KR100746313B1 - 동시 가교-이미드 구조를 가지는 연료전지용 고분자전해질막 및 그의 제조방법 - Google Patents

동시 가교-이미드 구조를 가지는 연료전지용 고분자전해질막 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100746313B1
KR100746313B1 KR1020060031533A KR20060031533A KR100746313B1 KR 100746313 B1 KR100746313 B1 KR 100746313B1 KR 1020060031533 A KR1020060031533 A KR 1020060031533A KR 20060031533 A KR20060031533 A KR 20060031533A KR 100746313 B1 KR100746313 B1 KR 100746313B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
maleic anhydride
acid
electrolyte membrane
fuel cell
polymer electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020060031533A
Other languages
English (en)
Inventor
이규호
김상균
남승은
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020060031533A priority Critical patent/KR100746313B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100746313B1 publication Critical patent/KR100746313B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄화수소기를 가지는 비닐 화합물과 무수산화물 공중합체를 주쇄로하고 상기 무수산화물이 술폰산기를 가지는 아민화합물과 가교결합되어 이루어진 다음 화학식 1로 표시되는 가교결합과 이미드결합을 동시에 가지는 화합물을 반복단위로 포함하는 고분자 전해질막을 용액-주조법으로 제조하여 얻어진 고분자 전해질막이 고온특성과 우수한 양성자 전달 기능 및 수소와 메탄올, 디메틸에테르 등의 연료이용시 낮은 투과도를 나타내는 특징을 가지는 동시 가교-이미드화된 연료전지용 고분자 전해질막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112006024200402-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 A1, A2, m 및 n은 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 같다.
동시 가교-이미드화, 연료전지, 고분자 전해질막

Description

동시 가교-이미드 구조를 가지는 연료전지용 고분자 전해질막 및 그의 제조방법{Synchronous crosslinking-imidized polyelectrolyte membranes for fuel cell and method for preparation the same}
도 1은 본 발명의 실시예 1, 2와 상용막인 나피온(비교예 1)의 온도에 따른 수소이온 전도도 값을 그래프로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 2와 상용막인 나피온(비교예 1)의 온도에 따른 메탄올 투과도 값을 그래프로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 2와 상용막인 나피온(비교예 1)의 온도에 따른 디메틸에테르 투과도 값을 그래프로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3과 상용막인 나피온(비교예 1)의 온도에 따른 수소이온 전도도 값을 그래프로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3과 상용막인 나피온(비교예 1)의 온도에 따른 메탄올 투과도 값을 그래프로 도시한 것이다.
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄화수소기를 가지는 비닐 화합물과 무수산화물 공중합체를 주쇄로하고 상기 무수산화물이 술폰산기를 가지는 아민화합물과 가교결합되어 이루어진 화합물로서 가교결합과 이미드결합을 동시에 가지는 화합물을 반복단위로 포함하는 고분자 전해질막을 용액-주조법으로 제조하여 얻어진 고분자 전해질막이 고온특성과 우수한 양성자 전달 기능 및 수소와 메탄올, 디메틸에테르 등의 연료이용시 낮은 투과도를 나타내는 특징을 가지는 동시 가교-이미드화된 연료전지용 고분자 전해질막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
현재 연료전지에 많이 이용되고 있는 고분자 전해질막으로는 미국 듀퐁사의 과불소화 술폰산기 함유 고분자인 나피온(Nafion)™ 계열 막이 있다. 이 막은 포화 수분 함량일 때, 0.068 S/㎝의 이온전도성과 우수한 기계적 강도 및 내화학성를 가지며, 자동차용 연료전지에 이용될 만큼 전해질막으로서 안정적인 성능을 가지고 있으며, 이와 유사한 형태의 상용막으로는 아사히 케미칼스(Asahi Chemicals)사의 아시플렉스-에스(Aciplex-S)막, 다우 케미칼스(Dow Chemicals)사의 다우(Dow)막, 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 플레미온(Flemion)막 등이 있으며, 또한 캐나다의 발라드 파워 시스템(Ballard Power System)사에서 알파, 베타 형태로 과불소화된 고분자가 개발 연구 중에 있다.
