JP2002538278A - 水性ポリアミド−アミド酸組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリアミド−アミド酸及びトリアミンの組合せから形成される生成物の水溶液を含む水性組成物。ここで、好ましくは、ポリアミド−アミド酸は、トリメリト酸ハライド又はその等価物及び4,4'-メチレンジアニリンを含む芳香族ジアミンから調製される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】

本発明は、1999年３月12日に出願した米国仮出願60/123.961の利益を主張する
。

【０００２】 本発明は、繊維、金属表面、ガラス表面及び他の物質をコーティング及びサイ
ジングする配合物を提供する際に有用な新規な水性芳香族ポリアミド−アミド酸
組成物に関する。本明細書に開示されている水性組成物を含むポリアミド−アミ
ド酸樹脂は、従来のアミド−アミド酸及びアミド−イミド樹脂と比較してより大
きな酸価を有する。この結果、より大きな化学反応性ゆえに、基体に対するより
大きな接着性を有するコーティングを提供する改良された可溶性（solubility）
を生じさせる。本発明の水性ポリアミド−アミド酸組成物は、従来のコーティン
グ及びサイジング配合物とは異なり、無視できるほど僅かな量の有機溶媒を含む
だけであり、したがってエネルギコスト及び環境因子が重要な考慮事項となる使
用状態に対してより望ましいものである。

【０００３】 芳香族アミド−イミドポリマー及びコポリマーは、30年以上前から知られてお
り、ワイヤエナメルやワニス（electrical varnish）としての使用及び他の広範
囲な使用のために広範囲に受け入れられ市販されている。これらのポリマーは、
さらに、繊維サイジングにおいて、接着剤として、及び繊維用含浸樹脂及び繊維
又は粒子を含む組成物用の含浸樹脂として、用いられている。アミド−イミドポ
リマーは、扱いにくく実質的に不溶性であるから、コーティング及びサイジング
配合物は、一般に、アミド−アミド酸ポリマー前駆物質としての仕事に適用され
ている。ポリアミド−アミド酸樹脂コーティング又はマトリックスを、次いで、
一般的には約150℃よりも高温で熱硬化し、ポリアミド−イミド樹脂を形成する
。

【０００４】 コーティング用途に用いられる場合には、ポリアミド−アミド酸樹脂は溶液か
ら最も利便に適用される。熱硬化は一般に、これらの樹脂の融点よりも充分に低
い温度で生じるから、溶融コーティングプロセスは実際的ではない。これらの目
的のために用いられる溶媒は、一般に、極性溶媒であり、高い沸点を有する。窒
素含有溶媒、例えばジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルフォ
ルムアミド等が広範囲に用いられ、テトラヒドロフランなどのエーテル類も有用
であることが知見されている。これらの溶媒は、コーティング基体から完全に除
去することが困難であり、しばしば減圧下での長時間の乾燥時間を必要とする。
従来技術によれば、窒素溶媒及びテトラヒドロフランなどのエーテル溶媒は、こ
れらの極性樹脂に対する強い親和性を有し、沈降時に化学量論的錯体を形成する
。結合溶媒は、これらの錯体から除去することが困難であろう。例えば、テトラ
ヒドロフランから沈降したポリマーは、長時間の乾燥後であっても、19wt.%以上
の残さエーテル溶媒を含むであろう。乾燥及び硬化に関連するエネルギコストは
、環境上の配慮並びに溶媒のコストに起因する揮発性溶媒の回収の必要性と共に
、ポリアミドイミド樹脂のコーティングとしての市場の魅力に大きく影響する。

【０００５】 従来技術に開示されている別の方法は、極性溶媒中で溶液中にポリアミド−ア
ミド酸を形成し、ポリマーに対する混和性非溶媒、例えば水又はアルコールを添
加することによって樹脂を沈降させ、樹脂を反復洗浄して、残さ溶媒及び水溶性
反応副生成物を取り除き、次いで乾燥する工程を含む。固体ポリアミド−アミド
酸樹脂は、所望の形に圧縮成形されあるいは加工又は形成され、次いで、樹脂物
品を長時間加熱することによって固体状態又は溶融状態で硬化し、硬化中に形成
する水を取り除くこともできる。成形物品を提供する際、特に充填樹脂組成物が
用いられる場合には有用であるが、樹脂の低いメルトフロー及び扱いにくさのた
めに、この方法はコーティング及びサイジング用途には僅かな使用が見られるだ
けである。

【０００６】 これまで知られており従来技術に記載されている方法で生成されている、高沸
点で環境上望ましくない極性溶媒を実質的に含まない芳香族重合性酸及びポリア
ミド−アミド酸樹脂は、固体樹脂であり、コーティング又はサイジング用途に直
接適用するには不適当である。芳香族ポリアミド−アミド酸樹脂は、乾燥固体形
態で販売されるように製造されている。しかし、これらの組成物は、環境上受け
入れられると考えられる溶媒、特に水を含む溶媒中に可溶性でもなく容易に分散
可能でもない。基体に適用し得て、乾燥し、最少の加水分解で硬化し得る低い残
留溶媒レベル（さもなければ樹脂に有害な影響を与える）でポリアミド−アミド
酸の水溶液又は分散液を形成する適切な方法は、コーティング技術分野において
重要な進展である。ポリアミド−アミド酸樹脂を含む水性で、低い残留溶媒配合
物は、商業的に広範囲な需要を見出し、コーティング技術分野において重要且つ
有用な進展を示すであろう組成物を提供するための手段を見出す。

【０００７】

【発明の概要】

本発明は、ポリアミド−アミド酸を含む水性組成物及び水性ポリアミド−アミ
ド酸組成物を提供する方法に関する。特に、本発明の水性組成物は、水に分散し
たポリアミド−アミド酸、好ましくは水及びアミンの混合物に溶解したポリアミ
ド−アミド酸を含む。

【０００８】 本発明の水性組成物は、残留極性有機溶媒を実質的に含まず、種々の基体、特
に金属を含む基体に良好に接着するコーティングを提供するに際して有用である
。これらの水性組成物を含むサイジング及び含浸に有用な配合物もまた調製され
得る。第三アミンとの組合せで水性ポリアミド−アミド酸樹脂成分を含むコーテ
ィング及びフィルムは、容易に乾燥し、熱硬化して、対応するポリアミド−イミ
ドを形成する。

