料となるα，α−ビス（ヒドロキシメチ
ル）アルデヒドは、水溶液中、塩基性触媒存在下、α-
炭素原子に2個の水素原子を有する脂肪族アルデヒドと
適当量のホルムアルデヒドを縮合反応させることにより
得られる。次いで、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）
カルボン酸は、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）アル
デヒドの酸化により得られる（下記の化学式を参照）。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid, a method of oxidizing α, α-bis (hydroxymethyl) aldehyde has been known. The raw material α, α-bis (hydroxymethyl) aldehyde is α-α-bis (hydroxymethyl) aldehyde in the presence of a basic catalyst in an aqueous solution.
It is obtained by subjecting an aliphatic aldehyde having two hydrogen atoms to carbon atoms and a suitable amount of formaldehyde to a condensation reaction. Then, α, α-bis (hydroxymethyl)
Carboxylic acids are obtained by the oxidation of α, α-bis (hydroxymethyl) aldehyde (see chemical formula below).
【０００３】[0003]
【化３】 [Chemical 3]
【０００４】（式中、Rは、アルキル、シクロアルキル
またはアリールを表す）
α，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルデヒドの製造に
おける塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の塩基性無機化合物等があげられ
る。また、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルデヒ
ドを酸化するα，α−ビス（ヒドロキシメチル）カルボ
ン酸の製造法としては、過酸化水素により酸化する方法
（米国特許3,312,736号）、セリウム、チタン、ジルコ
ニウム等の触媒の存在下に過酸化水素により酸化する方
法（特開昭62-263141号公報）、過イソ酪酸により酸化
する方法［有機合成化学協会誌, 36, 1095（1978）］等
があげられる。前記の方法等により得られるα，α−ビ
ス（ヒドロキシメチル）カルボン酸を含む反応液は、少
量の過酸化物を含むため、この過酸化物を分解させるた
めに、一般的には金属化合物等が添加される。(Wherein R represents alkyl, cycloalkyl or aryl) The basic catalyst in the production of α, α-bis (hydroxymethyl) aldehyde is, for example, a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Inorganic compounds and the like. Further, as a method for producing α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid that oxidizes α, α-bis (hydroxymethyl) aldehyde, a method of oxidizing with hydrogen peroxide (US Pat. No. 3,312,736), cerium, titanium, Examples include a method of oxidizing with hydrogen peroxide in the presence of a catalyst such as zirconium (JP-A-62-263141), a method of oxidizing with perisobutyric acid [Organic Synthetic Chemistry, 36 , 1095 (1978)]. To be Since the reaction liquid containing α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid obtained by the above method contains a small amount of peroxide, in order to decompose this peroxide, a metal compound or the like is generally used. Is added.
【０００５】以上のように、α，α−ビス（ヒドロキシ
メチル）カルボン酸は、通常、α，α−ビス（ヒドロキ
シメチル）アルデヒドの製造時に使用される塩基性触媒
由来の金属成分、過酸化物の分解のために添加される金
属化合物等由来の金属成分を含んでおり、晶析等の精製
工程でその金属成分を、除くことが望ましい。例えば、
特開平11-228489号公報は、その比較例において、ジメ
チロールブタン酸を酢酸エチル中で、0.7重量％の水の
存在下、晶析する方法を開示している。As described above, α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid is usually a metal component or peroxide derived from a basic catalyst used in the production of α, α-bis (hydroxymethyl) aldehyde. It contains a metal component derived from a metal compound or the like that is added for the decomposition of, and it is desirable to remove the metal component in the purification step such as crystallization. For example,
Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-228489 discloses, in its comparative example, a method of crystallizing dimethylolbutanoic acid in ethyl acetate in the presence of 0.7% by weight of water.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高純
度で金属の含有量の少ないα，α−ビス（ヒドロキシメ
チル）アルカン酸を高収率で製造する製造法を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a production method for producing α, α-bis (hydroxymethyl) alkanoic acid with high purity and low metal content in high yield. .
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）The present invention has the general formula (I)
【０００８】[0008]
【化４】 [Chemical 4]
【０００９】（式中、Rは、アルキル、シクロアルキル
またはアリールを表す）で示されるα，α−ビス（ヒド
ロキシメチル）カルボン酸を含む混合物を、酢酸エステ
ル中、水1〜2重量％の存在下、晶析に付す工程を含むこ
とを特徴とするα，α−ビス（ヒドロキシメチル）カル
ボン酸の製造法を提供する。以下、一般式（Ｉ）で表さ
れるα，α−ビス（ヒドロキシメチル）カルボン酸を、
単に、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）カルボン酸と
表現することもある。A mixture containing α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid represented by the formula: wherein R represents alkyl, cycloalkyl or aryl is present in acetic ester in the presence of 1 to 2% by weight of water. The present invention provides a method for producing α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid, which comprises the step of subjecting to crystallization. Hereinafter, α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid represented by the general formula (I) is
It may be simply expressed as α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid.