그러나 상기의 막들은 가격이 고가인 단점과 직접메탄올 연료전지용과 같은 전기에너지 시스템에서 메탄올 크로스오버 현상이 있어 고분자 전해질 막으로서 효 율성이 크게 떨어지는 특성을 가지고 있기 때문에 제한적인 형태로 사용되고 있다[M. Hogarth and X. Glipa, Fuel Cell Today, and reference therein (2001); S. Faure, N. Cornet, G. Gebel, R. Mercier, M. Pineri, and B. Sillion, in Proceedings of the Second International Symposium on New Materials for Fuel Cell and Modern Battery Systems, O. Savadogo and P. R. Roberge, eds., Montreal, Canada, July 6-10, 818 (1997)].
이러한 측면 때문에, 비불소계 고분자 전해질막에 대하여 많은 연구가 진행되고 있으며, 그 대표적인 예로 술폰화된 폴리스티렌계, 폴리술폰계, 폴리에테르에테르케톤계, 폴리이미드계 등이[M. Rikukawa and K. Sanui, Progress in polymer Science, 25, 1463 (2000)]있다.
그러나 이들의 이온전도성은 술폰화 정도에 비례하기 때문에 임계농도 이상으로 술폰화하였을 경우, 분자량 저하를 피할 수 없고, 수화시 기계적 물성 감소로 인해 장시간 이용할 수 없는 단점을 가지고 있어, 이를 개선하기 위한 선택적 술폰화하는 방법이 또한 연구 개발되고 있으나[미국특허 제5468574호, 제5679482호, 제6110616호], 고온 안정성과 장기 사용시의 문제점을 완전히 해결하지는 못한 실정이다.
한편, 미국특허 제6245881호에는 폴리이미드의 주사슬에 직접적으로 술폰화반응을 유도한 형태와 술폰산기를 함유한 디아민단량체를 사용하여 다양한 형태의 술폰화 폴리이미드 제조에 대하여 개시되어 있으며, 기존의 양성자 전도성 고분자소재와 비교하여 매우 높은 열적 안정성과 산화 및 환원 안정성을 나타낸바 있다.
그러나 전자의 경우, 술폰화에 따른 기계적 강도의 감소를 초래하는 단점이 있고, 후자의 술폰산 디아민 단량체를 이용할 경우는 용매에 대해 용해도가 좋지 않아 반응성과 필름형성이 원활하지 않는 문제점을 갖고 있다.
따라서 우수한 전기화학적 특성을 가지면서 고온 안정성이 우수하고, 박막으로의 제조가 용이한, 새로운 형태의 고분자전해질 막을 제조하는 방법의 필요성이 절실히 요구된다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 고온 안정성과 기계적 특성이 우수하고, 메탄올 및 디메틸에테르 등의 연료에 대해 투과도가 낮으며, 제조가 용이한 형태의 비불소계 양성자 전도성 고분자 막을 제조하기 위하여 연구노력하였다.
그 결과, 가교결합과 이미드결합을 동시에 가지는 화합물을 반복단위로 포함하는 고분자 전해질막을 제조할 경우 고온특성과 우수한 양성자 전달 기능을 가지며, 수소와 메탄올, 디메틸에테르 등의 연료이용시 낮은 투과도를 나타냄을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 동시 가교-이미드화된 구조를 가지는 화합물을 구성성분으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막 및 그의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 화합물의 반복단위를 포함하여 이루어지는 연료전지용 고분자 전해질막을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 1) 탄화수소기가 결합된 비닐 화합물과 무수산화물의 공중합체와, 술폰산기를 가지는 아민 화합물을 반응시켜 아믹산 유도체를 제조하는 단계와, 2) 상기 아믹산 유도체를 탈수반응시켜 용액-주조법에 의하여 다음 화학식 1로 표시되는 화합물의 반복단위를 포함하는 고분자 막을 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법을 포함한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 탄화수소기를 가지는 비닐 화합물과 무수산화물 공중합체를 주쇄로하고 상기 무수산화물이 술폰산기를 가지는 아민화합물과 가교결합되어 이루어진 다음 화학식 1로 표시되는 가교결합과 이미드결합을 동시에 가지는 화합물을 반복단위로 포함하는 고분자 전해질막을 용액-주조법으로 제조하여 얻어진 고분자 전해질막이 고온특성과 우수한 양성자 전달 기능 및 수소와 메탄올, 디메틸에테르 등의 연료이용시 낮은 투과도를 나타내는 특징을 가지는 동시 가교-이미드화된 연료전지용 고분자 전해질막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질 막은 다음 화학식 1로 표시되는 화합물을 반복단위로 포함하여 이루어진다.