【０００９】

【発明の詳細な記述】

本発明の水性ポリアミド−アミド酸組成物は、水に溶解又は分散した芳香族ポ
リアミド−アミド酸を含む。本発明の実施に有用な適切なポリアミド−アミド酸
樹脂を製造する方法は、当該分野で周知であり、例えば、本願に参照としてその
全体が組み込まれている米国特許第5,230,950に開示されている。一般的に記述
されているポリアミド−アミド酸は、少なくとも１種の適切な芳香族ポリカルボ
ン酸又はその反応性誘導体と１種以上の芳香族ジアミン類との重縮合反応により
容易に調製される。重合は、実質的に無水条件下で、極性溶媒中で、約150℃よ
りも低い温度で、反応性カルボン酸成分及びアミン成分の実質的な化学量論量を
用いて、支障なく行われる。分子量を制御するために、所望に応じて、いずれか
のモノマー成分、好ましくはカルボン酸無水物成分を化学量論的にわずかに過剰
、典型的には約0.5〜約５モル%過剰に用いてもよい。あるいは、この目的及び安
定性を改良するために、エンドキャップ剤（endcapping agent）として一官能基
性反応物質を用いてもよい。

【００１０】 以下により詳細に説明するように、本発明の実施に有用なポリアミド−アミド
酸は、望ましくは、高レベルのアミド酸官能基を有し、さらに高い酸価を有する
ものとして簡便に記載され且つ特徴づけられてもよい。理論上、反応性トリメリ
ト酸化合物又は同様のトリカルボン酸化合物から形成されたポリアミド−アミド
酸は、トリカルボン酸繰り返し単位あたり１個のアミド酸基を含むであろう。樹
脂の熱イミド化又は硬化によって、アミド酸基を環化して、イミド結合を形成し
、こうして、アミド酸官能基のレベルを減少させ、酸価を低下させる。本発明に
従って水溶液を形成する際に好ましいポリアミド−アミド酸樹脂は、アミド酸官
能基の理論レベルの少なくとも50モル％を含み、好ましくは75モル％を越えて含
み、より好ましくは90モル％程度〜100モル％程度を含む。

【００１１】 ゆえに、重合化中、及び引き続き、固体ポリアミド−アミド酸を分離し収集す
る処理工程中に、ポリアミド−アミド酸をイミド化するプロセス条件を避けるこ
とが必須である。したがって、ポリアミド−アミド酸は、緩やかな条件下で、混
和性非溶媒、例えば、水、低級アルキルアルコールなどを添加することによる極
性反応溶媒からの凝集又は沈殿により、固体状態で分離される。次いで、固体樹
脂を集めて、水で通過洗浄し、熱を加えずに固体の水含量をさらに減少させるた
めに、遠心分離又は圧縮してもよい。

【００１２】 水及び低級アルキルアルコール類以外の非溶媒は、ポリアミド酸及びポリアミ
ド−アミド酸を例えばエーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類などを含む溶液
から沈殿させる技術分野で知られており、用いられている。かような非溶媒のほ
とんどは、水溶性ではなく、よって洗浄によっては固体樹脂から容易に取り除く
ことができず、好ましくない。さらに、高沸点混和性非溶媒は、極性反応溶媒か
ら分離して再循環させるために回収することが困難である。

【００１３】 ポリアミド−アミド酸の水溶液を形成するために、固体樹脂を水と脂肪族アミ
ン、好ましくは第三アミンとを含む混合物に溶解又は分散させる。 アミド酸官能基を実質的に中和して対応するアミン塩を形成するために効果的
な適切な量のアミンと、ポリアミド−アミド酸との組合せは、ポリアミド−アミ
ド酸を溶解させるために十分であろう。ポリアミド酸を含み、ポリマー中に存在
するアミド酸基の量に基づいて化学量論量又は中和量の100％よりも多い、より
好ましくは約110〜約150％のアミンを含む水性組成物は、加水分解に対して非常
により安定であり、よって、同様に高レベルのアミンを含むポリアミド−アミド
酸に基づく配合物が好ましいことが知られている。化学量論量を実質的に超える
第三アミンの所定量、最も好ましくは化学量論量の150％〜５倍量を含む本発明
による水性組成物がより好ましく、さらに多いレベルのアミンもポリアミド−ア
ミド酸樹脂のコーティング特性に不利益な影響を与えずに利便に用いることがで
きる。これらの組成物の溶液安定性の改良に加えて、大きく過剰量のアミンは固
体樹脂の溶解速度を改良することも知見され得る。

【００１４】 第三アミン類は、ポリアミド酸に対する熱イミド化及び硬化速度を増加させる
ことが知られており、ポリアミド−アミド酸フィルム及びコーティングの迅速な
硬化を促進するに有効であり得る。化学量論量の80％程度の少ないアミンを含む
ポリアミド−アミド酸樹脂の水溶液はより低い加水分解安定性を有することが知
見され得るが、かような溶液は硬化速度の迅速さよりも溶液安定性の重要性が低
い用途には用いられ得る。

【００１５】 固体樹脂の中和及び溶解は、第三アミンを含む水の必需量への好ましくは粉末
形態での樹脂の添加による単一操作で利便に実施され得る。用いられる水の量は
、0.5〜約20wt.%、好ましくは約１〜約16wt.%、より好ましくは約１〜約６wt.%
のポリアミド−アミド酸を含む溶液を提供するに十分な量である。水性組成物を
調製するに際して、まず固体樹脂を第三アミンと直接組み合わせて、次いで混合
物を水で希釈して低下させることが望ましい。

