JP2002538270A - Tablet detergent - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 洗浄機中で用いるための多相錠剤型洗剤であって、１つ又はそれ以上の第二相と付着接触する第一相を包含し、少なくとも第一相が高分子ポリカルボキシレートおよび無機担体を含有する共粒状化洗浄性付加組成物を混入する圧縮粒状固体の形態である錠剤型洗剤。かかる多相錠剤型洗剤は改良型相間付着力、強固性、および強度を優れた溶解および洗浄化特性とともに提供する。   (57) [Summary] A multi-phase tablet detergent for use in a washer, comprising a first phase in adherent contact with one or more second phases, at least the first phase comprising a polymeric polycarboxylate and an inorganic carrier. A tablet detergent in the form of a compressed granular solid incorporating the co-granulated detersive additive composition contained therein. Such multiphase tablet detergents provide improved interphase adhesion, firmness, and strength along with excellent dissolution and detergency properties.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】 技術分野 本発明は、多相錠剤型洗剤に関する。特に本発明は、改良された強固性および
製品一体性を、優れた溶解特性とともに有する多相錠剤型洗剤に関する。本発明
は、多相錠剤型洗剤の製造方法に、ならびにそこで有用な洗剤補助組成物にも関
する。[0001] Technical Field The present invention relates to a multi-phase detergent tablet. In particular, the present invention relates to multiphase tablet detergents having improved toughness and product integrity with excellent dissolution properties. The present invention also relates to a method of making a multiphase tablet detergent, as well as detergent auxiliary compositions useful therein.

【０００２】 発明の背景 錠剤形態の洗剤組成物は当業界で既知である。錠剤形態の洗剤組成物は、粒状
形態の洗剤組成物を上回るいくつかの利点、例えば投与、取扱い、運搬および貯
蔵の容易性を保有すると考えられる。[0002] The detergent composition of the background tablet form of the invention are known in the art. It is believed that the detergent composition in tablet form retains several advantages over the detergent composition in particulate form, such as ease of administration, handling, transport and storage.

【０００３】 錠剤型洗剤は、最も一般的には、洗剤組成物の構成成分を予備混合し、任意の
適切な装置、好ましくは錠剤成形機を用いて、かかる予備混合洗剤構成成分を錠
剤に成形することにより調製される。錠剤は、典型的には、製造される錠剤が持
続性を損なうことなく取り扱い及び運搬に耐え得るのに十分に強固であるように
、洗剤組成物の構成成分の圧縮により成形される。強固である他に、洗浄サイク
ルの開始時にできるだけ速く洗剤構成成分が洗浄水中に放出されるように十分に
迅速に錠剤は溶解しなければならない。[0003] Tablet detergents are most commonly pre-mixed with the components of a detergent composition and formed into tablets using any suitable equipment, preferably a tablet press. Prepared. Tablets are typically formed by compression of the components of the detergent composition such that the tablets produced are sufficiently robust to withstand handling and transport without compromising durability. Besides being robust, the tablets must dissolve quickly enough so that the detergent components are released into the wash water as quickly as possible at the beginning of the wash cycle.

【０００４】 しかしながら、圧縮力が増大すると、錠剤の溶解速度は遅くなる、という点で
対立的両面が存在する。したがって、本発明は錠剤の強固性と錠剤の溶解との間
で均衡を取ろうとするものである。[0004] However, there are conflicting aspects in that as the compression force increases, the dissolution rate of the tablet decreases. Thus, the present invention seeks to strike a balance between tablet robustness and tablet dissolution.

【０００５】 この問題の解決法としては、従来技術で観察されるように、低い圧縮圧による
錠剤の圧縮方法があった。しかしながら、この方法で製造された錠剤は、迅速な
相対溶解速度を有するけれども、ぼろぼろに崩れる傾向があり、損傷し、消費者
には受け入れがたいものであった。他の解決法としては、必要レベルの強固性を
達成するために相対的に高い圧縮圧を用い、溶解助剤、例えば発泡剤を含有して
錠剤を調製する方法があった。A solution to this problem, as observed in the prior art, has been to compress tablets at low compression pressures. However, although tablets produced by this method have a rapid relative dissolution rate, they tend to crumble, are damaged and unacceptable to consumers. Another solution has been to use relatively high compression pressures to achieve the required level of toughness and to prepare tablets with dissolution aids, such as effervescent agents.

【０００６】 従来技術に記載された多相錠剤型洗剤は、錠剤成形機で一次組成物を圧縮して
実質的に平らな第一層を形成することにより調製される。次にさらに別の洗剤組
成物が第一層の上面で錠剤成形機に送入される。次にこの二次組成物は圧縮され
て別の実質的に平らな第二層を形成する。したがって、第一層は、二次組成物の
圧縮中にも圧縮されるので、一般的に１回より多い圧縮を施される。典型的には
、一次および二次圧縮力は、同一オーダーの大きさである。この場合、圧縮力は
一次および二次組成物を一緒に結合するのに十分でなければならないため、一次
および二次圧縮過程に用いられる力は約４，０００〜約２０，０００ｋｇ（錠剤
横断面を約１０ｃｍ²と仮定して）の範囲でなければならない、ということを本
出願人は見出した。この結果、錠剤溶解速度はより遅くなる。速度差を有する溶
解を示す他の多相錠剤は、第二層が第一層より低い力で圧縮されるように調製さ
れる。しかしながら、第二層の溶解速度は改良されるけれども、第二層は第一層
と比較して柔らかく、したがって取扱いおよび運搬により生じる損傷を蒙りやす
い。さらに、二層は乏しい付着特性を有し、貯蔵および運搬時に見出される相対
的に軽度の応力条件下でばらばらになり得ることが判明している。[0006] Multiphasic tablet detergents described in the prior art are prepared by compressing the primary composition on a tablet press to form a substantially flat first layer. Next, yet another detergent composition is delivered to the tablet press on top of the first layer. The secondary composition is then compressed to form another substantially flat second layer. Thus, the first layer is typically subjected to more than one compression since it is also compressed during compression of the secondary composition. Typically, the primary and secondary compression forces are of the same order of magnitude. In this case, the force used in the primary and secondary compression processes is from about 4,000 to about 20,000 kg (tablet cross-section) because the compression force must be sufficient to bind the primary and secondary compositions together. Applicants have found that they must be in the range of about 10 cm ² ). This results in a slower tablet dissolution rate. Other multiphasic tablets that exhibit dissolution with a differential rate are prepared such that the second layer is compressed with less force than the first layer. However, although the dissolution rate of the second layer is improved, the second layer is softer than the first layer and is therefore susceptible to damage caused by handling and transport. In addition, it has been found that the bilayer has poor adhesion properties and can fall apart under relatively mild stress conditions found during storage and transport.

【０００７】 したがって、本発明は、自動食器洗浄、洗濯等に用いるための、そして改良さ
れた一体性および強固性を優れた溶解特性とともに有する多相錠剤型洗剤を提供
する。本発明は、多相錠剤型洗剤およびその中で有用な洗剤補助組成物の製造方
法も提供する。[0007] Accordingly, the present invention provides a multi-phase tablet detergent for use in automatic dishwashing, laundering, and the like, and having improved integrity and robustness with excellent dissolution characteristics. The present invention also provides a method of making a multi-phase tablet detergent and a detergent auxiliary composition useful therein.

【０００８】 発明の概要 本発明の第一の態様によれば、洗浄機中で用いるための多相錠剤型洗剤であっ
て、１つ又はそれ以上の第二相と付着接触する第一相を包含し、少なくとも第一
相は高分子ポリカルボキシレートおよび無機担体を含有する共粒状化洗浄性付加
組成物を混入する圧縮粒状固体の形態である錠剤型洗剤が提供される。[0008] According to a first aspect of the Summary of the Invention invention, there is provided a multi-phase detergent tablet for use in washing machines, a first phase to adhesive contact with one or more second phases There is provided a tablet detergent, wherein at least the first phase is in the form of a compressed granular solid incorporating a co-granulated detersive additive composition comprising a polymeric polycarboxylate and an inorganic carrier.

【０００９】 したがって本発明の組成物は、互いに付着接触する多相を構成し、その少なく
とも第一相は、洗浄性付加組成物の共粒状物を配合した圧縮粒状固体の形態であ
る。好ましい実施形態では、少なくとも１つの、そして好ましくは各々の第二相
も、圧縮粒状固体の形態であり、所望により、同一のまたは異なる洗浄性付加組
成物の共粒質物も配合し得る。意外なことに、第一相中に洗浄性付加組成物を含
めることによって、所定の錠剤圧縮力での相間付着が改良され（第二相が共粒状
化付加組成物を含有しない場合でも）、錠剤溶解度および噛みつき強度が改良さ
れ、第一相および第二相にかかる圧縮力を有意に低減することができる。[0009] The composition of the present invention therefore comprises multiple phases in adherent contact with one another, at least a first phase of which is in the form of a compressed granular solid incorporating a co-granulate of the detersive addition composition. In a preferred embodiment, at least one, and preferably also each, of the second phase is also in the form of a compressed granular solid, and may optionally include cogranulates of the same or different detersive addition compositions. Surprisingly, inclusion of the detersive additive composition in the first phase improves interphase adhesion at a given tablet compression force (even when the second phase does not contain a co-granulated additive composition), Tablet solubility and chewing strength are improved, and the compressive force on the first and second phases can be significantly reduced.

【００１０】 本明細書中で配合するための好ましい共粒状化洗浄性付加組成物は、ｉ）その
重量の約０．１％〜約６０％、好ましくは約１％〜約２５％、さらに好ましくは
約５％〜約２０％の高分子ポリカルボキシレート、ｉｉ）その重量の約４０％〜
約９９．９％、好ましくは約７０％〜約９９％、さらに好ましくは８０％〜約９
５％の無機担体、ならびに任意に、ｉｉｉ）その重量の０％〜約５０％、好まし
くは約０．５％〜約２０％の、好ましくはキレート化剤、界面活性剤、高分子崩
壊剤、溶解性助剤およびそれらの混合物から選択される１つ又はそれ以上の有機
助剤を含む。[0010] Preferred co-granulated detersive addition compositions for incorporation herein include: i) from about 0.1% to about 60%, preferably from about 1% to about 25%, more preferably from about 1% by weight thereof; From about 5% to about 20% of the polymeric polycarboxylate, ii) from about 40% to about
About 99.9%, preferably about 70% to about 99%, more preferably 80% to about 9%;
5% of an inorganic carrier, and optionally iii) from 0% to about 50%, preferably from about 0.5% to about 20%, by weight thereof, preferably of a chelating agent, a surfactant, a polymeric disintegrant, It comprises one or more organic auxiliaries selected from solubility auxiliaries and mixtures thereof.

【００１１】 洗浄性付加組成物中に含入するのに適した高分子ポリカルボキシレートとして
は、ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−ヒドロキシア
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸およびそれらの混合物から選択される１つ又
はそれ以上のカルボン酸モノマーのホモ−およびコポリマー、ならびにｉｉ）１
つ又はそれ以上の前記のカルボン酸モノマーと、アクリルアミド、アクリロニト
リル、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、メチルビニルケトン、アクロ
レイン、スチレンおよびα−メチルスチレン、カルボン酸モノマーのアルキルビ
ニルエーテル、エステルおよびアミド、例えば（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキル（メタ）
アクリレートならびにそれらの水溶性塩および混合物から選択される１つ又はそ
れ以上の非イオン性モノマーとのコポリマーが挙げられる。上記のうち、アクリ
ル酸およびメタクリル酸のホモ−およびコポリマーが好ましい。[0011] The polymeric polycarboxylates suitable for inclusion in the detersive addition composition include: i) acrylic acid, methacrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-hydroxyacrylic acid, maleic acid, itaconic acid And homo- and copolymers of one or more carboxylic acid monomers selected from and mixtures thereof, and ii) 1
One or more of the above carboxylic acid monomers and acrylamide, acrylonitrile, vinyl esters such as vinyl acetate, methyl vinyl ketone, acrolein, styrene and α-methylstyrene, alkyl vinyl ethers, esters and amides of carboxylic acid monomers such as (C ₁ -C ₄₎ - alkyl (meth)
Acrylates and copolymers with one or more nonionic monomers selected from water-soluble salts and mixtures thereof. Of the above, homo- and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid are preferred.

【００１２】 本明細書中の高分子ポリカルボキシレートは、酸形態、ナトリウム、カリウム
、アンモニウムまたはその他の対イオンによる中和または一部中和形態であり得
る。高分子ポリカルボキシレートの分子量は広範に変化し、例えば重量平均は約
５００〜約５，０００，０００の範囲であるが、しかし普通は、重量平均分子量
は約１０００〜約１００，０００の範囲内である。好ましくは、高分子ポリカル
ボキシレートは、液体または液化可能形態、例えば液体または液化可能媒質中の
、例えば水または水／有機溶媒混合物中の溶液、分散液、スラリーまたはエマル
ションである。一般に、本明細書中で用いるのに適した液体または液化可能高分
子ポリカルボキシレート混合物は、その重量の少なくとも約１０％、好ましくは
約２０％〜約７０％、さらに好ましくは約４０％〜約６０％のポリマー固体含量
を有する。[0012] The polymeric polycarboxylate herein may be in acid form, neutralized or partially neutralized form with sodium, potassium, ammonium or other counterions. The molecular weight of the polymeric polycarboxylate can vary widely, for example, the weight average ranges from about 500 to about 5,000,000, but usually the weight average molecular weight ranges from about 1000 to about 100,000. It is. Preferably, the polymeric polycarboxylate is in liquid or liquefiable form, for example a solution, dispersion, slurry or emulsion in a liquid or liquefiable medium, for example in water or a water / organic solvent mixture. Generally, a liquid or liquefiable polymeric polycarboxylate mixture suitable for use herein will comprise at least about 10%, preferably from about 20% to about 70%, more preferably from about 40% to about 70% by weight of the mixture. It has a polymer solids content of 60%.

【００１３】 本明細書中の無機担体は、一般に１つ又はそれ以上の無機塩を含み、好ましい
実施形態では、アルカリ金属シリケート、アルカリ金属カルボネート、アルカリ
金属二カルボネート、アルカリ金属セスキカルボネート、アルカリ金属スルフェ
ート、アルカリ金属トリポリホスフェートおよびそれらの混合物から選択される
。これらのうち、非常に好ましいのは、アルカリ金属カルボネートおよびアルカ
リ金属スルフェートの混合物を、好ましくは約３：１〜約１：３、さらに好まし
くは約２：１〜約１：１、特に約１．８：１〜約１．５：１の重量比で含む無機
担体である。無機担体は、普通は、約２００μｍ未満、好ましくは約１５０μｍ
未満の重量平均粒子サイズを有する粉末または粉末の混合物の形態をとり、この
ような担体は、最適の粒度分布、錠剤強度、相間付着性および溶解度特性を与え
るという見地から好ましい。The inorganic carrier herein generally comprises one or more inorganic salts, and in a preferred embodiment, an alkali metal silicate, an alkali metal carbonate, an alkali metal dicarbonate, an alkali metal sesquicarbonate, an alkali metal It is selected from sulfates, alkali metal tripolyphosphates and mixtures thereof. Of these, very preferred are mixtures of alkali metal carbonates and sulfates, preferably from about 3: 1 to about 1: 3, more preferably from about 2: 1 to about 1: 1, especially about 1. An inorganic carrier comprising a weight ratio of 8: 1 to about 1.5: 1. The inorganic carrier is usually less than about 200 μm, preferably about 150 μm
Taking the form of a powder or a mixture of powders having a weight average particle size of less than, such carriers are preferred in view of providing optimal particle size distribution, tablet strength, interphase adhesion and solubility properties.

【００１４】 したがって、本発明の別の態様によれば、 ｉ）約０．１重量％〜約６０重量
％、好ましくは約１重量％〜約２５重量％、さらに好ましくは約５重量％〜約２
０重量％の高分子ポリカルボキシレート、ｉｉ）約４０重量％〜約９９．９重量
％、好ましくは約７０重量％〜約９９重量％、さらに好ましくは８０重量％〜約
９５重量％の、約２００μｍ未満、好ましくは約１５０μｍ未満の重量平均粒子
サイズを有する粉末または粉末の混合物の形態の無機担体、ならびに任意に、ｉ
ｉｉ）０重量％〜約５０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約２０重量％の、
好ましくはキレート化剤、界面活性剤、高分子崩壊剤、溶解性助剤およびそれら
の混合物から選択される１つ又はそれ以上の有機助剤を含む共粒状化洗浄性付加
組成物が提供される。Thus, according to another aspect of the present invention, i) from about 0.1% to about 60% by weight, preferably from about 1% to about 25% by weight, more preferably from about 5% to about 25% by weight. 2
0% by weight of a polymeric polycarboxylate, ii) from about 40% to about 99.9%, preferably from about 70% to about 99%, more preferably from 80% to about 95%, by weight An inorganic carrier in the form of a powder or a mixture of powders having a weight average particle size of less than 200 μm, preferably less than about 150 μm, and optionally i
ii) 0% to about 50% by weight, preferably about 0.5% to about 20% by weight,
There is provided a co-granulated detersive additive composition comprising one or more organic auxiliaries, preferably selected from chelating agents, surfactants, polymeric disintegrants, solubility auxiliaries and mixtures thereof. .

【００１５】 本明細書中の錠剤の好ましい製造方法は、高分子ポリカルボキシレートを含有
する液体供給材料を、無機担体を含有する粉末供給材料と混和し、そして撹拌お
よび加熱条件をかかる混合物に付して、洗浄性付加組成物の共粒状物を生成する
過程を包含する。非常に好ましい実施形態では、液体供給材料および粉末供給材
料は、本質的に非蒸発条件下で混和されて湿った共粒状排出流を形成し、次にこ
の湿った共粒状排出流は例えば流動層で熱乾燥を施される。その後の過程におい
て、共粒状物は任意に他の錠剤型洗剤成分と圧縮されて錠剤の第一相を生成し、
この第一相の上または全体に粒状または錠剤形態で第二相を累置し、その後、第
一相および累置第二相はさらに圧縮されて最終の多相錠剤型洗剤を形成する。[0015] A preferred method of making the tablets herein is to mix a liquid feed containing a polymeric polycarboxylate with a powder feed containing an inorganic carrier and subject the mixture to stirring and heating conditions. And forming a co-granulate of the detersive addition composition. In a highly preferred embodiment, the liquid feed and the powder feed are blended under essentially non-evaporating conditions to form a wet co-granular discharge stream, which is then, for example, a fluidized bed. And heat dried. In a subsequent step, the co-granulate is optionally compressed with other tablet detergent ingredients to produce a first phase of the tablet,
A second phase is deposited in particulate or tablet form on or throughout the first phase, after which the first and second phases are further compressed to form the final multiphase tablet detergent.

【００１６】 共粒状化洗浄性付加組成物の製造は、好ましくは、竪形短保持時間の鍬型凝集
機、例えばSchugi Flexomixで着手し、その後、流動層乾燥機で湿潤凝集物を乾
燥し、必要な場合には微粉の再生利用およびサイズ低減を伴って、必要な粒子サ
イズ分布を成し遂げる。普通は、例えば水または水／有機溶媒混合物のような液
体または液化可能媒質中の高分子ポリカルボキシレートの溶液、分散液、スラリ
ーまたはエマルションの形態である液体供給材料は、好ましくは、適切な供給材
料粘度を提供するためにわずかに高温での吹き付けにより、粉末供給材料に適用
される。The preparation of the co-granulated detersive additive composition is preferably started with a vertical short holding time hoe-type agglomerator, for example a Schugi Flexomix, followed by drying the wet agglomerate with a fluid bed dryer, Achieve the required particle size distribution, with fines recycling and size reduction where necessary. The liquid feed, usually in the form of a solution, dispersion, slurry or emulsion of the polymeric polycarboxylate in a liquid or liquefiable medium such as water or a water / organic solvent mixture, is preferably a suitable feed Applied to powder feed by spraying at a slightly higher temperature to provide material viscosity.

【００１７】 他方で粉末供給材料は、約２００μｍ未満、好ましくは約１５０μｍ未満の重
量平均粒子サイズを有する粉末または粉末の混合物の形態の無機担体を、任意の
再生利用微粉とともに含む。液体供給材料：粉末供給材料の比は、一般に約０．
５未満、好ましくは約０．４未満、さらに好ましくは約０．１〜約０．３５、特
に約０．２〜約０．３である。好ましい実施形態では、粉末供給材料は、アルカ
リ金属カルボネートおよびアルカリ金属スルフェートの混合物を、約３：１〜約
１：３、さらに好ましくは約２：１〜約１：１、特に約１．８：１〜約１．５：
１の重量比で含む。The powder feed, on the other hand, comprises an inorganic carrier in the form of a powder or a mixture of powders having a weight average particle size of less than about 200 μm, preferably less than about 150 μm, together with any recycled fines. The ratio of liquid feed to powder feed is generally about 0.
It is less than 5, preferably less than about 0.4, more preferably about 0.1 to about 0.35, especially about 0.2 to about 0.3. In a preferred embodiment, the powder feed comprises a mixture of an alkali metal carbonate and an alkali metal sulfate from about 3: 1 to about 1: 3, more preferably from about 2: 1 to about 1: 1, especially about 1.8: 1 to about 1.5:
Included in a weight ratio of 1.

【００１８】 本明細書中の方法は、最適の強度、付着性および溶解度特性を有する圧縮多相
錠剤型洗剤を製造するために必要な粒度分布を有する共粒状化洗浄性付加組成物
を提供するという見地から非常に好ましい。The method herein provides a co-granulated detersive additive composition having the particle size distribution required to produce a compressed multiphase tablet detergent with optimal strength, adhesion and solubility properties. It is very preferable from the point of view.

【００１９】 したがって、本発明のさらに別の態様によれば、高分子ポリカルボキシレート
を含有する液体供給材料を、無機担体を含有する粉末供給材料と混和し、そして
撹拌および加熱条件をかかる混合物に施すことを包含する共粒状化洗浄性付加組
成物の製造方法であって、高分子ポリカルボキシレートは液体または液化可能媒
質中の溶液、分散液、スラリーまたはエマルションの形態であり、無機担体は約
２００μｍ未満、好ましくは約１５０μｍ未満の重量平均粒子サイズを有する粉
末または粉末の混合物の形態であって、液体供給材料：粉末供給材料の比が約０
．５未満、好ましくは約０．４未満、さらに好ましくは約０．１〜約０．３５、
特に約０．２〜約０．３である共粒状化洗浄性付加組成物の製造方法が提供され
る。Thus, according to yet another aspect of the present invention, a liquid feed containing a polymeric polycarboxylate is admixed with a powdered feed containing an inorganic carrier, and stirring and heating conditions are applied to such a mixture. A method of making a co-granulated detersive addition composition comprising applying, wherein the polymeric polycarboxylate is in the form of a solution, dispersion, slurry or emulsion in a liquid or liquefiable medium, and wherein the inorganic carrier is about In the form of a powder or a mixture of powders having a weight average particle size of less than 200 μm, preferably less than about 150 μm, wherein the ratio of liquid feed: powder feed is about 0
. Less than 5, preferably less than about 0.4, more preferably from about 0.1 to about 0.35,
In particular, there is provided a method of making a co-granulated detersive additive composition of from about 0.2 to about 0.3.

【００２０】 粒度分布の見地から、好ましい共粒状化洗浄性付加組成物は、約４００〜約１
１００ｇ／ｌ、好ましくは約６００〜約９００ｇ／ｌの範囲の見掛けの密度、約
４００〜約７００、好ましくは約４５０〜約６５０μｍの粒子サイズ中央値、な
らびに約５重量％以下が１５００μｍ、好ましくは１４００μｍより大きく、少
なくとも約９５重量％が２００μｍ、好ましくは２５０μｍより大きいようなサ
イズ分布を有する。さらに、共粒状化洗浄性付加組成物は、好ましくは、その重
量の約５％未満、好ましくは約１％〜約３％の最終水分含量を有する。この共粒
状化洗浄性付加組成物は一般に、最終錠剤の重量の少なくとも約５％、好ましく
は約１０％〜約８０％、さらに好ましくは約２０％〜約６０％を構成する。From a particle size distribution standpoint, preferred co-granulated detersive addition compositions are from about 400 to about 1
Apparent density in the range of 100 g / l, preferably about 600 to about 900 g / l, median particle size of about 400 to about 700, preferably about 450 to about 650 μm, and up to about 5% by weight of 1500 μm, preferably It has a size distribution such that it is greater than 1400 μm and at least about 95% by weight is greater than 200 μm, preferably greater than 250 μm. In addition, the co-granulated detersive addition composition preferably has a final moisture content of less than about 5% by weight, preferably from about 1% to about 3%. The co-granulated detersive composition generally comprises at least about 5%, preferably from about 10% to about 80%, more preferably from about 20% to about 60% by weight of the final tablet.

【００２１】 組成に関しては、本明細書中で用いるための好ましい共粒状化洗浄性付加組成
物は、ｉ）その重量の約１％〜約２５％、好ましくは約５％〜約２０％の高分子
ポリカルボキシレート、ｉｉ）その重量の約３０％〜約８５％、好ましくは約４
５％〜約６５％のアルカリ金属カルボネート、アルカリ金属二カルボネート、ア
ルカリ金属セスキカルボネートまたはそれらの混合物、ｉｉｉ）その重量の約１
３％〜約６９％、好ましくは約１５％〜約５０％のアルカリ金属スルフェート、
ならびに任意にｉｖ）その重量の０％〜約５％の有機キレート化剤を含む。この
ような組成物は、いわゆる無リン錠剤型洗剤、即ちリン酸塩ビルダーを含有せず
、もしある場合には最小量のリン含有キレート化剤を含有する錠剤中に混入する
のに非常に適している。一般的にこのような錠剤は、約０．５重量％未満、好ま
しくは約０．１重量％未満の量でリンを含有する。With respect to composition, preferred co-granulated detersive additive compositions for use herein include: i) from about 1% to about 25%, preferably from about 5% to about 20%, by weight thereof; Molecular polycarboxylates, ii) from about 30% to about 85% by weight thereof, preferably about 4%
5% to about 65% alkali metal carbonate, alkali metal dicarbonate, alkali metal sesquicarbonate or mixtures thereof, iii) about 1% by weight thereof
3% to about 69%, preferably about 15% to about 50%, of an alkali metal sulfate;
And optionally iv) from 0% to about 5% of its weight of an organic chelating agent. Such compositions are very suitable for incorporation into so-called phosphorus-free tablet detergents, i.e. tablets which do not contain a phosphate builder, and in some cases contain a minimal amount of a phosphorus-containing chelating agent. ing. Generally, such tablets will contain phosphorus in an amount less than about 0.5%, preferably less than about 0.1% by weight.

【００２２】 したがって、本発明のさらに別の態様によれば、約５重量％〜約２０重量％の
高分子ポリカルボキシレートおよび約８０重量％〜約９５重量％の無機担体を含
む共粒状化洗浄性付加組成物であって、無機担体はｉ）付加組成物の重量の約４
５％〜約６５％のアルカリ金属カルボネート、アルカリ金属二カルボネート、ア
ルカリ金属セスキカルボネートまたはそれらの混合物、およびｉｉ）付加組成物
の重量の約１５％〜約５０％のアルカリ金属スルフェートを含む付加組成物が提
供される。Thus, according to yet another aspect of the present invention, a co-granulated wash comprising from about 5% to about 20% by weight of a polymeric polycarboxylate and from about 80% to about 95% by weight of an inorganic carrier. Additive compositions, wherein the inorganic carrier comprises: i) about 4% by weight of the additive composition;
5% to about 65% alkali metal carbonate, alkali metal dicarbonate, alkali metal sesquicarbonate or mixtures thereof, and ii) an additional composition comprising about 15% to about 50% alkali metal sulfate by weight of the additional composition. Things are provided.

【００２３】 共粒状化洗浄性付加組成物中に、または錠剤組成物の残りの部分に含入される
のに適した有機キレート化剤としては、塩および遊離酸形態の、ジエチレントリ
アミンペンタ（メチレンホスホネート）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホネート）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホネート）、エチ
レンジホスホネート、ヒドロキシ−エチレン−１，１−ジホスホネート、ニトリ
ロトリアセテート、エチレンジアミノテトラアセテート、エチレンジアミン−Ｎ
，Ｎ’−ジスクシネート、メチルグリシン二酢酸が挙げられる。Organic chelating agents suitable for inclusion in the co-granulated detersive addition composition or in the remainder of the tablet composition include salts and free acid forms of diethylenetriaminepenta (methylenephosphonate) ), Ethylenediaminetetra (methylenephosphonate), hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonate), ethylenediphosphonate, hydroxy-ethylene-1,1-diphosphonate, nitrilotriacetate, ethylenediaminotetraacetate, ethylenediamine-N
, N'-disuccinate, methylglycine diacetate.

【００２４】 共粒状化洗浄性付加組成物中に、または錠剤組成物の残りの部分に含入される
のに適した高分子崩壊剤としては、デンプン、セルロースおよびその誘導体、ア
ルギネート、糖、ポリビニルピロリドン、膨潤性粘土ならびにそれらの混合物が
挙げられる。Suitable polymeric disintegrants for inclusion in the co-granulated detersive addition composition or in the rest of the tablet composition include starch, cellulose and its derivatives, alginate, sugar, polyvinyl Pyrrolidone, swelling clays, and mixtures thereof.

【００２５】 共粒状化洗浄性付加組成物中に、または錠剤組成物の残りの部分に含入される
のに適した溶解性助剤としては、２５℃で少なくとも約２５ｇ／１００ｇの蒸留
水中への溶解度を有する水溶性水和塩であって、好ましくは酢酸ナトリウム、酒
石酸カリウムナトリウム、クエン酸ナトリウムの水和物およびそれらの混合物か
ら選択されるものが挙げられる。Suitable solubilizing agents to be included in the co-granulated detersive additive composition or in the remainder of the tablet composition include at 25 ° C. in at least about 25 g / 100 g of distilled water. And a water-soluble hydrate having a solubility of, preferably, selected from sodium acetate, potassium sodium tartrate, sodium citrate hydrate and mixtures thereof.

【００２６】 本明細書中の錠剤型洗剤は、１つ又はそれ以上の第二相（時として、本明細書
中では「任意のその後の相」と呼ばれる）と付着接触する少なくとも１つの第一
相を包含する。好ましい実施形態では、第一相は、少なくとも約４０ｋｇ／ｃｍ ² 、好ましくは少なくとも約２５０ｋｇ／ｃｍ²、さらに好ましくは少なくとも約
３５０ｋｇ／ｃｍ²（３．４３ｋＮ／ｃｍ²または３４．３ＭＰａ）の適用圧縮圧
で、さらに好ましくは約４００〜約２０００ｋｇ／ｃｍ²、特に約６００〜約１
６００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で調製される圧縮成形体である（圧縮圧は、本明細書
中では、適用力に対して横断する平面における錠剤の横断面積−実際上は回転式
プレスのダイの横方向の横断面積−でかかる適用力を割った値である）。第二相
は、一方、好ましくは約３５０ｋｇ／ｃｍ²未満、好ましくは約４０ｋｇ／ｓｍ² 〜約３００ｋｇ／ｃｍ²、さらに好ましくは約７０〜約２７０ｋｇ／ｃｍ²の範囲
の圧縮圧で成形される。好ましい実施形態では、さらに、第一相は、第二相に適
用される圧力より大きい圧力で圧縮により成形される。これらの実施形態では、
第一相および第二相に適用される圧縮圧は、一般に少なくとも約１．２：１、好
ましくは少なくとも約２：１、さらに好ましくは少なくとも約４：１の比である
。The tablet detergent herein comprises one or more second phases, sometimes described herein.
At least one first in adhering contact with the "optional subsequent phase")
Phase. In a preferred embodiment, the first phase is at least about 40 kg / cm ^Two , Preferably at least about 250 kg / cm^TwoAnd more preferably at least about
350kg / cm^Two(3.43 kN / cm^TwoOr 34.3 MPa) applied compression pressure
And more preferably about 400 to about 2000 kg / cm^TwoEspecially about 600 to about 1
600kg / cm^TwoIs a compression molded body prepared at a pressure of
In, the cross-sectional area of the tablet in the plane transverse to the applied force-practically rotary
The applied force divided by the transverse cross-sectional area of the press die). Second phase
Is preferably about 350 kg / cm^TwoLess than about 40 kg / sm^Two ~ 300kg / cm^Two, More preferably about 70 to about 270 kg / cm^TwoRange
Molded at a compression pressure of In a preferred embodiment, further, the first phase is suitable for the second phase.
Formed by compression at a pressure greater than the pressure used. In these embodiments,
The compression pressure applied to the first and second phases is generally at least about 1.2: 1, preferably
Preferably the ratio is at least about 2: 1, more preferably at least about 4: 1.
.

【００２７】 簡単な多層（multi-layer）錠剤が本明細書中での使用のために意図されるが
、しかし、最適の製品一体性、強度（例えば、小児噛みつき強度［ＣＢＳ］試験
により測定）および溶解特性の見地から好ましいのは、第一相はその中に少なく
とも１つのモールドを有する造形体の形態であり、そして第二相は前記のモール
ド内に圧縮される粒状固体の形態である錠剤である。このような実施形態は、本
明細書中では時として、「モールド」実施形態と呼ばれる。本発明の錠剤は、モ
ールド実施形態およびその他の両方で、好ましくは少なくとも約６ｋｇ、好まし
くは約８ｋｇより大きい、さらに好ましくは約１０ｋｇより大きい、特に約１２
ｋｇより大きい、さらに特に約１４ｋｇより大きいＣＢＳを有し、ＣＢＳは米国
消費者製品安全性委員会試験仕様によって測定される。[0027] Simple multi-layer tablets are contemplated for use herein, but for optimal product integrity, strength (eg, as measured by the Pediatric Chew Strength [CBS] test). Preferred from the standpoint of dissolution properties are the first phase in the form of a shaped body having at least one mold therein, and the second phase in the form of a granular solid compressed in said mold. It is. Such an embodiment is sometimes referred to herein as a "mold" embodiment. The tablet of the present invention preferably has at least about 6 kg, preferably greater than about 8 kg, more preferably greater than about 10 kg, especially about 12 kg, in both the mold embodiment and the others.
It has a CBS greater than kg, more particularly greater than about 14 kg, wherein the CBS is measured by the U.S. Consumer Product Safety Commission test specification.

【００２８】 本明細書中の第一相および第二相は互いに相対的に高い重量比で、例えば少な
くとも約６：１、好ましくは少なくとも約１０：１であること、そして錠剤組成
物は、第二相中に主として濃縮される１つ又はそれ以上の洗浄活性物質（例えば
、酵素、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、界面活性剤、キレート化剤等）を含有
し、例えば（錠剤中の活性物質の総重量を基礎にして）少なくとも約５０重量％
、好ましくは少なくとも約６０重量％、特に約８０重量％の活性物質が錠剤の第
二相中に存在する、というのも好ましい。さらに、このような組成物は、錠剤強
度、溶解性、清浄性およびｐＨ調節特性に関して最適であり、洗浄行程の開始の
１０、５、４分以内にまたは３分以内でも、例えば少なくとも５０重量％、好ま
しくは少なくとも６０重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％の洗浄活
性物質を洗浄液に送入するように、洗浄液中に溶解し得る錠剤組成物を提供する
。The first phase and the second phase herein are in a relatively high weight ratio to each other, for example, at least about 6: 1, preferably at least about 10: 1, and the tablet composition comprises It contains one or more cleaning actives (e.g., enzymes, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, surfactants, chelating agents, etc.) that are predominantly concentrated in the two phases, e.g. At least about 50% by weight (based on the total weight of actives)
It is also preferred that at least about 60%, especially about 80% by weight, of the active substance is present in the second phase of the tablet. Furthermore, such compositions are optimal with respect to tablet strength, dissolution, cleanliness and pH regulating properties, and within 10, 5, 4 or even 3 minutes of the start of the washing step, for example at least 50% by weight Provided is a tablet composition that can be dissolved in the wash liquor, such that at least 60% by weight, more preferably at least 80% by weight, of the wash active is delivered to the wash liquor.

【００２９】 発明の詳細な記載 取扱いおよび運搬に耐えるのに十分に強固であるだけでなく、その少なくとも
有意部分が洗浄水中に迅速に溶解して、洗浄活性物質の迅速な送入を提供する錠
剤型洗剤を提供することが本発明の一目的である。自動食器洗浄機または洗濯機
の洗浄サイクルの最初の１０分、好ましくは５分、さらに好ましくは４分以内に
、錠剤の少なくとも１つの相が洗浄水中に溶解するのが好ましい。好ましくは、
洗浄機は、自動食器洗浄機または洗濯機である。多相錠剤またはその相または洗
浄活性構成成分が溶解する時間は、最低６回の反復実験または再現可能性を保証
するのに十分な回数を用いて、１８°Ｈの水硬度で、通常の６５℃洗浄プログラ
ムでBoschから入手可能な食器洗浄機を用いてＤＩＮ４４９９０により確定され
る。[0029] not only sufficiently robust to withstand the detailed description handling and transportation of the invention the tablet at least a significant portion thereof is rapidly dissolved in the wash water, it provides a rapid fed washing-active substances It is an object of the present invention to provide a mold detergent. It is preferred that at least one phase of the tablet dissolves in the wash water within the first 10 minutes, preferably 5 minutes, more preferably 4 minutes, of the washing cycle of the automatic dishwasher or washing machine. Preferably,
The washing machine is an automatic dishwasher or washing machine. The time for dissolution of the multiphasic tablet or its phase or cleansing active component should be at least 6 replicates or a sufficient number of times sufficient to ensure reproducibility, at a water hardness of 18 ° H. Determined to DIN 44990 using a dishwasher available from Bosch with a ° C washing program.

【００３０】 本発明の多相錠剤型洗剤は、第一相、第二相および任意のその後の相を含む。
第一相は、好ましくは、共粒状化洗浄性付加組成物および後述する１つ又はそれ
以上の洗剤構成成分を含有する洗剤組成物の造形体の形態である。好ましい洗剤
構成成分としては、ビルダー、漂白剤、酵素および界面活性剤が挙げられる。洗
剤組成物の構成成分は、例えば乾燥構成成分または吹付け液体構成成分を混和す
ることにより一緒に混合される。次に構成成分は、任意の適切な装置を用いて、
しかし好ましくは、例えば錠剤成形機での圧縮により第一相に成形される。ある
いは、第一相は、押出し、注入成型等により調製され得る。[0030] The multiphasic tablet detergent of the present invention comprises a first phase, a second phase and any subsequent phases.
The first phase is preferably in the form of a shaped article of a detergent composition containing the co-granulated detersive additive composition and one or more detergent components described below. Preferred detergent components include builders, bleaches, enzymes and surfactants. The components of the detergent composition are mixed together, for example, by mixing the dry components or the spray liquid components. The components are then used, using any suitable equipment,
Preferably, however, it is formed into the first phase, for example by compression in a tablet press. Alternatively, the first phase can be prepared by extrusion, casting, and the like.

【００３１】 モールド実施形態では、第一相は、少なくとも１つのモールドをその造形体の
表面に包含するよう調製される。好ましい実施形態では、パンチの表面が洗剤組
成物と接触し、プレスすると、それが一つまたは多数のモールドを多相錠剤型洗
剤の第一相の中にプレスするように、かかる洗剤組成物と接触するパンチの表面
が成形されている、特別に設計された錠剤成形機を用いてモールドが作製される
。好ましくは、モールドは、第二相への付着性の改良のために内方への凹み、ま
たは一般的には凹み表面を有する。In a mold embodiment, the first phase is prepared to include at least one mold on the surface of the shaped body. In a preferred embodiment, the surface of the punch is contacted with the detergent composition and pressed such that it presses one or more molds into the first phase of the multiphase tablet detergent. The mold is made using a specially designed tablet press in which the surface of the punch to be contacted is formed. Preferably, the mold has a concave inward, or generally concave, surface for improved adhesion to the second phase.