[화학식 1]
Figure 112006024200402-pat00002
상기 화학식 1에서, 상기 A1은 헤테로 고리, 방향족 또는 지방족 탄화수소기가 결합된 비닐 화합물이고, A2는 술폰산기와 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기를 포함하는 디아민 화합물이며, n과 m은 0 이상의 정수이다. 보다 상세하게는 상기 A1은 탄소수 2 ∼ 5 의 헤테로 고리형 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 16의 지방족 탄화수소기 및 산소와 연결된 지방족 탄화수소기가 결합된 비닐 화합물이다.
이때, 상기 무수산화물은 무수 말레인산 탄화수소 유도체이며, 특히 한정하는 것은 아니지만, 구체적으로 상기 무수산화물은 소듐 이소부틸렌 말레인산, 메틸 비닐 에테르 말레인산, 소듐 스티렌 말레인산, 부분 2-부틸/메틸 혼합 에스터 스티렌 말레인산, 부분 이소부틸 에스터 스티렌 말레인산, 부분 이소부틸/메틸 혼합 에스터 스티렌 말레인산 및 소듐 술폰산 스티렌 말레인산 등 중에서 선택된 무수 말레인산 탄화수소 유도체일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 무수산화물은 이소부틸렌 무수말레인산, 이소부틸렌 말레인산-이소부틸렌 무수말레인산, 이소부틸렌-말 레이미드-이소부틸렌 무수말레인산, 이소프렌 무수말레인산, 무수말레인산 1-옥타센, 메틸 비닐 에테르 무수말레인산, 프로필렌 무수말레인산, 염소화 프로필렌 무수말레인산, 스티렌 무수말레인산, 부분 메틸 에스터 스티렌 무수말레인산, 큐멘 말단 스티렌 무수말레인산, 부분 2-부톡시 에틸 에스터 큐멘 말단 스티렌 무수말레인산, 부분 시클로헥실 이소프로필 에스터 큐멘 말단 스티렌 무수말레인산, 부분 이소옥틸 에스터 큐멘 말단 스티렌 무수말레인산 및 부분 프로필 에스터 큐멘 말단 스티렌 무수말레인산 등 중에서 선택사용할 수 있다.
상기 디아민 화합물은 술폰산기와 방향족 탄화수소 유도체가 결합된 아민화합물이 탈수결합되어 이루어진 디아민 결합을 형성한 화합물로서, 이를 한정하는 것은 아니지만, 구체적으로 2,5-디아미노벤젠 술폰산, 3,5-디아미노 2,4,6-트리메틸벤젠 술폰산, 2,2-벤지딘 디술폰산 및 4,4-디아미노스틸벤 2,2-디술폰산 등 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 구조적으로 술폰산기가 결합된 가교형-이미드 구조를 이루고 있기 때문에 열적 안정성, 기계적 물성 및 산성분위기의 가수분해에 대한 안정성, 내구성과 양성자 전도성 등이 매우 우수하다.
이러한 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 다음과 같은 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
즉, 1) 탄화수소기가 결합된 비닐 화합물과 무수산화물의 공중합체와, 술폰산기를 가지는 아민 화합물을 반응시켜 아믹산 유도체를 제조하는 단계와, 2) 상기 아믹산 유도체를 탈수반응시켜 용액-주조(solution-casting)법에 의하여 다음 화학 식 1로 표시되는 화합물의 반복단위를 포함하는 고분자 막을 제조하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 용액-주조법은 구성 화합물을 유기용매에 용해시킨 후 캐스팅하고 건조시키는 과정을 포함하는 통상적인 제조방법으로서, 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막도 용액-주조법으로 제조되는데, 상기한 용액-주조법으로 반응과 필름형성이 동시에 진행되기 때문에, 제조방법이 매우 용이하며, 종래의 술폰화 폴리이미드 막을 제조함에 수반되었던 고분자 중합 후, 추출-정제-건조과정과 필름형성 단계 등이 불필요한 특징이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
50 ml 플라스크에 2,2-벤지딘 디술폰산-착염 1.3618 g(2.5× 10-3 mol)을 넣고, 디메틸설폭사이드(DMSO)을 첨가하여 완전히 용해시킨 다음, 상기의 동일한 용량의 플라스크에 스티렌-무수말레인산 고분자 2.065 g(1 × 10-2 mol)을 또한 DMSO에 완전히 용해시켰다.
