【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガリウム微粒子含
有廃水の処理装置に関する。さらに詳しくは、本発明
は、化合物半導体のウエハー製造工場、デバイス製造工
場等から排出されるガリウム微粒子含有廃水を処理し
て、希少かつ有価金属であるガリウムを効率的に回収す
ることができるガリウム微粒子含有廃水の処理装置に関
する。
【０００２】
【従来の技術】III−Ｖ族化合物半導体は、周期表のア
ルミニウム、ガリウム、インジウム等のIII族の元素
と、リン、ヒ素、アンチモン等のＶ族の元素を組み合わ
せたもので、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＧａＮ、
ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ等が
化合物半導体として知られている。これらの化合物半導
体を用いると、レーザー発光や、シリコン基板より高速
で動く電子を発生させることが可能となり、半導体レー
ザー、受光素子、マイクロ波半導体、高速デジタルＩＣ
等の製造が可能となる。しかし、これらの金属元素のう
ち、ガリウムはシリコンに比べて地球上にごくわずかし
か存在せず、高価かつ希少金属であり、原料の入手過程
や、結晶精製過程のコストを考えると、シリコンに比べ
て割高である。従って、ウエハー製造メーカーやデバイ
ス製造メーカーでは、ガリウムを回収することが行われ
ている。ガリウムは、ウエハー製造メーカーであれば、
インゴットからウエハーを切り出すスライシング工程
や、ウエハー表面の研磨を行うラッピング工程、ポリッ
シング工程から研削屑として排出されたり、あるいは、
ウエハーの硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の酸又はアンモ
ニア水等のアルカリによる洗浄に際して、洗浄後の濃厚
排液や、水洗後の希薄排液中にイオン状で含有されて排
出される。また、デバイス製造メーカーにおいても、ス
ライシング工程やウエハー上のチップを切り出すダイシ
ング工程から研削屑として排出されたり、あるいは、ウ
エハー製造メーカーと同様に、酸・アルカリ洗浄液の濃
厚排液、希薄排液中にイオン状で含有されて排出され
る。従来、ガリウム微粒子の回収手段として、有機膜か
らなる膜分離手段で回収することが行われている。これ
らガリウムを含む化合物半導体の代表例としてヒ化ガリ
ウム（ＧａＡｓ）が挙げられるが、ヒ素が含まれるため
にガリウムの回収と同時にヒ素を処理することが必須と
なっている。上記の従来技術においては、ガリウム微粒
子を高濃縮することができず、リサイクルに際してコス
トが見合わないものとなっていた。また、廃水に有機物
系の界面活性剤が含まれない場合は、高濃縮はできない
ものの有機膜あるいは酸化アルミナ等のモノリス構造の
無機系セラミック膜を使用しても処理は可能である。し
かし、研磨工程では界面活性剤が使われている場合があ
り、有機物系の界面活性剤が含まれる場合、短時間は透
過水量がとれるものの、界面活性剤の粘性、凝集して粗
大化した研磨スラリー、研削屑等が相互に作用して、膜
の目詰まりが激しく、短期間に運転が不可能になる。ま
た、運転に際しても循環流速を高く設定する必要が生
じ、初期設備投資、維持管理費の高騰につながってい
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、化合物半導
体のウエハー製造工場、デバイス製造工場等から排出さ
れるガリウム微粒子含有廃水を処理し、有機物系の界面
活性剤が含まれている廃水でも、膜の目詰まりを生じる
ことなく高濃縮することができ、ガリウムのリサイクル
コストの低減が可能なガリウム微粒子含有廃水の処理装
置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガリウム微粒子
を含有する廃水の固液分離に、柱形のβ型結晶からなる
単層ハニカム構造のセラミック膜を用いることにより、
有機物系の界面活性剤が含まれている廃水であっても、
膜の目詰まりを生じることなく高濃縮することが可能と
なることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、（１）ガリウム微
粒子を含有する廃水の処理装置において、廃水の固液分
離に柱形のβ型結晶からなる単層ハニカム構造のセラミ
ック膜を用いることを特徴とするガリウム微粒子含有廃
水の処理装置、を提供するものである。さらに、本発明
の好ましい態様として、（２）セラミックが、窒化珪素
である第１項記載のガリウム微粒子含有廃水の処理装
置、を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明装置は、ガリウム微粒子含
有廃水の処理に適用する。本発明において、ガリウム微
粒子とは、金属ガリウムの微粒子のみならず、ＧａＡ
ｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＡｌＡｓ、Ｉｎ
ＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ等のガリウムを含有する化合物の
微粒子をも意味する。本発明装置においては、ガリウム
微粒子を含有する廃水の固液分離に、柱形のβ型結晶か
らなる単層ハニカム構造のセラミック膜を使用する。本
発明装置においては、セラミックが窒化珪素であるこ
と、すなわち、柱形のβ型窒化珪素結晶からなる単層ハ
ニカム構造のセラミック膜を使用することが好ましい。
本発明装置に使用する主として柱形のβ型窒化珪素結晶
からなるセラミック膜は、窒化珪素粉末と希土類元素化
合物等の他の添加物粉末の混合物から成形体を作製し、
高温で熱処理して多孔体を形成し、さらに酸及びアルカ
リで処理して窒化珪素以外の添加物を溶解除去すること
により製造することができる。柱形のβ型窒化珪素結晶
が絡み合った微細組織からなるセラミック膜は、高気孔
率かつ高強度であり、機械加工性に優れ、単層ハニカム
構造のエレメントとすることができる。主として柱形の
β型窒化珪素結晶からなるセラミック膜は、窒化珪素結
晶の５０体積％以上がβ型窒化珪素結晶であり、β型窒
化珪素結晶の８０体積％以上がアスペクト比３〜５０の
柱形粒子であり、空孔部の容積が多孔体全体の２０〜７
５体積％であり、柱形粒子の平均幅が多孔体の平均細孔
径の０.１〜１０倍であることが好ましい。平均細孔径
は、０.００２〜０.５μｍの限外ろ過膜あるいは精密ろ
過膜級であることが好ましい。有機物系の界面活性剤を