【００３２】 本発明の錠剤は、下記のような１つ又はそれ以上の洗剤構成成分を含む一つま
たは複数の組成物から調製される１つ又はそれ以上の追加の相も含有する。少な
くとも１つの相（本明細書中では第二相と呼ばれる）は、好ましくは、第二相そ
れ自体が造形体の形態をとるように、一つの層として、あるいは錠剤型洗剤の第
一相の１つ又はそれ以上のモールド中に／内に圧縮された、粒状固体（この用語
は、粉末、顆粒、凝集体、ならびにそれらと液体結合剤、溶融可能固体、吹付け
物等との混合物を含むその他の粒状固体を包含する）の形態をとる。好ましい洗
剤構成成分としては、ビルダー、着色剤、結合剤、界面活性剤、崩壊剤および酵
素、特にアミラーゼおよびプロテアーゼ酵素が挙げられる。本発明の別の好まし
い態様では、第二のおよび任意のその後の相は、崩壊剤または発泡剤から選択さ
れ得る破壊剤を含む。適切な崩壊剤としては、水との接触時に膨潤するか、ある
いは錠剤型洗剤に溝を形成することにより水の流入および／または流出を促進す
る作用物質が挙げられる。洗濯または食器洗浄用途に用いるのに適した任意の既
知の崩壊剤または発泡剤が、本明細書中に用いるために意図される。適切な崩壊
剤としては、デンプン、デンプン誘導体、例えばアルボセル（商標）、ビバプル
（商標）（ともにRettenmaierから入手可能）、ニムセル（商標）（Metsa-serla
から入手可能）、アルギン酸塩、アセテート三水和物、ブルカイト、一水和カル
ボネートＮａ₂ＣＯ₃・Ｈ₂Ｏ、少なくとも約４０％の相Ｉ含量を有する水和ＳＴ
ＰＰ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＣＭＣベースのポリマー、酢酸
ナトリウム、酸化アルミニウムが挙げられる。適切な発泡剤は、水と接触すると
気体を発生するものである。適切な発泡剤は、酸素、二酸化窒素または二酸化炭
素発生種であり得る。好ましい発泡剤の例は、過ホウ酸塩、過炭酸塩、炭酸塩、
重カルボネートの無機酸、例えばスルファミン酸、および／またはカルボン酸、
例えばクエン酸、リンゴ酸およびマレイン酸との組合せならびにそれらの混合物
から成る群から選択され得る。The tablets of the present invention also contain one or more additional phases prepared from one or more compositions that include one or more detergent components as described below. The at least one phase (referred to herein as the second phase) is preferably in one layer or as a first phase of the tablet detergent, such that the second phase itself takes the form of a shaped body. Particulate solids (the term includes powders, granules, agglomerates, and mixtures thereof with liquid binders, meltable solids, sprays, etc.) in / into one or more molds (Including other particulate solids). Preferred detergent components include builders, colorants, binders, surfactants, disintegrants and enzymes, especially amylase and protease enzymes. In another preferred embodiment of the invention, the second and any subsequent phases comprise a breaking agent which can be selected from disintegrants or blowing agents. Suitable disintegrants include agents that swell upon contact with water or which promote the inflow and / or outflow of water by forming grooves in the tablet detergent. Any known disintegrant or foaming agent suitable for use in laundry or dishwashing applications is contemplated for use herein. Suitable disintegrants include starch, starch derivatives such as Arbocel ™, Bibapur ™ (both available from Rettenmaier), Nimcel ™ (Metsa-serla)
Alginate, acetate trihydrate, brookite, monohydrated carbonate Na ₂ CO ₃ .H ₂ O, hydrated ST having a phase I content of at least about 40%
PP, carboxymethylcellulose (CMC), CMC-based polymers, sodium acetate, aluminum oxide. Suitable blowing agents are those that evolve gas upon contact with water. Suitable blowing agents can be oxygen, nitrogen dioxide or carbon dioxide generating species. Examples of preferred blowing agents are perborates, percarbonates, carbonates,
Inorganic acids of heavy carbonates, such as sulfamic acid, and / or carboxylic acid,
For example, it may be selected from the group consisting of combinations with citric acid, malic acid and maleic acid and mixtures thereof.

【００３３】 洗剤組成物の成分は、例えば乾燥成分を予備混合し、そして、好ましくは吹付
けにより液体成分を混和することにより、一緒に混合される。第二のおよびその
後の相の成分は次に、圧縮されて１つ又はそれ以上の相を形成するか、あるいは
第一相により提供されるモールド内に供給されて、その中に保持される。The components of the detergent composition are mixed together, for example, by premixing the dry components and admixing the liquid components, preferably by spraying. The components of the second and subsequent phases are then compressed to form one or more phases, or fed into a mold provided by the first phase and held therein.

【００３４】 本発明の好ましいモールド実施形態は、２つの相、即ち第一相および第二相を
有する。第一相は、普通は１つのモールドを含み、そして第二相は、普通は単一
洗浄活性組成物から成る。しかしながら、第一相は１つより多いモールドを含み
得るし、第二相は１つより多い洗浄活性組成物から調製され得る、ということも
意図される。さらに、第二相は、１つのモールド内に含入される１つより多い洗
浄活性組成物を含み得る、ということも意図される。いくつかの洗浄活性組成物
が別個のモールドに含入される、ということも意図される。この方法で、一緒に
反応して、不活性になるかまたは使い尽くされる可能性のある構成成分により引
き起こされる性能のあらゆる損失を避けるために、化学的に感受性であるかもし
れない洗剤構成成分が分離され得る。A preferred mold embodiment of the present invention has two phases, a first phase and a second phase. The first phase usually contains one mold and the second phase usually consists of a single cleaning active composition. However, it is also contemplated that the first phase may include more than one mold and the second phase may be prepared from more than one cleaning active composition. It is further contemplated that the second phase may include more than one cleaning active composition contained within one mold. It is also contemplated that some cleaning active compositions may be included in separate molds. In this way, detergent components that may be chemically sensitive may react together to avoid any loss of performance caused by components that may become inert or depleted. Can be separated.

【００３５】 本発明の好ましい一態様では、第一相は約３ｇより重く、好ましくは約４ｇよ
り重い。さらに好ましくは、第一相は約１０ｇ〜約３０ｇ、さらに好ましくは約
１５ｇ〜約２５ｇ、最も好ましくは約１８ｇ〜約２４ｇの重量である。第二相お
よび任意のその後の相は、約４ｇ未満の重量である。さらに好ましくは、第二相
および／または任意のその後の相は、約０．２ｇ〜約３．５ｇ、最も好ましくは
約１ｇ〜約２．５ｇの重量である。In one preferred aspect of the invention, the first phase is heavier than about 3 g, preferably more than about 4 g. More preferably, the first phase weighs about 10 g to about 30 g, more preferably about 15 g to about 25 g, and most preferably about 18 g to about 24 g. The second phase and any subsequent phases weigh less than about 4 g. More preferably, the second phase and / or any subsequent phases weigh from about 0.2 g to about 3.5 g, most preferably from about 1 g to about 2.5 g.

【００３６】 第二相および任意のその後の相の構成成分は、特にモールド実施形態では、高
い強度の錠剤を調製するために普通に用いられる圧縮力に比して、相対的に低い
圧縮力で圧縮される。同時に、本発明の錠剤は、優れた相間の付着性および製品
一体性を示す。したがって、本発明の利点は、低い圧縮力が用いられるため、熱
、力または化学的に敏感な洗剤成分が、このような成分が錠剤中に配合される場
合に通常遭遇する性能の結果的損失を蒙ることなく、錠剤型洗剤中に配合され得
る点である。[0036] The components of the second phase and any subsequent phases, particularly in the mold embodiment, may be used at relatively low compression forces as compared to the compression forces commonly used to prepare high strength tablets. Compressed. At the same time, the tablets of the invention show excellent interphase adhesion and product integrity. Thus, an advantage of the present invention is that heat, force or chemically sensitive detergent components are used because low compression forces are used, resulting in a loss of performance that is typically encountered when such components are incorporated into tablets. This is because it can be incorporated into a tablet detergent without suffering from

【００３７】 本発明のさらに別の利点は、１つの相が、好ましくはもう１つの相の有意に前
に、溶解または分散するよう設計され得る多相錠剤型洗剤を調製する能力である
。本発明においては、第二相および任意のその後の相（単数または複数）が第一
相の前に溶解または分散するのが好ましい。前記の好ましい重量範囲によれば、
第一相は５〜２０分、さらに好ましくは１０〜１５分で溶解または分散し、そし
て第二相および／または任意のその後の相は５分未満、さらに好ましくは４．５
分未満、最も好ましくは４分未満で溶解または分散するのが好ましい。第一相、
第二相および／または任意のその後の相が溶解または分散する時間は、互いに無
関係である。したがって、本発明の特に好ましい態様では、相の速度差のある溶
解が達成される。多相錠剤型洗剤の速度差のある溶解を達成可能であるという特
定の利点は、別の成分の存在により化学的に不活性化される成分が異なる相に分
離され得るということである。この場合、不活性化される成分は、好ましくは第
二相および任意のその後の相（単数または複数）中に置かれる。Yet another advantage of the present invention is the ability to prepare multi-phase tablet detergents where one phase can be designed to dissolve or disperse, preferably significantly before the other phase. In the present invention, it is preferred that the second phase and any subsequent phase (s) dissolve or disperse before the first phase. According to the preferred weight range,
The first phase dissolves or disperses in 5 to 20 minutes, more preferably 10 to 15 minutes, and the second phase and / or any subsequent phases is less than 5 minutes, more preferably 4.5.
It preferably dissolves or disperses in less than a minute, most preferably less than 4 minutes. The first phase,
The time for the second phase and / or any subsequent phases to dissolve or disperse is independent of each other. Thus, in a particularly preferred embodiment of the invention, a differential dissolution of the phases is achieved. A particular advantage of being able to achieve a differential dissolution of the multiphase tablet detergent is that components which are chemically inactivated by the presence of another component can be separated into different phases. In this case, the component to be inactivated is preferably placed in the second phase and any subsequent phase (s).

【００３８】 多相錠剤型洗剤は、任意の適切な錠剤成形装置、例えばCourtoy R253を用いて
調製される。好ましくは、錠剤は、モールドを含む錠剤を調製し得る錠剤成形機
で圧縮することにより調製される。本発明の特に好ましい実施形態では、第一相
は特別に設計された錠剤成形機を用いて調製される。この錠剤成形機のパンチ（
単数または複数）は、洗剤組成物に接触するパンチの表面が凸面を有するよう修
正される。[0038] The multiphase tablet detergent is prepared using any suitable tableting equipment, for example, Courtoy R253. Preferably, tablets are prepared by compression on a tablet press capable of preparing tablets including the mold. In a particularly preferred embodiment of the invention, the first phase is prepared using a specially designed tablet press. The punch (
(S) are modified such that the surface of the punch that contacts the detergent composition has a convex surface.

【００３９】 一次洗剤組成物は、錠剤成形機のダイに送入され、パンチが下げられて、洗剤
組成物に接触し、次に圧縮して、第一相を成形する。一次洗剤組成物は、少なく
とも２５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは３５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²、さらに好ま
しくは５００〜１８００ｋｇ／ｃｍ²、最も好ましくは６００〜１５００ｋｇ／
ｃｍ²の適用圧を用いて圧縮される。次にパンチが持ち上げられて、モールドを
含有する第一相を露呈する。次に第二相および任意のその後の洗剤組成物（単数
または複数）がモールドに送入される。特別に設計された錠剤成形機パンチが次
にもう一度下げられて、第二相および任意のその後の洗剤組成物（単数または複
数）を軽く圧縮して、第二相および任意のその後の相（単数または複数）を成形
する。任意のその後の相が存在する本発明の別の実施形態では、任意のその後の
相は、前記の二次圧縮過程と実質的に同様の任意のその後の圧縮過程で調製され
る。二次および任意のその後の洗剤組成物（単数または複数）は、好ましくは３
５０ｋｇ／ｃｍ²未満、さらに好ましくは４０〜３００ｋｇ／ｃｍ²、最も好まし
くは７０〜２７０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で圧縮される。二次洗剤組成物の圧縮後、
パンチがもう一度持ち上げられて、多相錠剤型洗剤が錠剤成形機から押し出され
る。モールドを含有しない多相錠剤は、同様の方法で、但し平面を有する錠剤パ
ンチを用いて、調製され得る。[0039] The primary detergent composition is fed into the die of the tablet press and the punches are lowered to contact the detergent composition and then compressed to form the first phase. Primary detergent composition, of at least 250 kg / cm ^2, preferably 350~2000kg / cm ^2, more preferably 500~1800kg / cm ^2, most preferably 600～1500Kg /
Compressed using an applied pressure of cm ² . The punch is then lifted to expose the first phase containing the mold. The second phase and any subsequent detergent composition (s) are then pumped into the mold. The specially designed tablet press punch is then lowered again to gently compress the second phase and any subsequent detergent composition (s) to a second phase and any subsequent phase (s). Or more). In another embodiment of the invention where there is an optional subsequent phase, the optional subsequent phase is prepared in any subsequent compression step substantially similar to the secondary compression step described above. The secondary and any subsequent detergent composition (s) are preferably 3
Compressed at a pressure of less than 50 kg / cm ² , more preferably 40-300 kg / cm ² , most preferably 70-270 kg / cm ² . After compression of the secondary detergent composition,
The punch is lifted once more and the multiphase tablet detergent is extruded from the tablet press. Multiphase tablets that do not contain a mold can be prepared in a similar manner, but using a tablet punch having a flat surface.

【００４０】 本明細書中に記載される多相錠剤型洗剤の第一相および第二相および／または
任意のその後の相は、洗浄活性構成成分を含有する１つ又はそれ以上の組成物の
圧縮により調製される。適切には、これらの相のいずれかに用いられる組成物は
、共粒状化洗浄性付加組成物の他に、種々の異なる洗剤成分、例えばビルダー化
合物、界面活性剤、酵素、漂白剤、アルカリ性供給源、着色剤、香料、石灰石鹸
分散剤、有機高分子化合物、例えば高分子転染防止剤、結晶成長抑制剤、重金属
イオン封鎖剤、金属イオン塩、酵素安定剤、腐食防止剤、石鹸泡抑制剤、溶媒、
布帛柔軟剤、蛍光増白剤およびヒドロトロープを含み得る。以下において、共粒
状化洗浄性付加組成物中に含入される任意の量を含めたこれらの活性成分の割合
は、別記しない限り、活性洗剤構成成分の対応する組成物の重量を単位にして示
される。[0040] The first and second phases and / or any subsequent phases of the multiphasic tablet detergents described herein may comprise one or more compositions containing a cleaning active component. Prepared by compression. Suitably, the composition used in any of these phases, in addition to the co-granulated detersive additive composition, may comprise a variety of different detergent components such as builder compounds, surfactants, enzymes, bleaches, alkaline feeds. Sources, coloring agents, fragrances, lime soap dispersants, organic high molecular compounds such as polymeric dye transfer inhibitors, crystal growth inhibitors, heavy metal ion sequestering agents, metal ion salts, enzyme stabilizers, corrosion inhibitors, soap suds control Agent, solvent,
It may include fabric softeners, optical brighteners and hydrotropes. In the following, the proportions of these active ingredients, including any amounts included in the co-granulated detersive addition composition, unless otherwise specified, are based on the weight of the corresponding composition of active detergent components. Is shown.

【００４１】 第一相の非常に好ましい洗剤成分としては、ビルダー化合物、界面活性剤、酵
素および漂白剤が挙げられる。第二相の非常に好ましい洗剤成分としては、ビル
ダー、酵素および破壊剤が挙げられる。Highly preferred detergent components of the first phase include builder compounds, surfactants, enzymes and bleaches. Highly preferred detergent components of the second phase include builders, enzymes and disruptors.

【００４２】 本明細書中で用いるのに適したビルダーとしては、水溶性ビルダー、例えばシ
トレート、カルボネートおよびポリホスフェート、ならびに部分的水溶性または
不溶性ビルダー、例えば結晶層化シリケート（ＥＰ−Ａ−０１６４５１４および
ＥＰ−Ａ−０２９３６４０）およびアルミノシリケート、例えばゼオライトＡ、
Ｂ、Ｐ、Ｘ、ＨＳおよびＭＡＰが挙げられる。ビルダーは、典型的には組成物の
重量の約１％〜約８０％、好ましくは約１０％〜約７０％、最も好ましくは約２
０％〜約６０％のレベルで存在する。Suitable builders for use herein include water-soluble builders, such as citrates, carbonates and polyphosphates, and partially water-soluble or insoluble builders, such as crystalline layered silicates (EP-A-0164514 and EP-A-0293640) and aluminosilicates such as zeolite A,
B, P, X, HS and MAP. Builders typically comprise from about 1% to about 80%, preferably from about 10% to about 70%, most preferably from about 2% to about 2% by weight of the composition.
Present at levels from 0% to about 60%.

【００４３】 本明細書中で適した界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、例えばアル
キルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルベンゼンスルホネ
ート、アルキルグリセリルスルホネート、アルキルおよびアルケニルスルホネー
ト、アルキルエトキシカルボキシレート、Ｎ−アシルサルコシネート、Ｎ−アシ
ルタウレートならびにアルキルスクシネートおよびスルホスクシネート（この場
合、アルキル、アルケニルまたはアシル部分はＣ₅〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ_{1 8} の直鎖または分枝鎖である）；陽イオン性界面活性剤、例えばコリンエステル
（ＵＳ−Ａ−４２２８０４２、ＵＳ−Ａ−４２３９６６０およびＵＳ−Ａ−４２
６０５２９）およびモノＣ₆〜Ｃ₁₆のＮ−アルキルまたはアルケニルアンモニウ
ム界面活性剤（この場合、残りのＮ位置はメチル、ヒドロキシエチルまたはヒド
ロキシプロピル基により置換される）；低および高曇り点の非イオン性界面活性
剤およびそれらの混合物、例えば非イオン性アルコキシル化界面活性剤（特に、
Ｃ₆〜Ｃ₁₈の第一級アルコールから得られるエトキシレート）、エトキシル化−
プロポキシル化アルコール（例えば、Olin Corporationのポリ−タージェント（
商標）ＳＬＦ１８）、エポキシキャップのポリ（オキシアルキル化）アルコール
（例えば、 Olin Corporationのポリ−タージェント（商標）ＳＬＦ１８Ｂ、Ｗ
Ｏ−Ａ−９４／２２８００参照）、エーテルキャップのポリ（オキシアルキル化
）アルコール界面活性剤、ならびにブロックポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレン高分子化合物、例えばプルロニック（商標）、リバーストプルロニック
（商標）およびテトロニック（商標）（BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Mic
higan）；両性界面活性剤、例えばアミンオキシドおよびアルキルアンフォカル
ボン酸系界面活性剤、例えばミラノール（商標）Ｃ２Ｍ；ならびに両イオン性界
面活性剤、例えばベタインおよびスルタイン；ならびにそれらの混合物が挙げら
れる。本明細書中で適した界面活性剤は、例えばＵＳ−Ａ−３，９２９，６７８
、ＵＳ−Ａ−４，２５９，２１７、ＥＰ−Ａ−０４１４５４９、ＷＯ−Ａ−９３
／０８８７６およびＷＯ−Ａ−９３／０８８７４に開示されている。界面活性剤
は、典型的には、組成物の重量の約０．２％〜約３０％、さらに好ましくは約０
．５％〜約１０％、最も好ましくは約１％〜約５％のレベルで存在する。Suitable surfactants herein include anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, alkyl glyceryl sulfonates, alkyl and alkenyl sulfonates, alkyl ethoxy carboxylates, N- acyl sarcosinates, N- acyl taurates and alkyl succinates and sulfosuccinates (wherein the alkyl, alkenyl or acyl moiety is C ₅ -C _20, preferably straight chain C ₁₀ -C _{1 8} Or a branched chain); cationic surfactants such as choline esters (US-A-422842, US-A-4239660 and US-A-42).
60529) and mono C ₆ -C ₁₆ N-alkyl or alkenyl ammonium surfactants (in this case, the remaining N positions are substituted methyl, the hydroxyethyl or hydroxypropyl group); non-ionic low and Takagumori point Surfactants and mixtures thereof, such as non-ionic alkoxylated surfactants (especially,
Ethoxylates obtained from C ₆ -C ₁₈ primary alcohols), ethoxylation-
Propoxylated alcohols (eg, Poly-Tergent from Olin Corporation)
® SLF18), an epoxy-capped poly (oxyalkylated) alcohol (eg, Poly-Tent ™ SLF18B, W from Olin Corporation)
OA-94 / 22800), ether-capped poly (oxyalkylated) alcohol surfactants, and block polyoxyethylene-polyoxypropylene polymer compounds such as Pluronic ™, Reverse Pluronic ™ and TE Tronic ™ (BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Mic
higan); amphoteric surfactants such as amine oxide and alkyl amphocarboxylic acid-based surfactants such as Milanol ™ C2M; and amphoteric surfactants such as betaine and sultaine; and mixtures thereof. Surfactants suitable herein are, for example, US-A-3,929,678.
US-A-4,259,217, EP-A-0414549, WO-A-93.
/ 08876 and WO-A-93 / 08874. Surfactants typically comprise about 0.2% to about 30%, more preferably about 0% by weight of the composition.
. It is present at a level of from 5% to about 10%, most preferably from about 1% to about 5%.

【００４４】 本明細書中で適した酵素としては、細菌および真菌セルラーゼ、例えばカレザ
イムおよびセルザイム（Novo Nordisk A/S）；ペルオキシダーゼ；リパーゼ、例
えばアマノ−Ｐ（Amano Pharmaceutical Co.）、Ｍ１リパーゼ（商標）およびリ
ポマックス（商標）（Gist-Brocades）ならびにリポラーゼ（商標）およびリポ
ラーゼウルトラ（商標）（Novo）；クチナーゼ；プロテアーゼ、例えばエスペラ
ーゼ（商標）、アルカラーゼ（商標）、デュラザイム（商標）およびサビナーゼ
（商標）（Novo）ならびにマキサターゼ（商標）、マキサカル（商標）、プロペ
ラーゼ（商標）およびマキサペム（商標）（Gist-Brocades）；ならびにαおよ
びβアミラーゼ、例えばプラフェクトＯｘＡｍ（商標）（Genencor）ならびにテ
ルマミル（商標）、バン（商標）、フンガミル（商標）、デュラミル（商標）お
よびナタラーゼ（商標）（Novo）；ならびにそれらの混合物が挙げられる。酵素
は、好ましくは粒状、顆粒または共粒状物として、典型的には組成物の重量の約
０．０００１％〜約２％の純酵素の範囲のレベルで本明細書中で付加される。Suitable enzymes herein include bacterial and fungal cellulases such as Kalezyme and Cellzyme (Novo Nordisk A / S); peroxidases; lipases such as Amano-P (Amano Pharmaceutical Co.), M1 Lipase® ) And Lipomax ™ (Gist-Brocades) and Lipolase ™ and Lipolase Ultra ™ (Novo); cutinases; proteases such as Esperase ™, Alcalase ™, Durazyme ™ and Savinase ™. (Novo) and Maxatase (TM), Maxacal (TM), Properase (TM) and Maxapem (TM) (Gist-Brocades); and alpha and beta amylases, such as Platinum OxAm (TM) (Genencor) and Termamyl (TM) ), Bang (trademark), Funga Le (TM), Duramyl (TM) and Nataraze (TM) (Novo); and mixtures thereof. The enzyme is added herein, preferably as granules, granules or cogranulates, typically at levels ranging from about 0.0001% to about 2% pure enzyme by weight of the composition.

【００４５】 本明細書に適した漂白剤としては、塩素系および酸素漂白剤、特に無機過水和
物塩、例えば任意に被覆されて放出速度の制御されたナトリウム過ホウ酸塩一お
よび四水和物ならびにナトリウム過炭酸塩（例えば、硫酸塩／炭酸塩コーティン
グに関してはＧＢ−Ａ−１４６６７９９参照）、予備形成した有機ペルオキシ酸
、ならびにそれらと有機ペルオキシ酸漂白前駆体および／または遷移金属含有漂
白触媒（特にマンガンまたはコバルト）との混合物が挙げられる。無機過水和物
塩は、典型的には組成物の重量の約１％〜約４０％、好ましくは約２％〜約３０
％、さらに好ましくは約５％〜約２５％の範囲のレベルで配合される。本明細書
中で用いるのに好ましいペルオキシ酸漂白剤前駆体としては、過安息香酸および
置換過安息香酸の前駆体；陽イオン性ペルオキシ酸前駆体；過酢酸前駆体、例え
ばＴＡＥＤ、ナトリウムアセトキシベンゼンスルホネートおよびペンタアセチル
グルコース；過ノナン酸前駆体、例えばナトリウム３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルオキシベンゼンスルホネート（イソ−ＮＯＢＳ）およびナトリウムノナ
ノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）；アミド置換アルキルペルオキ
シ酸前駆体（ＥＰ−Ａ−０１７０３８６）；ならびにベンゾキサジンペルオキシ
酸前駆体（ＥＰ−Ａ−０３３２２９４およびＥＰ−Ａ−０４８２８０７）が挙げ
られる。漂白剤前駆体は、典型的には組成物の重量の約０．５％〜約２５％、好
ましくは約１％〜約１０％の範囲のレベルで混入されるが、一方、予備生成有機
ペルオキシ酸それ自体は、典型的には組成物の重量の０．５％〜２５％、さらに
好ましくは１％〜１０％の範囲のレベルで混入される。本明細書中で用いるのに
好ましい漂白触媒としては、マンガントリアザシクロノナンおよび関連錯体（Ｕ
Ｓ−Ａ−４２４６６１２、ＵＳ−Ａ−５２２７０８４）；Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎおよ
びＦｅビスピリジルアミンおよび関連錯体（ＵＳ−Ａ−５１１４６１１）；なら
びにペンタミンアセテートコバルト（ＩＩＩ）および関連錯体（ＵＳ−Ａ−４８
１０４１０）が挙げられる。Suitable bleaches herein include chlorinated and oxygen bleaches, especially inorganic perhydrate salts, such as sodium perborate mono- and tetrahydrate, optionally coated and having a controlled release rate. Hydrates and sodium percarbonates (see, for example, GB-A-1466799 for sulfate / carbonate coatings), preformed organic peroxyacids, and bleaching catalysts containing them and organic peroxyacid bleach precursors and / or transition metals (Especially manganese or cobalt). The inorganic perhydrate salt typically comprises from about 1% to about 40%, preferably from about 2% to about 30% by weight of the composition.
%, More preferably at a level ranging from about 5% to about 25%. Preferred peroxyacid bleach precursors for use herein include precursors of perbenzoic acid and substituted perbenzoic acid; cationic peroxyacid precursors; peracetic acid precursors such as TAED, sodium acetoxybenzenesulfonate And pentaacetylglucose; pernonanoic acid precursors such as sodium 3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate (iso-NOBS) and sodium nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS); amide-substituted alkylperoxyacid precursors (EP -A-0170386); and benzoxazine peroxyacid precursors (EP-A-0332294 and EP-A-0482807). Bleach precursors are typically incorporated at levels ranging from about 0.5% to about 25%, preferably from about 1% to about 10% by weight of the composition, while the preformed organic peroxygen The acid itself is typically incorporated at a level ranging from 0.5% to 25%, more preferably from 1% to 10% by weight of the composition. Preferred bleaching catalysts for use herein include manganese triazacyclononane and related complexes (U
Co, Cu, Mn and Fe bispyridylamine and related complexes (US-A-5114611); and pentamine acetate cobalt (III) and related complexes (US-A- 48
10410).

【００４６】 本明細書中のその他の適切な構成成分としては、本発明の分散性、再沈着防止
、汚れ放出またはその他の洗浄特性を有する、組成物の重量の約０．１％〜約３
０％、好ましくは約０．５％〜約１５％、最も好ましくは約１％〜約１０％のレ
ベルの有機ポリマーが挙げられる。本明細書中の好ましい再沈着防止ポリマーと
しては、ソカランＰＡ３０、ＰＡ２０、ＰＡ１５、ＰＡ１０およびソカランＣＰ
１０（BASF GmbH）、アキュソール４５Ｎ、４８０Ｎ、４６０Ｎ（Rohm and Haas
）などのポリマーを含有するアクリル酸、アクリル酸／マレイン酸コポリマー、
例えばソカランＣＰ５、およびアクリル酸／メタクリル酸コポリマーが挙げられ
る。本明細書中の好ましい汚れ放出ポリマーとしては、アルキルおよびヒドロキ
シアルキルセルロース（ＵＳ−Ａ−４，０００，０９３）、ポリオキシエチレン
、ポリオキシプロピレンおよびそれらのコポリマー、ならびにエチレングリコー
ル、プロピレングリコールおよびそれらの混合物のテレフタレートエステルを基
礎にした非イオン性および陰イオン性ポリマーが挙げられる。Other suitable components herein include from about 0.1% to about 3% by weight of the composition having the dispersibility, anti-redeposition, soil release or other cleaning properties of the present invention.
0%, preferably about 0.5% to about 15%, most preferably about 1% to about 10% level of organic polymer. Preferred anti-redeposition polymers herein include Sokaran PA30, PA20, PA15, PA10 and Sokalan CP
10 (BASF GmbH), Accusole 45N, 480N, 460N (Rohm and Haas
Acrylic acid, acrylic acid / maleic acid copolymer containing polymers such as
Examples include socalane CP5, and acrylic acid / methacrylic acid copolymer. Preferred soil release polymers herein include alkyl and hydroxyalkyl celluloses (US-A-4,000,093), polyoxyethylene, polyoxypropylene and copolymers thereof, and ethylene glycol, propylene glycol and their copolymers. Nonionic and anionic polymers based on terephthalate esters of the mixture are mentioned.

【００４７】 重金属イオン封鎖剤および結晶成長防止剤は、一般的に組成物の重量の約０．
００５％〜約２０％、好ましくは約０．１％〜約１０％、さらに好ましくは約０
．２５％〜約７．５％、最も好ましくは約０．５％〜約５％のレベルで本明細書
中で用いるのに適しており、その例としては、塩および遊離酸形態のジエチレン
トリアミンペンタ（メチレンホスホネート）、エチレンジアミンテトラ（メチレ
ンホスホネート）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホネート）、
エチレンジホスホネート、ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホネート、ニト
リロトリアセテート、エチレンジアミノテトラアセテート、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ’−ジスクシネート、メチルグリシン二酢酸が挙げられる。The heavy metal sequestering agent and the crystal growth inhibitor are generally present in an amount of about 0.5% by weight of the composition.
005% to about 20%, preferably about 0.1% to about 10%, and more preferably about 0%.
. Suitable for use herein at a level of from 25% to about 7.5%, most preferably from about 0.5% to about 5%, such as diethylene triamine penta in salt and free acid form ( Methylene phosphonate), ethylene diamine tetra (methylene phosphonate), hexamethylene diamine tetra (methylene phosphonate),
Ethylene diphosphonate, hydroxyethylene-1,1-diphosphonate, nitrilotriacetate, ethylenediaminotetraacetate, ethylenediamine-
N, N'-disuccinate, methylglycine diacetate.

【００４８】 特に食器洗浄に用いるための本明細書中の組成物は、腐食防止剤、例えば有機
銀コーティング剤を組成物の重量の約０．０５％〜約１０％、好ましくは約０．
１％〜約５％のレベルで（特にパラフィン、例えばウィノグ７０（Wintershall,
Salzbergen, Germany））、窒素含有腐食防止剤化合物（例えば、ベンゾトリア
ゾールおよびベンズイマダゾール、ＧＢ−Ａ−１１３７７４１参照）およびＭｎ
（ＩＩ）化合物、特に有機配位子のＭｎ（ＩＩ）塩を組成物の重量の約０．００
５％〜約５％、好ましくは約０．０１％〜約１％、さらに好ましくは約０．０２
％〜約０．４％のレベルで含有し得る。The compositions herein, especially for use in dishwashing, may comprise a corrosion inhibitor, such as an organic silver coating, from about 0.05% to about 10%, preferably about 0.1% by weight of the composition.
At a level of 1% to about 5% (especially paraffin, e.g. Winog 70, Wintershall,
Salzbergen, Germany)), nitrogen-containing corrosion inhibitor compounds (see, for example, benzotriazole and benzimidazole, GB-A-1137741) and Mn
(II) The compound, in particular the Mn (II) salt of the organic ligand, is added to the composition in an amount of about 0.00
5% to about 5%, preferably about 0.01% to about 1%, more preferably about 0.02%
% To about 0.4%.

【００４９】 錠剤の第一相、第二相および／または任意のその後の相は、結合剤も含み得る
。存在する場合、結合剤は、有機ポリマー、例えば約１０００〜約１２０００の
平均分子量を有するポリエチレンおよび／またはポリプロピレングリコール、特
に４０００、６０００および９０００の分子量のもの、ポリビニルピロリドン（
ＰＶＰ）、特に分子量９０，０００のＰＶＰ、ポリアクリレート、糖および糖誘
導体、デンプンおよびデンプン誘導体、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース（ＨＰＭＣ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）；ならびに無機
ポリマー、例えばヘキサメタホスフェートから成る群から選択される。ポリエチ
レングリコール結合剤が本明細書中では非常に好ましい。The first, second and / or any subsequent phases of the tablet may also include a binder. When present, the binder is an organic polymer such as polyethylene and / or polypropylene glycol having an average molecular weight of about 1000 to about 12000, especially those of molecular weights of 4000, 6000 and 9000, polyvinylpyrrolidone (
PVP), in particular PVP with a molecular weight of 90,000, polyacrylates, sugars and sugar derivatives, starch and starch derivatives such as hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) and carboxymethylcellulose (CMC); and inorganic polymers such as hexametaphosphate. Selected. Polyethylene glycol binders are highly preferred herein.

【００５０】 本明細書中のその他の適切な構成成分としては、着色剤、水溶性ビスマス化合
物、例えば約０．０１％〜約５％のレベルのビスマスアセテートおよびビスマス
シトレート、酵素安定剤、例えば約０．０１％〜約６％のレベルのカルシウムイ
オン、ホウ酸、プロピレングリコールおよび塩素漂白剤スカベンジャー、石灰石
鹸分散剤（ＷＯ−Ａ−９３／０８８７７参照）、石鹸泡抑制剤（ＷＯ−９３／０
８８７６およびＥＰ−Ａ−０７０５３２４参照）、高分子転染防止剤、蛍光増白
剤、香料、充填剤および粘土ならびに陽イオン性布帛柔軟剤が挙げられる。Other suitable components herein include colorants, water-soluble bismuth compounds such as bismuth acetate and bismuth citrate at levels of about 0.01% to about 5%, enzyme stabilizers such as Calcium ions, boric acid, propylene glycol and chlorine bleach scavengers at levels of about 0.01% to about 6%, lime soap dispersants (see WO-A-93 / 08877), soap suds suppressors (WO-93 / 0
8876 and EP-A-0 705 324), polymeric dye transfer inhibitors, optical brighteners, fragrances, fillers and clays and cationic fabric softeners.

【００５１】 本明細書中で用いるのに適した洗剤構成成分は、追記でさらに詳細に説明され
る（参照：ＡＤＷ１Ｌ）。Detergent components suitable for use herein are described in further detail in the appendix (see ADW1L).

【００５２】 本明細書中の錠剤型洗剤は、好ましくは過度に高いｐＨを有さず、好ましくは
蒸留水中の１％溶液のｐＨが約８．０〜約１２．５、さらに好ましくは約９．０
〜約１１．８、最も好ましくは約９．５〜約１１．５であるよう処方される。The tablet detergents herein preferably do not have an excessively high pH, and preferably have a pH of about 8.0 to about 12.5, more preferably about 9 to about 1% solution in distilled water. .0
To about 11.8, most preferably about 9.5 to about 11.5.

【００５３】 好ましい機械食器洗浄法は、陶器、ガラス器、銀器、金属製品、刃物類および
それらの混合物から選択される汚れた物品を、有効量の本明細書中に記載の組成
物をその中に溶解または分散させた水性液体で処理することを包含する。有効量
とは、従来の機械食器洗浄法に一般的に用いられる典型的製品用量および洗浄溶
液容量と同様の、３〜１０リットルの容量の洗浄溶液中に溶解または分散される
８ｇ〜６０ｇの製品を意味する。好ましくは、錠剤型洗剤は重さが１５ｇ〜４０
ｇ、さらに好ましくは２０ｇ〜３５ｇであるが、しかし低重量の（例えば２ｇと
いった軽い）錠剤もいくつかの情況では適切であり得る。[0053] A preferred mechanical dishwashing method is to prepare a soiled article selected from porcelain, glassware, silverware, metalware, cutlery and mixtures thereof with an effective amount of a composition described herein therein. And treating with an aqueous liquid dissolved or dispersed in an aqueous solution. An effective amount is 8 g to 60 g of product dissolved or dispersed in a volume of 3 to 10 liters of washing solution, similar to typical product doses and washing solution volumes commonly used in conventional mechanical dishwashing methods. Means Preferably, the tablet detergent weighs from 15 g to 40 g
g, more preferably 20 g to 35 g, but low weight (eg, as light as 2 g) tablets may also be appropriate in some circumstances.

【００５４】 本明細書中の機械洗濯法は、典型的には汚れた洗濯物を、有効量の本明細書中
に記載した組成物をその中に溶解または分散させた洗濯機中の水性洗浄溶液で処
理することを包含する。有効量とは、従来の機械洗濯法に一般的に用いられる典
型的製品用量および洗浄溶液容量と同様に、５〜６５リットルの容量の洗浄溶液
中に溶解または分散される４０ｇ〜３００ｇの製品を意味する。The machine washing method herein typically involves washing the soiled laundry in an aqueous washing machine in which an effective amount of a composition described herein has been dissolved or dispersed therein. Treating with a solution. An effective amount refers to 40 g to 300 g of product dissolved or dispersed in a 5-65 liter volume of wash solution, similar to typical product doses and wash solution volumes commonly used in conventional machine washing methods. means.

【００５５】 好ましい使用態様では、計量分配用具が洗浄方法に用いられる。計量分配用具
に洗剤製品を入れて、それを用いて製品を洗濯機のドラムに直接投入した後、洗
浄サイクルを開始する。その容量は、洗浄法に普通に用いられるような十分な洗
剤製品を含有し得るようであるべきである。In a preferred mode of use, a dispensing device is used in the cleaning method. After placing the detergent product in the dispensing tool and using it to directly load the product into the drum of the washing machine, the wash cycle is started. The volume should be such that it can contain enough detergent product as is commonly used in cleaning methods.

【００５６】 洗浄中に洗剤製品を放出させるために、用具は製品が通過し得る多数の開口部
を保有し得る。あるいは、用具は、液体は透過するが固体製品は不透過性である
物質から作られ、これにより、溶解した製品の放出を可能にしてもよい。好まし
くは、洗剤製品は、洗濯サイクルの開始時に迅速に放出され、それにより、洗濯
サイクルのこの段階で洗濯機のドラム中に高濃度の製品が一時的に局在化される
。In order to release the detergent product during washing, the implement may have a number of openings through which the product can pass. Alternatively, the utensil may be made from a material that is permeable to liquids but impermeable to solid products, thereby allowing the release of dissolved product. Preferably, the detergent product is released quickly at the beginning of the washing cycle, thereby temporarily localizing the highly concentrated product in the washing machine drum at this stage of the washing cycle.

【００５７】 好ましい計量分配用具は再使用可能であり、乾燥状態および洗濯サイクル中の
両方で容器の完全性が保持されるような方法で設計される。The preferred dispensing device is reusable and is designed in such a way that the integrity of the container is maintained both in the dry state and during the washing cycle.

【００５８】 あるいは、計量分配用具は、袋またはパウチのような柔軟性容器であり得る。
袋は、ＥＰ−Ａ−００１８６７８に開示されているように、内容物を保持するた
めに水不透過性保護物質で被覆された繊維性構築物であり得る。あるいは、それ
は、ＥＰ−Ａ−００１１５００、ＥＰ−Ａ−００１１５０１、ＥＰ−Ａ−００１
１５０２およびＥＰ−Ａ−００１１９６８に開示されているように、水性媒質中
で破裂するよう設計された端封またはクロージャーを備えた水不溶性合成高分子
物質から成形され得る。便利な形態の水破壊性クロージャーは、ポリエチレンま
たはポリプロピレンのような水不透過性高分子フィルムから成形されたパウチの
一端に沿って配置され、密封している水溶性接着剤を包含する。Alternatively, the dispensing device can be a flexible container, such as a bag or pouch.
The bag may be a fibrous construct coated with a water-impermeable protective material to hold the contents, as disclosed in EP-A-0018678. Alternatively, it comprises EP-A-0011500, EP-A-0011501, EP-A-001
As disclosed in EP 1502 and EP-A-0011968, it may be molded from a water-insoluble synthetic polymeric material with an end seal or closure designed to burst in an aqueous medium. A convenient form of water-breakable closure comprises a water-soluble adhesive disposed and sealed along one end of a pouch molded from a water-impermeable polymeric film such as polyethylene or polypropylene.

【００５９】 実施例 実施例に用いられる略語 洗剤組成物において、構成成分の略語は以下の意味を有する： クエン酸塩： クエン酸ナトリウム、無水物 重炭酸塩： 炭酸水素ナトリウム クエン酸： 無水クエン酸 炭酸塩 ： 粉末無水炭酸ナトリウム、７３％＜１５０μｍ ケイ酸塩： 非晶質ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比＝２．０） ＳＫＳ−６： 式 δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の結晶層化ケイ酸塩 ＰＢ１ ： 無水過ホウ酸ナトリウム一水和物 ポリマー４８０Ｎ； ナトリウムポリアクリレート／メタクリレートコポリマ
ー 溶液（〜４５％有効分）（供給元Norso Haas） 非イオン性界面活性剤： Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅の混合エトキシル化／プロポキシル化脂 肪アルコール。平均エトキシル化度３．８、 平均プロポキシル化度４．５。商品名プルラファック（BASF）。 ＴＡＥＤ： テトラアセチルエチレンジアミン ＨＥＤＰ： エタン１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸 キレート化剤： マグネシウム安定化ジエチレントリアミンペンタ（メチレン ホスホン酸）ナトリウム塩溶液 ＰＡＡＣ： ペンタアミンアセテートコバルト（III）塩 パラフィン： ウィノグ７０の商品名でWintershallから販売されている パラフィン油。 プロテアーゼ： タンパク質分解酵素 アミラーゼ： デンプン分解酵素 ＢＴＡ： ベンゾトリアゾール スルフェート： 粉末無水硫酸ナトリウム、５９％＜１５０μｍ ＰＥＧ４００： 平均分子量約４００のポリエチレングリコール（Hoechst） ＰＥＧ４０００： 平均分子量約４０００のポリエチレングリコール （Hoechst） 下記の実施例では、レベルはすべて重量部で示されている。[0059] In Abbreviations detergent composition used in Example embodiments, the abbreviations of the components have the following meanings: Citrate: Sodium citrate, anhydrides bicarbonate: sodium bicarbonate citric acid: anhydrous citric acid Carbonate: powdered anhydrous sodium carbonate, 73% <150 μm Silicate: amorphous sodium silicate (SiO ₂ : Na ₂ O ratio = 2.0) SKS-6: Crystal of formula δ-Na ₂ Si ₂ O ₅ layered silicates PB1: anhydrous sodium perborate monohydrate polymer 480N; sodium polyacrylate / methacrylate copolymer solution (45% active component) (supplier Norso Haas) nonionic surfactants: C ₁₃ -C ₁₅ mixed ethoxylated / propoxylated fatty alcohols. Average degree of ethoxylation 3.8, average degree of propoxylation 4.5. Product name Pullura Fuck (BASF). TAED: Tetraacetylethylenediamine HEDP: Ethane 1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid Chelating agent: Magnesium stabilized diethylenetriaminepenta (methylene phosphonic acid) sodium salt solution PAAC: Pentaamine acetate cobalt (III) salt Paraffin: Winog 70 Paraffin oil sold by Wintershall under trade name. Protease: Proteolytic enzyme Amylase: Starch degrading enzyme BTA: Benzotriazole sulfate: Powdered anhydrous sodium sulfate, 59% <150 μm PEG400: Polyethylene glycol (Hoechst) with an average molecular weight of about 400 PEG4000: Polyethylene glycol (Hoechst) with an average molecular weight of about 4000 In the examples, all levels are given in parts by weight.