상기의 두 용액을 실온에서 혼합-교반하고, 미리 준비된 유리판에 주조한 다음, 수평이 잘 맞추어진 60 ℃ 진공오븐에서 24 시간동안 반응을 진행시켰다. 잔유용매를 완전히 제거하기 위해 반응 후, 80 ℃에서 24 시간동안 진공건조를 시켜, 20 ∼ 100 ㎛ 두께의 술폰산-착염 가교-아믹산 고분자막을 제조하였다.
상기 제조된 술폰산-착염 가교-아믹산 고분자막을 100 ℃에서 12 시간, 120 ℃ 6 시간, 150 ℃ 3 시간, 180 ℃ 1 시간 동안 단계적으로 온도를 상승시키면서 이미드 화하여 투명한 술폰산-착염 가교-이미드 고분자 막으로 제조하였다. 또한 1M 황산을 이용하여 술폰산-착염을 산기형태로 전환시킨 후, 순수로 여러 차례 세정하여 술폰화 가교결합과 이미드 결합을 동시에 가지는 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하였다.
상기 제조된 연료전지용 고분자 전해질막은 적외선 분광기 분석에 의거하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물임을 확인하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 2,2-벤지딘 디술폰산-착염을 0.9079g(1.67 × 10-3mol)로 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 술폰화 가교결합과 이미드 결합을 동시에 가지는 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 2,2-벤지딘 디술폰산-착염을 0.9079g(1.67 × 10-3mol)로 달리한 것을 제외하고, 실시예 1에서 스티렌-무수말레인산 고분자 대신 이소부틸렌 -무수말레인산 1.5416 g(1× 10-2 mol)로 달리한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 술폰화 가교결합과 이미드 결합을 동시에 가지는 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하였다.
그 결과, 스티렌 대신 이소부틸렌으로 구성된 본 발명의 경우에도, 비교예 보다 우수한 수소이온 전도도 및 낮은 메탄올 크로스오버 현상을 확인 할 수 있었고, 또한 디메틸에테르 원료의 경우는 투과되지 않았다.
비교예 1
종래에 연료전지용 고분자 전해질 막으로 널리 사용되고 있는 나피온(Nafion) 112를 비교예로 하였다.
실험예 1 : 수소이온 전도도 측정
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 에 의하여 얻어진 고분자막의 온도에 따른 수소이온 전도도를 교류임피던스 측정형태의 2 극자 방법으로 측정하여 도 1(실시예 1 ~ 2 및 비교예 1)과 도 4(실시예 3 및 비교예 1)에 나타내었다.
상기 도 1 및 도 4에 의하면 본 발명에 따른 고분자 막의 수소이온 전도도가 월등히 우수함을 확인 할 수 있다.
실험예 2 : 연료 크로스오버 측정
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에서 얻어진 고분자막의 직접메탄올 크로스오버를 연료공급부와 검출부 사이의 전해질 격리막으로 구성된 투과셀을 이용하여 일정시간마다 검출부의 농도를 굴절률 검출기로 확인하는 방법으로 단위면적당, 단위시간당 메탄올의 농도를 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 상용막인 나피온(비교예)에 비해 매우 낮은 메탄올 투과도를 나타냄을 확인할 수 있다.
또한 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 얻어진 고분자막의 디메틸에테르 크로스오버 결과를 도 3에 나타내었다. 상용막인 나피온(비교예)의 경우, 온도에 따라 크로스오버 현상이 점차 증가하지만, 본 발명의 경우, 크로스오버 현상이 없음을 확인할 수 있다.
또한 실시예 3에서 얻어진 고분자막과 비교예 1의 고분자 막의 메탄올 투과도를 도 5에 나타내었다. 상용막인 나피온(비교예 1)에 비해 매우 낮은 에탄올 투과도를 나타냄을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 기존의 최고의 성능을 나타내는 상용막 나피온(Nafion) 과불소계 막보다 제조비용이 저렴하고, 종래의 술폰화 폴리이미드막에 비해 제조가 용이하며, 가교 결합과 아미드 결합을 동시에 가지는 구조적 특징으로 인해 열적, 기계적 및 화학적 안정성이 부여되기 때문에 막의 내구성이 또한 우수하다.
