JPH0745430B2 - Method for producing 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanoic acid - Google Patents
Method for producing 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanoic acidInfo
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- JPH0745430B2 JPH0745430B2 JP61105161A JP10516186A JPH0745430B2 JP H0745430 B2 JPH0745430 B2 JP H0745430B2 JP 61105161 A JP61105161 A JP 61105161A JP 10516186 A JP10516186 A JP 10516186A JP H0745430 B2 JPH0745430 B2 JP H0745430B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は2,2−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の
製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanoic acid.
2,2−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸、例えば2,2
−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、2,2−ビス
（ヒドロキシメチル）酪酸等は、ウレタン等の高分子材
料の原料として有用な化合物である。2,2-bis (hydroxymethyl) alkanoic acid, for example 2,2
-Bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid and the like are compounds useful as raw materials for polymer materials such as urethane.
2,2−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の製造方法
として、 α位にメチレン基を有するアルカナールとホルムアル
デヒドとを縮合して得られる2,2−ビス（ヒドロキシメ
チル）アルカナールを過酸化水素により酸化する方法
（例えば米国特許第3,312,736号明細書）、及び 上記方法において、酸化剤に過イソ酪酸を用いる方法
（有機合成化学協会誌、36,1095（1978）、 が知られている。As a method for producing 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanal obtained by condensing an alkanal having a methylene group at the α-position with formaldehyde is treated with hydrogen peroxide. A method of oxidizing (for example, US Pat. No. 3,312,736) and a method of using perisobutyric acid as an oxidizing agent in the above method (Journal of Synthetic Organic Chemistry , 36 , 1095 (1978)) are known.
しかしながら、上記の方法は全般的に収率が低く、多
量の副生成物があり、そのため精製に手間を要する。ま
た上記の方法も収率が高いとは言えず、更に安全面で
の問題がある。However, the above-mentioned methods generally have low yields and a large amount of by-products, so that purification is troublesome. Also, the above method cannot be said to have a high yield, and there is a further safety problem.
本発明者らはかかる従来技術の問題点を解決するため、
2,2−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールの過酸化
水素による酸化反応を詳細に検討し、収率向上のための
手段を探索した。その結果、酸化反応時に、触媒として
特定の元素の化合物を存在させ、且つ、水性溶媒中で酸
化反応を行うと、目的物の収率が向上することを見出
し、本発明に到達した。In order to solve the problems of the related art, the present inventors have
The oxidation reaction of 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanal with hydrogen peroxide was studied in detail and the means for improving the yield were searched. As a result, they have found that when a compound of a specific element is present as a catalyst during the oxidation reaction and the oxidation reaction is carried out in an aqueous solvent, the yield of the desired product is improved, and the present invention was reached.
即ち、本発明の要旨は、2,2−ビス（ヒドロキシメチ
ル）アルカナールを過酸化水素により酸化して2,2−ビ
ス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を製造するに際し、
触媒としてセリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、ニ
オブ、モリブデン及びタングステンからなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素の化合物を使用し、且つ、水
性溶媒中で酸化反応を行うことを特徴とする2,2−ビス
（ヒドロキシメチル）アルカン酸の製造方法、に存す
る。That is, the gist of the present invention is to produce 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanoic acid by oxidizing 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanal with hydrogen peroxide,
Using a compound of at least one element selected from the group consisting of cerium, titanium, zirconium, tin, niobium, molybdenum and tungsten as a catalyst, and performing an oxidation reaction in an aqueous solvent 2,2 -A method for producing bis (hydroxymethyl) alkanoic acid.
以下に本発明方法につき詳細に説明する。The method of the present invention will be described in detail below.
本発明方法において原料として用いる2,2−ビス（ヒド
ロキシメチル）アルカナールは、例えば、α位にメチレ
ン基を有するアルカナール、例えばプロピオンアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒド等を、ホルムアルデヒドと、
公知の手段により縮合することによつて製造される。ホ
ルムアルデヒド源としては通常、ホルマリン水溶液が用
いられるが、他の状態のものでも良い。触媒としては水
酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の一般的な塩基性
物質が用いられる。ホルムアルデヒドのアルカナールに
対するモル比は当量より過剰であることが好ましく、通
常２ないし20程度の範囲で選ばれる。The 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanal used as a raw material in the method of the present invention is, for example, an alkanal having a methylene group at the α-position, such as propionaldehyde, n-butyraldehyde, and formaldehyde,
It is produced by condensation by known means. An aqueous formalin solution is usually used as the formaldehyde source, but other forms may be used. As the catalyst, general basic substances such as sodium hydroxide and triethylamine are used. The molar ratio of formaldehyde to alkanal is preferably in excess of the equivalent amount, and is usually selected in the range of about 2 to 20.
また2,2−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールはα
−アルキルアクロレイン、例えばメタクロレインとホル
ムアルデヒドとの付加反応によつても製造することがで
きる。In addition, 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanal is α
It can also be prepared by the addition reaction of an alkylacrolein, for example methacrolein, with formaldehyde.