【００１０】また、本発明は、金属含有量が10ppm以下
であるα，α−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸も提
供する。また、本発明は、一般式（Ｉ）The present invention also provides α, α-bis (hydroxymethyl) butanoic acid having a metal content of 10 ppm or less. The present invention also provides a compound represented by the general formula (I)
【００１１】[0011]
【化５】 [Chemical 5]
【００１２】（式中、Rは、アルキル、シクロアルキル
またはアリールを表す）で示されるα，α−ビス（ヒド
ロキシメチル）カルボン酸を、酢酸エステル中、水1〜2
重量％の存在下、晶析に付すことを特徴とするα，α−
ビス（ヒドロキシメチル）カルボン酸の精製法も提供す
る。Α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid represented by the formula (wherein R represents alkyl, cycloalkyl or aryl) is mixed with 1 to 2 parts of water in acetic acid ester.
Α, α-characterized by being subjected to crystallization in the presence of weight%
A method for purifying bis (hydroxymethyl) carboxylic acid is also provided.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】一般式中の基の定義において、ア
ルキルは、例えば、直鎖または分岐状の炭素数1〜18の
アルキルを表し、具体的には、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチ
ル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等が
あげられるが、中でも、炭素数1〜6のアルキルが好まし
く、さらにはエチルがより好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the definition of the group in the general formula, alkyl represents, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like, but among them, alkyl having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and ethyl is more preferable. preferable.
【００１４】シクロアルキルは、例えば、炭素数3〜8の
シクロアルキルを表し、具体的には、シクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル、シクロオクチル等があげられる。アリール
としては、例えば、フェニル、ナフチル等があげられ
る。晶析に付されるα，α−ビス（ヒドロキシメチル）
カルボン酸を含む混合物としては、金属含有量がα，α
−ビス（ヒドロキシメチル）カルボン酸に対して、0.01
重量％以上であるものが好ましく、さらには0.05重量％
以上であるものが好ましく、さらには0.05〜0.2重量％
であるものがより好ましい。ここで、金属としては、周
期律表のＩ〜ＶＩ属に属するものがあげられるが、中で
も、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土
類金属が好ましく、さらには、ナトリウム、カリウムが
好ましく。さらには、ナトリウムがより好ましい。Cycloalkyl represents, for example, cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms, specifically, cyclopropyl,
Examples thereof include cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like. Examples of aryl include phenyl and naphthyl. Α, α-bis (hydroxymethyl) for crystallization
The mixture containing carboxylic acid has a metal content of α, α
0.01 for bis (hydroxymethyl) carboxylic acid
It is preferable that the content is at least wt%, and further 0.05 wt%
The above is preferable, and further 0.05 to 0.2% by weight.
Is more preferable. Here, examples of the metal include those belonging to Groups I to VI of the periodic table, but among them, alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, beryllium, magnesium,
Alkaline earth metals such as calcium, strontium and barium are preferable, and sodium and potassium are more preferable. Furthermore, sodium is more preferable.
【００１５】晶析に付されるα，α−ビス（ヒドロキシ
メチル）カルボン酸を含む混合物としては、特には限定
されないが、例えば、一般式（ＩＩ）The mixture containing α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid to be crystallized is not particularly limited, but for example, a compound represented by the general formula (II)
【００１６】[0016]
【化６】 [Chemical 6]
【００１７】（式中、Rは前記と同義である）で表され
るα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルデヒドを酸化
して得られるα，α−ビス（ヒドロキシメチル）カルボ
ン酸を含む反応液から水を留去したもの等があげられ
る。以下、一般式（ＩＩ）で表されるα，α−ビス（ヒ
ドロキシメチル）アルデヒドを単に、α，α−ビス（ヒ
ドロキシメチル）アルデヒドと表現することもある。A reaction solution containing α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid obtained by oxidizing α, α-bis (hydroxymethyl) aldehyde represented by the formula (wherein R has the same meaning as described above). From which water is distilled off. Hereinafter, the α, α-bis (hydroxymethyl) aldehyde represented by the general formula (II) may be simply referred to as α, α-bis (hydroxymethyl) aldehyde.