含有するガリウム微粒子含有廃水は、目詰まりを生じや
すいが、気孔率が大きく、低流速でも高フラックスが得
られる主として柱形のβ型窒化珪素結晶からなる単層ハ
ニカム構造のセラミック膜を用いることにより、長時間
安定して運転し、廃水中に含まれるガリウム微粒子を濃
縮水側に回収することができる。ガリウム微粒子含有廃
水を従来のモノリス型セラミック膜を用いて濃縮する場
合、スラリーを高流速で流して濃縮する必要があった
が、本発明装置によれば、低流速で高濃縮が可能であ
る。
【０００６】図１は、主として柱形のβ型窒化珪素結晶
からなる単層ハニカム構造のセラミック膜の一態様の説
明図であり、図１(ａ)は、模式的部分斜視図であり、図
１(ｂ)は、模式的切断部端面図である。本態様の単層ハ
ニカム構造のセラミック膜においては、横列に並んだ穴
を１列おきに封止し、開放したままの列は廃水流入口１
とし、封止した列は排出側２とする。排出側の側面に
は、透過水排出口３が設けられている。セラミック膜の
流入口より流入したガリウム微粒子含有廃水は、含有さ
れるガリウム微粒子を膜の目詰まりを起こすことなく濃
縮水側に留め、各種の不純物や極微粒子を含む水がセラ
ミック膜４を通過し、透過水として排出される。主とし
て柱状のβ型窒化珪素結晶からなる単層ハニカム構造の
セラミック膜は、機械的強度が大きく、支持層を設ける
必要がないので、例えば、エレメントの中心部に位置す
る流入口Ａから流入した廃水も、セラミック膜を透過
し、矢印Ａ'で示されるように、貫通穴を通過して透過
水排出口から排出される。従って、透過水の流路抵抗が
小さく、大きいフラックスを得ることができる。なお、
このような主として柱状のβ型窒化珪素結晶からなる単
層ハニカム構造のセラミック膜は、特開平９−１００１
７９号公報、日経メカニカル第５４４号（２０００年１
月）等に記載されている。本発明装置において、セラミ
ック膜による濃縮の程度に特に制限はないが、通常は濃
縮水中のガリウム微粒子の濃度が５〜５０重量％程度と
なるような濃縮条件とすることが好ましい。また、運転
条件としては、０.０１〜０.５Mpaの圧力で、循環槽へ
濃縮水を循環するクロスフローによる回分式又は半回分
式による濃縮方法が好ましい。セラミック膜を用いた固
液分離により、濃縮水中に含有されるガリウム微粒子の
濃度が上がり、精錬所等の回収先でのガリウム精製が効
率よく行えるとともに、リサイクルの際の輸送コストを
低減することができる。
【０００７】図２は、本発明装置を用いたガリウム微粒
子含有廃水の処理の一態様の工程系統図である。本態様
の工程においては、セラミック膜を用いた固液分離手段
に加えて、膜分離手段、ガリウム吸着手段、ヒ素吸着手
段及び濃縮手段が備えられている。本態様の工程におい
ては、固液分離手段は循環槽５とセラミック膜分離装置
６、膜分離手段は循環槽７と膜分離装置８、ガリウム吸
着手段はガリウム吸着塔９、ヒ素吸着手段はヒ素吸着塔
１０、濃縮手段は濃縮設備１１からなる。本態様の処理
工程において、セラミック膜を用いた固液分離手段によ
りガリウム微粒子を除去した透過水は、そのままスライ
シング、ラッピング、ポリッシング等に循環して使用す
ることができ、あるいは、後段の膜分離手段、ガリウム
吸着手段及びヒ素吸着手段を経由して処理水とすること
もできる。膜分離手段においては、残存するガリウム、
ヒ素等のイオンと同時に、酸、アルカリや、洗浄工程で
使用された界面活性剤も濃縮、除去し、後段のガリウム
吸着手段及びヒ素吸着手段に与える負荷を軽減すること
ができる。膜分離手段に用いる膜に特に制限はないが、
耐酸性を有する逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜
であることが好ましく、２価以上のイオンは濃縮する
が、ナトリウムイオン、塩化物イオン等の１価イオンは
通過させるナノフィルトレーション膜であることが特に
好ましい。膜分離装置の膜型式に特に制限はなく、例え
ば、スパイラル、平膜、チューブラー、中空糸等を挙げ
ることができる。膜分離装置の運転圧力は０.７〜５.５
MPaであることが好ましく、濃縮倍率は、pHやスケール
成分であるシリカイオン、カルシウムイオンの量にもよ
るが、おおよそ３〜１０倍濃縮とすることが好ましい。
膜分離装置の運転方法は、循環槽へ濃縮水を循環するク
ロスフローによる回分式又は半回分式による濃縮方法が
好ましい。この濃縮水は、そのまま回収することができ
るが、図２に示されるように濃縮設備に導入し、再度濃
縮してガリウムイオンを回収することが好ましい。膜分
離手段の代わりに、活性炭吸着塔等の活性炭吸着手段を
設け、固液分離手段からの透過水中の酸化剤、界面活性
剤等を除去することもできる。さらに、膜分離手段の前
段に活性炭吸着手段を設けても良い。
【０００８】膜透過水中に残存するガリウムの吸着手段
としては、例えば、キレート樹脂を充填したガリウム吸
着塔等を挙げることができる。キレート樹脂としては、
例えば、イミノジ酢酸型、リン酸型、アミノメチルリン
酸型、ポリアミン型、アミノカルボン酸型樹脂等を挙げ
ることができる。これらの中で、リン酸型樹脂は、ガリ
ウムの吸着量が大きく、ガリウムに対する選択性に優れ
ているので、特に好適に用いることができる。ガリウム
吸着塔に通水する処理水は、pH１〜２.５に調整し、空
間速度１０ｈ-1以下で通水することが好ましく、０.５
〜５ｈ-1で通水することがより好ましい。ガリウムは両
性であり、酸、アルカリのいずれの薬液にも溶解するの
で、キレート樹脂に吸着したガリウムは、塩酸、硫酸、
硝酸等の酸又は水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて
脱離することができるが、塩酸又は硫酸は脱離率が高い
ので特に好適に用いることができる。塩酸を用いて脱離
するとき、その濃度は１〜６モル／Ｌであることが好ま
しく、２〜３モル／Ｌであることがより好ましい。硫酸
を用いて脱離するとき、その濃度は０.５〜３モル／Ｌ
であることが好ましく、１.５〜２モル／Ｌであること
がより好ましい。脱離に用いる液のpHは、吸着時の通水
pHよりも低pHとする。
【０００９】ヒ素吸着手段に用いる吸着剤としては、例
えば、イオン交換樹脂、キレート樹脂、ヒ素選択性吸着
樹脂等を挙げることができる。これらの中で、ジルコニ
ウムを母体とするヒ素選択性吸着樹脂や、含水酸化セリ
ウムの粉体を高分子化合物に担持させたヒ素選択性吸着
樹脂を好適に使用することができる。ヒ素選択性吸着樹
脂を充填したヒ素吸着塔への通水は、pH５〜８、空間速