【００６０】 実施例Ｉ〜ＶＩ 食器洗浄機に用いるのに適した本発明の無リン錠剤型洗剤を以下の実施例で説
明する。以下では、構成成分は１００％有効分を基礎にして重量部として示され
る。Examples I-VI The following phosphorus-free tablet detergents suitable for use in dishwashers are described in the following examples. In the following, components are given as parts by weight on a 100% active basis.

【００６１】[0061]

【表１】 [Table 1]

【００６２】 多相錠剤組成物を以下のように調製する。Schugi Flexomix１６０中でカルボ
ン酸塩、スルフェートおよび再利用微粉を含有する粉末供給材料上にポリマー４
８０Ｎの液体供給材料を吹き付け、その後、必要な場合に微粉再利用およびサイ
ズ低下を実施して、流動床乾燥機中で湿潤凝集物を乾燥し、必要な粒子サイズ分
布を達成することにより、共粒状化洗浄性付加組成物を最初に調製する。Schugi
は、約３０００ｒｐｍの回転速度および刃位置を２°に設定する。液体供給材料
の温度は、３０℃〜４０℃の領域である。液体供給材料：粉末供給材料の比は、
約０．２〜約０．３の範囲である。ハンマーミル中でのサイズ低下、およびスク
リーニング後、乾燥粒子は、約７００〜約８００ｇ／ｌの範囲の見掛けの密度、
約５２０〜約５７０μｍの粒子サイズ中央値、ならびに約５重量％以下が１４０
０μｍより大きく、少なくとも約９５重量％が２５０μｍより大きいようなサイ
ズ分布を有する。生成された微粉はすべて、Schugiにより再利用される。A multiphasic tablet composition is prepared as follows. Polymer 4 on powder feed containing carboxylate, sulfate and recycled fines in Schugi Flexomix 160
By spraying an 80N liquid feed, followed by fines recycling and size reduction as needed, drying the wet agglomerates in a fluid bed dryer and achieving the required particle size distribution, A granulated detersive addition composition is first prepared. Schugi
Sets a rotation speed of about 3000 rpm and a blade position at 2 °. The temperature of the liquid feed is in the range of 30C to 40C. The ratio of liquid feed: powder feed is
It ranges from about 0.2 to about 0.3. After size reduction in a hammer mill and screening, the dried particles have an apparent density ranging from about 700 to about 800 g / l,
A median particle size of about 520 to about 570 μm, and up to about 5% by weight of 140
It has a size distribution such that it is greater than 0 μm and at least about 95% by weight is greater than 250 μm. All the fines produced are recycled by Schugi.

【００６３】 相１の洗浄活性組成物は、次に、共粒状化洗浄性付加組成物、ならびに残りの
粒状および液体構成成分を混和することにより調製され、そして次に、慣用の回
転式プレスのダイに通される。回転式プレスは、モールドを成形するために適切
に造形されたパンチを含む。ダイの横断面は、約３０ｘ３８ｍｍである。組成物
は次に、１２２０ｋｇ／ｃｍ²の圧縮力を施され、次にパンチが持ち上げられて
、その上面にモールドを含有する錠剤の第一相が現れる。相２の洗浄活性組成物
は同様の方法で調製され、次に組成物はダイに通される。相２粒状組成物は、約
４３０〜４７０μｍの平均粒子サイズを有する。次に粒状活性組成物は１５０ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧縮力を施され、パンチが持ち上げられて、多相錠剤が錠剤成形機
から押し出される。錠剤は、優れた溶解および清浄化特性とともに、改良された
錠剤一体性、相間付着性および強度を与える。The cleaning active composition of phase 1 is then prepared by blending the co-granulated detersive additive composition, and the remaining particulate and liquid components, and then using a conventional rotary press. Passed through the die. Rotary presses include a suitably shaped punch to form a mold. The cross section of the die is about 30 x 38 mm. The composition is then subjected to a compressive force of 1220 kg / cm ^{2 and} the punch is then lifted, revealing the first phase of the tablet containing the mold on its upper surface. The phase 2 cleaning active composition is prepared in a similar manner, and then the composition is passed through a die. Phase 2 particulate compositions have an average particle size of about 430-470 μm. Then the granular active composition is 150k
A compression force of g / cm ² is applied, the punch is lifted and the multiphase tablet is extruded from the tablet press. Tablets provide improved tablet integrity, interphase adhesion and strength, along with excellent dissolution and cleaning properties.

【００６４】 記載の付記 ビルダー 水溶性ビルダー化合物 適切な水溶性ビルダー化合物としては、水溶性モノマーポリカルボキシレート
、あるいはそれらの酸形態、ホモまたはコポリマーポリカルボン酸またはそれら
の塩が挙げられるが、この場合、ポリカルボン酸は、２個以下の炭素原子により
互いに分離された少なくとも２個のカルボン酸基、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩
、リン酸塩ならびに前記のいずれかの混合物を包含する。 Supplementary Note: Builders Water-soluble builder compounds Suitable water-soluble builder compounds include water-soluble monomeric polycarboxylates or their acid forms, homo- or copolymer polycarboxylic acids or their salts, in which case , Polycarboxylic acids include at least two carboxylic acid groups, carbonates, bicarbonates, borates, phosphates, and mixtures of any of the foregoing, separated from each other by no more than two carbon atoms.

【００６５】 カルボキシレートまたはポリカルボキシレートビルダーは、モノマーまたはオ
リゴマー型であり得るが、しかしコストと性能の理由のためにモノマーポリカル
ボキシレートが一般的に好ましい。The carboxylate or polycarboxylate builders can be in monomeric or oligomeric form, but for cost and performance reasons monomeric polycarboxylates are generally preferred.

【００６６】 １個のカルボキシ基を含有する適切なカルボキシレートとしては、乳酸、グリ
コール酸の水溶性塩、およびそれらのエーテル誘導体が挙げられる。２個のカル
ボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、コハク酸、マロン酸、（エ
チレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、二グリコール酸、酒石酸、タルトロン酸
およびフマル酸の水溶性塩、ならびにエーテルカルボキシレートおよびスルフィ
ニルカルボキシレートが挙げられる。３個のカルボキシ基を含有するポリカルボ
キシレートとしては、特に、水溶性クエン酸塩、アコニット酸塩およびシトラコ
ン酸塩、ならびにコハク酸塩誘導体、例えばＧＢ−Ａ−１，３７９，２４１に記
載されているカルボキシメチルオキシスクシネート、ＧＢ−Ａ−１，３８９，７
３２に記載されているラクトキシスクシネートおよびＮＬ−Ａ−７２０５８７３
に記載されているアミノスクシネート、ならびにオキシポリカルボキシレート物
質、例えばＧＢ−Ａ−１，３８７，４４７に記載されている２−オキサ−１，１
，３−プロパントリカルボキシレートが挙げられる。Suitable carboxylates containing one carboxy group include lactic acid, water-soluble salts of glycolic acid, and their ether derivatives. Polycarboxylates containing two carboxy groups include water-soluble salts of succinic, malonic, (ethylenedioxy) diacetate, maleic, diglycolic, tartaric, tartronic and fumaric acids, and ether carboxylates. And sulfinyl carboxylate. Polycarboxylates containing three carboxy groups include, in particular, those described in water-soluble citrate, aconitate and citraconic acid salts, and succinate derivatives such as GB-A-1,379,241. Carboxymethyloxysuccinate, GB-A-1,389,7
Lactoxysuccinate and NL-A-7205873 described in No. 32
And oxypolycarboxylate materials such as 2-oxa-1,1 described in GB-A-1,387,447.
, 3-propanetricarboxylate.

【００６７】 ４個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、ＧＢ−Ａ−１
，２６１，８２９に開示されているオキシジスクシネート、１，１，２，２−エ
タンテトラカルボキシレート、１，１，３，３−プロパンテトラカルボキシレー
トおよび１，１，２，３−プロパンテトラカルボキシレートが挙げられる。スル
ホ置換基を含有するポリカルボキシレートとしては、ＧＢ−Ａ−１，３９８，４
２１、ＧＢ−Ａ−１，３９８，４２２およびＵＳ−Ａ−３，９３６，４４８に開
示されているスルホスクシネート誘導体、そしてＧＢ−Ａ−１，４３９，０００
に記載されているスルホン化熱分解化クエン酸塩が挙げられる。Examples of the polycarboxylate containing four carboxy groups include GB-A-1
Oxydisuccinate, 1,1,2,2-ethanetetracarboxylate, 1,1,3,3-propanetetracarboxylate and 1,1,2,3-propanetetra Carboxylate. Examples of the polycarboxylate containing a sulfo substituent include GB-A-1,398,4.
21, sulfosuccinate derivatives disclosed in GB-A-1,398,422 and US-A-3,936,448, and GB-A-1,439,000
And the sulfonated pyrolytic citrates described in US Pat.

【００６８】 脂環式および複素環式ポリカルボキシレートとしては、シクロペンタン−シス
，シス，シス−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキ
シレート、２，３，４，５−テトラヒドロフラン−シス，シス，シス−テトラカ
ルボキシレート、２，５−テトラヒドロフラン−シス−ジカルボキシレート、２
，２，５，５−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、１，２，３，４
，５，６−ヘキサン−ヘキサカルボキシレート、ならびに多価アルコール、例え
ばソルビトール、マンニトールおよびキシリトールのカルボキシメチル誘導体が
挙げられる。芳香族ポリカルボキシレートとしては、ＧＢ−Ａ−１，４２５，３
４３に開示されているメリチン酸、ピロメリチン酸およびフタル酸誘導体が挙げ
られる。The alicyclic and heterocyclic polycarboxylates include cyclopentane-cis, cis, cis-tetracarboxylate, cyclopentadienidepentacarboxylate, 2,3,4,5-tetrahydrofuran-cis, cis , Cis-tetracarboxylate, 2,5-tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2
, 2,5,5-tetrahydrofuran-tetracarboxylate, 1,2,3,4
, 5,6-hexane-hexacarboxylate, and the carboxymethyl derivatives of polyhydric alcohols such as sorbitol, mannitol and xylitol. As the aromatic polycarboxylate, GB-A-1,425,3
43, including melitic acid, pyromellitic acid and phthalic acid derivatives.

【００６９】 前記のうち、好ましいポリカルボキシレートは１分子当たり３個までのカルボ
キシ基を含有するヒドロキシカルボキシレート、特にクエン酸塩である。Among the above, preferred polycarboxylates are hydroxycarboxylates containing up to 3 carboxy groups per molecule, especially citrate.

【００７０】 モノマーまたはオリゴマーポリカルボキシレートキレート化剤の親の酸または
それらの塩とのその混合物、例えばクエン酸またはクエン酸塩／クエン酸混合物
も有用なビルダー構成成分として意図される。[0070] Monomeric or oligomeric polycarboxylate chelators and their mixtures with the parent acid or salts thereof, such as citric acid or citrate / citric acid mixtures, are also contemplated as useful builder components.

【００７１】 ホウ酸塩ビルダー、ならびに洗剤貯蔵下または洗浄条件下でホウ酸塩を生成し
得るホウ酸塩生成物質を含有するビルダーも用いられ得るが、しかし５０℃未満
、特に４０℃未満の洗浄条件では好ましくない。[0071] Borate builders, as well as builders containing borate-forming substances capable of forming borate under detergent storage or under wash conditions, may be used, but washing below 50 ° C., especially below 40 ° C. It is not preferable under the conditions.

【００７２】 カルボネートビルダーの例は、アルカリ土類およびアルカリ金属カルボネート
、例えば炭酸ナトリウムおよびセスキカルボネート、ならびにそれらとＤＥ−Ａ
−２，３２１，００１に開示されているような超微粒炭酸カルシウムとの混合物
である。Examples of carbonate builders include alkaline earth and alkali metal carbonates, such as sodium carbonate and sesquicarbonate, and DE-A with them.
-2,321,001 and a mixture with ultrafine calcium carbonate.

【００７３】 本組成物中で用いるための非常に好ましいビルダー化合物は、水溶性リン酸塩
ビルダーである。水溶性リン酸塩ビルダーの特定の例は、アルカリ金属トリポリ
リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム、ピロリン酸ナ
トリウムおよびカリウムならびにアンモニウム、オルトリン酸ナトリウムおよび
カリウム、ナトリウムポリメタ／リン酸塩（この場合、重合度は６〜２１の範囲
である）、ならびにフィチン酸の塩である。A highly preferred builder compound for use in the present compositions is a water-soluble phosphate builder. Specific examples of water-soluble phosphate builders include alkali metal tripolyphosphates, sodium, potassium and ammonium pyrophosphates, sodium and potassium pyrophosphates and ammonium, sodium and potassium orthophosphates, sodium polymeta / phosphate, where , The degree of polymerization ranges from 6 to 21), as well as salts of phytic acid.

【００７４】 水溶性リン酸塩ビルダーの特定の例は、アルカリ金属トリポリリン酸塩、ピロ
リン酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム、ピロリン酸ナトリウムおよび
カリウムならびにアンモニウム、オルトリン酸ナトリウムおよびカリウム、ナト
リウムポリメタ／リン酸塩（この場合、重合度は６〜２１の範囲である）、なら
びにフィチン酸の塩である。Specific examples of water-soluble phosphate builders include alkali metal tripolyphosphates, sodium, potassium and ammonium pyrophosphate, sodium and potassium pyrophosphate and ammonium, sodium and potassium orthophosphate, sodium polymeta / phosphate (In this case, the degree of polymerization ranges from 6 to 21), as well as salts of phytic acid.

【００７５】 部分的可溶性または不溶性ビルダー化合物 本明細書中の組成物は、部分的に可溶性または水不溶性ビルダー化合物を含有
し得る。部分的に可溶性および不溶性ビルダー化合物は、洗濯清浄化法に用いる
ために調製される錠剤中に用いるのに特に適している。部分的に水溶性ビルダー
の例としては、例えば、ＥＰ−Ａ−０１６４５１４およびＥＰ−Ａ−０２９３６
４０に開示されているような結晶層化ケイ酸塩が挙げられる。好ましいのは、一
般式： ＮａＭＳｉ_xＯ₂₊₁・ｙＨ₂Ｏ （式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、そして
ｙは０〜２０の数である）の結晶層状ケイ酸ナトリウムである。この種類の結晶
層状ケイ酸ナトリウムは、好ましくは、ＥＰ−Ａ−０１６４５１４およびＥＰ−
Ａ−０２９３６４０に記載されているような、いわゆるδ層状構造と呼ばれるよ
うな二次元「シート」構造を有する。この種類の結晶層状ケイ酸塩の調製方法は
、ＤＥ−Ａ−３４１７６４９およびＤＥ−Ａ−３７４２０４３に開示されている
。本発明の目的のために、前記の一般式のｘは２、３または４の値を有し、好ま
しくは２である。 Partially Soluble or Insoluble Builder Compounds The compositions herein may contain partially soluble or water insoluble builder compounds. Partially soluble and insoluble builder compounds are particularly suitable for use in tablets prepared for use in the laundry cleaning process. Examples of partially water-soluble builders include, for example, EP-A-0164514 and EP-A-02936.
40. Crystallized silicates as disclosed in US Pat. Preferred are the general _{formula: NaMSi x O 2 + 1 ·} yH 2 O ( wherein, M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4, and y is a number from 0 to 20 A) crystalline layered sodium silicate. Crystalline layered sodium silicates of this type are preferably EP-A-0164514 and EP-A-0164514.
It has a two-dimensional "sheet" structure as described in A-0293640, so-called delta layered structure. The preparation of crystalline layered silicates of this kind is disclosed in DE-A-34176649 and DE-A-3742043. For the purposes of the present invention, x in the above general formula has a value of 2, 3 or 4, and is preferably 2.

【００７６】 最も好ましい結晶層状ケイ酸ナトリウム化合物は、式δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅を有
し、ＮａＳＫＳ−６（商品名、Hoechst AGから入手可能）として知られている。The most preferred crystalline layered sodium silicate compound has the formula δ-Na ₂ Si ₂ O ₅ and is known as NaSKS-6 (available from Hoechst AG).

【００７７】 結晶層状ケイ酸ナトリウム物質は、好ましくは、ＷＯ−Ａ−９２／１８５９４
に記載されているような固体水溶性イオン化可能物質との均質混和物中の粒子と
して粒状洗剤組成物中に特に付加され得る。固体水溶性イオン化可能物質は、有
機酸、有機および無機酸塩、ならびにそれらの混合物から選択され、クエン酸が
好ましい。The crystalline layered sodium silicate material is preferably WO-A-92 / 18594.
May be added in particular to the particulate detergent composition as particles in an intimate admixture with a solid water-soluble ionizable substance as described in US Pat. The solid water-soluble ionizable substance is selected from organic acids, organic and inorganic acid salts, and mixtures thereof, with citric acid being preferred.

【００７８】 高度水不溶性のビルダーの例としては、アルミノケイ酸ナトリウムが挙げられ
る。適切なアルミノケイ酸塩としては、単位格子式Ｎａ_z［（ＡｌＯ₂）_z（Ｓｉ
Ｏ₂）_y］・ｘＨ₂Ｏ（式中、ｚおよびｙは少なくとも６であり、ｚ対ｙのモル比
は１．０〜０．５であり、ｘは少なくとも５、好ましくは７．５〜２７６、さら
に好ましくは１０〜２６４である）を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトが挙げ
られる。アルミノケイ酸塩物質は水和形態であり、好ましくは、１０％〜２８％
、さらに好ましくは１８％〜２２％の水を結合形態で含有する結晶である。Examples of highly water-insoluble builders include sodium aluminosilicate. Suitable aluminosilicates include the unit cell Na _z [(AlO ₂ ) _z (Si
O _{2) y]} · xH in ₂ O (wherein, z and y are at least 6, the molar ratio of z to y is in from 1.0 to 0.5, x is at least 5, preferably 7.5 to 276, more preferably 10 to 264). The aluminosilicate material is in a hydrated form, preferably between 10% and 28%
And more preferably 18% to 22% water in bound form.

【００７９】 アルミノケイ酸塩ゼオライトは天然物質であり得るが、しかし好ましくは合成
により得る。合成結晶アルミノケイ酸塩イオン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオ
ライトＢ、ゼオライトＰ、ゼオライトＸ、ゼオライトＨＳおよびそれらの混合物
の名称で入手可能である。The aluminosilicate zeolite can be a natural substance, but is preferably obtained synthetically. Synthetic crystalline aluminosilicate ion exchange materials are available under the names zeolite A, zeolite B, zeolite P, zeolite X, zeolite HS and mixtures thereof.

【００８０】 アルミノケイ酸塩ゼオライトの好ましい合成方法は、Schoeman等（Zeolite（1
994）14（2）,110-116に発表）により記載された方法であり、この中で、著者は
、コロイドアルミノケイ酸塩ゼオライトの製造方法を記載する。コロイドアルミ
ノケイ酸塩ゼオライト粒子は、好ましくは５％以下の粒子が１μｍより大きいサ
イズの直径であり、５％以下の粒子が０．０５μｍ未満のサイズの直径であるべ
きである。好ましくは、アルミノケイ酸塩ゼオライト粒子は、０．０１μｍ〜１
μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．９μｍ、最も好ましくは０．１μｍ
〜０．６μｍの平均粒子サイズ直径を有する。A preferred method of synthesizing aluminosilicate zeolites is described in Schoeman et al. (Zeolite (1.
994) 14 (2), published at 110-116), in which the author describes a method for making colloidal aluminosilicate zeolites. The colloidal aluminosilicate zeolite particles should preferably have a diameter of less than 5% of the particles larger than 1 μm and a diameter of less than 5% of the particles smaller than 0.05 μm. Preferably, the aluminosilicate zeolite particles have a particle size of 0.01 μm to 1 μm.
μm, more preferably 0.05 μm to 0.9 μm, most preferably 0.1 μm
It has an average particle size diameter of ０．６0.6 μm.

【００８１】 ゼオライトＡは、式： Ｎａ₁₂［（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］・ｘＨ₂Ｏ （式中、ｘは２０〜３０、特に２７である）を有する。ゼオライトＸは、式Ｎａ ₈₆ ［（ＡｌＯ₂）₈₆（ＳｉＯ₂）₁₀₆］・２７６Ｈ₂Ｏを有する。ＥＰ−Ｂ−３８４
，０７０に開示されているようなゼオライトＭＡＰは、本明細書中の適切なゼオ
ライトビルダーである。Zeolite A has the formula: Na₁₂[(AlO_Two)₁₂(SiO_Two)₁₂] XH_TwoO (where x is 20-30, especially 27). Zeolite X has the formula Na ₈₆ [(AlO_Two)₈₆(SiO_Two)₁₀₆] · 276H_TwoIt has O. EP-B-384
Zeolite MAP as disclosed in US Pat.
Light builder.

【００８２】 好ましいアルミノケイ酸塩ゼオライトは、コロイドアルミノケイ酸塩ゼオライ
トである。洗剤組成物の一構成成分として用いられる場合、コロイドアルミノケ
イ酸塩ゼオライト、特にコロイドゼオライトＡは、特にしみ除去の改良、布帛付
着低減および布帛の白さ保持の改良に関してビルダー性能の増強を提供する。コ
ロイドゼオライトＡおよびコロイドゼオライトＹの混合物も本明細書中で適切で
あり、優れたカルシウムイオンおよびマグネシウムイオン封鎖性能を提供する。A preferred aluminosilicate zeolite is a colloidal aluminosilicate zeolite. When used as a component of a detergent composition, colloidal aluminosilicate zeolites, especially colloidal zeolite A, provide enhanced builder performance, especially with respect to improved stain removal, reduced fabric adhesion and improved fabric whiteness retention. Mixtures of colloidal zeolite A and colloidal zeolite Y are also suitable herein and provide excellent calcium and magnesium ion sequestering performance.

【００８３】 界面活性剤 適切な界面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、両性および両イ
オン性界面活性剤ならびにそれらの混合物から選択される。自動食器洗浄機用製
品は低起泡性であるべきで、したがって食器洗浄に用いるための界面活性剤系の
起泡は抑制されるか、またはさらに好ましくは低起泡性で、典型的には非イオン
性であるべきである。洗濯清浄化法に用いられる界面活性剤系により生じる石鹸
泡は、食器洗浄に必要な程度と同じくらいに抑制される必要はない。 Surfactants Suitable surfactants are selected from anionic, cationic, nonionic, amphoteric and zwitterionic surfactants and mixtures thereof. The automatic dishwasher product should be low foaming, so that foaming of the surfactant system for use in dishwashing is suppressed or, more preferably, low foaming, typically Should be non-ionic. The soap bubbles generated by the surfactant system used in the laundry cleaning process need not be suppressed as much as required for dishwashing.

【００８４】 これらの界面活性剤の陰イオン性、非イオン性、両性および両イオン性の種類
および種の典型的一覧表は、ＵＳ−Ａ−３，９２９，６７８に示されている。適
切な陽イオン性界面活性剤の一覧表は、ＵＳ−Ａ−４，２５９，２１７に示され
ている。自動食器洗浄用洗剤組成物中に典型的に含まれる界面活性剤の一覧表は
、ＥＰ−Ａ−０４１４５４９およびＷＯ−Ａ−９３／０８８７６およびＷＯ−Ａ
−９３／０８８７４に示されている。A typical list of anionic, nonionic, amphoteric and zwitterionic types and species of these surfactants is given in US Pat. No. 3,929,678. A list of suitable cationic surfactants is given in US-A-4,259,217. A list of surfactants typically included in automatic dishwashing detergent compositions is found in EP-A-0414549 and WO-A-93 / 08876 and WO-A.
-93/08874.

【００８５】 非イオン性界面活性剤 非イオン性エトキシル化アルコール界面活性剤 脂肪族アルコールの１〜２５モルのエチレンオキシドとのアルキルエトキシレ
ート縮合生成物が、本明細書中で用いるのに適している。脂肪族アルコールのア
ルキル鎖は、直鎖または分枝鎖の、第一または第二のいずれかであり、一般に炭
素数６〜２２である。特に好ましいのは、炭素数８〜２０のアルキル基を有する
アルコールとアルコール１モル当たり２〜１０モルのエチレンオキシドとの縮合
生成物である。Nonionic Surfactants Nonionic ethoxylated alcohol surfactants Alkyl ethoxylate condensation products of fatty alcohols with 1 to 25 moles of ethylene oxide are suitable for use herein. The alkyl chain of the aliphatic alcohol is either linear or branched, either primary or secondary, and generally has from 6 to 22 carbon atoms. Particularly preferred is a condensation product of an alcohol having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms with 2 to 10 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.

【００８６】 末端キャップのアルキルアルコキシレート界面活性剤 適切な末端キャップのアルキルアルコキシレート界面活性剤は、次式： Ｒ₁Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ］_x［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_y［ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)Ｒ₂］ （Ｉ） （式中、Ｒ₁は炭素数４〜１８の直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ₂は炭素数２〜２６の直鎖または分枝鎖脂肪族炭化水素基であり、ｘは０．５
〜１．５、さらに好ましくは１の平均値を有する整数であり、そしてｙは少なく
とも１５、さらに好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である）により表
されるエポキシキャップのポリ（オキシアルキル化）アルコールである。 End-Capped Alkyl Alkoxylate Surfactants Suitable end-capped alkyl alkoxylate surfactants have the formula: R ₁ O [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _x [CH ₂ CH ₂ O] _y [CH ₂ CH (OH) R ₂ ] (I) wherein R ₁ is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms;
R ₂ is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having ₂ to 26 carbon atoms, and x is 0.5
Is an integer having an average value of ~ 1.5, more preferably 1 and y is an integer having a value of at least 15, more preferably at least 20). Alcohol.

【００８７】 好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位［ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）
Ｒ₂］中に少なくとも１０個の炭素原子を有する。本発明の式Ｉの適切な界面活
性剤は、例えばＷＯ−Ａ−９４／２２８００に記載されているようなOlin Corpo
rationのポリ−タージェント（商標）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤であ
る。Preferably, the surfactant of formula I comprises a terminal epoxide unit [CH ₂ CH (OH)
R ₂ ] has at least 10 carbon atoms. Suitable surfactants of the formula I according to the invention are, for example, Olin Corpo as described in WO-A-94 / 22800.
ration Poly-Tent ™ SLF-18B nonionic surfactant.

【００８８】 エーテルキャップのポリ（オキシアルキル化）アルコール 本明細書中で用いるためのその他の適切な界面活性剤としては、次式： Ｒ¹Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ³）Ｏ］_x［ＣＨ₂］_kＣＨ（ＯＨ）［ＣＨ₂］_jＯＲ² （式中、Ｒ¹およびＲ²は、炭素数１〜３０の直鎖または分枝鎖の飽和または不飽
和の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ³はＨであるかまたは炭素数１〜
４の直鎖脂肪族炭化水素基であり、ｘは１〜３０の平均値を有する整数であって
、ｘが２またはそれ以上である場合には、Ｒ³は同一であっても異なってもよく
、そしてｋおよびｊは１〜１２、さらに好ましくは１〜５の平均値を有する整数
である）を有するエーテルキャップのポリ（オキシアルキル化）アルコールが挙
げられる。 Ether-Capped Poly (oxyalkylated) Alcohols Other suitable surfactants for use herein include the following: R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x [CH ₂ ] _k CH (OH) [CH ₂ ] _j OR ² (wherein R ¹ and R ² are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbons having 1 to 30 carbon atoms) R ³ is H or has 1 to 1 carbon atoms.
4 is a straight-chain aliphatic hydrocarbon group, x is an integer having an average value of 1 to 30, and when x is 2 or more, R ³ may be the same or different And k and j are integers having an average value of from 1 to 12, more preferably from 1 to 5), and ether-capped poly (oxyalkylated) alcohols.

【００８９】 Ｒ¹およびＲ²は、好ましくは炭素数６〜２２の直鎖または分枝鎖の飽和または
不飽和の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、８〜１８の炭素数が最も好まし
い。Ｒ³に関しては、Ｈまたは炭素数１〜２の直鎖脂肪族炭化水素基が最も好ま
しい。好ましくは、ｘは１〜２０、さらに好ましくは６〜１５の平均値を有する
整数である。R ¹ and R ² are preferably straight-chain or branched-chain saturated or unsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbon groups having 6 to 22 carbon atoms, and most preferably 8 to 18 carbon atoms. . As for R ³ , H or a straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms is most preferred. Preferably, x is an integer having an average value of 1-20, more preferably 6-15.

【００９０】 前記のように、好ましい実施形態において、ｘが２より大きい場合、Ｒ³は同
一であっても異なってもよい。即ち、Ｒ³は前記のような任意のアルキレンオキ
シ単位の間で変化し得る。例えば、ｘが３である場合、Ｒ³はエチレンオキシ（
ＥＯ）またはプロピレンオキシ（ＰＯ）を生成するために選択され得るし、そし
て（ＥＯ）（ＰＯ）（ＥＯ）、（ＥＯ）（ＥＯ）（ＰＯ）、（ＥＯ）（ＥＯ）（
ＥＯ）、（ＰＯ）（ＥＯ）（ＰＯ）、（ＰＯ）（ＰＯ）（ＥＯ）および（ＰＯ）
（ＰＯ）（ＰＯ）の順で変わり得る。もちろん、整数３が例えば唯一選択され、
変動は非常に大きく、ｘに関してより高い整数を有し、例えば多数の（ＥＯ）単
位と非常に少数の（ＰＯ）単位を含み得る。As noted above, in preferred embodiments, when x is greater than 2, R ³ may be the same or different. That is, R ³ can vary between any of the alkyleneoxy units as described above. For example, when x is 3, R ³ is ethyleneoxy (
(EO) or propyleneoxy (PO) can be selected and (EO) (PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (
EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO)
It may change in the order of (PO) (PO). Of course, the integer 3 is for example uniquely selected,
The variability is very large, having a higher integer for x, and may include, for example, a large number of (EO) units and a very small number of (PO) units.

【００９１】 前記のような特に好ましい界面活性剤としては、２０℃未満の低曇り点を有す
るものが挙げられる。これらの低曇り点界面活性剤は、その場合優れた脂清浄化
利点に関して下記に詳述するような高曇り点界面活性剤と一緒に用いられ得る。Particularly preferred surfactants as described above include those having a low cloud point of less than 20 ° C. These low cloud point surfactants can then be used in conjunction with high cloud point surfactants as detailed below for superior grease cleaning benefits.

【００９２】 最も好ましいエーテルキャップのポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活
性剤は、界面活性剤が次式： Ｒ¹Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ³）Ｏ］_xＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＲ² （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は前記と同様であり、そしてｘは１〜３０，好まし
くは１〜２０、さらに好ましくは６〜１８の平均値を有する整数である）を有す
るようにｋが１でありそしてｊが１であるものである。最も好ましいのは、Ｒ¹
およびＲ²が９〜１４の範囲であり、Ｒ³がＨであってエチレンオキシを形成し、
そしてｘが６〜１５の範囲である界面活性剤である。The most preferred ether-capped poly (oxyalkylated) alcohol surfactants are those having the following formula: R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x CH ₂ CH (OH) CH ₂ OR ² (wherein, R ^1, R ² and R ³ are as defined above, and x is 1 to 30, preferably 1 to 20, more preferably an integer having an average value of 6 to 18) have a Where k is 1 and j is 1. Most preferably, R ¹
And R ² is in the range of 9-14, R ³ is H to form ethyleneoxy,
And a surfactant wherein x is in the range of 6 to 15.

【００９３】 エーテルキャップのポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤は、３つ
の一般的構成成分、即ち直鎖または分枝鎖アルコール、アルキレンオキシドおよ
びアルキルエーテル末端キャップを包含する。アルキルエーテル末端キャップお
よびアルコールは分子の疎水性油溶性部分として働き、一方アルキレンオキシド
基は分子の親水性水溶性部分を構成する。[0093] Ether-capped poly (oxyalkylated) alcohol surfactants include three general components: straight or branched chain alcohols, alkylene oxides and alkyl ether endcaps. Alkyl ether end caps and alcohols serve as the hydrophobic, oil-soluble portion of the molecule, while alkylene oxide groups constitute the hydrophilic, water-soluble portion of the molecule.

【００９４】 これらの界面活性剤は、高曇り点界面活性剤と一緒に用いた場合、従来の界面
活性剤に比して、斑点発生および皮膜形成特性ならびに脂汚れ除去の有意の改良
を示す。[0094] These surfactants, when used with high cloud point surfactants, show significant improvements in spotting and film forming properties and greasy soil removal over conventional surfactants.

【００９５】 概して、エーテルキャップのポリ（オキシアルキレン）アルコール界面活性剤
は、脂肪族アルコールをエポキシドと反応させてエーテルを生成し、これを次に
塩基と反応させて二次エポキシドを生成することにより製造され得る。次に二次
エポキシドをアルコキシル化アルコールと反応させて本発明の新規の化合物を生
成する。Generally, ether-capped poly (oxyalkylene) alcohol surfactants are prepared by reacting an aliphatic alcohol with an epoxide to form an ether, which is then reacted with a base to form a secondary epoxide. Can be manufactured. The secondary epoxide is then reacted with an alkoxylated alcohol to produce the novel compounds of the present invention.

【００９６】 非イオン性エトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコール界面活性剤 エトキシル化Ｃ₆〜Ｃ₁₈脂肪アルコールおよびＣ₆〜Ｃ₁₈混合エトキシル化／プ
ロポキシル化脂肪アルコールは、特に水溶性である場合、本明細書中で用いるの
に適した界面活性剤である。好ましくは、エトキシル化脂肪アルコールは、３〜
５０のエトキシル化度を有するＣ₁₀〜Ｃ₁₈エトキシル化脂肪アルコールであり、
最も好ましくは、これらは３〜４０のエトキシル化度を有するＣ₁₂〜Ｃ₁₈エトキ
シル化脂肪アルコールである。好ましくは、混合エトキシル化／プロポキシル化
脂肪アルコールは、炭素数１０〜１８のアルキル鎖長、３〜３０のエトキシル化
度および１〜１０のプロポキシル化度を有する。 Nonionic ethoxylated / propoxylated fatty alcohol surfactants Ethoxylated C ₆ -C ₁₈ fatty alcohols and C ₆ -C ₁₈ mixed ethoxylated / propoxylated fatty alcohols, especially when they are water-soluble, Surfactants suitable for use herein. Preferably, the ethoxylated fatty alcohol is 3 to
A C ₁₀ -C ₁₈ ethoxylated fatty alcohols having a degree of ethoxylation of 50,
Most preferably, they are C ₁₂ -C ₁₈ ethoxylated fatty alcohols having a degree of ethoxylation of 3 to 40. Preferably, the mixed ethoxylated / propoxylated fatty alcohol has an alkyl chain length of 10 to 18 carbon atoms, a degree of ethoxylation of 3 to 30, and a degree of propoxylation of 1 to 10.

【００９７】 プロピレングリコールとの非イオン性ＥＯ／ＰＯ縮合体 プロピレンオキシドのプロピレングリコールとの縮合により生成される疎水性
塩基とのエチレンオキシドの縮合生成物は、本明細書中で用いるのに適している
。これらの化合物の疎水性部分は、好ましくは１５００〜１８００の分子量を有
し、水不溶性を示す。この種の化合物の例としては、BASFから販売されている市
販のプルロニック（商標）界面活性剤のいくつかが挙げられる。 Nonionic EO / PO Condensate with Propylene Glycol The condensation product of ethylene oxide with a hydrophobic base formed by the condensation of propylene oxide with propylene glycol is suitable for use herein. . The hydrophobic portion of these compounds preferably has a molecular weight of 1500 to 1800 and is water-insoluble. Examples of such compounds include some of the commercially available Pluronic ™ surfactants sold by BASF.

【００９８】 プロピレンオキシド／エチレンジアミン付加物との非イオン性ＥＯ縮合生成物 プロピレンオキシドおよびエチレンジアミンの反応から得られる生成物とのエ
チレンオキシドの縮合生成物は、本明細書中で用いるのに適している。これらの
生成物の疎水性部分は、エチレンジアミンおよび余分量のプロピレンオキシドの
反応生成物から成り、一般に２５００〜３０００の分子量を有する。この種の非
イオン性界面活性剤の例としては、BASFから販売されている市販のテトロニック
（商標）化合物のいくつかが挙げられる。 Nonionic EO Condensation Product with Propylene Oxide / Ethylene Diamine Adduct The condensation product of ethylene oxide with the product resulting from the reaction of propylene oxide and ethylene diamine is suitable for use herein. The hydrophobic portion of these products consists of the reaction product of ethylene diamine and an excess of propylene oxide and generally has a molecular weight of 2500-3000. Examples of this type of nonionic surfactant include some of the commercially available Tetronic ™ compounds sold by BASF.

【００９９】 混合非イオン性界面活性剤系 本明細書中の組成物は、少なくとも１つの低曇り点非イオン性界面活性剤およ
び少なくとも１つの高曇り点非イオン性界面活性剤を包含する混合非イオン性界
面活性剤系も含み得る。 Mixed Nonionic Surfactant System The compositions herein comprise a mixed nonionic surfactant comprising at least one low cloud point nonionic surfactant and at least one high cloud point nonionic surfactant. A surfactant system may also be included.

【０１００】 「曇り点」とは、本明細書中で用いる場合、非イオン性界面活性剤が温度の増
大に伴って低可溶性になる結果である、非イオン性界面活性剤の周知の特性であ
り、第二相の出現が観察可能な温度が「曇り点」と呼ばれる（Kirk Othmer’s E
ncyclopedia of Chemical Technology, 3^rd Ed. Vol. 22, pp. 360-379参照）。“Cloud point”, as used herein, is a well-known property of nonionic surfactants that is the result of the nonionic surfactant becoming less soluble with increasing temperature. The temperature at which the appearance of the second phase is observable is called the "cloud point" (Kirk Othmer's E
^{ncyclopedia of Chemical Technology, 3 rd Ed} . Vol. 22, pp reference. 360-379).

【０１０１】 本明細書中で用いる場合、「低曇り点」非イオン性界面活性剤は、３０℃未満
、好ましくは２０℃未満、最も好ましくは１０℃未満の曇り点を有する非イオン
性界面活性剤系成分と定義される。典型的低曇り点非イオン性界面活性剤として
は、非イオン性アルコキシル化界面活性剤、特に第一級アルコールから得られる
エトキシレート、およびポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキ
シプロピレン（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）逆ブロックポリマーが挙げられる。さらに、
このような低曇り点非イオン性界面活性剤としては、例えばエトキシル化−プロ
ポキシル化アルコール（例えばOlin Corporationのポリタージェント（商標）Ｓ
ＬＦ１８）、エポキシキャップのポリ（オキシアルキル化）アルコール（例えば
、ＷＯ−Ａ−９４／２２８００に記載されているようなOlin Corporationのポリ
−タージェント（商標）ＳＬＦ−１８Ｂシリーズの非イオン性界面活性剤）およ
びエーテルキャップのポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤が挙げら
れる。As used herein, a “low cloud point” nonionic surfactant is a nonionic surfactant having a cloud point below 30 ° C., preferably below 20 ° C., and most preferably below 10 ° C. Defined as a drug system component. Typical low cloud point nonionic surfactants include nonionic alkoxylated surfactants, especially ethoxylates obtained from primary alcohols, and polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO). / PO) reverse block polymers. further,
Such low cloud point nonionic surfactants include, for example, ethoxylated-propoxylated alcohols (e.g., Polygent (TM) S from Olin Corporation).
LF18), an epoxy-capped poly (oxyalkylated) alcohol (e.g., the nonionic surfactant of the Poly-Tent ™ SLF-18B series from Olin Corporation as described in WO-A-94 / 22800) Agents) and ether-capped poly (oxyalkylated) alcohol surfactants.

【０１０２】 非イオン性界面活性剤は、１５重量％までの量でプロピレンオキシドを任意に
含有し得る。その他の適切な非イオン性界面活性剤は、ＵＳ−Ａ−４，２２３，
１６３に記載された方法により調製され得る。The nonionic surfactant can optionally contain propylene oxide in an amount up to 15% by weight. Other suitable non-ionic surfactants are US-A-4,223,223.
163.

【０１０３】 低曇り点非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレ
ンブロックポリマー化合物を付加的に包含する。ブロックポリオキシエチレン−
ポリオキシプロピレンポリマー化合物としては、開始剤反応性水素化合物として
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパンおよびエチレンジアミンを基礎にしたものが挙げられる。プルロニック（
商標）、リバーストプルロニック（商標）およびテトロニック（商標）（BASF-W
yandotte Corp., Wyandotte, Michigan）と命名されたブロックポリマー界面活
性剤化合物のいくつかも、本明細書中に適している。好ましい例としては、リバ
ーストプルロニック（商標）２５Ｒ２およびテトロニック（商標）７０２が挙げ
られる。このような界面活性剤は、典型的には低曇り点非イオン性界面活性剤と
して本明細書中で有用である。The low cloud point nonionic surfactants additionally include polyoxyethylene, polyoxypropylene block polymer compounds. Block polyoxyethylene-
Polyoxypropylene polymer compounds include those based on ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane and ethylenediamine as initiator reactive hydrogen compounds. Pluronic (
Trademark), Reverse Pluronic (TM) and Tetronic (TM) (BASF-W
Some of the block polymer surfactant compounds, designated yandotte Corp., Wyandotte, Michigan), are also suitable herein. Preferred examples include Reverse Pluronic ™ 25R2 and Tetronic ™ 702. Such surfactants are typically useful herein as low cloud point nonionic surfactants.