【００１６】 さらに特別に記載された本発明の水性組成物を形成する際に用いる好ましいポ
リアミド−アミド樹脂は、少なくとも１種の芳香族ジアミン、例えばp-フェニレ
ンジアミン、m-フェニレンジアミン、オキシビス（アニリン）、ベンジデン、1,
5-ジアミノナフタレン、オキシビス（2-メチルアニリン）2,2-ビス［-（p-アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（p-アミノフェノキシ）］ベンゼ
ン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゼン及び4,4'-メチレンジアニリン
と、トリメリト酸又はその誘導体、例えばトリメリト酸無水物の低級アルキルエ
ステル又はトリメリト酸ハライド、好ましくは無水トリメリト酸クロライド、す
なわちトリメリトアンヒドライドクロライド（TMAC）と、の反応により調製して
もよい。好ましい芳香族ジアミンは、4,4'-メチレンジアニリン（MDA）である。
他の有用な芳香族第一ジアミン類の例は、共に本願明細書に参照として組み込ま
れている米国特許第3,494,890(1970)及び米国特許第4,016,140(1977)に記載され
ている。

【００１７】 芳香族ジアミン類は、さらに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BT
DA）、ピロメルト酸二無水物（PMDA）など、ポリアミド酸を提供する技術に従っ
て、テトラカルボン酸二無水物と重合してもよい。硬化時には、これらのポリア
ミド−アミド酸は、ポリイミド樹脂コーティング及びフィルムを形成する。ポリ
アミド類の調製技術において開示されているこれらの芳香族ジアミン及び類似の
芳香族ジアミン類もまた公知であり、ポリアミド−イミドコポリマー樹脂を調製
するためにTMACとの組合せにおいて用いることが記載されている。例えば、米国
特許4,879,345参照。TMACモノマーの25モル％以下が１種以上の追加の二無水物
モノマーで置換されているポリアミド−アミド樹脂もまた、本発明の実施に有用
であることが知見され得る。あるいは、好ましいポリアミド−アミド酸樹脂及び
記載されたとおりの高レベル酸官能基を有する従来のポリアミド酸樹脂25wt.%以
下を含む有用な混合物もまた有用であると思われる。

【００１８】 ポリアミド−アミド酸を形成するトリメリト酸ハライド及び芳香族ジアミンの
反応、例えばTMAC及びMDAの反応は、適切な溶媒、例えばN-メチルピロリドン（N
MP）中で利便に実施され得る：他の極性溶媒、例えばN,N-ジメチルフォルムアミ
ド（DMF）、メチルエチルケトン（MEK）及びN,N-ジメチルアセトアミド（DMAC）
及びヘキサメチルホスホアミド（HMPA）なども用いることができる。

【００１９】 TMACに対するMDAのモル比は、好ましくは約0.9：１〜約1.1：１の間にある。
一般的に、重合は、初めにMDAを反応容器中の溶媒と組み合わせて溶媒に溶解さ
せ、次いで、攪拌しながらTMACモノマーを添加することによって実施される。発
熱反応である反応は、反応容器への反応物質の添加速度を調節することによって
、及び外部冷却により、利便に制御され得る。反応マスは、150℃以下の温度に
維持され、硬化を避ける。好ましくは、約20℃〜約50℃の範囲、より好ましくは
約27℃（80゜F）〜約50℃（120゜F）で約１〜約10時間保持され、重合を完了さ
せる。反応時間は重要ではなく、反応温度に依存して約１〜約24時間の間で変動
してもよい。例えば、30℃〜約50℃の範囲の温度では、約２〜約４時間が好まし
い。

【００２０】 反応により形成されたポリアミド−アミド酸は、利便な手段によって、例えば
、水による沈殿により、分離され得る。沈殿したポリアミド−アミド酸は、好ま
しくは水で洗浄され、濾過又は遠心分離により集められて、低い残留溶媒レベル
のポリアミド−アミド酸を提供する。

【００２１】 本発明において用いられるポリアミド−アミド酸は、さらに、下記構造式

【００２２】

【化６】

【００２３】 により示すことができるアミド−アミド酸単位の混合物を含むポリマー物質とし
て記載されてもよい。上記構造式において、示されたような芳香族環に対する２
個のアミド基の結合は、下記構造式

【００２４】

【化７】

【００２５】 により表されてもよいアミド−イミド単位と一緒に、1,3-ポリアミド−アミド酸
形状及び1,4-ポリアミド−アミド酸形状を表すものとして理解されるであろう。
上記構造式中Ｒは、芳香族ジアミン成分から誘導された部位である。Ｒは、さら
に

【００２６】

【化８】

【００２７】 からなる群より選択される置換又は非置換誘導体アリーレン部位として記載され
てもよい。上記式において、Ａは、例えば、-SO₂-、-CO-、-C(CH₃)₂-、-O-、-S-
及び直接化学結合（a direct chemical bond）からなる群より選択される二価の
基である。他の結合基を有する芳香族ジアミン類も当該分野で公知であり、ポリ
アミド−イミド樹脂の製造におけるモノマーとして使用されており、ほとんどは
本発明の実施に従う使用に適切であることが知見されるであろう。

【００２８】 芳香族ジアミン成分がMDAである本発明による好ましいポリアミド−アミド酸
にとって、単位Ａ及びＢは構造式

【００２９】

【化９】

【化１０】

【００３０】 により特に表され得る。本発明のポリアミド−アミド酸におけるＢ：アミド−イ
ミド単位に対するＡ：アミド−アミド酸単位の比率は、高く、適切にはA：Bが約
20：１〜約1.01：１、好ましくは約18：１〜約５：１、最も好ましくは約16：１
〜約８：１である。よって、ポリアミド−アミド酸の単位Ａは、適切には、ポリ
マー中のアミド−アミド酸単位及びアミド−イミド単位の総量の50モル％よりも
多く、好ましくは75モル％よりも多く、最も好ましくは90モル％よりも多く含ま
れる。ゆえに、ポリアミド−アミド酸中の単位のほとんどは、アミド酸形態、す
なわち上記Ａである。

【００３１】 ポリアミド−アミド酸の酸価（mg KOH/g）は、適切には100よりも大きく、好
ましくは100以上の範囲、より好ましくは110以上、さらに好ましくは120以上で
、上述のＡ構造単位のみを含む樹脂に対する理論的酸価以下であってもよい。完
全に洗浄された樹脂の酸価は、主として、樹脂中に存在するアミド酸成分単位Ａ
の量の関数であり、

【００３２】

【数２】

【００３３】 としての理論的基準に近似させることができる。例えば、等モル量のメチレンジ
アニリン及びTMACから全体的に形成されて、Ａ単位1.0モル分率を含む樹脂に対
して、繰り返し単位の分子量は372であり、理論的酸価は樹脂１gあたり約150mg
KOH/g であろう。完全にイミド化された樹脂、すなわちＢ単位のみを含む樹脂に
対して、酸価は０である。

【００３４】 重合時にトリメリト成分に有利に作用する（favoring）化学量論的非平衡が用
いられる場合には、さらに重合工程中又は洗浄工程中にアミド酸の加水分解が生
じる場合には、酸価が理論的値よりも高くなるかもしれないということが理解さ
れる。酸価は、洗浄工程で取り除かれなかったHClなどの酸反応副産物の分だけ
増加し、ポリマーが酸末端基を含む場合には、酸価は、より少ない程度でポリマ
ー分子量に依存するであろう。これらの因子は、適当であれば、樹脂生成物に対
する訂正された理論的酸価を計算する際に用いられてもよい。しかし、一般的に
、酸価は、イミド化の程度の大まかな近似、すなわちポリマー中のＡ単位とＢ単
位との比率となり得る。示したように、好ましいポリアミド−アミド酸樹脂生成
物は、イミド化のレベルが低く、Ａ単位のモル分率は、0.50よりも大きく、樹脂
は高い酸価を有する。

【００３５】 ポリアミド−アミド酸の分子量は、一般的に約1,000よりも大きく約10,000ま
で、より好ましくは約1,000〜約6,000、さらに好ましくは約2.000〜約4,500g/mo
lである。

【００３６】 沈殿及び濾過により反応混合物から分別された洗浄され圧縮されたポリアミド
−アミド酸ウェットケーキは、水とポリマーとの総量を基準として、80wt.%程度
の水、好ましくは約40〜約70wt.%の水を含む固体湿潤粉末である。さらなる圧縮
又は含水量を減少させるための同様の慣用手段によって、樹脂ウェットケーキ中
の含水量を最小化することが望ましい。しかし、樹脂を加熱したり、イミド化又
は分子量の減少を引き起こす他の条件、例えば加水分解などに曝すことなく、こ
れらのプロセスを実施することが必要である。さらに後述するようにポリアミド
−アミド酸の水溶液を提供することを含むほとんどの使用に対して、ウェットケ
ーキはさらなる乾燥なしに利便に用いることができる。

【００３７】 注記したように、ポリアミド−アミド酸を形成するための重合は、実質的に無
水条件下で行われ、前駆体の加水分解並びにポリアミド−アミド酸の加水分解を
避ける。ポリアミド−アミド酸が水に感応性であり、特に中性pH又は酸性pHが維
持される場合には水感応性であることが当該分野ではよく理解されている。アミ
ド酸基のアミド官能基は、これらの条件下で加水分解するようになり、ポリマー
鎖を壊し、分子量損失を引き起こす。加水分解の結果、生じる芳香族ジカルボン
酸官能基は、熱環化して、アミン末端基に対して反応性である無水官能基を形成
する。よって、加熱及び硬化は、ポリマー鎖を再形成し、ポリマーを「回復：ヒ
ーリング」する。構造式Ａの試験から明らかなように、本発明の実施に用いるに
好ましいポリアミド−アミド酸は、アミド酸基に加えてアミド官能基を含む。第
２のアミド官能基は、水の存在している酸性条件下で、容易に加水分解して、実
質的に非反応性である芳香族カルボン酸基を形成する。この加水分解工程によっ
て引き起こされた分子量損失は、不可逆と考えられており、ポリアミド−アミド
酸の完全な解重合を結果的に生じさせ得る。よって、ポリアミド−アミド酸を加
水分解する条件下では、水との接触を最小化することが非常に望ましいことであ
ることが理解されるであろう。

【００３８】 本発明の技術に従って水性組成物を溶液として形成するために、上述の実質的
に有機溶媒を含まないポリアミド−アミド酸固体を、アミン、例えば第三アミン
の存在下で水と混合させる。アミンは、水混和性で揮発性であるように選択され
、好ましくは、ポリアミド−アミド酸を環化させ硬化させる熱処理中に容易に揮
発化される低沸点第三アミンである。トリ-n-ブチルアミンなどの水溶性が制限
されているトリアルキルアミン類もまた、特にアミンに対する可溶性水混和性共
溶媒、例えばイソプロパノールと一緒に用いられるならば有用であることが知見
され得る。アンモニア、並びに水混和性第一アルキルアミン類及び第二アルキル
アミン類もまた、ポリアミド−アミド酸を溶解させるのに有効である。しかし、
かようなアミン類は、一般にアミド官能基と反応性であることが知られており、
ポリアミド−アミド酸のアミド官能基を攻撃し得るので、結果的に鎖の切断を生
じさせる。よって、これらの反応性アミン類はあまり好ましくない。

【００３９】 好ましくは、第三アミンはトリ-(C₁-C₄アルキル)アミン、例えばトリメチルア
ミン、N,N-ジメチルエチルアミン、N,N-ジメチルプロピルアミン、トリエチルア
ミンなどである。環式第三アミン類もまた有用であることが知見され得、環式第
三アミン類は、N,N'-ジメチルエタノールアミンを含む多様な周知の水混和性第
三アルカノールアミン類のいずれでもよい。N,N'-ジメチルピペリジンなどの多
官能基アミン類並びにN,N,N',N'-テトラアルキル−アルカリンジアミン類及びポ
リN-アルキレート化アルカレントリアミン類もまた有効であることが知見され得
るが、多官能基アミン類は結合性架橋及びゲルを形成する傾向があり、あまり好
ましくない。トリエチルアミンが最も好ましい。

【００４０】 水とアミンとの混合物に溶解されるであろうポリアミド−アミド酸の量は、部
分的に意図された使用目的に応じて変わる。ほとんどの目的のためには、溶液は
、ポリアミド−アミド酸と水と第三アミンとの総量を基準として、約0.5〜約15w
t.%、好ましくは約１〜８wt.%。より好ましくは約５wt.%以下のポリアミド−ア
ミド酸を含む。より高い濃度において、特に約20wt.%を越える濃度において、溶
液は非常に高い粘度を有し、容易には流れず、したがってほとんどのコーティン
グ及びサイジング用途には好ましくない。非常に低い樹脂濃度において、有用な
コーティング厚さで基体の十分な被覆を達成することは困難になる。よって、低
い樹脂濃度、一般に約0.5wt.%以下、での溶液の有用性は制限されるので、好ま
しくない。