度５〜１０ｈ-1で行うことが好ましい。なお、ガリウム
吸着手段とヒ素吸着手段の順には制限はない。濃縮手段
においては、ガリウム吸着塔の脱離液中に含まれるガリ
ウムを濃縮、回収する。濃縮設備の形式に特に制限はな
く、例えば、キレート樹脂を充填した吸着手段、逆浸透
膜、ナノフィルトレーション膜等を備えた膜分離手段、
蒸発や乾燥機等を挙げることができる。キレート樹脂を
用いる場合は、ガリウム吸着手段とほぼ同様な処理を脱
離液に施し、吸着手段に通水する。逆浸透膜、ナノフィ
ルトレーション膜の場合は、硫酸、塩酸等を用いた脱離
液が低pHであることから、pH１前後に耐えられる耐酸性
の膜を使用することが好ましい。なお、図示しないが、
ヒ素再生廃液を濃縮設備に導入して、ガリウムとともに
濃縮することもできる。濃縮設備において、手段にもよ
るが１０倍以上に濃縮することが可能である。ヒ素吸着
手段から流出する処理水は、中和処理設備、水回収設備
等を設け、さらに適切な処理を施すことが好ましい。
【００１０】
【発明の効果】本発明のガリウム微粒子含有廃水の処理
装置によれば、廃水中に含まれるガリウム微粒子を高濃
縮することができ、リサイクルコストの低減が可能であ
り、しかも有機物系の界面活性剤が含まれている廃水で
あっても、膜の目詰まりを生じることなく高濃縮するこ
とが可能である。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an apparatus for treating wastewater containing gallium fine particles. More specifically, the present invention provides gallium fine particles that can treat gallium fine particle-containing wastewater discharged from a compound semiconductor wafer manufacturing plant, a device manufacturing plant, etc., and efficiently collect gallium, a rare and valuable metal. The present invention relates to an apparatus for treating wastewater. [0002] A group III-V compound semiconductor is a combination of a group III element such as aluminum, gallium and indium of the periodic table with a group V element such as phosphorus, arsenic and antimony. , GaAsP, GaP, GaN,
GaAlAs, InGaAs, InGaP, InP and the like are known as compound semiconductors. The use of these compound semiconductors makes it possible to generate laser light and electrons that move faster than the silicon substrate. Semiconductor lasers, photodetectors, microwave semiconductors, high-speed digital ICs
Etc. can be manufactured. However, of these metal elements, gallium is a rare and rare metal on Earth, compared to silicon, and is an expensive and rare metal. It is expensive. Therefore, gallium is collected by wafer manufacturers and device manufacturers. Gallium is a wafer manufacturer,
Slicing process to cut the wafer from the ingot, lapping process to polish the wafer surface, is discharged as grinding debris from the polishing process, or
When the wafer is washed with an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid or an alkali such as ammonia water, the wafer is discharged in a state of being contained in a concentrated waste liquid after washing or a diluted waste liquid after washing with water. Also, at the device manufacturer, it is discharged as grinding chips from the slicing process and the dicing process of cutting out the chips on the wafer, or, like the wafer manufacturer, in the concentrated or dilute drainage of the acid / alkali cleaning solution. It is contained and discharged in ionic form. Conventionally, gallium fine particles have been collected by a membrane separation means composed of an organic film as a means of collection. Gallium arsenide (GaAs) is a typical example of these gallium-containing compound semiconductors. However, since arsenic is contained, it is essential to treat arsenic simultaneously with the recovery of gallium. In the above-mentioned prior art, gallium fine particles cannot be concentrated at a high concentration, and the cost for recycling is not justified. When the wastewater does not contain an organic surfactant, high concentration cannot be performed, but treatment can be performed using an organic film or an inorganic ceramic film having a monolith structure such as alumina oxide. However, in the polishing process, a surfactant is used in some cases. When an organic surfactant is included, the amount of water permeated can be obtained in a short time, but the viscosity of the surfactant and the agglomeration caused by coarsening Slurry, grinding debris and the like interact with each other, causing severe clogging of the film, making it impossible to operate in a short time. In addition, it is necessary to set a high circulation flow rate during operation, which has led to a rise in initial capital investment and maintenance costs. [0003] The present invention treats gallium fine particle-containing wastewater discharged from a compound semiconductor wafer manufacturing plant, a device manufacturing plant, etc., and contains an organic surfactant. It is an object of the present invention to provide a gallium-particle-containing wastewater treatment apparatus that can highly concentrate even wastewater without causing membrane clogging and reduce gallium recycling costs. The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that columnar β-type crystals can be used for solid-liquid separation of wastewater containing gallium fine particles. By using a ceramic film of a single-layer honeycomb structure consisting of
Even wastewater containing organic surfactants,
The inventors have found that high concentration can be achieved without causing clogging of the membrane, and based on this finding, the present invention has been completed. That is, the present invention provides (1) a gallium fine particle, in a wastewater treatment apparatus containing gallium fine particles, wherein a single-layer honeycomb-structured ceramic membrane made of columnar β-type crystals is used for solid-liquid separation of the wastewater. And a wastewater treatment device. Further, as a preferred embodiment of the present invention, there can be mentioned (2) the apparatus for treating gallium fine particle-containing wastewater according to item 1, wherein the ceramic is silicon nitride. [0005] The apparatus of the present invention is applied to the treatment of wastewater containing gallium fine particles. In the present invention, the gallium fine particles include not only metal gallium fine particles but also GaAs.
s, GaAsP, GaP, GaN, GaAlAs, In
It also means fine particles of a compound containing gallium such as GaAs or InGaP. In the apparatus of the present invention, a single-layer honeycomb-structured ceramic membrane composed of columnar β-type crystals is used for solid-liquid separation of wastewater containing gallium fine particles. In the device of the present invention, the ceramic is preferably silicon nitride, that is, a ceramic film having a single-layer honeycomb structure made of columnar β-type silicon nitride crystal is preferably used.
A ceramic film mainly composed of columnar β-type silicon nitride crystals used in the apparatus of the present invention is formed from a mixture of silicon nitride powder and another additive powder such as a rare earth element compound,
It can be manufactured by heat-treating at a high temperature to form a porous body, and further treating with an acid and an alkali to dissolve and remove additives other than silicon nitride. A ceramic film having a microstructure in which columnar β-type silicon nitride crystals are entangled has high porosity and high strength, is excellent in machinability, and can be an element having a single-layer honeycomb structure. In a ceramic film mainly composed of columnar β-type silicon nitride crystals, 50% by volume or more of silicon nitride crystals are β-type silicon nitride crystals, and 80% by volume or more of β-type silicon nitride crystals are columns having an aspect ratio of 3 to 50. And the pore volume is 20 to 7 of the entire porous body.
It is preferably 5% by volume, and the average width of the columnar particles is preferably 0.1 to 10 times the average pore diameter of the porous body. The average pore diameter is preferably an ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane grade of 0.002 to 0.5 μm. Gallium microparticle wastewater containing organic surfactants is prone to clogging, but has a high porosity and a high flux at low flow rates.Single-layer honeycomb structure mainly composed of columnar β-type silicon nitride crystals. By using the ceramic membrane described above, the operation can be stably performed for a long time, and the gallium fine particles contained in the wastewater can be collected on the concentrated water side. When the wastewater containing gallium particles is concentrated using a conventional monolithic ceramic membrane, it was necessary to flow the slurry at a high flow rate and concentrate it. According to the apparatus of the present invention, high concentration can be performed at a low flow rate. FIG. 1 is an explanatory view of an embodiment of a ceramic film having a single-layer honeycomb structure mainly composed of columnar β-type silicon nitride crystals, and FIG. 1A is a schematic partial perspective view. 1 (b) is a schematic cut end view. In the ceramic membrane of the single-layer honeycomb structure according to the present embodiment, the holes arranged in a row are sealed every other row, and the row left open is the wastewater inlet 1.
The sealed row is the discharge side 2. A permeated water discharge port 3 is provided on the side surface on the discharge side. The gallium fine particle-containing wastewater flowing from the inlet of the ceramic membrane retains the contained gallium fine particles on the concentrated water side without causing clogging of the membrane, and water containing various impurities and ultrafine particles passes through the ceramic membrane 4. And is discharged as permeated water. The ceramic membrane having a single-layer honeycomb structure mainly composed of columnar β-type silicon nitride crystals has a large mechanical strength and does not require a support layer. For example, wastewater flowing from an inlet A located at the center of the element can be used. Also permeate the ceramic membrane and pass through the through-hole, as shown by arrow A ', and are discharged from the permeate outlet. Therefore, the flow resistance of the permeated water is small, and a large flux can be obtained. In addition,
Such a single-layer honeycomb-structured ceramic film mainly composed of columnar β-type silicon nitride crystal is disclosed in JP-A-9-1001.
No. 79, Nikkei Mechanical No. 544 (Jan. 2000
Month). In the apparatus of the present invention, the degree of concentration by the ceramic membrane is not particularly limited, but it is usually preferable to set the concentration conditions such that the concentration of gallium fine particles in the concentrated water is about 5 to 50% by weight. As the operating conditions, a batch type or semi-batch type enrichment method using a cross flow in which concentrated water is circulated to a circulation tank at a pressure of 0.01 to 0.5 MPa is preferable. The solid-liquid separation using a ceramic membrane increases the concentration of gallium particles contained in concentrated water, enabling efficient purification of gallium at a collection site such as a smelter and reducing transport costs during recycling. it can. FIG. 2 is a process flow diagram of one embodiment of the treatment of wastewater containing gallium fine particles using the apparatus of the present invention. In the process of this embodiment, a membrane separation unit, a gallium adsorption unit, an arsenic adsorption unit, and a concentration unit are provided in addition to the solid-liquid separation unit using a ceramic membrane. In the process of this embodiment, the solid-liquid separation means is the circulation tank 5 and the ceramic membrane separation device 6, the membrane separation means is the circulation tank 7 and the membrane separation apparatus 8, the gallium adsorption means is the gallium adsorption tower 9, and the arsenic adsorption means is the arsenic adsorption means. The tower 10 and the concentration means comprise a concentration facility 11. In the treatment step of the present embodiment, the permeated water from which gallium fine particles have been removed by the solid-liquid separation means using a ceramic membrane can be used by circulating it as it is for slicing, lapping, polishing, etc. The treated water may be passed through a gallium adsorption unit and an arsenic adsorption unit. Gallium remaining in the membrane separation means,
At the same time as ions such as arsenic, acids, alkalis, and surfactants used in the washing step are also concentrated and removed, and the load on the subsequent gallium adsorption means and arsenic adsorption means can be reduced. There is no particular limitation on the membrane used for the membrane separation means,
It is preferably a reverse osmosis membrane or a nanofiltration membrane having acid resistance, which is a nanofiltration membrane through which monovalent ions such as sodium ions and chloride ions are passed while divalent or higher valent ions are concentrated. Is particularly preferred. There is no particular limitation on the membrane type of the membrane separation device, and examples thereof include spiral, flat membrane, tubular, and hollow fiber. The operating pressure of the membrane separation device is 0.7 to 5.5
The concentration is preferably MPa, and the concentration ratio is preferably about 3 to 10 times, although it depends on the pH and the amounts of silica ions and calcium ions as scale components.
The method of operating the membrane separation device is preferably a batch-type or semi-batch-type concentration method using a cross flow in which concentrated water is circulated to a circulation tank. This concentrated water can be recovered as it is, but it is preferable to introduce it into a concentration facility as shown in FIG. 2 and concentrate it again to recover gallium ions. Instead of the membrane separation means, an activated carbon adsorption means such as an activated carbon adsorption tower may be provided to remove an oxidizing agent, a surfactant and the like in the permeated water from the solid-liquid separation means. Further, an activated carbon adsorbing means may be provided before the membrane separating means. [0008] Examples of means for adsorbing gallium remaining in the permeated water include a gallium adsorption tower filled with a chelate resin. As a chelating resin,
For example, iminodiacetic acid type, phosphoric acid type, aminomethyl phosphate type, polyamine type, aminocarboxylic acid type resin and the like can be mentioned. Among them, the phosphoric acid type resin is particularly preferably used because it has a large gallium adsorption amount and excellent selectivity for gallium. The treated water passed through the gallium adsorption tower is preferably adjusted to pH 1 to 2.5 and passed at a space velocity of 10 h -1 or less.
It is more preferable to pass water at 5 h −1 . Gallium is amphoteric and dissolves in both acid and alkali chemicals.
The elimination can be carried out using an acid such as nitric acid or an alkali such as sodium hydroxide, but hydrochloric acid or sulfuric acid can be particularly preferably used because of its high elimination rate. When desorbing using hydrochloric acid, the concentration is preferably 1 to 6 mol / L, more preferably 2 to 3 mol / L. When desorbing using sulfuric acid, the concentration is 0.5 to 3 mol / L.
And more preferably 1.5 to 2 mol / L. The pH of the solution used for desorption depends on the water
pH lower than pH. As the adsorbent used in the arsenic adsorption means, for example, an ion exchange resin, a chelate resin, an arsenic selective adsorption resin and the like can be mentioned. Among these, an arsenic-selective adsorption resin having zirconium as a base and an arsenic-selective adsorption resin in which a high-molecular weight compound containing cerium hydroxide powder is supported on a polymer compound can be preferably used. Water is preferably passed through the arsenic adsorption tower filled with the arsenic selective adsorption resin at a pH of 5 to 8 and a space velocity of 5 to 10 h -1 . The order of the gallium adsorption means and the arsenic adsorption means is not limited. In the concentration means, gallium contained in the desorbed liquid of the gallium adsorption tower is concentrated and recovered. There is no particular limitation on the type of concentration equipment, for example, adsorption means filled with a chelating resin, reverse osmosis membrane, membrane separation means provided with a nanofiltration membrane,
Evaporation, a drier, etc. can be mentioned. When a chelate resin is used, a treatment substantially the same as the gallium adsorption means is performed on the desorbed liquid, and water is passed through the adsorption means. In the case of a reverse osmosis membrane or a nanofiltration membrane, it is preferable to use an acid-resistant membrane that can withstand around pH 1 because the desorbed solution using sulfuric acid, hydrochloric acid, or the like has a low pH. Although not shown,
The arsenic regeneration waste liquid can be introduced into a concentration facility and concentrated together with gallium. In the concentration equipment, it is possible to concentrate 10 times or more, depending on the means. The treated water flowing out from the arsenic adsorbing means is preferably provided with a neutralization treatment facility, a water recovery facility, and the like, and further subjected to an appropriate treatment. According to the gallium fine particle-containing wastewater treatment apparatus of the present invention, gallium fine particles contained in wastewater can be highly concentrated, recycling costs can be reduced, and organic-based wastewater can be reduced. Even wastewater containing a surfactant can be highly concentrated without causing membrane clogging.
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、主として柱形のβ型窒化珪素結晶から
なる単層ハニカム構造のセラミック膜の一態様の説明図
である。
【図２】図２は、本発明装置を用いたガリウム微粒子含
有廃水の処理の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１ 廃水流入口
２ 排出側
３ 透過水排出口
４ セラミック膜
５ 循環槽
６ セラミック膜分離装置
７ 循環槽
８ 膜分離装置
９ ガリウム吸着塔
１０ ヒ素吸着塔
１１ 濃縮設備BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram of one embodiment of a ceramic film having a single-layer honeycomb structure mainly composed of columnar β-type silicon nitride crystals. FIG. 2 is a process flow chart of one embodiment of treatment of gallium fine particle-containing wastewater using the apparatus of the present invention. [Description of Signs] 1 Wastewater inlet 2 Outlet 3 Permeate outlet 4 Ceramic membrane 5 Circulation tank 6 Ceramic membrane separator 7 Circulation tank 8 Membrane separator 9 Gallium adsorption tower 10 Arsenic adsorption tower 11 Concentration equipment
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HA41 HA61 KB11 KB12 KD03
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PC01
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