【０１０４】 本明細書中で用いる場合、「高曇り点」非イオン性界面活性剤は、４０℃より
高い、好ましくは５０℃より高い、最も好ましくは６０℃より高い曇り点を有す
る非イオン性界面活性剤系成分と定義される。好ましくは、非イオン性界面活性
剤系は、炭素数８〜２０の一価アルコールまたはアルキルフェノールと、アルコ
ールまたはアルキルフェノール１モル当たり平均して６〜１５モルのエチレンオ
キシドとの反応から得られるエトキシル化界面活性剤を包含する。このような高
曇り点非イオン性界面活性剤としては、例えばテルギトール１５Ｓ９（供給元Un
ion Carbide）、ローダスルフＴＭＤ８．５（供給元Rhone Poulenc）およびネオ
ドール９１−８（供給元Shell）が挙げられる。As used herein, a “high cloud point” nonionic surfactant is a nonionic surfactant having a cloud point above 40 ° C., preferably above 50 ° C., most preferably above 60 ° C. Defined as activator-based component. Preferably, the nonionic surfactant system is an ethoxylated surfactant obtained from the reaction of a monohydric alcohol or alkylphenol having 8 to 20 carbon atoms with an average of 6 to 15 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol. Agents. As such a high cloud point nonionic surfactant, for example, Tergitol 15S9 (supplier Un
ion Carbide), Rhodasulf TMD 8.5 (supplier Rhone Poulenc) and Neodol 91-8 (supplier Shell).

【０１０５】 高曇り点非イオン性界面活性剤はさらに、９〜１５，好ましくは１１〜１５の
範囲内の親水性−親油性バランス（「ＨＬＢ」。前述のKirk Othmer参照）値を
有する、ということも好ましい。このような物質としては、例えばテルギトール
１５Ｓ９（供給元Union Carbide）、ローダスルフＴＭＤ８．５（供給元Rhone P
oulenc）およびネオドール９１−８（供給元Shell）が挙げられる。The high cloud point nonionic surfactant further has a hydrophilic-lipophilic balance (“HLB”; see Kirk Othmer, supra) value in the range of 9-15, preferably 11-15. Is also preferred. Such substances include, for example, Tergitol 15S9 (supplier Union Carbide), Rhodasulf TMD 8.5 (supplier Rhone P
oulenc) and Neodol 91-8 (supplier Shell).

【０１０６】 別の適切な高曇り点非イオン性界面活性剤は、第二級アルコールおよび分枝鎖
第一級アルコールを含めた、炭素数６〜２０の直鎖、または好ましくは分枝鎖ま
たは第二級脂肪アルコール（Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアルコール）から得られる。好ましく
は、高曇り点非イオン性界面活性剤は分枝鎖または第二級アルコールエトキシレ
ート、さらに好ましくは、アルコール１モル当たり平均６〜１５モル、好ましく
は６〜１２モル、最も好ましくは６〜９モルのエチレンオキシドと縮合した混合
Ｃ_9/11またはＣ_11/15の分枝鎖アルコールエトキシレートである。好ましくは、
そのようにして得られるエトキシル化非イオン性界面活性剤は平均に比して狭い
エトキシレート分布を有する。Other suitable high cloud point nonionic surfactants are straight chain, or preferably branched or unbranched, C6-20 carbons, including secondary alcohols and branched primary alcohols. Obtained from secondary fatty alcohols (C ₆ -C ₂₀ alcohols). Preferably, the high cloud point nonionic surfactant is a branched or secondary alcohol ethoxylate, more preferably an average of 6 to 15 moles, preferably 6 to 12 moles, most preferably 6 to 9 moles per mole of alcohol. Mixed C _9/11 or C _11/15 branched alcohol ethoxylates condensed with moles of ethylene oxide. Preferably,
The ethoxylated nonionic surfactant thus obtained has a narrow ethoxylate distribution compared to the average.

【０１０７】 陰イオン性界面活性剤 本質的には、洗浄目的に有用な任意の陰イオン性界面活性剤が適している。こ
れらの例としては、陰イオン性スルフェート、スルホネート、カルボキシレート
およびサルコシネート界面活性剤の塩（例えばナトリウム、カリウム、アンモニ
ウムおよび置換アンモニウム塩、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミ
ン塩を含む）が挙げられる。陰イオン性スルフェート界面活性剤が好ましい。 Anionic Surfactants Essentially, any anionic surfactant useful for cleaning purposes is suitable. Examples of these include salts of anionic sulfates, sulfonates, carboxylate and sarcosinate surfactants, including, for example, sodium, potassium, ammonium and substituted ammonium salts, such as mono-, di- and triethanolamine salts. Can be Anionic sulfate surfactants are preferred.

【０１０８】 その他の陰イオン性界面活性剤としては、イセチオネート、例えばアシルイセ
チオネート、Ｎ−アシルタウレート、メチルタウリドの脂肪酸アミド、アルキル
スクシネートおよびスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステル（
特に飽和および不飽和Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈のモノエステル）、スルホスクシネートのジエ
ステル（特に飽和および不飽和Ｃ₆〜Ｃ₁₄のジエステル）、Ｎ−アシルサルコシ
ネートが挙げられる。樹脂酸および水素化樹脂酸、例えばロジン、水素化ロジン
、ならびに獣脂中に存在するかまたはそれから得られる樹脂酸および水素化樹脂
酸も適している。Other anionic surfactants include isethionates, such as acyl isethionates, N-acyl taurates, fatty acid amides of methyl tauride, alkyl succinates and sulfosuccinates, monoesters of sulfosuccinates (
In particular monoesters of saturated and unsaturated C ₁₂ ~C _18), sulfosulfuron diester succinate (especially diesters of saturated and unsaturated C ₆ ~C _14), include N- acyl sarcosinates. Also suitable are resin acids and hydrogenated resin acids, such as rosin, hydrogenated rosin, and resin acids and hydrogenated resin acids present in or obtained from tallow.

【０１０９】 陰イオン性スルフェート界面活性剤 本明細書中で用いるのに適した陰イオン性スルフェート界面活性剤としては、
直鎖または分枝鎖第一および第二級アルキルスルフェート、アルキルエトキシス
ルフェート、脂肪オレオイルグリセロールスルフェート、アルキルフェノールエ
チレンオキシドエーテルスルフェート、Ｃ₅〜Ｃ₁₇のアシル−Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₄の
アルキル）および−Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₂のヒドロキシアルキル）グルカミンスルフェ
ート、ならびにアルキル多糖のスルフェート、例えばアルキルポリグルコシドの
スルフェートが挙げられる（非イオン性非硫酸化化合物は本明細書中に記載され
ている）。 Anionic Sulfate Surfactants Suitable anionic sulfate surfactants for use herein include:
Straight or branched chain primary and secondary alkyl sulfates, alkyl ethoxy sulfates, fatty oleoyl glycerol sulfates, alkyl phenol ethylene oxide ether sulfates, C acyl -N- of _{5 ~C 17} (C _{1 ~C 4} Alkyl) and -N- (C ₁ -C ₂ hydroxyalkyl) glucamine sulfate, and the sulfates of alkyl polysaccharides, such as the sulfates of alkyl polyglucosides (non-ionic non-sulfated compounds are described herein). It is described in).

【０１１０】 アルキルスルフェート界面活性剤は、好ましくは、直鎖および分枝鎖第一級Ｃ ₁₀ 〜Ｃ₁₈のアルキルスルフェート、さらに好ましくはＣ₁₁〜Ｃ₁₅の分枝鎖アルキ
ルスルフェートおよびＣ₁₂〜Ｃ₁₄の直鎖アルキルスルフェートから選択される。The alkyl sulphate surfactants are preferably linear and branched primary C _Ten ~ C₁₈Alkyl sulfates, more preferably C₁₁~ C_FifteenBranched Alky
Rusulfate and C₁₂~ C₁₄Is selected from the linear alkyl sulfates.

【０１１１】 アルキルエトキシスルフェート界面活性剤は、好ましくは、１分子当たり０．
５〜２０モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたＣ₁₀〜Ｃ₁₈のアルキルス
ルフェートから成る群から選択される。さらに好ましくは、アルキルエトキシス
ルフェート界面活性剤は、１分子当たり０．５〜７、好ましくは１〜５モルのエ
チレンオキシドでエトキシル化されたＣ₁₁〜Ｃ₁₈の、最も好ましくはＣ₁₁〜Ｃ₁₅ のアルキルスルフェートである。アルキルスルフェート界面活性剤およびアルキ
ルエトキシスルフェート界面活性剤の混合物も本明細書中で適している（ＷＯ−
Ａ−９３／１８１２４）。The alkyl ethoxy sulphate surfactant is preferably used in an amount of 0,1 per molecule.
It is selected from the group consisting of 5 to 20 moles of ethylene oxide from alkyl sulfates C ₁₀ -C ₁₈ ethoxylated. More preferably, the alkyl ethoxy sulfate surfactant, 0.5-7 per molecule, preferably the C ₁₁ -C ₁₈ ethoxylated with 1-5 moles of ethylene oxide, most preferably C ₁₁ -C ₁₅ Is an alkyl sulfate. Mixtures of alkyl sulphate and alkyl ethoxy sulphate surfactants are also suitable herein (WO-
A-93 / 18124).

【０１１２】 陰イオン性スルホネート界面活性剤 本明細書中で用いるのに適した陰イオン性スルホネート界面活性剤としては、
Ｃ₅〜Ｃ₂₀の直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルエステルスルホネー
ト、Ｃ₆〜Ｃ₂₂の第一または第二級アルカンスルホネート、Ｃ₆〜Ｃ₂₄のオレフィ
ンスルホネート、スルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセロールスルホネー
ト、脂肪アシルグリセロールスルホネート、脂肪オレイルグリセロールスルホネ
ートの塩、ならびにそれらの任意の混合物が挙げられる。 Anionic Sulfonate Surfactants Suitable anionic sulfonate surfactants for use herein include:
C linear alkyl benzene sulphonate ₅ -C _20, alkyl ester sulfonates, primary or secondary alkane sulfonates, olefin sulfonates of C ₆ -C ₂₄ in C ₆ -C _22, sulfonated polycarboxylic acids, alkyl glycerol sulfonates, fatty Examples include acyl glycerol sulfonates, salts of fatty oleyl glycerol sulfonates, and any mixtures thereof.

【０１１３】 陰イオン性カルボキシレート界面活性剤 適切な陰イオン性カルボキシレート界面活性剤としては、アルキルエトキシカ
ルボキシレート、アルキルポリエトキシポリカルボキシレート界面活性剤および
石鹸（「アルキルカルボキシル」）、特に本明細書中に記載したようなある種の
第二級石鹸が挙げられる。 Anionic Carboxylate Surfactants Suitable anionic carboxylate surfactants include alkyl ethoxy carboxylate, alkyl polyethoxy polycarboxylate surfactants and soaps ("alkyl carboxyl"), especially the present specification. Certain secondary soaps, such as those described herein, may be mentioned.

【０１１４】 適切なアルキルエトキシカルボキシレートとしては、式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ） _x ＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺（式中、ＲはＣ₆〜Ｃ₁₈のアルキル基であり、ｘは０〜１０の
範囲であり、そしてエトキシレート分布は、重量を基礎にして、ｘが０である場
合の物質の量が２０％未満であるようなものであり、Ｍは陽イオンである）を有
するものが挙げられる。適切なアルキルポリエトキシポリカルボキシレート界面
活性剤としては、式ＲＯ−（ＣＨＲ₁−ＣＨＲ₂−Ｏ）−Ｒ₃（式中、ＲはＣ₆〜Ｃ ₁₈ のアルキル基であり、ｘは１〜２５であり、Ｒ₁およびＲ₂は水素、メチル酸基
、コハク酸基、ヒドロキシコハク酸基およびそれらの混合物から成る群から選択
され、そしてＲ₃は水素、炭素数１〜８の置換または非置換炭化水素、およびそ
れらの混合物から成る群から選択される）を有するものが挙げられる。Suitable alkylethoxycarboxylates include those of the formula RO (CH_TwoCH_TwoO) _x CH_TwoCOO^-M⁺(Where R is C₆~ C₁₈Wherein x is 0 to 10
Range, and the ethoxylate distribution is based on weight, where x is zero.
(M is a cation) such that the amount of the combined substance is less than 20%.
To do. Suitable alkyl polyethoxy polycarboxylate interface
Activators include those of the formula RO- (CHR₁-CHR_Two-O) -R_Three(Where R is C₆~ C ₁₈ Wherein x is 1 to 25;₁And R_TwoIs hydrogen, methyl acid group
Selected from the group consisting of succinic acid groups, hydroxysuccinic acid groups and mixtures thereof
And R_ThreeIs hydrogen, a substituted or unsubstituted hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms, and
Selected from the group consisting of these mixtures).

【０１１５】 適切な石鹸界面活性剤としては、第二級炭素と連結したカルボキシル単位を含
有する第二級石鹸界面活性剤が挙げられる。本明細書中で用いるための好ましい
第二級石鹸界面活性剤は、２−メチル−１−ウンデカン酸、２−エチル−１−デ
カン酸、２−プロピル−１−ノナン酸、２−ブチル−１−オクタン酸および２−
ペンチル−１−ヘプタン酸の水溶性塩から成る群から選択される水溶性メンバー
である。いくつかの石鹸は石鹸泡抑制剤としても含まれ得る。Suitable soap surfactants include secondary soap surfactants containing a carboxyl unit linked to a secondary carbon. Preferred secondary soap surfactants for use herein are 2-methyl-1-undecanoic acid, 2-ethyl-1-decanoic acid, 2-propyl-1-nonanoic acid, 2-butyl-1. -Octanoic acid and 2-
A water-soluble member selected from the group consisting of water-soluble salts of pentyl-1-heptanoic acid. Some soaps may also be included as suds suppressors.

【０１１６】 アルカリ金属サルコシネート界面活性剤 その他の適切な陰イオン性界面活性剤は、式Ｒ−ＣＯＮ（Ｒ¹）ＣＨ₂ＣＯＯＭ
（式中、ＲはＣ₅〜Ｃ₁₇の直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルケニル基であり
、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり、そしてＭはアルカリ金属イオンである）
のアルカリ金属サルコシネートである。好ましい例は、ナトリウム塩の形態のミ
リスチルおよびオレオイルメチルサルコシネートである。 Alkali metal sarcosinate surfactants and other suitable anionic surfactants are of the formula R-CON (R ¹ ) CH ₂ COOM
(Wherein, R is a straight-chain or branched alkyl or alkenyl group of C ₅ ~C _17, R ¹ is an alkyl group of C ₁ -C _4, and M is an alkali metal ion)
Is an alkali metal sarcosinate. Preferred examples are myristyl and oleoylmethyl sarcosinate in the form of the sodium salt.

【０１１７】 両性界面活性剤 本明細書中で用いるための適切な両性界面活性剤としては、アミンオキシド界
面活性剤およびアルキルアンフォカルボン酸が挙げられる。 Amphoteric Surfactants Suitable amphoteric surfactants for use herein include amine oxide surfactants and alkyl amphocarboxylic acids.

【０１１８】 適切なアミンオキシドとしては、式Ｒ³（ＯＲ⁴）_xＮ⁰（Ｒ⁵）₂（式中、Ｒ³は
、炭素数８〜２６のアルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアミドプロピルおよ
びアルキルフェニル基またはそれらの混合物から選択され、Ｒ⁴は炭素数２〜３
のアルキレンまたはヒドロキシアルキレン基またはそれらの混合物であり、ｘは
０〜５、好ましくは０〜３であり、そして各Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキルまた
はヒドロキシアルキル基、あるいは１〜３個のエチレンオキシド基を含有するポ
リエチレンオキシド基である）を有する化合物が挙げられる。好ましいのは、Ｃ ₁₀ 〜Ｃ₁₈のアルキルジメチルアミンオキシドおよびＣ₁₀〜Ｃ₁₈のアシルアミドア
ルキルジメチルアミンオキシドである。Suitable amine oxides include those of the formula R^Three(OR^Four)_xN⁰(R^Five)_Two(Where R^ThreeIs
, Alkyl having 8 to 26 carbon atoms, hydroxyalkyl, acylamidopropyl and
And alkylphenyl groups or mixtures thereof,^FourHas 2-3 carbon atoms
An alkylene or hydroxyalkylene group or a mixture thereof, wherein x is
0-5, preferably 0-3, and each R^FiveIs an alkyl having 1 to 3 carbons or
Represents a hydroxyalkyl group or a polyalkylene group containing 1 to 3 ethylene oxide groups.
(Which is a ethylene oxide group). Preferred is C _Ten ~ C₁₈Alkyldimethylamine oxide and C_Ten~ C₁₈Acylamidoa
It is alkyl dimethylamine oxide.

【０１１９】 アルキルアンフォジカルボン酸の適切な例は、Miranol, Inc., Dayton,NJで製
造されているミラノール（商標）Ｃ２Ｍ濃縮物である。A suitable example of an alkyl amphodicarboxylic acid is Milanol ™ C2M concentrate manufactured by Miranol, Inc., Dayton, NJ.

【０１２０】 両イオン性界面活性剤 両イオン性界面活性剤は、第二および第三級アミンの誘導体、複素環式第二お
よび第三級アミンの誘導体、あるいは第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム
または第三級スルホニウム化合物の誘導体として広範に記載され得る。ベタイン
およびスルタイン界面活性剤は、本明細書中で用いるための両イオン性界面活性
剤の例である。 Zwitterionic Surfactants Zwitterionic surfactants include derivatives of secondary and tertiary amines, derivatives of heterocyclic secondary and tertiary amines, or quaternary ammonium, quaternary phosphonium. Alternatively, they can be described broadly as derivatives of tertiary sulfonium compounds. Betaine and sultaine surfactants are examples of zwitterionic surfactants for use herein.

【０１２１】 適切なベタインは、式Ｒ（Ｒ’）₂Ｎ⁺Ｒ²ＣＯＯ^-（式中、ＲはＣ₆〜Ｃ₁₈のヒ
ドロカルビル基であり、各Ｒ¹は典型的にはＣ₁〜Ｃ₃のアルキルであり、そして
Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₅のヒドロカルビル基である）を有する化合物である。好ましいベ
タインは、Ｃ_12-18のジメチル−アンモニオヘキサノエートおよびＣ_10-18のアシ
ルアミノプロパン（またはエタン）ジメチル（またはジエチル）ベタインである
。複合ベタイン界面活性剤も本明細書中で用いるのに適している。Suitable betaines are of the formula R (R ′) ₂ N ⁺ R ² COO ⁻ , wherein R is a C ₆ -C ₁₈ hydrocarbyl group, and each R ¹ is typically a C ₁ -C ₃ is alkyl and R ² is a C ₁ -C ₅ hydrocarbyl group). Preferred betaines are _C12-18 dimethyl-ammoniohexanoate and _C10-18 acylaminopropane (or ethane) dimethyl (or diethyl) betaine. Complex betaine surfactants are also suitable for use herein.

【０１２２】 陽イオン性界面活性剤 本発明に用いられる陽イオン性エステル界面活性剤は、好ましくは、少なくと
も１つのエステル（即ち−ＣＯＯ−）結合および少なくとも１つの陽イオン的荷
電基を包含する界面活性剤特性を有する水分散性の化合物である。コリンエステ
ル界面活性剤を含めたその他の適切な陽イオン性エステル界面活性剤は、例えば
、ＵＳ−Ａ−４２２８０４２、ＵＳ−Ａ−４２３９６６０およびＵＳ−Ａ−４２
６０５２９に開示されている。 Cationic Surfactant The cationic ester surfactant used in the present invention is preferably an interface containing at least one ester (ie, —COO—) bond and at least one cationically charged group. A water-dispersible compound having activator properties. Other suitable cationic ester surfactants, including choline ester surfactants, are, for example, US-A-422842, US-A-4239660 and US-A-42.
60529.

【０１２３】 適切な陽イオン性界面活性剤としては、残りのＮ位置がメチル、ヒドロキシエ
チルまたはヒドロキシプロピル基により置換されるモノＣ₆〜Ｃ₁₆の、好ましく
はＣ₆〜Ｃ₁₀のＮ−アルキルまたはアルケニルアンモニウム界面活性剤から選択
される第四級アンモニウム界面活性剤が挙げられる。Suitable cationic surfactants include mono C ₆ -C ₁₆ , preferably C ₆ -C ₁₀ , N-alkyl in which the remaining N positions are replaced by methyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl groups. Or a quaternary ammonium surfactant selected from alkenyl ammonium surfactants.

【０１２４】 酵 素 本明細書中で用いるのに適した酵素としては、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、
ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、グルコアミラーゼ、アミラーゼ、キシラナー
ゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、ケ
ラタナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシ
ゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナ
ーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチ
ナーゼ、ラッカーゼおよびそれらの混合物が挙げられる。[0124] Enzymes suitable for use in enzyme herein, cellulase, hemicellulase,
Peroxidase, protease, glucoamylase, amylase, xylanase, lipase, phospholipase, esterase, cutinase, pectinase, keratanase, reductase, oxidase, phenol oxidase, lipoxygenase, ligninase, pullulanase, tannase, pentosanase, malanase, β-glucanase, arabinosidase Hyaluronidase, chondroitinase, laccase and mixtures thereof.

【０１２５】 好ましい酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、ペルオキシダ
ーゼ、クチナーゼおよび／またはセルラーゼ、ならびに１つ又はそれ以上の植物
細胞壁分解酵素が挙げられる。Preferred enzymes include proteases, amylase, lipase, peroxidase, cutinase and / or cellulase, and one or more plant cell wall degrading enzymes.

【０１２６】 本発明に使用可能なセルラーゼとしては、細菌または真菌セルラーゼの両方が
挙げられる。好ましくは、それらは５〜１２のｐＨ最適値、ならびに５０ＣＥＶ
Ｕ（セルロース粘性単位）を上回る活性を有する。適切なセルラーゼは、それぞ
れフミコラ属のHumicola insolens、トリコデルマ属Trichoderma、チエラビア属
Thielaviaおよびスポロトリクム属Sporotrichumから産生される真菌セルラーゼ
を開示するＵＳ−Ａ−４，４３５，３０７、Ｊ６１０７８３８４およびＷＯ−Ａ
−９６／０２６５３に開示されている。ＥＰ−Ａ−０７３９９８２は、新規のバ
シラス種から単離されたセルラーゼを記載する。適切なセルラーゼは、ＧＢ−Ａ
−２０７５０２８、ＧＢ−Ａ−２０９５２７５、ＤＥ−Ａ−２．２４７．８３２
およびＷＯ−Ａ−９５／２６３９８にも開示されている。Cellulases that can be used in the present invention include both bacterial and fungal cellulases. Preferably, they have a pH optimum between 5 and 12, as well as 50 CEV.
It has an activity exceeding U (cellulose viscosity unit). Suitable cellulases are Humicola insolens, Trichoderma, and Thielavia, respectively.
US-A-4,435,307, J61078384 and WO-A which disclose fungal cellulases produced from Thielavia and Sporotrichum
-96/02653. EP-A-0739982 describes a cellulase isolated from a novel Bacillus species. Suitable cellulases are GB-A
-2075028, GB-A-2095275, DE-A-2.2477.832.
And WO-A-95 / 26398.

【０１２７】 このようなセルラーゼの例は、フミコラ属のHumicola insolens（Humicola gr
isea var. thermoidea）の株、特にフミコラ属のＤＳＭ１８００株により産生さ
れるセルラーゼである。その他の適切なセルラーゼは、５０ＫＤａの分子量を有
し、等電点が５．５で、４１５個のアミノ酸を含有するHumicola insolensから
生じるセルラーゼ；そして、セルラーゼ活性を示すHumicola insolensＤＳＭ１
８００から得られる〜４３ｋＤのエンドグルカナーゼであり、好ましいエンドグ
ルカナーゼ構成成分は、ＷＯ−Ａ−９１／１７２４３に開示されたアミノ酸配列
を有する。さらに、適切なセルラーゼは、ＷＯ−Ａ−９４／２１８０１に記載さ
れたTrichoderma longibrachiatumからのＥＧＩＩＩセルラーゼである。特に適
切なセルラーゼは、色保護の利点を有するセルラーゼである。このようなセルラ
ーゼの例は、欧州特許出願第９１２０２８７９．２号（1991年11月6日提出（Nov
o））に記載されたセルラーゼである。ケアザイムおよびセルザイム（Novo Nord
isk A/S）が特に有用である（ＷＯ−Ａ−９１／１７２４４およびＷＯ−Ａ−９
１／２１８０１も参照）。その他の布帛保護および／または清浄化特性のための
適切なセルラーゼは、ＷＯ−Ａ−９６／３４０９２、ＷＯ−Ａ−９６／１７９９
４およびＷＯ−Ａ−９５／２４４７１に記載されている。Examples of such cellulases include Humicola insolens (Humicola gr
isa var. thermoidea), in particular, a cellulase produced by the DSM1800 strain of the genus Humicola. Other suitable cellulases are those derived from Humicola insolens having a molecular weight of 50 KDa, an isoelectric point of 5.5 and containing 415 amino acids; and Humicola insolens DSM1 exhibiting cellulase activity.
A preferred endoglucanase component is the ~ 43 kD endoglucanase obtained from 800, having the amino acid sequence disclosed in WO-A-91 / 17243. Further suitable cellulases are the EGIII cellulases from Trichoderma longibrachiatum described in WO-A-94 / 21801. Particularly suitable cellulases are those that have the advantage of color protection. Examples of such cellulases are described in European Patent Application No. 91202879.2, filed Nov. 6, 1991 (Nov
o)). Carezyme and Cellzyme (Novo Nord
isk A / S) are particularly useful (WO-A-91 / 17244 and WO-A-9).
See also 1/21801). Suitable cellulases for other fabric protection and / or cleaning properties are WO-A-96 / 34092, WO-A-96 / 1799.
4 and WO-A-95 / 24471.

【０１２８】 前記のセルラーゼは、普通は、洗剤組成物の重量の０．０００１％〜２％の活
性酵素のレベルで洗剤組成物中に混入される。The cellulase described above is usually incorporated into the detergent composition at a level of 0.0001% to 2% active enzyme by weight of the detergent composition.

【０１２９】 ペルオキシダーゼ酵素は、酸素供給源、例えば過カルボネート、過ボレート、
過スルフェート、過酸化水素等と組合せて用いられる。それらは、「溶液漂白」
のために、即ち洗浄操作中に基質から除去された染料または顔料が洗浄溶液中の
その他の基質に移るのを防止するために用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は当
業界で既知であり、その例としては、例えばホースラディッシュペルオキシダー
ゼ、リグニナーゼおよびハロペルオキシダーゼ、例えばクロロ−およびブロモ−
ペルオキシダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、例えばＷ
Ｏ−Ａ−８９／０９９８１３、ＷＯ−Ａ−８９／０９８１３ならびに欧州特許出
願ＥＰ第９１２０２８８２．６号（1991年11月6日提出）およびＥＰ第９６８７
００１３．８号（1996年2月20日提出）に開示されている。ラッカーゼ酵素も適
している。The peroxidase enzyme is a source of oxygen such as percarbonate, perborate,
Used in combination with persulfate, hydrogen peroxide and the like. They are "solution bleached"
Used to prevent transfer of dyes or pigments removed from the substrate during the washing operation to other substrates in the washing solution. Peroxidase enzymes are known in the art and include, for example, horseradish peroxidase, ligninase and haloperoxidase such as chloro- and bromo-
Peroxidase. Peroxidase-containing detergent compositions include, for example, W
OA-89 / 099813, WO-A-89 / 09813 and European Patent Applications EP 91202882.6 (filed Nov. 6, 1991) and EP 9687
No. 133.8 (submitted February 20, 1996). Laccase enzymes are also suitable.

【０１３０】 好ましい増強剤は、置換フェンチアジンおよびフェノキサジン １０−フェノ
チアジンプロピオン酸（ＰＰＴ）、１０−エチルフェノチアジン−４−カルボン
酸（ＥＰＣ）、１０−フェノキサジンプロピオン酸（ＰＯＰ）および１０−メチ
ルフェノキサジン（ＷＯ−Ａ−９４／１２６２１に記載）、ならびに置換シリン
ゲート（Ｃ₃〜Ｃ₅の置換アルキルシリンゲート）およびフェノールである。過炭
酸ナトリウムまたは過ホウ酸ナトリウムは、過酸化水素の好ましい供給源である
。Preferred enhancers are substituted phenthiazines and phenoxazines 10-phenothiazinepropionic acid (PPT), 10-ethylphenothiazine-4-carboxylic acid (EPC), 10-phenoxazinepropionic acid (POP) and 10-methylphenoxazine (described in WO-a-94/12621) , as well as and phenol (substituted alkyl cylindrical gate of C ₃ -C ₅₎ substituted cylindrical gate. Sodium percarbonate or sodium perborate is a preferred source of hydrogen peroxide.

【０１３１】 前記のセルラーゼおよび／またはペルオキシダーゼは、普通は洗剤組成物の重
量の０．０００１％〜２％の活性酵素のレベルで洗剤組成物中に混入される。The cellulases and / or peroxidases described above are usually incorporated into detergent compositions at a level of 0.0001% to 2% active enzyme by weight of the detergent composition.

【０１３２】 本発明の洗剤組成物中に含まれ得るその他の適切な酵素としては、リパーゼが
挙げられる。洗剤用途に適したリパーゼとしては、シュードモナス属Pseudomona
s群の微生物、例えばＧＢ−Ａ−１，３７２，０３４に開示されているようなPse
udomonas stutzeriＡＴＣＣ１９．１５４により産生されるものが挙げられる。
適切なリパーゼとしては、微生物Pseudomonas fluorescentＩＡＭ１０５７によ
り産生されるリパーゼの抗体と陽性免疫学的交差反応を示すものが挙げられる。
このリパーゼは、リパーゼＰ「アマノ」（以後、「アマノ−Ｐ」と呼ぶ）の商品
名でAmano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japanから入手可能である。その
他の適切な市販のリパーゼとしては、アマノ−ＣＥＳ、Toyo Jozo Co., Tagata,
JapanからのChromobacter viscosum、例えばChromobacter viscosum var. lipo
lyticumＮＲＲＬＢ３６７３からのリパーゼ； U.S.Biochemical Corp., U.S.A.
およびDisoynth Co., The NetherlandsからのChromobacter viscosumリパーゼ、
ならびにPseudomonas gladioliからのリパーゼが挙げられる。特に適切なリパー
ゼは、本発明の組成物と組合せて用いた場合に非常に有効であることが判明した
Ｍ１リパーゼ（商標）およびリポマックス（商標）（Gist-Brocades）ならびに
リポラーゼ（商標）およびリポラーゼウルトラ（商標）（Novo）のようなリパー
ゼである。ＥＰ−Ａ−０２５８０６８、ＷＯ−Ａ−９２／０５２４９およびＷＯ
−Ａ−９５／２２６１５、ＷＯ−Ａ−９４／０３５７８、ＷＯ−Ａ−９５／３５
３８１およびＷＯ−Ａ−９６／００２９２に記載された脂肪分解酵素も適してい
る。[0132] Other suitable enzymes that may be included in the detergent compositions of the present invention include lipases. Lipases suitable for detergent use include Pseudomonas sp.
group s microorganisms, such as Pse as disclosed in GB-A-1,372,034
and those produced by udomonas stutzeri ATCC 19.154.
Suitable lipases include those that show a positive immunological cross-reactivity with the lipase antibody produced by the microorganism Pseudomonas fluorescent IAM1057.
This lipase is available from Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan under the trade name Lipase P "Amano" (hereinafter "Amano-P"). Other suitable commercially available lipases include Amano-CES, Toyo Jozo Co., Tagata,
Chromobacter viscosum from Japan, e.g. Chromobacter viscosum var.lipo
lipase from lyticum NRRLB 3673; USBiochemical Corp., USA
And Chromobacter viscosum lipase from Disoiynth Co., The Netherlands,
And lipases from Pseudomonas gladioli. Particularly suitable lipases are the M1 Lipase ™ and Lipomax ™ (Gist-Brocades), which have been found to be very effective when used in combination with the compositions of the present invention, as well as Lipolase ™ and Lipoase Lipases such as Rase Ultra ™ (Novo). EP-A-0258068, WO-A-92 / 05249 and WO
-A-95 / 22615, WO-A-94 / 03578, WO-A-95 / 35
The lipolytic enzymes described in 381 and WO-A-96 / 00292 are also suitable.

【０１３３】 特別な種類のリパーゼ、即ち界面活性化を必要としないリパーゼと考えられ得
るクチナーゼ［ＥＣ３．１．１．５０］も適している。洗剤組成物へのクチナー
ゼの付加は、例えばＷＯ−Ａ−８８／０９３６７、ＷＯ−Ａ−９０／０９４４６
、ＷＯ−Ａ−９４／１４９６３およびＷＯ−Ａ−９４／１４９６４に記載されて
いる。Also suitable is a special type of lipase, a cutinase [EC 3.1.1.50], which can be considered a lipase that does not require surface activation. Addition of cutinase to the detergent composition can be carried out, for example, using WO-A-88 / 09367, WO-A-90 / 09446.
, WO-A-94 / 14963 and WO-A-94 / 14964.

【０１３４】 リパーゼおよび／またはクチナーゼは、普通は、洗剤組成物の重量の０．００
０１％〜２％の活性酵素のレベルで洗剤組成物中に混入される。The lipase and / or cutinase are usually present in an amount of 0.00% by weight of the detergent composition.
It is incorporated into the detergent composition at a level of from 01% to 2% active enzyme.

【０１３５】 適切なプロテアーゼは、バシラス属の枯草菌B. subtilisおよびB. lichenifor
misの特定の株から得られるズブチリシン（ズブチリシンＢＰＮおよびＢＰＮ’
）である。適切な一プロテアーゼは、バシラス属の菌株から得られ、８〜１２の
ｐＨ範囲で最大活性を有し、デンマークのNovo Industries A/S（以後「Novo」
）によりエスペラーゼ（商標）として開発され、販売されている。この酵素およ
び類似酵素の調製は、英国特許第１，２４３，７８４号（Novo）に記載されてい
る。その他の適切なプロテアーゼとしては、アルカラーゼ（商標）、デュラザイ
ム（商標）およびサビナーゼ（商標）（Novo）、ならびにマキサターゼ（商標）
、マキサカル（商標）、プロペラーゼ（商標）およびマキサペム（商標）（タン
パク質工学処理化マキサカル）（Gist-Brocades）が挙げられる。タンパク質分
解酵素は、修飾化細菌セリンプロテアーゼ、例えば欧州特許出願第８７３０３７
６１．８号（1987年4月28日提出）（特に17、24および98ページ）に記載され、
本明細書中で「プロテアーゼＢ」と呼ばれるもの、そしてＥＰ−Ａ−０１９９４
０４に記載され、本明細書中で「プロテアーゼＡ」と呼ばれる修飾化細菌セリン
タンパク質分解酵素を指すものも包含する。リシンが位置２７のアルギニンに取
って代わり、チロシンが位置１０４のバリンに取って代わり、セリンが位置１２
３のアスパラギンに取って代わり、そしてアラニンが位置２７４のトレオニンに
取って代わった、バシラス属からのアルカリ性セリンプロテアーゼの変異体であ
る、本明細書中で「プロテアーゼＣ」と呼ばれるものが適している。プロテアー
ゼＣは、ＷＯ−Ａ−９１／０６６３７に記載されている。特にプロテアーゼＣの
遺伝子修飾化変異体も、本明細書中に含まれる。Suitable proteases are Bacillus subtilis B. subtilis and B. lichenifor
subtilisin (subtilisin BPN and BPN ') obtained from specific strains of mis
). One suitable protease is obtained from a strain of the genus Bacillus, has maximum activity in the pH range of 8-12, and is available from Novo Industries A / S (hereinafter "Novo") in Denmark.
) Has been developed and sold as Esperase ™. The preparation of this and similar enzymes is described in British Patent 1,243,784 (Novo). Other suitable proteases include Alcalase ™, Durazyme ™ and Savinase ™ (Novo), and Maxatase ™
, Maxacalc ™, Properase ™, and Maxapem ™ (protein engineered maxacal) (Gist-Brocades). Proteolytic enzymes are modified bacterial serine proteases, such as European Patent Application No. 873037.
No. 61.8 (submitted April 28, 1987) (especially pages 17, 24 and 98)
What is referred to herein as "Protease B" and EP-A-01994
No. 04 and also refers to a modified bacterial serine protease referred to herein as "Protease A". Lysine replaces arginine at position 27, tyrosine replaces valine at position 104, and serine replaces position 12
A variant referred to herein as "Protease C", which is a variant of the alkaline serine protease from Bacillus, which replaces asparagine 3 and alanine for threonine at position 274, is suitable. . Protease C is described in WO-A-91 / 06637. In particular, genetically modified variants of protease C are also included herein.

【０１３６】 「プロテアーゼＤ」と呼ばれる適切なプロテアーゼは、天然では見出されない
アミノ酸配列を有するカルボニルヒドラーゼ変異体であり、これは位置＋７６と
等価の前記のカルボニルヒドラーゼの位置で異なる一アミノ酸を複数のアミノ酸
残基と置換することにより、好ましくは、さらに、ＷＯ−Ａ−９５／１０５９１
に、そしてC. Ghosh等の米国特許出願第０８／３２２，６７７号「Bleaching Co
mpositions Comprising Protease Enzymes」（1994年10月13日提出）に記載され
ているように、Bacillus amyloliquefaciensズブチリシンの番号にしたがって、
＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０
５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５
、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、
＋２２２、＋２６０、＋２６５および／または＋２７４から成る群から選択され
るものと等価の１つ又はそれ以上のアミノ酸残基位置と組合せて、前駆体カルボ
ニルヒドラーゼから得られる。A suitable protease, referred to as "Protease D", is a carbonyl hydrolase variant having an amino acid sequence not found in nature, which replaces one amino acid that differs at the carbonyl hydrolase position described above equivalent to position +76. By substituting with a plurality of amino acid residues, preferably further, WO-A-95 / 10591
And U.S. patent application Ser. No. 08 / 322,677 to C. Ghosh et al.
mpositions Comprising Protease Enzymes "(submitted October 13, 1994), according to the number of Bacillus amyloliquefaciens subtilisin.
+99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +10
5, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195
, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218,
Obtained from precursor carbonyl hydrolase in combination with one or more amino acid residue positions equivalent to those selected from the group consisting of +222, +260, +265 and / or +274.

【０１３７】 さらに適しているのは、ＥＰ−Ａ−０２５１４４６およびＷＯ−Ａ−９１／０
６６３７に記載されたプロテアーゼ、ＷＯ−Ａ−９１／０２７９２に記載された
プロテアーゼＢＬＡＰ（商標）、ならびにＷＯ−Ａ−９５／２３２２１に記載さ
れたそれらの変異体である。Further suitable are EP-A-0251446 and WO-A-91 / 0.
6637, the protease BLAP ™ described in WO-A-91 / 02792, and variants thereof described in WO-A-95 / 23221.

【０１３８】 ＷＯ−Ａ−９３／１８１４０に記載されたバシラス種ＮＣＩＭＢ４０３３８か
らの高ｐＨプロテアーゼも参照していただきたい。プロテアーゼ、１つ又はそれ
以上のその他の酵素および可逆的プロテアーゼ阻害剤を包含する酵素洗剤は、Ｗ
Ｏ−Ａ−９２／０３５２９に記載されている。望ましい場合には、ＷＯ−Ａ−９
５／０７７９１に記載されているように、吸着低減および加水分解増大を有する
プロテアーゼが利用可能である。本明細書中で適した洗剤のための組換え体トリ
プシン様プロテアーゼは、ＷＯ−Ａ−９４／２５５８３に記載されている。その
他の適切なプロテアーゼは、ＥＰ−Ａ−０５１６２００に記載されている。See also the high pH protease from Bacillus sp. NCIMB 40338 described in WO-A-93 / 18140. Enzyme detergents, including proteases, one or more other enzymes and a reversible protease inhibitor, are
OA-92 / 03529. If desired, WO-A-9
As described in 5/07791, proteases with reduced adsorption and increased hydrolysis are available. Recombinant trypsin-like proteases for detergents suitable herein are described in WO-A-94 / 25583. Other suitable proteases are described in EP-A-0516200.

【０１３９】 その他の適切なプロテアーゼ酵素としては、天然では見出されないアミノ酸配
列を有するカルボニルヒドラーゼ変異体であり、前駆体カルボニルヒドラーゼの
複数のアミノ酸残基を、１つ又はそれ以上の以下の残基と組合せて、異なるアミ
ノ酸に取り換える（この場合、前駆体酵素中で置換される前記の複数のアミノ酸
残基は、位置＋２１０に対応する）ことにより得られるプロテアーゼ酵素が挙げ
られる：＋３３、＋６２、＋６７、＋７６、＋１００、＋１０１、＋１０３、＋
１０４、＋１０７、＋１２８、＋１２９、＋１３０、＋１３２、＋１３５、＋１
５６、＋１５８、＋１６４、＋１６６、＋１６７、＋１７０、＋２０９、＋２１
５、＋２１７、＋２１８、および＋２２２（この場合、番号位置はBacillus amy
loliquefaciensからの天然ズブチリシンに、またはその他のカルボニルヒドロラ
ーゼまたはズブチリシン、例えばBacillus lentusズブチリシンにおける等価の
アミノ酸残基に対応する）。この種の好ましい酵素としては、位置変化＋２１０
、＋７６、＋１０３、＋１０４、＋１５６および＋１６６を有するものが挙げら
れる。Other suitable protease enzymes are carbonyl hydrolase variants having an amino acid sequence not found in nature, wherein the plurality of amino acid residues of the precursor carbonyl hydrolase are replaced by one or more of the following: Protease enzymes obtained by replacing in combination with residues with different amino acids (in which case the plurality of amino acid residues substituted in the precursor enzyme correspond to position +210): +33, +62 , +67, +76, +100, +101, +103, +
104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +1
56, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +21
5, +217, +218, and +222 (where the number positions are Bacillus amy
(corresponding to the equivalent amino acid residues in natural subtilisin from L. liquefaciens, or other carbonyl hydrolases or subtilisins such as Bacillus lentus subtilisin). Preferred enzymes of this type include position change +210
, +76, +103, +104, +156 and +166.