【００４１】 ポリアミド−アミド酸樹脂を、樹脂のアミド酸官能基を実質的に中和し、ポリ
アミド−アミド酸を水中で可溶性にするに十分な有効量の第三アミンと組み合わ
せる。一般に、最終的な固体含有量に応じて、ポリアミド−アミド酸溶液は、ア
ミンとポリマーと水との総量を基準として0.5〜約50wt.%の第三アミンを含む。
用いられる第三アミンの最少量は、ポリマー中でフリーカルボン酸基を中和する
ために必要な化学量論量にほぼ等しく、より好ましくはポリアミド−アミド酸中
のフリーカルボン酸基１モルあたり約0.8〜約1.2モルである。示したように、化
学量論量の３〜５倍ほど過剰の第三アミンの量が望ましいであろう。よって、フ
リーカルボン酸基に対するアミンの比率は、約0.8〜約５の範囲にあることが好
ましい。

【００４２】 ポリアミド−アミド酸樹脂中のフリーカルボン酸基の濃度は、利便な方法、例
えば塩基を有するアリコートの滴下によって決定してもよく、樹脂に対する酸価
から容易に計算してもよい。したがって、ポリアミド−アミド酸樹脂の水溶液を
形成する際に用いられる第三アミンの量は、下記式

【００４３】

【数３】

【００４４】 を用いて、樹脂の酸価及びフリーカルボン酸基に対するアミンの所望の比率から
決定してもよい。式中、Ｃはフリーカルボン酸基のアミンに対する所定比率を示
す。Ｃは約0.8〜約５の範囲、好ましくは約１よりも大きな範囲、より好ましく
は約1.1〜約３の範囲の値を有していてもよい。注記したように、過剰量のアミ
ンを含む水性ポリアミド−アミド酸組成物は、より安定であると信じられている
。10wt.%〜50wt.%程度の第三アミンを含む組成物も有用であることが知見され、
４〜20wt.%の固体及び60〜88wt.%の第三アミンを含む水性配合物もまた、特に樹
脂濃縮物を提供する用途を見出し得る。

【００４５】 成分を組み合わせる利便な方法のいずれでも本発明の水性組成物を調製する際
に用いることができる。固体ポリマーをアミンと水との攪拌混合物に増分的に添
加して、固体樹脂が溶解するまで攪拌を続けてもよい。あるいは、第三アミンを
水中ポリアミド−アミド酸の攪拌懸濁液に緩やかに添加して、固体が溶解するま
で攪拌を続けてもよい。いかなる酸−塩基反応でもそうであるように、最初に外
部冷却が必要になり、続いて、合理的な時間内に固体樹脂の溶解を完了させるた
めに、暖め及び攪拌することが望ましい。

【００４６】 このように、本発明による水性溶液は、ポリアミド−アミド酸、水及び第三ア
ミンを含む。一般的に、これらの水性組成物は、低レベル、一般的には8wt.%よ
りも少ない、好ましくは約5wt.%、より好ましくは約3wt.%以下の残留有機溶媒を
有し、残留有機溶媒とポリアミド酸との総量を基準として約0.5〜約３wt.%の残
留有機溶媒を含む組成物が、ほとんどの用途に対して非常に望ましいと考えられ
る。0.1wt.%程度の少量の有機溶媒を含む配合物もまた、例えば洗浄時間を長く
することによって得ることができる。かような組成物は、残留有機溶媒が許容さ
れない用途に対して使用することが非常に望ましい。

【００４７】 本発明の水性ポリアミド−アミド酸組成物は、コーティング用途、被覆表面上
に改良された強度を有する接着性高強度連続コーティング層を提供する用途を意
図する配合物において、特に望ましいことが見出されるであろう。かようなコー
ティングは、自動車仕上げ処理用のバインダ層としても機能して、自動車仕上げ
処理の現存する層の間の接着性又は他の金属仕上げ処理との接着性を改良する。

【００４８】 ポリアミド−アミド酸は、金属表面に対する良好な接着性を有するものとして
知られており、よって、容器コーティング用途におけるエナメルとしての使用、
自動車電着又は他の溶液系金属コーティングシステムに対する添加剤としての使
用、金属又は他の基体に対する化学的防食コーティングとしての使用、焦げ付き
防止調理器具に対するバインダ層としての使用、セメントにおいて使用されるタ
イバー（tie bar）に対するコーティングとしての使用、金属化処理において用
いられる場合にはポリマーフィルム例えばポリエステル、ポリアミド及びポリイ
ミドフィルムに対する前処理コーティングとしての使用、種々のプラスチック又
は金属フィルム材料例えば液晶ポリマーやポリイミド類などに対する接着剤とし
ての使用、インクの性能を改良するための添加剤としての使用、磁石において使
用するための金属粉末コーティング系における使用、金属又はプラスチック熱ス
プレイコーティング系に対する添加剤などの産業用コーティング用途における使
用に対する配合物を提供する際にも、本発明の水性組成物が特に有用であること
が知見され得る。

【００４９】 本発明の実質的に有機溶媒を含まない水性組成物は、有機溶媒が望ましくない
かあるいは有機溶媒耐性がないフィルムコーティングに対しても有用であること
が知見され得る。キャスティングフィルム及び同様のコーティング用途に対して
通常用いられる配合物は、粘性物質であり、好ましくはドクターブレード又は同
様の装置を用いて、乾燥状態で滑らかで均一なフィルム表面を形成するように平
坦な表面上全体に拡げられるべきコーティング温度において十分に流れる。さら
に粘性の高い溶液を浅いパンに充填して、重力下で滑らかな表面を形成するレベ
ルで溶液を流し、緩やかに水を蒸発させ、次いで乾燥することによって、肉厚フ
ィルムが製造され得る。ドープキャスティングに対する広範な種々の装置及び方
法がよく知られ、一般に広く用いられており、これらの装置及び方法は本発明の
水性配合物での使用に適するであろう。キャスティング操作において使用するこ
とを意図する水性ポリアミド−アミド酸配合物の固体含有量は、基体及び意図さ
れた操作条件及び装置に基づいて選択され、約0.5〜約25wt.%、より好ましくは
約２〜約15wt.%、さらに好ましくは約２〜約８wt.%のポリアミド−アミド酸を含
み得る。

【００５０】 これらの組成物のさらなる使用は、改良されたアラミド繊維製品に対する原料
添加剤としての使用、プラスチックに対する熱バリア層としての使用、タイヤ及
び他のゴム製品に対するゴムの添加剤としての使用、耐水性を改良するためのア
スファルトに対する添加剤としての使用、及びコンポジットの製造に対するプリ
プレグとしての使用を含む。これら及びその他のかような化合操作において、ポ
リアミド−アミド酸組成物は、水溶液に添加されてもよく、あるいは、固体とし
て直接添加することが望ましく有用であることが知見され得る。

【００５１】 これらの水性ポリアミド−アミド酸組成物を含む配合物は、さらに、サイジン
グとして、特に、8,000,000psi以上の弾性率を有し、少なくとも600゜F（315.5
℃）まで少なくとも10分間熱的に安定である繊維材料に対するサイジングとして
有用であることが見出され得る。これらの目的に用いることができる熱的に安定
な繊維物質は、ガラス繊維、カーボン・グラフィト繊維、アルミナ繊維、シリコ
ン窒化物繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、フルオロカーボン繊維などを含む。
「カーボン繊維」なる語は、本明細書において、一般的な意味で用いられ、グラ
ファイト繊維並びに熱炭化又はグラファイト化処理の後に生じるアモルファスカ
ーボン繊維を含む。

【００５２】 本発明のポリアミド−アミド酸組成物を含むサイジング配合物は、ナイロン、
ポリエステル等を含む他の繊維や、スチール又は他の金属繊維にも良好に有利に
適用できる。かような配合物は、さらに、スチールタイヤコードを被覆するため
にも、またタイヤ及び機械的ゴム製品における高性能な接着剤としても有用であ
り得る。本発明の組成物は、単独でも、あるいはサイジング用途における使用に
ついてそれ自身公知である他の樹脂、例えばポリウレタン系サイジング組成物、
エポキシ系サイジング組成物、又はアクリル系サイジング組成物と組み合わせて
も用いることができる。

【００５３】 サイジングは、これらの目的に対して当該分野で周知で広範囲に実施されてい
る方法によって、例えば、水性サイジング配合物を含む浴を通して繊維を延伸さ
せることによって、あるいは繊維上にサイジング配合物をスプレイして繊維を乾
燥させることによって、個々の繊維に対して適用されてもよいし、あるいはバン
ドル、リボン、テープ又は布などの形態の多重繊維（multiple fibers）に対し
て適用されてもよい。サイジング配合物に対して適用される固体は、通常、溶液
の総量を基準として約0.05〜約10wt.%の範囲にあり、好ましくは約0.5〜約５wt.
%の範囲にある。

【００５４】 サイジング又はコーティングとして適用される場合には、コートされた又はサ
イジングされた物品を次いで乾燥して、ポリアミド−アミド酸を含む接着性コー
ティング又はフィルムを有する物品を得る。乾燥したフィルム又はコーティング
の組成は、上述のように、ポリアミド−アミド酸及び少なくとも化学量論量のア
ミンを含むアンモニウム塩であると思われる。塩は、加熱時に迅速に溶解して、
ポリアミド−アミド酸を再形成すると考えられる。約150℃、一般的には約200℃
〜約350℃の範囲の昇温された温度まで、長時間、加熱することで、ポリマーを
イミド化又は硬化させ、イミド化反応中に形成された追加の水と一緒にアミン組
成物をdriving off、ポリアミド−イミドフィルムを形成する。

【００５５】 本発明による水性組成物は、さらに、このような追加の溶媒成分及び所望によ
り粘性改質剤を含む。但し、添加された溶媒成分は水混和性であり、乾燥及び硬
化時に容易に揮発してポリアミド−アミド酸を形成する。コーティング及びブレ
ンド用の組成物の配合において、慣用のポリマー潤滑剤、着色剤、充填材、安定
剤などもまた用いることができる。但し、これらの添加剤は不活性であるように
選択され、樹脂に有害な相互作用をしない。ポリアミド−アミド酸を高レベル、
すなわち約20wt.%よりも多く含む組成物は、他の用途において有用であることが
見出され、例えば溶液の粘性を減少させるために流れ改良剤及び貧溶媒（poor s
olvent）を添加することによってさらに改質される場合には、さらに有用な組成
物を提供することが見出され得る。

【００５６】 上述のように、25〜40wt.%の樹脂を含む実質的に残留有機溶媒を含まない沈殿
及び洗浄によって得られた形態での固体ポリアミド−アミド酸は、最初に溶解せ
ず、例えばゴム、インク、接着剤等との化合のための添加剤として、さらに直接
的に有用であることが見出されるであろう。

【００５７】 以下の実施例を考慮することで、本発明はさらに容易に理解されるであろう。

【００５８】

【実施例】 実施例１：ポリアミド−アミド酸の調製 ビス（4-アミノフェニル）メタン（4,4'-メチレンジアニリンすなわちMDA）26
24pbw（13.25モル）をN-メチルピロリドン（NMP）9504pbwに溶解させた。溶液を
ガラスライニング容器中で10℃（50゜F）まで冷却して、4-トリメリトイル無水
塩化物（TMAC）2800pbw（13.24モル）を４時間かけて添加しながら攪拌し、外部
冷却しながら反応混合物を39℃（102゜F）以下の温度に維持した。添加完了後、
反応マスをさらに３時間攪拌し、次いで、４時間かけて約５％NMPを含む水と混
合して、ポリマーを凝集（coagulate）、沈殿させた。濾過後、少量の真空濾過
したサンプル中のNMP含量が３重量％未満となるまで、濾過ケーキを脱イオン水
でゆっくりと洗浄した。樹脂を再び、水でスラリー化させて、次いで、遠心分離
させて、圧縮して、37％の固体含量を有するウェットケーキを得た。

【００５９】 実施例２：水性ポリアミド−アミド酸溶液の調製 機械的スターラー及びサーモメータが備え付けられている１リットルの三首丸
底フラスコに、脱イオン水477gと、99%純度のトリエチルアミン22gと、を添加し
た。攪拌された混合物に、１時間間隔で、３カ所に、実質的に実施例１に記載の
手順に従って調製したポリアミド−アミド酸湿潤ケーキ（ポリマー37%、水63%）
131gを添加した。次いで、混合物を一晩、室温にて、攪拌して、ポリアミド−ア
ミド酸塩の水溶液を得た。

【００６０】 実施例３：フィルムコーティング 実質的に実施例２に記載のように、約6.0wt.%の固体濃度で、調製したポリア
ミド−アミド酸樹脂溶液から、フィルムををキャストした。

【００６１】 ポリアミド−アミド酸の粘性溶液を清浄なガラスプレート上にコーティングし
て、ガラス棒を用いて、プレートの長さ方向を均一に横断して粘性溶液が広がる
ように拡げた。次いで、80℃で１時間かけて、循環空気オーブン中でコーティン
グを乾燥させて、ガラス基板上で、タックフリー（tack-free：半硬化乾燥）ポ
リアミド酸コーティングを得た。約200℃で５時間、フィルムをさらに加熱して
熱硬化させる。冷却後、ガラスプレートを水に浸漬させてキャストフィルムを基
板から剥がし、乾燥させた。得られたポリアミド−イミドフィルムは、約0.05mm
（２ミル）の厚さであった。

【００６２】 4"×6"×0.5"（10.16cm×15.24cm×1.27cm）深さのフィルムパンをポリアミド
−アミド酸の６wt.%溶液で充填し、循環空気オーブンを80℃に一晩保持して、水
をゆっくりと蒸発させることによって乾燥させ、次いで、得られたフィルムを30
0℃に４時間加熱することによって硬化させ、厚さ約100ミルのポリアミド−イミ
ドフィルムを得た。

【００６３】 実施例４：コーティング 本発明の水性ポリアミド−アミド酸組成物はさらに、銅、アルミニウム、スチ
ールなどの広範囲の鉄金属、非鉄金属及び金属合金を含む物品の接着性表面を与
えるに際して有効である。

【００６４】 上述のように調製した粘性のポリアミド酸塩の６wt.%水溶液を清浄な3"×8"×
0.15"（7.62cm×20.32cm×0.381cm）銅テストパネルの表面に一方の端部にて置
いて、80ミル間隔のドクターブレードを用いてパネルの長さ方向を均一に横断す
るように伸ばし、ポリアミド−アミド酸樹脂溶液の均一なコーティングを有する
パネルを得た。循環空気オーブン中で78℃で１時間乾燥させた後、コーティング
を300℃で180分加熱することによって硬化させ、約４ミルの厚みを有するタック
フリー（tack-free）接着性ポリアミド−イミドコーティングを有する銅基体を
得た。

【００６５】 連続ストランド並びに細断された形態での繊維を本発明の水性ポリアミド−ア
ミド酸組成物でサイジングあるいはコーティングしてもよい。コーティングされ
サイジングされた繊維及び布は、複合材料において有用であり、さらに、改良さ
れた基体−繊維接着性を有するゴム製品、充填プラスチック材料などの強化剤と
して化合させることもできる。

【００６６】 実施例５−８：繊維コーティング又はサイジング 以下の実施例において、連続繊維ストランドを実施例２で記載したように調製
したポリアミド−アミド酸溶液でコーティングした。手順は概して以下の通りで
あった。

【００６７】 未サイジング繊維の約１ｍ長さのストランドを、室温に保持されている水性ポ
リアミド−アミド酸溶液を含む浴を通して、長さ方向に、手で引いた。溶液中に
あるワイヤ繊維ガイドが、ストランドを浴から引き出す際にストランドを完全に
浸漬させるようにする。手順を３回〜４回繰り返し、ストランドを完全に被覆さ
せる。次いで、循環空気オーブン内でフックに掛けられているコーティングされ
た繊維ストランドを90℃で１時間、乾燥させ、次に３℃/minで150℃まで加熱し3
0分間保持し、次いで３℃/minで260℃まで加熱し15分間保持して、コーティング
を硬化させ、ポリアミド−イミドコーティング繊維ストランドを得た。

【００６８】 ４種の市販繊維ストランド種、ケプラー（Kevlar：登録商標）ポリアラミド繊
維ストランド；6K PAN系カーボン繊維ストランド；12k ピッチ系カーボン繊維ス
トランド；ガラス繊維ストランドを準備して、この態様でコーティングした。コ
ーティング後、ストランドを試験して、走査電子顕微鏡（SEM）を用いてコーテ
ィング繊維を観察することによって評価した。

【００６９】 硬化ポリアミド−イミド対応として存在してもよいコーティング又はサイジン
グとして約0.1〜10wt.%のポリアミド−アミド酸樹脂を有するコーティング繊維
ストランドは、種々のマトリックス材料と組み合わせられた場合に改良された接
着性を示し、繊維強化組成物の製造にも用途を見出すことができる。コーティン
グ及びサイジング繊維ストランドは、さらに、種々の成形又は押出ゴム製品にお
ける強化材として、連続形態又は細断された形態で用いられてもよく、熱可塑性
樹脂及び熱硬化性樹脂等を含む配合物として用いられてもよい。

【００７０】 よって、本発明は、約100よりも大きな酸価、好ましくは約120〜100モル％ポ
リアミド−アミド酸に対する理論値までの酸価を有する約0.5〜約40wt.%のポリ
アミド−アミド酸を含む水性組成物としてみられるであろう。水、及びポリアミ
ド−アミド酸を溶解するに有効量の水混和性アミンとの組合せで一般に湿潤粉末
又はフィルタケーキの形態での約20〜約40wt.%のポリアミド−アミド酸樹脂を含
む組成物は、約0.5〜約20wt.%の樹脂を含む水溶液を提供する。好ましくは、ア
ミンは、水溶性で揮発性の第三脂肪族アミンであり、ポリアミド−アミド酸中に
官能基として存在するアミド酸に関して化学量論を越えて用いられる。本発明の
水溶液は、さらに、ポリアミド−アミド酸のアミン塩を含むものとして特徴づけ
られる。乾燥時に、水と過剰アミンの少なくとも一部を取り除き、容易に硬化し
てポリアミド−イミドを形成するポリアミド−アミド酸のアミン塩を含むフィル
ム及びコーティングも提供する。よって、本発明は、コーティング及びサイジン
グ繊維、及びポリアミド−アミド酸のアミン塩でコーティング又はサイジングさ
れた金属表面を含む物品、並びにポリアミド−アミド酸樹脂のアミン塩を含むフ
ィルム及びコーティングを提供する方法に関するものとしても記載され得る。

【００７１】 1999年３月１２日出願の米国特許仮出願60/123,961は、全体的に本願明細書に
参照として組み込まれる。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年１月１２日（２００１．１．１２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （ここで、Ｒは、二価アリーレン基である） によるアミド−アミド酸単位を含む組成物。

【化２】 によるアミド−アミド酸単位を含み、さらに構造式

【化３】 による対応するアミド−イミド単位を含み、アミド−イミド単位に対するアミド
−アミド酸単位のモル比が約18：１〜約５：１の範囲にあることを特徴とする組
成物。

【化４】 を有し、アミド−イミド単位が構造

【化５】 を有することを特徴とする組成物。

【数１】 （ここで、Ｃは、約0.8〜約５の範囲の値である） の関係により決定される範囲にある組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０６Ｍ 15/59 Ｄ０６Ｍ 15/59 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ (72)発明者 ケスケ，ロバート・ジー アメリカ合衆国ジョージア州30506，ゲイ ンスビル，サドル・クリーク・トレイル 7555 Ｆターム(参考） 4J002 CM041 EN006 GH01 4J004 AA11 AA16 AB01 AB05 CB01 4J038 DJ031 DJ051 HA156 MA08 MA09 NA27 4J040 EH031 HA126 JA02 JA09 JB02 JB09 4L033 AC11 AC12 CA55 CA70

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水と、約100mg KOH/gよりも大きい酸価を有するポリアミド−
   アミド酸（polyamid-amic acid）と、を含む組成物であって、ポリアミド−アミ
   ド酸が構造式 【化１】 （ここで、Ｒは、二価アリーレン基である） によるアミド−アミド酸単位を含む組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の組成物であって、約0.5〜約40wt.%のポリア
   ミド−アミド酸を含むことを特徴とする組成物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の組成物であって、酸価が約100mg KOH/g〜理
   論的最大値の範囲にあることを特徴とする組成物。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の組成物であって、ポリアミド−アミド酸が構
   造式 【化２】 によるアミド−アミド酸単位を含み、さらに構造式 【化３】 による対応するアミド−イミド単位を含み、アミド−イミド単位に対するアミド
   −アミド酸単位のモル比が約18：１〜約５：１の範囲にあることを特徴とする組
   成物。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の組成物であって、アミド−アミド酸単位が構
   造 【化４】 を有し、アミド−イミド単位が構造 【化５】 を有することを特徴とする組成物。
6. 【請求項６】 請求項１に記載の組成物であって、さらに、脂肪族アミンを含
   むことを特徴とする組成物。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の組成物であって、アミンは第三脂肪族アミン
   であることを特徴とする組成物。
8. 【請求項８】 水と、約100mg KOH/gよりも大きい酸価を有するポリアミド−
   アミド酸約0.5〜約20wt.%と、第三脂肪族アミンと、を含む組成物であって、第
   三脂肪族アミンの量が 【数１】 （ここで、Ｃは、約0.8〜約５の範囲の値である） の関係により決定される範囲にある組成物。
9. 【請求項９】 請求項８に記載の組成物であって、Ｃは約1.0よりも大きい値
   であることを特徴とする組成物。
10. 【請求項１０】 請求項８に記載の組成物であって、アミンは、第三脂肪族ア
    ミンと水とポリアミド−アミド酸との合計重量の約５〜約50wt.%で含まれること
    を特徴とする組成物。
11. 【請求項１１】 請求項８に記載の組成物であって、第三脂肪族アミンは、ト
    リエチルアミンであることを特徴とする組成物。
12. 【請求項１２】 水と、ポリアミド−アミド酸と、第三脂肪族アミンと、を含
    む水性コーティング組成物であって、 ポリアミド−アミド酸は、アミド酸単位Ａと、イミド単位Ｂと、をＡ：Ｂが約
    18：１〜５：１の範囲で含み、 組成物は、ポリマーと水とアミンとの総重量を基準として、約0.5〜約15wt.%
    のポリアミド−アミド酸と、約２〜約10wt.%の第三アミンと、を含む組成物。
13. 【請求項１３】 請求項１２に記載の組成物であって、ポリアミド−アミド酸
    は、トリメリト酸ハライドと4,4'-メチレンジアニリンとを含むモノマーから調
    製され、約120〜約150mg KOH/gの酸価を有することを特徴とする組成物。
14. 【請求項１４】 粘着性ポリアミド−イミドフィルムを有する物品の少なくと
    も一表面を提供する方法であって、 約120〜約150mg KOH/gの酸価を有するポリアミド−アミド酸0.5〜約15wt.%と
    、第三アミン約0.5〜約50wt.%と、含む水溶液で表面をコーティングし、 コーティングを乾燥させて、ポリアミド−アミド酸の第三アミン塩を含む粘着
    性フィルムを提供し、 次いで、物品を加熱して、コーティングを硬化させる 各工程を含む方法。
15. 【請求項１５】 請求項１４に記載の方法であって、ポリアミド−アミド酸は
    、トリメリト酸ハライド及び4,4'-メチレンジアニリンを含むモノマーから調製
    されることを特徴とする方法。
16. 【請求項１６】 ポリアミド−アミド酸の第三アミン塩を含むフィルム。
17. 【請求項１７】 請求項１６に記載のフィルムを粘着性コーティングとして含
    むコーティング繊維。
18. 【請求項１８】 加熱処理された請求項１７に記載のコーティング繊維。
19. 【請求項１９】 請求項１６に記載のフィルムを含む製造品。
20. 【請求項２０】 少なくとも一表面に請求項１６に記載のフィルムが接着して
    成る金属製物品。