【００１８】α，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルデ
ヒドを酸化する方法としては、過酸化水素により酸化す
る方法（米国特許3,312,736号）、セリウム、チタン、
ジルコニウム等の触媒の存在下に過酸化水素により酸化
する方法（特開昭62-263141号公報）、過イソ酪酸によ
り酸化する方法［有機合成化学協会誌，36, 1095（197
8）］等の公知の方法を適用することができる。As a method of oxidizing α, α-bis (hydroxymethyl) aldehyde, a method of oxidizing with hydrogen peroxide (US Pat. No. 3,312,736), cerium, titanium,
A method of oxidizing with hydrogen peroxide in the presence of a catalyst such as zirconium (JP-A-62-263141), a method of oxidizing with perisobutyric acid [Journal of Organic Synthetic Chemistry, 36 , 1095 (197
Known methods such as 8)] can be applied.
【００１９】例えば、過酸化水素を用いて酸化を行う場
合、通常、20〜60重量％の過酸化水素水溶液が使用され
る。過酸化水素の使用量は、α，α−ビス（ヒドロキシ
メチル）アルデヒド1モルに対し、通常、0.1〜10モル、
好ましくは0.1〜2モル、より好ましくは0.8〜1.2モルで
ある。反応液中のα，α−ビス（ヒドロキシメチル）ア
ルデヒドの濃度は、通常、5〜60重量％、好ましくは20
〜40重量％である。酸化反応の温度は、通常20〜100
℃、好ましくは40〜80℃である。For example, when the oxidation is carried out using hydrogen peroxide, an aqueous solution of hydrogen peroxide of 20 to 60% by weight is usually used. The amount of hydrogen peroxide used is usually 0.1 to 10 mol per 1 mol of α, α-bis (hydroxymethyl) aldehyde,
It is preferably 0.1 to 2 mol, more preferably 0.8 to 1.2 mol. The concentration of α, α-bis (hydroxymethyl) aldehyde in the reaction solution is usually 5 to 60% by weight, preferably 20
~ 40% by weight. The temperature of the oxidation reaction is usually 20-100
C, preferably 40-80C.
【００２０】酸化反応後の反応液に、過酸化物の分解の
ために、必要に応じて、Co(CH3COO) 2・4H2O、Mn(CH3COO)
2・4H2O、Cu(CH3COO)2・H2O、5%Pd/C（炭素）、5%Pt/C
（炭素）、5%Ru/C（炭素）、Pd/SiO2、Pt/SiO2等の金属
化合物を添加してもよい。この場合の金属化合物の添加
量は、反応液に対して、0.001〜0.1重量％であるのが好
ましい。After the oxidation reaction, the reaction solution containing the decomposition of peroxide is added.
In order to3(COO) 2・ 4H2O, Mn (CH3(COO)
2・ 4H2O, Cu (CH3(COO)2・ H2O, 5% Pd / C (carbon), 5% Pt / C
(Carbon), 5% Ru / C (Carbon), Pd / SiO2, Pt / SiO2Etc. metal
A compound may be added. Addition of metal compound in this case
The amount is preferably 0.001 to 0.1% by weight based on the reaction solution.
Good
【００２１】また、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）
アルデヒドは、一般式（ＩＩＩ）Further, α, α-bis (hydroxymethyl)
Aldehydes have the general formula (III)
【００２２】[0022]
【化７】 [Chemical 7]
【００２３】（式中、Rは前記と同義である）で表され
るアルデヒド（例えば、プロピオンアルデヒド、n-ブチ
ルアルデヒド等）を塩基性触媒を用いて、公知の方法
［例えば、有機合成化学協会誌, 36, 1095（1978）等］
によりホルムアルデヒドと縮合することによって製造さ
れる。塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム等の一般的な塩基性無機化合物等があげられ、一般
式（ＩＩＩ）で表されるアルデヒドに対して0.01〜0.2
当量（モル比）使用される。また、ホルムアルデヒドの
使用量は、一般式（ＩＩＩ）で表されるアルデヒドに対
して、1倍（モル）以上であることが好ましい。また、
α，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルデヒドは、2-エ
チルアクロレイン等のα-アルキルアクロレインとホル
マリンとの付加反応によっても製造することができる。An aldehyde represented by the formula (wherein R has the same meaning as described above) (eg, propionaldehyde, n-butyraldehyde, etc.) using a basic catalyst by a known method [eg, Organic Synthetic Chemistry Society]. Magazine, 36 , 1095 (1978) etc.]
Produced by condensation with formaldehyde. Examples of the basic catalyst include common basic inorganic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, and the like. 0.01-0.2 with respect to the aldehyde represented by III)
An equivalent amount (molar ratio) is used. The amount of formaldehyde used is preferably 1 time (mol) or more with respect to the aldehyde represented by the general formula (III). Also,
The α, α-bis (hydroxymethyl) aldehyde can also be produced by an addition reaction of an α-alkylacrolein such as 2-ethylacrolein with formalin.
【００２４】前記の方法等により得られたα，α−ビス
（ヒドロキシメチル）カルボン酸を含む混合物を、酢酸
エステル中、水1〜2重量％の存在下、晶析に付すことに
より、高純度で、金属含有量の少ないα，α−ビス（ヒ
ドロキシメチル）カルボン酸を高収率で得ることができ
る。酢酸エステルとしては、酢酸エチル、酢酸n-プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸イソアミル等があげられ、中でも酢酸エチルが
好ましい。The mixture containing α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid obtained by the above-mentioned method is subjected to crystallization in an acetic ester in the presence of 1 to 2% by weight of water to obtain a highly pure product. Thus, α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid having a low metal content can be obtained in high yield. Examples of the acetic acid ester include ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate and the like, among which ethyl acetate is preferable.
【００２５】酢酸エステルは、晶析溶液中のα，α−ビ
ス（ヒドロキシメチル）カルボン酸の濃度が、好ましく
は25〜45重量％、より好ましくは30〜40重量％になる量
で使用される。本発明の製造法は、酢酸エステルを使用
しているが、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒
を使用した晶析法と比較して、少ない溶媒量で、高純度
のα，α−ビス（ヒドロキシメチル）カルボン酸を得る
ことができ、晶析槽の容積効率等の点で優れている。The acetic acid ester is used in such an amount that the concentration of α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid in the crystallization solution is preferably 25 to 45% by weight, more preferably 30 to 40% by weight. . The production method of the present invention uses an acetic acid ester, but compared to a crystallization method using a ketone solvent such as methyl isobutyl ketone, a small amount of solvent and high purity α, α-bis (hydroxy) are used. Methyl) carboxylic acid can be obtained, and it is excellent in terms of volumetric efficiency of the crystallization tank.
【００２６】晶析溶液中の水分量は、1〜2重量％、好ま
しくは1.2〜1.8重量％になるように調整されるのが好ま
しい。晶析溶液は、-10〜30℃、好ましくは5〜15℃、よ
り好ましくは8〜12℃まで冷却されるのが好ましい。さ
らに、冷却後に、その温度を維持して1〜100時間、結晶
を熟成させてもよい。The water content in the crystallization solution is preferably adjusted to 1 to 2% by weight, preferably 1.2 to 1.8% by weight. The crystallization solution is preferably cooled to -10 to 30 ° C, preferably 5 to 15 ° C, more preferably 8 to 12 ° C. Further, after cooling, the temperature may be maintained and the crystals may be aged for 1 to 100 hours.
【００２７】晶析終了後は、晶析溶液から、濾過等によ
り、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）カルボン酸の結
晶を分離し、さらに、この結晶を必要に応じて、減圧
下、加熱乾燥させてもよい。本発明の製造法により得ら
れたα，α−ビス（ヒドロキシメチル）カルボン酸とし
ては、その金属含有量が15ppm以下のものが好ましく、
さらには10ppm以下のものが好ましく、さらには0.0001
〜10ppmのものがより好ましい。After completion of the crystallization, α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid crystals are separated from the crystallization solution by filtration and the crystals are heated and dried under reduced pressure, if necessary. You may let me. The α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid obtained by the production method of the present invention preferably has a metal content of 15 ppm or less,
Furthermore, 10 ppm or less is preferable, and further 0.0001
It is more preferably about 10 ppm.
【００２８】本発明の製造法により得られたα，α−ビ
ス（ヒドロキシメチル）カルボン酸は、金属含有量が少
ないため、（１）水溶性ポリウレタン製造の際の溶媒
（アセトン等）に対する溶解性が高い、（２）電子材料
等に使用することが可能である等の長所を有している。
また、本発明の製造法により得られたα，α−ビス（ヒ
ドロキシメチル）カルボン酸は、ポリウレタン、ポリエ
ステル、アルキッド樹脂等の原料として有用である。The α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid obtained by the production method of the present invention has a low metal content, and therefore (1) is soluble in a solvent (acetone or the like) during the production of a water-soluble polyurethane. And (2) can be used for electronic materials and the like.
The α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid obtained by the production method of the present invention is useful as a raw material for polyurethane, polyester, alkyd resin and the like.
【００２９】本発明の製造法は、高純度で金属の含有量
の少ないα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸
を高収率で製造する製造法である。The production method of the present invention is a production method for producing α, α-bis (hydroxymethyl) alkanoic acid with high purity and low metal content in high yield.
【００３０】[0030]
【実施例】実施例1
参考例2で得られたα，α−ビス（ヒドロキシメチル）
ブタン酸を含む反応液150gを減圧下濃縮し、反応液中か
ら水および低沸分を67g留去した後、酢酸エチルを49g添
加して晶析溶液を得た。晶析溶液中の水分量は、1.5重
量％であった。この晶析溶液を10℃まで冷却してα，α
−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸の結晶を析出させ
た。次いで、晶析溶液から濾過によりα，α−ビス（ヒ
ドロキシメチル）ブタン酸の結晶を分離し、この結晶を
減圧下、60℃で24時間乾燥した。得られたα，α−ビス
（ヒドロキシメチル）ブタン酸の収率、純度、Na濃度を
表１に示した。Examples Example 1 α, α-bis (hydroxymethyl) obtained in Reference Example 2
150 g of a reaction solution containing butanoic acid was concentrated under reduced pressure, 67 g of water and low-boiling components were distilled off from the reaction solution, and 49 g of ethyl acetate was added to obtain a crystallization solution. The water content in the crystallization solution was 1.5% by weight. This crystallization solution is cooled to 10 ℃ and
Crystals of bis (hydroxymethyl) butanoic acid were deposited. Then, crystals of α, α-bis (hydroxymethyl) butanoic acid were separated from the crystallization solution by filtration, and the crystals were dried under reduced pressure at 60 ° C for 24 hours. Table 1 shows the yield, purity and Na concentration of the obtained α, α-bis (hydroxymethyl) butanoic acid.
【００３１】実施例１および比較例１のNa濃度は、原子
吸光法にて、日本ジャーレル・アッシュ株式会社製原子
吸光炎光共用分光分析装置 AA-860にて測定した。
比較例１：特開平11-228489号公報の比較例１に準じた
方法
α，α−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸の晶析溶液
中の濃度および水分量を表１のように変える以外は、実
施例１と同様にして、晶析を行った。その晶析結果を表
1に示す。The Na concentrations in Example 1 and Comparative Example 1 were measured by an atomic absorption method using an atomic absorption flame optical spectroscopic analyzer AA-860 manufactured by Nippon Jarrell Ash Co., Ltd. Comparative Example 1: Method according to Comparative Example 1 of JP-A No. 11-228489, except that the concentration and water content in the crystallization solution of α, α-bis (hydroxymethyl) butanoic acid are changed as shown in Table 1. Crystallization was performed in the same manner as in Example 1. Show the crystallization result
Shown in 1.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】参考例１： α，α−ビス（ヒドロキシメ
チル）ブチルアルデヒドの合成
ホルマリン（37％、1000g）とn-ブチルアルデヒド（890
g）との混合物を激しく撹拌し、室温ないし60℃で水酸
化ナトリウム水溶液（25％、60g）を30分かけて滴下
し、その後、1時間撹拌を続けた。得られた反応液を減
圧濃縮して未反応のブチルアルデヒド、低沸点の副生成
物、および溶媒を除去し、粗2,2-α，α−ビス（ヒドロ
キシメチル）ブチルアルデヒド（45重量％）1080ｇを得
た。
参考例２： α，α−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン
酸の合成
参考例１により得られた粗α，α−ビス（ヒドロキシメ
チル）ブチルアルデヒド100gに水30gを添加し、これを6
0℃に加温して35％過酸化水素水33gを滴下した後、さら
に4時間反応させて、α，α−ビス（ヒドロキシメチ
ル）ブタン酸を含む反応液161gを得た。Reference Example 1: Synthesis of α, α-bis (hydroxymethyl) butyraldehyde Formalin (37%, 1000 g) and n-butyraldehyde (890
The mixture with g) was vigorously stirred, and an aqueous sodium hydroxide solution (25%, 60 g) was added dropwise at room temperature to 60 ° C over 30 minutes, and then stirring was continued for 1 hour. The resulting reaction solution was concentrated under reduced pressure to remove unreacted butyraldehyde, low-boiling by-products, and solvent, and crude 2,2-α, α-bis (hydroxymethyl) butyraldehyde (45% by weight) I got 1080g. Reference Example 2: Synthesis of α, α-bis (hydroxymethyl) butanoic acid 30 g of water was added to 100 g of the crude α, α-bis (hydroxymethyl) butyraldehyde obtained in Reference Example 1, and this was added to 6
After heating to 0 ° C. and dropping 33 g of 35% hydrogen peroxide water, the reaction was continued for 4 hours to obtain 161 g of a reaction liquid containing α, α-bis (hydroxymethyl) butanoic acid.
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明により、高純度で金属の含有量の
少ないα，α−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を
高収率で製造する製造法が提供される。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a process for producing α, α-bis (hydroxymethyl) alkanoic acid with high purity and low metal content in high yield.
Claims (14)
ルを表す）で示されるα，α−ビス（ヒドロキシメチ
ル）カルボン酸を含む混合物を、酢酸エステル中、水1
〜2重量％の存在下、晶析に付す工程を含むことを特徴
とするα，α−ビス（ヒドロキシメチル）カルボン酸の
製造法。1. A compound represented by the general formula (I): (Wherein R represents alkyl, cycloalkyl or aryl), and a mixture containing α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid is added to acetic acid ester with water 1
A process for producing α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid, which comprises a step of crystallization in the presence of ˜2% by weight.
１記載の製造法。2. The method according to claim 1, wherein the acetic acid ester is ethyl acetate.
メチル）カルボン酸の濃度が25〜45重量％である請求項
１または２に記載の製造法。3. The method according to claim 1, wherein the concentration of α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid in the crystallization solution is 25 to 45% by weight.
により晶析を行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造
法。4. The production method according to claim 1, wherein crystallization is performed by cooling the crystallization solution to −10 to 30 ° C.
シメチル）カルボン酸を含む混合物中の金属含有量が、
α，α−ビス（ヒドロキシメチル）カルボン酸に対して
0.01重量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の
製造法。5. The metal content in the mixture containing α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid subjected to crystallization is
For α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 4, which is 0.01% by weight or more.
キシメチル）カルボン酸中の金属含有量15ppm以下であ
る請求項１〜５のいずれかに記載の製造法。6. The method according to claim 1, wherein the metal content in the α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid obtained after crystallization is 15 ppm or less.
１〜６のいずれかに記載の製造法。7. The production method according to claim 1, wherein R is alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
かに記載の製造法。8. The production method according to claim 1, wherein R is ethyl.
ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸。9. A metal having a metal content of 10 ppm or less, α, α-
Bis (hydroxymethyl) butanoic acid.
α，α−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸。10. An α, α-bis (hydroxymethyl) butanoic acid having a sodium content of 10 ppm or less.
ルを表す）で示されるα，α−ビス（ヒドロキシメチ
ル）カルボン酸を、酢酸エステル中、水1〜2重量％の存
在下、晶析に付すことを特徴とするα，α−ビス（ヒド
ロキシメチル）カルボン酸の精製法。11. A compound represented by the general formula (I): Α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid represented by the formula (wherein R represents alkyl, cycloalkyl or aryl) is subjected to crystallization in an acetic ester in the presence of 1 to 2% by weight of water. A method for purifying α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid, which comprises:
項１１記載の精製法。12. The purification method according to claim 11, wherein the acetic acid ester is ethyl acetate.
シメチル）カルボン酸の濃度が25〜45重量％である請求
項１１または１２に記載の精製法。13. The purification method according to claim 11, wherein the concentration of α, α-bis (hydroxymethyl) carboxylic acid in the crystallization solution is 25 to 45% by weight.
とにより晶析を行う請求項１１〜１３のいずれかに記載
の精製法。14. The purification method according to claim 11, wherein crystallization is performed by cooling the crystallization solution to −10 to 30 ° C.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006045185A (en) * | 2004-07-02 | 2006-02-16 | Nippon Kasei Chem Co Ltd | 2,2'-bis(hydroxymethyl)alkanoic acid and 2,2'-bis(hydroxymethyl)alkanoic acid composition |
| JP2006045263A (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Nippon Kasei Chem Co Ltd | 2,2'-bis(hydroxymethyl)butanoic acid powder and aqueous polyurethane resin |
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