【０１４０】 タンパク質分解酵素は、組成物の重量の０．０００１％〜２％、好ましくは０
．００１％〜０．２％、さらに好ましくは０．００５％〜０．１％の純粋酵素の
レベルで洗剤組成物中に混入される。[0140] Proteolytic enzymes may comprise from 0.0001% to 2%, preferably 0%, of the weight of the composition.
. It is incorporated into the detergent composition at a level of 001% to 0.2%, more preferably 0.005% to 0.1% pure enzyme.

【０１４１】 アミラーゼ（αおよび／またはβ）は、炭水化物ベースのしみを除去するため
に含入され得る。ＷＯ−Ａ−９４／０２５９７は、突然変異体アミラーゼを混入
する清浄化組成物を記載する。ＷＯ−Ａ−９５／１０６０３も参照していただき
たい。清浄化組成物中に用いることが知られているその他のアミラーゼとしては
、α−およびβ−アミラーゼが挙げられる。α−アミラーゼは当業界で既知であ
り、その例としては、ＵＳ−Ａ−５，００３，２５７、ＥＰ−Ａ−０２５２，６
６６、ＷＯ−Ａ−９１／００３５３、ＦＲ−Ａ−２，６７６，４５６、ＥＰ−Ａ
−０２８５，１２３、ＥＰ−Ａ−５２５，６１０、ＥＰ−Ａ−０３６８，３４１
およびＧＢ−Ａ−１，２９６，８３９に開示されたものが挙げられる。その他の
適切なアミラーゼは、ＷＯ−Ａ−９４／１８３１４およびＷＯ−Ａ−９６／０５
２９５に記載された安定性増強アミラーゼ、そしてＷＯ−Ａ−９５／１０６０３
に開示された、Novo Nordisk A/Sから入手可能な直接親物質における付加的修飾
を有するアミラーゼ変異体である。ＥＰ−Ａ−０２７７２１６、ＷＯ−Ａ−９５
／２６３９７およびＷＯ−Ａ−９６／２３８７３に記載されたアミラーゼも適し
ている。Amylases (α and / or β) can be included to remove carbohydrate-based stains. WO-A-94 / 02597 describes a cleaning composition contaminating mutant amylase. See also WO-A-95 / 10603. Other amylases known for use in cleaning compositions include α- and β-amylases. α-amylases are known in the art and include, for example, US-A-5,003,257, EP-A-0252,6.
66, WO-A-91 / 00353, FR-A-2,676,456, EP-A
-0285,123, EP-A-525,610, EP-A-0368,341
And GB-A-1, 296, 839. Other suitable amylases are WO-A-94 / 18314 and WO-A-96 / 05
295, and WO-A-95 / 10603
Amylase variants with additional modifications in the immediate parent material available from Novo Nordisk A / S. EP-A-0277216, WO-A-95
Amylases described in WO / 26397 and WO-A-96 / 23873 are also suitable.

【０１４２】 市販のα−アミラーゼ製品の例は、プラフェクトＯｘＡｍ（商標）（Genencor
）、ならびにテルマミル（商標）、バン（商標）、フンガミル（商標）およびデ
ュラミル（商標）、ナタラーゼ（商標）（すべてNovo Nordisk A/S、Denmark）
である。ＷＯ−Ａ−９５／２６３９７は、その他の適切なアミラーゼを記載する
：ファデバス（商標）α−アミラーゼ活性検定により測定した場合に、２５℃〜
５５℃の温度範囲で、８〜１０の範囲のｐＨ値で、テルマミル（商標）の特異的
活性より少なくとも２５％高い特異的活性を有することを特徴とするα−アミラ
ーゼ。適切なのは、ＷＯ−Ａ−９６／２３８７３に記載された前記の酵素の変異
体である。活性レベルおよび熱安定性と高活性レベルの組合せに関して改良特性
を有するその他のデンプン分解酵素は、ＷＯ−Ａ−９５／３５３８２に記載され
ている。Examples of commercially available α-amylase products include Plafect OxAm ™ (Genencor
), And Termamyl (TM), Van (TM), Fungamyl (TM) and Duramil (TM), Natalase (TM) (all Novo Nordisk A / S, Denmark)
It is. WO-A-95 / 26397 describes other suitable amylases: from 25 ° C. as measured by the Fadebas ™ α-amylase activity assay.
An α-amylase characterized by having a specific activity at least 25% higher than the specific activity of Termamyl ™ in a temperature range of 55 ° C. and at a pH value in the range of 8-10. Suitable are variants of the aforementioned enzymes described in WO-A-96 / 23873. Other amylolytic enzymes having improved properties with respect to activity levels and a combination of thermostability and high activity levels are described in WO-A-95 / 35382.

【０１４３】 好ましいアミラーゼ酵素としては、ＷＯ−Ａ−９５／２６３９７に、そしてNo
vo Nordiskによる同時係属中の出願ＰＣＴ／ＤＫ９６／０００５６に記載されて
いるものが挙げられる。Preferred amylase enzymes are described in WO-A-95 / 26397 and
vo Nordisk and co-pending application PCT / DK96 / 00056.

【０１４４】 デンプン分解酵素は、組成物の重量の０．０００１％〜２％、好ましくは０．
０００１８％〜０．０６％、さらに好ましくは０．０００２４％〜０．０４８％
の純粋酵素のレベルで洗剤組成物中に混入される。The amylolytic enzyme is present in an amount of 0.0001% to 2%, preferably 0.1% by weight of the composition.
00018% to 0.06%, more preferably 0.00024% to 0.048%
At the level of pure enzyme in the detergent composition.

【０１４５】 特に好ましい実施形態では、本明細書中の組成物はアミラーゼ酵素、特にＷＯ
−Ａ−９５／２６３９７およびNovo Nordiskによる同時係属中出願ＰＣＴ／ＤＫ
９６／０００５６に記載されているものを、補足的アミラーゼと組合せて包含す
る。In a particularly preferred embodiment, the compositions herein comprise an amylase enzyme, in particular WO
-A-95 / 26397 and co-pending application PCT / DK by Novo Nordisk
96/00056 include those in combination with supplemental amylase.

【０１４６】 「相補的」とは、洗浄目的に適した１つ又はそれ以上のアミラーゼの付加を意
味する。相補的アミラーゼ（αおよび／またはβ）の例を以下に記載する。ＷＯ
−Ａ−９４／０２５９７およびＷＯ−Ａ−９５／１０６０３は、突然変異体アミ
ラーゼを混入する清浄化組成物を記載する。清浄化組成物中に用いることが知ら
れているその他のアミラーゼとしては、α−およびβ−アミラーゼが挙げられる
。α−アミラーゼは当業界で既知であり、その例としては、ＵＳ−Ａ−５，００
３，２５７、ＥＰ−Ａ−０２５２，６６６、ＷＯ−Ａ−９１／００３５３、 Ｆ
Ｒ−Ａ−２，６７６，４５６、ＥＰ−Ａ−０２８５，１２３、ＥＰ−Ａ−０５２
５，６１０、ＥＰ−Ａ−０３６８，３４１およびＧＢ−Ａ−１，２９６，８３９
に開示されたものが挙げられる。その他の適切なアミラーゼは、ＷＯ−Ａ−９４
／１８３１４およびＷＯ−Ａ−９６／０５２９５に記載された安定性増強アミラ
ーゼ、そしてＷＯ−Ａ−９５／１０６０３に開示された、Novo Nordisk A/Sから
入手可能な直接親物質における付加的修飾を有するアミラーゼ変異体である。Ｅ
Ｐ−Ａ−０２７７２１６に記載されたアミラーゼも適している。市販のα−アミ
ラーゼ製品の例は、プラフェクトＯｘＡｍ（商標）（Genencor）、ならびにテル
マミル（商標）、バン（商標）、フンガミル（商標）およびデュラミル（商標）
（すべてNovo Nordisk A/S、Denmark）である。ＷＯ９５／２６３９７は、その
他の適切なアミラーゼを記載する：ファデバス（商標）α−アミラーゼ活性検定
により測定した場合に、２５℃〜５５℃の温度範囲で、８〜１０の範囲のｐＨ値
で、テルマミル（商標）の特異的活性より少なくとも２５％高い特異的活性を有
することを特徴とするα−アミラーゼ。適切なのは、ＷＯ−Ａ−９６／２３８７
３に記載された前記の酵素の変異体である。活性レベルおよび熱安定性と高活性
レベルの組合せに関して改良特性を有するその他のデンプン分解酵素は、ＷＯ−
Ａ−９５／３５３８２に記載されている。本発明のための好ましい補足的アミラ
ーゼは、ＷＯ−Ａ−９４／１８３１４、ＷＯ−Ａ−９６／０５２９５に記載され
たプラフェクトＯｘＡｍ（商標）（Genencor）、テルマミル（商標）、フンガミ
ル（商標）、バン（商標）、ナタラーゼ（商標）およびデュラミル（商標）（す
べてNovo Nordisk A/S）、ならびにマキサミル（商標）（Gist-Brocades）の商
品名で販売されるアミラーゼである。By “complementary” is meant the addition of one or more amylases suitable for washing purposes. Examples of complementary amylase (α and / or β) are described below. WO
-A-94 / 02597 and WO-A-95 / 10603 describe cleaning compositions that contaminate mutant amylase. Other amylases known for use in cleaning compositions include α- and β-amylases. α-amylases are known in the art and include, for example, US Pat.
3,257, EP-A-0252,666, WO-A-91 / 00353, F
RA-2,676,456, EP-A-0285,123, EP-A-052
5,610, EP-A-0368,341 and GB-A-1,296,839
Which are disclosed in US Pat. Other suitable amylase is WO-A-94
/ 18314 and WO-A-96 / 05295 with the stability-enhancing amylase described in WO-A-95 / 10603 and additional modifications in the direct parent material available from Novo Nordisk A / S Amylase mutant. E
Amylases described in PA-0277216 are also suitable. Examples of commercially available α-amylase products include Plafect OxAm ™ (Genencor), and Termamyl ™, Van ™, Fungamyl ™ and Duramil ™.
(All Novo Nordisk A / S, Denmark). WO 95/26397 describes other suitable amylases: Termamyl in a temperature range of 25 ° C. to 55 ° C., at a pH value in the range of 8 to 10 as measured by the Fadebas ™ α-amylase activity assay. Α-amylase having a specific activity at least 25% higher than the specific activity of TM. Suitable is WO-A-96 / 2387
3. A variant of the enzyme described in 3 above. Other amylolytic enzymes having improved properties with respect to activity levels and a combination of thermostability and high activity levels are WO-
A-95 / 35382. Preferred supplemental amylases for the present invention are the preferred OxAm ™ (Genencor), Termamyl ™, Fungamyl ™, van described in WO-A-94 / 18314, WO-A-96 / 05295. (Registered trademark), Natalase (registered trademark) and Duramil (registered trademark) (all Novo Nordisk A / S), and amylase sold under the trade name of Maxamil (registered trademark) (Gist-Brocades).

【０１４７】 相補的アミラーゼは一般に、組成物の重量の０．０００１％〜２％、好ましく
は０．０００１８％〜０．０６％、さらに好ましくは０．０００２４％〜０．０
４８％の純粋酵素のレベルで洗剤組成物中に混入される。好ましくは、特定のア
ミラーゼ対相補的アミラーゼの純粋酵素重量比は、９：１〜１：９、さらに好ま
しくは４：１〜１：４、最も好ましくは２：１〜１：２である。Complementary amylase generally comprises from 0.0001% to 2%, preferably from 0.00018% to 0.06%, more preferably from 0.00024% to 0.0% by weight of the composition.
It is incorporated into the detergent composition at a level of 48% pure enzyme. Preferably, the pure enzyme weight ratio of the particular amylase to the complementary amylase is between 9: 1 and 1: 9, more preferably between 4: 1 and 1: 4, most preferably between 2: 1 and 1: 2.

【０１４８】 前記の酵素は、任意の適切な起源、例えば植物、動物、細菌、真菌および酵母
菌起源のものであり得る。起源は、中等度好性または高度好性（好冷性、向冷性
、好熱性、好圧性、好アルカリ性、好酸性、好塩性等）でもあり得る。精製また
は非精製形態のこれらの酵素が用いられ得る。ネイティブ酵素の突然変異体も、
定義により含まれる。突然変異体は、例えばネイティブ酵素のタンパク質および
／または遺伝子工学処理、化学的および／または物理的修飾により得られる。一
般的方法も、酵素の産生に関与する遺伝物質がクローン化された宿主生物による
酵素の発現である。The enzymes may be of any suitable origin, for example, of plant, animal, bacterial, fungal and yeast origin. The origin can also be moderately tropic or hyperphilic (cryophilic, psychotropic, thermophilic, barophilic, alkalophilic, acidophilic, halophilic, etc.). Purified or unpurified forms of these enzymes may be used. Mutants of native enzymes,
Included by definition. Mutants are obtained, for example, by protein and / or genetic engineering, chemical and / or physical modification of the native enzyme. A common method is also expression of the enzyme by a host organism into which the genetic material involved in the production of the enzyme has been cloned.

【０１４９】 酵素は、普通は、洗剤組成物の重量の０．０００１％〜２％の活性酵素のレベ
ルで洗剤組成物中に混入される。酵素は、別々の単一成分（１つの酵素を含有す
る粒、顆粒、安定化液体等）として、あるいは２つまたはそれ以上の酵素の混合
物（例えば共粒質物）として付加され得る。Enzymes are usually incorporated into detergent compositions at levels of 0.0001% to 2% active enzyme by weight of the detergent composition. The enzymes can be added as separate single components (granules, granules, stabilizing liquids, etc. containing one enzyme) or as a mixture of two or more enzymes (eg, cogranulate).

【０１５０】 付加され得るその他の適切な洗剤成分は、同時係属中の欧州特許出願第９２８
７００１８．６号（1992年1月31日提出）に記載されている酵素酸化スカベンジ
ャーである。このような酵素酸化スカベンジャーの例は、エトキシル化テトラエ
チレンポリアミンである。Other suitable detergent ingredients that may be added are described in co-pending European Patent Application No. 928
No. 700186 (submitted on January 31, 1992). An example of such an enzymatic oxidation scavenger is ethoxylated tetraethylene polyamine.

【０１５１】 一連の酵素物質および合成洗剤組成物中へのそれらの混入手段も、ＷＯ−Ａ−
９３０７２６３、ＷＯ−Ａ−９３０７２６０、ＷＯ−Ａ−８９０８６９４および
ＵＳ−Ａ−３，５５３，１３９に開示されている。酵素はＵＳ−Ａ−４，１０１
，４５７およびＵＳ−Ａ−４，５０７，２１９にも開示されている。液体洗剤処
方物に有用な酵素物質およびそれらのこのような処方物中への混入は、ＵＳ−Ａ
−４，２６１，８６８に開示されている。洗剤中に用いるための酵素は、種々の
技法により安定化され得る。酵素安定化技法は、ＵＳ−Ａ−３，６００，３１９
、ＥＰ−Ａ−０１９９４０５およびＥＰ−Ａ−０２００５８６に開示され、例示
されている。酵素安定化系は、例えばＵＳ−Ａ−３，５１９，５７０にも記載さ
れている。プロテアーゼ、キシラナーゼおよびセルラーゼを生じる有用なバシラ
ス種ＡＣ１３は、ＷＯ−Ａ−９４０１５３２に記載されている。A series of enzymatic substances and their means of incorporation into synthetic detergent compositions are also described in WO-A-
9307263, WO-A-9307260, WO-A-8908694 and US-A-3,553,139. The enzyme is US-A-4,101
, 457 and US-A-4,507,219. Enzyme substances useful in liquid detergent formulations and their incorporation into such formulations are disclosed in US-A
No. 4,261,868. Enzymes for use in detergents can be stabilized by various techniques. Enzyme stabilization techniques are described in US-A-3,600,319.
, EP-A-0199405 and EP-A-02005886. Enzyme stabilization systems are also described, for example, in US-A-3,519,570. Useful Bacillus sp. AC13 that produces proteases, xylanases and cellulases is described in WO-A-94015332.

【０１５２】 漂白剤 本明細書中の適切な漂白剤としては、塩素および酸素放出漂白剤が挙げられる
。好ましい一態様では、酸素放出漂白剤は、過酸化水素供給源および有機ペルオ
キシ酸漂白前駆体化合物を含有する。有機ペルオキシ酸の生成は、前駆体と過酸
化水素供給源とのin-situ反応により生じる。過酸化水素の好ましい供給源とし
ては、無機過水和物漂白剤が挙げられる。代替的態様では、予備生成した有機ペ
ルオキシ酸が組成物中に直接混入される。過酸化水素供給源と有機ペルオキシ酸
前駆体の混合物を予備生成した有機ペルオキシ酸と組合せて含有する組成物も意
図される。 Bleaching agents Suitable bleaching agents herein include chlorine and oxygen releasing bleaches. In one preferred embodiment, the oxygen releasing bleach contains a hydrogen peroxide source and an organic peroxyacid bleach precursor compound. The production of organic peroxyacids results from an in-situ reaction between the precursor and a hydrogen peroxide source. Preferred sources of hydrogen peroxide include inorganic perhydrate bleach. In an alternative embodiment, the preformed organic peroxyacid is directly incorporated into the composition. Compositions containing a mixture of a hydrogen peroxide source and an organic peroxyacid precursor in combination with a preformed organic peroxyacid are also contemplated.

【０１５３】 無機過水和物漂白剤 無機過水和物塩の例としては、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩
および過ケイ酸塩が挙げられる。無機過水和物塩は、普通はアルカリ金属塩であ
る。無機過水和物塩は、付加的な保護なしに、結晶固体として含まれ得る。しか
しながら、ある種の過水和物塩に関しては、良好な貯蔵安定性を提供するために
、被覆形態の物質が用いられる。 Inorganic perhydrate bleach Examples of inorganic perhydrate salts include perborate, percarbonate, perphosphate, persulfate and persilicate. Inorganic perhydrate salts are usually alkali metal salts. Inorganic perhydrate salts can be included as crystalline solids, without additional protection. However, for certain perhydrate salts, the material in a coated form is used to provide good storage stability.

【０１５４】 過ホウ酸ナトリウムは、標準式ＮａＢＯ₂Ｈ₂Ｏ₂の一水和物の形態または四水
和物ＮａＢＯ₂Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏであり得る。アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸
ナトリウムは、本明細書中の含入のために好ましい過水和物である。過炭酸ナト
リウムは、２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂に対応する式を有する付加化合物であり、結
晶固体として市販されている。過酸化水素付加化合物である過炭酸ナトリウムは
、溶解時に非常に迅速に過酸化水素を放出する傾向があり、これが高い漂白剤濃
度の局在化を生じさせる傾向を増大し得る。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品
内安定性を与える被覆形態でこのような組成物中に配合される。The sodium perborate can be in the form of the monohydrate of the standard formula NaBO ₂ H ₂ O ₂ or the tetrahydrate NaBO ₂ H ₂ O ₂ .3H ₂ O. Alkali metal percarbonates, especially sodium percarbonate, are preferred perhydrates for inclusion herein. Sodium percarbonate is an adduct having the formula corresponding to 2Na ₂ CO ₃ .3H ₂ O ₂ and is commercially available as a crystalline solid. The hydrogen peroxide addition compound, sodium percarbonate, tends to release hydrogen peroxide very quickly upon dissolution, which may increase the tendency to cause high bleach concentration localization. The percarbonate is most preferably incorporated into such compositions in a coating form that provides in-product stability.

【０１５５】 製品内安定性を与える適切なコーティング物質は、水溶性アルカリ金属硫酸塩
および炭酸塩の混合塩を包含する。このようなコーティングは、コーティング方
法とともに、ＧＢ−Ａ−１，４６６，７９９に過去に記載されている。混合塩コ
ーティング物質対過炭酸塩の重量比は、１：２００〜１：４、さらに好ましくは
１：９９〜１：９、最も好ましくは１：４９〜１：１９の範囲である。好ましく
は、混合塩は、一般式Ｎａ₂ＳＯ₄・ｎＮａ₂ＣＯ₃（式中、ｎは０．１〜３、好ま
しくはｎは０．３〜１．０、最も好ましくはｎは０．２〜０．５である）を有す
る硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムの塩である。製品内安定性を与える別の
適切なコーティング物質は、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比が１．８：１〜３．０：１、好
ましくは１．８：１〜２．４：１のケイ酸ナトリウム、および／または無機過水
和物塩の重量の好ましくは２％〜１０％（普通は３％〜５％）のＳｉＯ₂のレベ
ルで適用されるメタケイ酸ナトリウムを包含する。ケイ酸マグネシウムもコーテ
ィングに含まれ得る。ケイ酸塩およびホウ酸塩またはホウ酸あるいはその他の無
機物を含有するコーティングも適している。蝋、油、脂肪石鹸を含有するその他
のコーティングも、本明細書中で用いられ得る。Suitable coating materials to provide in-product stability include mixed salts of water-soluble alkali metal sulfates and carbonates. Such coatings, as well as coating methods, have been described previously in GB-A-1,466,799. The weight ratio of mixed salt coating material to percarbonate ranges from 1: 200 to 1: 4, more preferably from 1:99 to 1: 9, and most preferably from 1:49 to 1:19. Preferably, the mixed salt is of the general formula Na ₂ SO ₄ .nNa ₂ CO ₃ , wherein n is 0.1 to 3, preferably n is 0.3 to 1.0, and most preferably n is 0.2 ０．５0.5) is a salt of sodium sulfate and sodium carbonate. Another suitable coating material providing a product in stability, SiO _2: Na ₂ O ratio of 1.8: 1 to 3.0: 1, preferably 1.8: 1 to 2.4: 1 silicate include sodium, and / or preferably of the weight of the inorganic perhydrate salt 2% to 10% (usually 3-5%) and sodium metasilicate applied in the SiO ₂ level. Magnesium silicate may also be included in the coating. Coatings containing silicates and borates or boric acid or other minerals are also suitable. Other coatings containing waxes, oils, fatty soaps may also be used herein.

【０１５６】 ペルオキシモノ過硫酸カリウムは、本明細書の組成物中に利用する別の無機過
水和物塩である。[0156] Potassium peroxymonopersulfate is another inorganic perhydrate salt utilized in the compositions herein.

【０１５７】 ペルオキシ酸漂白剤前駆体 ペルオキシ酸漂白剤前駆体は、過加水分解反応で過酸化水素と反応してペルオ
キシ酸を生成する化合物である。一般に、ペルオキシ酸漂白剤前駆体は、次式で
表され得る： Peroxy Acid Bleach Precursor The peroxy acid bleach precursor is a compound that reacts with hydrogen peroxide in a perhydrolysis reaction to produce peroxy acid. Generally, the peroxyacid bleach precursor may be represented by the formula:

【０１５８】[0158]

【化１】 Embedded image

【０１５９】 （式中、Ｌは脱離基であり、Ｘは、過加水分解時に生成されるペルオキシ酸の構
造が次式であるような、本質的に任意の官能基である：Wherein L is a leaving group and X is essentially any functional group such that the structure of the peroxyacid formed upon perhydrolysis is of the formula:

【０１６０】[0160]

【化２】 Embedded image

【０１６１】 適切なペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物は、典型的には１つ又はそれ以上のＮ
−またはＯ−アシル基を含有し、この前駆体は広範な種類から選択され得る。適
切な種類としては、イミダゾールおよびオキシムの無水物、エステル、イミド、
ラクタムおよびアシル化誘導体が挙げられる。これらの種類内の有用な物質の例
は、ＧＢ−Ａ−１５８６７８９に開示されている。適切なエステルは、ＧＢ−Ａ
−８３６９８８、ＧＢ−Ａ−８６４７９８、ＧＢ−Ａ−１１４７８７１、ＧＢ−
Ａ−２１４３２３１およびＥＰ−Ａ−０１７０３８６に開示されている。Suitable peroxyacid bleach precursor compounds typically include one or more N 2
-Or containing an O-acyl group, this precursor may be selected from a wide variety. Suitable types include imidazole and oxime anhydrides, esters, imides,
Lactams and acylated derivatives are included. Examples of useful materials within these classes are disclosed in GB-A-1586789. Suitable esters are GB-A
-836988, GB-A-864798, GB-A-1147871, GB-
A-2143231 and EP-A-0170386.

【０１６２】 脱離基 脱離基（以後、Ｌ基）は、過加水分解反応が最適時間枠（例えば洗浄サイクル
）内で生じるのに十分に反応性でなければならない。しかしながら、Ｌが反応し
すぎると、この活性化剤は漂白剤組成物中で使用するために安定化するのが難し
い。 好ましいＬ基は、以下のならびにそれらの混合物から成る群から選択される：Leaving group The leaving group (hereinafter L group) must be sufficiently reactive for the perhydrolysis reaction to occur within an optimal time frame (eg, a wash cycle). However, if L reacts too much, the activator is difficult to stabilize for use in the bleach composition. Preferred L groups are selected from the group consisting of the following as well as mixtures thereof:

【０１６３】[0163]

【化３】 Embedded image

【０１６４】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１４のアルキル、アリールまたはアルカリール基であ
り、Ｒ³は炭素数１〜８のアルキル鎖であり、Ｒ⁴はＨまたはＲ³であり、Ｒ⁵は炭
素数１〜８のアルケニル鎖であり、そしてＹはＨまたは可溶化基である。Ｒ¹、
Ｒ³およびＲ⁴のいずれかは本質的に任意の官能基、例えばアルキル、ヒドロキシ
、アルコキシ、ハロゲン、アミン、ニトロシル、アミドおよびアンモニウムまた
はアルキルアンモニウム基等により置換され得る）。(Wherein, R ¹ is an alkyl, aryl or alkaryl group having 1 to 14 carbon atoms, R ³ is an alkyl chain having 1 to 8 carbon atoms, R ⁴ is H or R ³ , R ⁵ is an alkenyl chain of 1 to 8 carbon atoms, and Y is H or a solubilizing group .R ^1,
Any of R ³ and R ⁴ can be substituted by essentially any functional group, such as an alkyl, hydroxy, alkoxy, halogen, amine, nitrosyl, amide and ammonium or alkyl ammonium group).

【０１６５】 好ましい可溶化基は、−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、−ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺、−ＳＯ₄ ^-Ｍ⁺、−Ｎ⁺（Ｒ³
）₄Ｘ^-およびＯ←Ｎ（Ｒ³）₃であり、最も好ましくは−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺および−ＣＯ₂ ^- Ｍ⁺（式中、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル鎖であり、Ｍは漂白活性化剤に溶解
性を与える陽イオンであり、そしてＸは漂白活性化剤に溶解性を与える陰イオン
である）である。好ましくは、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アン
モニウム陽イオンで、ナトリウムおよびカリウムが最も好ましく、Ｘはハロゲン
化物、水酸化物、メチルスルフェートまたは酢酸塩陰イオンである。Preferred solubilizing groups are -SO_Three ^-M⁺, -CO_Two ^-M⁺, -SO_Four ^-M⁺, -N⁺(R^Three
)_FourX^-And O ← N (R^Three)_ThreeAnd most preferably -SO_Three ^-M⁺And -CO_Two ^- M⁺(Where R^ThreeIs an alkyl chain having 1 to 4 carbon atoms, and M is dissolved in the bleach activator.
And X is an anion that provides solubility to the bleach activator.
Is). Preferably, M is an alkali metal, ammonium or substituted
Monium cations, most preferably sodium and potassium, X being halogen
Chloride, hydroxide, methyl sulfate or acetate anion.

【０１６６】 過安息香酸前駆体 過安息香酸前駆体化合物は、過加水分解で過安息香酸を提供する。Perbenzoic acid precursor The perbenzoic acid precursor compound provides perbenzoic acid by perhydrolysis.

【０１６７】 適切なＯ−アシル化過安息香酸前駆体化合物としては、置換および非置換ベン
ゾイルオキシベンゼンスルホネート、例えばベンゾイルオキシベンゼンスルホネ
ート等が挙げられる：Suitable O-acylated perbenzoic acid precursor compounds include substituted and unsubstituted benzoyloxybenzenesulfonates, such as benzoyloxybenzenesulfonate and the like:

【０１６８】[0168]

【化４】 Embedded image

【０１６９】 ベンゾイル化剤、例えば、等を用いたソルビトール、グルコースおよびすべて
の糖類のベンゾイル化生成物も適している。Also suitable are the benzoylated products of sorbitol, glucose and all saccharides using benzoylating agents such as, for example.

【０１７０】[0170]

【化５】 Embedded image

【０１７１】 （Ａｃ＝ＣＯＣＨ₃、Ｂｚ＝ベンゾイル）(Ac = COCH ₃ , Bz = benzoyl)

【０１７２】 イミド型の過安息香酸前駆体化合物としては、Ｎ−ベンゾイルスクシンイミド
、テトラベンゾイルエチレンジアミンおよびＮ−ベンゾイル置換尿素が挙げられ
る。適切なイミダゾール型過安息香酸前駆体としてはＮ−ベンゾイルイミダゾー
ルおよびＮ−ベンゾイルベンズイミダゾールが挙げられ、そしてその他の有用な
Ｎ−アシル基含有過安息香酸前駆体としてはＮ−ベンゾイルピロリドン、ジベン
ゾイルタウリンおよびベンゾイルピログルタミン酸が挙げられる。Examples of the imide-type perbenzoic acid precursor compound include N-benzoylsuccinimide, tetrabenzoylethylenediamine and N-benzoyl-substituted urea. Suitable imidazole-type perbenzoic acid precursors include N-benzoylimidazole and N-benzoylbenzimidazole, and other useful N-acyl group-containing perbenzoic acid precursors include N-benzoylpyrrolidone, dibenzoyltaurine And benzoylpyroglutamic acid.

【０１７３】 その他の過安息香酸前駆体としては、ベンゾイルジアシルペルオキシド、ベン
ゾイルテトラアシルペルオキシドおよび次式を有する化合物が挙げられる：Other perbenzoic acid precursors include benzoyl diacyl peroxide, benzoyl tetraacyl peroxide and compounds having the formula:

【０１７４】[0174]

【化６】 Embedded image

【０１７５】 無水フタル酸は、本明細書中の別の適切な過安息香酸前駆体化合物である：[0175] Phthalic anhydride is another suitable perbenzoic acid precursor compound herein:

【０１７６】[0176]

【化７】 Embedded image

【０１７７】 適切なＮ−アシル化ラクタム過安息香酸前駆体は、次式を有する：Suitable N-acylated lactam perbenzoic acid precursors have the formula:

【０１７８】[0178]

【化８】 Embedded image

【０１７９】 （式中、ｎは０〜８、好ましくは０〜２であり、Ｒ⁶はベンゾイル基である）。Wherein n is 0-8, preferably 0-2, and R ⁶ is a benzoyl group.

【０１８０】 過安息香酸誘導体前駆体 過安息香酸誘導体前駆体は、過加水分解時に置換過安息香酸を与える。 適切な置換過安息香酸誘導体前駆体としては、ベンゾイル基が本質的には任意
の正荷電を有しない（即ち、非陽イオン性）官能基、例えばアルキル、ヒドロキ
シ、アルコキシ、ハロゲン、アミン、ニトロシルおよびアミド基により置換され
る本明細書中に開示された過安息香酸前駆体のいずれかが挙げられる。Perbenzoic acid derivative precursor The perbenzoic acid derivative precursor gives a substituted perbenzoic acid upon perhydrolysis. Suitable substituted perbenzoic acid derivative precursors include those in which the benzoyl group has essentially no positive charge (ie, non-cationic), such as alkyl, hydroxy, alkoxy, halogen, amine, nitrosyl and Examples include any of the perbenzoic acid precursors disclosed herein that are substituted by an amide group.

【０１８１】 置換過安息香酸前駆体化合物の好ましい種類は、以下の一般式のアミド置換化
合物である：A preferred class of substituted perbenzoic acid precursor compounds are amide substituted compounds of the following general formula:

【０１８２】[0182]

【化９】 Embedded image

【０１８３】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１４のアリールまたはアルカリール基であり、Ｒ²は炭
素数１〜１４のアリーレンまたはアルカリーレン基であり、そしてＲ⁵はＨある
いは炭素数１〜１０のアルキル、アリールまたはアルカリール基であり、そして
Ｌは本質的に任意の脱離基である）。Ｒ¹は好ましくは、炭素数が６〜１２であ
る。Ｒ²は好ましくは、炭素数４〜８である。Ｒ¹は分枝、置換またはその両方を
含有するアリール、置換アリールまたはアルキルアリールであり、そして合成供
給源または天然供給源、例えば獣脂から供給され得る。Ｒ²に関しては、類似構
造変異が許される。置換には、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄およ
びその他の典型的置換基または有機化合物が含まれ得る。Ｒ⁵は、好ましくは、
Ｈまたはメチルである。Ｒ¹およびＲ⁵は、合計で１８より多い炭素原子を含有す
べきでない。この種のアミド置換漂白活性化剤化合物は、ＥＰ−Ａ−０１７０３
８６に記載されている。(Wherein, R ¹ is an aryl or alkaryl group having 1 to 14 carbon atoms, R ² is an arylene or alkaryl group having 1 to 14 carbon atoms, and R ⁵ is H or 1 carbon atom. 10 to 10 alkyl, aryl or alkaryl groups, and L is essentially any leaving group). R ¹ preferably has 6 to 12 carbon atoms. R ² preferably has 4 to 8 carbon atoms. R ¹ is aryl, substituted aryl or alkylaryl containing branched, substituted or both, and may be supplied from synthetic or natural sources, such as tallow. With regard to R ^2, similar structural variations are allowed. Substitutions can include alkyl, aryl, halogen, nitrogen, sulfur and other typical substituents or organic compounds. R ⁵ is preferably
H or methyl. R ¹ and R ⁵ should not contain more than 18 carbon atoms in total. This type of amide-substituted bleach activator compound is described in EP-A-01703.
86.

【０１８４】 陽イオン性ペルオキシ酸前駆体 陽イオン性ペルオキシ酸前駆体化合物は、過加水分解時に陽イオン性ペルオキ
シ酸を生成する。 典型的には、陽イオン性ペルオキシ酸前駆体は、適切なペルオキシ酸化合物の
ペルオキシ酸部分を正荷電官能基、例えばアンモニウムまたはアルキルアンモニ
ウム基、好ましくはエチルまたはメチルアンモニウム基で置換することにより生
成される。陽イオン性ペルオキシ酸前駆体は、典型的には、適切な陰イオン、例
えばハロゲン化物イオンまたはメチルスルフェートイオンを有する塩として組成
物中に存在する。 Cationic Peroxy Acid Precursor The cationic peroxy acid precursor compound generates a cationic peroxy acid upon perhydrolysis. Typically, the cationic peroxyacid precursor is formed by replacing the peroxyacid moiety of a suitable peroxyacid compound with a positively charged functional group, such as an ammonium or alkyl ammonium group, preferably an ethyl or methyl ammonium group. You. The cationic peroxyacid precursor is typically present in the composition as a salt with a suitable anion, such as a halide or methyl sulfate ion.

【０１８５】 そのように陽イオン的に置換されるペルオキシ酸前駆体化合物は、本明細書中
に前記したような過安息香酸またはその置換誘導体、前駆体化合物であり得る。
あるいは、ペルオキシ酸前駆体化合物は、本明細書中に後述するようなアルキル
ペルカルボン酸前駆体化合物またはアミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体であ
り得る。The so-cationically substituted peroxyacid precursor compound can be perbenzoic acid or a substituted derivative or precursor compound thereof as described herein above.
Alternatively, the peroxyacid precursor compound can be an alkylpercarboxylic acid precursor compound or an amide substituted alkylperoxyacid precursor as described herein below.

【０１８６】 陽イオン性ペルオキシ酸前駆体は、ＵＳ−Ａ−４，９０４，４０６、ＵＳ−Ａ
−４，７５１，０１５、ＵＳ−Ａ−４，９８８，４５１、 ＵＳ−Ａ−４，３９
７，７５７、ＵＳ−Ａ−５，２６９，９６２、 ＵＳ−Ａ−５，１２７，８５２
、ＵＳ−Ａ−５，０９３，０２２、 ＵＳ−Ａ−５，１０６，５２８、ＧＢ−Ａ
−１，３８２，５９４、ＥＰ−Ａ−０４７５５１２、 ＥＰ−Ａ−０４５８３９
６、およびＥＰ−Ａ−０２８４２９２、ならびにＪＰ８７−３１８，３３２に記
載されている。The cationic peroxyacid precursors are described in US-A-4,904,406, US-A
-4,751,015, US-A-4,988,451, US-A-4,39
7,757, US-A-5,269,962, US-A-5,127,852
US-A-5,093,022, US-A-5,106,528, GB-A
-1,382,594, EP-A-0475512, EP-A-045839
6, and EP-A-0284292, and JP 87-318,332.

【０１８７】 適切な陽イオン性ペルオキシ酸前駆体としては、アンモニウムまたはアルキル
アンモニウム置換アルキルまたはベンゾイルオキシベンゼンスルホネート、Ｎ−
アシル化カプロラクタムおよびモノベンゾイルテトラアセチルグルコースベンゾ
イルペルオキシドのいずれかが挙げられる。Suitable cationic peroxyacid precursors include ammonium or alkyl ammonium substituted alkyl or benzoyloxybenzene sulfonate, N-
Either acylated caprolactam or monobenzoyltetraacetylglucosebenzoyl peroxide is included.

【０１８８】 好ましい陽イオン的置換ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートは、ベンゾイ
ルオキシベンゼンスルホネートの４−（トリメチルアンモニウム）メチル誘導体
である：A preferred cationically substituted benzoyloxybenzenesulfonate is a 4- (trimethylammonium) methyl derivative of benzoyloxybenzenesulfonate:

【０１８９】[0189]

【化１０】 Embedded image

【０１９０】 好ましい陽イオン的置換アルキルオキシベンゼンスルホネートは、次式を有す
る：A preferred cationically substituted alkyloxybenzene sulfonate has the formula:

【０１９１】[0191]

【化１１】 Embedded image

【０１９２】 Ｎ−アシル化カプロラクタム類の好ましい陽イオン性ペルオキシ酸前駆体とし
ては、トリアルキルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタム、特にトリ
メチルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタムが挙げられる：Preferred cationic peroxyacid precursors of the N-acylated caprolactams include trialkylammonium methylenebenzoylcaprolactam, especially trimethylammonium methylenebenzoylcaprolactam:

【０１９３】[0193]

【化１２】 Embedded image

【０１９４】 Ｎ−アシル化カプロラクタム類のその他の好ましい陽イオン性ペルオキシ酸前
駆体としては、トリアルキルアンモニウムメチレンアルキルカプロラクタムが挙
げられる：Other preferred cationic peroxyacid precursors of N-acylated caprolactams include trialkyl ammonium methylene alkyl caprolactam:

【０１９５】[0195]

【化１３】 Embedded image

【０１９６】 （式中、ｎは０〜１２、特に１〜５である）。 別の好ましい陽イオン性ペルオキシ酸前駆体は、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
ルアンモニウム）エチルナトリウム４−スルホフェニルカルボネートクロリドで
ある。Wherein n is from 0 to 12, especially from 1 to 5. Another preferred cationic peroxyacid precursor is 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl sodium 4-sulfophenyl carbonate chloride.

【０１９７】 アルキルペルカルボン酸漂白剤前駆体 アルキルペルカルボン酸漂白剤前駆体は、過加水分解時にペルカルボン酸を生
成する。この種類の好ましい前駆体は、過加水分解時に過酢酸を提供する。 Alkyl Percarboxylic Bleach Precursor The alkyl percarboxylic bleach precursor produces percarboxylic acid upon overhydrolysis. Preferred precursors of this type provide peracetic acid upon perhydrolysis.

【０１９８】 イミド型の好ましいアルキルペルカルボン酸前駆体化合物としては、Ｎ，Ｎ，
Ｎ¹Ｎ¹テトラアセチル化アルキレンジアミン（ここで、アルキレン基は炭素数が
１〜６である）、特にアルキレン基が炭素数１、２および６である化合物が挙げ
られる。テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）が特に好ましい。Preferred imide-type alkyl percarboxylic acid precursor compounds include N, N,
N ¹ N ¹ tetraacetylated alkylenediamine (here, the alkylene group has 1 to 6 carbon atoms), particularly a compound in which the alkylene group has 1, 2 and 6 carbon atoms. Tetraacetylethylenediamine (TAED) is particularly preferred.

【０１９９】 その他の好ましいアルキルペルカルボン酸前駆体としては、ナトリウム３，５
，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート（イソ−ＮＯＢＳ）
、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、ナトリウム
アセトキシベンゼンスルホネート（ＡＢＳ）およびペンタアセチルグルコースが
挙げられる。Other preferred alkylpercarboxylic acid precursors include sodium 3,5
, 5-Trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate (iso-NOBS)
, Sodium nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS), sodium acetoxybenzenesulfonate (ABS) and pentaacetylglucose.

【０２００】 アミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体 アミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体化合物も適切であり、その例としては
、以下の一般式のものが挙げられる： Amide-Substituted Alkyl Peroxy Acid Precursors Amide-substituted alkyl peroxy acid precursor compounds are also suitable and include those of the following general formula:

【０２０１】[0201]

【化１４】 Embedded image

【０２０２】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１４のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜１４のアル
キレン基であり、そしてＲ⁵はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり、そ
してＬは本質的に任意の脱離基である）。Ｒ¹は、好ましくは炭素数６〜１２で
ある。Ｒ²は、好ましくは炭素数４〜８である。Ｒ¹は直鎖、あるいは分枝、置換
またはその両方を含有する分枝鎖アルキルであり、そして合成供給源または天然
供給源、例えば獣脂から供給され得る。 Ｒ²に関しては、類似構造変異が許され
る。置換には、アルキル、ハロゲン、窒素、硫黄およびその他の典型的置換基ま
たは有機化合物が含まれる。Ｒ⁵は、好ましくは、Ｈまたはメチルである。Ｒ¹お
よびＲ⁵は、炭素数が合計で１８より多くあるべきでない。この種のアミド置換
漂白活性剤化合物は、ＥＰ−Ａ−０１７０３８６に記載されている。(Wherein, R ¹ is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, R ² is an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, and R ⁵ is H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. And L is essentially any leaving group). R ¹ preferably has 6 to 12 carbon atoms. R ² preferably has 4 to 8 carbon atoms. R ¹ is straight chain or branched alkyl containing branched, substituted or both, and can be supplied from synthetic or natural sources, such as tallow. With regard to R ^2, similar structural variations are allowed. Substitutions include alkyl, halogen, nitrogen, sulfur and other typical substituents or organic compounds. R ⁵ is preferably H or methyl. R ¹ and R ⁵ should have no more than 18 carbon atoms in total. Such amide substituted bleach activator compounds are described in EP-A-0170386.

【０２０３】 ベンゾキサジン有機ペルオキシ酸前駆体 例えばＥＰ−Ａ−０３３２２９４およびＥＰ−Ａ−０４８２８０７に開示され
ているようなベンゾキサジン型の前駆体化合物、特に次式を有するものも適して
いる。Benzoxazine organic peroxyacid precursors are also suitable, for example precursor compounds of the benzoxazine type as disclosed in EP-A-0332294 and EP-A-0482807, in particular those having the formula:

【０２０４】[0204]

【化１５】 Embedded image

【０２０５】 例えば、以下の型の置換ベンゾキサジン：For example, the following types of substituted benzoxazines:

【０２０６】[0206]

【化１６】 Embedded image

【０２０７】 （式中、Ｒ₁はＨ、アルキル、アルカリール、アリール、アリールアルキルであ
り、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アリー
ル、ヒドロキシ、アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ、ＣＯＯＲ₆（ここで
、Ｒ₆はＨまたはアルキル基である）およびカルボニル官能基から選択される同
一のまたは異なる置換基であり得る）。 ベンズオキサジン型の特に好ましい前駆体は以下のものである：Wherein R ₁ is H, alkyl, alkaryl, aryl, arylalkyl, and R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ are H, halogen, alkyl, alkenyl, aryl, hydroxy, alkoxyl , Amino, alkylamino, COOR _6, where R ₆ is H or an alkyl group, and may be the same or different substituents selected from carbonyl functions. Particularly preferred precursors of the benzoxazine type are:

【０２０８】[0208]

【化１７】 Embedded image

【０２０９】 予備生成有機ペルオキシ酸 有機ペルオキシ酸化合物の好ましい種類は、以下の一般式のアミン置換化合物
である：[0209] Preferred types of preformed organic peroxyacid The organic peroxyacid compound, an amine-substituted compounds of the following general formula:

【０２１０】[0210]

【化１８】 Embedded image

【０２１１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１４のアルキル、アリールまたはアルカリール基であ
り、Ｒ²は炭素数１〜１４のアルキレン、アリーレンおよびアルカリーレン基で
あり、そしてＲ⁵はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル、アリールまたはアルカ
リール基である）。Ｒ¹は、好ましくは炭素数６〜１２である。Ｒ²は、好ましく
は炭素数４〜８である。Ｒ¹は直鎖または分枝鎖アルキル、置換アリール、ある
いは分枝、置換またはその両方を含有するアルカリールであり、そして合成供給
源または天然供給源、例えば獣脂から供給され得る。 Ｒ²に関しては、類似構造
変異が許される。置換には、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄および
その他の典型的置換基または有機化合物が含まれる。Ｒ⁵は、好ましくは、Ｈま
たはメチルである。Ｒ¹およびＲ⁵は、炭素数が合計で１８より多くあるべきでな
い。この種のアミド置換有機ペルオキシ酸化合物は、ＥＰ−Ａ−０１７０３８６
に記載されている。Wherein R ¹ is an alkyl, aryl or alkaryl group having 1 to 14 carbon atoms, R ² is an alkylene, arylene or alkarylene group having 1 to 14 carbon atoms, and R ⁵ is H Or an alkyl, aryl or alkaryl group having 1 to 10 carbon atoms). R ¹ preferably has 6 to 12 carbon atoms. R ² preferably has 4 to 8 carbon atoms. R ¹ is straight or branched chain alkyl, substituted aryl, or alkaryl containing branched, substituted, or both, and can be supplied from synthetic or natural sources, such as tallow. With regard to R ^2, similar structural variations are allowed. Substitutions include alkyl, aryl, halogen, nitrogen, sulfur and other typical substituents or organic compounds. R ⁵ is preferably H or methyl. R ¹ and R ⁵ should have no more than 18 carbon atoms in total. This type of amide-substituted organic peroxyacid compound is disclosed in EP-A-0170386.
It is described in.

【０２１２】 その他の有機ペルオキシ酸としては、ジアシルおよびテトラアシルペルオキシ
ド、特にジペルオキシドデカンジオン酸、ジペルオキシテトラデカンジオン酸、
およびジペルオキシヘキサデカンジオン酸が挙げられる。ジベンゾイルペルオキ
シドは、本明細書中の好ましい有機ペルオキシ酸である。モノ−およびジペルア
ゼライン酸、モノ−およびジペルブラシル酸、ならびにＮ−フタロイルアミノペ
ルオキシカプロン酸も本明細書で適している。Other organic peroxy acids include diacyl and tetraacyl peroxides, especially diperoxidedecandionic acid, diperoxytetradecandionic acid,
And diperoxyhexadecandionic acid. Dibenzoyl peroxide is a preferred organic peroxyacid herein. Also suitable herein are mono- and diperazellaic acid, mono- and diperbracyl acids, and N-phthaloylaminoperoxycaproic acid.

【０２１３】 放出速度の制御−手段 洗浄溶液への漂白剤、特に酸素漂白剤の放出速度を制御するための手段が提供
され得る。 漂白剤の放出速度を制御するための手段は、洗浄溶液へのペルオキシド種の制
御された放出を提供し得る。このような手段としては、例えば洗浄溶液への過酸
化水素供給源として作用する任意の無機過水和物塩の放出を制御することが挙げ
られる。 Release Rate Control-Means Means may be provided for controlling the release rate of bleach, particularly oxygen bleaches, into the wash solution. Means for controlling the release rate of the bleach may provide for a controlled release of the peroxide species into the cleaning solution. Such measures include, for example, controlling the release of any inorganic perhydrate salt that acts as a source of hydrogen peroxide into the cleaning solution.

【０２１４】 適切な制御された放出手段は、組成物の一部分に漂白剤を局限することを含み
得る。漂白剤の放出速度を制御するための別のメカニズムは、制御された放出を
与えるよう意図されたコーティングで漂白剤を被覆することによるものであり得
る。したがって、コーティングは、例えば貧弱な水溶性物質を含み得るか、また
は厚いコーティングの溶解の動力学が放出速度の制御を与えるに十分な厚みのコ
ーティングであり得る。Suitable controlled release means can include localizing the bleach to a portion of the composition. Another mechanism for controlling the release rate of the bleach may be by coating the bleach with a coating intended to provide a controlled release. Thus, the coating may, for example, contain poorly water-soluble substances, or may be of sufficient thickness such that the kinetics of dissolution of the thick coating provides control over the release rate.

【０２１５】 コーティング物質は、種々の方法を用いて適用され得る。任意のコーティング
物質は、典型的には、１：９９〜１：２、好ましくは１：４９〜１：９のコーテ
ィング物質対漂白剤の重量比で存在する。適切なコーティング物質としては、ト
リグリセリド（例えば、部分的水素添加植物油、ダイズ油、綿実油）、モノまた
はジグリセリド、微晶質蝋、ゼラチン、セルロース、脂肪酸およびそれらの混合
物が挙げられる。その他の適切なコーティング物質は、アルカリおよびアルカリ
土類金属の硫酸塩、ケイ酸塩および炭酸塩、例えば炭酸カルシウムおよびシリカ
を含み得る。[0215] The coating material can be applied using a variety of methods. The optional coating material is typically present in a weight ratio of coating material to bleach of 1:99 to 1: 2, preferably 1:49 to 1: 9. Suitable coating materials include triglycerides (eg, partially hydrogenated vegetable oils, soybean oil, cottonseed oil), mono- or diglycerides, microcrystalline waxes, gelatin, cellulose, fatty acids, and mixtures thereof. Other suitable coating materials can include alkali and alkaline earth metal sulfates, silicates and carbonates, such as calcium carbonate and silica.

【０２１６】 特に無機の過水和物塩漂白剤供給源のための好ましいコーティング物質は、Ｓ
ｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比が１．８：１〜３．０：１、好ましくは１．８：１〜２．４：
１のケイ酸ナトリウム、および／または無機過水和物塩の重量の好ましくは２％
〜１０％（普通は３％〜５％）のＳｉＯ₂のレベルで適用されるメタケイ酸ナト
リウムを含む。ケイ酸マグネシウムもコーティング中に含まれ得る。A preferred coating material, especially for inorganic perhydrate salt bleach sources, is S
iO _2: Na ₂ O ratio of 1.8: 1 to 3.0: 1, preferably 1.8: 1 to 2.4:
Preferably 2% by weight of one sodium silicate and / or inorganic perhydrate salt
10% (usually 3-5%) containing sodium metasilicate applied in the SiO ₂ level. Magnesium silicate may also be included in the coating.

【０２１７】 任意の無機塩コーティング物質は、有機結合剤物質と併合されて、複合無機塩
／有機結合剤コーティングを提供し得る。適切な結合剤としては、アルコール１
モル当たり５〜１００モルのエチレンオキシドを含有するＣ₁₀〜Ｃ₂₀のアルコー
ルエトキシレートコーティング、さらに好ましくはアルコール１モル当たり２０
〜１００モルのエチレンオキシドを含有するＣ₁₅〜Ｃ₂₀の第一級アルコールエト
キシレートコーティングが挙げられる。The optional inorganic salt coating material can be combined with an organic binder material to provide a composite inorganic salt / organic binder coating. Suitable binders include alcohol 1
Alcohol ethoxylates coating C ₁₀ -C ₂₀ containing 5 to 100 moles per mole of ethylene oxide, more preferably per mole of alcohol 20
Primary alcohol ethoxylates coating C ₁₅ -C ₂₀ containing 100 mol of ethylene oxide and the like.

【０２１８】 その他の好ましい結合剤としては、ある種の高分子物質が挙げられる。平均分
子量が１２，０００〜７００，０００のポリビニルピロリドン、平均分子量が６
００〜５ｘ１０⁶、好ましくは１０００〜４００，０００、最も好ましくは１０
００〜１０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、このような高分子
物質の例である。無水マレイン酸がポリマーの少なくとも２０ｍｏｌ％を構成す
る無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテルまたはメタクリル酸とのコ
ポリマーは、結合剤として有用な高分子物質のさらなる例である。これらの高分
子物質は、そのまま、または水、プロピレングリコールおよび１モル当たり５〜
１００モルのエチレンオキシドを含有する前記のＣ₁₀〜Ｃ₂₀のアルコールエトキ
シレートのような溶媒と組合せて、用い得る。結合剤のさらなる例としては、
Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀のモノ−およびジグリセロールエーテル、そしてＣ₁₀〜Ｃ₂₀の脂肪酸
も挙げられる。Other preferred binders include certain polymeric substances. Polyvinylpyrrolidone having an average molecular weight of 12,000 to 700,000 and an average molecular weight of 6
00-5 × 10 ⁶ , preferably 1000-400,000, most preferably 10
00 to 10,000 polyethylene glycol (PEG) is an example of such a polymeric material. Copolymers of maleic anhydride with ethylene, methyl vinyl ether or methacrylic acid, where maleic anhydride constitutes at least 20 mol% of the polymer, are further examples of polymeric materials useful as binders. These polymeric substances can be used as such or in water, propylene glycol and 5 to 5 moles per mole.
In combination with a solvent such as alcohol ethoxylates of said C ₁₀ -C ₂₀ containing 100 moles of ethylene oxide, may be used. Further examples of binders include:
Mono C ₁₀ -C ₂₀ - and diglycerol ethers and fatty C ₁₀ -C _20, are also included.

【０２１９】 セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースお
よびヒドロキシエチルセルロース、ならびにホモ−またはコポリマーポリカルボ
ン酸あるいはそれらの塩は、本明細書中で用いるのに適した結合剤のその他の例
である。[0219] Cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, and homo- or copolymer polycarboxylic acids or salts thereof, are other examples of binders suitable for use herein.

【０２２０】 コーティング物質の適用のための一方法は、アグロメレーションを包含する。
好ましいアグロメレーション法には、本明細書中で前記した任意の有機結合剤物
質の使用が含まれる。従来の任意のアグロメレーター／ミキサーが用いられ、そ
の例としては、パン、ロータリードラムおよび竪形ブレンダー型が挙げられるが
、これらに限定されない。溶融コーティング組成物も、漂白剤の可動床上に注ぐ
かまたは噴霧することにより、適用し得る。One method for application of a coating material involves agglomeration.
Preferred agglomeration methods include the use of any of the organic binder materials described herein above. Any conventional agglomerator / mixer may be used, including but not limited to pans, rotary drums and vertical blenders. Melt coating compositions may also be applied by pouring or spraying onto a moving bed of bleach.

【０２２１】 必要な制御された放出を提供するその他の手段としては、その溶解度および放
出速度を制御するために漂白剤の物理的特性を変えるための機械的手段が挙げら
れる。適切なプロトコールには、圧縮、機械的注入、手動注入および任意の粒状
構成成分の粒子サイズの選択による漂白剤化合物の溶解度の調整が含まれる。Other means of providing the required controlled release include mechanical means for altering the physical properties of the bleach to control its solubility and release rate. Suitable protocols include compression, mechanical injection, manual injection and adjustment of the solubility of the bleach compound by selection of the particle size of any particulate component.

【０２２２】 粒子サイズの選択は粒状構成成分の組成物および所望の制御放出動力学にかな
う要求との両方によっているが、しかし、粒子サイズは５００μｍより大きく、
好ましくは８００〜１２００μｍの平均粒子直径を有するのが望ましい。The choice of particle size depends on both the composition of the particulate component and the requirements to meet the desired controlled release kinetics, but the particle size is greater than 500 μm,
Preferably, it has an average particle diameter of 800 to 1200 μm.

【０２２３】 制御された放出の手段を提供するための付加的プロトコールとしては、組成物
が洗浄溶液に導入された場合に提供されるその中のイオン強度環境が必要な制御
放出動力学を達成させるような、組成物の任意のその他の構成成分の適切な選択
が挙げられる。As an additional protocol to provide a means of controlled release, the ionic strength environment therein provided when the composition is introduced into the wash solution achieves the required controlled release kinetics. As such, the appropriate selection of any other components of the composition may be included.

【０２２４】 金属含有漂白触媒 漂白剤を含有する本明細書中の組成物は、金属含有漂白触媒を付加的に含有し
得る。好ましくは、金属含有漂白剤触媒は、遷移金属含有漂白触媒、さらに好ま
しくはマンガンまたはコバルト含有漂白触媒である。 Metal-Containing Bleach Catalysts The compositions herein containing a bleach may additionally contain a metal-containing bleach catalyst. Preferably, the metal containing bleach catalyst is a transition metal containing bleach catalyst, more preferably a manganese or cobalt containing bleach catalyst.

【０２２５】 適切な種類の漂白触媒は、明白な漂白触媒活性を有する重金属陽イオン、例え
ば銅、鉄陽イオン、漂白触媒活性をほとんどまたは全く有さない補助金属陽イオ
ン、例えば亜鉛またはアルミニウム陽イオン、そして触媒および補助金属陽イオ
ンに対して明白な安定性定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミン
四酢酸、エチレンジアミン四（メチレンホスホン酸）およびその水溶性塩を包含
する触媒である。このような触媒は、ＵＳ−Ａ−４，４３０，２４３に開示され
ている。Suitable types of bleaching catalysts are heavy metal cations having pronounced bleaching catalytic activity, such as copper, iron cations, auxiliary metal cations having little or no bleaching catalytic activity, such as zinc or aluminum cations And sequestering agents having a distinct stability constant for the catalyst and auxiliary metal cations, especially catalysts comprising ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) and its water-soluble salts. Such a catalyst is disclosed in U.S. Pat. No. 4,430,243.

【０２２６】 漂白触媒の好ましい種類としては、ＵＳ−Ａ−５，２４６，６２１およびＵＳ
−Ａ−５，２４４，５９４に開示されたマンガンベースの錯体が挙げられる。こ
れらの触媒の好ましい例としては、Ｍｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ）₃（１，４，７−トリメチ
ル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（ＰＦ₆）₂、 Ｍｎ^III ₂（ｕ−Ｏ） ₁ （ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナ
ン）₂−（ＣｌＯ₄）₂、 Ｍｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₆（１，４，７−トリアザシクロノナ
ン）₄−（ＣｌＯ₄）₂、 Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂−（１，４
，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（ＣｌＯ₄）₃およ
びそれらの混合物が挙げられる。その他は、ＥＰ−Ａ−０５４９，２７２に記載
されている。本明細書で用いるのに適したその他の配位子としては、１，５，９
−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、２−メチル−１，４，７
−トリアザシクロノナン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１
，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンおよびそれら
の混合物が挙げられる。適切な漂白触媒の他の例に関しては、ＵＳ−Ａ−４，２
４６，６１２およびＵＳ−Ａ−５，２２７，０８４を参照していただきたい。単
核マンガン（ＩＶ）錯体、例えばＭｎ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−
トリアザシクロノナン）（ＯＣＨ₃）₃−（ＰＦ₆）を教示するＵＳ−Ａ−５，１
９４，４１６も参照していただきたい。Preferred types of bleaching catalysts include US-A-5,246,621 and US Pat.
-A-5,244,594. This
Preferred examples of these catalysts include Mn^IV _Two(U-O)_Three(1,4,7-trimethyl
1,4,7-triazacyclononane)_Two− (PF₆)_Two, Mn^III _Two(U-O) ₁ (U-OAc)_Two(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclonona
N)_Two− (ClO_Four)_Two, Mn^IV _Four(U-O)₆(1,4,7-triazacyclonona
N)_Four− (ClO_Four)_Two, Mn^IIIMn^IV _Four(U-O)₁(U-OAc)_Two− (1,4
, 7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)_Two− (ClO_Four)_ThreeAnd
And mixtures thereof. Others are described in EP-A-0549,272
Have been. Other ligands suitable for use herein include 1,5,9
-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane, 2-methyl-1,4,7
-Triazacyclononane, 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane, 1
, 2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane and the same
And mixtures thereof. For other examples of suitable bleaching catalysts, see US-A-4,2
46,612 and US-A-5,227,084. single
Nuclear manganese (IV) complexes, for example Mn (1,4,7-trimethyl-1,4,7-
Triazacyclononane) (OCH_Three)_Three− (PF₆US-A-5,1 teaching)
See also 94,416.

【０２２７】 ＵＳ−Ａ−５，１１４，６０６に開示されているようなさらに別の種類の漂白
触媒は、少なくとも３つの連続Ｃ−ＯＨ基を有する非カルボキシレートポリヒド
ロキシ化合物である配位子とのマンガン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）の水
溶性錯体である。好ましい配位子としては、ソルビトール、イジトール、ダルシ
トール、マンニトール、キシリトール、アラビトール、アドニトール、メソ−エ
リトリトール、メソ−イノシトール、ラクトースおよびそれらの混合物が挙げら
れる。Yet another type of bleach catalyst, as disclosed in US Pat. No. 5,114,606, comprises a ligand, which is a non-carboxylate polyhydroxy compound having at least three consecutive C—OH groups. Is a water-soluble complex of manganese (III) and / or (IV). Preferred ligands include sorbitol, iditol, daritol, mannitol, xylitol, arabitol, adonitol, meso-erythritol, meso-inositol, lactose and mixtures thereof.

【０２２８】 ＵＳ−Ａ−５，１１４，６１１は、遷移金属、例えばＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅまたは
Ｃｕの、非（マクロ）環状配位子との錯体を包含する漂白触媒を教示する。前記
の配位子は、次式を有する：US-A-5,114,611 teaches a bleaching catalyst that includes a complex of a transition metal, such as Mn, Co, Fe or Cu, with a non- (macro) cyclic ligand. Said ligand has the formula:

【０２２９】[0229]

【化１９】 Embedded image

【０２３０】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、各々、Ｒ¹−Ｎ＝Ｃ−Ｒ²およびＲ³−Ｃ＝
Ｎ−Ｒ⁴が５または６員環を形成するように、Ｈ、置換アルキルおよびアリール
基から選択され得る。前記の環はさらに置換され得る。Ｂは、Ｏ、Ｓ、ＣＲ⁵Ｒ⁶ 、ＮＲ⁷およびＣ＝Ｏ（ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は各々、Ｈ、置換または非置
換基を含めたアルキルまたはアリール基である）から選択される架橋基である）
。好ましい配位子としては、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イ
ミダゾール、ピラゾールおよびトリアゾール環が挙げられる。任意に、前記の環
は、アルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン化物およびニトロのような置換
基により置換され得る。特に好ましいのは、配位子２，２’−ビスピリジルアミ
ンである。好ましい漂白触媒としては、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、−ビスピリジ
ルメタンおよび−ビスピリジルアミン錯体が挙げられる。非常に好ましい触媒と
しては、Ｃｏ（２，２’−ビスピリジルアミン）Ｃｌ₂、ジ（イソチオシアナト
）ビスピリジルアミン−コバルト（ＩＩ）、トリスジピリジルアミン−コバルト
（ＩＩ）ペルクロレート、Ｃｏ（２，２−ビスピリジルアミン）₂Ｏ₂ＣｌＯ₄、
ビス（２，２’−ビスピリジルアミン）銅（ＩＩ）ペルクロレート、トリス（ジ
−２−ピリジルアミン）鉄（ＩＩ）ペルクロレートおよびそれらの混合物が挙げ
られる。(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are respectively R ¹ -N = CR ² and R ³ -C =
N-R ⁴ is to form a 5 or 6-membered ring, H, may be selected from substituted alkyl and aryl groups. Said rings may be further substituted. B is O, S, CR ⁵ R ⁶ , NR ⁷ and C ＝ O, wherein R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each H, an alkyl or aryl group including a substituted or unsubstituted group. A crosslinking group selected from
. Preferred ligands include pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole and triazole rings. Optionally, said ring may be substituted by substituents such as alkyl, aryl, alkoxy, halide and nitro. Particularly preferred is the ligand 2,2'-bispyridylamine. Preferred bleaching catalysts include Co, Cu, Mn, Fe, -bispyridylmethane and -bispyridylamine complexes. Highly preferred catalysts include Co (2,2′-bispyridylamine) Cl ₂ , di (isothiocyanato) bispyridylamine-cobalt (II), trisdipyridylamine-cobalt (II) perchlorate, Co (2,2 -Bispyridylamine) ₂ O ₂ ClO ₄ ,
Bis (2,2′-bispyridylamine) copper (II) perchlorate, tris (di-2-pyridylamine) iron (II) perchlorate and mixtures thereof.

【０２３１】 好ましい例としては、テトラ−Ｎ−デンテートおよびビ−Ｎ−デンテート配位
子との二核Ｍｎ錯体、例えばＮ₄Ｍｎ^III（ｕ−Ｏ）₂Ｍｎ^IVＮ₄ ⁺および［Ｂｉｐ
ｙ₂Ｍｎ^III（ｕ−Ｏ）₂Ｍｎ^IVｂｉｐｙ₂］−（ＣｌＯ₄）₃が挙げられる。[0231] Preferred examples include binuclear Mn complexes with tetra -N- dentate and bi -N- dentate ligands, for example ^{_{N 4 Mn III (u-O}} ) 2 Mn IV N 4 + and [Bip
^{_{y 2 Mn III (u-O}} ) 2 Mn IV bipy 2] - include (ClO _{4) 3.}

【０２３２】 漂白触媒マンガン錯体の構造は明らかにされていないが、それらは、配位子の
カルボキシルおよび窒素原子とマンガン陽イオンとの相互作用から生じるキレー
ト化剤またはその他の水和配位錯体を包含すると推測され得る。同様に、触媒過
程中のマンガン陽イオンの酸化状態は確信を持って分かっているわけではなく、
（＋ＩＩ）、（＋ＩＩＩ）、（＋ＩＶ）または（＋Ｖ）原子価状態であり得る。
マンガン陽イオンとの結合については配位子の６つの点が考え得るために、多核
種および／または「ケージ」構造が水性漂白媒質中に存在し得る、と合理的に推
測され得る。実際に存在する活性Ｍｎ−配位子種の形態がなんであれ、それは明
らかに触媒的に機能して、紅茶、ケチャップ、コーヒー、ワイン、ジュース等の
ような頑強な汚れに及ぼす漂白性能の改良を提供する。Although the structure of the bleach-catalyzed manganese complexes has not been elucidated, they do not include chelators or other hydrated coordination complexes resulting from the interaction of the carboxy and nitrogen atoms of the ligand with the manganese cation. It can be inferred to include. Similarly, the oxidation state of the manganese cation during the catalytic process is not known with certainty,
It can be in the (+ II), (+ III), (+ IV) or (+ V) valence state.
Because six points of the ligand can be considered for binding to the manganese cation, it can be reasonably inferred that polynuclear and / or "cage" structures may be present in the aqueous bleaching medium. Whatever the form of the active Mn-ligand species actually present, it apparently functions catalytically to improve the bleaching performance on robust soils such as tea, ketchup, coffee, wine, juice and the like. provide.

【０２３３】 その他の漂白触媒は、例えばＥＰ−Ａ−０４０８１３１（コバルト錯体触媒）
、ＥＰ−Ａ−０３８４５０３およびＥＰ−Ａ−０３０６０８９（メタロ−ポルフ
ィリン触媒）、ＵＳ−Ａ−４，７２８，４５５（マンガン／マルチデンテート配
位子触媒）、ＵＳ−Ａ−４，７１１，７４８およびＥＰ−Ａ−０２２４９５２（
アルミノシリケート触媒上に吸収されたマンガン）、ＵＳ−Ａ−４，６０１，８
４５（マンガンおよびスズまたはマグネシウム塩によるアルミノケイ酸塩支持）
、ＵＳ−Ａ−４，６２６，３７３（マンガン／配位子触媒）、ＵＳ−Ａ−４，１
１９，５５７（第二鉄錯体触媒）、ＤＥ−Ａ−２，０５４，２１９（コバルトキ
レート化剤触媒）、ＣＡ−Ａ−８６６，１９１（遷移金属含有塩）、ＵＳ−Ａ−
４，４３０，２４３（マンガン陽イオンと非触媒金属陽イオンとのキレート化剤
）およびＵＳ−Ａ−４，７２８，４５５（マンガングルコネート触媒）に記載さ
れている。Other bleaching catalysts include, for example, EP-A-0408131 (cobalt complex catalyst)
EP-A-0384503 and EP-A-0306089 (metallo-porphyrin catalyst), US-A-4,728,455 (manganese / multidentate ligand catalyst), US-A-4,711,748 and EP-A-0224952 (
Manganese absorbed on aluminosilicate catalyst), US-A-4,601,8
45 (aluminosilicate supported by manganese and tin or magnesium salts)
US-A-4,626,373 (manganese / ligand catalyst), US-A-4,1
19,557 (ferric complex catalyst), DE-A-2,054,219 (cobalt chelating agent catalyst), CA-A-866,191 (transition metal-containing salt), US-A-
No. 4,430,243 (chelators of manganese cations and non-catalytic metal cations) and U.S. Pat. No. 4,728,455 (manganese gluconate catalyst).

【０２３４】 その他の好ましい例としては、次式を有するコバルト（ＩＩＩ）触媒が挙げら
れる： Ｃｏ［（ＮＨ₃）_nＭ’_mＢ’_bＴ’_tＱ_qＰ_p］Ｙ_y ここで、コバルトは＋３酸化状態であり、ｎは０〜５（好ましくは４または５
、最も好ましくは５）の整数であり、Ｍ’はモノデンテート配位子を示し、ｍは
０〜５（好ましくは１または２、最も好ましくは１）の整数であり、Ｂ’はバイ
デンテート配位子を示し、ｂは０〜２の整数であり、Ｔ’はトリデンテート配位
子を示し、ｔは０または１であり、Ｑはテトラデンテート配位子を示し、ｑは０
または１であり、Ｐはペンタデンテート配位子であり、ｐは０または１であり、
そしてｎ＋ｍ＋２ｂ＋３ｔ＋４ｑ＋５ｐ＝６であり、Ｙは、数ｙ（ここで、ｙは
１〜３（好ましくは２〜３、最も好ましくはＹがａ−１荷電の陰イオンである場
合に２である））で存在して荷電平衡塩を生成する１つ又はそれ以上の適切に選
択された対陰イオンであり、好ましいＹは塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、
クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩およびそれらの組合せから成る群から選択され、さ
らにコバルトに結合した少なくとも１つの配位部位が自動食器洗浄使用条件下で
不安定であり、残りの配位部位は自動食器洗浄条件下でコバルトを安定化し、し
たがって、アルカリ条件下でのコバルト（ＩＩＩ）のコバルト（ＩＩ）への還元
ポテンシャルは、正規の水素電極に対して０．４ボルト未満（好ましくは０．２
ボルト未満）である。Other preferred examples include cobalt (III) catalysts having the formula: Co [(NH ₃ ) _n M ′ _m B ′ _b T ′ _t Q _q P _p ] Y _y where cobalt Is a +3 oxidation state, and n is 0 to 5 (preferably 4 or 5).
, Most preferably an integer of 5), M ′ represents a monodentate ligand, m is an integer of 0 to 5 (preferably 1 or 2, most preferably 1), and B ′ is a bidentate ligand. B is an integer of 0 to 2, T 'is a tridentate ligand, t is 0 or 1, Q is a tetradentate ligand, q is 0
Or 1; P is a pentadentate ligand; p is 0 or 1;
And n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6 and Y is a number y (where y is 1-3 (preferably 2-3, most preferably 2 if Y is an a-1 charged anion)). One or more suitably selected counter anions that are present to form a charge balancing salt, with preferred Y being chloride, nitrate, nitrite, sulfate,
At least one coordination site selected from the group consisting of citrate, acetate, carbonate and combinations thereof, wherein the at least one coordination site bound to cobalt is unstable under automatic dishwashing use conditions; It stabilizes cobalt under automatic dishwashing conditions, and thus the reduction potential of cobalt (III) to cobalt (II) under alkaline conditions is less than 0.4 volts (preferably 0.1 volt) relative to a regular hydrogen electrode. 2
Less than a volt).

【０２３５】 この種の好ましいコバルト触媒は、次式を有する： ［Ｃｏ（ＮＨ₃）_n（Ｍ’）_m］Ｙ_y ここで、ｎは３〜５（好ましくは４または５、最も好ましくは５）の整数であ
り、Ｍ’は、好ましくは塩素、臭素、水酸化物、水そして（ｍが１より大きい場
合には）それらの組合せから成る群から選択される不安定な配位部分であり、ｍ
は１〜３（好ましくは１または２、最も好ましくは１）の整数であり、ｍ＋ｎ＝
６、そしてＹは数ｙで存在する適切に選択された対陰イオンであり、ｙは１〜３
（好ましくは２〜３、最も好ましくはＹが−１荷電の陰イオンである場合に２で
ある）の整数で荷電平衡塩を生成する。Preferred cobalt catalysts of this type have the formula: [Co (NH ₃ ) _n (M ′) _m ] Y _y where n is 3-5 (preferably 4 or 5, most preferably 5 And M ′ is an unstable coordination moiety preferably selected from the group consisting of chlorine, bromine, hydroxide, water and (when m is greater than 1) a combination thereof. , M
Is an integer from 1 to 3 (preferably 1 or 2, most preferably 1), and m + n =
6, and Y is a suitably selected counter anion present in the number y, and y is 1-3
(Preferably 2 to 3, most preferably 2 when Y is a -1 charged anion) forms a charge balanced salt.

【０２３６】 本明細書中で有用なこの種類の好ましいコバルト触媒は、式［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ Ｃｌ］Ｙ_y、特に［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ］Ｃｌ₂を有するコバルトペンタアミンク
ロリド塩である。A preferred cobalt catalyst of this type useful herein is a cobalt pentaamine chloride salt having the formula [Co (NH ₃ ) ₅ Cl] Y _y , especially [Co (NH ₃ ) ₅ Cl] Cl ₂ It is.

【０２３７】 さらに好ましいのは、次式を有するコバルト（ＩＩＩ）漂白触媒を利用する本
発明の組成物である： ［Ｃｏ（ＮＨ₃）_n（Ｍ）_m（Ｂ）_b］Ｔ_y ここで、コバルトは＋３酸化状態であり、ｎは４または５（好ましくは５）で
あり、Ｍは一部位によりコバルトに配位した１つ又はそれ以上の配位子であり、
ｍは０、１または２（好ましくは１）であり、Ｂは２つの部位でコバルトに配位
された配位子であり、ｂは０または１（好ましくは０）であり、そしてｂ＝０で
ある場合には、ｍ＋ｎ＝６，そしてｂ＝１である場合にはｍ＝０およびｎ＝４、
そしてＴは数ｙで存在する適切に選択された１つ又はそれ以上の対陰イオンであ
り、ｙは電荷平衡塩を得るための整数（好ましくはｙは１〜３、最も好ましくは
Ｔが−１荷電の陰イオンである場合に２である）であって、さらに前記の触媒は
０．２３Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃）未満の塩基加水分解速度定数を有する。Even more preferred are compositions of the present invention that utilize a cobalt (III) bleach catalyst having the formula: [Co (NH ₃ ) _n (M) _m (B) _b ] T _y where: Cobalt is in the +3 oxidation state, n is 4 or 5 (preferably 5), M is one or more ligands coordinated to cobalt in one position;
m is 0, 1 or 2 (preferably 1), B is a ligand coordinated to cobalt at two positions, b is 0 or 1 (preferably 0), and b = 0 Where m + n = 6 and m = 0 and n = 4 if b = 1,
And T is one or more appropriately selected counter anions present in the number y, and y is an integer (preferably y is 1-3, most preferably T is- 2 if it is a one-charged anion), and the catalyst further has a base hydrolysis rate constant of less than 0.23 M ⁻¹ s ⁻¹ (25 ° C.).

【０２３８】 好ましいＴは、塩化物、ヨウ化物、Ｉ₃ ^-、ギ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩
、亜硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、臭化物、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｐｈ
）₄ ^-、リン酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩、トシレート、メタンスルホン酸塩、お
よびそれらの組合せから成る群から選択される。任意に、Ｔ中に１つより多い陰
イオン基が存在する場合、例えばＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-などの場合に
は、Ｔはプロトン化され得る。さらに、Ｔは、慣用的でない無機陰イオン、例え
ば陰イオン性界面活性剤（例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ
）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエトキシスルホン酸塩（ＡＥＳ）等）お
よび／または陰イオン性ポリマー（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレ
ート等）から成る群から選択され得る。Preferred T are chloride, iodide, I ₃ ⁻ , formate, nitrate, nitrite, sulfate, sulfite, citrate, acetate, carbonate, bromide, PF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , B (Ph
) ₄ ^-, phosphate, phosphite, silicate, tosylate, methanesulfonate, and is selected from the group consisting of. Optionally, if there is more than one anionic group in T, e.g., ^{_{HPO 4 2-, HCO 3 -,}} H 2 PO 4 - in the case, such as, T is can be protonated. Further, T is a non-conventional inorganic anion, such as an anionic surfactant (eg, a linear alkyl benzene sulfonate (LAS)
), Alkyl sulphates (AS), alkyl ethoxy sulphonates (AES), etc.) and / or anionic polymers (eg polyacrylates, polymethacrylates, etc.).

【０２３９】 Ｍ部分としては、例えばＦ^-、ＳＯ₄ ^-2、ＮＣＳ^-、ＳＣＮ^-、Ｓ₂Ｏ₃ ^-2、ＮＨ₃
、ＰＯ₄ ^3-およびカルボキシレート（好ましくは、モノ−カルボキシレート、し
かし１より大きいカルボキシレートは、コバルトとの結合が１部分当たり１つだ
けのカルボキシレートによる限りにおいて、その部分に存在し得るが、この場合
、Ｍ部分のその他のカルボキシレートはプロトン化されるかまたはその塩形態で
あり得る）が挙げられるが、これらに限定されない。任意に、１つより多い陰イ
オン基がＭ中に存在する場合（例えば、 ＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、Ｈ
ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ−等）には、Ｍはプロトン化され得る。好ましいＭ
部分は、次式を有する置換および非置換Ｃ₁〜Ｃ₃₀のカルボン酸である： ＲＣ（Ｏ）Ｏ− （式中、Ｒは好ましくは、水素、そしてＣ₁〜Ｃ₃₀の（好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈の）
非置換および置換アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₃₀の（好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₈の）非置換およ
び置換アリール、ならびにＣ₃〜Ｃ₃₀の（好ましくはＣ₅〜Ｃ₁₈の）非置換および
置換ヘテロアリールから成る群から選択され、この場合、置換基は、−ＮＲ’₃
、−ＮＲ’₄ ⁺、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’₂（式中、Ｒ’
は水素およびＣ₁〜Ｃ₆の部分から成る群から選択される）から成る群から選択さ
れる）。したがって、このような置換Ｒとしては、部分−（ＣＨ₂）_nＯＨおよび
−（ＣＨ₂）_nＮＲ’₄ ⁺（ここで、ｎは１〜１６、好ましくは２〜１０，最も好ま
しくは２〜５の整数である）が挙げられる。As the M part, for example, F ⁻ , SO ₄ ⁻² , NCS ⁻ , SCN ⁻ , S ₂ O ₃ ⁻² , NH ₃
, PO ₄ ^3- and carboxylates (preferably, mono - carboxylate, but greater than 1-carboxylate, as long as binding to the cobalt is by carboxylate only one per portion, may be present in that part, but , Where the other carboxylate of the M moiety can be protonated or in the form of a salt thereof). Optionally, if more than one anionic group is present in M (eg, HPO ₄ ²⁻ , HCO ₃ ⁻ , H ₂ PO ₄ ⁻ , H
The _{OC (O) CH 2 C (} O) O- , etc.), M can be protonated. Preferred M
Moiety is a carboxylic acid substituted and unsubstituted C ₁ -C ₃₀ having the following formula: RC (O) O-(wherein, R is preferably hydrogen, and C ₁ -C ₃₀ (preferably C ₁ to _C18 )
Unsubstituted and substituted alkyl, C ₆ -C ₃₀ (preferably the C ₆ -C ₁₈₎ unsubstituted and substituted aryl, and the C ₃ -C ₃₀ (preferably C ₅ -C ₁₈₎ unsubstituted and substituted heteroaryl is selected from the group consisting of aryl, where the substituents, -NR _{'3
^{, -NR '4 +, -C (}} O) OR', - OR ', - C (O) NR' 2 ( wherein, R '
It is selected from the group consisting of selected from the group consisting of moieties of hydrogen and C ₁ ~C _6)). Therefore, as such substitutions R, moiety - (CH _{2) n} OH and _{- (CH 2) n NR '} 4 + ( wherein, n represents 1 to 16, preferably 2 to 10, most preferably 2 to 5 is an integer of 5).

【０２４０】 最も好ましいＭは、Ｒが水素、メチル、エチル、プロピル、直鎖または分枝鎖
Ｃ₄〜Ｃ₁₂のアルキルおよびベンジルから成る群から選択される前記の式を有す
るカルボン酸である。最も好ましいＲはメチルである。好ましいカルボン酸Ｍ部
分としては、ギ酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、
マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２−エチルヘキサン
酸、ナフタレン酸、オレイン酸、パルミチン酸、トリフレート、酒石酸、ステア
リン酸、酪酸、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸
、リノール酸、乳酸、リンゴ酸および特に酢酸が挙げられる。Most preferred M is a carboxylic acid having the above formula wherein R is selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, straight or branched chain C ₄ -C ₁₂ alkyl and benzyl. Most preferred R is methyl. Preferred carboxylic acid M moieties include formic acid, benzoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid,
Malonic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, 2-ethylhexanoic acid, naphthalene acid, oleic acid, palmitic acid, triflate, tartaric acid, stearic acid, butyric acid, citric acid, acrylic acid, aspartic acid, fumaric acid Acids, lauric acid, linoleic acid, lactic acid, malic acid and especially acetic acid.

【０２４１】 Ｂ部分としては、炭酸塩、二およびそれ以上のカルボン酸塩（例えばシュウ酸
塩、マロン酸塩、リンゴ酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩）、ピコリン酸、なら
びにαおよびβアミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、β−アラニン、フェニ
ルアラニン）が挙げられる。Part B includes carbonates, di- and higher carboxylate salts (eg oxalate, malonate, malate, succinate, maleate), picolinic acid and α and β amino acids (Eg, glycine, alanine, β-alanine, phenylalanine).

【０２４２】 本明細書中で有用なコバルト漂白触媒は既知であり、例えば、それらの塩基加
水分解速度とともに、M.L. Tobe, ”Base Hydrolysis of Transition-Metal Com
plexes”, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, pages1-94に記載されて
いる。例えば、１７ページの表１は、シュウ酸塩（ｋ_OH ＝２．５ｘ１０^-4Ｍ^-1
ｓ^-1（２５℃））、ＮＣＳ^-（ｋ_OH ＝５．０ｘ１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃））、ギ
酸塩（ｋ_OH ＝５．８ｘ１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃））および酢酸塩（ｋ_OH ＝９．
６ｘ１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃））と錯化したコバルトペンタアミン触媒に関する
塩基加水分解速度（そこではｋ_OHと呼ばれる）を提示する。本明細書で有用な最
も好ましいコバルト触媒は、式［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］Ｔ_y（式中、ＯＡｃは
酢酸部分を示す）を有するコバルトペンタアミン酢酸塩、特にコバルトペンタア
ミンアセテートクロリド［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］Ｃｌ₂、ならびに［Ｃｏ（Ｎ
Ｈ₃）₅ＯＡｃ］（ＯＡｃ）₂、［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＰＦ₆）₂、［Ｃｏ（
ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＳＯ₄）、［Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＢＦ₄）₂、および［
Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ］（ＮＯ₃）₂（本明細書中では「ＰＡＣ」）である。Cobalt bleaching catalysts useful herein are known and include, for example, ML Tobe, “Base Hydrolysis of Transition-Metal Com.
plexes ", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, pages 1-94. For example, Table 1 on page 17 shows oxalate (k _OH = 2.5 × 10 ^-4 M ^{− 1}
s ⁻¹ (25 ° C.)), NCS ⁻ (k _OH = 5.0 × 10 ⁻⁴ M ⁻¹ s ⁻¹ (25 ° C.)), formate (k _OH = 5.8 × 10 ⁻⁴ M ⁻¹ s ⁻¹ ( 25 ° C.)) and acetate (k _OH = 9.
6 presents the base hydrolysis rate (herein referred to as k _OH ) for a cobalt pentaamine catalyst complexed with 6 × 10 ⁻⁴ M ⁻¹ s ⁻¹ (25 ° C.). The most preferred cobalt catalysts useful herein are cobalt pentaamine acetates having the formula [Co (NH ₃ ) ₅ OAc] T _y , where OAc represents the acetic acid moiety, especially cobalt pentaamine acetate chloride [ Co (NH ₃ ) ₅ OAc] Cl ₂ , and [Co (N
_{H 3) 5 OAc] (OAc} ) 2, [Co (NH 3) 5 OAc] (PF 6) 2, [Co (
_{NH 3) 5 OAc] (SO} 4), [Co (NH 3) 5 OAc] (BF 4) 2, and [
Co (NH ₃ ) ₅ OAc] (NO ₃ ) ₂ (“PAC” herein).

【０２４３】 これらのコバルト触媒は、例えば、本明細書中に前記したTobeの論文およびそ
こに引用された参考文献で、ＵＳ−Ａ−４，８１０，４１０（Diakun等、1989年
3月7日発行）、J.Chem. Ed.（1989）, 66（12）, 1043-45； The Synthesis and
Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly（Prentice-Hall; 197
0）, pp.461-3; Inorg. Chem., 18, 1497-1502（1979）；Inorg. Chem., 21,288
1-2885（1982）； Inorg. Chem., 18,2023-2025（1979）； Inorg. Synthesis,
173-176（1960）およびJournal of Physical Chemistry, 56, 22-25（1952）で
、ならびに後述する合成例で教示されるような既知の手法により容易に調製され
る。These cobalt catalysts are described, for example, in US Pat. No. 4,810,410 (Diakun et al., 1989) in the article of Tobe and the references cited therein.
March 7), J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and
Characterization of Inorganic Compounds, WL Jolly (Prentice-Hall; 197
0), pp. 461-3; Inorg. Chem., 18, 1497-1502 (1979); Inorg. Chem., 21,288.
1-2885 (1982); Inorg. Chem., 18,2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis,
173-176 (1960) and Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952), and are readily prepared by known techniques as taught in the synthetic examples below.

【０２４４】 本発明の錠剤型洗剤中への混入に適したコバルト触媒は、ＵＳ−Ａ−５，５５
９，２６１、ＵＳ−Ａ−５，５８１，００５およびＵＳ−Ａ−５，５９７，９３
６に開示された合成経路により生成され得る。Cobalt catalysts suitable for incorporation into the tablet detergents of the present invention are described in US Pat. No. 5,55,55.
9,261, US-A-5,581,005 and US-A-5,597,93.
6 can be produced by the synthetic route disclosed in US Pat.

【０２４５】 これらの触媒は、製品の審美上望ましい場合には色の影響を低減するように、
または本明細書中に以後に例示するような酵素含有粒子中に含入されるように付
加物質と同時処理され得るか、あるいは組成物は触媒「スペックル」を含有する
よう製造され得る。These catalysts may be used to reduce the effect of color if desired on the aesthetics of the product.
Alternatively, it can be co-treated with an additional material to be included in an enzyme-containing particle as exemplified herein below, or the composition can be made to contain a catalyst "speckle".

【０２４６】 有機高分子化合物 有機高分子化合物は、本発明の錠剤型洗剤の好ましい構成成分として添加され
得る。有機高分子化合物とは、分散剤、再沈着防止、汚れ放出剤またはその他の
洗浄特性を有する洗剤組成物中に一般に見出される本質的にあらゆる高分子有機
化合物を意味する。 Organic Polymer Compound The organic polymer compound can be added as a preferable component of the tablet detergent of the present invention. By organic polymeric compound is meant essentially any polymeric organic compound commonly found in detergent compositions having dispersants, anti-redeposition, soil release agents or other cleaning properties.

【０２４７】 有機高分子化合物の例としては、水溶性有機ホモ−またはコポリマーポリカル
ボン酸、改質ポリカルボキシレートまたはそれらの塩が挙げられるが、この場合
、ポリカルボン酸は、２個以下の炭素原子により互いに分離された少なくとも２
つのカルボキシル基を包含する。後者の種類のポリマーは、ＧＢ−Ａ−１，５９
６，７５６に開示されている。このような塩の例は、分子量２０００〜１０００
０のポリアクリレート、ならびに任意の適切なその他のモノマー単位、例えば改
質アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニチン酸、メサコン酸
、シトラコン酸およびメチレンマロン酸またはそれらの塩、無水マレイン酸、ア
クリルアミド、アルキレン、ビニルメチルエーテル、スチレンおよびそれらの任
意の混合物とのそれらのコポリマーである。好ましいのは、２０，０００〜１０
０，０００の分子量を有するアクリル酸と無水マレイン酸のコポリマーである。Examples of organic macromolecular compounds include water-soluble organic homo- or copolymer polycarboxylic acids, modified polycarboxylates or salts thereof, wherein the polycarboxylic acid has no more than 2 carbon atoms. At least two separated from each other by atoms
One carboxyl group. The latter type of polymer is GB-A-1,59
No. 6,756. Examples of such salts have a molecular weight of 2000 to 1000
And any suitable other monomeric units such as modified acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, aconitic acid, mesaconic acid, citraconic acid and methylenemalonic acid or salts thereof, maleic anhydride , Acrylamide, alkylene, vinyl methyl ether, styrene and their copolymers with any mixtures thereof. Preferred is 20,000-10
A copolymer of acrylic acid and maleic anhydride having a molecular weight of 000.

【０２４８】 １５、０００より小さい分子量を有する好ましい市販のアクリル酸含有ポリマ
ーとしては、ソカランＰＡ３０、ＰＡ２０、ＰＡ１５、ＰＡ１０およびソカラン
ＣＰ１０（BASF GmbH）の商品名で販売されているもの、ならびにアキュソール
４５Ｎ、４８０Ｎ、４６０Ｎ（Rohm and Haas）の商品名で販売されているもの
が挙げられる。Preferred commercial acrylic acid-containing polymers having a molecular weight of less than 15,000 include those sold under the trade names Sokalan PA30, PA20, PA15, PA10 and Sokalan CP10 (BASF GmbH), and Accusol 45N, 480N and 460N (Rohm and Haas) are sold.

【０２４９】 好ましいアクリル酸含有コポリマーとしては、モノマー単位として：ａ）９０
重量％〜１０重量％、好ましくは８０重量％〜２０重量％のアクリル酸またはそ
の塩、およびｂ）１０重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％
の置換アクリル酸モノマーまたはその塩を含有し、一般式−［ＣＲ₂−ＣＲ₁（Ｃ
Ｏ−Ｏ−Ｒ₃）］−（式中、置換基Ｒ₁、Ｒ₂またはＲ₃の少なくとも１つ、好まし
くはＲ₁またはＲ₂は炭素数１〜４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり
、Ｒ₁またはＲ₂は水素であり得るし、Ｒ₃は水素またはアルカリ金属塩であり得
る）を有するものが挙げられる。最も好ましいのは、Ｒ₁がメチルであり、Ｒ₂が
水素である置換アクリル酸モノマー（即ち、メタクリル酸モノマー）である。こ
の種類の最も好ましいコポリマーは、３５００の分子量を有し、６０重量％〜８
０重量％のアクリル酸および４０重量％〜２０重量％のメタクリル酸を含有する
。Preferred acrylic acid-containing copolymers include as monomer units: a) 90
% To 10%, preferably 80% to 20% by weight of acrylic acid or a salt thereof, and b) 10% to 90% by weight, preferably 20% to 80% by weight.
By weight of substituted acrylic monomer or its salt of the general formula - [CR ₂ -CR ₁ (C
O—O—R ₃ )] — (wherein at least one of the substituents R ₁ , R ₂ or R ₃ , preferably R ₁ or R ₂ is an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R ₁ or R ₂ can be hydrogen and R ₃ can be hydrogen or an alkali metal salt). Most preferred are substituted acrylic monomers where R ₁ is methyl and R ₂ is hydrogen (ie, methacrylic acid monomers). Most preferred copolymers of this type have a molecular weight of 3500, from 60% by weight to 8%
It contains 0% by weight of acrylic acid and 40% to 20% by weight of methacrylic acid.

【０２５０】 ポリアミンおよび改質ポリアミン化合物は本明細書中で有用であり、その例と
しては、ＥＰ−Ａ−０３０５２８２、ＥＰ−Ａ−０３０５２８３およびＥＰ−Ａ
−０３５１６２９に開示されたようなアスパラギン酸から得られるものが挙げら
れる。Polyamines and modified polyamine compounds are useful herein, for example, EP-A-0305282, EP-A-0305283 and EP-A
And those obtained from aspartic acid as disclosed in US Pat.

【０２５１】 その他の任意のポリマーは、ともに改質化および非改質化されたポリビニルア
ルコールおよびアセテート、セルロース物質および改質セルロース物質、ポリオ
キシエチレン、ポリオキシプロピレンならびにそれらのコポリマー（ともに改質
化または非改質化）、エチレンまたはプロピレングリコールのテレフタレートエ
ステルまたはポリオキシアルキレン単位を有するそれらの混合物であり得る。適
切な例は、ＵＳ−Ａ−５，５９１，７０３、ＵＳ−Ａ−５，５９７，７８９およ
びＵＳ−Ａ−４，４９０，２７１に開示されている。Other optional polymers are polyvinyl alcohol and acetate, both modified and unmodified, cellulosic and modified cellulosic materials, polyoxyethylene, polyoxypropylene and copolymers thereof (both modified and unmodified). Or unmodified), terephthalate esters of ethylene or propylene glycol or mixtures thereof having polyoxyalkylene units. Suitable examples are disclosed in US-A-5,591,703, US-A-5,597,789 and US-A-4,490,271.

【０２５２】 汚れ放出剤 適切な高分子汚れ放出剤としては、（ａ）本質的に以下のものから成る１つ又
はそれ以上の非イオン性親水性物質構成成分：（ｉ）少なくとも２の重合度を有
するポリオキシエチレンセグメント、または（ｉｉ）２〜１０の重合度を有する
オキシプロピレンまたはポリオキシプロピレンセグメント（この場合、前記の親
水性セグメントは、エーテル結合により各末端で隣接部分と結合しない限り、い
かなるオキシプロピレン単位も包含しない）、または（ｉｉｉ）オキシエチレン
を包含するオキシアルキレン単位と１〜３０オキシプロピレン単位の混合物（前
記親水性セグメントは、好ましくは少なくとも２５％のオキシエチレン単位を包
含し、さらに好ましくは、特に２０〜３０オキシプロピレン単位を有するこのよ
うな構成成分に関しては、少なくとも５０％のオキシエチレン単位を包含する）
；あるいは（ｂ）以下のものから成る１つ又はそれ以上の疎水性構成成分：（ｉ
）Ｃ₃のオキシアルキレンテレフタレートセグメント（この場合、前記の疎水性
構成成分がオキシエチレンテレフタレートをも包含する場合には、オキシエチレ
ンテレフタレート：Ｃ₃のオキシアルキレンテレフタレート単位の比は２：１ま
たはそれより低い）、（ｉｉ）Ｃ₄〜Ｃ₆のアルキレンまたはオキシＣ₄〜Ｃ₆のア
ルキレンセグメント、あるいはその混合物、（ｉｉｉ）ポリ（ビニルエステル）
セグメント、好ましくは、少なくとも２の重合度を有するポリビニルアセテート
、または（ｉｖ）Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルエーテルまたはＣ₄のヒドロキシアルキル
エーテル置換基、またはそれらの混合物（この場合、前記の置換基はＣ₁〜Ｃ₄の
アルキルエーテルまたはＣ₄のヒドロキシアルキルエーテルセルロース誘導体、
あるいはそれらの混合物の形態で存在する）を有する汚れ放出剤、あるいは（ａ
）および（ｂ）の組合せが挙げられる。Soil Release Agents Suitable polymeric soil release agents include (a) one or more nonionic hydrophilic constituents consisting essentially of: (i) a degree of polymerization of at least 2 Or (ii) an oxypropylene or polyoxypropylene segment having a degree of polymerization of 2 to 10 (in this case, unless the hydrophilic segment is bonded to an adjacent portion at each end by an ether bond, (Iii) does not include any oxypropylene units) or (iii) a mixture of oxyalkylene units including oxyethylene and 1 to 30 oxypropylene units (wherein the hydrophilic segment preferably includes at least 25% oxyethylene units; More preferably, especially those having 20 to 30 oxypropylene units For the UNA component comprises at least 50% oxyethylene units)
Or (b) one or more hydrophobic components consisting of: (i)
) C ₃ oxyalkylene terephthalate segments (in this case, when the hydrophobic constituents encompasses oxyethylene terephthalate oxyethylene terephthalate: The ratio of oxyalkylene terephthalate units of C ₃ is 2: 1 or than _{low), (ii) C 4 ~C} 6 alkylene or alkylene segments oxy C ₄ -C ₆ of or a mixture thereof,, (iii) poly (vinyl ester)
Segments, preferably at least 2 of the polymerization degree polyvinyl acetate having or (iv) hydroxyalkyl ether substituents of C ₁ -C ₄ alkyl ether or C _4, or a mixture thereof (in this case, the substituents A C ₁ -C ₄ alkyl ether or a C ₄ hydroxyalkyl ether cellulose derivative,
Or (a present in the form of a mixture thereof), or (a
) And (b).

【０２５３】 典型的には、（ａ）（ｉ）のポリオキシエチレンセグメントは２００からの重
合度を有するが、しかしより高いレベルが用いられ得り、好ましくは３〜１５０
、さらに好ましくは６〜１００である。適切なオキシＣ₄〜Ｃ₆のアルキレン疎水
性物質セグメントとしては、ＵＳ−Ａ−４，７２１，５８０に開示されているよ
うな高分子汚れ放出剤の末端キャップの、例えばＭＯ₃Ｓ（ＣＨ₂）_nＯＣＨ₂ＣＨ ₂ Ｏ−（式中、Ｍはナトリウムであり、ｎは４〜６の整数である）が挙げられる
が、これらに限定されない。Typically, the polyoxyethylene segment of (a) (i) has a weight
With good but higher levels can be used, preferably 3-150
And more preferably 6 to 100. Suitable oxy C_Four~ C₆Alkylene hydrophobic
As the active substance segment, it is disclosed in US-A-4,721,580.
Of the end cap of a polymeric soil release agent such as MO_ThreeS (CH_Two)_nOCH_TwoCH _Two O- (wherein, M is sodium and n is an integer of 4 to 6).
However, it is not limited to these.

【０２５４】 本明細書中で有用な高分子汚れ放出剤としては、セルロース物質誘導体、例え
ばヒドロキシエーテルセルロース系ポリマー、エチレンテレフタレートまたはプ
ロピレンテレフタレートとポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド
テレフタレート等とのコポリマーブロックが挙げられる。このような作用物質は
市販されており、その例としては、セルロースのヒドロキシエーテル、例えばメ
トセル（Dow）が挙げられる。本明細書中で用いるためのセルロース系汚れ放出
剤としては、 Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルおよびＣ₄のヒドロキシアルキルセルロースか
ら成る群から選択されるものが挙げられる（ＵＳ−Ａ−４，０００，０９３参照
）。[0254] Polymeric soil release agents useful herein include cellulosic material derivatives such as hydroxyethercellulose-based polymers, copolymer blocks of ethylene terephthalate or propylene terephthalate with polyethylene oxide or polypropylene oxide terephthalate, and the like. Such agents are commercially available and include, for example, hydroxyethers of cellulose, such as Methocel (Dow). Cellulosic soil release agents for use herein include those selected from the group consisting of C ₁ -C ₄ alkyl and C ₄ hydroxyalkyl cellulose (US-A-4,000, 093).

【０２５５】 ポリ（ビニルエステル）疎水性物質セグメントを特徴とする汚れ放出剤として
は、ポリ（ビニルエステル）のグラフトコポリマー、例えばＣ₁〜Ｃ₆のビニルエ
ステル、好ましくはポリアルキレンオキシド主鎖、例えばポリエチレンオキシド
主鎖上にグラフトされたポリ（ビニルアセテート）が挙げられる（ＥＰ−Ａ−０
２１９０４８参照）。Soil release agents featuring poly (vinyl ester) hydrophobic material segments include graft copolymers of poly (vinyl ester), such as C ₁ -C ₆ vinyl esters, preferably polyalkylene oxide backbones, such as Poly (vinyl acetate) grafted onto a polyethylene oxide backbone (EP-A-0)
219048).

【０２５６】 別の適切な汚れ放出剤は、エチレンテレフタレートおよびポリエチレンオキシ
ド（ＰＥＯ）テレフタレートのランダムブロックを有するコポリマーである。こ
の高分子汚れ放出剤の分子量は、２５，０００〜５５，０００の範囲である（Ｕ
Ｓ−Ａ−３，９５９，２３０およびＵＳ−Ａ−３，８９３，９２９参照）。[0256] Another suitable soil release agent is a copolymer having random blocks of ethylene terephthalate and polyethylene oxide (PEO) terephthalate. The molecular weight of this polymeric soil release agent ranges from 25,000 to 55,000 (U
SA-3,959,230 and US-A-3,893,929).

【０２５７】 別の適切な高分子汚れ放出剤は、エチレンテレフタレート単位の反復単位を有
するポリエステルであり、１０〜１５重量％のエチレンテレフタレート単位を、
分子量３００〜５，０００のポリオキシエチレングリコールから得られるポリオ
キシエチレンテレフタレート単位９０〜８０重量％とともに含有する。Another suitable polymeric soil release agent is a polyester having repeating units of ethylene terephthalate units, wherein 10% to 15% by weight of ethylene terephthalate units are
It is contained together with 90 to 80% by weight of a polyoxyethylene terephthalate unit obtained from polyoxyethylene glycol having a molecular weight of 300 to 5,000.

【０２５８】 別の適切な高分子汚れ放出剤は、テレフタロイルおよびオキシアルキレンオキ
シ反復単位のオリゴマーエステル主鎖ならびに主鎖と共有結合した末端部分で構
成された実質的に直鎖のエステルオリゴマーのスルホン化物質である。これらの
汚れ放出剤は、ＵＳ−Ａ−４，９６８，４５１に詳細に記載されている。その他
の適切な高分子汚れ放出剤としては、ＵＳ−Ａ−４，７１１，７３０のテレフタ
レートポリエステル、ＵＳ−Ａ−４，７２１，５８０の陰イオン性末端キャップ
のオリゴマーエステル、そしてＵＳ−Ａ−４，７０２，８５７のブロックポリエ
ステルオリゴマー化合物が挙げられる。その他の高分子汚れ放出剤としては、陰
イオン性、特にスルホアロリル末端キャップのテレフタレートエステルを開示す
るＵＳ−Ａ−４，８７７，８９６の汚れ放出剤も挙げられる。Another suitable polymeric soil release agent is the sulfonation of a substantially linear ester oligomer composed of an oligomer ester backbone of terephthaloyl and oxyalkyleneoxy repeat units and a terminal moiety covalently bonded to the backbone. Substance. These soil release agents are described in detail in US-A-4,968,451. Other suitable polymeric soil release agents include terephthalate polyesters of US-A-4,711,730, anionic end-capped oligomeric esters of US-A-4,721,580, and US-A-4. , 702, and 857. Other polymeric soil release agents also include soil release agents of US-A-4,877,896 which disclose anionic, especially sulfoallyl end-capped terephthalate esters.

【０２５９】 別の汚れ放出剤は、テレプタレート単位、スルホイソテレフタロイル単位、オ
キシエチレンオキシおよびオキシ−１，２−プロピレン単位の反復単位を有する
オリゴマーである。反復単位はオリゴマーの主鎖を形成し、好ましくは修飾化イ
セチオン化末端キャップで終結される。この種類の特に好ましい汚れ放出剤は、
１つのスルホイソフタロイル単位、５つのテレフタロイル単位、オキシエチレン
オキシおよびオキシ−１，２−プロピレンオキシ単位を１．７〜１．８の比で、
そしてナトリウム２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エタンスルホネートの２つ
の末端キャップの単位を包含する。Another soil release agent is an oligomer having repeating units of terephthalate units, sulfoisoterephthaloyl units, oxyethyleneoxy and oxy-1,2-propylene units. The repeating units form the backbone of the oligomer and are preferably terminated with a modified isethionated end cap. Particularly preferred soil release agents of this type are
One sulfoisophthaloyl unit, five terephthaloyl units, oxyethyleneoxy and oxy-1,2-propyleneoxy units in a ratio of 1.7 to 1.8,
And includes two end cap units of sodium 2- (2-hydroxyethoxy) -ethanesulfonate.

【０２６０】 重金属イオン封鎖剤 本発明の錠剤は、好ましくは、任意の構成成分として重金属イオン封鎖剤を含
有する。重金属イオン封鎖剤とは、本明細書中では、重金属イオンを封鎖する（
キレート化する）よう作用する構成成分を意味する。これらの構成成分は、カル
シウムおよびマグネシウムキレート化能力も有し得るが、しかし優先的に、それ
らは重金属イオン、例えば鉄、マンガンおよび銅を結合する選択性を示す。 Heavy Metal Sequestering Agent The tablet of the present invention preferably contains a heavy metal ion sequestering agent as an optional component. The heavy metal ion sequestering agent is herein used to sequester heavy metal ions (
A component that acts to (chelate). These components may also have calcium and magnesium chelation abilities, but preferentially they exhibit selectivity for binding heavy metal ions such as iron, manganese and copper.

【０２６１】 例えばホスホン酸またはカルボン酸官能基を有する、実際には酸性である重金
属イオン封鎖剤は、酸性形態で、または適切な対陽イオン、例えばアルカリまた
はアルカリ性金属イオン、アンモニウムまたは置換アンモニウムイオンまたはそ
れらの任意の混合物との錯体／塩として存在し得る。好ましくは、任意の塩／錯
体は水溶性である。前記の対陽イオン対重金属イオン封鎖剤のモル比は、好まし
くは少なくとも１：１である。The acidic sequestering agents, which are acidic in nature, for example having phosphonic acid or carboxylic acid functions, can be in acidic form or with suitable counter cations, such as alkali or alkaline metal ions, ammonium or substituted ammonium ions or It may be present as a complex / salt with any mixture thereof. Preferably, any salts / complexes are water-soluble. The molar ratio of said counter cation to heavy sequestering agent is preferably at least 1: 1.

【０２６２】 本明細書中で用いるための適切な重金属イオン封鎖剤としては、有機ホスホネ
ート、例えばアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）、アルカリ金属
エタン１−ヒドロキシジホスホネートおよびニトリロトリメチレンホスホネート
が挙げられる。前記の種の中で好ましいのは、ジエチレントリアミンペンタ（メ
チレンホスホネート）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホネート）ヘキ
サメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホネート）およびヒドロキシ−エチレ
ン−１，１ジホスホネートである。Suitable heavy sequestering agents for use herein include organic phosphonates such as aminoalkylene poly (alkylene phosphonates), alkali metal ethane 1-hydroxydiphosphonates and nitrilotrimethylene phosphonates. Preferred among the above species are diethylenetriaminepenta (methylenephosphonate), ethylenediaminetetra (methylenephosphonate) hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonate) and hydroxy-ethylene-1,1 diphosphonate.

【０２６３】 本明細書中で用いるためのその他の適切な重金属イオン封鎖剤としては、ニト
リロ三酢酸およびポリアミノカルボン酸、例えばエチレンジアミノ四酢酸、エチ
レントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、エチレンジアミン二グル
タル酸、２−ヒドロキシプロピレンジアミン二コハク酸またはそれらのあらゆる
塩が挙げられる。Other suitable heavy sequestering agents for use herein include nitrilotriacetic acid and polyaminocarboxylic acids such as ethylenediaminotetraacetic acid, ethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, ethylenediaminediglutaric acid , 2-hydroxypropylenediamine disuccinic acid or any salt thereof.

【０２６４】 特に好ましいのは、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）、
あるいはそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはそれらの置
換アンモニウム塩、あるいはそれらの混合物である。好ましいＥＤＤＳ化合物は
遊離酸形態であり、ナトリウムまたはマグネシウム塩あるいはそれらの錯体であ
る。Particularly preferred are ethylenediamine-N, N′-disuccinic acid (EDDS),
Alternatively, it is an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or a substituted ammonium salt thereof, or a mixture thereof. Preferred EDDS compounds are in the free acid form and are sodium or magnesium salts or complexes thereof.

【０２６５】 結晶成長抑制剤構成成分 錠剤型洗剤は、好ましくは、組成物の重量の０．０１％〜５％、さらに好まし
くは０．１％〜２％のレベルで混入される結晶成長抑制剤構成成分、好ましくは
有機ジホスホン酸構成成分を含有する。 Crystal Growth Inhibitor Component Tablet detergents are preferably incorporated at a level of from 0.01% to 5%, more preferably from 0.1% to 2% by weight of the composition. Contains a component, preferably an organic diphosphonic acid component.

【０２６６】 有機ジホスホン酸とは、本明細書中では、その化学構造の一部として窒素を含
有しない有機ジホスホン酸を意味する。したがってこの定義は、有機アミノホス
ホネートを除外するが、しかしながらこれは、重金属イオン封鎖剤構成成分とし
て本発明の組成物中に含まれ得る。Organic diphosphonic acid, as used herein, means an organic diphosphonic acid that does not contain nitrogen as part of its chemical structure. Thus, this definition excludes organic aminophosphonates, however, which may be included in the compositions of the present invention as a heavy sequestrant component.

【０２６７】 有機ジホスホン酸は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄のジホスホン酸、さらに好ましくは
Ｃ₂のジホスホン酸、例えばエチレンジホスホン酸、あるいは最も好ましくはエ
タン１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）であり、そして一部ま
たは完全イオン化形態で、特に塩または錯体として、存在し得る。The organic diphosphonic acid is preferably a C ₁ -C ₄ diphosphonic acid, more preferably a C ₂ diphosphonic acid, such as ethylene diphosphonic acid, or most preferably ethane 1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid ( HEDP) and may exist in partially or fully ionized form, particularly as a salt or complex.

【０２６８】 水溶性硫酸塩 錠剤型洗剤は、任意に水溶性硫酸塩を含有する。存在する場合、水溶性硫酸塩
は、組成物の重量の０．１％〜４０％、さらに好ましくは１％〜３０％、最も好
ましくは５％〜２５％のレベルである。The water-soluble sulfate tablet detergent optionally contains a water-soluble sulfate. When present, the water soluble sulfate is at a level of 0.1% to 40%, more preferably 1% to 30%, most preferably 5% to 25% by weight of the composition.

【０２６９】 水溶性硫酸塩は、本質的にはあらゆる対陽イオンを有するスルフェートのあら
ゆる塩である。好ましい塩は、アルカリおよびアルカリ土類金属の硫酸塩から選
択され、特に硫酸ナトリウムである。Water-soluble sulfates are essentially any salts of sulfate with any counter cation. Preferred salts are selected from alkali and alkaline earth metal sulfates, especially sodium sulfate.

【０２７０】 アルカリ金属ケイ酸塩 適切なアルカリ金属ケイ酸塩は、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比が１．８〜３．０、好ま
しくは１．８〜２．４、最も好ましくは２．０のケイ酸ナトリウムである。ケイ
酸ナトリウムは、好ましくは、ＳｉＯ₂の重量の２０％未満、好ましくは１％〜
１５％、最も好ましくは３％〜１２％のレベルで存在する。アルカリ金属ケイ酸
塩は、無水塩または水和塩のいずれかの形態であり得る。 Alkali metal silicates Suitable alkali metal silicates have an SiO ₂ : Na ₂ O ratio of 1.8 to 3.0, preferably 1.8 to 2.4, most preferably 2.0. Sodium silicate. Sodium silicate is preferably less than 20% by weight of SiO _2, preferably from 1% to
It is present at a level of 15%, most preferably 3% to 12%. The alkali metal silicate can be in the form of either an anhydrous salt or a hydrated salt.

【０２７１】 本明細書中の組成物は、ＳｉＯ₂の重量の少なくとも０．４％のレベルで存在
するメタケイ酸ナトリウムも含有し得る。メタケイ酸ナトリウムは、１．０の表
示ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比を有する。前記のケイ酸ナトリウム対前記のメタケイ酸ナ
トリウムの重量比は、ＳｉＯ₂として計算した場合、好ましくは５０：１〜５：
４、さらに好ましくは１５：１〜２：１、最も好ましくは１０：１〜５：２であ
る。The compositions herein may also contain sodium metasilicate present at a level of at least 0.4% by weight of the SiO ₂ . Sodium metasilicate has an indicated SiO ₂ : Na ₂ O ratio of 1.0. The weight ratio of sodium metasilicate of said sodium silicate to said, when calculated as SiO _2, preferably 50: 1 to 5:
4, more preferably from 15: 1 to 2: 1, most preferably from 10: 1 to 5: 2.

【０２７２】 着色剤 「着色剤」という用語は、本明細書中で用いる場合、可視光スペクトルからの
光の特定の波長を吸収する任意の物質を意味する。このような着色剤は、洗剤組
成物に付加されると、視覚可能な色を変え、したがって洗剤組成物の外観を変え
るという作用を有する。着色剤は、例えば染料または顔料であり得る。好ましく
は、着色剤は、それらが混入される組成物中で安定である。したがって、高ｐＨ
の組成物中では着色剤は好ましくはアルカリ安定性であり、低ｐＨの組成物中で
は着色剤は好ましくは酸安定性である。[0272] The term colorant "colorant", as used herein, means any substance that absorbs specific wavelengths of light from the visible light spectrum. Such coloring agents, when added to a detergent composition, have the effect of changing the color that is visible and thus alter the appearance of the detergent composition. The colorant can be, for example, a dye or a pigment. Preferably, the colorants are stable in the composition in which they are incorporated. Therefore, high pH
The colorants are preferably alkali stable in the compositions of the above, and in low pH compositions the colorants are preferably acid stable.

【０２７３】 適切な染料の例としては、反応性染料、直接染料、アゾ染料が挙げられる。好
ましい染料としては、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、キノリン染料
、モノアゾ、ジアゾおよびポリアゾが挙げられる。さらに好ましい染料としては
、アントラキノン、キノリンおよびモノアゾ染料が挙げられる。好ましい染料と
しては、サンドランＥ−ＨＲＬ１８０％（商品名）、サンドランミリングブルー
（商品名）、ターコイズアシッドブルー（商品名）およびサンドランブリリアン
トグリーン（商品名）（すべてClariant UK）、ヘキサコールキノリンイエロー
（商品名）およびヘキサコールブリリアントブルー（商品名）（ともにPointing
s, UK）、ウルトラマリンブルー（商品名）（Holliday）、またはレバフィック
スターコイズブルーＥＢＡ（商品名）（Bayer, USA）が挙げられる。Examples of suitable dyes include reactive dyes, direct dyes, azo dyes. Preferred dyes include phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes, quinoline dyes, monoazo, diazo and polyazo. More preferred dyes include anthraquinone, quinoline and monoazo dyes. Preferable dyes include Sandran E-HRL 180% (trade name), Sandran Milling Blue (trade name), Turquoise Acid Blue (trade name) and Sandran Brilliant Green (trade name) (all Clariant UK), hexacholquinoline yellow (Trade name) and Hexacol Brilliant Blue (trade name) (both Pointing
s, UK), Ultramarine Blue (trade name) (Holliday), or Levafix Turquoise Blue EBA (trade name) (Bayer, USA).

【０２７４】 着色剤は、適切な方法により混入され得る。適切な方法としては、すべてのま
たは選択された洗剤構成成分をドラム中で着色剤と混合するか、またはすべての
または選択された洗剤構成成分に回転ドラム中で着色剤を噴霧する方法が挙げら
れる。[0274] Colorants can be incorporated by any suitable method. Suitable methods include mixing all or selected detergent components with a colorant in a drum or spraying all or selected detergent components with a colorant in a rotating drum. .

【０２７５】 着色剤は、典型的には組成物の重量の０．００１％〜１．５％、好ましくは０
．０１％〜１．０％、最も好ましくは０．１％〜０．３％のレベルで付加される
。The colorant typically comprises from 0.001% to 1.5%, preferably from 0,1% by weight of the composition.
. It is added at a level of from 01% to 1.0%, most preferably from 0.1% to 0.3%.

【０２７６】 腐蝕防止剤化合物 特に食器洗浄に用いるための本明細書中の組成物は、好ましくは、有機銀コー
ティング剤、特にパラフィン、窒素含有腐蝕防止剤化合物およびＭｎ（ＩＩ）化
合物、特に有機配位子のＭｎ（ＩＩ）塩から選択される腐蝕防止剤を含有し得る
。The corrosion inhibitor compounds, especially the compositions herein for use in dishwashing, are preferably organic silver coatings, especially paraffins, nitrogen-containing corrosion inhibitors and Mn (II) compounds, especially organic compounds. A corrosion inhibitor selected from Mn (II) salts of the ligands.

【０２７７】 有機銀コーティング剤は、ＷＯ−Ａ−９４／１６０４７およびＥＰ−Ａ−６９
０１２２に記載されている。窒素含有腐蝕防止剤化合物は、ＥＰ−Ａ−０６３４
４７８に開示されている。腐蝕防止に用いるためのＭｎ（ＩＩ）化合物は、ＥＰ
−Ａ−０６７２７４９に記載されている。The organic silver coating agents are described in WO-A-94 / 16047 and EP-A-69
0122. The nitrogen-containing corrosion inhibitor compound is disclosed in EP-A-0634.
478. Mn (II) compounds for use in corrosion prevention are EP
-A-0672749.

【０２７８】 銀コーティング剤の機能的役割は、本発明の組成物が適用されている洗浄物の
あらゆる銀製品成分上で「使用中に」保護コーティング層を形成することである
。銀コーティング剤は、それゆえ、特に、それにより固体銀表面が処理される水
性洗浄および漂白溶液の一構成成分として存在する場合に、固体銀表面への接着
に対して高い親和性を有する。The functional role of the silver coating is to form a protective coating layer “in use” on any silver product component of the wash to which the composition of the present invention has been applied. Silver coatings therefore have a high affinity for adhesion to solid silver surfaces, especially when present as a component of the aqueous washing and bleaching solution by which the solid silver surface is treated.

【０２７９】 本明細書中の適切な有機銀コーティング剤としては、炭化水素鎖中に１〜４０
個の炭素原子を有する一価または多価アルコールの脂肪エステルが挙げられる。Suitable organic silver coating agents herein include 1 to 40 in the hydrocarbon chain.
Fatty esters of monohydric or polyhydric alcohols having one carbon atom.

【０２８０】 脂肪エステルの脂肪酸部分は、炭化水素鎖中に１〜４０個の炭素原子を有する
モノ−またはポリカルボン酸から得られる。モノカルボン酸脂肪酸の適切な例と
しては、ベヘン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、
ラウリン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、乳酸、グリコール
酸およびβ，β’−ジヒドロキシイソ酪酸が挙げられる。適切なポリカルボン酸
の例としては、ｎ−ブチル−マロン酸、イソクエン酸、クエン酸、マレイン酸、
リンゴ酸およびコハク酸が挙げられる。The fatty acid portion of the fatty ester is derived from a mono- or polycarboxylic acid having 1 to 40 carbon atoms in the hydrocarbon chain. Suitable examples of monocarboxylic fatty acids include behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid,
Lauric acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, lactic acid, glycolic acid and β, β′-dihydroxyisobutyric acid. Examples of suitable polycarboxylic acids include n-butyl-malonic acid, isocitric acid, citric acid, maleic acid,
Malic acid and succinic acid are included.

【０２８１】 脂肪エステル中の脂肪アルコール基は、炭化水素鎖中に１〜４０個の炭素原子
を有する一価または多価アルコールにより代表され得る。適切な脂肪アルコール
の例としては、ベヘニル、アラキジル、ココイル、オレイルおよびラウリルアル
コール、エチレングリコール、グリセロール、エタノール、イソプロパノール、
ビニルアルコール、ジグリセロール、キシリトール、スクロース、エリトリトー
ル、ペンタエリトリトール、ソルビトールまたはソルビタンが挙げられる。The fatty alcohol groups in the fatty esters can be represented by mono- or polyhydric alcohols having 1 to 40 carbon atoms in the hydrocarbon chain. Examples of suitable fatty alcohols include behenyl, arachidyl, cocoyl, oleyl and lauryl alcohol, ethylene glycol, glycerol, ethanol, isopropanol,
Examples include vinyl alcohol, diglycerol, xylitol, sucrose, erythritol, pentaerythritol, sorbitol or sorbitan.

【０２８２】 好ましくは、脂肪エステル付加物質の脂肪酸および／または脂肪アルコール基
は、アルキル鎖中に１〜２４個の炭素原子を有する。Preferably, the fatty acid and / or fatty alcohol groups of the fatty ester adduct have from 1 to 24 carbon atoms in the alkyl chain.

【０２８３】 本明細書中で好ましい脂肪エステルは、エチレングリコール、グリセロールお
よびソルビタンエステルであり、この場合、エステルの脂肪酸部分は普通はベヘ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸またはミリスチン酸から選択さ
れる種を含む。Preferred fatty esters herein are ethylene glycol, glycerol and sorbitan esters, where the fatty acid portion of the ester is usually selected from behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid or myristic acid. Including seeds.

【０２８４】 グリセロールエステルも非常に好ましい。これらは、前記のようなグリセロー
ルおよび脂肪酸のモノ−、ジ−またはトリ−エステルである。Glycerol esters are also highly preferred. These are mono-, di- or tri-esters of glycerol and fatty acids as described above.

【０２８５】 本明細書中で用いるための脂肪アルコールの特定の例としては、ステアリルア
セテート、パルミチルジラクテート、ココイルイソブチレート、オレイルマレエ
ート、オレイルジマレエートおよびタロウイルプロピオネートが挙げられる。本
明細書中で有用な脂肪酸エステルとしては、キシリトールモノパルミテート、ペ
ンタエリトリトールモノステアレート、スクロースモノステアレート、グリセロ
ールモノステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ソルビタンエス
テルが挙げられる。適切なソルビタンエステルとしては、ソルビタンモノステア
レート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノ
ミリステート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タンジラウレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジベヘネート、ソル
ビタンジオレエートおよび混合タロウアルキルソルビタンモノおよびジエステル
が挙げられる。Particular examples of fatty alcohols for use herein include stearyl acetate, palmityl dilactate, cocoyl isobutyrate, oleyl maleate, oleyl dimaleate, and tallowyl propionate. . Fatty acid esters useful herein include xylitol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, sucrose monostearate, glycerol monostearate, ethylene glycol monostearate, sorbitan esters. Suitable sorbitan esters include sorbitan monostearate, sorbitan palmitate, sorbitan monolaurate, sorbitan monomyristate, sorbitan monobehenate, sorbitan monooleate, sorbitan dilaurate, sorbitan distearate, sorbitan dibehenate, sorbitan Dioleates and mixed tallow alkyl sorbitan mono and diesters are included.

【０２８６】 グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、グリセロール
モノパルミテート、グリセロールモノベヘネートおよびグリセロールジステアレ
ートは、本明細書における好ましいグリセロールエステルである。Glycerol monostearate, glycerol monooleate, glycerol monopalmitate, glycerol monobehenate and glycerol distearate are the preferred glycerol esters herein.

【０２８７】 適切な有機銀コーティング剤としては、トリグリセリド、モノまたはジグリセ
リド、およびそれらの全体的または部分的水素添加誘導体、ならびにそれらのあ
らゆる混合物が挙げられる。脂肪酸エステルの適切な供給源としては、植物油お
よび魚油ならびに動物脂肪が挙げられる。適切な植物油としては、ダイズ油、綿
実油、ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、ベニバナ油、ヒマワリ油、ナタネ油、
ブドウ種子油、パーム油およびコーン油が挙げられる。Suitable organic silver coatings include triglycerides, mono- or diglycerides, and their wholly or partially hydrogenated derivatives, and any mixtures thereof. Suitable sources of fatty acid esters include vegetable and fish oils and animal fats. Suitable vegetable oils include soybean oil, cottonseed oil, castor oil, olive oil, peanut oil, safflower oil, sunflower oil, rapeseed oil,
Grape seed oil, palm oil and corn oil.

【０２８８】 蝋、例えば微晶質蝋は、本明細書中で適切な有機銀コーティング剤である。好
ましい蝋は３５℃〜１１０℃の範囲の融点を有し、一般に１２〜７０個の炭素原
子を含有する。好ましいのは、長鎖飽和炭化水素化合物から成るパラフィンおよ
び微晶質型の石蝋である。Waxes, such as microcrystalline waxes, are suitable organic silver coating agents herein. Preferred waxes have melting points in the range of 35 ° C to 110 ° C and generally contain 12 to 70 carbon atoms. Preferred are paraffins composed of long chain saturated hydrocarbon compounds and paraffin wax in the microcrystalline form.

【０２８９】 アルギン酸塩およびゼラチンは、本明細書中の適切な有機銀コーティング剤で
ある。 ジアルキルアミンオキシド、例えばＣ₁₂〜Ｃ₂₀のメチルアミンオキシド、なら
びにジアルキル第四級アンモニウム化合物および塩、例えばＣ₁₂〜Ｃ₂₀のメチル
アンモニウムハロゲン化物も適している。Alginate and gelatin are suitable organic silver coatings herein. Dialkyl amine oxides, for example C ₁₂ -C methylamine oxide _20, and dialkyl quaternary ammonium compounds and salts, for example are also suitable ammonium halides C ₁₂ -C _20.

【０２９０】 その他の適切な有機銀コーティング剤としては、ある種の高分子物質が挙げら
れる。平均分子量が１２，０００〜７００，０００のポリビニルピロリドン、平
均分子量が６００〜１０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリア
ミンＮ−オキシドポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールの
コポリマー、ならびにセルロース誘導体、例えばメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースは、このような高分子物質
の例である。Other suitable organic silver coatings include certain polymeric substances. Polyvinylpyrrolidone having an average molecular weight of 12,000 to 700,000, polyethylene glycol (PEG) having an average molecular weight of 600 to 10,000, polyamine N-oxide polymer, copolymer of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole, and cellulose derivative For example, methylcellulose, carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose are examples of such polymeric substances.

【０２９１】 ある種の香料物質、特に金属表面に対して高い割合で存在するものも、本明細
書中の有機銀コーティング剤として有用である。 高分子汚れ放出剤は、有機銀コーティング剤としても用い得る。Certain perfume materials, especially those that are present in high proportions on metal surfaces, are also useful as organic silver coatings herein. Polymeric soil release agents can also be used as organic silver coating agents.

【０２９２】 好ましい有機銀コーティング剤は、典型的には、炭素数が２０〜５０の範囲の
主として分枝した脂肪族炭化水素であるパラフィン油であり、好ましいパラフィ
ン油は、環状炭化水素対非環状炭化水素の比が１：１０〜２：１、好ましくは１
：５〜１：１である主として分枝したＣ_25-45の種から選択される。これらの特
徴を満たし、環状炭化水素対非環状炭化水素比が３２：６８であるパラフィン油
は、ウィノグ７０の商品名でWintershall（Salzbergen,Germany）から販売され
ている。Preferred organic silver coating agents are paraffin oils, which are typically predominantly branched aliphatic hydrocarbons having 20 to 50 carbon atoms, with preferred paraffin oils being cyclic hydrocarbons versus noncyclic hydrocarbons. The hydrocarbon ratio is between 1:10 and 2: 1, preferably 1
: 5 to 1: 1 mainly selected from the species of branched _C25-45 . A paraffin oil meeting these characteristics and having a cyclic to acyclic hydrocarbon ratio of 32:68 is sold by Wintershall (Salzbergen, Germany) under the trade name Winog 70.

【０２９３】 窒素含有腐蝕防止剤化合物 適切な窒素含有腐蝕防止化合物としては、イミダゾールおよびその誘導体、例
えばベンズイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ならびにイミダゾー
ル化合物の製造方法も開示するチェコ国特許第１３９，２７９号およびＧＢ−Ａ
−１，１３７，７４１に記載されたイミダゾール誘導体が挙げられる。 Nitrogen-Containing Corrosion Inhibitor Compounds Suitable nitrogen-containing corrosion inhibitors include imidazole and its derivatives, such as benzimidazole, 2-heptadecyl imidazole, and Czech Patent 139,279, which also discloses a process for preparing imidazole compounds. No. and GB-A
-1,137,741.

【０２９４】 窒素含有腐蝕防止剤化合物としてさらに適しているのは、ピラゾール化合物お
よびそれらの誘導体、特にピラゾールが位置１、３、４または５のいずれかで置
換基Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅（ここで、Ｒ₁はＨ、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＯＮＨ₃または
ＣＯＣＨ₃のいずれかであり、Ｒ₃およびＲ₅はＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキルまたはヒドロ
キシルのいずれかであり、Ｒ₄はＨ、ＮＨ₂またはＮＯ₂のいずれかである）に置
換されるものである。Further suitable as nitrogen-containing corrosion inhibitor compounds are pyrazole compounds and their derivatives, especially where the pyrazole has the substituents R ₁ , R ₃ , R ₄ at any of positions 1, 3, 4 or 5 and R ₅ wherein R ₁ is H, CH ₂ OH, CONH ₃ or COCH ₃ , R ₃ and R ₅ are either C ₁ -C ₂₀ alkyl or hydroxyl, and R ₄ is H, NH ₂ or NO ₂ ).

【０２９５】 その他の適切な窒素含有腐食防止剤化合物としては、ベンゾトリアゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，
４−テトラゾール、チオナリド、モルホリン、メラミン、ジステアリルアミン、
ステアロイルステアラミド、シアヌル酸、アミノトリアゾール、アミノテトラゾ
ールおよびインダゾールが挙げられる。Other suitable nitrogen containing corrosion inhibitor compounds include benzotriazole,
-Mercaptobenzothiazole, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3
4-tetrazole, thionalide, morpholine, melamine, distearylamine,
Stearoyl stearamide, cyanuric acid, aminotriazole, aminotetrazole and indazole.

【０２９６】 窒素含有化合物、例えばアミン、特にジステアリルアミンおよびアンモニウム
化合物、例えば塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウムまたは
クエン酸水素二アンモニウムも適している。Also suitable are nitrogen-containing compounds, such as amines, especially distearylamine and ammonium compounds, such as ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium sulfate or diammonium hydrogen citrate.

【０２９７】 Ｍｎ（ＩＩ）腐蝕防止剤化合物 Ｍｎ（ＩＩ）化合物は、好ましくは漂白溶液中に０．１重量ｐｐｍ〜２５０
重量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍ、最も好まし
くは１重量ｐｐｍ〜２０重量ｐｐｍのＭｎ（ＩＩ）イオンを提供するためのレベ
ルで混入される。 Mn (II) Corrosion Inhibitor Compound The Mn (II) compound is preferably present in the bleaching solution at 0.1 ppm to 250 ppm by weight.
By weight, more preferably from 0.5 to 50 ppm, most preferably from 1 to 20 ppm by weight of Mn (II) ions are incorporated.

【０２９８】 Ｍｎ（ＩＩ）化合物は、無水または任意の水和形態の無機塩であり得る。適切
な塩としては、硫酸マンガン、炭酸マンガン、リン酸マンガン、硝酸マンガン、
酢酸マンガンおよび塩化マンガンが挙げられる。Ｍｎ（ＩＩ）化合物は、有機脂
肪酸の塩または錯体、例えば酢酸マンガンまたはステアリン酸マンガンであり得
る。The Mn (II) compound can be an inorganic salt in anhydrous or any hydrated form. Suitable salts include manganese sulfate, manganese carbonate, manganese phosphate, manganese nitrate,
Manganese acetate and manganese chloride are included. The Mn (II) compound can be a salt or complex of an organic fatty acid, such as manganese acetate or manganese stearate.

【０２９９】 Ｍｎ（ＩＩ）化合物は、有機配位子の塩または錯体であり得る、好ましい一態
様では、有機配位子は重金属イオン封鎖剤である。別の好ましい態様では、有機
配位子は結晶成長抑制剤である。The Mn (II) compound can be a salt or complex of an organic ligand. In one preferred embodiment, the organic ligand is a heavy metal ion sequestering agent. In another preferred embodiment, the organic ligand is a crystal growth inhibitor.

【０３００】 その他の腐食防止剤化合物 その他の適切な付加的腐蝕防止剤化合物としては、メルカプタンおよびジオー
ル、特に炭素数が４〜２０のメルカプタン、例えばラウリルメルカプタン、チオ
フェノール、チオナフトール、チオナリドおよびチオアントラノールが挙げられ
る。飽和または不飽和のＣ₁₀〜Ｃ₂₀の脂肪酸またはそれらの塩、特に三ステアリ
ン酸アンモニウムも適している。Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀のヒドロキシ脂肪酸またはそれらの
塩も適している。ホスホン化オクタ−デカンおよびその他の酸化防止剤、例えば
βヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）も適している。 Other corrosion inhibitor compounds Other suitable corrosion inhibitor compounds include mercaptans and diols, especially mercaptans having 4 to 20 carbon atoms, such as lauryl mercaptan, thiophenol, thionaphthol, thionalide and thioanthra. Knol. Fatty acids or salts thereof, saturated or unsaturated C ₁₀ -C _20, are also particularly suitable triammonium stearate. Hydroxy fatty acids or salts thereof C ₁₂ -C ₂₀ are also suitable. Also suitable are phosphonated octa-decane and other antioxidants, such as β-hydroxytoluene (BHT).

【０３０１】 ブタジエンとマレイン酸のコポリマー、特に商品照会番号０７７８７でPolysc
iences Incから供給されるものは、腐食防止剤化合物として特に有用であること
が判明している。Copolymers of butadiene and maleic acid, in particular Polysc under product reference 07787
Those supplied by iences Inc have been found to be particularly useful as corrosion inhibitor compounds.

【０３０２】 水溶性ビスマス化合物 特に食器洗浄に用いるための本明細書中の組成物は、好ましくは組成物の重量
の０．００５％〜２０％、さらに好ましくは０．０１％〜５％、最も好ましくは
０．１％〜１％のレベルで存在する水溶性ビスマス化合物を含有し得る。The compositions herein for use in water-soluble bismuth compounds, especially dishwashing, are preferably 0.005% to 20%, more preferably 0.01% to 5%, most preferably 0.01% to 5% by weight of the composition. It may contain a water-soluble bismuth compound, preferably present at a level of 0.1% to 1%.

【０３０３】 水溶性ビスマス化合物は、本質的にあらゆる無機または有機対陰イオンとのビ
スマスの本質的にあらゆる塩または錯体であり得る。好ましい無機ビスマス塩は
、三ハロゲン化ビスマス、硝酸ビスマスおよびリン酸ビスマスから選択される。
酢酸およびクエン酸ビスマスは、有機対陰イオンとの好ましい塩である。The water-soluble bismuth compound can be essentially any salt or complex of bismuth with essentially any inorganic or organic counter anion. Preferred inorganic bismuth salts are selected from bismuth trihalide, bismuth nitrate and bismuth phosphate.
Acetic acid and bismuth citrate are preferred salts with organic counter anions.

【０３０４】 酵素安定系 本明細書中の好ましい酵素含有組成物は、０．００１重量％〜１０重量％、好
ましくは０．００５重量％〜８重量％、最も好ましくは０．０１重量％〜６重量
％の酵素安定系を含み得る。酵素安定系は、洗浄性酵素と相溶性である任意の安
定系であり得る。このような安定系は、カルシウムイオン、ホウ酸、プロピレン
グリコール、短鎖カルボン酸、ホウ素酸、塩素漂白スカベンジャーおよびそれら
の混合物を含有し得る。このような安定系は、可逆酵素阻害剤、例えば可逆プロ
テアーゼ阻害剤も含み得る。 Enzyme Stable Systems Preferred enzyme-containing compositions herein comprise from 0.001% to 10%, preferably from 0.005% to 8%, most preferably from 0.01% to 6%. It may contain wt% enzyme stable system. The enzyme stable system can be any stable system that is compatible with the detersive enzyme. Such stable systems may contain calcium ions, boric acid, propylene glycol, short chain carboxylic acids, boric acid, chlorine bleach scavengers and mixtures thereof. Such a stable system may also include a reversible enzyme inhibitor, for example, a reversible protease inhibitor.

【０３０５】 石灰石鹸分散剤化合物 本明細書中の組成物は、好ましくは組成物の重量の０．１％〜４０％、さらに
好ましくは１％〜２０％、最も好ましくは２％〜１０％のレベルで存在する石灰
石鹸分散剤化合物を含有し得る。 Lime Soap Dispersant Compounds The compositions herein preferably comprise from 0.1% to 40%, more preferably from 1% to 20%, most preferably from 2% to 10% by weight of the composition. It may contain a lime soap dispersant compound present at a level.

【０３０６】 石灰石鹸分散剤は、カルシウムまたはマグネシウムイオンによる脂肪酸のアル
カリ金属、アンモニウムまたはアミン塩の沈殿を防止する物質である。好ましい
石灰石鹸分散剤化合物は、ＷＯ−Ａ−９３／０８８７７に開示されている。Lime soap dispersants are substances that prevent the precipitation of alkali metal, ammonium or amine salts of fatty acids by calcium or magnesium ions. Preferred lime soap dispersant compounds are disclosed in WO-A-93 / 08877.

【０３０７】 石鹸泡抑制系 本明細書中の組成物は、組成物の重量の０．０１％〜１５％、好ましくは０．
０５％〜１０％、最も好ましくは０．１％〜５％のレベルで存在する石鹸泡抑制
系を含む。 Soap suds control system The composition herein may comprise from 0.01% to 15%, preferably from 0.1% to 15% by weight of the composition.
It includes a suds control system that is present at a level of from 0.05% to 10%, most preferably from 0.1% to 5%.

【０３０８】 本明細書で用いるための適切な石鹸泡抑制系は、本質的にすべての既知の消泡
化合物、例えばシリコーン消泡化合物、２−アルキルおよびアルカノール消泡化
合物を包含し得る。好ましい石鹸泡抑制系および消泡化合物は、ＷＯ−Ａ−９３
／０８８７６およびＥＰ−Ａ−０７０５３２４に開示されている。Suitable suds control systems for use herein may include essentially all known antifoam compounds, such as silicone antifoam compounds, 2-alkyl and alkanol antifoam compounds. A preferred soap suds control system and antifoam compound is WO-A-93.
/ 08876 and EP-A-0705324.

【０３０９】 高分子転染防止剤 本明細書中の組成物は、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０５重
量％〜０．５重量％の高分子転染防止剤も含み得る。 Polymeric Discoloration Inhibitors The compositions herein also contain 0.01% to 10%, preferably 0.05% to 0.5%, by weight of a polymeric discoloration inhibitor. obtain.

【０３１０】 高分子転染防止剤は、好ましくはポリアミンＮ−オキシドポリマー、Ｎ−ビニ
ルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールのコポリマー、ポリビニルピロリドンポ
リマーまたはそれらの組合せから選択される。The polymeric discoloration inhibitor is preferably selected from polyamine N-oxide polymers, copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole, polyvinylpyrrolidone polymers or combinations thereof.

【０３１１】 蛍光増白剤 本組成物は、０．００５重量％〜５重量％のある種類の親水性蛍光増白剤も含
有し得る。 本明細書中で有用な親水性蛍光増白剤としては、以下の構造式を有するものが
挙げられる：[0311] Fluorescent whitening agent The composition may also contain types of hydrophilic optical brighteners of 0.005 wt% to 5 wt%. Useful hydrophilic optical brighteners herein include those having the following structural formula:

【０３１２】[0312]

【化２０】 Embedded image

【０３１３】 （式中、Ｒ₁はアニリノ、Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチルおよびＮＨ−２−ヒ
ドロキシエチルから選択され、Ｒ₂はＮ−２−ビス−ヒドロキシエチル、Ｎ−２
−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ、モルフィリノ、クロロおよびアミノか
ら選択され、そしてＭは塩形成陽イオン、例えばナトリウムまたはカリウムであ
る）。Wherein R ₁ is selected from anilino, N-2-bis-hydroxyethyl and NH-2-hydroxyethyl, and R ₂ is N-2-bis-hydroxyethyl, N-2
-Hydroxyethyl-N-methylamino, morpholino, chloro and amino, and M is a salt-forming cation, such as sodium or potassium).

【０３１４】 前記の式中で、Ｒ₁がアニリノで、Ｒ₂がＮ−２−ビス−ヒドロキシエチルであ
り、そしてＭが陽イオン、例えばナトリウムである場合、増白剤は４，４’−ビ
ス［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジ
ン−２−イル）アミノ］−２，２’−スチルベンジスルホン酸および二ナトリウ
ム塩である。この特定の増白剤種は、チノパル−ＵＮＰＡ−ＧＸの商品名でCiba
-Geigy Corporationから市販されている。チノパル−ＵＮＰＡ−ＧＸは、本明細
書中の洗剤組成物に有用な好ましい親水性蛍光増白剤である。In the above formula, when R ₁ is anilino, R ₂ is N-2-bis-hydroxyethyl, and M is a cation, for example sodium, the brightener is 4,4′- Bis [(4-anilino-6- (N-2-bis-hydroxyethyl) -s-triazin-2-yl) amino] -2,2'-stilbenedisulfonic acid and disodium salt. This particular brightener species is available from Ciba under the trade name Tinopal-UNPA-GX.
-Commercially available from Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX is a preferred hydrophilic optical brightener useful in the detergent compositions herein.

【０３１５】 前記の式中で、Ｒ₁がアニリノで、Ｒ₂がＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−
メチルアミノであり、そしてＭが陽イオン、例えばナトリウムである場合、増白
剤は４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］２，２’−スチルベンジ
スルホン酸二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チノパル−５ＢＭ−
ＧＸの商品名でCiba-Geigy Corporationから市販されている。In the above formula, R ₁ is anilino and R ₂ is N-2-hydroxyethyl-N-2-
When methylamino and M is a cation, such as sodium, the brightener is 4,4'-bis [(4-anilino-6- (N-2-hydroxyethyl-N-
Methylamino) -s-triazin-2-yl) amino] disodium salt of 2,2'-stilbene disulfonic acid. This particular brightener species is Tinopal-5BM-
It is commercially available from Ciba-Geigy Corporation under the trade name GX.

【０３１６】 前記の式中で、Ｒ₁がアニリノで、Ｒ₂がモルフィリノであり、そしてＭが陽イ
オン、例えばナトリウムである場合、増白剤は４，４’−ビス［（４−アニリノ
−６−モルフィリノ−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］２，２’−スチルベ
ンジスルホン酸ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チノパル−ＡＭＳ
−ＧＸの商品名でCiba-Geigy Corporationから市販されている。In the above formula, when R ₁ is anilino, R ₂ is morpholino, and M is a cation, for example sodium, the brightener is 4,4′-bis [(4-anilino- 6-morphylino-s-triazin-2-yl) amino] 2,2′-stilbene disulfonic acid sodium salt. This particular brightener species is Tinopal-AMS
Commercially available from Ciba-Geigy Corporation under the trade name GX.

【０３１７】 クレー軟化系 本明細書中の組成物は、クレー無機化合物および任意にクレー凝集剤を包含す
るクレー軟化系を含有し得る。 Clay Softening System The compositions herein may contain a clay softening system that includes a clay mineral compound and optionally a clay flocculant.

【０３１８】 クレー無機化合物は、好ましくは緑粘土化合物である。緑粘土は、ＵＳ−Ａ−
３，８６２，０５８、ＵＳ−Ａ−３，９４８，７９０、ＵＳ−Ａ−３，９５４，
６３２およびＵＳ−Ａ−４，０６２，６４７に開示されている。ＥＰ−Ａ−０２
９９５７５およびＥＰ−Ａ−０３１３１４６は、適切な有機高分子クレー凝集剤
を記載する。The clay inorganic compound is preferably a green clay compound. Green clay is US-A-
3,862,058, US-A-3,948,790, US-A-3,954,
632 and US-A-4,062,647. EP-A-02
99575 and EP-A-0313146 describe suitable organic polymeric clay flocculants.

【０３１９】 陽イオン性布帛柔軟剤 適切な陽イオン性布帛柔軟剤としては、ＧＢ−Ａ−１５１４２７６およびＥＰ
−Ａ−００１１３４０に開示されているような水不溶性第三級アミンまたは二長
鎖アミド物質が挙げられる。 陽イオン性布帛柔軟剤は、典型的には全体で０．５重量％〜１５重量％、普通
は１重量％〜５重量％のレベルで混入される。 Cationic fabric softeners Suitable cationic fabric softeners include GB-A-154276 and EP
-A-0011340 include water-insoluble tertiary amines or dilong chain amide materials. The cationic fabric softener is typically incorporated at a total level of 0.5% to 15%, usually 1% to 5% by weight.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 3/30 Ｃ１１Ｄ 3/30 3/36 3/36 3/37 3/37 3/38 3/38 11/00 11/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 マクゴワン，スティーヴン ボールドウィ ン アメリカ合衆国オハイオ州、ラヴランド、 パインブラフ、ドライヴ 425 (72)発明者 キンロック，ジェイムズ アイアン イギリス国、クラムリングトン、ノーサム バーランド、エヌイー23、３キューエス、 ハートフォード、リー、ホートン、ドライ ヴ 21 (72)発明者 マックグレガー，アラスデール ダンカン イギリス国、ニューカッスル、アポン、タ イン、エヌイー６、５エフエイ、ヒート ン、シャフテスベリー、グローブ 27 Ｆターム(参考） 4H003 BA17 CA20 DA01 DA19 EA09 EA12 EA15 EA16 EB07 EB08 EB13 EB15 EB16 EB24 EB30 EB32 EB41 EB42 FA32 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C11D 3/30 C11D 3/30 3/36 3/36 3/37 3/37 3/38 3/38 11 / 00 11/00 (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AE, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CR CU, CZ, DE, DK, DM, EE, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ , LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, S K, SL, TJ, TM, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZA, ZW (72) Inventor McGowan, Stephen Baldwin Driveland, Ohio, Loveland, Pine Bluff, Drive 425 ( 72) Inventor Kinloch, James Iron United Kingdom, Clamlington, Northumberland, NE23, 3QS, Hartford, Lee, Houghton, Drive 21 (72) Akira Shah McGregor, Alasdale Duncan United Kingdom, Newcastle, Upon, Tyne, NE6, 5FA, Heaton, Shaftesbury, Grove 27 F term (reference) 4H003 BA17 CA20 DA01 DA19 EA09 EA12 EA15 EA16 EB07 EB08 EB13 EB15 EB16 EB24 EB30 EB32 EB41 EB42 FA32

Claims (23)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 洗浄機中で用いるための多相錠剤型洗剤であって、１つ又は
それ以上の第二相と付着接触する第一相を包み、少なくとも該第一相は高分子ポ
リカルボキシレートおよび無機担体を含有する共粒状化洗浄性付加組成物を混入
する圧縮粒状固体の形態である錠剤型洗剤。1. A multi-phase tablet detergent for use in a washing machine, comprising a first phase in adherent contact with one or more second phases, at least said first phase comprising a polymeric polycarboxylate. Tablet detergent in the form of compressed granular solids incorporating a co-granulated detersive addition composition comprising a rate and an inorganic carrier. 【請求項２】 前記共粒状化洗浄性付加組成物が、ｉ）その重量の約０．１
％〜約６０％、好ましくは約１％〜約２５％、さらに好ましくは約５％〜約２０
％の高分子ポリカルボキシレート、ｉｉ）その重量の約４０％〜約９９．９％、
好ましくは約７０％〜約９９％、さらに好ましくは８０％〜約９５％の、好まし
くは１つ又はそれ以上の無機塩を含む無機担体、ならびに任意に、ｉｉｉ）その
重量の０％〜約５０％、好ましくは約０．５％〜約２０％の１つ又はそれ以上の
、キレート化剤、界面活性剤、高分子崩壊剤、溶解性助剤およびそれらの混合物
から選択される有機助剤を含む請求項１記載の多相錠剤型洗剤。2. The co-granulated detersive addition composition comprising: i) about 0.1% by weight of the composition;
% To about 60%, preferably about 1% to about 25%, more preferably about 5% to about 20%.
% Of polymeric polycarboxylate, ii) from about 40% to about 99.9% by weight thereof;
Preferably from about 70% to about 99%, more preferably from 80% to about 95%, preferably one or more inorganic salts, comprising one or more inorganic salts, and optionally iii) from 0% to about 50% by weight thereof. %, Preferably from about 0.5% to about 20%, of one or more organic auxiliaries selected from chelating agents, surfactants, polymeric disintegrants, solubility auxiliaries and mixtures thereof. The multiphasic tablet detergent of claim 1 comprising: 【請求項３】 前記高分子ポリカルボキシレートが、ｉ）アクリル酸、メタ
クリル酸、α−クロロアクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸およびそれらの混合物から選択される１つ又はそれ以上のカルボン酸モ
ノマーのホモ−およびコポリマー、ならびにｉｉ）１つ又はそれ以上の前記カル
ボン酸モノマーと、アクリルアミド、アクリロニトリル、例えばビニルアセテー
トのようなビニルエステル、メチルビニルケトン、アクロレイン、スチレンおよ
びα−メチルスチレン、カルボン酸モノマーのアルキルビニルエーテル、エステ
ルおよびアミド、例えば（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキル（メタ）アクリレートならびに
それらの水溶性塩および混合物から選択される１つ又はそれ以上の非イオン性モ
ノマーとのコポリマーから選択される請求項１または２記載の多相錠剤型洗剤。3. The polymer polycarboxylate is one or more selected from: i) acrylic acid, methacrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-hydroxyacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and mixtures thereof. Homo- and copolymers of the above carboxylic acid monomers, and ii) one or more of the above carboxylic acid monomers and acrylamide, acrylonitrile, vinyl esters such as vinyl acetate, methyl vinyl ketone, acrolein, styrene and α-methyl. Styrene, alkyl vinyl ethers, esters and amides of carboxylic acid monomers, such as (C ₁ -C ₄ ) -alkyl (meth) acrylates and one or more nonionic monomers selected from water-soluble salts and mixtures thereof; From the copolymer of 3. The multiphasic tablet detergent according to claim 1 or 2, which is selected. 【請求項４】 前記無機担体が、アルカリ金属シリケート、アルカリ金属カ
ルボネート、アルカリ金属バイカルボネート、アルカリ金属セスキカルボネート
、アルカリ金属スルフェート、アルカリ金属トリポリホスフェートおよびそれら
の混合物から選択される請求項１〜３のいずれか1項に記載の多相錠剤型洗剤。4. The method according to claim 1, wherein said inorganic carrier is selected from alkali metal silicates, alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, alkali metal sesquicarbonates, alkali metal sulfates, alkali metal tripolyphosphates and mixtures thereof. The multi-phase tablet detergent according to any one of the above. 【請求項５】 前記無機担体が、約２００μｍ未満、好ましくは約１５０μ
ｍ未満の重量平均粒子サイズを有する粉末または粉末の混合物の形態である請求
項１〜４のいずれか1項に記載の多相錠剤型洗剤。5. The method according to claim 1, wherein the inorganic carrier is less than about 200 μm, preferably less than about 150 μm.
5. The multiphasic tablet detergent according to any one of claims 1 to 4, which is in the form of a powder or a mixture of powders having a weight average particle size of less than m. 【請求項６】 前記共粒状化洗浄性付加組成物が、ｉ）その重量の約１％〜
約２５％、好ましくは約５％〜約２０％の高分子ポリカルボキシレート、ｉｉ）
その重量の約３０％〜８５％、好ましくは約４５％〜約６５％のアルカリ金属カ
ルボネート、アルカリ金属バイカルボネート、アルカリ金属セスキカルボネート
またはそれらの混合物、ならびにｉｉｉ）その重量の約１３％〜約６９％、好ま
しくは約１５％〜約５０％のアルカリ金属スルフェート、そして任意にｉｖ）そ
の重量の０％〜約５％の有機キレート化剤を含む請求項１〜５のいずれか1項に
記載の多相錠剤型洗剤。6. The composition of claim 1, wherein the cogranulated detersive addition composition comprises: i) about 1% by weight of the composition;
About 25%, preferably about 5% to about 20%, of a polymeric polycarboxylate, ii)
From about 30% to 85%, preferably from about 45% to about 65%, by weight of alkali metal carbonate, alkali metal bicarbonate, alkali metal sesquicarbonate or mixtures thereof, and iii) about 13% to about 6. A composition according to any one of the preceding claims, comprising 69%, preferably from about 15% to about 50% of alkali metal sulphate, and optionally iv) from 0% to about 5% by weight of the organic chelating agent. Multiphase tablet detergent. 【請求項７】 前記有機キレート化剤が、塩および遊離酸形態の、ジエチレ
ントリアミンペンタ（メチレンホスホネート）、エチレンジアミンテトラ（メチ
レンホスホネート）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホネート）
、エチレンジホスホネート、ヒドロキシ−エチレン−１，１−ジホスホネート、
ニトリロトリアセテート、エチレンジアミノテトラアセテート、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ’−ジスクシネート、メチルグリシン二酢酸から選択される請求項２
〜６のいずれか1項に記載の多相錠剤型洗剤。7. The organic chelating agent is a salt or a free acid form of diethylenetriaminepenta (methylenephosphonate), ethylenediaminetetra (methylenephosphonate), hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonate).
, Ethylene diphosphonate, hydroxy-ethylene-1,1-diphosphonate,
3. A process according to claim 2, wherein the nitrile is selected from nitrilotriacetate, ethylenediaminotetraacetate, ethylenediamine-N, N'-disuccinate and methylglycinediacetic acid.
7. The multi-phase tablet detergent according to any one of items 1 to 6. 【請求項８】 前記高分子崩壊剤Ｉが、デンプン、セルロースおよびその誘
導体、アルギネート、糖、ポリビニルピロリドン、膨潤性粘土およびそれらの混
合物から選択される請求項２〜７のいずれか1項に記載の多相錠剤型洗剤。8. The method according to claim 2, wherein the polymer disintegrant I is selected from starch, cellulose and its derivatives, alginate, sugar, polyvinylpyrrolidone, swellable clay and mixtures thereof. Multi-phase tablet detergent. 【請求項９】 前記溶解性助剤が、２５℃で少なくとも約２５ｇ／１００ｇ
の蒸留水中溶解度を有する水溶性水和塩であり、好ましくは酢酸ナトリウム、酒
石酸カリウムナトリウム、クエン酸ナトリウムの水和物およびそれらの混合物か
ら選択される、請求項２〜８のいずれか1項に記載の多相錠剤型洗剤。9. The method of claim 1, wherein the solubility aid comprises at least about 25 g / 100 g at 25 ° C.
A water-soluble hydrate having a solubility in distilled water, preferably selected from sodium acetate, potassium sodium tartrate, hydrates of sodium citrate and mixtures thereof. The multi-phase tablet type detergent according to the above. 【請求項１０】 前記共粒状化洗浄性付加組成物が、該錠剤の重量の少なく
とも約５％、好ましくは約１０％〜約８０％、さらに好ましくは約２０％〜約６
０％を構成する請求項１〜９のいずれか1項に記載の多相錠剤型洗剤。10. The co-granulated detersive addition composition comprises at least about 5%, preferably about 10% to about 80%, more preferably about 20% to about 6% by weight of the tablet.
The multi-phase tablet detergent according to any one of claims 1 to 9, which constitutes 0%. 【請求項１１】 前記１つ又はそれ以上の第二相が圧縮粒状固体の形態であ
り、そして前記第一相が前記第二相の圧力より大きい圧力での圧縮により形成さ
れる請求項１〜１０のいずれか1項に記載の多相錠剤型洗剤。11. The method according to claim 1, wherein the one or more second phases are in the form of a compressed granular solid, and the first phase is formed by compression at a pressure greater than the pressure of the second phase. 11. The multi-phase tablet detergent according to any one of 10. 【請求項１２】 前記第一相が、少なくとも約４０ｋｇ／ｃｍ²、好ましく
は少なくとも約２５０ｋｇ／ｃｍ²、さらに好ましくは少なくとも約３５０ｋｇ
／ｃｍ²の圧力で圧縮される請求項１〜１１のいずれか1項に記載の多相錠剤型洗
剤。12. The method of claim 1, wherein the first phase is at least about 40 kg / cm ² , preferably at least about 250 kg / cm ² , more preferably at least about 350 kg / cm ²
The multi-phase tablet detergent according to any one of claims 1 to 11, wherein the detergent is compressed at a pressure of / cm ² . 【請求項１３】 前記第二相が約３５０ｋｇ／ｃｍ²未満の圧力で圧縮され
る請求項１〜１２のいずれか1項に記載の多相錠剤型洗剤。13. The multiphasic tablet detergent of claim 1, wherein the second phase is compressed at a pressure of less than about 350 kg / cm ² . 【請求項１４】 ａ）前記第一相が、その中に少なくとも１つのモールドを
有する造形体の形状であり、そしてｂ）前記第二相が前記モールド内に圧縮され
る粒状固体の形態である、請求項１〜１３のいずれか1項に記載の多相錠剤型洗
剤。14. The first phase is in the form of a shaped body having at least one mold therein, and b) the second phase is in the form of a granular solid that is compressed into the mold. 14. The multi-phase tablet detergent according to any one of claims 1 to 13. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれか1項に記載の多相錠剤型洗剤の
製造方法であって、前記高分子ポリカルボキシレートを含有する液体供給材料を
、前記無機担体を含有する粉末供給材料と混和し、そして撹拌および加熱の条件
を該混合物に付して、洗浄性付加組成物の共粒状物を形成することを包含する多
相錠剤型洗剤の製造方法。15. The method for producing a multi-phase tablet detergent according to claim 1, wherein the liquid supply material containing the polymer polycarboxylate contains the inorganic carrier. A method of making a multi-phase tablet detergent comprising mixing with a powder feed and subjecting the mixture to stirring and heating conditions to form a co-granulate of the detersive addition composition. 【請求項１６】 前記液体供給材料および前記粉末供給材料が、本質的に非
蒸発条件下で混和されて湿潤共粒状排出流を形成し、該湿潤共粒状排出流は実質
的に熱乾燥を施される請求項１５記載の多相錠剤型洗剤の製造方法。16. The liquid feed and the powder feed are blended under essentially non-evaporating conditions to form a wet co-granular output stream, wherein the wet co-granular output stream is substantially thermally dried. The method for producing a multi-phase tablet detergent according to claim 15, which is performed. 【請求項１７】 前記液体供給材料が、液体または液化可能媒質中の溶液、
分散液、スラリーまたはエマルションの形態で高分子ポリカルボキシレートを含
み、前記粉末供給材料は、約２００μｍ未満、好ましくは約１５０μｍ未満の重
量平均粒子サイズを有する粉末または粉末の混合物の形態で無機担体を含み、前
記液体供給材料：前記粉末供給材料の比が約０．５未満、好ましくは約０．４未
満、さらに好ましくは約０．１〜約０．３５、特に約０．２〜約０．３である請
求項１５または１６記載の多相錠剤型洗剤の製造方法。17. The method of claim 17, wherein the liquid supply is a liquid or a solution in a liquefiable medium.
A polymeric polycarboxylate in the form of a dispersion, slurry or emulsion, wherein the powder feed comprises an inorganic carrier in the form of a powder or a mixture of powders having a weight average particle size of less than about 200 μm, preferably less than about 150 μm. Wherein the ratio of the liquid feed to the powder feed is less than about 0.5, preferably less than about 0.4, more preferably about 0.1 to about 0.35, especially about 0.2 to about 0.4. 17. The method for producing a multi-phase tablet detergent according to claim 15 or 16. 【請求項１８】 前記粉末供給材料が、約３：１〜約１：３、好ましくは約
２：１〜約１：１、特に約１．８：１〜約１．５：１の重量比のアルカリ金属カ
ルボネートおよびアルカリ金属硫酸塩の混合物を含む請求項１５〜１７のいずれ
か1項に記載の多相錠剤型洗剤の製造方法。18. The weight ratio of the powder feed is from about 3: 1 to about 1: 3, preferably from about 2: 1 to about 1: 1, especially from about 1.8: 1 to about 1.5: 1. The method for producing a multiphase tablet detergent according to any one of claims 15 to 17, comprising a mixture of an alkali metal carbonate and an alkali metal sulfate. 【請求項１９】 前記共粒状化洗浄性付加組成物が、約４００〜約１１００
ｇ／ｌ、好ましくは約６００〜約９００ｇ／ｌの範囲の見掛けの密度、約４００
〜約７００、好ましくは約４５０〜約６５０μｍの粒子サイズ中央値、ならびに
約５重量％以下が１５００μｍより大きく、少なくとも約９５重量％が２００μ
ｍより大きいようなサイズ分布を有する、請求項１５〜１８のいずれか1項に記
載の多相錠剤型洗剤の製造方法。19. The composition of claim 1, wherein the cogranulated cleansing additive composition comprises from about 400 to about 1100.
g / l, preferably an apparent density in the range of about 600 to about 900 g / l, about 400
Median particle size of from about 700 to about 700, preferably about 450 to about 650 μm, and up to about 5% by weight greater than 1500 μm and at least about 95% by weight of 200 μm.
19. The method for producing a multi-phase tablet detergent according to any one of claims 15 to 18, having a size distribution such that it is greater than m. 【請求項２０】 任意にその他の錠剤型洗剤成分とともに前記共粒状物を圧
縮して前記錠剤型洗剤の前記第一相を形成し、前記第一相の上または全体に粒状
または錠剤形態で前記第二相を累置し、その後、前記第一相および該累置第二相
をさらに圧縮して最終多相錠剤型洗剤を形成する過程を包含する、請求項１５〜
１９のいずれか1項に記載の多相錠剤型洗剤の製造方法。20. Compressing the co-granulate, optionally with other tablet detergent components, to form the first phase of the tablet detergent, wherein the first phase is in particulate or tablet form on or throughout the first phase. 16. Depositing a second phase, and then further compressing the first phase and the deposited second phase to form a final multiphase tablet detergent.
20. The method for producing a multi-phase tablet detergent according to any one of 19 to 19. 【請求項２１】 高分子ポリカルボキシレートを含む液体供給材料を無機担
体を含む粉末供給材料と混和して、該混合物に撹拌および加熱の条件を施すこと
を包含する共粒状化洗浄性付加組成物の製造方法であって、前記高分子ポリカル
ボキシレートは液体または液化可能媒質中の溶液、分散液、スラリーまたはエマ
ルションの形態であり、前記無機担体が約２００μｍ未満、好ましくは約１５０
μｍ未満の重量平均粒子サイズを有する粉末または粉末の混合物の形態であり、
前記液体供給材料：前記粉末供給材料の比が約０．５未満、好ましくは約０．４
未満、さらに好ましくは約０．１〜約０．３５、特に約０．２〜約０．３である
共粒状化洗浄性付加組成物の製造方法。21. A co-granulated detersive additive composition comprising admixing a liquid feed comprising a polymeric polycarboxylate with a powder feed comprising an inorganic carrier and subjecting the mixture to stirring and heating conditions. Wherein the polymeric polycarboxylate is in the form of a solution, dispersion, slurry or emulsion in a liquid or liquefiable medium, wherein the inorganic carrier is less than about 200 μm, preferably about 150 μm.
in the form of a powder or a mixture of powders having a weight average particle size of less than μm,
The ratio of the liquid feed: the powder feed is less than about 0.5, preferably about 0.4
Less than, more preferably about 0.1 to about 0.35, especially about 0.2 to about 0.3. 【請求項２２】 ｉ）約０．１重量％〜約６０重量％、好ましくは約１重量
％〜約２５重量％、さらに好ましくは約５重量％〜約２０重量％の高分子ポリカ
ルボキシレート、ｉｉ）約４０重量％〜約９９．９重量％、好ましくは約７０重
量％〜約９９重量％、さらに好ましくは８０重量％〜約９５重量％の、約２００
μｍ未満、好ましくは約１５０μｍ未満の重量平均粒子サイズを有する粉末また
は粉末の混合物の形態での無機担体、ならびに任意に、ｉｉｉ）０〜約５０重量
％、好ましくは約０．５重量％〜約２０重量％の１つ又はそれ以上の、キレート
化剤、界面活性剤、高分子崩壊剤、溶解性助剤およびそれらの混合物から選択さ
れる有機助剤を含む共粒状化洗浄性付加組成物。22) i) about 0.1% to about 60%, preferably about 1% to about 25%, more preferably about 5% to about 20% by weight of a polymeric polycarboxylate, ii) about 40% to about 99.9%, preferably about 70% to about 99%, more preferably 80% to about 95% by weight of about 200%
an inorganic carrier in the form of a powder or a mixture of powders having a weight average particle size of less than μm, preferably less than about 150 μm, and optionally iii) 0 to about 50% by weight, preferably about 0.5% to about A co-granulated detersive additive composition comprising 20% by weight of one or more organic auxiliaries selected from chelating agents, surfactants, polymeric disintegrants, solubility auxiliaries and mixtures thereof. 【請求項２３】 約５重量％〜約２０重量％の高分子ポリカルボキシレート
および約８０重量％〜約９５重量％の無機担体を含む共粒状化洗浄性付加組成物
であって、前記無機担体が、ｉ）該付加組成物の重量の約４５％〜約６５％のア
ルカリ金属カルボネート、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属セスキカルボネ
ートまたはそれらの混合物、およびｉｉ）該付加組成物の重量の約１５％〜約５
０％のアルカリ金属硫酸塩を含む共粒状化洗浄性付加組成物。23. A co-granulated detersive addition composition comprising from about 5% to about 20% by weight of a polymeric polycarboxylate and from about 80% to about 95% by weight of an inorganic carrier, wherein the inorganic carrier. Comprises: i) about 45% to about 65% of the weight of the addition composition of an alkali metal carbonate, alkali metal bicarbonate, alkali metal sesquicarbonate or mixtures thereof, and ii) about 45% by weight of the addition composition. 15% to about 5
A co-granulated detersive additive composition comprising 0% alkali metal sulfate.