본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 고온에서도 높은 수소이온 전 도도와 메탄올 및 디메틸에테르 등의 연료에 대해 매우 낮은 메탄올 투과도를 나타내므로, 연료전지용 고분자 전해질막으로의 응용이 충분히 가능하다.
또한 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 용액-주조법으로 간단하게 제조할 수 있어 산업적인 규모에서의 대량생산도 용이하다.

Claims (6)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 화합물의 반복단위를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막:
    [화학식 1]
    Figure 112006024200402-pat00003
    상기 화학식 1에서, 상기 A1은 헤테로 고리, 방향족 또는 지방족 탄화수소기가 결합된 비닐 화합물이고, A2는 술폰산기와 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기를 포함하는 디아민 화합물이며, n과 m은 0 이상의 정수이다.
  2. 1) 탄화수소기가 결합된 비닐 화합물과 무수산화물의 공중합체와, 술폰산기를 가지는 아민 화합물을 반응시켜 아믹산 유도체를 제조하는 단계와,
    2) 상기 아믹산 유도체를 탈수반응시켜 용액-주조법에 의하여 다음 화학식 1로 표시되는 화합물의 반복단위를 포함하는 고분자 막을 제조하는 단계
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure 112006024200402-pat00004
    상기 화학식 1에서, 상기 A1은 헤테로 고리, 방향족 또는 지방족 탄화수소기가 결합된 비닐 화합물이고, A2는 술폰산기와 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기를 포함하는 디아민 화합물이며, n과 m은 0 이상의 정수이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 무수산화물은 무수 말레인산 탄화수소 유도체인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 무수산화물은 소듐 이소부틸렌 말레인산, 메틸 비닐 에테르 말레인산, 소듐 스티렌 말레인산, 부분 2-부틸/메틸 혼합 에스터 스티렌 말레인산, 부분 이소부틸 에스터 스티렌 말레인산, 부분 이소부틸/메틸 혼합 에스터 스티렌 말레인산 및 소듐 술폰산 스티렌 말레인산 중에서 선택된 무수 말레인산 탄 화수소 유도체인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 무수산화물은 이소부틸렌 무수말레인산, 이소부틸렌 말레인산-이소부틸렌 무수말레인산, 이소부틸렌-말레이미드-이소부틸렌 무수말레인산, 이소프렌 무수말레인산, 무수말레인산 1-옥타센, 메틸 비닐 에테르 무수말레인산, 프로필렌 무수말레인산, 염소화 프로필렌 무수말레인산, 스티렌 무수말레인산, 부분 메틸 에스터 스티렌 무수말레인산, 큐멘 말단 스티렌 무수말레인산, 부분 2-부톡시 에틸 에스터 큐멘 말단 스티렌 무수말레인산, 부분 시클로헥실 이소프로필 에스터 큐멘 말단 스티렌 무수말레인산, 부분 이소옥틸 에스터 큐멘 말단 스티렌 무수말레인산 및 부분 프로필 에스터 큐멘 말단 스티렌 무수말레인산 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  6. 제 2 항에서 있어서, 상기 아민 화합물은 2,5-디아미노벤젠 술폰산, 3,5-디아미노 2,4,6-트리메틸벤젠 술폰산, 2,2-벤지딘 디술폰산 및 4,4-디아미노스틸벤 2,2-디술폰산 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
KR1020060031533A 2006-04-06 2006-04-06 동시 가교-이미드 구조를 가지는 연료전지용 고분자전해질막 및 그의 제조방법 KR100746313B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060031533A KR100746313B1 (ko) 2006-04-06 2006-04-06 동시 가교-이미드 구조를 가지는 연료전지용 고분자전해질막 및 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060031533A KR100746313B1 (ko) 2006-04-06 2006-04-06 동시 가교-이미드 구조를 가지는 연료전지용 고분자전해질막 및 그의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100746313B1 true KR100746313B1 (ko) 2007-08-06

Family

ID=38601946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060031533A KR100746313B1 (ko) 2006-04-06 2006-04-06 동시 가교-이미드 구조를 가지는 연료전지용 고분자전해질막 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100746313B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100239070B1 (ko) * 1995-11-01 2000-01-15 김태호 감광성 시나모일폴리(n-(히드록시페닐)말레이이미드) 그의 제조방법 및 이를 이용한 자외선 경화형감광재료
KR20010111272A (ko) 1999-03-12 2001-12-17 월리스 엘. 올리버 수계 폴리아미드-아믹산 조성물