2,2−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールは、一般
に不安定な物質である。従つて、2,2−ビス（ヒドロキ
シメチル）アルカン酸の原料として用いる場合、一旦精
製して純粋な形で取り出しても良いが、むしろ、縮合反
応液をそのまま、あるいはこれから未反応の原料、縮合
触媒等のみを除去して得られる粗2,2−ビス（ヒドロキ
シメチル）アルカナール溶液を用いるのが良い。2,2-bis (hydroxymethyl) alkanal is generally an unstable substance. Therefore, when used as a raw material of 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanoic acid, it may be purified once and taken out in a pure form, but rather, the condensation reaction liquid as it is, or from the unreacted raw material It is preferable to use a crude 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanal solution obtained by removing only the catalyst and the like.
過酸化水素による2,2−ビス（ヒドロキシメチル）アル
カナールの酸化反応において、過酸化水素の使用量は、
2,2−ビス（ヒドロキシメチル）アルカナールに対しモ
ル比で通常0.1ないし2,好ましくは0.8ないし1.5であ
る。もちろん、原料中に残存ホルムアルデヒド等、過酸
化水素を消費する物質が混入している場合はそれに応じ
て過酸化水素の使用量を増加させる。また、酸化を完全
に行なおうとする余り、大過剰の過酸化水素を用いると
きは、目的物の二次的分解をひき起こす恐れがあり、好
ましくない。過酸化水素は通常、水溶液として用いられ
る。反応の溶媒としては水を使用する。反応温度は通
常、20℃ないし100℃、好ましくは50℃ないし90℃であ
る。In the oxidation reaction of 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanal with hydrogen peroxide, the amount of hydrogen peroxide used is
The molar ratio to 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanal is usually 0.1 to 2, preferably 0.8 to 1.5. Of course, if the raw material contains a substance that consumes hydrogen peroxide, such as residual formaldehyde, the amount of hydrogen peroxide used is increased accordingly. Further, when a large excess of hydrogen peroxide is used to completely oxidize, the secondary decomposition of the target substance may be caused, which is not preferable. Hydrogen peroxide is usually used as an aqueous solution. Water is used as the solvent for the reaction. The reaction temperature is generally 20 ° C to 100 ° C, preferably 50 ° C to 90 ° C.
本発明方法の特徴とするところは酸化反応において特定
の触媒を用いることにある。該触媒としては周期律表第
４周期から第６周期の第３族から第６族に属する元素の
化合物が挙げられるが、特にセリウム、チタン、ジルコ
ニウム、スズ、ニオブ、モリブデンおよびタングステン
の化合物が好ましく、本発明においてはこれらの化合物
を使用する。より具体的には、塩化セリウム、硝酸セリ
ウム、硫酸セリウムアンモニウム、塩化チタン、硝酸ジ
ルコニウム、塩化スズ、シユウ酸ニオブ、モリブデン酸
アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム等が挙げ
られる。特に反応系に可溶なものを用いるのが好まし
い。触媒の使用量は過酸化水素１モルに対し、金属原子
換算で通常、１×10-5ないし１×10-2モル、好ましくは
１×10-4ないし５×10-3モルである。The feature of the method of the present invention is to use a specific catalyst in the oxidation reaction. Examples of the catalyst include compounds of elements belonging to Groups 3 to 6 of Periods 4 to 6 of the Periodic Table, with cerium, titanium, zirconium, tin, niobium, molybdenum and tungsten compounds being particularly preferred. In the present invention, these compounds are used. More specific examples include cerium chloride, cerium nitrate, cerium ammonium sulfate, titanium chloride, zirconium nitrate, tin chloride, niobium oxalate, ammonium molybdate, and sodium phosphotungstate. In particular, it is preferable to use one that is soluble in the reaction system. The amount of the catalyst used is usually 1 × 10 −5 to 1 × 10 −2 mol, preferably 1 × 10 −4 to 5 × 10 −3 mol, in terms of metal atom, based on 1 mol of hydrogen peroxide.
反応は未反応の2,2−ビス（ヒドロキシメチル）アルカ
ナールが消失するまで行なうのが好ましい。生成物は、
まず過剰の過酸化水素が残存しておれば適当な方法で分
解したのち、溶媒を留去し、残留分から目的とする2,2
−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を晶析させる。
必要により再結晶等によりさらに高純度化を計ることが
できる。The reaction is preferably carried out until the unreacted 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanal disappears. The product is
First, if excess hydrogen peroxide remains, decompose it by an appropriate method, then distill off the solvent, and remove the target 2,2
-Crystallization of bis (hydroxymethyl) alkanoic acid.
If necessary, further purification can be achieved by recrystallization or the like.
次に実施例によつて本発明の態様を更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
によつて限定されるべきものではない。Next, the embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention should not be limited to the following Examples unless the gist thereof is exceeded.
実施例１〜10及び比較例１ （Ａ）2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオンアル
デヒドの合成： 35％ホルマリン水溶液90mlにプロピオンアルデヒド9ml
及び20％水酸化ナトリウム水溶液2.0gを加えて室温で２
時間攪拌し、最後に脱塩水により全体を100mlに希釈し
た。この希釈液を2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロ
ピオン酸合成の原料とした。Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 (A) Synthesis of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionaldehyde: 90 ml of 35% formalin aqueous solution and 9 ml of propionaldehyde.
And 2.0 g of 20% aqueous sodium hydroxide solution were added to the mixture at room temperature for 2
Stir for hours and finally dilute to 100 ml with demineralised water. This diluted solution was used as a raw material for the synthesis of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid.
（Ｂ）2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸の
合成：上記希釈液2mlに30％過酸化水素水3ml及び水2ml
に溶解した各種金属塩を加え、70℃で５時間反応させ
た。生成物を液体クロマトグラフイーで分析した結果を
第１表に示す。(B) Synthesis of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid: 3 ml of 30% hydrogen peroxide solution and 2 ml of water in 2 ml of the above diluent
Various metal salts dissolved in were added and reacted at 70 ° C. for 5 hours. The results of liquid chromatography analysis of the products are shown in Table 1.
実施例11及び比較例２ 35％ホルマリン40ml、プロピオンアルデヒド9ml及び20
％水酸化ナトリウム水溶液2.0gを混合し、20℃において
３時間反応させたのち、水で全体を100mlに希釈して2,2
−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオンアルデヒド水溶
液を製造した。 Example 11 and Comparative Example 2 35% formalin 40 ml, propionaldehyde 9 ml and 20
% 2.0% sodium hydroxide solution was mixed and allowed to react at 20 ° C for 3 hours, then the whole was diluted to 100 ml with water for 2,2
An aqueous bis (hydroxymethyl) propionaldehyde solution was prepared.
該水溶液2ml、30％過酸化水素水2ml及び10％塩化第一セ
リウム水溶液2mlを混合し、70℃で５時間反応させた。
目的物の2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
の収率は68.2％であつた。2 ml of the aqueous solution, 2 ml of 30% hydrogen peroxide solution and 2 ml of 10% cerium chloride aqueous solution were mixed and reacted at 70 ° C. for 5 hours.
The yield of the desired product, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, was 68.2%.
塩化第一セリウムを用いなかつたほかは同様に操作した
場合、収率は61.4％であつた。When operated in the same manner except that ceric chloride was not used, the yield was 61.4%.
本発明方法により、2,2−ビス（ヒドロキシメチル）ア
ルカナールから高収率で、合成原料として有用な2,2−
ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を製造することが
できる。According to the method of the present invention, 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanal is used in a high yield and is useful as a synthetic raw material 2,2-
Bis (hydroxymethyl) alkanoic acid can be produced.
Claims (2)
ールを過酸化水素により酸化して2,2−ビス（ヒドロキ
シメチル）アルカン酸を製造するに際し、触媒としてセ
リウム、チタン、ジルコニウム、スズ、ニオブ、モリブ
デン及びタングステンからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素の化合物を使用し、且つ、水性溶媒中で酸
化反応を行うことを特徴とする2,2−ビス（ヒドロキシ
メチル）アルカン酸の製造方法。1. When oxidizing 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanal with hydrogen peroxide to produce 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanoic acid, cerium, titanium, zirconium, tin as a catalyst, Production of 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanoic acid using a compound of at least one element selected from the group consisting of niobium, molybdenum and tungsten and carrying out an oxidation reaction in an aqueous solvent Method.
許請求の範囲第１項に記載の2,2−ビス（ヒドロキシメ
チル）アルカン酸の製造方法。2. The method for producing 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanoic acid according to claim 1, wherein a cerium compound is used as a catalyst.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61105161A JPH0745430B2 (en) | 1986-05-08 | 1986-05-08 | Method for producing 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanoic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61105161A JPH0745430B2 (en) | 1986-05-08 | 1986-05-08 | Method for producing 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanoic acid |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS62263141A JPS62263141A (en) | 1987-11-16 |
| JPH0745430B2 true JPH0745430B2 (en) | 1995-05-17 |
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ID=14399976
Family Applications (1)
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| JP61105161A Expired - Lifetime JPH0745430B2 (en) | 1986-05-08 | 1986-05-08 | Method for producing 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanoic acid |
Country Status (1)
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| CN107189052A (en) * | 2017-07-18 | 2017-09-22 | 温州南力实业有限公司 | A kind of preparation of loaded catalyst and its application in poly- carbonic acid hexylene glycol ester polyol is prepared |
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| JPS5615237A (en) * | 1979-06-29 | 1981-02-14 | Interox Sa | Manufacture of carboxyl compound |
-
1986
- 1986-05-08 JP JP61105161A patent/JPH0745430B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JPS62263141A (en) | 1987-11-16 |
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