KR101979000B1 (ko) * 2017-07-26 2019-05-20 한국과학기술연구원 폴리뉴클레오티드 및 단백질을 포함하는 에어로겔 및 이의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100239070B1 (ko) * 1995-11-01 2000-01-15 김태호 감광성 시나모일폴리(n-(히드록시페닐)말레이이미드) 그의 제조방법 및 이를 이용한 자외선 경화형감광재료
KR20010111272A (ko) 1999-03-12 2001-12-17 월리스 엘. 올리버 수계 폴리아미드-아믹산 조성물
KR101979000B1 (ko) * 2017-07-26 2019-05-20 한국과학기술연구원 폴리뉴클레오티드 및 단백질을 포함하는 에어로겔 및 이의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101370806B1 (ko) 히드록시기를 함유하는 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체 및 그 제조방법, 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 막 전극 접합체
JP4501052B2 (ja) 熱架橋性高分子固体電解質、高分子固体電解質膜及びその製造方法
KR101566789B1 (ko) 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막
JPH11116679A (ja) 高分子電解質、高分子電解質膜、及び燃料電池
Boroglu et al. Synthesis and characterization of poly (vinyl alcohol) proton exchange membranes modified with 4, 4-diaminodiphenylether-2, 2-disulfonic acid.
US20110151355A1 (en) Polymer, polymer electrolyte and use of same
Lin et al. Novel sulfonated poly (arylene ether ketone) copolymers bearing carboxylic or benzimidazole pendant groups for proton exchange membranes
TWI304821B (en) Block copolymer and use thereof
Krishnan et al. Synthesis and characterization of sulfonated poly (ether sulfone) copolymer membranes for fuel cell applications
JP2005501152A (ja) 架橋スルホン化ポリイミドフィルム
US9954240B2 (en) 5-(5-(2,6-dioxyphenyl)tetrazole containing polymer, membrane containing the same, electrochemical device including the membrane and method for preparing the same
JP4208455B2 (ja) スルホン化フッ素含有重合体、それを含有する樹脂組成物および高分子電解質膜
KR101649204B1 (ko) 니켈촉매 중합을 이용한 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자
KR100746313B1 (ko) 동시 가교-이미드 구조를 가지는 연료전지용 고분자전해질막 및 그의 제조방법
CA2703710C (en) Ionically conductive polymer for use in electrochemical devices
KR101004680B1 (ko) 분자 내 이온가교가 가능한 공중합체, 그를 이용한 고분자 전해질 막의 제조방법 및 그로부터 제조된 고분자 전해질 막을 구비한 연료전지
KR100817554B1 (ko) 산성 또는 염기성 중합체를 이용하여 제조된 산/염기블랜드 고분자 전해질막의 제조방법, 그로부터 제조된산/염기 블랜드 고분자 전해질막 및 그를 채용한 직접메탄올 연료전지
KR101286265B1 (ko) 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체, 이를 포함하는 고분자전해질, 및 이의 제조방법
KR101987529B1 (ko) 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료 전지
KR101146076B1 (ko) 연료전지용 설폰계 ｐｅｅｋ/ｈ＋ 이오노포어 복합막 제조 방법
KR20150142885A (ko) N-메틸이사틴을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자
KR101234209B1 (ko) 곁가지에 아마이드 구조를 포함하는 주쇄 술폰화 그룹을 지닌 가교 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법
KR101773246B1 (ko) 프로톤 주게와 프로톤 받게를 갖는 다면체 올리고머형 실세스퀴옥산을 포함하는 불소계 나노 복합막 및 이의 제조방법
KR100508691B1 (ko) 직접메탄올 연료전지용 술폰산 함유폴리아릴에테르벤즈이미다졸 전해질 및 이를 이용한전해질 복합막
KR101508325B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질막에 포함되는 화합물 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100830

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130625

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee