JP2002520475A - Detergent tablet - Google Patents

Abstract

A multi-phase detergent tablet for use in a washing machine, the tablet comprising a first phase in adhesive contact with one or more second phases, at least one second phase being in the form of a compressed particulate solid incorporating liquid adhesive and having an average porosity of less than about 0.15 ml/g. The liquid adhesive is preferably selected from polyethylene glycols having an average molecular weight in the range from about 200 to about 700 and is preferably applied by post-addition to the particulate solid prior to compression. The multi-phase tablets provide improved interphase adhesivity, robustness and strength together with excellent dissolution and cleaning characteristics.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】 技術分野 本発明は多相の洗剤タブレットに関する。特に、優れた溶解性と共に、改良さ
れた強さと製品結着性を有する多相洗剤タブレットに関する。[0001] TECHNICAL FIELD The present invention relates to a multi-phase detergent tablet. In particular, it relates to a multi-phase detergent tablet having improved strength and product binding with excellent solubility.

【０００２】 発明の背景 タブレット形態の洗剤組成物は当該技術において公知である。タブレット形態
の洗剤組成物は、粒状形態の洗剤組成物を超える幾つかの利点、例えば使用及び
取り扱いが容易であること、投与が便利であること、搬送及び貯蔵が容易である
ことなど、を有するものと理解されている。[0002] The detergent composition of the background tablet form of the invention are known in the art. A detergent composition in tablet form has several advantages over a detergent composition in particulate form, such as being easy to use and handle, convenient to administer, easy to transport and store, and the like. Is understood.

【０００３】 洗剤タブレットは、最も普通には、洗剤組成物の成分を予備混合し、予備混合
された洗剤成分を適当な装置、好ましくはタブレットプレスを用いて、タブレッ
トに成形することにより製造される。タブレットは典型的には、製造されたタブ
レットが損傷を受けることなく取り扱い及び輸送に耐えるのに十分であるように
、洗剤組成物の成分を圧縮することにより形成される。タブレットは、結着性に
加えて、十分に速く溶解されて、洗剤組成物が洗濯サイクルの最初に出来るだけ
速く洗濯水中に解放されなければならない。[0003] Detergent tablets are most commonly manufactured by premixing the components of a detergent composition and forming the premixed detergent components into tablets using a suitable apparatus, preferably a tablet press. . Tablets are typically formed by compressing the components of the detergent composition such that the manufactured tablet is sufficient to withstand handling and transport without damage. Tablets, in addition to binding properties, must dissolve quickly enough to release the detergent composition into the wash water as soon as possible at the beginning of the wash cycle.

【０００４】 しかしながら、圧縮力が増大するとタブレットの溶解速度は遅くなる。従って
、本発明はタブレットの強さとタブレットの溶解性とのバランスを見出そうとす
るものである。[0004] However, as the compressive force increases, the dissolution rate of the tablet decreases. Thus, the present invention seeks to find a balance between tablet strength and tablet solubility.

【０００５】 この問題の解決は、従来の技術に見られるように、低い圧縮圧力でタブレット
を圧縮することであった。しかしながら、このようにして造られたタブレットは
速い相対溶解速度を有するが、砕けがちであり、損傷を受け、そして消費者にと
って許容しえないものとなる。他の解決法としては、要求されるレベルの強さを
達成するために、高い相対圧縮圧を用いてタブレットを製造すること、及び発泡
剤のような溶解助剤を含有させることがある。[0005] The solution to this problem has been to compress the tablet at a low compression pressure, as found in the prior art. However, tablets made in this way have a high relative dissolution rate, but are prone to crushing, damage and are unacceptable to consumers. Other solutions include making tablets using high relative compression pressures to achieve the required level of strength, and including dissolution aids such as blowing agents.

【０００６】 従来技術に記載の多相洗剤タブレットは、タブレットプレスで第１組成物を圧
縮して実質的に平坦な第１層を形成させることにより製造される。ついで、他の
洗剤組成物がタブレットプレスの第１層の上部に供給される。この第２組成物は
ついで圧縮されてもう一つの実質的に平坦な第２層が形成される。従って、第１
層は一般に、第２組成物の圧縮中に圧縮されるときに、１回より多い圧縮に付さ
れる。典型的には、第１と第２の圧縮力は同程度の大きさである。本発明者は、
圧縮力が第１及び第２組成物を一緒に結合させるのに十分であるためには、第１
及び第２の両圧縮工程に使用される力が（約１０cm²のタブレット横断面と仮定
して）約4,000〜20,000kgでなければならないことを見出した。この結果として
タブレットの溶解速度は遅くなる。異なる溶解性を示す他の多相タブレットは、
第２層が第１層よりも低い力で圧縮されように製造される。しかしながら、第２
層の溶解速度は改良されるが、第２層は第１層に比べて柔らかで、取り扱い及び
輸送により生ずる損傷を受けやすい。さらに、２つの層は接着性が劣り、貯蔵又
は輸送中に見られる比較的緩やかなストレス条件下で破壊されうる。The multi-phase detergent tablets described in the prior art are made by compressing a first composition in a tablet press to form a substantially flat first layer. Then, another detergent composition is provided on top of the first layer of the tablet press. The second composition is then compressed to form another substantially planar second layer. Therefore, the first
The layers are generally subjected to more than one compression when compressed during compression of the second composition. Typically, the first and second compressive forces are of comparable magnitude. The inventor has
For the compressive force to be sufficient to bond the first and second compositions together, the first
And that the force used in both the second compression step must be about 4,000-20,000 kg (assuming a tablet cross section of about 10 cm ² ). This results in a slower tablet dissolution rate. Other multiphasic tablets with different solubilities are:
The second layer is manufactured such that it is compressed with a lower force than the first layer. However, the second
Although the dissolution rate of the layer is improved, the second layer is softer and more susceptible to damage caused by handling and transport than the first layer. In addition, the two layers have poor adhesion and can break under relatively mild stress conditions found during storage or transport.

【０００７】 従って、本発明は、自動皿洗い、ランドリーなどに使用するための、優れた溶
解性と共に改良された結着性及び強さを有する多相洗剤タブレットを提供するも
のである。[0007] Accordingly, the present invention provides a multi-phase detergent tablet having improved solubility and improved binding and strength for use in automatic dishwashing, laundry and the like.

【０００８】 発明の要約 本発明の第１の観点によれば、洗濯機で使用するための多相洗剤タブレットが
提供され、該タブレットは１つ以上の第２相と接着して接触する第１相を有し、
少なくとも１つの第２相は、液状接着剤が混入されており且つ約０．１５ml/g未
満、好ましくは約０．１３ml/g未満、より好ましくは約０．１１ml/g未満の平均
多孔度を有する圧縮された粒状固体の形態である。According to a first aspect of the Summary of the Invention The invention, multiphase detergent tablet for use in a washing machine is provided, first the tablet in contact with the adhesive with one or more second phases Having a phase,
The at least one second phase is contaminated with a liquid adhesive and has an average porosity of less than about 0.15 ml / g, preferably less than about 0.13 ml / g, more preferably less than about 0.11 ml / g. In the form of a compressed granular solid.

【０００９】 多孔度は、像分析、水銀ポロシメトリー、容量及び重量の決定及び比較、表面
積及び直径の決定及び比較、ガスクロマトグラフィー、Ｘ線小角散乱及び変位法
を含む公知の方法により測定することができる。多孔度の測定の好ましい方法は
水銀ポロシメトリー法であり、平均多孔度は、３０μｍ以下の孔容積についての
（液状接着剤の導入前の）粒状固体の全侵入容積として定義される。好ましくは
、圧縮された粒状固体は約０．０９ml/g未満、より好ましくは約０．０７ml/g未
満、特に約０．０５ml/g未満の平均多孔度を有する。[0009] Porosity is measured by known methods including image analysis, mercury porosimetry, determination and comparison of volume and weight, determination and comparison of surface area and diameter, gas chromatography, small angle X-ray scattering and displacement method. Can be. The preferred method of measuring porosity is the mercury porosimetry method, where the average porosity is defined as the total penetration volume of the particulate solid (before the introduction of the liquid adhesive) for a pore volume of 30 μm or less. Preferably, the compressed particulate solid has an average porosity of less than about 0.09 ml / g, more preferably less than about 0.07 ml / g, and especially less than about 0.05 ml / g.

【００１０】 好ましい態様においては、接着剤は周囲温度又はその近くの温度（好ましくは
２８℃、より好ましくは２５℃及びそれ以上）で液体又は流体である。また、水
破壊性又は水感受性である接着剤、例えば水性又は水乳化性ポリマーをベースと
する接着剤を使用することが好ましい。また、水及び他の溶剤ベースの接着剤、
例えば水性高分子溶液又は乳化液を含有する接着剤はここでの使用に適するもの
と理解されよう。しかしながら、好ましい接着剤は、約１重量％未満であること
が好ましい最終タブレット組成物の遊離湿分含有量を最小にするために、水を含
有しないか、或は水沈降剤（例えば、無水ビルダー塩）と共に使用される。液状
接着剤は後添加により、好ましくはスプレーで、圧縮前に粒状固体に混入される
。液状接着剤のレベルは、好ましくは第２相粒状固体の約０．１重量％〜約３重
量％、より好ましくは約０．５重量％〜約１．５重量％である。In a preferred embodiment, the adhesive is a liquid or fluid at or near ambient temperature (preferably 28 ° C., more preferably 25 ° C. and above). It is also preferable to use adhesives which are water-breakable or water-sensitive, for example adhesives based on aqueous or water-emulsifiable polymers. Also, water and other solvent based adhesives,
For example, adhesives containing aqueous polymer solutions or emulsions will be understood to be suitable for use herein. However, preferred adhesives are water-free or water-sedimenting agents (eg, anhydrous builder) to minimize the free moisture content of the final tablet composition, which is preferably less than about 1% by weight. Salt). The liquid adhesive is mixed into the granular solid before compression, preferably by spraying, preferably by spraying. The level of liquid adhesive is preferably from about 0.1% to about 3%, more preferably from about 0.5% to about 1.5%, by weight of the second phase particulate solid.

【００１１】 好ましい態様においては、第１相は圧縮された粒状固体の形態を取り、その平
均多孔度は第２相粒状固体の多孔度よりも少なくとも１０％、好ましくは少なく
とも３０％、より好ましくは少なくとも６０％まで大きく、これは最適な接着に
重要である。一般に、第１相の平均多孔度は少なくとも０．１ml/g、好ましくは
少なくとも０．１２ml/g、より好ましくは少なくとも０．１４ml/g、特に少なく
とも０．１６ml/g、さらには少なくとも０．１８ml/gである。[0011] In a preferred embodiment, the first phase is in the form of a compressed granular solid, the average porosity of which is at least 10%, preferably at least 30%, more preferably at least 30% that of the second phase granular solid. At least up to 60%, which is important for optimal adhesion. Generally, the average porosity of the first phase is at least 0.1 ml / g, preferably at least 0.12 ml / g, more preferably at least 0.14 ml / g, especially at least 0.16 ml / g, and even at least 0.18 ml / g. / g.

【００１２】 ここでの使用に好ましい接着剤は、水溶性ポリ(Ｃ₂−Ｃ₄)-アルキレンオキシ
ドポリマー及びコポリマー、ポリ(Ｃ₂−Ｃ₄)-アルコキル化ノニオン性界面活性
剤、水性高分子溶液及び乳化液、及びそれらの混合物から選ばれる。これらのう
ち、約２００〜約７００、好ましくは約２５０〜約６００の範囲の平均分子量を
有するポリエチレングリコールが、最適の製品多孔度、強靭さ及び溶解性の観点
から、非常に好ましいが、周囲温度より少し高い温度、例えば約２８℃までで洗
剤タブレットが調製される場合には、より高い、例えば約９００までの平均分子
量のポリエチレングリコールを使用することができる。Preferred adhesives for use herein include water-soluble poly (C ₂ -C ₄ ) -alkylene oxide polymers and copolymers, poly (C ₂ -C ₄ ) -alkoxylated nonionic surfactants, aqueous polymers It is selected from solutions and emulsions, and mixtures thereof. Of these, polyethylene glycol having an average molecular weight in the range of about 200 to about 700, preferably about 250 to about 600, is highly preferred from the standpoint of optimal product porosity, toughness and solubility, but at ambient temperature. If the detergent tablet is prepared at a slightly higher temperature, eg, up to about 28 ° C., a higher, eg, up to about 900, average molecular weight polyethylene glycol can be used.

【００１３】 従って、本発明の第２の観点によれば、１つ以上の第２相と接着して接触する
第１相を有し、少なくとも１つの第２相は、約２００〜約７００の範囲の平均分
子量を有するポリエチレングリコールから選ばれる液状接着剤が混入された、圧
縮された粒状固体の形態である、洗濯機で使用するための多相洗剤タブレットが
提供される。Thus, according to a second aspect of the present invention, there is a first phase in adhesive contact with one or more second phases, wherein at least one second phase comprises between about 200 and about 700 Provided is a multiphase detergent tablet for use in a washing machine, in the form of a compressed granular solid, which is loaded with a liquid adhesive selected from polyethylene glycols having a range of average molecular weights.

【００１４】 本発明の洗剤タブレットは１つ以上の第２相（「任意の続く相」ということが
ある）と接着して接触する少なくとも１つの第１相を有する。好ましい態様にお
いては、第１相は、少なくとも約２５０kg/cm²、好ましくは少なくとも約３５０
kg/cm² (3.43kN/cm²又は34.3Mpa)、より好ましくは約４００kg/cm²〜約２０００
kg/cm²、特に約６００kg/cm²〜約１２００kg/cm²の適用圧縮圧力により製造され
た圧縮造形体である（ここでの圧縮圧力は、適用した力を平な断面のタブレット
の断面積、実際上はロータリープレスのダイの横断面積で割ったものである）。
一方、第２相は、約３５０kg/cm²未満、好ましくは約４０〜約３００kg/cm²、よ
り好ましくは約７０kg/cm²〜約２７０kg/cm²の範囲の圧縮圧力で成形されること
が好ましい。好ましい態様においては、第１相は第２相へ適用される圧力より大
きい圧力で圧縮することにより形成される。これらの態様において、第1相と第2
相に適用される圧縮圧力は、一般に少なくとも約１．２：１、好ましくは少なく
とも約２：１、より好ましくは少なくとも約４：１の割合であろう。The detergent tablet of the present invention has at least one first phase in adhesive contact with one or more second phases (sometimes referred to as “any subsequent phase”). In a preferred embodiment, the first phase is at least about 250 kg / cm ² , preferably at least about 350
kg / cm ² (3.43 kN / cm ² or 34.3 Mpa), more preferably about 400 kg / cm ² to about 2000
kg / cm ² , in particular a compression shaped body produced with an applied compression pressure of about 600 kg / cm ² to about 1200 kg / cm ² (where the compression pressure is the cross-sectional area of a flat cross-section tablet) , Actually divided by the cross-sectional area of the rotary press die).
Meanwhile, the second phase, less than about 350 kg / cm ^2, preferably from about 40 to about 300 kg / cm ^2, more preferably be molded by the compression pressure in the range of from about 70 kg / cm ² ~ about 270 kg / cm ² preferable. In a preferred embodiment, the first phase is formed by compressing at a pressure greater than the pressure applied to the second phase. In these embodiments, the first phase and the second phase
The compression pressure applied to the phase will generally be at least about 1.2: 1, preferably at least about 2: 1, more preferably at least about 4: 1.

【００１５】 液状接着剤は、最適な内部接着性及び強さを与える見地から、第２相の粒状固
体の圧縮前に、該固体に後添加することにより混入されることが好ましい。後添
加は、液状接着剤を粒状固体にスプレーすることが好ましく、通常は圧縮の少し
前に、好ましくは約１日以内、より好ましくは約12時間以内に、最終工程として
行われる。[0015] From the standpoint of providing optimal internal adhesion and strength, the liquid adhesive is preferably incorporated by post-addition to the second phase particulate solid prior to compression of the solid. The post-addition preferably involves spraying the liquid adhesive onto the particulate solid, usually just before compaction, preferably within about one day, more preferably within about 12 hours, as a final step.

【００１６】 従って、本発明の他の観点によれば、１つ以上の第２相と接着して接触する第
１相を有し、少なくとも１つの第２相は液状接着剤が混入された圧縮された粒状
固体の形態であり、その際該液状接着剤は後添加により、好ましくはスプレーで
、圧縮前に粒状固体に混入される洗濯機で使用するための多相洗剤タブレットが
提供される。Thus, according to another aspect of the present invention, there is provided a first phase in adhesive contact with one or more second phases, wherein at least one second phase is compressed with a liquid adhesive. In the form of a granular solid, wherein the liquid adhesive is post-added, preferably by spraying, to provide a multi-phase detergent tablet for use in a washing machine which is mixed with the granular solid before compression.

【００１７】 ここでの使用には単純な多層タブレットが考えられるが、最適な製品結着性、
（例えばChild Bite Strength[CBS]テストにより測定された）強度及び溶解性の
見地から、第１相はそこに少なくとも１つの型を有する造形体の形態であり；そ
して第２相は該型内に圧縮された粒状固体の形態であるタブレットが好ましい。
このような態様については、「型」(mould)態様ということがある。本発明のタ
ブレットは、型態様であるもの及びそうでないもの共に、少なくとも約８kg、好
ましくは約１０kgより高い、より好ましくは約１２kgより高い、特に約１４kgよ
り高いＣＢＳを有することが好ましいであろう。ＣＢＳはUS Consumer Product
Safety Commission Test Specificationにより測定される。Although a simple multi-layer tablet is conceivable for use here, optimal product binding,
In terms of strength and solubility (e.g., as measured by the Child Bite Strength [CBS] test), the first phase is in the form of a shaped body having at least one mold therein; and the second phase is within the mold. Tablets which are in the form of compressed granular solids are preferred.
Such an embodiment is sometimes referred to as a "mould" embodiment. It is preferred that the tablets of the invention, both in form and not, have a CBS of at least about 8 kg, preferably more than about 10 kg, more preferably more than about 12 kg, especially more than about 14 kg. Would. CBS is US Consumer Product
Measured according to the Safety Commission Test Specification.

【００１８】 本発明の第１と第２相とは、高い重量割合、例えば少なくとも約６：１、好ま
しくは少なくとも約１０：１の割合であることが好ましいく、またタブレット組
成物は、タブレットの第２相中に主に集中されている１種以上の洗剤活性剤（例
えば酵素、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、界面活性剤、キレート剤など）を含
有することが好ましく、例えば（タブレット中の活性剤の全重量当たり）少なく
とも約５０重量％、好ましくは少なくとも約６０重量％、特に少なくとも約８０
重量％がタブレットの第２相中にある。また、このような組成物は、例えば、洗
濯プロセスの開始から１０、５、４又は３分以内に、少なくとも５０重量％、好
ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％の洗剤活
性剤が洗濯液に配給されるように、洗濯液中に溶解しうるタブレット組成物を与
えるタブレット強度、溶解性、洗浄性、ｐＨ調節性のために最適である。Preferably, the first and second phases of the present invention are in a high weight ratio, for example a ratio of at least about 6: 1, preferably at least about 10: 1, and the tablet composition comprises Preferably, the second phase contains one or more detergent activators predominantly concentrated (eg, enzymes, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, surfactants, chelating agents, etc.), for example (tablets At least about 50% by weight, preferably at least about 60% by weight, in particular at least about 80% by weight)
% By weight is in the second phase of the tablet. Also, such compositions may contain, for example, at least 50%, preferably at least 60%, more preferably at least 80% by weight of detergent actives within 10, 5, 4 or 3 minutes from the start of the laundry process. Is optimal for tablet strength, solubility, detergency, and pH control to provide a tablet composition that is soluble in the laundry liquor so that it is delivered to the laundry liquor.

【００１９】 発明の詳細な記述 本発明の目的は、取り扱い及び輸送に耐えるのに十分に強く、且つその少なく
とも重要な部分が、洗剤活性剤が迅速に配給されうるように、洗濯水中に素早く
溶解する洗剤タブレットを提供することにある。タブレットの少なくとも１つの
相は、自動皿洗い機又はランドリー洗濯機の洗浄サイクルの最初の１０分以内、
好ましくは５分以内、より好ましくは４分以内に洗濯水に溶解することが好まし
い。洗浄機は自動皿洗い器又はランドリー洗濯機であることが好ましい。多相タ
ブレット又はその相又は洗剤活性剤が溶解する時間は、Boschから入手可能な皿
洗い機を用いて１８°Ｈの水硬度により通常６５℃の洗浄プログラムで、６回の
反復実験の最小値又は再現性が保証される有意な数を使用して、ＤＩＮ ４４９
９０により決定される。[0019] DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION An object of the invention is strong enough to withstand handling and transportation, and at least a significant portion thereof, so the detergent active agent can be rapidly delivered, dissolve quickly in the wash water To provide a detergent tablet. At least one phase of the tablet is provided within the first 10 minutes of the washing cycle of the automatic dishwasher or laundry washer,
It is preferable to dissolve in washing water preferably within 5 minutes, more preferably within 4 minutes. Preferably, the washing machine is an automatic dishwasher or a laundry washing machine. The dissolution time of the multiphasic tablet or its phase or detergent active may be a minimum of 6 replicates, usually in a washing program at 65 ° C with a water hardness of 18 ° H using a dishwasher available from Bosch. Using a significant number to ensure reproducibility, DIN 449
90.

【００２０】 本発明の多相洗剤タブレットは、第１相、第２相及び任意の続く相を有する。
第１相は下記するような１種以上の洗剤成分を含有する洗剤組成物の造形体の形
態である。好ましい洗剤成分としては、ビルダー、漂白剤、酵素及び界面活性剤
がある。洗剤組成物の成分は、例えば乾いた成分の混合又は液状成分のスプレー
により、一緒に混合される。ついで、成分は適当な装置を用いて第１相に形成さ
れるが、圧縮により、例えばタブレットプレス中で形成するのが好ましい。代わ
りに、第１相は押し出し、鋳込みなどにより製造することもできる。The multiphase detergent tablet of the present invention has a first phase, a second phase, and any subsequent phases.
The first phase is in the form of a shaped body of a detergent composition containing one or more detergent components as described below. Preferred detergent components include builders, bleaches, enzymes and surfactants. The components of the detergent composition are mixed together, for example, by mixing dry components or spraying liquid components. The components are then formed into the first phase using suitable equipment, but are preferably formed by compression, for example in a tablet press. Alternatively, the first phase can be extruded, cast, or the like.

【００２１】 型の態様においては、第１相は造形体の表面に少なくとも１つの型を有するよ
うに製造される。好ましい態様においては、型は特別にデザインされたタブレッ
トプレスを用いて造られ、その際タブレットプレスが洗剤組成物と接触し且つ押
し付けるときに１つの又は複数の型を多相洗剤タブレットの第１相中に押し込む
ように、洗剤組成物と接するパンチの表面が形作られている。型は、第２相との
改良された接着性を与えるために、内方への窪みを有するか、全体として窪んだ
表面を有することが好ましいであろう。In a mold embodiment, the first phase is manufactured to have at least one mold on the surface of the shaped body. In a preferred embodiment, the mold is made using a specially designed tablet press, wherein the tablet press contacts one or more molds when contacting and pressing the detergent composition with the first phase of the multiphase detergent tablet. The surface of the punch in contact with the detergent composition is shaped to press in. The mold will preferably have an inward depression or have a generally concave surface to provide improved adhesion to the second phase.

【００２２】 本発明のタブレットは、以下に記載するような１種以上の洗剤成分を含有する
組成物から製造された１つ以上の付加的な相も包含する。少なくとも１つの相（
ここでは第２相という）は、層として、或は第２相自身が造形体の形態であるよ
うに洗剤タブレットの第１相の１つ以上の型の中に圧縮された粒状固体（この用
語は粉末、細粒、凝集体、及びそれらと液状バインダー、融解性固体、スプレー
付着物との混合物を含む他の粒状固体、などを包含する）の形態を有する。好ま
しい洗剤成分としては、ビルダー、着色剤、バインダー、界面活性剤、破裂剤及
び酵素、特にアミラーゼ及びプロテアーゼ酵素がある。本発明の他の好ましい観
点においては、第２相及び任意の続く相は崩壊剤又は発泡剤から選ぶことができ
る破裂剤を含有する。適当な崩壊剤としては、水と接して膨潤するか、或は洗剤
タブレット中に水路を形成することにより水の流入又は流出を促進する薬剤があ
る。ランドリー又は皿洗い用の使用に適する公知の崩壊剤又は発泡剤はいずれも
ここでの使用が考えられる。適当な崩壊剤としては、澱粉、澱粉誘導体、例えば
Rottenmaierから入手可能なAbrocel(商品名)、Vivapur(商品名)、Metsa-serlaか
ら入手可能なNymcel(商品名)、アルギン酸塩、３水和酢酸、ブルカイト、式Na₂C
O₃・H₂Oの１水和炭酸塩、少なくとも４０％のフェーズＩ含量を有する水和STPP
、カルボキシメチルセルロース(CMC)、CMCベースのポリマー、酢酸ナトリウム、
酸化アルミニウムがある。適当な発泡剤は、水と接触してガスを生じるものであ
る。適当な発泡剤は酸素、二酸化窒素、又は二酸化炭素を放出するものであるこ
とができる。好ましい発泡剤の例は、スルファミン酸及び／又はカルボン酸、例
えばくえん酸、リンゴ及びマレイン酸のような無機酸と組み合せて、パーボレー
ト、パーカーボネート、カーボネート、ビカーボネート、及びそれらの混合物か
らなる群から選ぶことができる。The tablets of the present invention also include one or more additional phases made from a composition containing one or more detergent ingredients as described below. At least one phase (
The second phase herein is a granular solid (this term) compressed as a layer or in one or more molds of the first phase of a detergent tablet such that the second phase itself is in the form of a shaped body. Include powders, granules, agglomerates, and other particulate solids, including mixtures thereof with liquid binders, meltable solids, spray deposits, and the like). Preferred detergent components include builders, colorants, binders, surfactants, bursting agents and enzymes, especially amylase and protease enzymes. In another preferred aspect of the invention, the second phase and any subsequent phases contain a bursting agent that can be selected from disintegrants or blowing agents. Suitable disintegrants include those that swell in contact with water, or promote the inflow or outflow of water by forming a waterway in the detergent tablet. Any known disintegrant or foaming agent suitable for use in laundry or dishwashing is contemplated for use herein. Suitable disintegrants include starch, starch derivatives, such as
Abrocel (trade name) available from Rottenmaier, Vivapur (trade name), Nymcel (trade name) available from Metsa-serla, alginate, trihydrate acetic acid, brookite, formula Na ₂ C
O ₃ .H ₂ O monohydrate carbonate, hydrated STPP with a phase I content of at least 40%
, Carboxymethyl cellulose (CMC), CMC-based polymer, sodium acetate,
There is aluminum oxide. Suitable blowing agents are those that generate gas upon contact with water. Suitable blowing agents can release oxygen, nitrogen dioxide, or carbon dioxide. Examples of preferred effervescent agents are from the group consisting of perborates, percarbonates, carbonates, bicarbonates, and mixtures thereof in combination with inorganic acids such as sulfamic and / or carboxylic acids, for example citric acid, apple and maleic acid. You can choose.

【００２３】 洗剤組成物の成分は、例えば乾燥した成分をプレミックスし、好ましくはスプ
レーにより接着剤と他の液状成分を混ぜることにより、一緒に混合される。つい
で、第２相及び任意の続く相の成分が圧縮されて１つ以上の層に形成されるか、
第１相により与えられた型内に供給又は保持される。The components of the detergent composition are mixed together, for example, by premixing the dried components and mixing the adhesive and other liquid components, preferably by spraying. The components of the second phase and any subsequent phases are then compressed to form one or more layers;
It is supplied or held in the mold given by the first phase.

【００２４】 本発明の好ましい型の態様は２つの相、即ち第1相及び第2相を含有する。第1
相は通常は１つの型を含有し、第2相は通常は単一の洗剤活性組成物からなるで
あろう。しかしながら、第１相は１つより多い型を含有し、第２相は１つより多
い洗剤活性組成物から製造されることができるものと考えられる。さらに、第２
相は1つの型内に含有された１つより多い洗剤活性組成物を含有することができ
るものと考えられる。幾つかの洗剤活性組成物は別々の型内に含有されているこ
とも考えられる。この手法において、化学的に感受性である可能性のある洗剤組
成物は、一緒に反応し且つ不活性となり又は消尽されてしまう可能性のある成分
により引き起こされる性能のロスを避けるために、別々にすることができるもの
と考えられる。A preferred type of embodiment of the present invention contains two phases, a first phase and a second phase. First
The phase will usually contain one type and the second phase will usually consist of a single detergent active composition. However, it is contemplated that the first phase contains more than one type and the second phase can be made from more than one detergent active composition. Furthermore, the second
It is contemplated that the phase can contain more than one detergent active composition contained within one mold. It is also conceivable that some detergent active compositions are contained in separate molds. In this approach, potentially chemically sensitive detergent compositions are separately reacted to avoid loss of performance caused by components that may react together and become inert or exhausted. It is thought that we can do it.

【００２５】 本発明の好ましい観点においては、第１相、第2相及び／又は任意の続く相は
バインダーを含有することができる。バインダーが存在する場合は、有機ポリマ
ー、例えば約１０００〜約12000の平均分子量を有する、特に４００、６０００
及び９０００の分子量のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリ
コール、ポリビニルピロリドン(PVP)、特に90000の分子量のPVP、ポリアクリレ
ート、糖及び糖誘導体、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)及び
カルボキシメチルセルロース(CMC)；及びヘキサメタホスフェートのような無機
ポリマーからなる群から選ばれる。ポリエチレングリコールバインダーがここで
は非常に好ましい。液状接着剤とバインダーの組み合せは、改良された内部接着
性及び強さを与える見地から、特に価値がある。In a preferred aspect of the invention, the first phase, the second phase and / or any subsequent phases can contain a binder. When a binder is present, the organic polymer has an average molecular weight of, for example, about 1000 to about 12,000, especially 400, 6000
And 9000 molecular weight polyethylene glycol and / or polypropylene glycol, polyvinylpyrrolidone (PVP), especially 90,000 molecular weight PVP, polyacrylates, sugars and sugar derivatives such as hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) and carboxymethylcellulose (CMC); It is selected from the group consisting of inorganic polymers such as metaphosphate. Polyethylene glycol binders are highly preferred here. The combination of a liquid adhesive and a binder is particularly valuable in terms of providing improved internal adhesion and strength.

【００２６】 本発明の好ましい観点においては、第１相は５ｇより重い重量である。より好
ましくは、第１相は１０ｇ〜３０ｇ、特により好ましくは１５ｇ〜２５ｇ、最も
好ましくは１８ｇ〜２４ｇの重量である。より好ましくは、第２相及び任意の続
く相は１ｇ〜３．５ｇ、最も好ましくは１．３ｇ〜２．５ｇの重量である。In a preferred aspect of the invention, the first phase weighs more than 5 g. More preferably, the first phase weighs 10 g to 30 g, particularly more preferably 15 g to 25 g, most preferably 18 g to 24 g. More preferably, the second phase and any subsequent phases weigh from 1 g to 3.5 g, most preferably from 1.3 g to 2.5 g.

【００２７】 第２相及び任意の続く相の成分は、特に型の態様においては、高い強度のタブ
レットを製造するために通常使用される圧縮力に比べてやや低い圧縮力で圧縮さ
れる。同時に、本発明のタブレットは相と製品結着性の間に優れた支持を発揮す
る。従って、本発明の利点は、低い圧縮力が使用されるので、熱、力又は化学的
に感受性の洗剤成分がタブレットに混入された場合に通常遭遇する性能の必然的
なロスを受けることなく、該洗剤成分を洗剤タブレット中に混入することができ
ることである。[0027] The components of the second phase and any subsequent phases are compressed at a slightly lower compression force than is normally used to produce high strength tablets, especially in the form of a mold. At the same time, the tablets of the present invention provide an excellent support between phase and product integrity. Thus, an advantage of the present invention is that, since low compression forces are used, without incurring the necessary loss of performance normally encountered when heat, force or chemically sensitive detergent ingredients are incorporated into tablets. The fact that the detergent components can be incorporated into detergent tablets.

【００２８】 本発明の他の利点は、１つの相が、好ましくはもう１つの相の前に、十分に溶
解することができる多相洗剤タブレットを製造する能力である。本発明において
は、第２相及び任意の続く相が第１相の前に溶解することが好ましい。上記した
好ましい重量範囲により、第１相は５〜２０分、より好ましくは１０〜１５分、
で溶解し、第２相及び任意の続く相は５分未満で、より好ましくは４．５分未満
で、最も好ましくは４分未満で溶解することが好ましい。第１相、第２相及び任
意の続く相が溶解する時間は各々独立している。従って、特に好ましい本発明の
観点では、相の異なる溶解性が達成される。多相洗剤タブレットの異なる溶解性
が達成されうる特別の利益は、他の成分の存在により化学的に不活性である成分
を異なる相に分けることができることである。この場合、不活性の成分は第２相
及び任意の続く相に入れることが好ましい。Another advantage of the present invention is the ability to produce a multi-phase detergent tablet in which one phase can dissolve well, preferably before the other phase. In the present invention, it is preferred that the second phase and any subsequent phases dissolve before the first phase. According to the preferred weight ranges described above, the first phase is 5-20 minutes, more preferably 10-15 minutes,
Preferably, the second phase and any subsequent phases dissolve in less than 5 minutes, more preferably in less than 4.5 minutes, and most preferably in less than 4 minutes. The time for the first phase, the second phase and any subsequent phases to dissolve is each independent. Thus, in a particularly preferred aspect of the invention, different solubility of the phases is achieved. A particular advantage that different solubility of the multi-phase detergent tablets can be achieved is that components which are chemically inert due to the presence of other components can be separated into different phases. In this case, the inert component is preferably in the second phase and any subsequent phases.

【００２９】 多相洗剤タブレットはいかなる適当な装置を用いても製造される。好ましくは
、タブレットは型を含有するタブレットを製造しうるタブレットプレス中で圧縮
することにより製造される。本発明の特に好ましい態様においては、第１相は特
別にデザインされたタブレットプレスを用いて製造される。このタブレットプレ
スのパンチは、洗剤組成物と接するパンチの表面が窪んだ表面を有するように改
造されている。[0029] Multi-phase detergent tablets may be manufactured using any suitable equipment. Preferably, the tablets are made by compression in a tablet press which can make tablets containing the mold. In a particularly preferred embodiment of the present invention, the first phase is manufactured using a specially designed tablet press. The punch of this tablet press has been modified so that the surface of the punch in contact with the detergent composition has a concave surface.

【００３０】 第１洗剤組成物がタブレットプレスのダイに供給され、ついでパンチが洗剤組
成物と接触させ、ついで圧縮させるために下げられて、第１相が形成される。第
１洗剤組成物は少なくとも２５０kg/cm²、好ましくは３５０kg/cm²〜２０００kg
/cm²、より好ましくは５００kg/cm²〜１５００kg/cm²、最も好ましくは６００kg
/cm²〜１２００kg/cm²の適用圧力を用いて圧縮される。ついで、パンチが上げら
れ、型を有する第１相が露呈される。ついで、第２及び任意の続く洗剤組成物が
型内に供給される。特別にデザインされたタブレットプレスパンチはつぎの時間
下げられ、ついで第２及び任意の続く洗剤組成物を少し圧縮して第２及び任意の
続く相が形成される。任意の続く相が存在する本発明の他の態様においては、任
意の続く相は上記の第２圧縮工程と実質的に類似の任意の続く圧縮工程で製造さ
れる。第２及び任意の続く洗剤組成物は、好ましくは３５０kg/cm²未満、より好
ましくは４０kg/cm²〜３００kg/cm²、最も好ましくは７０kg/cm²〜２７０kg/cm² の圧力で圧縮される。第２洗剤組成物の圧縮後に、パンチがつぎの時間上げられ
、多相洗剤タブレットがタブレットプレスから取り出される。型のない多層タブ
レットは、平らな表面を有するタブレットパンチを使用する以外は、類似の方法
で製造することができる。The first detergent composition is fed to a tablet press die, and the punch is then lowered to contact the detergent composition and then compress to form a first phase. The first detergent composition is at least 250 kg / cm ² , preferably 350 kg / cm ^{2 to} 2000 kg
/ cm ² , more preferably 500 kg / cm ^{2 to} 1500 kg / cm ² , most preferably 600 kg
/ cm ² is compressed using the application pressure of ～1200Kg / cm ^2. The punch is then raised, exposing the first phase with the mold. Then, a second and optional subsequent detergent composition is dispensed into the mold. The specially designed tablet press punch is lowered the next time, then slightly compressing the second and optional subsequent detergent compositions to form the second and optional subsequent phases. In other embodiments of the invention where there is an optional subsequent phase, the optional subsequent phase is made in any subsequent compression step substantially similar to the second compression step described above. Second and detergent compositions any subsequent is compressed preferably below 350 kg / cm ^2, more preferably ^{40kg / cm 2 ~300kg / cm 2} , and most preferably at a pressure of 70kg / cm ² ~270kg / cm ² . After compression of the second detergent composition, the punch is raised the next time and the multi-phase detergent tablet is removed from the tablet press. Unmolded multilayer tablets can be manufactured in a similar manner, except that a tablet punch with a flat surface is used.

【００３１】 ここに記載の多相洗剤タブレットの第１及び第２相、又は任意の続く相は洗剤
活性成分を含有する１種以上の組成物を圧縮することにより製造される。これら
の相のいずれにも使用される組成物は、ビルダー化合物、界面活性剤、酵素、漂
白剤、アルカリ源、着色剤、香料、ライムソープ分散剤、高分子染料移動防止剤
含む有機高分子化合物、結晶成長抑制剤、重金属イオン封鎖剤、金属イオン塩、
酵素安定剤、腐蝕抑制剤、泡抑制剤、溶剤、織物軟化剤、蛍光増白剤及びヒドロ
トロープを含む種々の異なる洗剤成分を包含することができる。以下では、特記
しないかぎり、これらの活性化合物の割合は活性洗剤成分の対応する組成物の重
量により与えられる。The first and second phases, or any subsequent phases, of the multiphase detergent tablets described herein are made by compressing one or more compositions containing the detergent active. Compositions used in any of these phases include organic polymeric compounds including builder compounds, surfactants, enzymes, bleaches, alkali sources, colorants, fragrances, lime soap dispersants, polymeric dye transfer inhibitors. , Crystal growth inhibitor, heavy metal ion sequestering agent, metal ion salt,
A variety of different detergent ingredients can be included, including enzyme stabilizers, corrosion inhibitors, suds suppressors, solvents, fabric softeners, optical brighteners and hydrotropes. In the following, unless stated otherwise, the proportions of these active compounds are given by weight of the corresponding composition of active detergent components.

【００３２】 第１相の非常に好ましい洗剤成分としては、ビルダー化合物、界面活性剤、酵
素及び蛍光漂白剤がある。第２相の非常に好ましい洗剤成分としては、ビルダー
、酵素及び破裂剤がある。[0032] Highly preferred detergent components of the first phase include builder compounds, surfactants, enzymes and fluorescent bleaches. Highly preferred detergent components of the second phase include builders, enzymes and bursting agents.

【００３３】 ここでの使用に適するビルダーとしては、水溶性のビルダー、例えばくえん酸
塩、炭酸塩及びポリ燐酸塩；部分的に水溶性の又は不溶性のビルダー、例えば結
晶層状シリケート(EP-A-016514及びEP-A-0293640)及びゼオライトＡ、Ｂ、Ｐ、
Ｘ、ＨＳ及びＭＡＰを含むアミノシリケートがある。ビルダーは典型的には、組
成物の約１重量％〜約８０重量％、好ましくは約１０重量％〜約７０重量％、最
も好ましくは約２０重量％〜約６０重量％のレベルで存在する。Suitable builders for use herein include water-soluble builders, such as citrates, carbonates and polyphosphates; partially water-soluble or insoluble builders, such as crystalline layered silicates (EP-A- 016514 and EP-A-0293640) and zeolites A, B, P,
There are aminosilicates including X, HS and MAP. The builder is typically present at a level of from about 1% to about 80%, preferably from about 10% to about 70%, most preferably from about 20% to about 60% by weight of the composition.

【００３４】 ここで適する界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、例えばアルキルス
ルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、
アルキルグリセリルスルホネート、アルキル及びアルケニルスルホネート、アル
キルエトキシカルボキシレート、N-アシルサルコシネート、N-アシルタウレート
及びアルキルスクシネート及びスルホスクシネートがあり、その際アルキル、ア
ルケニル又はアシル部分はＣ₅−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁₀−Ｃ₁₈の線状又は分岐状
であり；カチオン性界面活性剤、例えばコリンエステル(US-A-4228042，US-A-42
39660及びUS-A-4260529)及びモノＣ₆−Ｃ₁₆N-アルキル又はアルケニルアンモニ
ウム界面活性剤で、その際残りのＮ位置はメチル、ヒドロキシメチル又はヒドロ
キシプロピル基で置換されているもの；ノニオン性アルコキシル化界面活性剤(
特にＣ₆−Ｃ₁₈の１級アルコールから導かれるエトキシレート)を含む低及び高曇
り点のノニオン性界面活性剤及びそれらの混合物、エトキシル化-プロポキシル
化アルコール(例えばOlin Corp.のPoly-Tergent(商品名)SLF18)、エトキシキャ
ップドポリ(オキシアルキル化)アルコール(例えばOlin Corp.のPoly-Tergent(商
品名)SLF18B，WO-A-94/22800参照)、エーテルキャップドポリ(オキシアルキル化
)アルコール界面活性剤、及びブロックポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレ
ン高分子化合物、例えばBASF-Wyandottte Corp.のPLURONIC(商品名)、REVERSED
PLURONIC(商品名)及びTETRONIC(商品名)；両性界面活性剤、例えばアミンオキシ
ド及びアルキルアンフォカルボン酸界面活性剤、例えばMiranol(商品名) C2M；
及び双性界面活性剤、例えばベタイン及びスルタイン；及びそれらの混合物があ
る。ここで適する界面活性剤は、例えばUS-A-3,929,678、US-A-4,259,217、EP-A
-0414549、WO-A-93/08876及びWO-A-93/08874に記載されている。界面活性剤は典
型的には、組成物の約０．２重量％〜約３０重量％、より好ましくは約０．５重
量％〜約１０重量％、最も好ましくは約１重量％〜約５重量％のレベルで存在す
る。Suitable surfactants here include anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates,
There are alkyl glyceryl sulfonates, alkyl and alkenyl sulfonates, alkyl ethoxycarboxylates, N-acyl sarcosinates, N-acyl taurates and alkyl succinates and sulfosuccinates, wherein the alkyl, alkenyl or acyl moiety is C ₅ -C ₂₀ , preferably C ₁₀ -C ₁₈ linear or branched; cationic surfactants such as choline esters (US-A-4228042, US-A-42
39660 and US Pat. No. 4,260,529) and mono C ₆ -C ₁₆ N-alkyl or alkenylammonium surfactants, the remaining N positions being substituted by methyl, hydroxymethyl or hydroxypropyl groups; Alkoxylated surfactant (
Particularly low and nonionic surfactants Takagumori points and mixtures thereof, including ethoxylates) derived from primary alcohols C ₆ -C _18, ethoxylated - propoxylated alcohols (e.g., Olin Corp. of Poly-Tergent ( (Trade name) SLF18), ethoxy-capped poly (oxyalkylated) alcohol (for example, see Poly-Tergent (trade name) SLF18B of Olin Corp., WO-A-94 / 22800), ether-capped poly (oxyalkylated)
) Alcohol surfactants, and block polyoxyethylene-polyoxypropylene polymer compounds such as PLURONIC (trade name) of BASF-Wyandottte Corp., REVERSED
PLURONIC (trade name) and TETRONIC (trade name); amphoteric surfactants, such as amine oxide and alkyl amphocarboxylic acid surfactants, such as Miranol (trade name) C2M;
And zwitterionic surfactants, such as betaines and sultaines; and mixtures thereof. Suitable surfactants here are, for example, US-A-3,929,678, US-A-4,259,217, EP-A
-0414549, WO-A-93 / 08876 and WO-A-93 / 08874. Surfactants typically comprise from about 0.2% to about 30%, more preferably from about 0.5% to about 10%, most preferably from about 1% to about 5% by weight of the composition. Present at the% level.

【００３５】 ここで適する酵素としては、バクテリア及び菌性のセルラーゼ、例えばCarezy
me及びCelluzyme(Novo Nordisk A/S)；パーオキシダーゼ；リパーゼ、例えばAma
no-P(天野製薬)、MI Lipase及びLipomax(商品名, Gist-Brocades)、及びLipolas
e(商品名)及びLipolase Ultra(商品名)(Novo)；クチナーゼ；プロテアーゼ、例
えばEsperase(商品名)、Alcalase(商品名)、Durazym(商品名)及びSavinase(商品
名)(Novo)、及びMaxatase(商品名)、Maxacal(商品名), Properase(商品名)及びM
axapem(商品名)(Gist-brocades)；及びα及びβアミラーゼ、例えばPurafect Ox
Am(商品名)(Geneecor)、及びTermamyl(商品名)、Ban(商品名)、Fungamyl(商品
名)、Duramyl(商品名)及びNatalase(商品名) (Novo)；及びそれらの混合物があ
る。酵素はここでは、プリル、顆粒、又は共顆粒として、純粋の酵素で組成物の
約０．０００１重量％〜約２重量％のレベルで加えられることが好ましい。Suitable enzymes here include bacterial and fungal cellulases such as Carezy
me and Celluzyme (Novo Nordisk A / S); peroxidases; lipases such as Ama
no-P (Amano Pharmaceutical), MI Lipase and Lipomax (trade name, Gist-Brocades), and Lipolas
e (trade name) and Lipolase Ultra (trade name) (Novo); cutinase; protease such as Esperase (trade name), Alcalase (trade name), Durazym (trade name) and Savinase (trade name) (Novo), and Maxatase (Trade name), Maxacal (trade name), Properase (trade name) and M
axapem (trade name) (Gist-brocades); and α and β amylase such as Purafect Ox
Am (trade name) (Geneecor), and Termamyl (trade name), Ban (trade name), Fungamyl (trade name), Duramyl (trade name) and Natalase (trade name) (Novo); and mixtures thereof. Preferably, the enzyme is added here as a prill, granule, or cogranule at a level of from about 0.0001% to about 2% by weight of the composition in pure enzyme.

【００３６】 ここで適する漂白剤としては、塩素及び酸素漂白剤、特に無機の過水和塩、例
えば、解放速度の調節のために場合により被覆されたナトリウムパーボレートモ
ノ-及びテトラ-ヒドレート及びナトリウムパーカーボネート(例えばGB-A-146679
9参照)、予備形成有機パーオキシ酸及びそれらと有機パーオキシ酸漂白剤先駆体
及び／又は遷移金属含有漂白触媒(特にマンガン又はコバルト)との混合物がある
。無機の過水和塩は典型的には、組成物の約１重量％〜約４０重量％、好ましく
は約２重量％〜約３０重量％、より好ましくは約５重量％〜約２５重量％の範囲
のレベルで混入される。ここでの使用に好ましいパーオキシ酸漂白剤先駆体とし
ては、過安息香酸及び置換過安息香酸の先駆体；過酢酸先駆体、例えばTAED、ナ
トリウムアセトキシベンゼンスルホネート及びペンタアセチルグルコース；パー
ノナン酸先駆体、例えば3,5,5-トリメチルヘキサノイロキシベンゼンスルホネー
ト(イソ-NOBS)及びナトリウムノナノイロキシベンゼンスルホネート(NOBS)；ア
ミド置換アルキルパーオキシ酸先駆体(EP-A-017038)；及びベンゾキサジンパー
オキシ酸先駆体(EP-A-0332294及びEP-A-0482807)がある。漂白剤先駆体は典型的
には、組成物の約０．５重量％〜約２５重量％、好ましくは約１重量％〜約１０
重量％の範囲のレベルで混入されるが、予備形成有機パーオキシ酸自身は典型的
には、組成物の約０．５重量％〜約２５重量％、より好ましくは約１重量％〜約
１０重量％の範囲のレベルで混入される。ここでの使用に好ましい漂白触媒とし
てはマンガントリアザシクロノナン及び関連の錯体(US-A-4246612，US-A-522708
4)；Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅビスピリジルアミン及び関連の錯体(US-A-511461
1)；及びペンタミン酢酸コバルト及び関連の錯体(US-A-4810410)がある。Suitable bleaches here are chlorine and oxygen bleaches, in particular inorganic perhydrates, such as sodium perborate mono- and tetra-hydrate and sodium optionally coated for controlling the release rate. Parkacarbonate (e.g. GB-A-146679
9), preformed organic peroxy acids and mixtures thereof with organic peroxy acid bleach precursors and / or bleach catalysts containing transition metals (particularly manganese or cobalt). The inorganic perhydrate salt typically comprises from about 1% to about 40%, preferably from about 2% to about 30%, more preferably from about 5% to about 25% by weight of the composition. Mixed at a range of levels. Preferred peroxyacid bleach precursors for use herein include perbenzoic acid and substituted perbenzoic acid precursors; peracetic acid precursors such as TAED, sodium acetoxybenzenesulfonate and pentaacetylglucose; pernonanoic acid precursors such as 3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate (iso-NOBS) and sodium nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS); amide-substituted alkylperoxy acid precursors (EP-A-017038); and benzoxazineperoxy There are acid precursors (EP-A-0332294 and EP-A-0482807). Bleach precursors typically comprise from about 0.5% to about 25%, preferably from about 1% to about 10%, by weight of the composition.
Although incorporated at a level in the range of weight percent, the preformed organic peroxyacid itself will typically comprise from about 0.5% to about 25%, more preferably from about 1% to about 10%, by weight of the composition. % Levels. Preferred bleaching catalysts for use herein include manganese triazacyclononane and related complexes (US-A-4246612, US-A-522708).
4); Co, Cu, Mn and Fe bispyridylamine and related complexes (US-A-511461)
1); and pentamine cobalt acetate and related complexes (US-A-4810410).

【００３７】 ここでの他の適当な成分としては、分散剤、抗再沈着剤、汚れ解放剤又は他の
洗剤特性を有する有機ポリマーがあり、組成物の約０．１重量％〜約３０重量％
、好ましくは約０．５重量％〜約１５重量％、最も好ましくは約１重量％〜約１
０重量％のレベルである。好ましい抗再沈着性ポリマーとしては、ここではアク
リル酸含有ポリマー、例えばSokalan PA30、PA20、PA15、PA10及びSokalan CP10
(BASF GmbH)、Acusol 45N、480N、460N(Rohm & Haas)、アクリル酸/マレイン酸
コポリマー、例えばSokalan CP5及びアクリル酸／メタクリル酸コポリマーがあ
る。ここでの好ましい汚れ解放剤としては、アルキル及びヒドロキシアルキルセ
ルロース(US-A-4,000,093)、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、及び
それらのコポリマー、及びエチレングリコール、プロピレングリコール及びそれ
らの混合物のテレフタレートをベースとするノニオン性及びアニオン性ポリマー
がある。Other suitable components herein include dispersants, anti-redeposition agents, soil release agents or other organic polymers having detergent properties, from about 0.1% to about 30% by weight of the composition. %
, Preferably from about 0.5% to about 15%, most preferably from about 1% to about 1%.
0% by weight level. Preferred anti-redeposition polymers include here acrylic acid-containing polymers such as Sokalan PA30, PA20, PA15, PA10 and Sokalan CP10
(BASF GmbH), Acusol 45N, 480N, 460N (Rohm & Haas), acrylic / maleic copolymers such as Sokalan CP5 and acrylic / methacrylic copolymer. Preferred soil release agents here are based on terephthalates of alkyl and hydroxyalkylcellulose (US-A-4,000,093), polyoxyethylene, polyoxypropylene and their copolymers, and ethylene glycol, propylene glycol and mixtures thereof. And nonionic and anionic polymers.

【００３８】 重金属封鎖剤及び結晶成長抑制剤は、一般的には組成物の約０．００５重量％
〜約２０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約
０．２５重量％〜約７．５重量％、最も好ましくは約０．５重量％〜約５重量％
のレベルでここでの使用に適しており、例えばジエチレントリアミンペンタ(メ
チレンホスホネート)、エチレントリアミンテトラ(メチレンホスホネート)、ヘ
キサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホネート)、エチレンジホスホネート
、ヒドロキシエチレン-1,1-ジホスホネート、ニトリロトリアセテート、エチレ
ンジアミノテトラアセテート、エチレンジアミン-N,N’-ジスクシネートがあり
、それらの塩又は遊離の酸の形態である。The heavy sequestering agent and the crystal growth inhibitor generally comprise about 0.005% by weight of the composition.
To about 20% by weight, preferably about 0.1% to about 10% by weight, more preferably about 0.25% to about 7.5% by weight, most preferably about 0.5% to about 5% by weight. %
Suitable for use here at the level of e.g. diethylenetriaminepenta (methylenephosphonate), ethylenetriaminetetra (methylenephosphonate), hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonate), ethylenediphosphonate, hydroxyethylene-1,1-diphosphonate , Nitrilotriacetate, ethylenediaminotetraacetate, ethylenediamine-N, N'-disuccinate, in the form of their salts or free acids.

【００３９】 特に皿洗い用の本発明の組成物は有機銀被覆剤のような腐蝕抑制剤（特にWint
ershallより販売されているWinog 70のようなパラフィン）を、組成物の約０．
０５重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約５重量％のレベルで
、窒素含有腐蝕抑制剤化合物(例えば、ベンゾトリアゾール及びベンツイミダゾ
ール；GB-A-1137741参照)及びＭｎ(ＩＩ)化合物、特に有機リガンドのＭｎ(ＩＩ
)塩を組成物の約０．００５重量％〜約５重量％、好ましくは約０．０１重量％
〜約１重量％、より好ましくは約０．０２重量％〜約０．４重量％のレベルで含
有することができる。The compositions of the present invention, especially for dishwashing, can be used with corrosion inhibitors such as organic silver coatings (especially Wint
paraffin, such as Winog 70, sold by ershall), containing about 0.
Nitrogen-containing corrosion inhibitor compounds (for example, benzotriazole and benzimidazole; see GB-A-1137741) and Mn at a level of from about 05% to about 10%, preferably from about 0.1% to about 5% by weight. (II) Compounds, especially the organic ligand Mn (II
) Salt at about 0.005% to about 5%, preferably about 0.01% by weight of the composition;
To about 1%, more preferably from about 0.02% to about 0.4% by weight.

【００４０】 ここでの他の適当な成分としては、着色剤、水溶性ビスマス化合物、例えば酢
酸ビスマス及びくえん酸ビスマスで、約０．０１重量％〜約５重量％のレベルで
あり；酵素安定剤、例えばカルシウムイオン、硼酸、プロピレングリコール及び
塩素漂白除去剤で、約０．０１重量％〜約６重量％のレベルであり；ライムソー
プ分散剤(WO-A-93/08877参照)、泡抑制剤(WO-93/08876及びEP-A-0705324参照)、
高分子染料移動抑制剤、蛍光増白剤、香料、充填剤、及びクレー及びカチオン性
織物軟化剤である。Other suitable ingredients herein include colorants, water-soluble bismuth compounds, such as bismuth acetate and bismuth citrate, at levels from about 0.01% to about 5% by weight; enzyme stabilizers Lime soap dispersants (see WO-A-93 / 08877), suds suppressors, for example with calcium ions, boric acid, propylene glycol and chlorine bleach removers, at levels of about 0.01% to about 6% by weight; (See WO-93 / 08876 and EP-A-0705324),
Polymer dye transfer inhibitors, optical brighteners, perfumes, fillers, and clay and cationic fabric softeners.

【００４１】 ここでの使用に適する洗剤成分については、後記の「記述についての追加」の
項でより詳細に述べる。[0041] Detergent components suitable for use herein are described in more detail in the "Additional Description" section below.

【００４２】 本発明の洗剤タブレットはあまり高くないｐＨ、好ましくは蒸留水中１％溶液
で約８．０〜約１２．５、より好ましくは約９．０〜約１１．８、最も好ましく
は約９．５〜約１１．５のｐＨを有するように配合されることが好ましい。The detergent tablets of the present invention have a modest pH, preferably from about 8.0 to about 12.5, more preferably from about 9.0 to about 11.8, most preferably from about 9 to about 11.8 in 1% solution in distilled water. Preferably, it is formulated to have a pH of from about 0.5 to about 11.5.

【００４３】 好ましい機械的皿洗い法は、陶磁器、ガラス製品、銀製品、金属品、刃物類、
及びそれらの混合から選ばれる汚れた物品を、ここに記載の組成物の有効量が溶
解又は分散されている水性液体で処理することからなる。有効量とは、３〜１０
リットル容量の洗濯液中に溶解又は分散された８ｇ〜６０ｇの製品を意味し、こ
れは慣用の機械的皿洗い法で通常使用される典型的な製品の投与量及び洗濯水容
量である。洗剤タブレットは重量で好ましくは１５ｇ〜４０ｇ、より好ましくは
２０ｇ〜３５ｇである。Preferred mechanical dishwashing methods include porcelain, glassware, silverware, metalware, cutlery,
And mixtures thereof with an aqueous liquid in which an effective amount of a composition described herein is dissolved or dispersed. Effective amount is 3-10
Means 8 g to 60 g of product dissolved or dispersed in a liter volume of wash liquor, which is the typical product dosage and wash water volume commonly used in conventional mechanical dishwashing methods. Detergent tablets preferably weigh 15 g to 40 g, more preferably 20 g to 35 g, by weight.

【００４４】 本発明での機械的洗濯法は、典型的には洗濯物を上記の組成物の有効量が溶解
又は分散されている洗濯機中の水性洗濯液で処理することからなる。有効量とは
、５〜６５リットル容量の洗濯液中に溶解又は分散された４０ｇ〜３００ｇの製
品を意味し、これは慣用の機械的洗濯法に通常使用される典型的な製品の投与量
及び洗濯水容量である。The mechanical washing method according to the present invention typically comprises treating the laundry with an aqueous washing liquid in a washing machine in which an effective amount of the above composition is dissolved or dispersed. By effective amount is meant from 40 g to 300 g of product dissolved or dispersed in a 5-65 liter volume of washing liquor, which is the typical product dosage and dosage commonly used in conventional mechanical washing methods. Washing water capacity.

【００４５】 好ましい使用の面では、洗濯法において分散装置が使用される。分散装置は洗
剤製品が詰められ、洗濯サイクルの開始前に洗濯機のドラムへ直接製品を導入さ
せるために使用される。その容積は、洗濯法で通常使用されるような十分な洗剤
製品を含有しうる容量であるべきである。In a preferred use aspect, a dispersing device is used in the washing process. The dispersing device is used to pack the detergent product and introduce the product directly to the drum of the washing machine before the start of the washing cycle. The volume should be such that it can contain enough detergent product as commonly used in the washing process.

【００４６】 洗濯中に洗剤製品を解放させるために、上記装置は製品が通過することのでき
る多くの開口を有することができる。代わりに、該装置は液体を透過するが、固
体の製品を透過させない材料で造られていることができ、該装置は溶解された製
品を解放する。洗剤製品は洗濯サイクルの開始時に素早く解放されることが好ま
しく、それによって洗濯サイクルのこの段階において洗濯機のドラム中で製品の
一時的に局在した高濃度が与えられる。To release the detergent product during washing, the device can have a number of openings through which the product can pass. Alternatively, the device can be made of a material that is permeable to liquids but impermeable to solid products, and the device releases dissolved product. Preferably, the detergent product is released quickly at the beginning of the washing cycle, thereby providing a temporarily localized high concentration of the product in the washing machine drum at this stage of the washing cycle.

【００４７】 好ましい分散装置は再使用され、容器の完全性が乾燥状態及び洗濯サイクル中
の両方で維持されるようにデザインされる。The preferred dispersing apparatus is designed to be reused and that the integrity of the container is maintained both in the dry state and during the washing cycle.

【００４８】 代わりに、分散装置は可撓性の容器、例えばバッグ又はポーチであることがで
きる。バッグは、EP-A-0018678に記載のような、内容物が保持されるように、水
不透過性保護材料で被覆された織物構造であることができる。代わりに、バッグ
はEP-A-0011500、EP-A-0011501、EP-A-0011502及びEP-A-0011968に記載のような
、水性媒体中で破れるようにデザインされた末端シール又は閉鎖を与える水不溶
性の合成高分子材料で形成されていることができる。水で壊れやすい閉鎖の慣用
の形態は、それに沿って塗布された水溶性接着剤及びポリエチレン又はポリプロ
ピレンのような水不透過性高分子フィルムで造られたポーチの一端をシールする
ことからなる。[0048] Alternatively, the dispersing device can be a flexible container, such as a bag or pouch. The bag can be of a woven construction coated with a water-impermeable protective material so that the contents are retained, as described in EP-A-0018678. Alternatively, the bag provides an end seal or closure designed to break in aqueous media, as described in EP-A-0011500, EP-A-0011501, EP-A-0011502 and EP-A-0011968 It can be formed of a water-insoluble synthetic polymer material. A conventional form of a water fragile closure consists of sealing one end of a pouch made of a water impermeable adhesive applied along with a water impermeable polymeric film such as polyethylene or polypropylene.

【００４９】[0049]

【実施例】実施例で使用される略号 洗剤組成物において、略記された成分は下記の意味を有する： ＳＴＰＰ ：ナトリウムトリポリホスフェート ビカーボネート ：ナトリウム水素カーボネート くえん酸 ：無水くえん酸 カーボネート ：無水ナトリウムカーボネート シリケート ：無水ナトリウムシリケート(SiO₂:Na₂O比＝2.0) ＳＫＳ−６ ：式δ-Na₂Si₂O₅の結晶層状シリケート ＰＢ１ ：無水ナトリウムパーボレートモノヒドレート ノニオニック ：平均エトキシル化度3.8及び平均プロポキシル化度4.5 を有するＣ₁₃−Ｃ₁₅の混合エトキシル化/プロポキシル 化脂肪アルコール、BASFよりPluarafacの商品名で販売 ＴＡＥＤ ：テトラアセチルエチレンジアミン ＨＥＤＰ ：エタン1-ヒドロキシ-1,1-ジホスホン酸 ＰＡＡＣ ：ペンタミンアセテートコバルト(III)塩 パラフィン ：パラフィン油；WintershallによりWinog 70の商品名 で販売 プロテアーゼ ：蛋白質分解酵素 アミラーゼ ：アミラーゼ分解酵素 ＢＴＡ ：ベンゾトリアゾール スルフェート ：無水ナトリウムスルフェート ＰＥＧ４００ ：Hoechstから入手可能な分子量約400のポリエチレ ングリコール ＰＥＧ４０００ ：Hoechstから入手可能な分子量約4000のポリエチレ ングリコールEXAMPLES In the abbreviation detergent compositions used in the examples , the abbreviated components have the following meanings: STPP: sodium tripolyphosphate bicarbonate: sodium hydrogen carbonate citrate: citric anhydride carbonate: anhydrous sodium carbonate silicate : Anhydrous sodium silicate (SiO ₂ : Na ₂ O ratio = 2.0) SKS-6: crystalline layered silicate of formula δ-Na ₂ Si ₂ O ₅ PB1: anhydrous sodium perborate monohydrate nonionic: average ethoxylation degree 3.8 and average mixed ethoxylated / propoxylated fatty alcohols C ₁₃ -C ₁₅ having a degree of propoxylation 4.5, sold under the trade name Pluarafac from BASF TAED: tetraacetylethylenediamine HEDP: ethane 1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid PAAC ： Pentamine acetate Kovar (III) Salt Paraffin: Paraffin oil; sold under the trade name Winog 70 by Wintershall Protease: Proteolytic enzyme Amylase: Amylase degrading enzyme BTA: Benzotriazole sulfate: Anhydrous sodium sulfate PEG400: Polyethylene having a molecular weight of about 400 available from Hoechst Glycol PEG 4000: polyethylene glycol with a molecular weight of about 4000 available from Hoechst

【００５０】 下記の実施例において、全てのレベルは重量部である。実施例Ｉ−ＩＶ 以下に、皿洗い機への使用に適する本発明の洗剤タブレットの例を説明する。In the examples below, all levels are parts by weight. Examples I-IV The following describes examples of detergent tablets of the present invention suitable for use in dishwashers.

【００５１】 Ｉ ＩＩ ＩＩＩ ＩＶ Ｖ ＶＩ 相 １ ＳＴＰＰ 9.62 9.62 10.45 9.57 9.57 11.47 シリケート 0.50 0.67 1.60 1.00 1.00 2.40 ＳＫＳ−６ 1.5 1.50 1.5 2.30 2.25 カーボネート 2.33 2.74 3.5 3.59 4.10 5.25 ＨＥＤＰ 0.18 0.18 0.18 0.28 0.28 0.28 ＰＢ１ 2.45 2.45 2.45 3.68 3.68 3.68 ＰＡＡＣ 0.002 0.002 0.002 0.003 0.004 0.004 アミラーゼ 0.148 0.110 0.110 0.252 0.163 0.163 プロテアーゼ 0.06 0.06 0.06 0.09 0.09 0.09 ノニオニック 0.04 0.80 0.80 1.20 1.20 1.20 ＰＥＧ４０００ 0.4 0.26 0.26 0.38 0.39 0.39 ＢＴＡ 0.04 0.04 0.04 0.06 0.06 パラフィン 0.10 0.10 0.10 0.15 0.15 0.15 香料 0.02 0.02 0.02 0.013 0.013 0.013 スルフェート 0.502 0.05 2.843 合 計 17.75g 18.55g 21.07g 23.0g 23.0g 23.0gI II III IV V VI phase 1 STPP 9.62 9.62 10.45 9.57 9.57 11.47 silicate 0.50 0.67 1.60 1.00 1.00 2.40 SKS-6 1.5 1.50 1.5 2.30 2.25 carbonate 2.33 2.74 3.5 3.59 4.10 5.25 HEDP 0.18 0.18 0.18 0.28 0.28 0.245 PB1 2.45 2.45 3.68 3.68 3.68 PAAC 0.002 0.002 0.002 0.003 0.004 0.004 Amylase 0.148 0.110 0.110 0.252 0.163 0.163 Protease 0.06 0.06 0.06 0.09 0.09 0.09 Nonionic 0.04 0.80 0.80 1.20 1.20 1.20 PEG4000 0.4 0.26 0.26 0.38 0.39 0.39 BTA 0.04 0.10 0.10 0.10 0.16 0.16 0.15 0.15 Fragrance 0.02 0.02 0.02 0.013 0.013 0.013 Sulfate 0.502 0.05 2.843 Total 17.75 g 18.55 g 21.07 g 23.0 g 23.0 g 23.0 g

【００５２】 Ｉ ＩＩ ＩＩＩ ＩＶ Ｖ ＶＩ 相 ２ アミラーゼ 0.30 0.35 0.25 0.30 0.35 0.25 プロテアーゼ 0.25 0.22 0.30 0.25 0.22 0.30 くえん酸 0.3 0.20 0.3 0.30 スルファミン酸 0.3 0.3 ビカーボネート 1.09 0.45 0.56 1.09 0.45 0.45 カーボネート 0.55 0.55 シリケート 0.64 ＣａＣｌ₂ 0.07 0.07 ＰＥＧ４０００ 0.045 0.042 0.075 0.045 0.04 0.045 ＰＥＧ４００ 0.015 0.018 0.015 0.015 0.02 0.015 合 計 2.0g 2.0g 1.4g 2.0g 2.0g 2.0gI II III IV V VI phase 2 Amylase 0.30 0.35 0.25 0.30 0.35 0.25 Protease 0.25 0.22 0.30 0.25 0.22 0.30 Citric acid 0.3 0.20 0.3 0.30 Sulfamic acid 0.3 0.3 Bicarbonate 1.09 0.45 0.56 1.09 0.45 0.45 Carbonate 0.55 0.55 Silicate 0.64 CaCl ₂ 0.07 0.07 PEG4000 0.045 0.042 0.075 0.045 0.04 0.045 PEG400 0.015 0.018 0.015 0.015 0.02 0.015 Total 2.0g 2.0g 1.4g 2.0g 2.0g 2.0g

【００５３】 多相タブレット組成物は次のように製造される。顆粒及び液状成分を混ぜ合わ
せ、ついで慣用のロータリープレスのダイを通すことにより、相１の洗剤活性組
成物が製造される。相１の粒状組成物は約５２０〜約５７０μｍの平均粒度を有
し、約５％が１５０μｍ篩を通過し、約３０％が２５０μｍ篩を通過する。ロー
タリープレスは型の形成に適した形をしたパンチを有している。ダイの断面はほ
ぼ３０×３８ｍｍである。組成物は、ついで９４０kg/cm²の圧縮力を受け、つい
でパンチが上げられて、その上表面に型を有するタブレットの第１相が現れる。
相２の洗剤活性組成物は、液状接着剤ＰＥＧ４００が最終工程として粒状混合物
にスプレーすることにより加えられ、ついで組成物がダイを通される以外は、類
似の方法で製造される。相２の粒状組成物は約４３０〜約４７０μｍの平均粒度
を有し、約５％が１５０μｍ篩を通過し、約３５％が２５０μｍ篩を通過する。
ついで、粒状活性組成物は１７０kg/cm²の圧縮力を受け、パンチが上げられ、多
相タブレットがタブレットプレスから取り出される。得られたタブレットは上記
したように、１２分以内で洗濯機中で溶解又は崩壊し、タブレットの相２は５分
以内で溶解する。このタブレットは、良好なタブレット結着性、内部接着性及び
強度と共に、優れた溶解性及びクリーニング特性を与える。The multi-phase tablet composition is manufactured as follows. By mixing the granules and the liquid ingredients, and then passing through a conventional rotary press die, a phase 1 detergent active composition is prepared. The granular composition of Phase 1 has an average particle size of about 520 to about 570 μm, with about 5% passing through a 150 μm sieve and about 30% passing through a 250 μm sieve. Rotary presses have punches shaped to be suitable for forming a mold. The cross section of the die is approximately 30 × 38 mm. The composition is then subjected to a compressive force of 940 kg / cm ^{2 and} the punch is then raised, revealing a first phase of the tablet having a mold on its surface.
The phase 2 detergent active composition is prepared in a similar manner, except that the liquid adhesive PEG 400 is added as a final step by spraying the granular mixture and then the composition is passed through a die. The granular composition of Phase 2 has an average particle size of about 430 to about 470 μm, with about 5% passing through a 150 μm screen and about 35% passing through a 250 μm screen.
The granular active composition is then subjected to a compressive force of 170 kg / cm ² , the punch is raised and the multi-phase tablet is removed from the tablet press. The resulting tablet dissolves or disintegrates in the washing machine within 12 minutes, as described above, and phase 2 of the tablet dissolves within 5 minutes. The tablets provide excellent solubility and cleaning properties, as well as good tablet binding, internal adhesion and strength.

【００５４】 記述についての付加 ビルダー 水溶性ビルダー化合物 適当な水溶性ビルダー化合物としては、水溶性低分子ポリカルボキシレート、
又はその酸形態、単独又は共重合ポリカルボン酸又はその塩（該ポリカルボン酸
は互いに２以下の炭素原子により分離されている少なくとも２つのカルボキル残
基を有する）、カーボネート、ビカーボネート、ボレート、ホスフェート、及び
それらの混合物がある。 Addition builder water-soluble builder compound for description Suitable water-soluble builder compounds include water-soluble low molecular weight polycarboxylates,
Or its acid form, homo- or copolymerized polycarboxylic acids or their salts (the polycarboxylic acids having at least two carboxyl residues separated from each other by no more than 2 carbon atoms), carbonates, bicarbonates, borates, phosphates , And mixtures thereof.

【００５５】 カルボキシレート又はポリカルボキシレートビルダーは、タイプとして低分子
又は低重合体であることができるが、低分子ポリカーボネートがコスト及び性能
の理由で一般に好ましい。 １つのカルボキシ基を有する適当なカルボキシレートとしては、乳酸、グリコ
ール酸、及びそれらのエーテル誘導体の水溶性塩がある。２つのカルボキシ基を
有するポリカルボキシレートとしては、琥珀酸、マロン酸、（エチレンジオキシ
）ジ酢酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸、タロン酸、及びフマル酸の水溶
性塩、並びにエーテルカルボキシレート及びスルフィニルカルボキシレートがあ
る。３つのカルボキシ基を有するポリカルボキシレートとしては、特に水溶性ク
エン酸塩、アコニン酸塩及びシトラコン酸塩、並びに琥珀酸誘導体、例えばカル
ボキシメチルオキシ琥珀酸（GB-A-1,379,241に記載）、ラクトキシ琥珀酸（GB-A
-1,389,732に記載）、及びアミノ琥珀酸（NL-A-7205873に記載）、及びオキシポ
リカルボキシレート、例えば2-オキサ-1,1,3-プロパントリカルボキシレート（G
B-A-1,387,447に記載）がある。The carboxylate or polycarboxylate builders can be of low molecular weight or low polymer type, but low molecular weight polycarbonates are generally preferred for cost and performance reasons. Suitable carboxylate having one carboxy group include water-soluble salts of lactic acid, glycolic acid, and ether derivatives thereof. Examples of the polycarboxylate having two carboxy groups include water-soluble salts of succinic acid, malonic acid, (ethylenedioxy) diacetate, malic acid, diglycolic acid, tartaric acid, taronic acid, and fumaric acid, and ether carboxylate. And sulfinyl carboxylate. Examples of the polycarboxylate having three carboxy groups include water-soluble citrate, aconinate and citraconic acid, and succinic acid derivatives such as carboxymethyloxysuccinic acid (described in GB-A-1,379,241), lactoxyamber Acid (GB-A
-1,389,732), and aminosuccinic acid (described in NL-A-7205873), and oxypolycarboxylates such as 2-oxa-1,1,3-propanetricarboxylate (G
BA-1, 387, 447).

【００５６】 ４つのカルボキシ基を有するポリカルボキシレートとしては、オキシジ琥珀酸
（GB-A-1,261,829に開示），1,1,2,2-エタンテトラカルボキシレート、1,1,3,3-
プロパンテトラカルボキシレート、及び1,1,2,3-プロパンテトラカルボキシレー
トがある。スルフォ置換基を有するポリカルボキシレートとしては、スルフォ琥
珀酸誘導体（GB-A-1,398,421、GB-A-1,398,422及びUS-A-3,936,448に開示）、及
びスルホン化され熱分解されたクエン酸塩（GB-A-1,439,000に記載）がある。Examples of the polycarboxylate having four carboxy groups include oxydisuccinic acid (disclosed in GB-A-1,261,829), 1,1,2,2-ethanetetracarboxylate, 1,1,3,3-
There are propanetetracarboxylate and 1,1,2,3-propanetetracarboxylate. Examples of the polycarboxylate having a sulfo substituent include sulfosuccinic acid derivatives (disclosed in GB-A-1,398,421, GB-A-1,398,422 and US-A-3,936,448), and sulfonated and pyrolyzed citrate (GB -A-1,439,000).

【００５７】 脂環式及び複素環式ポリカルボキシレートとしては、シクロペンタン-シス,シ
ス,シス-テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレー
ト、2,3,5,5-テトラヒドロフラン-シス,シス,シス-テトラカルボキシレート、2,
5-テトラヒドロフラン-シス-ジカルボキシレート、2,2,5,5-テトラヒドロフラン
-テトラカルボキシレート、1,2,3,4,5,6-ヘキサン-ヘキサカルボキシレート、及
びソルビトール、マニトール及びキシリトールのような多価アルコールのカルボ
キシメチル誘導体がある。芳香族ポリカルボキシレートとしては、メリット酸及
びフタル酸誘導体（GB-A-1,425,343に開示）がある。The alicyclic and heterocyclic polycarboxylates include cyclopentane-cis, cis, cis-tetracarboxylate, cyclopentadienidepentacarboxylate, 2,3,5,5-tetrahydrofuran-cis, cis Cis-tetracarboxylate, 2,
5-tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-tetrahydrofuran
-Carboxymethyl derivatives of polyhydric alcohols such as -tetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-hexane-hexacarboxylate and sorbitol, mannitol and xylitol. As the aromatic polycarboxylate, there are melitic acid and phthalic acid derivatives (disclosed in GB-A-1,425,343).

【００５８】 上記のうち、好ましいポリカルボキシレートは、分子あたり３つまでのカルボ
キシ基を有するヒドロキシカルボキシレート、特にクエン酸塩である。Of the above, preferred polycarboxylates are hydroxycarboxylates having up to three carboxy groups per molecule, especially citrate.

【００５９】 低分子又は低重合のポリカルボキシレートキレート剤、又はそれらとそれらの
塩の混合物の元の酸、例えばクエン酸又はクエン酸塩/クエン酸混合物も有用な
ビルダー成分として考慮される。The original acid of the low molecular weight or low polymerization polycarboxylate chelating agents, or mixtures of them and their salts, such as citric acid or citrate / citric acid mixtures are also considered as useful builder components.

【００６０】 ボレートビルダー、並びに洗剤の貯蔵中又は洗濯条件下で硼酸塩を生成しうる
硼酸塩形成物質を含有するビルダーも使用しうるが、５０℃未満、特に４０℃未
満の洗濯条件においては好ましくない。Borate builders, as well as builders containing borate-forming substances capable of forming borate during storage of the detergent or under laundry conditions, may be used, but are preferred in laundry conditions below 50 ° C., especially below 40 ° C. Absent.

【００６１】 カーボネートビルダーの例は、ナトリウムカーボネート及びセスキカーボネー
ト、及びそれらと超微細カルシウムとの混合物（DE-A-2,321,00に記載）を含む
アルカリ土類及びアルカリ金属カーボネートである。Examples of carbonate builders are alkaline earth and alkali metal carbonates, including sodium carbonate and sesquicarbonate, and their mixtures with ultra-fine calcium (as described in DE-A-2,321,00).

【００６２】 本発明の組成物への使用に非常に好ましいビルダー化合物は水溶性ホスフェー
トビルダーである。水溶性ホスフェートビルダーの特定の例は、アルカリ金属ト
リポリホスフェート、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムピロホスフェート
、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムピロホスフェート、ナトリウム及びカ
リウムオルソホスフェート、６〜２１の範囲の重合度のナトリウムポリメタ/ホ
スフェート、及びフチン酸の塩である。Highly preferred builder compounds for use in the compositions of the present invention are water-soluble phosphate builders. Specific examples of water-soluble phosphate builders include alkali metal tripolyphosphate, sodium, potassium and ammonium pyrophosphate, sodium, potassium and ammonium pyrophosphate, sodium and potassium orthophosphate, sodium polymeta / with a degree of polymerization ranging from 6 to 21. Phosphates and salts of futic acid.

【００６３】 水溶性ホスフェートビルダーの特定の例は、アルカリ金属トリポリホスフェー
ト、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムピロホスフェート、ナトリウム、カ
リウム及びアンモニウムピロホスフェート、ナトリウム及びカリウムオルソホス
フェート、６〜２１の重合度範囲のナトリウムポリメタ/ホスフェート、及びフ
チン酸の塩である。Specific examples of water-soluble phosphate builders include alkali metal tripolyphosphate, sodium, potassium and ammonium pyrophosphate, sodium, potassium and ammonium pyrophosphate, sodium and potassium orthophosphate, sodium polyphosphate in the 6-21 degree of polymerization range. Meta / phosphate, and salts of futic acid.

【００６４】部分的に可溶な又は不溶性ビルダー化合物 本発明の組成物は部分的に可溶な又は不溶性ビルダー化合物を含有することが
できる。部分的に可溶な又は不溶性ビルダー化合物は特にランドリークリーニン
グ法に使用するために製造されるタブレットへの使用に適する。部分的に可溶な
又は不溶性ビルダー化合物の例としては、例えばEP-A-0164514及びEP-A-0293640
に記載の結晶層状シリケートがある。下記一般式の結晶層状シリケートが好まし
い： ＮａＭＳｉ_xＯ₂₊₁・ｙＨ₂Ｏ 式中、Ｍはナトリウム又は水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、ｙは０〜２
０の数である。このタイプの結晶層状ナトリウムシリケートは、EP-A-0164514及
びEP-A-0293640に記載のように、所謂δ-層状構造のような２次元「シート」構
造を有することが好ましい。このタイプの結晶層状シリケートの製法はDE-A-341
7649及びDE-A-3742043に記載されている。本発明のためには、上記一般式のｘは
２、３又は４の値を有し、好ましくは２である。 Partially soluble or insoluble builder compounds The compositions of the present invention can contain partially soluble or insoluble builder compounds. Partially soluble or insoluble builder compounds are particularly suitable for use in tablets manufactured for use in laundry cleaning processes. Examples of partially soluble or insoluble builder compounds include, for example, EP-A-0164514 and EP-A-0293640
Described above. Crystalline layered silicates of the general formula are _{preferred: NaMSi x O 2 + 1 ·} yH in ₂ O formula, M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4, y is 0-2
Number of 0. This type of crystalline layered sodium silicate preferably has a two-dimensional "sheet" structure, such as a so-called δ-layered structure, as described in EP-A-0164514 and EP-A-0293640. The production method of this type of crystalline layered silicate is DE-A-341
7649 and DE-A-3742043. For the purposes of the present invention, x in the above general formula has a value of 2, 3 or 4, and is preferably 2.

【００６５】 最も好ましい結晶層状シリケート化合物は式：δ-Na₂Si₂O₅を有し、これはHoe
chst A.G.から入手可能なNASKS-6として知られている。The most preferred crystalline layered silicate compound has the formula: δ-Na ₂ Si ₂ O ₅ , which is Hoe
Known as NASKS-6, available from chst AG.

【００６６】 結晶層状ナトリウムシリケート物質は、WO-A-92/18594に記載の固体水溶性の
イオン化性物質と緊密に混合された粒状物として、特に粒状洗剤組成物に加える
ことができる。固体水溶性のイオン化性物質は有機酸、有機及び無機酸塩、及び
それらの混合物から選ばれ、クエン酸が好ましい。The crystalline layered sodium silicate material can be added to the granular detergent composition, in particular as intimately mixed granules with the solid water-soluble ionizable material described in WO-A-92 / 18594. The solid water-soluble ionizable substance is selected from organic acids, organic and inorganic acid salts, and mixtures thereof, with citric acid being preferred.

【００６７】 大部分が水不溶性のビルダーの例としてはナトリウムアルミノシリケートがあ
る。適当なアルミノシリケートとしては、単位セル式：Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]・x
H₂O（式中、ｚ及びｙは少なくとも６であり；ｚとｙのモル比は１．０〜０．５
であり；ｘは少なくとも５、好ましくは７．５〜２７６、より好ましくは１０〜
２６４である）を有するアルミノシリケートゼオライトである。アルミノシリケ
ート物質は水和形態であり、好ましくは結合形態の水を１０％〜２８％、より好
ましくは１８％〜２２％含有する結晶状である。An example of a mostly water-insoluble builder is sodium aluminosilicate. As a suitable aluminosilicate, a unit cell formula: Na _z [(AlO ₂ ) _z (SiO ₂ ) _y ] x
H ₂ O, wherein z and y are at least 6; the molar ratio of z to y is from 1.0 to 0.5
X is at least 5, preferably 7.5-276, more preferably 10
264) is an aluminosilicate zeolite. The aluminosilicate material is in a hydrated form, preferably in a crystalline form containing 10% to 28%, more preferably 18% to 22% of bound water.

【００６８】 アルミノシリケートゼオライトは天然に生ずる物質であるが、合成的に導くこ
とが好ましい。合成結晶状アルミノシリケートイオン交換物質は、ゼオライトＡ
，ゼオライトＢ，ゼオライトＰ，ゼオライトＸ，ゼオライトＨＳ及びそれらの混
合物として入手可能である。Aluminosilicate zeolites are naturally occurring substances, but are preferably derived synthetically. The synthetic crystalline aluminosilicate ion exchange material is zeolite A
, Zeolite B, zeolite P, zeolite X, zeolite HS and mixtures thereof.

【００６９】 アルミノシリケートゼオライトの好ましい合成法はSchoemanらにより記述され
ており(Zeolite(1994),14(2),110-116に公表)、そこにはコロイド状アルミノシ
リケートゼオライトの製造法が記載されている。著者は、コロイド状アルミノシ
リケートゼオライト粒子は、好ましくは５％以下の粒子が直径１μｍより大きな
サイズであり且つ粒子の５％以下の粒子が直径０．０５μｍ以下のサイズでなけ
ればならないと述べている。アルミノシリケートゼオライト粒子は好ましくは、
０．０１μｍ〜１μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜０．９μｍ、最も好まし
くは０．１μｍ〜０．６μｍの平均粒度直径を有する。A preferred method of synthesizing aluminosilicate zeolites is described by Schoeman et al. (Published in Zeolite (1994), 14 (2), 110-116), which describes a method for preparing colloidal aluminosilicate zeolites. ing. The authors state that the colloidal aluminosilicate zeolite particles should preferably have a size of less than 5% of the particles larger than 1 μm in diameter and less than 5% of the particles should be smaller than 0.05 μm in diameter. . The aluminosilicate zeolite particles are preferably
It has an average particle size diameter of 0.01 μm to 1 μm, more preferably 0.05 μm to 0.9 μm, most preferably 0.1 μm to 0.6 μm.

【００７０】 ゼオライトＡは、式：Na₁₂[(AlO)₁₂(SiO)₁₂]・xH₂O（式中、ｘは２０〜３０、
特に２７である）を有する。ゼオライトＸは、式：Na₈₆[(AlO)₈₆(SiO)₁₀₆]・276
H₂Oを有する。ゼオライトＭＰＡはEP-B-384,070に開示されており、ここでの適
当なビルダーである。The zeolite A has the formula: Na ₁₂ [(AlO) ₁₂ (SiO) ₁₂ ] · xH ₂ O (where x is 20 to 30,
Especially 27). Zeolite X has the formula: Na ₈₆ [(AlO) ₈₆ (SiO) ₁₀₆ ] · 276
Has H ₂ O. Zeolite MPA is disclosed in EP-B-384,070 and is a suitable builder here.

【００７１】 好ましいアルミノシリケートゼオライトはコロイド状アルミノシリケートゼオ
ライトである。洗剤組成物の成分としてコロイド状アルミノシリケートゼオライ
ト、特にコロイド状ゼオライトＡが使用された場合は、高いビルダー性能、特に
改良された汚れ除去性、減少された織物外被性及び改良された織物白さ保持性を
与える。コロイド状ゼオライトＡとコロイド状ゼオライトＹの混合物も、優れた
カルシウムイオン及びマグネシウムイオン封鎖性能を与えるのでここでは好まし
いものである。The preferred aluminosilicate zeolite is a colloidal aluminosilicate zeolite. If a colloidal aluminosilicate zeolite, especially colloidal zeolite A, is used as a component of the detergent composition, high builder performance, especially improved soil removal, reduced fabric coatability and improved fabric whiteness Gives retention. Mixtures of colloidal zeolite A and colloidal zeolite Y are also preferred here because they provide excellent calcium and magnesium ion sequestering performance.

【００７２】界面活性剤 界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性及び双性界面活性
剤、及びそれらの混合物から選ばれる。自動皿洗い機製品は低発泡性であるべき
であり、従って、皿洗いに使用するための界面活性剤系の発泡は抑えられるか、
又はより好まくは低発泡性でなければならず、典型的にはノニオン性である。ラ
ンドリークリーニング法で使用される界面活性剤系により生ずる泡は、皿洗いに
は必要であるのと同じように抑制させる必要はない。[0072] Surfactant The surfactant, anionic, cationic, nonionic, selected from amphoteric and zwitterionic surfactants, and mixtures thereof. Automatic dishwashing products should be low foaming, so surfactant based foaming for use in dishwashing is reduced or
Or, more preferably, it should be low foaming, and is typically nonionic. The foam generated by the surfactant system used in the laundry cleaning process need not be suppressed as is required for dishwashing.

【００７３】 アニオン性、ノニオン性、両性及び双性界面活性剤のクラス及びこれらの界面
活性剤の個々のものの典型的なリストは、US-A-3,929,678に与えられている。適
当なカチオン性界面活性剤のリストは、US-A-4,259,217に与えられている。自動
皿洗い洗剤組成物に典型的包含される界面活性剤のリストは、EP-A-0414 549及
びWO-A-93/08876及びWO-A-93/08874に与えられている。A typical list of classes of anionic, nonionic, amphoteric and amphoteric surfactants and individual ones of these surfactants is given in US Pat. No. 3,929,678. A list of suitable cationic surfactants is given in US-A-4,259,217. A list of surfactants typically included in automatic dishwashing detergent compositions is given in EP-A-0414 549 and WO-A-93 / 08876 and WO-A-93 / 08874.

【００７４】ノニオン性界面活性剤 ノニオン性エトキシル化アルコール界面活性剤 脂肪族アルコールと１〜２５モルのエチレンオキシドとのアルキルエトキシル
化縮合生成物はここでの使用に適している。脂肪族アルコールのアルキル鎖は、
直鎖又は分岐鎖、１級又は２級であることができ、一般に６〜２２の炭素原子を
有する。８〜２０の炭素原子を有するのアルキル基を持ったアルコールと２〜１
０モルのエチレンオキシドとの縮合が特に好ましい。 Nonionic Surfactants Nonionic ethoxylated alcohol surfactants Alkyl ethoxylated condensation products of aliphatic alcohols with 1 to 25 moles of ethylene oxide are suitable for use herein. The alkyl chain of the aliphatic alcohol is
It can be straight or branched, primary or secondary and generally has from 6 to 22 carbon atoms. Alkyl-containing alcohols having 8 to 20 carbon atoms and 2 to 1
Particular preference is given to condensation with 0 mol of ethylene oxide.

【００７５】エンドキャップドアルキルアルコキシレート界面活性剤 適当なキャップドアルキルアルコキシレート界面活性剤は、下記式で表わされ
るエーテルキャップドポリ(オキシアルキル化)アルコールである： Ｒ₁Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ］_x[ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ]_y［ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)Ｒ₂]（Ｉ） 式中、Ｒ₁は４〜１８の炭素原子を有する線状又は分岐の脂肪族炭化水素残基で
あり；Ｒ₂は２〜２６の炭素原子を有する線状又は分岐の脂肪族炭化水素残基で
あり；ｘは０．５〜１．５の平均値を有する整数であり；ｙは少なくとも１５、
より好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である。 End-capped alkyl alkoxylate surfactants Suitable capped alkyl alkoxylate surfactants are ether-capped poly (oxyalkylated) alcohols of the formula: R ₁ O [CH ₂ CH ( CH ₃ ) O] _x [CH ₂ CH ₂ O] _y [CH ₂ CH (OH) R ₂ ] (I) wherein R ₁ is a linear or branched aliphatic hydrocarbon having 4 to 18 carbon atoms. R ₂ is a linear or branched aliphatic hydrocarbon residue having ₂ to 26 carbon atoms; x is an integer having an average value of 0.5 to 1.5; At least 15,
More preferably an integer having a value of at least 20.

【００７６】 式Ｉの界面活性剤は末端エポキシド単位［ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)Ｒ₂]中に少なくと
も１０の炭素原子があることが好ましい。本発明による式Ｉの好ましい界面活性
剤は、例えばWO-A-94/22800に記載のOlin Corp.のPOLY-TERGENT(商品名)SLF-18B
ノニオン性界面活性剤である。Preferably, the surfactant of formula I has at least 10 carbon atoms in the terminal epoxide unit [CH ₂ CH (OH) R ₂ ]. Preferred surfactants of the formula I according to the invention are, for example, POLY-TERGENT® SLF-18B from Olin Corp. described in WO-A-94 / 22800.
It is a nonionic surfactant.

【００７７】エーテルキャップドポリ(オキシアルキル化)アルコール ここでの使用に適する他の界面活性剤としては下記式を有するエーテルキャッ
プドポリ(オキシアルキル化)アルコールがある： Ｒ¹Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ(Ｒ³)Ｏ］_x[ＣＨ]_kＣＨ(ＯＨ)[ＣＨ₂]_jＯＲ² 式中、Ｒ¹及びＲ²は１〜３０の炭素原子を有する線状又は分岐の、飽和又は不飽
和の、脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルであり；Ｒ³はＨ、又は１〜４の炭素
原子を有する線状脂肪族炭化水素ラジカルであり；ｘは１〜３０の平均値を有す
る整数であり、ｘが２以上のときはＲ³は同じでも異なっていてもよく；ｋ及び
ｊは１〜１２、より好ましくは１〜５の平均値を有する整数である。 Ether-Capped Poly (oxyalkylated) Alcohols Other surfactants suitable for use herein include ether-capped poly (oxyalkylated) alcohols having the formula: R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x [CH] _k CH (OH) [CH ₂ ] _j OR ^{2 wherein} R ¹ and R ² are linear or branched, saturated or unsaturated, having 1 to 30 carbon atoms. R ³ is H, or a linear aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms; x is an integer having an average value of 1 to 30, When x is 2 or more, R ³ may be the same or different; k and j are integers having an average value of 1 to 12, more preferably 1 to 5.

【００７８】 Ｒ¹及びＲ²は６〜２２の炭素原子を有する線状又は分岐の、飽和又は不飽和の
、脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルであり、８〜１８の炭素原子を有するもの
が最も好ましい。Ｒ³については、Ｈ又は１〜２の炭素原子を有する線状脂肪族
炭化水素ラジカルが最も好ましい。ｘは好ましくは１〜２０、より好ましくは６
〜１５の平均値を有する整数である。R ¹ and R ² are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, those having 8 to 18 carbon atoms Most preferred. For R ³ , H or a linear aliphatic hydrocarbon radical having 1-2 carbon atoms is most preferred. x is preferably 1 to 20, more preferably 6
It is an integer having an average value of ~ 15.

【００７９】 上記のように、好ましい態様においては、ｘが２より大きいときはＲ³は同じ
でも異なっていてもよい。即ち、Ｒ³は上記のようにアルキレンオキシ単位間で
変えることができる。例えば、ｘが３の場合は、Ｒ³はエチレンオキシ(ＥＯ)、
プロピレンオキシ(ＰＯ)から選ぶことができ、(ＥＯ)(ＰＯ)(ＥＯ)、(ＥＯ)(Ｅ
Ｏ)(ＰＯ)；(ＥＯ)(ＥＯ)(ＥＯ)；(ＰＯ)(ＥＯ)(ＰＯ)；(ＰＯ)(ＰＯ)(ＥＯ)及
び(ＰＯ)(ＰＯ)(ＰＯ)の順序で変えられる。勿論、例えば整数３だけが選ばれ、
変数がｘについて大きい整数値を有する、より大きくあることができ、例えば複
数の(ＥＯ)単位及びより少ない数の(ＰＯ)単位を包含する。As described above, in a preferred embodiment, when x is greater than 2, R ³ may be the same or different. That is, R ³ can vary between alkyleneoxy units as described above. For example, when x is 3, R ³ is ethyleneoxy (EO),
Propyleneoxy (PO) can be selected from (EO) (PO) (EO), (EO) (E
O) (PO); (EO) (EO) (EO); (PO) (EO) (PO); (PO) (PO) (EO) and (PO) (PO) (PO) . Of course, for example, only the integer 3 is chosen,
The variable can be larger, having a large integer value for x, for example, including multiple (EO) units and a smaller number of (PO) units.

【００８０】 上記したような特に好ましい界面活性剤としては２０℃未満の低い曇り点を有
するものがある。これらの低曇り点界面活性剤はついで、優れた脂クリーニング
利益について以下に詳しく記述する高曇り点界面活性剤と組み合せて使用するこ
とができる。Particularly preferred surfactants as described above include those having a low cloud point of less than 20 ° C. These low cloud point surfactants can then be used in combination with the high cloud point surfactants detailed below for excellent grease cleaning benefits.

【００８１】 最も好ましいエーテルキャップドポリ(オキシアルキル化)アルコール界面活性
剤は下記式においてｋが１でｊが１であるものである： Ｒ¹Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ(Ｒ³)Ｏ］_xＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＲ² 式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記と同義であり；ｘは１〜３０、好ましくは１〜
２０、さらにより好ましくは６〜１８の平均値を有する整数である。Ｒ¹及び Ｒ²が９〜１４の範囲にあり、Ｒ³がＨ形成性エチレンオキシであり、ｘが６〜１
５の範囲である界面活性剤が最も好ましい。The most preferred ether-capped poly (oxyalkylated) alcohol surfactants are those wherein k is 1 and j is 1 in the formula: R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x CH ₂ CH (OH) CH ₂ OR ^{2 wherein} R ¹ , R ² and R ³ are as defined above; x is 1 to 30, preferably 1 to
20, even more preferably an integer having an average value of 6-18. R ¹ and R ² are in the range of 9 to 14, R ³ is H-forming ethyleneoxy, and x is 6 to 1
Surfactants in the range of 5 are most preferred.

【００８２】 エーテルキャップドポリ(オキシアルキル化)アルコール界面活性剤は３つの一
般的な成分、即ち線状又は分岐アルコール、アルキレンオキシド及びアルキルエ
ーテル末端キャップを含有する。アルキルエーテル末端キャップ及びアルコール
は、アルキレンオキシド基が慣用の界面活性剤に比べて高い曇り点を形成しなが
ら、分子の疎水性油溶性部分として役立つ。 これらの界面活性剤は、高い曇り点の界面活性剤と共に使用されるときは、慣用
の界面活性剤に比べてスポット化及びフィルム化特性、及び脂汚れの除去につい
て有意な改良を示す。[0082] Ether-capped poly (oxyalkylated) alcohol surfactants contain three general components: linear or branched alcohols, alkylene oxides and alkyl ether endcaps. Alkyl ether endcaps and alcohols serve as the hydrophobic, oil-soluble portion of the molecule, while the alkylene oxide groups form a higher cloud point compared to conventional surfactants. These surfactants, when used with high cloud point surfactants, show significant improvements in spotting and filming properties and greasy soil removal over conventional surfactants.

【００８３】 一般的にいって、本発明のエーテルキャップドポリ(オキシアルキル化)アルコ
ール界面活性剤は、脂肪族アルコールとエポキシを反応させてエーテルを形成さ
せ、ついで塩基と反応させて第２エポキシドを形成させることにより製造するこ
とができる。ついで第２エポキシドはアリコキシル化アルコールと反応させて本
発明の新規化合物を形成させる。Generally speaking, the ether-capped poly (oxyalkylated) alcohol surfactants of the present invention are prepared by reacting an aliphatic alcohol with an epoxy to form an ether and then reacting with a base to form a second epoxide. Can be produced. The second epoxide is then reacted with an alyoxylated alcohol to form the novel compound of the present invention.

【００８４】ノニオン性エトキシル化/プロポキシル化脂肪アルコール界面活性剤 エトキシル化Ｃ₆-Ｃ₁₈脂肪アルコール及びＣ₆-Ｃ₁₈エトキシル化/プロポキシ
ル化混合脂肪アルコールは、特に水溶性である場合は、ここでの使用に適する界
面活性剤である。エトキシル化脂肪アルコールは３〜５０のエトキル化度を有す
るＣ₁₀-Ｃ₁₈エトキシル化脂肪アルコールが好ましく、３〜４０のエトキル化度
を有するＣ₁₂-Ｃ₁₈エトキシル化脂肪アルコールが最も好ましい。エトキシル化/
プロポキシル化混合脂肪アルコールは、１０〜１８炭素原子のアルキル鎖長、３
〜３０のエトキル化度及び１〜１０のプロポキシル化度を有することが好ましい
。 Nonionic ethoxylated / propoxylated fatty alcohol surfactants Ethoxylated C ₆ -C ₁₈ fatty alcohols and C ₆ -C ₁₈ ethoxylated / propoxylated mixed fatty alcohols, especially when water-soluble, Surfactants suitable for use herein. Ethoxylated fatty alcohols are C ₁₀ -C ₁₈ ethoxylated fatty alcohols are preferred with Etokiru degree of 3 to 50, and most preferably C ₁₂ -C ₁₈ ethoxylated fatty alcohols with Etokiru degree of 3 to 40. Ethoxylation /
Propoxylated mixed fatty alcohols have alkyl chain lengths of 10-18 carbon atoms, 3
It preferably has a degree of ethoxylation of -30 and a degree of propoxylation of 1-10.

【００８５】プロピレングリコールとのノニオン性ＥＯ/ＰＯ縮合物 プロピレンオキシドとプロピレングリコールの縮合により形成される疎水性塩
基とエチレンオキシドとの縮合生成物はここでの使用に適する。これらの化合物
の疎水性部分は1500〜1800の分子量を有し、水不溶性を示す。このタイプの化合
物の例としてはBASFより上市されている商業的に入手可能なPluronic(商品名)界
面活性剤がある。 Nonionic EO / PO Condensate with Propylene Glycol The condensation product of ethylene oxide with a hydrophobic base formed by the condensation of propylene oxide with propylene glycol is suitable for use herein. The hydrophobic portion of these compounds has a molecular weight of 1500-1800 and is water-insoluble. An example of this type of compound is the commercially available Pluronic® surfactant marketed by BASF.

【００８６】プロピレンオキシド/エチレンジアミン付加物とのノニオン性ＥＯ縮合生成物 プロピレンオキシドとエチレンジアミンの反応から得られる生成物とエチレン
オキシドとの縮合生成物がここでの使用に適する。これらの生成物の疎水性部分
はエチレンジアミン及び過剰のプロピレンオキシドからなり、一般に2500〜3000
の分子量を有する。このタイプのノニオン性界面活性剤の例としてはBASFより上
市されているある種の商業的に入手可能なTetronic(商品名)化合物がある。 Nonionic EO Condensation Product of Propylene Oxide / Ethylene Diamine Adduct The condensation product of ethylene oxide with the product obtained from the reaction of propylene oxide with ethylene diamine is suitable for use herein. The hydrophobic portion of these products consists of ethylenediamine and excess propylene oxide, and is generally 2500-3000
Having a molecular weight of Examples of this type of nonionic surfactant are certain commercially available Tetronic® compounds marketed by BASF.

【００８７】混合ノニオン性界面活性剤系 本発明の組成物は、少なくとも１つの低曇り点のノニオン性界面活性剤及び少
なくとも１つの高曇り点のノニオン性界面活性剤を含有する混合ノニオン性界面
活性剤系を包含することができる。 ここで使用される「曇り点」は、温度の上昇により少し可溶になる界面活性剤
の結果であるノニオン性界面活性剤の周知の性質であり、第２相の出現を観察し
うる温度を「曇り点」という（Kirk OthmerのEncyclopedia of Chemical Techno
logy、３版,22巻,360-379頁参照）。 Mixed Nonionic Surfactant System The composition of the present invention comprises a mixed nonionic surfactant containing at least one low cloud point nonionic surfactant and at least one high cloud point nonionic surfactant. A system can be included. As used herein, "cloud point" is a well-known property of nonionic surfactants that is the result of surfactants becoming slightly soluble with increasing temperature, and defines the temperature at which the appearance of a second phase can be observed. "Cloud Point" (Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Techno
logy, 3rd edition, volume 22, pages 360-379).

【００８８】 ここで使用される「低曇り点」のノニオン性界面活性剤とは、約３０℃未満、
好ましくは約２０℃未満、最も好ましくは約１０℃未満の曇り点を有するノニオ
ン性界面活性剤系成分として定義される。典型的な低曇り点の界面活性剤として
は、ノニオン性アルコキシル化界面活性剤、特に１級アルコールから導かれるエ
トキシレート、及びポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン/ポリオキシプロ
ピレン(ＰＯ/ＥＯ/ＰＯ)逆ブロックポリマーがある。また、このような低曇り点
のノニオン性界面活性剤としては、例えばエトキシル化-プロポキシル化アルコ
ール（例えば、Olin Corp.のPoly-Tergent(商品名)SLF18）、エポキシキャップ
ドポリ(オキシアルキル化)アルコール（例えば、Olin Corp.のPoly-Tergent(商
品名)SLF18Bシリーズのノニオン性界面活性剤で、例えばOlin Corp.のWO 94/228
00)に記載されている）及びエーテルキャップドポリ(オキシアルキル化)アルコ
ール界面活性剤がある。 ノニオン性界面活性剤は場合により１５重量％までの量でプロピレンオキシド
を含有することができる。他の適当なノニオン性界面活性剤は、US-A-4,223,163
に記載の方法により製造することができる。[0088] As used herein, a "low cloud point" nonionic surfactant is less than about 30 ° C.
It is preferably defined as a nonionic surfactant-based component having a cloud point of less than about 20 ° C, most preferably less than about 10 ° C. Typical low cloud point surfactants include nonionic alkoxylated surfactants, especially ethoxylates derived from primary alcohols, and polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) There are reverse block polymers. Examples of such a low cloud point nonionic surfactant include ethoxylated-propoxylated alcohol (for example, Poly-Tergent (trade name) SLF18 of Olin Corp.), epoxy-capped poly (oxyalkylated ) Alcohols (eg, Olin Corp. Poly-Tergent ™ SLF18B series nonionic surfactants, such as Olin Corp. WO 94/228)
00)) and ether-capped poly (oxyalkylated) alcohol surfactants. The nonionic surfactant can optionally contain propylene oxide in an amount up to 15% by weight. Other suitable nonionic surfactants are described in US-A-4,223,163.
Can be produced.

【００８９】 低曇り点の界面活性剤は、付加的にポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレ
ンブロック高分子化合物を含有することができる。ブロックポリオキシエチレン
-ポリオキシプロピレン高分子化合物としては、開始剤反応性水素化合物として
のエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロール
プロパン、及びエチレンジアミンがある。BASF-WyandotteよりPLURONIC、REVERS
ED PLURONIC及びTETRONIC(商品名)として指定の、ある種のブロックポリマー界
面活性剤化合物はここでは適している。好ましい例としては、REVERSED PLURONI
C 25R2及びTETRONIC 702(商品名)がある。このような界面活性剤は典型的には低
曇り点の界面活性剤としてここでは有用である。The low cloud point surfactant can additionally contain a polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer compound. Block polyoxyethylene
-Polyoxypropylene polymer compounds include ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane and ethylenediamine as initiator reactive hydrogen compounds. PLURONIC, REVERS from BASF-Wyandotte
Certain block polymer surfactant compounds, designated as ED PLURONIC and TETRONIC, are suitable here. A preferred example is REVERSED PLURONI
There are C 25R2 and TETRONIC 702 (trade name). Such surfactants are typically useful herein as low cloud point surfactants.

【００９０】 ここで使用される「高曇り点」のノニオン性界面活性剤とは、約４０℃超過、
好ましくは約５０℃超過、最も好ましくは約６０℃超過の曇り点を有するノニオ
ン性界面活性剤として定義される。好ましいノニオン性界面活性剤としては、モ
ノヒドロキシアルコール又はアルキルフェノールと、該アルコール又はアルキル
フェノールモル当たり平均で８〜２０モル、好ましくは６〜１５のエチレンオキ
シドの反応から導かれるエトキシル化界面活性剤を含有する。このような高曇り
点の界面活性剤としては、例えばTergitol 15S9（Union Carbideから供給）、Rh
odasurf TMD 8.5（Rhone Poulencから供給）及びNeodol 91-8（Shellから供給）
がある。As used herein, “high cloud point” nonionic surfactants are those having a temperature above about 40 ° C.
Preferably, it is defined as a nonionic surfactant having a cloud point above about 50 ° C, most preferably above about 60 ° C. Preferred nonionic surfactants include ethoxylated surfactants derived from the reaction of monohydroxy alcohol or alkylphenol with an average of 8 to 20 moles, preferably 6 to 15 ethylene oxide, per mole of alcohol or alkylphenol. Such high cloud point surfactants include, for example, Tergitol 15S9 (supplied from Union Carbide), Rh
odasurf TMD 8.5 (supplied from Rhone Poulenc) and Neodol 91-8 (supplied from Shell)
There is.

【００９１】 高曇り点のノニオン性界面活性剤は、さらに９〜１５、好ましくは１１〜１５
の範囲内の親水性-疎水性バランス（ＨＬＢ、上記のKirk Othmer参照）を有する
ことが好ましい。 このような物質としては、例えば Tergitol 15S9 （Union Ca
rbideから供給）、Rhodasurf TMD 8.5（Rhone Poulencから供給）及びNeodol 91
-8（Shellから供給）がある。High cloud point nonionic surfactants may further comprise 9 to 15, preferably 11 to 15
It is preferable to have a hydrophilic-hydrophobic balance (HLB, see Kirk Othmer above) in the range of Such substances include, for example, Tergitol 15S9 (Union Ca
rbide), Rhodasurf TMD 8.5 (supplied from Rhone Poulenc) and Neodol 91
-8 (supplied by Shell).

【００９２】 他の好ましい高曇り点のノニオン性界面活性剤は、２級アルコール及び分岐鎖
１級アルコールを含む、６〜２０の炭素原子を有する直鎖又は好ましくは分岐鎖
の又は２級の脂肪アルコール(Ｃ₆−Ｃ₂₀アルコール)から導かれる。高曇り点の
ノニオン性界面活性剤は、好ましくは分岐又は２級アルコールエトキシレートで
あり、より好ましくは、アルコールモル当たり平均６〜１５モル、好ましくは６
〜１２モル、より好ましくは６〜９モルのエチレンオキシドと縮合された混合Ｃ
9/11又はＣ11/15分岐アルコールエトキシレートである。そのように導かれたエ
トキシル化ノニオン性界面活性剤は平均のものと比べて狭いエトキシレート分布
を有することが好ましい。[0092] Other preferred high cloud point nonionic surfactants are linear or preferably branched or secondary fatty alcohols having 6 to 20 carbon atoms, including secondary alcohols and branched primary alcohols. (C ₆ -C ₂₀ alcohol). The high cloud point nonionic surfactant is preferably a branched or secondary alcohol ethoxylate, more preferably an average of 6 to 15 moles, preferably 6 to 6 moles per alcohol mole.
~ 12 mol, more preferably 6-9 mol of mixed C condensed with ethylene oxide
9/11 or C11 / 15 branched alcohol ethoxylates. Preferably, the ethoxylated nonionic surfactant so derived has a narrow ethoxylate distribution as compared to the average.

【００９３】アニオン性界面活性剤 洗剤の目的に有用なアニオン性界面活性剤はいずれも本質的に適している。こ
れらはアニオン性スルフェート、スルホネート、カルボキシレート、及びサルコ
シネート界面活性剤の塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム及び置
換アンモニウム塩、例えばモノ-、ジ-及びトリエタノールアミン塩を含む）を包
含することができる。アニオン性スルフェート界面活性剤が好ましい。 Anionic surfactants Any anionic surfactant useful for detergent purposes is essentially suitable. These may include salts of anionic sulfates, sulfonates, carboxylate, and sarcosinate surfactants, including, for example, sodium, potassium, ammonium and substituted ammonium salts such as mono-, di- and triethanolamine salts. it can. Anionic sulfate surfactants are preferred.

【００９４】 他のアニオン性界面活性剤としては、アシルイセチオネートのようなイセチオ
ネート、Ｎ-アシルタウレート、メチルタウレートの脂肪酸アミド、アルキルス
クシネート及びスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステル(特に
飽和及び不飽和Ｃ₁₂-Ｃ₁₈モノエステル)、スルホスクシネートのジエステル(特
に飽和及び不飽和Ｃ₆-Ｃ₁₄ジエステル)、Ｎ-アシルサルコシネートがある。ロジ
ン、水素化ロジンのような樹脂酸及び水素化樹脂酸も適当であり、樹脂酸及び水
素化樹脂酸はタロウ油中に存在し又はそれから導かれる。Other anionic surfactants include isethionates such as acyl isethionates, fatty acid amides of N-acyl taurates, methyl taurates, alkyl succinates and sulfosuccinates, sulfosuccinates, monoester (particularly saturated and unsaturated C ₁₂ -C ₁₈ monoesters), diesters of sulfosuccinate (especially saturated and unsaturated C ₆ -C ₁₄ diesters), there are N- acyl sarcosinates. Resin acids and hydrogenated resin acids, such as rosin, hydrogenated rosin, are also suitable, where the resin acids and hydrogenated resin acids are present in or derived from tallow oil.

【００９５】アニオン性スルフェート界面活性剤 ここでの使用に適するアニオン性スルフェート界面活性剤としては、線状又は
分岐の１級及び２級アルキルスルフェート、アルキルエトキシスルフェート、脂
肪オレオイルグリセロールスルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシド
エーテルスルフェート、Ｃ₅-Ｃ₁₇アシル-N-(Ｃ₁-Ｃ₄アルキル)及び-(Ｃ₁- Ｃ₂ヒドロアルキル)グルカミンスルフェート、アルキルポリサッカリドのスルフ
ェート、例えばアルキルポリグルコシド（ノニオン性非スルフェート化合物はこ
こに記載される）がある。 Anionic sulfate surfactants Suitable anionic sulfate surfactants for use herein include linear or branched primary and secondary alkyl sulfates, alkyl ethoxy sulfates, fatty oleoyl glycerol sulfates, alkyl phenol ethylene oxide ether sulfates, C ₅ -C ₁₇ acyl-N-(C ₁ -C ₄ alkyl) and - (C ₁ - C ₂ hydroalkylation) glucamine sulfates, alkyl polysaccharides sulfates, such as alkyl polyglucosides ( Nonionic nonsulfate compounds are described herein).

【００９６】 アルキルスルフェート界面活性剤は、好ましくは線状又は分岐１級Ｃ₁₀-Ｃ₁₈
アルキルスルフェート、より好ましくはＣ₁₁-Ｃ₁₅分岐鎖アルキルスルフェート
及びＣ₁₂-Ｃ₁₄線状鎖アルキルスルフェートからなる群から選ばれる。The alkyl sulphate surfactant is preferably a linear or branched primary C ₁₀ -C ₁₈
Alkyl sulfates, more preferably selected from the group consisting of C ₁₁ -C ₁₅ branched chain alkyl sulfates and C ₁₂ -C ₁₄ linear chain alkyl sulfates.

【００９７】 アルキルエトキシスルフェートは、分子当たり０．５〜２０モルのエチレンオ
キシドでエトキシル化されているＣ₁₀-Ｃ₁₈アルキルスルフェートからなる群か
ら選ぶのが好ましい。特に好ましくは、アルキルエトキシスルフェートは、分子
当たり０．５〜７モル、好ましくは１〜５モルのエチレンオキシドでエトキシル
化されているＣ₁₁-Ｃ_18、最も好ましくはＣ₁₁-Ｃ₁₅アルキルスルフェートである
。アルキルスルフェート界面活性剤とアルキルエトキシスルフェート界面活性剤
との混合物もここでは適している（WO-A-93/18124）。The alkyl ethoxy sulphate is preferably selected from the group consisting of C ₁₀ -C ₁₈ alkyl sulphate ethoxylated with 0.5 to 20 mol of ethylene oxide per molecule. Particularly preferably, the alkyl ethoxy sulfate is a C ₁₁ -C _18, most preferably a C ₁₁ -C ₁₅ alkyl sulfate ethoxylated with 0.5 to 7 moles, preferably 1 to 5 moles of ethylene oxide per molecule. It is. Mixtures of alkyl sulphate surfactants with alkyl ethoxy sulphate surfactants are also suitable here (WO-A-93 / 18124).

【００９８】アニオン性スルホネート界面活性剤 ここでの使用に適するアニオン性スルホネート界面活性剤としては、Ｃ₅- Ｃ₂₀線状又は分岐アルキルベンゼンスルホネート、アルキルエステルスルホネー
ト、Ｃ₆-Ｃ₂₂１級又は２級アルカンスルホネート、Ｃ₆-Ｃ₂₄オレフィンスルホネ
ート、スルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセロールスルホネート、脂肪ア
シルグリセロールスルホネート、脂肪オレイルグリセロールスルホネート、及び
それらの混合物がある。 Anionic Sulfonate Surfactants Suitable anionic sulfonate surfactants for use herein include C ₅ -C ₂₀ linear or branched alkyl benzene sulfonates, alkyl ester sulfonates, C ₆ -C ₂₂ primary or secondary. There are alkane sulfonates, C ₆ -C ₂₄ olefin sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, alkyl glycerol sulfonates, fatty acyl glycerol sulfonates, fatty oleyl glycerol sulfonates, and mixtures thereof.

【００９９】アニオン性カルボキシレート界面活性剤 適当なアニオン性カルボキシレート界面活性剤としては、アルキルエトキシカ
ルボキシレート、アルキルポリエトキシポリカルボキシレート界面活性剤及び石
鹸(アルキルカルボキシル)、特に上記のようなある種の２級石鹸がある。 Anionic Carboxylate Surfactants Suitable anionic carboxylate surfactants include alkyl ethoxy carboxylate, alkyl polyethoxy polycarboxylate surfactants and soaps (alkyl carboxyls), especially certain of the above. There is a second class soap.

【０１００】 適当なアルキルエトキシカルボキシレートとしては、式：ＲＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)
ｘＣＨ２ＣＯＯ^-Ｍ⁺を有するものであり、式中ＲはＣ₆-Ｃ₁₈アルキル基であり、
ｘは０〜１０の範囲であり、エトキシレート分布は、ｘが０の場合の物質の量が
重量基準で２０％未満であるようであり、Ｍはカチオンである。適当なアルキル
ポリエトキシポリカルボキシレート界面活性剤としては、式：ＲＯ-(ＣＨＲ₁-Ｃ
ＨＲ₂-Ｏ)-Ｒ₃であり、式中ＲはＣ₆-Ｃ₁₈アルキル基であり、ｘは１〜２５であ
り、Ｒ₁及びＲ₂は水素、メチル酸ラジカル、琥珀酸ラジカル、ヒドロキシ琥珀酸
ラジカル、及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、Ｒ₃は水素、１〜８の炭
素原子を有する置換又は非置換炭化水素、及びそれらの混合物からなる群から選
ばれる。Suitable alkylethoxycarboxylates include those of the formula: RO (CH ₂ CH ₂ O)
xCH2COO ^- M ⁺ , wherein R is a C ₆ -C ₁₈ alkyl group,
x ranges from 0 to 10 and the ethoxylate distribution is such that the amount of material when x is 0 is less than 20% by weight, and M is a cation. Suitable alkyl polyethoxy polycarboxylate surfactants include those of the formula: RO- (CHR ₁ -C
HR ₂ —O) —R ₃ , wherein R is a C ₆ -C ₁₈ alkyl group, x is 1 to 25, and R ₁ and R ₂ are hydrogen, methyl acid radical, succinate radical, hydroxy succinic acid radical, and are selected from the group consisting of a mixture thereof, R ₃ is hydrogen, a substituted or unsubstituted hydrocarbon having from 1 to 8 carbon atoms, and is selected from the group consisting of mixtures thereof.

【０１０１】 適当な石鹸界面活性剤としては２級炭素に結合している１つのカルボキシル単
位を有する２級石鹸界面活性剤がある。ここでの使用に好ましい２級石鹸界面活
性剤は、2-メチル-ウンデカン酸、2-エチル-デカン酸、2-プロピル-1-ノナン酸
、2-ブチル-1-オクタン酸及び2-ペンチル-1-ヘプタン酸の水溶性塩からなる群か
ら選ばれる水溶性のものである。ある種の石鹸も泡抑制剤として包含される。Suitable soap surfactants include secondary soap surfactants having one carboxyl unit attached to a secondary carbon. Preferred secondary soap surfactants for use herein are 2-methyl-undecanoic acid, 2-ethyl-decanoic acid, 2-propyl-1-nonanoic acid, 2-butyl-1-octanoic acid and 2-pentyl- It is a water-soluble one selected from the group consisting of water-soluble salts of 1-heptanoic acid. Certain soaps are also included as suds suppressors.

【０１０２】アルカリ金属サルコシネート界面活性剤 他の適当なアニオン性界面活性剤は、式：Ｒ-ＣＯＮ(Ｒ¹)ＣＨ₂ＣＯＯＭのア
ルカリ金属サルコシネートであり、式中ＲはＣ₅-Ｃ₁₇線状又は分岐アルキル又は
アルケニル基であり、Ｒ¹はＣ₁-Ｃ₄アルキル基であり、Ｍはアルカリ金属イオン
である。好ましい例は、ナトリウム塩の形態のミリスチル及びオレイルメチルサ
ルコシネートである。 Alkali Metal Sarcosinate Surfactants Other suitable anionic surfactants are alkali metal sarcosinates of the formula R-CON (R ¹ ) CH ₂ COOM, where R is a C ₅ -C ₁₇ linear. Or a branched alkyl or alkenyl group, R ¹ is a C ₁ -C ₄ alkyl group, and M is an alkali metal ion. Preferred examples are myristyl and oleyl methyl sarcosinate in the form of the sodium salt.

【０１０３】両性界面活性剤 ここでの使用に適する両性界面活性剤としてはアミンオキシド界面活性剤及び
アルキルアンフォカルボン酸がある。 適当なアミンオキシドとしては式：Ｒ³(ＯＲ⁴)_xＮ⁰(Ｒ⁵)₂を有する化合物があ
り、式中Ｒ³は８〜２６の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル、ア
シルアミドプロピル、及びアルキルフェニル基、及びそれらの混合物からなる群
から選ばれ；Ｒ⁴は２〜３の炭素原子を有するアルキレン又はヒドロキシアルキ
レン基又はそれらの混合物であり；ｘは０〜５、好ましくは０〜３であり； Ｒ⁵の各々は１〜３の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル基、又
は１〜３のエチレンオキシド基を有するポリエチレンオキシド基である。Ｃ₁₀-
Ｃ₁₈アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ₁₀-Ｃ₁₈アシルアミドアルキルジメ
チルアミンオキシドが好ましい。 アルキルアンフォジカルボン酸の適当な例はMiranol Inc.により製造されてい
るMiranol(商品名)C2M Conc.である。 Amphoteric surfactants Amphoteric surfactants suitable for use herein include amine oxide surfactants and alkyl amphocarboxylic acids. Suitable amine oxides include compounds having the formula: R ³ (OR ⁴ ) _x N ⁰ (R ⁵ ) ₂ , wherein R ³ is alkyl having 8 to 26 carbon atoms, hydroxyalkyl, acylamidopropyl, And R ⁴ is an alkylene or hydroxyalkylene group having 2-3 carbon atoms or a mixture thereof; x is 0-5, preferably 0-3. Each of R ⁵ is an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a polyethylene oxide group having 1 to 3 ethylene oxide groups. C _10-
C ₁₈ alkyl dimethyl amine oxides and C ₁₀ -C ₁₈ acylamido alkyl dimethylamine oxide. A suitable example of an alkyl amphodicarboxylic acid is Miranol® C2M Conc., Manufactured by Miranol Inc.

【０１０４】双性界面活性剤 双性界面活性剤も本発明の洗剤組成物に混入することができる。これらの界面
活性剤は２級及び３級アミンの誘導体、複素環２級及び３級アミンの誘導体、又
は４級アンモニウム、４級ホスホニウム又は３級スルホニウム化合物の誘導体と
して幅広く記載されることができる。ベタイン及びスルタイン界面活性剤はここ
での使用に例示される双性界面活性剤である。 適当なベタインは式：Ｒ(Ｒ¹)₂Ｎ⁺Ｒ²ＣＯＯ^-を有する化合物であり、式中Ｒ
はＣ₆-Ｃ₁₈ヒドロカルビル基であり、Ｒ¹の各々は典型的にはＣ₁-Ｃ₃アルキルで
あり、Ｒ²はＣ₁-Ｃ₅ヒドロカルビル基である。好ましいベタインはＣ₁₂- Ｃ₁₈ジメチル-アンモニオヘキサノエート及びＣ₁₀-Ｃ₁₈アシルアミドプロパン（
又はエタン）ジエチル（又はジエチル）ベタインである。コンプレックスベタイ
ン界面活性剤もここでの使用に適する。[0104] Zwitterionic surfactant Zwitterionic surfactants can also be incorporated in detergent compositions of the present invention. These surfactants can be broadly described as derivatives of secondary and tertiary amines, derivatives of heterocyclic secondary and tertiary amines, or derivatives of quaternary ammonium, quaternary phosphonium or tertiary sulfonium compounds. Betaine and sultaine surfactants are zwitterionic surfactants exemplified for use herein. Suitable betaines are compounds having the formula: R (R ¹ ) ₂ N ⁺ R ² COO ⁻ , wherein R
Is a C ₆ -C ₁₈ hydrocarbyl group, each of R ¹ is typically a C ₁ -C ₃ alkyl, and R ² is a C ₁ -C ₅ hydrocarbyl group. Preferred betaines are C ₁₂ -C ₁₈ dimethyl-ammoniohexanoate and C ₁₀ -C ₁₈ acylamidopropane (
Or ethane) diethyl (or diethyl) betaine. Complex betaine surfactants are also suitable for use herein.

【０１０５】カチオン性界面活性剤 本発明に使用されるカチオン性エステル界面活性剤は、少なくとも１つのエス
テル(即ち-ＣＯＯ-)結合及び少なくとも１つのカチオン帯電基を持った界面活性
を有する水分散性の化合物が好ましい。塩素エステル界面活性剤を含む他の適当
なカチオン性エステル界面活性剤は、例えばUS-A-4228042,US-A-4239660及びUS-
A-4260529に開示されている。 適当なカチオン性界面活性剤としては、モノＣ₆-Ｃ₁₆、好ましくはＣ₆-Ｃ₁₀の
、残りのＮ位がメチル、ヒドロキシメチル又はヒドロキシプロピル基で置換され
ているＮ-アルキル又はアルケニルアンモニウム界面活性剤からなる群から選ば
れる４級アンモニウム界面活性剤がある。 Cationic Surfactant The cationic ester surfactant used in the present invention is a water-dispersible surfactant having at least one ester (ie, —COO—) bond and at least one cationically charged group. Are preferred. Other suitable cationic ester surfactants, including chlorinated ester surfactants, are, for example, US-A-4228042, US-A-4239660 and US-A.
A-4260529. Suitable cationic surfactants include N-alkyl or alkenyl ammonium mono C ₆ -C ₁₆ , preferably C ₆ -C ₁₀ , wherein the remaining N-position is substituted with a methyl, hydroxymethyl or hydroxypropyl group. There is a quaternary ammonium surfactant selected from the group consisting of surfactants.

【０１０６】酵素 ここでの使用に適する酵素としては、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、パーオキ
シダーゼ、プロテアーゼ、グルコアミラーゼ、アミラーゼ、キシラナーゼ、リパ
ーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、ケラタナー
ゼ、リダクターゼ、オキシターゼ、フェノロキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リ
グニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペトサナーゼ、マラナーゼ、β-グル
カナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロナイダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッ
カーゼ、及びそれらの混合物がある。 Enzymes Enzymes suitable for use herein include cellulase, hemicellulase, peroxidase, protease, glucoamylase, amylase, xylanase, lipase, phospholipase, esterase, cutinase, pectinase, keratanase, reductase, oxidase, oxidase, phenoloxidase Lipoxygenase, ligninase, pullulanases, tannases, petosanases, malanases, β-glucanases, arabinosidases, hyaluronidases, chondroitinases, laccases, and mixtures thereof.

【０１０７】 好ましい酵素としては、１つ以上の植物細胞壁降格酵素に関連して、プロテア
ーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、パーオキシダーゼ、クチナーゼ及び／又はセルラ
ーゼとがある。Preferred enzymes include proteases, amylase, lipase, peroxidase, cutinase and / or cellulase in connection with one or more plant cell wall degrading enzymes.

【０１０８】 本発明において有用なセルラーゼとしてはバクテリア又は菌セルラーゼの両方
がある。これらは５〜１２のｐＨ最適値及び５０CEVU(セルロース粘度単位)以上
の活性を有することが好ましいであろう。適当なセルラーゼはUS-A-4,435,307、
J61078384及びWO-A-96/02653に記載されており、これらにはそれぞれHumicola i
nsolens、Trichoderma、Thielavia及びSporotrichumから造られる菌セルラーゼ
が開示されている。EP-A-0739982には、新規なバチルス種から単離されたセルラ
ーゼが記載されている。適当なセルラーゼはGB-A-2075028、GB-A-2095275、DE-A
-2,247,832及びWO-A-95/26398にも開示されている。Cellulases useful in the present invention include both bacterial and fungal cellulases. They will preferably have a pH optimum of 5 to 12 and an activity of more than 50 CEVU (cellulose viscosity units). Suitable cellulases are US-A-4,435,307,
J61078384 and WO-A-96 / 02653, each of which contains Humicola i
Fungal cellulases made from nsolens, Trichoderma, Thielavia and Sporotrichum are disclosed. EP-A-0739982 describes a cellulase isolated from a novel Bacillus species. Suitable cellulases are GB-A-2075028, GB-A-2095275, DE-A
-2,247,832 and WO-A-95 / 26398.

【０１０９】 このようなセルラーゼの例は、Humicola insolensの株(Humicola grisea var.
thermoidea)、特にHumicola strain DSM1800により造られる。他の適当なセル
ラーゼは、Humicola insolensから創作され、５０Kdaの分子量、５．５の等電点
を有し且つ４１５のアミノ酸を含有するセルラーゼ；である。Humicola insolen
s DSM1800から導かれ、セルラーゼ活性を示す〜４３kDエンドグルカナーゼ；好
ましいグルカナーゼ成分はWO-A-91/17243に開示のアミ酸シーケンスを有する；
である。また、適当なセルラーゼはWO-A-94/21801に記載のTrichdermaからのEG
ＩＩＩセルラーゼである。特に適当なセルラーゼはカラーケア利益を有するセル
ラーゼである。このようなセルラーゼの例は、ヨーロッパ特許出願第91202879.2
号(1991年11月6日出願)(Novo)に記載のセルラーゼである。Carezyme及びCelluzy
me(Novo Nordisk A/S)は特に有用である。WO-A-91/17244及びWO-A-91/21801参照
。織物保護及びクリーニング性のために適当な他のセルラーゼはWO-A-96/34092
、WO-A-96/17994及びWO-A-95/24471に記載されている。Examples of such cellulases include strains of Humicola insolens (Humicola grisea var.
thermoidea), especially produced by Humicola strain DSM1800. Another suitable cellulase is cellulase created from Humicola insolens and having a molecular weight of 50 Kda, an isoelectric point of 5.5 and containing 415 amino acids. Humicola insolen
s ~ 43 kD endoglucanase derived from DSM1800 and exhibiting cellulase activity; preferred glucanase components have the amino acid sequence disclosed in WO-A-91 / 17243;
It is. Suitable cellulases are also EG from Trichderma described in WO-A-94 / 21801.
III cellulase. Particularly suitable cellulases are those that have color care benefits. Examples of such cellulases are described in European Patent Application No. 91202879.2.
No. (filed Nov. 6, 1991) (Novo). Carezyme & Celluzy
me (Novo Nordisk A / S) is particularly useful. See WO-A-91 / 17244 and WO-A-91 / 21801. Another cellulase suitable for textile protection and cleaning properties is WO-A-96 / 34092
WO-A-96 / 17994 and WO-A-95 / 24471.

【０１１０】 前記セルラーゼは通常は、組成物の０．０００１重量％〜２重量％の活性酵素
のレベルで洗剤組成物に混入される。The cellulase is usually incorporated into the detergent composition at a level of 0.0001% to 2% by weight of the composition of active enzyme.

【０１１１】 パーオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えばパーカーボネート、パーボレート、
パースルフェート、過酸化水素などと組み合せて使用される。これらは溶液漂白
剤として、即ち洗濯中に物質から除去される染料又は顔料が洗濯液中の他の物質
へ移動するのを防ぐために、使用される。パーオキシダーゼ酵素は従来公知であ
り、例えばホースラディッシュパーオキシダーゼ、リグニナーゼ及びハロパーオ
キシダーゼ、例えばクロロ−、及びブロモ−パーオキシダーゼがある。パーオキ
シダーゼ含有洗剤組成物は、例えばWO-A-89/099813、WO-A-89/09813及びヨーロ
ッパ特許出願第91202882.6号(1991年11月6日出願)、及び第96870013.8号(1996年
2月20日出願)に開示されている。ラッカーゼ酵素も適している。The peroxidase enzyme is a source of oxygen, such as percarbonate, perborate,
Used in combination with persulfate, hydrogen peroxide and the like. They are used as solution bleaches, i.e. to prevent the transfer of dyes or pigments removed from the substance during washing to other substances in the washing liquor. Peroxidase enzymes are conventionally known and include, for example, horseradish peroxidase, ligninase and haloperoxidase such as chloro- and bromo-peroxidase. Peroxidase-containing detergent compositions are described, for example, in WO-A-89 / 099813, WO-A-89 / 09813 and European Patent Application No. 91202882.6 (filed Nov. 6, 1991), and No. 96870013.8 (1996).
(Filed on February 20). Laccase enzymes are also suitable.

【０１１２】 好ましい増強剤(enhancer)は置換フェンチアジン及びフェノキサシン10-フェ
ノチアジンプロピオン酸(ＰＰＴ)、10-エチルフェノチアジン-4-カルボン酸(Ｅ
ＰＣ)、10-フェノキサジンプロピオン酸(ＰＯＰ)及び10-メチルフェノキサジン
（WO-A-94/12621に記載）及び置換シリンゲート(syringate)（Ｃ₃−Ｃ₅置換アル
キルシリンゲート）及びフェノールである。ナトリウムパーカーボネート又はパ
ーボレートは過酸化水素の好ましいソースである。Preferred enhancers are substituted phenthiazines and phenoxacin 10-phenothiazinepropionic acid (PPT), 10-ethylphenothiazine-4-carboxylic acid (E
In PC), 10-phenoxazine propionic acid (POP) and 10-methyl-phenoxazine (WO-A-94/12621 described) and substituted cylindrical gate (syringate) (C ₃ -C ₅ substituted alkyl cylindrical gate) and phenol is there. Sodium percarbonate or perborate is a preferred source of hydrogen peroxide.

【０１１３】 前記セルラーゼ及び／又はパーオキシダーゼは通常は、組成物の０．０００１
重量％〜２重量％の活性酵素のレベルで洗剤組成物に混入される。The cellulase and / or peroxidase is typically present in the composition at 0.0001
The active enzyme is incorporated into the detergent composition at a level of from 2% to 2% by weight.

【０１１４】 本発明の洗剤組成物中に包含することのできる他の適当な酵素としてはリパー
ゼがある。洗剤への使用に適したリパーゼ酵素としては、GB-A-1,372,034に記載
のPseudomonas stutzeri ATTC 19.154のようなシュードモナス属の微生物により
製造されるものがある。適当なリパーゼとしては、リパーゼの抗体との正免疫学
的交叉反応を示し、微生物Pseudomonas fluoresent IAM 1057により産生される
ものがある。このリパーゼは天野製薬から、Lipase P ”Amano”（以下”Amano-
P”という）の商品名で入手可能である。他の適当な商業的リパーゼとしては、A
mano-CES、Chromobactor viscosum、例えばChromobactor viscosum var. lipoly
ticum NRRLB 3673からのリパーゼ（東洋醸造）；U.S.Biochemical Corp.及びDi
soynth Co.からのChromobactor viscosumリパーゼ、及びPseudomonas gladioli
からのリパーゼがある。特に適当なリパーゼは、M1 Lipase(商品名)及びLipomax
(商品名) (Gist-Brocades)及びLipolase(商品名)及びLipolase Ultra(商品名) (
Novo)のようなリパーゼであり、 これらは本発明の組成物と組み合せて使用した
場合に非常に有効であることがわかった。また、EP-A-0258068、WO-A-92/05249
、WO-A-95/22615、WO-A-94/03578、WO-A-95/35381及びWO-A-96/14964に記載の脂
肪分解促進酵素も適している。[0114] Other suitable enzymes that can be included in the detergent compositions of the present invention include lipases. Lipase enzymes suitable for use in detergents include those produced by microorganisms of the genus Pseudomonas such as Pseudomonas stutzeri ATTC 19.154 described in GB-A-1,372,034. Suitable lipases include those that exhibit a positive immunological cross-reaction of the lipase with the antibody and are produced by the microorganism Pseudomonas fluoresent IAM 1057. This lipase was purchased from Amano Pharmaceuticals by Lipase P “Amano” (hereinafter “Amano-
P "). Other suitable commercial lipases include A
mano-CES, Chromobactor viscosum, e.g. Chromobactor viscosum var.lipoly
Lipase from ticum NRRLB 3673 (Toyo Brewery); USBiochemical Corp. and Di
Chromobactor viscosum lipase from soynth Co., and Pseudomonas gladioli
There are lipases from. Particularly suitable lipases are M1 Lipase (trade name) and Lipomax
(Trade name) (Gist-Brocades), Lipolase (Trade name) and Lipolase Ultra (Trade name) (
Lipases such as Novo), which have been found to be very effective when used in combination with the compositions of the present invention. Also, EP-A-0258068, WO-A-92 / 05249
, WO-A-95 / 22615, WO-A-94 / 03578, WO-A-95 / 35381 and WO-A-96 / 14964 are also suitable.

【０１１５】 特別の種類のリパーゼとして考慮することのできるクチナーゼ[EC3.1.1.50]、
即ち界面活性化を必要としないリパーゼも適する。クチナーゼの洗剤組成物への
添加については、例えばWO-A-88/09367、WO-A-90/09446、WO-A-94/14963及びWO-
A-94/14964に記載されている。Cutinase [EC3.1.1.50], which can be considered as a special type of lipase,
That is, lipases that do not require surface activation are also suitable. Regarding the addition of cutinase to the detergent composition, for example, WO-A-88 / 09367, WO-A-90 / 09446, WO-A-94 / 14963 and WO-
A-94 / 14964.

【０１１６】 リパーゼ及び／又はクチナーゼは通常、組成物の０．０００１重量％〜２重量
％の活性酵素のレベルで洗剤組成物に混入される。The lipase and / or cutinase are usually incorporated into the detergent composition at a level of 0.0001% to 2% by weight of the composition of active enzyme.

【０１１７】 適当なプロテアーゼは、B.subtilis及びB.licheniformis（BPN及びBPN’）の
特定の株から得られるサブチリスである。１つの適当なプロテアーゼはBacillus
の株から得られ、８〜１２のｐＨ範囲で最高活性を有し、Novo Industries A/S
(以下、Novoという)により開発され、ESPERASE(商品名)として販売されている。
この酵素及び類似体酵素の製造については、NovoのGB-A-1,243,784に記載されて
いる。他の適当なプロテアーゼとしては、ALCALAZE(商品名)、DURAZYM(商品名)
及びSAVINASE(商品名) (Novoから)、及びMAXATASE(商品名)、MAXACAL(商品名)、
PROPERASE(商品名)及びMAXAPEM(蛋白設計Maxacal)(商品名) (Gist-Brocadesから
)がある。A suitable protease is subtilis obtained from certain strains of B. subtilis and B. licheniformis (BPN and BPN '). One suitable protease is Bacillus
From Novo Industries A / S, which has the highest activity in the pH range of 8-12.
(Hereinafter referred to as Novo) and sold as ESPERASE (trade name).
The production of this and analog enzymes is described in Novo GB-A-1,243,784. Other suitable proteases include ALCALAZE (trade name), DURAZYM (trade name)
And SAVINASE (trade name) (from Novo), and MAXATASE (trade name), MAXACAL (trade name),
PROPERASE (trade name) and MAXAPEM (protein design Maxacal) (trade name) (from Gist-Brocades
).

【０１１８】 蛋白質分解酵素は変異バクテリアセリンプロテアーゼ、例えばヨーロッパ特許
出願第87303761.8号(1987年4月28日出願)の特に17,24及び98頁に記載され、ここ
では「プロテアーゼＢ」と呼ぶもの、及びEP-A-0199404に記載され、ここでは「
プロテアーゼＡ」と呼ぶ変異バクテリアセリン蛋白質分解酵素であるものがある
。２７位でリシン置換されたアルギニン、１０４位でチロシン置換されたバリン
、１２３位でセリン置換されたアスパラギン、及び２７４でアラニン置換された
スレオニンである、Bucillusからのアルカリ置換スレオニンの変異種である、こ
こでは「プロテアーゼＣ」と呼ぶものが適している。プロテアーゼＣはWO-A-91/
06637に記載されている。特にプロテアーゼの一般的に変異された変異株もここ
では包含される。、Proteolytic enzymes are mutated bacterial serine proteases, such as those described in European Patent Application No. 87303761.8 (filed Apr. 28, 1987) in particular at pages 17, 24 and 98, referred to herein as "Protease B". And EP-A-0199404.
Some are mutant bacterial serine proteases called "proteases A". Arginine substituted for lysine at position 27, valine substituted for tyrosine at position 104, asparagine substituted for serine at position 123, and threonine substituted for alanine at position 274, which are variants of alkali-substituted threonine from Bucillus. Here, what is called "protease C" is suitable. Protease C is WO-A-91 /
06637. In particular, commonly mutated variants of proteases are also included herein. ,

【０１１９】 「プロテアーゼＤ」という、適当なプロテアーゼは、天然には見出せないアミ
ノ酸シーケンスを有するカルボニルヒドラーゼ変異体であり、WO 95/10591及びC
.Ghoshらの米国特許出願第08/322,677号(1994年10月13日出願)に記載のBacillus
amyloliquefacients subtilisinサブチリシンの番号による＋７６の位置に等し
い前記カルボニルヒドラーゼ中の位置で、好ましくは＋９９、＋１０１、＋１０
３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、
＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋
２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２
６５及び／又は＋２７４からなる群から選ばれる位置に等しい１種以上のアミノ
酸残基の位置との組み合せの位置で、異なるアミノ酸を複数のアミノ酸残基に置
き換えることにより、先駆体カルボニルヒドロラーゼから導かれる。A suitable protease, referred to as "Protease D", is a carbonyl hydrolase variant having an amino acid sequence not found in nature, and is described in WO 95/10591 and C
Bacillus as described in U.S. Patent Application No. 08 / 322,677 to Ghosh et al., Filed October 13, 1994.
amyloliquefacients subtilisin at a position in said carbonyl hydrolase equal to the position +76 by subtilisin number, preferably +99, +101, +10
3, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126,
+128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +
206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +2
Derived from precursor carbonyl hydrolase by replacing different amino acids with multiple amino acid residues at positions in combination with one or more amino acid residue positions equal to positions selected from the group consisting of 65 and / or +274 .

【０１２０】 EP-A-0251446及びWO-A-91/06637に記載のプロテアーゼ、WO-A-91/02792に記載
のプロテアーゼBLAP(商品名)及びWO-A-95/23221に記載のそれらの変異株も適し
ている。The proteases described in EP-A-0251446 and WO-A-91 / 06637, the protease BLAP (trade name) described in WO-A-91 / 02792 and those described in WO-A-95 / 23221 Mutants are also suitable.

【０１２１】 WO-A-93/18140に記載のBacillus sp.NCIMB 40338からの高ｐＨプロテアーゼも
参照。プロテアーゼ、１つ以上の他の酵素を含有する酵素洗剤、及び可逆性プロ
テアーゼ抑制剤については、WO-A-92/03529に記載されている。望ならば、WO-A-
95/07791に記載のように、吸収性が減少され且つ加水分解性が増加したプロテア
ーゼは利用可能である。ここで適する洗剤用の組換え型トリプシン類似のプロテ
アーゼはWO-A-94/25583に記載されている。他の適当なプロテアーゼはEP-A-0516
200に記載されている。See also the high pH protease from Bacillus sp. NCIMB 40338 described in WO-A-93 / 18140. Proteases, enzyme detergents containing one or more other enzymes, and reversible protease inhibitors are described in WO-A-92 / 03529. WO-A-
As described in 95/07791, proteases with reduced absorbency and increased hydrolyzability are available. Suitable detergent tryptic analogs for detergents here are described in WO-A-94 / 25583. Another suitable protease is EP-A-0516
200.

【０１２２】 他の適当なプロテアーゼ酵素としては、天然には見出せないアミノ酸シーケン
スを有するカルボニルヒドラーゼ変異体であり、それは、先駆体カルボニルヒド
ラーゼの複数のアミノ酸残基が異なるアミノ酸で置き換えられることにより導か
れ、その際先駆体酵素中で置き換えられた複数のアミノ酸残基は、１つ以上の次
記の残基：Bacillus amyloliquefacients からの天然に生じるサブチリシンに
相当するか、又は他のカルボニルヒドロラーゼ又は(Bacillus lentus subtilisi
nのような) サブチリシンと等価である、＋３３、＋６２、＋６７、＋７６、＋
１００、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２８、＋１２９、＋１
３０、＋１３２、＋１３５、＋１５６、＋１５８、＋１６４、＋１６６、＋１６
７、＋１７０、＋２０９、＋２１５、＋２１７、＋２１８及び＋２２２と組み合
せて、＋２１０の位置に相当している。好ましい酵素は＋２１０、＋７６、＋１
０３、＋１０４、＋１５６、及び＋１６６の位置変化を有するものがある。Another suitable protease enzyme is a carbonyl hydrolase variant having an amino acid sequence not found in nature, which is obtained by replacing multiple amino acid residues of a precursor carbonyl hydrolase with different amino acids. The plurality of amino acid residues that have been derived and replaced in the precursor enzyme correspond to one or more of the following residues: a naturally occurring subtilisin from Bacillus amyloliquefacients , or other carbonyl hydrolase or ( Bacillus lentus subtilisi
+33, +62, +67, +76, + which are equivalent to subtilisins (such as n)
100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +1
30, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +16
7, +170, +209, +215, +217, +218, and +222 correspond to the position of +210. Preferred enzymes are +210, +76, +1
Some have position changes of 03, +104, +156, and +166.

【０１２３】 蛋白質分解酵素は、組成物の０．０００１重量％〜２重量％、好ましくは０．
００１重量％〜０．２重量％、より好ましくは０．００５重量％〜０．１重量％
の活性酵素のレベルで洗剤組成物に混入される。Proteolytic enzymes comprise from 0.0001% to 2% by weight of the composition, preferably from 0.1% to 2%.
001% by weight to 0.2% by weight, more preferably 0.005% by weight to 0.1% by weight
At the level of the active enzyme in the detergent composition.

【０１２４】 アミラーゼ（α及び／又はβ）はカルボヒドレートベースの株の除去のために
包含させることができる。WO-A-94/02597にはミュータントアミラーゼが混入さ
れたクリーニング組成物が記載されている。WO-A-95/10603も参照。クリーニン
グ組成物への使用に公知の他のアミラーゼとしては、α-及びβ-アミラーゼの両
方がある。α-アミラーゼは公知であり、US-A-5,003,257；EP-A-0252666；WO-A-
91/00353；FR-A-2,676,456；EP-A-0285123；EP-A-525610 EP-A-;0368341及びWO-
A-96/05295に記載されているものがある。他の適当なアミラーゼはWO-A-94/1831
4及びWO-A-96/05295に記載の安定性が高められたアミラーゼ、及び95/10603に記
載の、Novoから入手可能な直接親株に付加的変異を有するアミラーゼ変異種であ
る。EP-A-0277216、WO-A-95/26397及びWO-A-96/23873に記載のアミラーゼも適し
ている。Amylases (α and / or β) can be included for removal of carbohydrate-based strains. WO-A-94 / 02597 describes a cleaning composition mixed with a mutant amylase. See also WO-A-95 / 10603. Other amylases known for use in cleaning compositions include both α- and β-amylases. α-amylases are known, US-A-5,003,257; EP-A-0252666; WO-A-
91/00353; FR-A-2,676,456; EP-A-0285123; EP-A-525610 EP-A-; 0368341 and WO-
Some are described in A-96 / 05295. Another suitable amylase is WO-A-94 / 1831
Amylases with increased stability described in WO-A-96 / 05295 and Amylase variants having additional mutations in the direct parent strain available from Novo, described in 95/10603. Amylases described in EP-A-0277216, WO-A-95 / 26397 and WO-A-96 / 23873 are also suitable.

【０１２５】 商業的なα-アミラーゼ製品の例は、Purafect Ox Am(商品名)(Genencorから)
、及びTermamyl(商品名)、Ban(商品名)、Fungamyl(商品名)及びDuramyl(商品名)
、Natalase(商品名)(全てNovoから入手可能)である。WO-A-95/26397には、他の
適当なアミラーゼ：２５℃〜５５℃の温度範囲で、８〜１０の範囲のｐＨ値で、
Phadebasα-アミラーゼ活性アッセイにより測定された、Termamylの特定の活性
よりも少なくとも２５％高い特定活性を有する特徴を有するα-アミラーゼが記
載されている。WO-A-96/23873に記載の、上記酵素の変異種も適している。活性
レベルに関して改良された性質を有する他の澱粉分解酵素、及び熱安定性の組み
合せ、及びより高い活性レベルについてはWO-A-95/35382に記載されている。An example of a commercial α-amylase product is Purafect Ox Am® (from Genencor)
, And Termamyl (trade name), Ban (trade name), Fungamyl (trade name) and Duramyl (trade name)
, Natalase (trade name) (all available from Novo). WO-A-95 / 26397 includes other suitable amylases: at a temperature range of 25 ° C. to 55 ° C., at a pH value of 8 to 10,
An α-amylase is described that has a characteristic of having a specific activity at least 25% higher than the specific activity of Termamyl, as measured by a Phadebas α-amylase activity assay. Mutants of the above enzymes described in WO-A-96 / 23873 are also suitable. Other amylolytic enzymes with improved properties with respect to activity levels, and combinations of thermostability, and higher activity levels are described in WO-A-95 / 35382.

【０１２６】 好ましいアミラーゼ酵素としては、WO-A-95/26397及びNovoの係続出願中のPCT
/DK96/00056に記載のものがある。Preferred amylase enzymes include WO-A-95 / 26397 and Novo's co-pending PCT
/ DK96 / 00056.

【０１２７】 澱粉分解酵素は、組成物の０．０００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０
００１８重量％〜０．０６重量％、より好ましくは０．０００２４重量％〜０．
０４８重量％の活性酵素のレベルで洗剤組成物に混入される。The amylolytic enzyme comprises from 0.0001% to 2%, preferably from 0.001% to 2% by weight of the composition.
0018% to 0.06% by weight, more preferably 0.00024% to 0.2% by weight.
A level of 048% by weight of active enzyme is incorporated into the detergent composition.

【０１２８】 特に好ましい態様においては、本発明の組成物はアミラーゼ酵素、特にWO-A-9
5/26397及びNovoの係続出願中のPCT/DK96/00056に記載のものを相補性アミラー
ゼと組み合せて含有する。In a particularly preferred embodiment, the composition according to the invention comprises an amylase enzyme, in particular WO-A-9
It contains those described in PCT / DK96 / 00056, 5/26397 and Novo pending application, in combination with a complementary amylase.

【０１２９】 「相補性」とは、洗剤用に有用な１種以上のアミラーゼを付加することを意味
する。相補性アミラーゼ（α及び／又はβ）の例を下記する。WO-A-94/02597及
びWO-A-95/10603には、ミュータントアミラーゼが混入されたクリーニング組成
物が記載されている。クリーニング組成物に使用するための公知の他のアミラー
ゼとしてはα-及びβ-アミラーゼがある。α-アミラーゼは公知であり、US-A-5,
003,257；EP-A-0252666；WO-A-91/00353；FR-A-2,676,456；EP-A-0285123；EP-A
-525610、 EP-A-;0368341及びGB-A-1,296,839に記載されているものがある。他
の適当なアミラーゼはWO-A-94/18314及びWO-A-96/05295に記載の安定性が高めら
れたアミラーゼ、及びWO-A-95/10603に記載の、Novoから入手可能な直接親株に
付加的変異を有するアミラーゼ変異種である。EP-A-0277216、WO-A-95/26397及
びWO-A-96/23873に記載のアミラーゼも適している。商業的なα-アミラーゼ製品
の例は、Purafect Ox Am(商品名)(Genencorから)、及びTermamyl(商品名)、Ban(
商品名)、Fungamyl(商品名)及びDuramyl(商品名)、Natalase(商品名)(Novoから
入手可能)である。WO-A-95/26397には、他の適当なアミラーゼ：２５℃〜５５℃
の温度範囲で、８〜１０の範囲のｐＨ値で、Phadebasα-アミラーゼ活性アッセ
イにより測定された、Termamylの特定の活性よりも少なくとも２５％高い特定活
性を有する特徴を有するα-アミラーゼが記載されている。WO-A-96/23873に記載
の、上記酵素の変異種も適している。活性レベルに関して改良された性質を有す
る他の澱粉分解酵素、及び熱安定性の組み合せ、及びより高い活性レベルについ
てはWO-A-95/35382に記載されている。本発明の好ましい相補性アミラーゼは、W
O-A-94/18314及びWO-A-96/05295に記載のGenencorから販売されているPurafect
Ox Am(商品名)、及びNovoから入手可能なTermamyl(商品名)、Ban(商品名)、Fung
amyl(商品名)、Duramyl(商品名)及びNatalase(商品名)、及びGist-brocadesから
のMaxamyl(商品名)である。By “complementarity” is meant the addition of one or more amylases useful for detergents. Examples of complementary amylase (α and / or β) are described below. WO-A-94 / 02597 and WO-A-95 / 10603 describe cleaning compositions mixed with mutant amylase. Other amylases known for use in cleaning compositions include α- and β-amylases. α-Amylase is known, US-A-5,
EP-A-0252666; WO-A-91 / 00353; FR-A-2,676,456; EP-A-0285123; EP-A
-525610, EP-A-; 0368341 and GB-A-1,296,839. Other suitable amylases are the enhanced stability amylases described in WO-A-94 / 18314 and WO-A-96 / 05295, and the direct amylase available from Novo, described in WO-A-95 / 10603. An amylase variant having an additional mutation in the parent strain. Amylases described in EP-A-0277216, WO-A-95 / 26397 and WO-A-96 / 23873 are also suitable. Examples of commercial α-amylase products are Purafect Ox Am (trade name) (from Genencor), and Termamyl (trade name), Ban (
Tradename), Fungamyl (trade name) and Duramyl (trade name), Natalase (trade name) (available from Novo). WO-A-95 / 26397 includes other suitable amylases: 25 ° C to 55 ° C.
An α-amylase having the characteristic of having a specific activity at least 25% higher than the specific activity of Termamyl, as measured by a Phadebas α-amylase activity assay, at a temperature in the range of pH values in the range of 8 to 10 is described. I have. Mutants of the above enzymes described in WO-A-96 / 23873 are also suitable. Other amylolytic enzymes with improved properties with respect to activity levels, and combinations of thermostability, and higher activity levels are described in WO-A-95 / 35382. A preferred complementary amylase of the invention is W
Purafect sold by Genencor as described in OA-94 / 18314 and WO-A-96 / 05295
Ox Am (trade name) and Termamyl (trade name), Ban (trade name), Fung available from Novo
amyl (trade name), Duramyl (trade name) and Natalase (trade name), and Maxamyl (trade name) from Gist-brocades.

【０１３０】 相補性アミラーゼは、一般に組成物の０．０００１重量％〜２重量％、好まし
くは０．０００１８重量％〜０．０６重量％、より好ましくは０．０００２４重
量％〜０．０４８重量％の活性酵素のレベルで洗剤組成物に混入される。特定の
アミラーゼと相補性アミラーゼとの純酵素の重量割合は９：１〜１：９、より好
ましくは４：１〜１：４、最も好ましくは２：１〜１：２である。Complementary amylase generally comprises from 0.0001% to 2%, preferably from 0.00018% to 0.06%, more preferably from 0.00024% to 0.048% by weight of the composition. At the level of the active enzyme in the detergent composition. The weight ratio of the specific amylase to the complementary amylase pure enzyme is 9: 1 to 1: 9, more preferably 4: 1 to 1: 4, most preferably 2: 1 to 1: 2.

【０１３１】 上記した酵素は、適当な生物、例えば植物、動物、バクテリア、菌及びイース
ト生物であることができる。さらに生物は、中温性又はエクストリフリック(ext
remophilic)（好冷性、寒冷栄養性、好熱性、好圧性、好アルカリ性、好酸性、
好塩性など）であることができる。これらの酵素の精製又は非精製形態を使用す
ることができる。天然の酵素のミュータントも包含される。ミュータントは、例
えば天然の酵素のプロテイン及び／又は遺伝工学の化学的及び／又は物理的変異
化により得ることができる。普通に行われることは、宿主生物を介した酵素の発
現であり、その際酵素の産生に応答しうる遺伝物質はクローン化されている。The enzymes described above can be any suitable organism, such as plants, animals, bacteria, fungi and yeast organisms. In addition, organisms are mesophilic or extrific (ext
remophilic) (cryophilic, cold-nutritive, thermophilic, hyperbaric, alkaliphilic, acidophilic,
Halophilicity, etc.). Purified or unpurified forms of these enzymes can be used. Mutants of natural enzymes are also included. Mutants can be obtained, for example, by chemical and / or physical mutagenesis of the natural enzyme protein and / or genetic engineering. What is commonly done is the expression of the enzyme through the host organism, wherein genetic material capable of responding to the production of the enzyme has been cloned.

【０１３２】 酵素は通常組成物の０．０００１重量％〜２重量％の活性酵素のレベルで洗剤
組成物に混入される。酵素は別の単一成分として（１つの酵素を含有するプリル
、顆粒、安定化された液体など）として、或は２つ以上の酵素の混合物（例えば
共顆粒）として、加えることができる。Enzymes are usually incorporated into detergent compositions at levels of active enzyme of from 0.0001% to 2% by weight of the composition. The enzymes can be added as separate single components (prills containing one enzyme, granules, stabilized liquids, etc.) or as a mixture of two or more enzymes (eg, co-granules).

【０１３３】 添加することができる他の適当な洗剤成分は酵素酸化脱除剤であり、ヨーロッ
パ特許出願第92870018.6号(1992年1月31日出願)に記載されている。このような
酵素酸化脱除剤の例はエトキシル化テトラエチレンポリアミンである。Other suitable detergent components which can be added are enzymatic oxidative scavengers and are described in European Patent Application No. 92870018.6 (filed Jan. 31, 1992). An example of such an enzymatic oxidative scavenger is ethoxylated tetraethylene polyamine.

【０１３４】 酵素物質の範囲及びそれらの合成洗剤組成物への混入手段はWO-A-93/07263、W
O-A-93/07260及びUS-A-3,553,139にも記載されている。さらに、酵素はUS-A-4,1
01,457及びUS-A-4,507,219にも記載されている。液体洗剤組成物に有用な酵素物
質及びそれらの配合物への混入は、US-A-4,261,868に開示されている。洗剤に使
用するための酵素は種々の技法のより安定化させることができる。酵素の安定化
技法はUS-A-3,600,319、EP-A-0199405及びEP-A-0200586に開示及び例示されてい
る。酵素安定化系についても、例えばUS-A-3,519,570に記載されている。プロテ
アーゼ、キシラナーゼ及びセルラーゼを与える有用なBacillus, sp.AC13はWO-A-
94/01532に記載されている。The range of enzyme substances and their means of incorporation into synthetic detergent compositions are described in WO-A-93 / 07263, W.
Also described in OA-93 / 07260 and US-A-3,553,139. In addition, the enzyme is US-A-4,1
01,457 and US-A-4,507,219. Useful enzymatic substances in liquid detergent compositions and their incorporation into formulations are disclosed in US-A-4,261,868. Enzymes for use in detergents can be made more stable by various techniques. Enzyme stabilization techniques are disclosed and exemplified in US-A-3,600,319, EP-A-0199405 and EP-A-0200586. An enzyme stabilizing system is also described in, for example, US-A-3,519,570. Bacillus, sp. AC13 which is useful for providing protease, xylanase and cellulase is WO-A-
94/01532.

【０１３５】漂白剤 本発明の適当な漂白剤としては塩素又は酸素放出漂白剤がある。好ましい１つ
の観点においては、酸素放出漂白剤は過酸化水素源及び有機パーオキシ酸漂白剤
先駆体化合物を含有する。有機パーオキシ酸の生成は先駆体と過酸化水素源との
その場での反応により行われる。過酸化水素の好ましい源としては無機パーヒド
レート漂白剤がある。他の観点においては、予備形成有機パーオキシ酸が組成物
中に直接混入される。予備形成有機パーオキシ酸と組み合せて、過酸化水素源と
有機パーオキシ酸先駆体の混合物を含有する組成物が考慮される。 Bleaching agents Suitable bleaching agents of the present invention include chlorine or oxygen releasing bleaches. In one preferred aspect, the oxygen releasing bleach comprises a source of hydrogen peroxide and an organic peroxyacid bleach precursor compound. The formation of the organic peroxyacid is effected by an in situ reaction between the precursor and a hydrogen peroxide source. A preferred source of hydrogen peroxide is an inorganic perhydrate bleach. In another aspect, the preformed organic peroxyacid is directly incorporated into the composition. Compositions containing a mixture of a hydrogen peroxide source and an organic peroxyacid precursor in combination with a preformed organic peroxyacid are contemplated.

【０１３６】無機パーヒドレート漂白剤 無機パーヒドレート塩の例としては、パーボレート、パーカーボネート、パー
ホスフェート、パースルフェート及びパーシリケート塩がある。無機パーヒドレ
ート塩は通常アルカリ金属塩である。無機パーヒドレート塩は付加的な保護なし
で結晶状の固体として含有されうる。しかしながら、ある種のパーヒドレート塩
については、良好な貯蔵安定性を与えるために、物質が被覆された形態が用いら
れる。 Inorganic perhydrate bleach Examples of inorganic perhydrate salts include perborate, percarbonate, perphosphate, persulfate and persilicate salts. The inorganic perhydrate salt is usually an alkali metal salt. The inorganic perhydrate salt can be contained as a crystalline solid without additional protection. However, for certain perhydrate salts, a material-coated form is used to provide good storage stability.

【０１３７】 ナトリウムパーボレートは名目式：ＮａＢＯ₂Ｈ₂Ｏ₂のモノヒドレート又は ＮａＢＯ₂Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏの形態であることができる。アルカリ金属パーカーボ
ネート、特にナトリウムパーカーボネートはここでは好ましいパーヒドレートで
ある。ナトリウムパーカーボネートは２Ｎa₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂に相当する式を有
する付加化合物であり、結晶状固体として商業的に入手可能である。ナトリウム
パーカーボネートは、過酸化水素付加化合物であり、溶解して非常に速く過酸化
水素を放出する傾向があって、局在的に高い漂白剤濃度を上げる傾向を高めるこ
とができる。パーカーボネートは製品中の安定性を与える被覆された形態で組成
物の混入することが最も好ましい。Sodium perborate can be in the form of a monohydrate of the nominal formula: NaBO ₂ H ₂ O ₂ or NaBO ₂ H ₂ O ₂ .3H ₂ O. Alkali metal percarbonates, especially sodium percarbonate, are the preferred perhydrates here. Sodium percarbonate is an adduct having a formula corresponding to 2Na ₂ CO ₃ .3H ₂ O ₂ and is commercially available as a crystalline solid. Sodium percarbonate is a hydrogen peroxide adduct and tends to dissolve and release hydrogen peroxide very quickly, increasing the tendency to locally increase bleach concentrations. Most preferably, the percarbonate is incorporated with the composition in a coated form that provides stability in the product.

【０１３８】 製品安定性を与えるのに適当な被覆する物質は、水溶性アルカリ金属スルフェ
ートとカーボネートの混合塩である。このような被覆は、被覆法と共に、GB-A-1
,466,799に記載されている。混合塩被覆物質とパーカーボネートとの重量割合は
、１：２００〜１：４、より好ましくは１：９９〜１：９、最も好ましくは１：
４９〜１：１９の範囲にある。一般式：Ｎａ₂ＳＯ₄・ｎＮａ₂ＣＯ₃(式中、ｎは
０．１〜３、好ましくは０．３〜１．０、最も好ましくは０．２〜０．５である
)を有するナトリウムスルフェートとナトリウムカーボネートの混合塩が好まし
い。製品安定性を与える他の適当な被覆物質は、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比が１．８：
１〜３．０：１、好ましくは１．８：１〜２．４：１のナトリウムシリケート、
及び／又はナトリウムメタシリケートを含有し、無機パーヒドレート塩の２重量
％〜１０重量％（通常３重量％〜５重量％）のＳｉＯ₂のレベルで適用すること
が好ましい。マグネシウムシリケートも被覆に包含させることができる。シリケ
ート及びボレート塩又は硼酸又は他の無機物を含有する被覆も適している。ワッ
クス、オイル、脂肪石鹸を含有する他の被覆もここでは使用することができる。 カリウムパーオキシモノパースルフェートは本発明の組成物に使用される他の
無機パーヒドレート塩である。A suitable coating material to provide product stability is a mixed salt of a water-soluble alkali metal sulfate and carbonate. Such coating, together with the coating method, GB-A-1
, 466,799. The weight ratio of mixed salt coating material to percarbonate is from 1: 200 to 1: 4, more preferably from 1:99 to 1: 9, and most preferably from 1:99.
49 to 1:19. General formula: Na ₂ SO ₄ .nNa ₂ CO ₃ (wherein n is 0.1 to 3, preferably 0.3 to 1.0, most preferably 0.2 to 0.5
)) And a mixed salt of sodium sulfate and sodium carbonate. Another suitable coating material providing the product stability, SiO _2: Na ₂ O ratio of 1.8:
1 to 3.0: 1, preferably 1.8: 1 to 2.4: 1 sodium silicate,
And / or containing sodium metasilicate and is preferably applied at a level of ₂ % to 10% (usually 3% to 5%) by weight of the inorganic perhydrate salt. Magnesium silicate can also be included in the coating. Coatings containing silicate and borate salts or boric acid or other minerals are also suitable. Other coatings containing waxes, oils, fatty soaps can also be used here. Potassium peroxy monopersulfate is another inorganic perhydrate salt used in the compositions of the present invention.

【０１３９】パーオキシ酸漂白剤先駆体 パーオキシ酸漂白剤先駆体は過加水分解反応中に過酸化水素と反応してパーオ
キシ酸を生ずる化合物である。一般に、パーオキシ酸漂白剤先駆体は下記式で表
わされる：[0139] peroxy acid bleach precursor peroxy acid bleach precursor is a compound generating peroxy acid reacts with hydrogen peroxide in the perhydrolysis reaction. Generally, the peroxyacid bleach precursor is represented by the formula:

【０１４０】[0140]

【化１】 Embedded image

【０１４１】 式中、Ｌは離脱基であり、Ｘは本質的に、過加水分解において生成されるパー
オキシ酸の構造がWhere L is a leaving group and X is essentially the structure of the peroxyacid generated in the perhydrolysis.

【０１４２】[0142]

【化２】 Embedded image

【０１４３】 であるような官能基である。Is a functional group such as

【０１４４】 適当なパーオキシ酸漂白剤先駆体化合物は典型的には、１つ以上のＮ-又はＯ
−アシル基を有しており、広い範囲のクラスから選ぶことができる。適当なクラ
スとしては、無水物、エステル、イミド、ラクタム、及びイミダゾール及びオキ
シムのアシル化誘導体がある。これらのクラス内の有用な物質の例はGB-A-15867
89に記載されている。適当なエステルはGB-A-836988、GB-A-864798, GB-A-11478
71、GB-A-2143231及びEP-A-0170386に開示されている。Suitable peroxyacid bleach precursor compounds typically include one or more N- or O-
It has an acyl group and can be selected from a wide range of classes; Suitable classes include anhydrides, esters, imides, lactams, and acylated derivatives of imidazoles and oximes. An example of a useful substance within these classes is GB-A-15867
89. Suitable esters are GB-A-836988, GB-A-864798, GB-A-11478
71, GB-A-2143231 and EP-A-0170386.

【０１４５】離脱基 離脱基（以下、Ｌ基という）は、最適な時間の枠内（例えば洗濯サイクル）で
起こる過加水分解反応に対して十分に反応性でなければならない。しかしながら
、Ｌが反応性でありすぎると、この活性剤は漂白組成物への使用のために安定化
することが困難であろう。 好ましいＬ基は、[0145] leaving group leaving group (hereinafter, referred to as L group) must be sufficiently reactive to perhydrolysis reaction occurring within the framework of the optimum time (eg wash cycle). However, if L is too reactive, the activator will be difficult to stabilize for use in bleaching compositions. Preferred L groups are

【０１４６】[0146]

【化３】 Embedded image

【０１４７】 及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。式中、Ｒ¹は１〜１４の炭素原子
を有するアルキル、アリール又はアルカリール基であり；Ｒ³は１〜８の炭素原
子を有するアルキル鎖であり；Ｒ⁴はＨ又はＲ³であり；Ｒ⁵は１〜８の炭素原子
を有するアルケニル鎖であり、ＹはＨ又は可溶化基である。Ｒ¹，Ｒ³及びＲ⁴の
いずれも、例えばアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、アミン、ニト
ロシル、アミド及びアンモニウム又はアルキルアンモニウム基を含む本質的に官
能性の基で置換されていることができる。And a mixture thereof. Wherein R ¹ is an alkyl, aryl or alkaryl group having ¹ to 14 carbon atoms; R ³ is an alkyl chain having 1 to 8 carbon atoms; R ⁴ is H or R ³ ; R ⁵ is an alkenyl chain having from 1 to 8 carbon atoms, Y is H or a solubilizing group. Any of R ¹ , R ³ and R ⁴ can be substituted with essentially functional groups including, for example, alkyl, hydroxy, alkoxy, halogen, amine, nitrosyl, amide and ammonium or alkyl ammonium groups.

【０１４８】 好ましい可溶化基は-ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、-ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺, -ＳＯ₄ ^-Ｍ⁺、-Ｎ⁺(Ｒ³)₄Ｘ^-及
びＯ<-Ｎ⁺(Ｒ³)₃であり、最も好ましくは-ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺及び-ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺である。式
中、Ｒ³は１〜４の炭素原子を有するアルキル鎖であり、Ｍは漂白活性剤に溶解
性を与えるカチオンであり、Ｘは漂白活性剤に溶解性を与えるアニオンである。
好ましくは、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム又は置換アンモニウムカチオンで
あり、ナトリウム及びカリウムが最も好ましく、Ｘはハライド、水酸化物、メチ
ルスルフェート又は酢酸アニオンである。[0148] Preferred solubilizing groups are ^{_{-SO 3 - M +, -CO 2}} - M +, -SO 4 - M +, -N + (R 3) 4 X - and ^{O <-N + (R 3)} 3 , and most preferably -SO ₃ ^- M ⁺ and -CO ₂ ^- a M ^+. Wherein R ³ is an alkyl chain having from 1 to 4 carbon atoms, M is a cation that confers solubility to the bleach activator, and X is an anion that confers solubility to the bleach activator.
Preferably, M is an alkali metal, ammonium or substituted ammonium cation, most preferably sodium and potassium, and X is a halide, hydroxide, methyl sulfate or acetate anion.

【０１４９】過安息香酸先駆体 過安息香酸先駆体化合物は過加水分解において過安息香酸を与える。 適当なＯ-アシル化過安息香酸先駆体化合物としては、例えばベンゾイルオキシ
ベンゼンスルホネート：Perbenzoic acid precursor Perbenzoic acid precursor compounds give perbenzoic acid in perhydrolysis. Suitable O-acylated perbenzoic acid precursor compounds include, for example, benzoyloxybenzenesulfonate:

【０１５０】[0150]

【化４】 Embedded image

【０１５１】 を含む置換及び未置換のベンゾイルオキシベンゼンスルホネートがある。 また、ソルビトール、グルコース及び全てのサッカリドをベンゾイル化剤でベ
ンゾイル化した生成物、例えば下記のもの（Ａｃ＝ＣＯＣＨ₃；Ｂｚ＝ベンゾイ
ル）も適している。There are substituted and unsubstituted benzoyloxybenzenesulfonates containing Also suitable are the products of benzoylation of sorbitol, glucose and all saccharides with a benzoylating agent, for example the following (Ac = COCH ₃ ; Bz = benzoyl).

【０１５２】[0152]

【化５】 Embedded image

【０１５３】 イミドタイプの過安息香酸先駆体化合物としては、Ｎ-ベンゾイルスクシンイ
ミド、テトラベンゾイルエチレンジアミン及びＮ-ベンゾイル置換ウレアがある
。適当なイミダゾールタイプの過安息香酸先駆体化合物としては、Ｎ-ベンゾイ
ルイミダゾール及びＮ-ベンゾイルベンツイミダゾールであり、他の有用なＮ-ア
シル基含有過安息香酸先駆体化合物としては、Ｎ-ベンゾイルピロリドン、ジベ
ンゾイルタウリン及びベンゾイルピログルタミン酸がある。The imide type perbenzoic acid precursor compounds include N-benzoylsuccinimide, tetrabenzoylethylenediamine and N-benzoyl-substituted ureas. Suitable imidazole-type perbenzoic acid precursor compounds are N-benzoylimidazole and N-benzoylbenzimidazole, and other useful N-acyl group-containing perbenzoic acid precursor compounds include N-benzoylpyrrolidone, There are dibenzoyltaurine and benzoylpyroglutamic acid.

【０１５４】 他の過安息香酸先駆体としては、ベンゾイルジアシルパーオキシド、ベンゾイ
ルテトラアシルパーオキシド、及び下記式を有する化合物、及びそれらの混合物
がある：Other perbenzoic acid precursors include benzoyl diacyl peroxide, benzoyl tetraacyl peroxide, and compounds having the formula: and mixtures thereof:

【０１５５】[0155]

【化６】 Embedded image

【０１５６】 無水フタル酸は他の適当な過安息香酸先駆体化合物である：[0156] Phthalic anhydride is another suitable perbenzoic acid precursor compound:

【０１５７】[0157]

【化７】 Embedded image

【０１５８】 適当なＮ-アシル化ラクタム過安息香酸先駆体は下記式（式中、ｎは０〜８、
好ましくは０〜２であり、Ｒ⁶はベンゾイル基である）を有する：Suitable N-acylated lactam perbenzoic acid precursors have the formula: wherein n is 0-8,
Preferably from 0 to 2 and R ⁶ is a benzoyl group):

【０１５９】[0159]

【化８】 Embedded image

【０１６０】過安息香酸誘導体先駆体 過安息香酸誘導体先駆体は過加水分解において置換過安息香酸を与える。 適当な置換過安息香酸誘導体先駆体としては、例えばアルキル、ヒドロキシ、
アルコキシ、ハロゲン、アミン、ニトロシル及びアミド基を含む正に帯電してい
ない(即ち非カチオン性の)本質的に官能性の基によって置換されている、ここに
開示の過安息香酸先駆体がある。Perbenzoic acid derivative precursor The perbenzoic acid derivative precursor gives a substituted perbenzoic acid in perhydrolysis. Suitable substituted perbenzoic acid derivative precursors include, for example, alkyl, hydroxy,
There are perbenzoic acid precursors disclosed herein that are substituted by positively uncharged (ie, non-cationic), essentially functional groups, including alkoxy, halogen, amine, nitrosyl, and amide groups.

【０１６１】 置換過安息香酸先駆体化合物の好ましいクラスは下記一般式のアミド置換化合
物である：A preferred class of substituted perbenzoic acid precursor compounds are amide substituted compounds of the general formula:

【０１６２】[0162]

【化９】 Embedded image

【０１６３】 式中、Ｒ¹は１〜１４の炭素原子を有するアリール又はアルカリール基であり；
Ｒ²は１〜１４の炭素原子を有するアリーレン又はアルカリーレンであり；Ｒ⁵は
Ｈ又は１〜１０の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルカリール基であり
；Ｌは本質的に離脱基であることができる。Ｒ¹は６〜１２の炭素原子を有する
ことが好ましい。Ｒ²は４〜８の炭素原子を有することが好ましい。Ｒ¹はアリー
ル、分岐及び／又は置換基を有する置換アリール又はアルカリールであることが
でき、例えば合成源又はタロウ脂肪を含む天然源をソースとすることができる。
Ｒ²については類似構造の変種も差し支えない。置換基としてはアルキル、アリ
ール、ハロゲン、窒素、硫黄、及び他の典型的な置換基又は有機化合物を含むこ
とができる。Ｒ⁵はＨ又はメチルが好ましい。Ｒ¹及びＲ⁵は全部で１８より多い
炭素原子を含有すべきではない。このタイプのアミド置換漂白活性剤化合物はEP
−A−0170386に記載されている。Wherein R ¹ is an aryl or alkaryl group having ¹ to 14 carbon atoms;
R ² is arylene or alkarylene having 1 to 14 carbon atoms; R ⁵ is H or an alkyl, aryl, alkaryl group having 1 to 10 carbon atoms; L is a leaving group essentially be able to. R ¹ preferably has 6-12 carbon atoms. Preferably, R ² has 4 to 8 carbon atoms. R ¹ can be aryl, branched aryl and / or substituted aryl or alkaryl, and can be sourced, for example, from synthetic sources or natural sources including tallow fat.
As for R ² , a variant having a similar structure may be used. Substituents can include alkyl, aryl, halogen, nitrogen, sulfur, and other typical substituents or organic compounds. R ⁵ is preferably H or methyl. R ¹ and R ⁵ should not contain more than 18 carbon atoms in total. This type of amide-substituted bleach activator compound is EP
-A-0170386.

【０１６４】カチオン性パーオキシ酸先駆体 カチオン性パーオキシ酸先駆体化合物は過加水分解において、カチオン性パー
オキシ酸を生成する。 典型的には、カチオン性パーオキシ酸先駆体は、適当なパーオキシ酸先駆体化
合物のパーオキシ部分を正帯電官能基、例えばアンモニウム又はアルキルアンモ
ニウム基、好ましくはエチル又はメチルアンモニウム基で置換することにより形
成される。カチオン性パーオキシ酸先駆体は、典型的には、適当なアニオン、例
えばハライドイオン又はメチルスルフェートイオンとの塩として組成物中に存在
する。 Cationic Peroxy Acid Precursor The cationic peroxy acid precursor compound produces a cationic peroxy acid upon perhydrolysis. Typically, the cationic peroxyacid precursor is formed by replacing the peroxy moiety of a suitable peroxyacid precursor compound with a positively charged functional group, such as an ammonium or alkyl ammonium group, preferably an ethyl or methyl ammonium group. You. The cationic peroxyacid precursor is typically present in the composition as a salt with a suitable anion, such as a halide or methyl sulfate ion.

【０１６５】 カチオン性に置換されるべきパーオキシ先駆体は、過安息香酸、又はその置換
誘導体、前記した先駆体化合物であることができる。また、パーオキシ先駆体化
合物は、後記するようなアルキルパーカルボン酸先駆体化合物又はアミド置換ア
ルキルパーオキシ酸先駆体であることができる。The peroxy precursor to be cationically substituted can be perbenzoic acid, or a substituted derivative thereof, a precursor compound as described above. Also, the peroxy precursor compound can be an alkyl percarboxylic acid precursor compound or an amide substituted alkyl peroxy acid precursor as described below.

【０１６６】 カチオン性パーオキシ酸先駆体は、US−A−4,904,406；US−A−4,751,015；US
−A−4,988,451；US−A−4,397,757；US−A−5,269,962；US−A−5,127,852；US
−A−5,093,022；US−A−5,106,528;GB−A−1,382,594；EP−A−0475512；EP−A
−0458396、EP−A−0284292及びJP87-318332に記載されている。The cationic peroxyacid precursors are US-A-4,904,406; US-A-4,751,015; US
-A-4,988,451; US-A-4,397,757; US-A-5,269,962; US-A-5,127,852; US
-A-5,093,022; US-A-5,106,528; GB-A-1,382,594; EP-A-0475512; EP-A
No. 0458396, EP-A-0284292 and JP87-318332.

【０１６７】 適当なカチオン性パーオキシ酸先駆体としては、アンモニウム又はアルキルア
ンモニウム置換アルキル又はベンゾイルオキシベンゼンスルホネート、N-アシル
化カプロラクタム、及びモノベンゾイルテトラアセチルグルコースベンゾイルパ
ーオキシドがある。Suitable cationic peroxyacid precursors include ammonium or alkyl ammonium substituted alkyl or benzoyloxybenzenesulfonate, N-acylated caprolactam, and monobenzoyltetraacetylglucosebenzoyl peroxide.

【０１６８】 好ましいカチオン性置換ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートは、ベンゾイ
ルオキシベンゼンスルホネートの4-(トリメチルアンモニウム)メチル誘導体であ
る：A preferred cationic substituted benzoyloxybenzenesulfonate is a 4- (trimethylammonium) methyl derivative of benzoyloxybenzenesulfonate:

【０１６９】[0169]

【化１０】 Embedded image

【０１７０】 好ましいカチオン性置換アルキルオキシベンゼンスルホネートは、下記式を有
する：Preferred cationically substituted alkyloxybenzene sulfonates have the formula:

【０１７１】[0171]

【化１１】 Embedded image

【０１７２】 N-アシル化カプロラクタムクラスの好ましいカチオン性パーオキシ酸先駆体と
しては、トリアルキルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタム、特にト
リメチルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタムがある：Preferred cationic peroxyacid precursors of the N-acylated caprolactam class include trialkyl ammonium methylene benzoyl caprolactam, especially trimethyl ammonium methylene benzoyl caprolactam:

【０１７３】[0173]

【化１２】 Embedded image

【０１７４】 N-アシル化カプロラクタムクラスの他の好ましいカチオン性パーオキシ酸先駆
体としては、トリアルキルアンモニウムメチレンアルキルカプロラクタムがある
。下記式中、ｎは０〜１２、特に１〜５である：Another preferred cationic peroxyacid precursor of the N-acylated caprolactam class is the trialkyl ammonium methylene alkyl caprolactam. In the following formula, n is 0-12, especially 1-5:

【０１７５】[0175]

【化１３】 Embedded image

【０１７６】 他の好ましいカチオン性パーオキシ酸先駆体は2-(N,N,N-トリメチルアンモニ
ウム)エチルナトリウム-4-スルホフェニルカーボネートクロリドである。Another preferred cationic peroxyacid precursor is 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl sodium-4-sulfophenyl carbonate chloride.

【０１７７】アルキルパーカルボン酸漂白剤先駆体 アルキルパーカルボン酸漂白剤先駆体は過加水分解においてパーカルボン酸を
形成する。このタイプの好ましい先駆体は過加水分解において、過酢酸を与える
。 イミドタイプの好ましいアルキルパーカルボン酸先駆体化合物としては、N,N,
N’,N’テトラアセチル化アルキレンジアミンがあり、その際アルキレン基は１
〜６の炭素原子を有し、特にアルキレン基が１、２及び６の炭素原子を有する化
合物である。テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)が特に好ましい。 Alkyl Percarboxylic Bleach Precursor Alkyl percarboxylic bleach precursor forms percarboxylic acid upon perhydrolysis. Preferred precursors of this type provide peracetic acid in perhydrolysis. Preferred alkyl percarboxylic acid precursor compounds of the imide type include N, N,
There are N ', N'tetraacetylated alkylenediamines, wherein the alkylene group is 1
Compounds having up to 6 carbon atoms, especially where the alkylene group has 1, 2 and 6 carbon atoms. Tetraacetylethylenediamine (TAED) is particularly preferred.

【０１７８】 他の好ましいアルキルパーカルボン酸先駆体化合物としては、ナトリウム3,5,
5-トリ-メチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート(イソ-NOBS)、ナトリウ
ムノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS)、ナトリウムアセトキシベンゼ
ンスルホネート(ABS)及びペンタアセチルグルコースがある。[0178] Other preferred alkyl percarboxylic acid precursor compounds include sodium 3,5,
There are 5-tri-methylhexanoyloxybenzenesulfonate (iso-NOBS), sodium nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS), sodium acetoxybenzenesulfonate (ABS) and pentaacetylglucose.

【０１７９】アミド置換アルキルパーオキシ酸先駆体 アミド置換アルキルパーオキシ酸先駆体も適しており、下記一般式のものがあ
る： Amide-Substituted Alkyl Peroxy Acid Precursors Amide-substituted alkyl peroxy acid precursors are also suitable and have the general formula:

【０１８０】[0180]

【化１４】 Embedded image

【０１８１】 式中、Ｒ¹は１〜１４の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ²は１〜１４の
炭素原子を有するアルキレン基であり；Ｒ⁵は１〜１０の炭素原子を有するアル
キル基であり；Ｌは本質的に脱離基である。Ｒ¹は好ましくは６〜１２の炭素原
子を有する。Ｒ²は好ましくは４〜８の炭素原子を有する。Ｒ¹は分岐及び／又は
置換基を有する直鎖又は分岐鎖アルキルであることができ、合成源又は例えばタ
ロウ脂肪を含む天然源をソースとすることができる。Ｒ²については類似構造の
変種も差し支えない。置換基としてはアルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫
黄、及び炭素原子典型的な置換基又は有機化合物を含むことができる。Ｒ⁵はＨ
又はメチルが好ましい。Ｒ¹及びＲ⁵は全部で１８より多い炭素原子を含有すべき
ではない。このタイプのアミド置換漂白活性剤化合物はEP−A−0170386に記載さ
れている。Wherein R ¹ is an alkyl group having ¹ to 14 carbon atoms; R ² is an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms; R ⁵ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms L is essentially a leaving group. R ¹ preferably has 6-12 carbon atoms. R ² preferably has from 4 to 8 carbon atoms. R ¹ can be a straight or branched chain alkyl having branched and / or substituted groups and can be sourced from synthetic sources or natural sources including, for example, tallow fat. As for R ² , a variant having a similar structure may be used. Substituents can include alkyl, aryl, halogen, nitrogen, sulfur, and carbon atom typical substituents or organic compounds. R ⁵ is H
Or methyl is preferred. R ¹ and R ⁵ should not contain more than 18 carbon atoms in total. Amide-substituted bleach activator compounds of this type are described in EP-A-0 170 386.

【０１８２】ベンゾオキサジン有機パーオキシ酸先駆体 例えばEP-A-0332294及び/又はEP-A-0482807に開示のようなベンゾオキサジン
タイプの先駆体化合物、特に下記式のものも適しており： Benzoxazine organic peroxyacid precursors are also suitable, for example precursor compounds of the benzoxazine type as disclosed in EP-A-0332294 and / or EP-A-0482807, in particular of the formula:

【０１８３】[0183]

【化１５】 Embedded image

【０１８４】 下記タイプの置換ベンゾオキサジンが含まれる：Included are the following types of substituted benzoxazines:

【０１８５】[0185]

【化１６】 Embedded image

【０１８６】 式中、Ｒ₁はアルキル、アルカリール、アリール、アルアルキルであり；Ｒ₂、Ｒ ₃ 、Ｒ₄及びＲ₅は同じか、異なっていてもよく、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アル
ケニル、アリール、ヒドロキシ、アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ、ＣＯ
ＯＲ₆(Ｒ₆はＨ又はアルキル基)及びカルバノイル官能基から選ばれる。In the formula, R₁Is alkyl, alkaryl, aryl, aralkyl;_Two, R _Three , R_FourAnd R_FiveMay be the same or different; H, halogen, alkyl, al
Kenyl, aryl, hydroxy, alkoxyl, amino, alkylamino, CO
OR₆(R₆Is H or an alkyl group) and a carbanoyl functional group.

【０１８７】 特に好ましいベンゾオキサジンタイプの先駆体は下記式のものである：A particularly preferred benzoxazine type precursor is of the formula:

【０１８８】[0188]

【化１７】 Embedded image

【０１８９】予備形成有機パーオキシ酸 有機パーオキシ酸の適するクラスは下記一般式のアミド置換化合物である： Preformed Organic Peroxy Acids A suitable class of organic peroxy acids are amide substituted compounds of the general formula:

【０１９０】[0190]

【化１８】 Embedded image

【０１９１】 式中、Ｒ¹は１〜１４の炭素原子を有するアルキル、アリール、又はアルカリー
ル基であり；Ｒ²は１〜１４の炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、及び
アルカリーレン基であり；Ｒ⁵はＨ又は１〜１０の炭素原子を有するアルキル、
アリール、又はアルカリール基である。Ｒ¹は好ましくは６〜１２の炭素原子を
有する。Ｒ²は好ましくは４〜８の炭素原子を有する。Ｒ¹は分岐及び／又は置換
基を有する直鎖又は分岐鎖アルキル、置換アリール又はアルカリールであること
ができ、合成源又は例えばタロウ脂肪を含む天然源をソースとすることができる
。Ｒ²については類似構造の変種も差し支えない。置換基としてはアルキル、ア
リール、ハロゲン、窒素、硫黄、及び他の典型的な置換基又は有機化合物を含む
ことができる。Ｒ⁵はＨ又はメチルが好ましい。Ｒ¹及びＲ⁵は全部で１８より多
い炭素原子を含有すべきではない。このタイプのアミド置換漂白活性剤化合物は
EP−A−0170386に記載されている。Wherein R ¹ is an alkyl, aryl, or alkaryl group having 1-14 carbon atoms; R ² is an alkylene, arylene, and alkarylene group having 1-14 carbon atoms; R ⁵ is alkyl having a carbon atom of H or 1 to 10,
An aryl or alkaryl group. R ¹ preferably has 6-12 carbon atoms. R ² preferably has from 4 to 8 carbon atoms. R ¹ can be straight or branched chain alkyl, substituted aryl or alkaryl with branched and / or substituted groups and can be sourced from synthetic sources or natural sources including, for example, tallow fat. As for R ² , a variant having a similar structure may be used. Substituents can include alkyl, aryl, halogen, nitrogen, sulfur, and other typical substituents or organic compounds. R ⁵ is preferably H or methyl. R ¹ and R ⁵ should not contain more than 18 carbon atoms in total. This type of amide-substituted bleach activator compound
It is described in EP-A-0170386.

【０１９２】 他の有機パーオキシ酸としては、テトラアシルパーオキシド、特にジパーオキ
シドデカンジオン酸、ジパーオキシテトラデカンジオン酸、ジパーオキシヘキサ
デカンジオン酸がある。ジベンゾイルパーオキシドは好ましい有機パーオキシ酸
である。モノ及びジパーアゼライン酸、モノ及びジパーブラシル酸、及びN-フタ
ロイルアミノパーオキシカプロン酸もここでは適している。Other organic peroxyacids include tetraacyl peroxides, especially diperoxidedecandionic acid, diperoxytetradecandionic acid, diperoxyhexadecandionic acid. Dibenzoyl peroxide is a preferred organic peroxy acid. Also suitable here are mono- and di-perazelaic acid, mono- and di-perbracyl acid, and N-phthaloylaminoperoxycaproic acid.

【０１９３】調節された放出速度−手段 漂白剤、特に酸素漂白剤の洗濯液への放出速度を調節する手法を与えることが
できる。 漂白剤の放出速度を調節するための手段は、過酸化物種の洗濯液への調節され
た放出を与えることができる。このような手段は、例えば過酸化水素源として働
く無機パーヒドレート塩の洗濯液への放出の調節を包含することができる。Controlled Release Rate-Means Techniques can be provided to control the release rate of bleaches, especially oxygen bleaches, into the wash liquor. Means for adjusting the release rate of the bleach can provide a controlled release of the peroxide species into the wash liquor. Such means can include, for example, regulating the release of the inorganic perhydrate salt into the wash liquor, which acts as a source of hydrogen peroxide.

【０１９４】 漂白剤の放出の調節の適当な手段は、漂白剤を組成物の一部分に閉じ込めるこ
とを包含することができる。漂白剤の放出速度の調節の他のメカニズムは、漂白
剤を、調節された放出を与えるようにデザインされた被覆でコーティングするこ
とによる。従って、コーティングは、例えば水溶性の劣る物質を含有し、又は厚
い被覆の溶解速度が調節された放出速度を与える十分な厚さの被覆であることが
できる。Suitable means of controlling the release of the bleach can include entrapping the bleach in a portion of the composition. Another mechanism for controlling the release rate of bleach is by coating the bleach with a coating designed to provide a controlled release. Thus, the coating can be, for example, a coating of sufficient thickness to contain a poorly water-soluble substance, or to provide a controlled release rate with the dissolution rate of a thick coating.

【０１９５】 被覆物質は種々の方法で塗付することができる。被覆物質は、それと漂白剤の
重量比が典型的には１：９９〜１：２、好ましくは１：４９〜１：９であるよう
に存在させることができる。適当な被覆物質としては、トリグリセリド（例えば
部分的に水素化された植物油、大豆油、綿種油）モノ又はジグリセリド、微結晶
ワックス、ゼラチン、セルロース、脂肪酸及びそれらの混合物がある。他の適当
な被覆物質はアルカリ及びアルカリ土類金属スルフェート、カルシウムカーボネ
ート及びシリケートを含むシリケート及びカーボネートを含有することができる
。The coating substance can be applied in various ways. The coating material can be present such that the weight ratio of it to the bleach is typically from 1:99 to 1: 2, preferably from 1:49 to 1: 9. Suitable coating materials include triglycerides (eg, partially hydrogenated vegetable oils, soybean oils, cottonseed oils) mono or diglycerides, microcrystalline waxes, gelatin, cellulose, fatty acids and mixtures thereof. Other suitable coating materials can include silicates and carbonates, including alkali and alkaline earth metal sulfates, calcium carbonates and silicates.

【０１９６】 特に、無機のパーヒドレート塩漂白剤源用の好ましい被覆物質は、ＳｉＯ₂：
Ｎａ₂Ｏ比が１．８：１〜３．０：１、好ましくは１．８：１〜２．４：１のナ
トリウムシリケート、及び／又はナトリウムメタシリケートを、好ましくは無機
パーヒドレート塩の２重量％〜１０重量％（通常は３％〜５％）のＳｉＯ₂のレ
ベルで含有する。マグネシウムシリケートも被覆に包含させうる。In particular, a preferred coating material for an inorganic perhydrate salt bleach source is SiO ₂ :
A sodium silicate and / or sodium metasilicate having a Na ₂ O ratio of 1.8: 1 to 3.0: 1, preferably 1.8: 1 to 2.4: 1, preferably 2% by weight of an inorganic perhydrate salt % to 10 wt% (typically 3-5%) containing at SiO ₂ level. Magnesium silicate may also be included in the coating.

【０１９７】 無機塩被覆物質は、複合無機塩/有機結合剤被覆を与えるために、有機バイン
ダー物質と組み合せることができる。適当なバインダーとしては、アルコールモ
ル当たり５−１００モルのエチレンオキシドを含有するＣ₁₀-Ｃ₂₀アルコールエ
トキシレート、より好ましくはアルコールモル当たり２０−１００モルのエチレ
ンオキシドを含有するＣ₁₅-Ｃ₂₀アルコールエトキシレートがある。The inorganic salt coating material can be combined with an organic binder material to provide a composite inorganic salt / organic binder coating. Suitable as the binder, C ₁₀ -C ₂₀ alcohol ethoxylates containing ethylene oxide 5-100 moles alcohol per mole, C ₁₅ -C ₂₀ alcohol ethoxylates and more preferably containing ethylene oxide 20-100 moles alcohol per mole There is.

【０１９８】 好ましいバインダーとしてはある種の高分子物質がある。12,000〜700,000の
平均分子量を有するポリビニルピロリドン及び６００〜５×１０⁶、好ましくは1
000〜400,000、最も好ましくは1000〜10,000の平均分子量を有するポリエチレン
グリコール(PEG)はこのような高分子物質の例である。無水マレイン酸をポリマ
ーの少なくとも２０モル％含有する無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエ
ーテル又はメタクリレートのコポリマーは、バインダーとして有用な高分子物質
のさらなる例である。これらの高分子物質はそのまま又は溶剤、例えば水、プロ
ピレングリコール、及びモル当たり５−１００モルのエチレンオキシドを含有す
る上記のＣ₁₀-Ｃ₂₀アルコールエトキシレートと組み合せて使用することができ
る。バインダーのさらなる例としては、Ｃ₁₀-Ｃ₂₀モノ-及びジグリセロールエー
テル及びＣ₁₀-Ｃ₂₀脂肪酸がある。Preferred binders include certain polymeric substances. Polyvinylpyrrolidone having an average molecular weight of 12,000-700,000 and 600-5 × 10 ⁶ , preferably 1
Polyethylene glycol (PEG) having an average molecular weight of from 000 to 400,000, most preferably from 1000 to 10,000 is an example of such a polymeric material. Copolymers of maleic anhydride and ethylene, methyl vinyl ether or methacrylate containing maleic anhydride at least 20 mol% of the polymer are further examples of polymeric materials useful as binders. These polymeric materials neat or solvent, such as water, propylene glycol and can be used in combination with C ₁₀ -C ₂₀ alcohol ethoxylates described above containing per mole 5-100 moles of ethylene oxide. Further examples of binders, C ₁₀ -C ₂₀ mono - is and diglycerol ethers and C ₁₀ -C ₂₀ fatty acids.

【０１９９】 セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
及びヒドロキシエチルセルロース、及びポリカルボン酸のホモ-又はコポリマー
、又はそれらの塩はここでの使用に適するバインダーの他の例である。Cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose,
And hydroxyethylcellulose, and homo- or copolymers of polycarboxylic acids, or salts thereof, are other examples of binders suitable for use herein.

【０２００】 被覆物質を塗付する一つの方法は凝集に関するものである。好ましい凝集法と
しては、上記の有機結合剤物質の何れかの使用がある。パン、ロータリードラム
及び垂直ブレンダータイプを含む慣用の凝集器/混合器を使用することができる
がこれらに限定されない。溶融された被覆組成物は漂白剤の移動床へ注ぐこと、
或はスプレー噴霧するにより塗付することができる。One method of applying the coating material involves coagulation. Preferred agglomeration methods include the use of any of the above organic binder materials. Conventional aggregators / mixers including, but not limited to, pan, rotary drum and vertical blender types can be used. Pouring the molten coating composition into a moving bed of bleach,
Alternatively, it can be applied by spraying.

【０２０１】 要求される調節された放出を与える他の手法としては、漂白剤の物理的性質を
変えて、その溶解度及び放出速度をコントロールすることである。このような手
法は、圧縮、機械的押し出し、手動押し出し、及び粒状成分の粒度の選択による
漂白化合物の溶解度の調節を包含することができる。Another approach to providing the required controlled release is to alter the physical properties of the bleach to control its solubility and release rate. Such techniques can include compression, mechanical extrusion, manual extrusion, and adjusting the solubility of the bleaching compound by selecting the particle size of the particulate component.

【０２０２】 粒度の選択は、粒状成分の組成、及び所望の調節された放出速度の双方に依存
するであろうが、粒度が５００μｍより大きく、好ましくは８００〜１２００μ
ｍの平均直径を有することが望ましい。The choice of particle size will depend on both the composition of the particulate component and the desired controlled release rate, but the particle size is greater than 500 μm, preferably 800-1200 μm.
It is desirable to have an average diameter of m.

【０２０３】 調節された放出を与える付加的手法としては、組成物が洗濯液に導入されたと
きにそこに与えられたイオン強度環境が必要な調整された放出速度を達成するこ
とを可能にするように、洗剤組成物マトリックスの他の成分の適当な選択を包含
する。An additional approach to providing a controlled release is that when the composition is introduced into the wash liquor, the ionic strength environment provided therein can achieve the required regulated release rate. As such, it involves appropriate selection of the other components of the detergent composition matrix.

【０２０４】金属含有漂白触媒 本発明の漂白剤含有組成物は付加的に金属含有漂白触媒を含有することができ
る。金属含有漂白触媒は遷移金属含有漂白触媒であることが好ましく、特にマン
ガン又はコバルト含有漂白触媒であることがより好ましい。 Metal-Containing Bleaching Catalyst The bleach-containing composition of the present invention may additionally contain a metal-containing bleach catalyst. The metal-containing bleach catalyst is preferably a transition metal-containing bleach catalyst, and more preferably a manganese or cobalt-containing bleach catalyst.

【０２０５】 漂白触媒の好ましいタイプは限定された漂白活性の重金属カチオン、例えば銅
、鉄カチオン、殆ど又は全く漂白活性を有しない補助金属カチオン、例えば亜鉛
又はアルミニウムカチオン、及び触媒及び補助金属カチオンに対して限定された
安定定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミンテトラ酢酸、エチレ
ンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)及びそれらの水溶性塩を含有する触媒系
である。このような触媒はUS-A-4,430,243に開示されている。Preferred types of bleaching catalysts are heavy metal cations of limited bleaching activity, such as copper, iron cations, auxiliary metal cations having little or no bleaching activity, such as zinc or aluminum cations, and catalysts and auxiliary metal cations. Catalyst systems comprising sequestering agents having particularly limited stability constants, in particular ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) and their water-soluble salts. Such a catalyst is disclosed in US-A-4,430,243.

【０２０６】 漂白触媒の好ましいタイプとしては、US-A-5,246,621及びUS-A-5,244,594に開
示のマンガンベースの錯体がある。これらの触媒の好ましい例としては、Ｍｎ^IV ₂ (u-Ｏ)₃(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)₂-(ＰＦ₆)₂、 Ｍｎ^III ₂(u-Ｏ)₁(u-ＯＡｃ)₂(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)₂ -(ＣｌＯ₄)₂、Ｍｎ^IV ₄(u-Ｏ)₆（1,4,7-トリアザシクロノナン)₄-(ＣｌＯ₄)₂、Ｍ
ｎ^IIIＭｎ^IV ₄(u-Ｏ)₁（u-ＯＡｃ）₂(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノ
ナン）₂-(ＣｌＯ₄)₃、及びそれらの混合物がある。他のものはEP-A-0549,272に
記載されている。ここでの使用に適する他のリガンドとしては、1,5,9-トリメチ
ル-1,5,9-トリアザシクロドデカン、2-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、2-
メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,2,4,7-テトラメチル-1,4,7-トリアザシ
クロノナン、及びそれらの混合物がある。適当な漂白触媒の他の例についてはUS
-A-4,246,612及びUS-A-5,227,084参照。１核のマンガン(ＩＶ)錯体、例えば Ｍｎ(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)(ＯＣＨ₃)₃-(ＰＦ₆)を教
示するUS-A-5,194,416も参照。Preferred types of bleach catalysts are disclosed in US-A-5,246,621 and US-A-5,244,594.
There are manganese-based complexes shown. Preferred examples of these catalysts include Mn^IV _Two (u-O)_Three(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)_Two-(PF₆)_Two, Mn^III _Two(u-O)₁(u-OAc)_Two(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)_Two -(ClO_Four)_Two, Mn^IV _Four(u-O)₆(1,4,7-triazacyclononane)_Four-(ClO_Four)_Two, M
n^IIIMn^IV _Four(u-O)₁(U-OAc)_Two(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclono
naan)_Two-(ClO_Four)_Three, And mixtures thereof. Others are in EP-A-0549,272
Has been described. Other ligands suitable for use herein include 1,5,9-trimethyl
-1,5,9-triazacyclododecane, 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane, 2-
Methyl-1,4,7-triazacyclononane, 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazasi
Chrononane, and mixtures thereof. For other examples of suitable bleaching catalysts, see US
See -A-4,246,612 and US-A-5,227,084. Mononuclear manganese (IV) complexes, such as Mn (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) (OCH_Three)_Three-(PF₆)
See also US-A-5,194,416 as shown.

【０２０７】 US-A-5,114,606に記載されているような、他の漂白触媒は、少なくとも３つの
連続したＣ-ＯＨ基を有する非カルボキシレートポリヒドロキシ化合物であるリ
ガンドを有するマンガン(ＩＩＩ)及び／又は(ＩＶ)の水溶性錯体である。好まし
いリガンドとしては、ソルビトール、イジトール、マンニトール、キシリトール
、アルビトール、アドニトール、メソ-エリスリトール、メソ−イノシトール、
タクトース、及びそれらの混合物がある。Other bleaching catalysts, such as those described in US Pat. No. 5,114,606, include manganese (III) and / or manganese (III) having a ligand that is a non-carboxylate polyhydroxy compound having at least three consecutive C-OH groups. Or a water-soluble complex of (IV). Preferred ligands include sorbitol, iditol, mannitol, xylitol, albitol, adonitol, meso-erythritol, meso-inositol,
There is tactose, and mixtures thereof.

【０２０８】 US-A-5,114,611は、非-(マクロ)-環状リガンドを有する、Ｍｎ，ＣＯ，Ｆｅ又
はＣｕを含む、遷移金属の錯体を含有する。該リガンドは下記式で示される：US-A-5,114,611 contains complexes of transition metals, including Mn, CO, Fe or Cu, with non- (macro) -cyclic ligands. The ligand has the formula:

【０２０９】[0209]

【化１９】 Embedded image

【０２１０】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、Ｒ¹-Ｎ＝Ｃ-Ｒ² とＲ³-Ｎ＝Ｃ-Ｒ⁴とが５又は
６員環を形成するように、各々Ｈ、置換アルキル、アリール基から選ぶことがで
きる。該環はさらに置換されていることができる。ＢはＯ，Ｓ，ＣＲ⁵Ｒ⁶、ＮＲ ⁷ 及びＣ＝Ｏから選ばれるブリッジ基である（Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々Ｈ、置換
又は未置換のアルキル又はアリール基であることができる）。好ましいリガンド
としては、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラ
ゾール及びトリアゾールがある。場合により、前記環は、アルキル、アリール、
アルコキシ、ハライド及びニトロで置換されていてもよい。リガンド2,2’-ビス
ピリジアミンが特に好ましい。好ましい漂白触媒としては、Ｃｏ，Ｃｕ， Ｍｎ，Ｆｅ-ビスピリジルメタン及び-ビスピリジルアミン錯体がある。非常に好
ましい触媒としては、Ｃｏ(2,2’-ビスピリジルアミン)Ｃｌ₂、ジ(イソチオシア
ネート)ビスピリジルアミン-コバルト(ＩＩ)、トリスピリジルアミン-コバルト(
ＩＩ) パークロレート、Ｃｏ(2,2’-ビスピリジルアミン)₂Ｏ₂ＣｌＯ₄、ビス-(2
,2’-ビスピリジルアミン)銅(ＩＩ)パークロレート、トリス(ジ-2-ピリジルアミ
ン)鉄(ＩＩ) パークロレート、及びそれらの混合物がある。In the formula, R¹, R^Two, R^ThreeAnd R^FourIs R¹-N = CR^Two And R^Three-N = CR^FourAnd 5 or
Each can be selected from H, substituted alkyl and aryl groups so as to form a 6-membered ring.
Wear. The ring can be further substituted. B is O, S, CR^FiveR⁶, NR ⁷ And a bridge group selected from C ＝ O (R^Five, R⁶And R⁷Is H, substituted
Or an unsubstituted alkyl or aryl group). Preferred ligand
Include pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyra
There are sols and triazoles. Optionally, said ring is alkyl, aryl,
It may be substituted by alkoxy, halide and nitro. Ligand 2,2'-bis
Pyridiamine is particularly preferred. Preferred bleaching catalysts include Co, Cu, Mn, Fe-bispyridylmethane and -bispyridylamine complexes. Very good
A preferred catalyst is Co (2,2'-bispyridylamine) Cl_Two, Di (isothiocyan
Nate) bispyridylamine-cobalt (II), trispiridylamine-cobalt (
II) Perchlorate, Co (2,2'-bispyridylamine)_TwoO_TwoClO_Four, Screw- (2
, 2'-bispyridylamine) copper (II) perchlorate, tris (di-2-pyridylamido)
D) iron (II) perchlorate, and mixtures thereof.

【０２１１】 好ましい例としては、テトラ-N-デンテート及びビ-N-デンテートリガンドを有
する２核のＭｎ錯体があり、Ｎ₄Ｍｎ^III(ｕ-Ｏ)₂Ｍｎ^IVＮ₄ ⁺及び [Bipy₂Ｍｎ^III(ｕ-Ｏ)₂Ｍｎ^IVbipy₂]-(ＣｌＯ₄)₃が含まれる。Preferred examples include binuclear Mn complexes with tetra-N-dentate and bi-N-dentate ligands, N ₄ Mn ^III (u—O) ₂ Mn ^IV N ₄ ⁺ and [Bipy ₂ Mn ^III (u-O) ₂ Mn ^IV bipy ₂ ]-(ClO ₄ ) ₃ .

【０２１２】 漂白を触媒するマンガン錯体の構造は一般にはっきりされていないが、カルボ
ニル及び窒素原子とマンガンカチオンとの相互反応から生ずるキレート又は他の
水和された配位錯体からなるものと推測することができる。同様に、触媒プロセ
ス中のマンガンカチオンの酸化状態も明かではないが、(+ＩＩ)、(+ＩＩＩ)、(+
ＩＶ)又は(+Ｖ)価状態であろう。マンガンカチオンへのリガンドの可能な６つの
接点により、多核体及び／又は鳥かご構造が水性漂白媒体中に存在するものと合
理的に推測することができる。実際に存在する活性なＭｎリガンド種の形がどう
であろうとも、それは、漂白性能、及び紅茶、ケチャップ、コーヒー、ワイン、
ジュースなどのような強固な汚れを改良させるための明らかな触媒的手法に働く
。Although the structure of the manganese complex that catalyzes bleaching is generally unclear, it is assumed that it consists of chelates or other hydrated coordination complexes resulting from the interaction of manganese cations with carbonyl and nitrogen atoms. Can be. Similarly, the oxidation state of the manganese cation during the catalytic process is not clear, but (+ II), (+ III), (+
(IV) or (+ V) valence state. The six possible contacts of the ligand to the manganese cation allow a reasonable inference that polynuclear and / or birdcage structures are present in the aqueous bleaching medium. Regardless of the form of the active Mn ligand species that actually exists, it has bleaching performance and tea, ketchup, coffee, wine,
Work on obvious catalytic measures to improve hard soils such as juices.

【０２１３】 他の漂白触媒は、例えばEP-A-408,131（コバルト錯体触媒）、EP-A-348,503及
び306,089（メタロポルフィリン触媒）、US-A-4,728,455(マンガン/多座リガン
ド触媒)、US-A-4,711,748及びEP-A-224,952(アルミノシリケートに吸収されたマ
ンガン触媒)、US-A-4,601,845(マンガン及び亜鉛又はマンガン塩を有するアルミ
ノシリケート支持体)、US-A-4,626,373(マンガン/リガンド触媒)、US-A-4,119,5
57(第2鉄錯体触媒)、DE-A-2,045,019(コバルト触媒)、CA-A-866,191(遷移金属含
有塩)、US-A-4,430,243(マンガンカチオン及び非触媒金属カチオンを有するキレ
ート)、及びUS-A-4,728,455(マンガングロコネート触媒)がある。Other bleaching catalysts are, for example, EP-A-408,131 (cobalt complex catalyst), EP-A-348,503 and 306,089 (metalloporphyrin catalyst), US-A-4,728,455 (manganese / multidentate ligand catalyst), US-A A-4,711,748 and EP-A-224,952 (manganese catalyst absorbed on aluminosilicate), US-A-4,601,845 (aluminosilicate support with manganese and zinc or manganese salt), US-A-4,626,373 (manganese / ligand catalyst ), US-A-4,119,5
57 (ferric complex catalyst), DE-A-2,045,019 (cobalt catalyst), CA-A-866,191 (transition metal containing salt), US-A-4,430,243 (chelate with manganese cation and non-catalytic metal cation), and There is US-A-4,728,455 (manganese groconate catalyst).

【０２１４】 他の好ましい例としては、式： Ｃｏ[(ＮＨ₃)_nＭ’_mＢ’_bＴ’_tＱ_qＰ_p]Ｙ_y を有するコバルト(ＩＩＩ)触媒がある。 式中、コバルトは＋３の酸化状態にあり；ｎは０〜５(好ましくは４又は５、
最も好ましくは５)の整数であり；Ｍ’はモノデンテートリガンドであり；ｍは
０〜５(好ましくは１又は２、最も好ましくは１)の整数であり；Ｂ’はジテンテ
ートリガンドであり；ｂは０〜２の整数であり;Ｔ’はトリデンテートリガンド
であり；ｔは０又は１であり；Ｑはテトラデンテートリガンドであり；ｑは０又
は１であり；Ｐはペンタデンテートリガンドであり；ｐは０又は１であり；ｎ＋
ｍ＋２ｂ＋３ｔ＋４ｑ＋５ｐ＝６；Ｙは数ｙに存在する適宜選択された１つ以上
の対イオンであり、ｙは１〜３(好ましくは２〜３；Ｙがａ−１帯電イオンの場
合に、最も好ましくは２)の整数であり；帯電がバランスした塩を得るために、
好ましいＹはクロリド、ニトレート、ニトリット、スルフェート、シトレート、
アセテート、カーボネート、及びそれらの組み合せからなる群から選ばれ；その
際さらにコバルトに接する配位サイトの少なくとも１つは自動皿洗い使用条件下
で不安定であり、且つアルカリ条件下でコバルト(ＩＩＩ)をコバルト(ＩＩ)へ還
元する能力が通常の水素電子対して０．４ボルト未満(好ましくは０．２ボルト
未満)であるように、残りの配位サイトは自動皿洗い使用条件下でコバルトを安
定化する。Another preferred example is a cobalt (III) catalyst having the formula: Co [(NH ₃ ) _n M ′ _m B ′ _b T ′ _t Q _q P _p ] Y _y . Wherein cobalt is in the +3 oxidation state; n is 0-5 (preferably 4 or 5,
M 'is a monodentate ligand; m is an integer from 0 to 5 (preferably 1 or 2, most preferably 1); B' is a ditentate ligand B is an integer from 0 to 2; T 'is a tridentate ligand; t is 0 or 1; Q is a tetradentate ligand; q is 0 or 1; P is 0 or 1; n +
m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y is one or more appropriately selected counter ions present in the number y, and y is 1-3 (preferably 2-3; when Y is a-1 charged ion, most preferably 2) is an integer; to obtain a balanced salt,
Preferred Y is chloride, nitrate, nitrite, sulfate, citrate,
Selected from the group consisting of acetates, carbonates, and combinations thereof; wherein at least one of the coordination sites in contact with cobalt is unstable under automatic dishwashing use conditions, and converts cobalt (III) under alkaline conditions. The remaining coordination sites stabilize the cobalt under automatic dishwashing conditions so that its ability to reduce to cobalt (II) is less than 0.4 volts (preferably less than 0.2 volts) relative to normal hydrogen electrons. I do.

【０２１５】 このタイプの好ましいコバルト触媒は式： [Ｃｏ(ＮＨ₃)_n(Ｍ’)_m]Ｙ_y を有する。式中、ｎは３〜５（好ましくは４又は５、最も好ましくは５）の整数
であり；Ｍ’は不安定な配位部分であり、好ましくは塩素、臭素、水酸化物、水
、及び(ｍが１より大きいときは)それらの組み合せからなる群から選ばれ；ｍは
１〜３（好ましくは１又は２、最も好ましくは１）の整数であり；ｍ＋ｎは６で
あり；Ｙは数ｙ中に存在する適当に選択される対イオンであり、帯電バランス塩
を得る為にｙは１〜３（好ましくは１又は２、Ｙがａ−１帯電アニオンであると
きは最も好ましくは２）の整数である。Preferred cobalt catalysts of this type have the formula: [Co (NH ₃ ) _n (M ′) _m ] Y _y . Wherein n is an integer from 3 to 5 (preferably 4 or 5, most preferably 5); M ′ is an unstable coordination moiety, preferably chlorine, bromine, hydroxide, water, and selected from the group consisting of those combinations (when m is greater than 1); m is an integer from 1 to 3 (preferably 1 or 2, most preferably 1); m + n is 6; y is an appropriately selected counter ion present in y, and y is 1 to 3 (preferably 1 or 2, most preferably 2 when Y is a-1 charged anion) to obtain a charged balance salt. Is an integer.

【０２１６】 ここで有用なこのタイプの好ましいコバルト触媒は式： [Ｃｏ(ＮＨ₃)₅Ｃｌ]Ｙ_y、特に[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅Ｃｌ]Ｃｌ₂ を有するコバルトペンタミンクロリド塩である。A preferred cobalt catalyst of this type useful herein is a cobalt pentamine chloride salt having the formula: [Co (NH ₃ ) ₅ Cl] Y _y , especially [Co (NH ₃ ) ₅ Cl] Cl ₂ .

【０２１７】 式：[Ｃｏ(ＮＨ₃)_n(Ｍ)_m(Ｂ)_b]Ｔ_y を有するコバルト(III)漂白触媒を利用する本発明の組成物がより好ましい。式
中、コバルトは＋３の酸化状態にあり；ｎは４又は５(好ましくは５)であり；Ｍ
は一つのサイトによりコバルトに配位した１つ以上のリガンドであり；ｍは０、
１又は２(好ましくは０)であり；Ｂは二つのサイトによりコバルトに配位した１
つのリガンドであり；ｂは０又は１(好ましくは０)であり；ｂ＝０のときはＭ＋
ｎ＝６、及びｂ＝１のときはｍ＝０及びｎ＝４であり；Ｔは数ｙ中に存在する適
当に選択される対イオンであり、ｙが帯電バランス塩を得る為の整数（好ましく
はｙは１〜３であり；最も好ましくはＴがａ−１帯電アニオンであるときは２）
であり、さらに該触媒は０．２３/Ｍ^-1ｓ^-1(２５℃)未満の塩基加水分解速度定
数を有する。More preferred are compositions of the present invention that utilize a cobalt (III) bleach catalyst having the formula: [Co (NH ₃ ) _n (M) _m (B) _b ] T _y . Wherein cobalt is in the +3 oxidation state; n is 4 or 5 (preferably 5);
Is one or more ligands coordinated to cobalt by one site; m is 0,
B is 1 or 2 (preferably 0); B is 1 coordinated to cobalt by two sites
B is 0 or 1 (preferably 0); M + when b = 0
When n = 6, and b = 1, m = 0 and n = 4; T is a suitably selected counter ion present in the number y, and y is an integer for obtaining a charged balance salt ( Preferably y is 1 to 3; most preferably 2) when T is a-1 charged anion.
And the catalyst has a base hydrolysis rate constant of less than 0.23 / M ⁻¹ s ⁻¹ (25 ° C.).

【０２１８】 好ましいＴは、クロリド、イオジド、Ｉ₃ ^-、ホルメート、ニトレート、ニト
リット、スルフェート、スルフィット、シトレート、アセテート、カーボネート
、ブロミド、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄，Ｂ(Ｐｈ)₄ ^-、ホスフェート、ホスフィット、シリ
ケート、トシレート、メタンスルホネート、及びそれらの組み合せからなる群か
ら選ばれる。場合により、ＴはＴ中に１つより多いアニオン基、例えばＨＰＯ₄ ^{2 -} ，ＨＣＯ₃ ^-，Ｈ₂ＰＯ₄ ^-などが存在するときは、プロトン化されていることがで
きる。さらに、Ｔは非遷移無機アニオン、例えばアニオン性界面活性剤（線状ア
ルキルベンゼンスルホネート(ABS)、アルキルスルフェート(AS)、アルキルエト
キシスルフェート(AES)など）及び／又はアニオン性ポリマー（例えばポリアク
リレート、ポリメタクリレートなど）からなる群から選ばれる。Preferred T are chloride, iodide, I ₃ ⁻ , formate, nitrate, nitrite, sulfate, sulfite, citrate, acetate, carbonate, bromide, PF ₆ ⁻ , BF ₄ , B (Ph) ₄ ⁻ , phosphate, It is selected from the group consisting of phosphites, silicates, tosylate, methanesulfonate, and combinations thereof. Optionally, T is more than one anionic group in T, e.g., ^{_{HPO 4 2 -, HCO 3 -}} , H 2 PO 4 - When the like present can be protonated. Further, T is a non-transition inorganic anion, such as an anionic surfactant (such as linear alkyl benzene sulfonate (ABS), alkyl sulfate (AS), alkyl ethoxy sulfate (AES)) and / or an anionic polymer (eg, polyacrylate). , Polymethacrylate, etc.).

【０２１９】 Ｍ部分としては、例えばＦ^-，ＳＯ₄ ^-2、ＮＣＳ^-、ＳＣＮ^-，Ｓ₂Ｏ₃ ^-2、 ＮＨ₃，ＰＯ₄ ^3-、及び／又はカルボキシレート（好ましくはモノカルボキシレー
トであるが、コバルトが部分当たり１つのだけのカルボキシレートにより結合さ
れている限り1つより多いカルボキシレートが部分中に存在し、その際Ｍは部分
中の他のカルボキシレートはプロトン化され、或はその塩の形態であることがで
きる）があるが、これらに限定されない。場合により、Ｍは、Ｍ中に１つより多
いアニオン基、(例えばＨＰＯ₄ ^2-，ＨＣＯ₃ ^-，Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＯＣ(Ｏ)ＣＨ₂Ｃ(
Ｏ)Ｏ-など）が存在するときは、プロトン化されていることができる。好ましい
Ｍ部分は、式： ＲＣ(Ｏ)Ｏ− を有する置換又は未置換Ｃ₁-Ｃ₃₀カルボン酸であり、式中Ｒは水素、Ｃ₁-Ｃ₃₀（
好ましくはＣ₁-Ｃ₁₈）置換又は未置換アルキル、Ｃ₆-Ｃ₃₀（好ましくはＣ₆-Ｃ₁₈ ）置換又は未置換アリール、及びＣ₃-Ｃ₃₀（好ましくはＣ₅-Ｃ₁₈）置換又は未置
換ヘテロアリールからなる群から選ばれるのが好ましく、その際置換基は-ＮＲ
’₃、-ＮＲ’₄ ⁺、-Ｃ(Ｏ)ＯＲ’、-ＯＲ’、-Ｃ(Ｏ)ＮＲ’₂（Ｒ’は水素及びＣ ₁ -Ｃ₆部分からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれる。従って、このよ
うな置換基Ｒとしては、-(ＣＨ₂)ｎＯＨ、及び-(ＣＨ₂)ｎＮＲ’₄ ⁺(ｎは約１〜
約１６、好ましくは約２〜約１０、最も好ましくは約２〜約５である)がある。As the M part, for example, F^-, SO_Four ^-2, NCS^-, SCN^-, S_TwoO_Three ^-2, NH_Three, PO_Four ^3-And / or carboxylate (preferably monocarboxylate)
But cobalt is bound by only one carboxylate per moiety
More than one carboxylate is present in the moiety as long as
The other carboxylate in it can be protonated or in its salt form.
But not limited thereto. In some cases, M is greater than one in M
Anionic groups, such as HPO_Four ^2-, HCO_Three ^-, H_TwoPO_Four ^-, HOC (O) CH_TwoC (
O) O-)) can be protonated. preferable
The M moiety is a substituted or unsubstituted C having the formula: RC (O) O-₁-C₃₀A carboxylic acid, wherein R is hydrogen, C₁-C₃₀(
Preferably C₁-C₁₈) Substituted or unsubstituted alkyl, C₆-C₃₀(Preferably C₆-C₁₈ A) substituted or unsubstituted aryl, and C_Three-C₃₀(Preferably C_Five-C₁₈) Replaced or unplaced
It is preferably selected from the group consisting of substituted heteroaryl, wherein the substituent is -NR
’_Three, -NR '_Four ⁺, -C (O) OR ', -OR', -C (O) NR '_Two(R 'is hydrogen and C ₁ -C₆Selected from the group consisting of: So this
Examples of the substituent R include-(CH_Two) nOH, and-(CH_Two) nNR '_Four ⁺(n is about 1 to
About 16, preferably about 2 to about 10, and most preferably about 2 to about 5).

【０２２０】 最も好ましいＭは上記式においてＲが水素、メチル、エチル、プロピル、直鎖
又は分岐鎖Ｃ₄-Ｃ₁₂アルキル、及びベンジルからなる群から選ばれる。最も好ま
しいＭはメチルである。好ましいカルボン酸Ｍ部分としては、ぎ酸、安息香酸、
オクタン酸、ノナノン酸、デカノン酸、マロン酸、マレイン酸、スクシン酸、ア
ジピン酸、フタル酸、2-エチルヘキサン酸、ナフテノン酸、オレイン酸、パルミ
チン酸、トリフレート酸、タータレート酸、ステアリン酸、ブチリン酸、クエン
酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸、リノレイン酸、乳酸
、リンゴ酸、及び特に酢酸がある。Most preferred M is where R is selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, straight or branched chain C ₄ -C ₁₂ alkyl, and benzyl. Most preferred M is methyl. Preferred carboxylic acid M moieties include formic acid, benzoic acid,
Octanoic acid, nonanoic acid, decanonic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, oleic acid, palmitic acid, triflate acid, tartaric acid, stearic acid, butyline There are acids, citric acid, acrylic acid, aspartic acid, fumaric acid, lauric acid, linoleic acid, lactic acid, malic acid, and especially acetic acid.

【０２２１】 Ｂ部分としては、カーボネート、ジ-及び高級カルボキシレート(例えばオキサ
レート、マロネート、リンゴ酸塩、スクシネート、マレエート)、ピコリン酸、
及びα-及びβ-アミノ酸（例えばグリシン、β-アラニン、アラニン、フェニル
アラニン）がある。Part B includes carbonates, di- and higher carboxylates (eg oxalate, malonate, malate, succinate, maleate), picolinic acid,
And α- and β-amino acids (eg, glycine, β-alanine, alanine, phenylalanine).

【０２２２】 ここで有用なコバルト漂白触媒は公知であり、例えばM.L.Tobeの”Base Hydro
lysis of Transition-Metal Complexes” Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. (1983
),2,1-94頁に、塩基加水分解速度と共に記載されている。例えば、17頁の表１は
、オキサレート(ｋ_OH＝2.5×10^-4/Ms(２５℃)）、ＮＳＣ−(ｋ_OH＝5.0×10^-4/Ms
(２５℃))、ホルメート（ｋ_OH＝5.8×10^-4/Ms(２５℃)）、及びアセテート（ｋ_{O H} ＝9.6×10^-4/Ms(２５℃)）で錯化されたコバルトペンタミン触媒についての塩
基加水分解速度(そこにｋ_OHとして指定)を提供している。ここで有用な最も好ま
しいコバルト触媒は式：[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ]Ｔｙ(式中ＯＡｃはアセテート部
分である)を有するコバルトペンタミンアセテートであり、特にコバルトペンタ
ミンアセテートクロリド[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ]Ｃｌ₂,並びに[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡ
ｃ](ＯＡｃ)₂； [Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ](ＰＦ₆)₂； [Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ](ＳＯ₄ )； [Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ](ＢＦ₄)₂； [Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ](ＮＯ₃)₂（ここで
は「ＰＡＣ」という）である。Cobalt bleaching catalysts useful herein are known and include, for example, MLTobe's "Base Hydro
lysis of Transition-Metal Complexes ”Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. (1983
), Pages 2, 1-94, together with the rate of base hydrolysis. For example, Table 1 on page 17 shows that oxalate (k _OH = 2.5 × 10 ⁻⁴ / Ms (25 ° C.)), NSC− (k _OH = 5.0 × 10 ⁻⁴ / Ms
(25 ° C.)), cobalt penta complexed with formate (k _OH = 5.8 × 10 ⁻⁴ / Ms (25 ° C.)) and acetate (k _{O H} = 9.6 × 10 ⁻⁴ / Ms (25 ° C.)) It provides a base hydrolysis rate (designated as there k _OH) for Min catalyst. The most preferred cobalt catalyst useful herein is cobalt pentamine acetate having the formula: [Co (NH ₃ ) ₅ OAc] Ty, where OAc is the acetate moiety, especially cobalt pentamine acetate chloride [Co (NH ₃ ) ₅ OAc] Cl ₂ and [Co (NH ₃ ) ₅ OA
_{c] (OAc) 2; [} Co (NH 3) 5 OAc] (PF 6) 2; [Co (NH 3) 5 OAc] (SO 4); [Co (NH 3) 5 OAc] (BF 4) 2 [Co (NH ₃ ) ₅ OAc] (NO ₃ ) ₂ (herein referred to as “PAC”).

【０２２３】 これらのコバルト触媒は公知の手順で容易に製造される。例えば、上記し且つ
例えばここに参考として引用されるTobeの論文、US−A−4,810,410(Diakunら、1
987年3月7日発行)、J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-45;The Synthesis and Char
acterization of Inorganic Compounds, W.L.Jolly (Prentice-Hall) (1970), p
p.461-3；Inorg.Chem.,16,1497-1502(1979)；Inorg. Chem., 21,2881-2885 (198
2)；Inorg.Synthesis,173-176(1960)；及びJournal of Physical Chemistry, 56
,22-25(1952)；並びに下記する合成例に教示されている。[0223] These cobalt catalysts are easily produced by known procedures. See, e.g., Tobe's article, US-A-4,810,410 (Diakun et al., 1
Published March 7, 987), J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Char.
acterization of Inorganic Compounds, WLJolly (Prentice-Hall) (1970), p
p.461-3; Inorg.Chem . , 16,1497-1502 (1979); Inorg.Chem . , 21,2881-2885 (198) .
2); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); and Journal of Physical Chemistry, 56.
, 22-25 (1952); and the following synthetic examples.

【０２２４】 本発明の洗剤タブレットに混入するのに適するコバルト触媒は、US-A-5,559,2
61、US-A-5,581,005及びUS-A-5,597,936に開示の合成ルートにより造られる。 これらの触媒は、製品の美感を望ならば色の影響を減じ、或は酵素含有粒子に
包含されるように、後で例示する補助物質を用いて共処理することができ、或は
組成物は触媒の「斑点」(speckle)を含有するために製造することができる。[0224] Cobalt catalysts suitable for incorporation into the detergent tablets of the present invention are described in US-A-5,559,2.
61, made by synthetic routes disclosed in US-A-5,581,005 and US-A-5,597,936. These catalysts can be co-processed with auxiliary substances exemplified below to reduce the effect of color if product aesthetics are desired, or to be included in the enzyme-containing particles, or Can be made to contain catalyst "speckles".

【０２２５】有機高分子化合物 有機高分子化合物は本発明による洗剤タブレットの好ましい成分として加える
ことができる。有機高分子化合物とは、分散剤、抗再沈着剤、汚れ解放剤又は他
の洗浄性を有する洗剤組成物に通常見出される有機高分子化合物を本質的に意味
する。 Organic High Molecular Compound The organic high molecular compound can be added as a preferred component of the detergent tablet according to the present invention. By organic polymeric compound is meant essentially an organic polymeric compound normally found in dispersants, anti-redeposition agents, soil release agents or other detergent compositions having detergency.

【０２２６】 有機高分子化合物の例としては、水溶性有機単一又共重合ポリカルボン酸、変
性ポリカルボキシレート又はそれらの塩があり、その際ポリカルボン酸は２つ以
下の炭素原子によって互いに分離された少なくとも２つのカルボキシル基を有す
る。後者のタイプのポリマーはGB-A-1,596,756に記載されている。このような塩
の例は、分子量2000-10000のポリアクリレート、及び変性アクリル、フマル、マ
レイン、イタコン、アコニン、メサコニン、シトラコニン及びメチレンマロン酸
又はそれらの塩、無水マレイン酸、アクリルアミド、アルキレン、ビニルメチル
エーテル、スチレン及びそれらの混合物を含む適当な他のモノマー単位とのコポ
リマーである。20000-100000の分子量を有するアクリル酸と無水マレイン酸のコ
ポリマーが好ましい。Examples of organic high molecular compounds include water-soluble organic mono- or copolymerized polycarboxylic acids, modified polycarboxylates or salts thereof, wherein the polycarboxylic acids are separated from each other by no more than two carbon atoms. It has at least two carboxyl groups. The latter type of polymer is described in GB-A-1,596,756. Examples of such salts are polyacrylates having a molecular weight of 2000-10000, and modified acrylics, fumar, malein, itacone, aconin, mesaconin, citraconin and methylenemalonic acid or salts thereof, maleic anhydride, acrylamide, alkylene, vinylmethyl Copolymers with other suitable monomer units, including ethers, styrene and mixtures thereof. Copolymers of acrylic acid and maleic anhydride having a molecular weight of 20000-100,000 are preferred.

【０２２７】 好ましい商業的に入手可能な15000以下の分子量を有するアクリル酸含有ポリ
マーとしては、Sokalan PA30,PA20,PA15,PA10 及びSokalan CP10の商品名でBASF
から販売されているもの、及びAcusol 45N,480N,460N商品名でRohm and Haasか
ら販売されているものがある。Preferred commercially available acrylic acid-containing polymers having a molecular weight of 15,000 or less include BASF under the trade names Sokalan PA30, PA20, PA15, PA10 and Sokalan CP10.
And Acusol 45N, 480N, 460N trade names from Rohm and Haas.

【０２２８】 好ましいアクリル酸含有ポリマーとしては、モノマー単位として、ａ）９０重
量％〜１０重量％、好ましくは８０重量％〜２０重量％のアクリル酸又はその塩
、及びｂ）９０重量％〜１０重量％、好ましくは８０重量％〜２０重量％の一般
式：-[ＣＲ₂-ＣＲ₁(ＣＯ-Ｏ-Ｒ₃)]-を有する置換アクリル酸モノマー又はその塩
を含有するものがある。上記式中、置換基Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃の少なくとも１つ、
好ましくはＲ₁又はＲ₂は１〜４の炭素のアルキル又はヒドロキシアルキル基であ
り、Ｒ₁又はＲ₂は水素であることができ、Ｒ₃は水素まアルカリ金属塩であるこ
とができる。Ｒ₁がメチルで、Ｒ₂が水素である置換アクリルモノマー（即ちメタ
クリル酸モノマー）が最も好ましい。このタイプの最も好ましいコポリマーは35
00の分子量を有し、６０重量％〜８０重量％のアクリル酸及び４０重量％〜２０
重量％のメタクリル酸を含有する。Preferred acrylic acid-containing polymers include, as monomer units, a) 90% by weight to 10% by weight, preferably 80% by weight to 20% by weight of acrylic acid or a salt thereof, and b) 90% by weight to 10% by weight %, preferably 80 wt% to 20 wt% of the general _{formula: - [CR 2 -CR 1 (} CO-O-R 3)] - are those containing a substituted acrylic monomer or its salts having the. In the above formula, at least one of the substituents R ₁ , R ₂ and R ₃ ;
Preferably R ₁ or R ₂ is an alkyl or hydroxyalkyl group of 1-4 carbons, R ₁ or R ₂ can be hydrogen and R ₃ can be hydrogen or an alkali metal salt. Most preferred are substituted acrylic monomers where R ₁ is methyl and R ₂ is hydrogen (ie, methacrylic acid monomer). The most preferred copolymer of this type is 35
Acrylic acid with a molecular weight of 00 to 60% to 80% by weight and 40% to 20%
Contains methacrylic acid by weight.

【０２２９】 ポリアミン及び変性ポリアミン化合物はここでは有用であり、EP-A-0305282、
EP-A-0305283及びEP-A-0351629に開示されているようなアスパラギン酸から導か
れるものがある。Polyamines and modified polyamine compounds are useful herein, EP-A-0305282,
Some are derived from aspartic acid as disclosed in EP-A-0305283 and EP-A-0351629.

【０２３０】 他の任意のポリマーは、変性及び非変性のポリビニルアルコール及びアセテー
ト、セルロース、及び変性セルロース、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピ
レン、及びそれらのコポリマー、エチレン又はプロピレングリコール又はそれら
の混合物とポリオキシアルキレン単位との変性及び非変性テレフタレートエステ
ルである。適当な例は、US-A-5,591,703、US-A-5,597,789及びUS-A-4,490,271に
開示されている。Other optional polymers include modified and unmodified polyvinyl alcohol and acetate, cellulose, and modified cellulose, polyoxyethylene, polyoxypropylene, and copolymers thereof, ethylene or propylene glycol or mixtures thereof with polyoxyethylene. Modified and unmodified terephthalate esters with alkylene units. Suitable examples are disclosed in US-A-5,591,703, US-A-5,597,789 and US-A-4,490,271.

【０２３１】汚れ解放剤 適当な高分子汚れ解放剤としては、(a) (ｉ)少なくとも２の重合度を有するポ
リオキシエチレンセグメント、又は(ｉｉ)２〜１０の重合度を有するオキシプロ
ピレン又はポリオキシプロピレンセグメント、その際前記親水性セグメントは、
各々の末端でエーテル結合により隣接する部分と結合していないならば、オキシ
プロピレン単位を包含しない、又は（ｉｉｉ)オキシエチレンを含有するオキシ
エチレン単位と１〜３０のオキシプロピレン単位の混合物で、前記親水性セグメ
ントが好ましくは少なくとも２５％のオキシエチレン単位、より好ましくは、特
に２０〜３０のオキシプロピレン単位を有する成分については、少なくとも５０
％のオキシエチレン単位を含有するもの、から本質的になる１つ以上のノニオン
性親水性成分、又は(ｂ)(ｉ)Ｃ₃オキシアルキレンテレフタレートセグメント、
その際疎水性成分がオキシエチレンテレフタレートを含有する場合は、オキシエ
チレンテレフタレートとＣ₃オキシアルキレンテレフタレート単位の割合は２：
１以下である、(ｉｉ)Ｃ₄−Ｃ₆アルキレン又はオキシＣ₄−Ｃ₆アルキレンセグメ
ント、又はそれらの混合物、（ｉｉｉ)少なくとも２の重合度を有するポリ(ビニ
ルエステル)セグメント、好ましくはポリビニルアセテート、又は(ｉｖ)Ｃ₁−Ｃ ₄ アルキルエーテル又はＣ₄ヒドロキシアルキルエーテル置換体、又はそれらの混
合物で、該置換体はＣ₁−Ｃ₄アルキルエーテル又はＣ₄ヒドロキシアルキルエー
テルセルロース誘導体、又はそれらの混合物の形態で存在するを含有するもの、
を含有する１つ以上の疎水性成分、又は(ａ)及び(ｂ)の組み合せを有する汚れ解
放剤がある。[0231]Dirt release agent Suitable polymeric soil release agents include (a) (i) a polymer having a degree of polymerization of at least 2;
Lioxyethylene segments, or (ii) oxypro having a degree of polymerization of 2 to 10
Pyrene or polyoxypropylene segment, wherein the hydrophilic segment is
Oxy, if not bonded at each end to an adjacent moiety by an ether bond
Oxy containing no propylene units or (iii) containing oxyethylene
A mixture of ethylene units and 1 to 30 oxypropylene units, wherein the hydrophilic segment
Preferably at least 25% of oxyethylene units, more preferably
For components having 20 to 30 oxypropylene units in at least 50
% Oxyethylene units, one or more nonionics consisting essentially of
Or hydrophilic component, or (b) (i) C_ThreeOxyalkylene terephthalate segment,
In this case, when the hydrophobic component contains oxyethylene terephthalate,
Tylene terephthalate and C_ThreeThe ratio of oxyalkylene terephthalate units is 2:
(Ii) C which is 1 or less_Four-C₆Alkylene or oxy C_Four-C₆Alkylene Segume
(Iii) a poly (vinyl) having a degree of polymerization of at least 2
Ester) segment, preferably polyvinyl acetate, or (iv) C₁-C _Four Alkyl ether or C_FourHydroxyalkyl ether-substituted product or a mixture thereof
Wherein the substituent is C₁-C_FourAlkyl ether or C_FourHydroxyalkyl acrylate
Containing those present in the form of tercellulose derivatives, or mixtures thereof,
Deflocculating with one or more hydrophobic components containing, or a combination of (a) and (b)
There is a release agent.

【０２３２】 より高いレベル、好ましくは３〜１５０、より好ましくは６〜１００の重合度
のものを使用することができるが、典型的には、(ａ)(ｉ)のポリオキシエチレン
セグメントは２００の重合度を有するであろう。適当なオキシＣ₄−Ｃ₆アルキレ
ン疎水性セグメントとしては、高分子汚れ解放剤の末端キャップ物、例えばUS-A
-4,721,580に開示のＭＯ₃Ｓ(ＣＨ₂)_nＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ-（式中、Ｍはナトリウムで
あり、ｎは４−６の整数である）があるが、これらに限定されない。Higher levels, preferably having a degree of polymerization of 3 to 150, more preferably 6 to 100, can be used, but typically the polyoxyethylene segments of (a) (i) Will have a degree of polymerization of Suitable oxy C ₄ -C ₆ alkylene hydrophobic segment, end cap of polymeric soil-release agents, for example, US-A
No. 4,721,580, but is not limited thereto, including MO ₃ S (CH ₂ ) _n OCH ₂ CH ₂ O—, wherein M is sodium and n is an integer of 4-6.

【０２３３】 ここで有用な高分子汚れ解放剤としては、セルロース性誘導体、例えばヒドロ
キシエーテルセルロースポリマー、エチレンテレフタレート又はプロピレンテレ
フタレートとポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドテレフタレート
との共重合ブロックなどがある。このような剤は商業的に入手可能であり、METH
OCEL(Dow)のようなセルロースのヒドロキシエーテルがある。ここで使用される
セルロース性汚れ解放剤としては、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル及びＣ₄ヒドロキシアルキ
ルセルロースからなる群から選ばれるものがある：US-A-4,000,093参照。Useful polymeric soil release agents herein include cellulosic derivatives such as hydroxyether cellulose polymers, copolymer blocks of ethylene terephthalate or propylene terephthalate with polyethylene oxide or polypropylene oxide terephthalate, and the like. Such agents are commercially available and are available from METH
There is a hydroxy ether of cellulose such as OCEL (Dow). The cellulosic soil release agents used herein include those selected from the group consisting of C ₁ -C ₄ alkyl and C ₄ hydroxyalkyl cellulose: see US-A-4,000,093.

【０２３４】 ポリ(ビニルエステル)疎水性セグメントにより特徴づけられる汚れ解放剤とし
ては、ポリ(ビニルエステル)、例えばＣ₁−Ｃ₆ビニルエステルのグラフトコポリ
マー、好ましくはポリアルキレンオキシド骨格、例えばポリエチレンオキシド骨
格にグラフトしたポリ(ビニルアセテート)がある。EP-A-0219048参照。Soil release agents characterized by poly (vinyl ester) hydrophobic segments include poly (vinyl esters), for example, graft copolymers of C ₁ -C ₆ vinyl esters, preferably polyalkylene oxide backbones, such as polyethylene oxide backbones There is a poly (vinyl acetate) grafted on. See EP-A-0219048.

【０２３５】 他の適当な汚れ解放剤は、エチレンテレフタレートとポリエチレンオキシド(P
EO)テレフタレートンとのランダムブロックを有するコポリマーである。この高
分子汚れ解放剤の分子量は25,000〜55,000の範囲にである。US-A-3,959,230及び
US-A-3,893,929参照。Other suitable soil release agents are ethylene terephthalate and polyethylene oxide (P
EO) is a copolymer having random blocks with terephthalene. The molecular weight of this polymeric soil release agent ranges from 25,000 to 55,000. US-A-3,959,230 and
See US-A-3,893,929.

【０２３６】 他の適当な汚れ解放剤は、エチレンテレフタレート単位の繰り返し単位を有す
るポリエステルであり、９０〜８０重量％のポリオキシエチレンテレフタレート
単位と共に１０〜１５重量％のエチレンテレフタレート単位を含有し、平均分子
量３００〜５００のポリオキシエチレングリコールから導かれる。Other suitable soil release agents are polyesters having repeating units of ethylene terephthalate units, containing 90 to 80% by weight of polyoxyethylene terephthalate units and 10 to 15% by weight of ethylene terephthalate units, It is derived from polyoxyethylene glycol having a molecular weight of 300 to 500.

【０２３７】 他の適当な汚れ解放剤は、テレフタロイル及びオキシアルキレンオキシ繰り返
し単位の低重合エステル骨格、及び骨格に共有結合した末端部分を含有する実質
的に線状のエステルオリゴマーのスルホン化生成物である。これらの汚れ解放剤
はUS-A4,968,451に詳しく記載されている。他の適当な高分子汚れ解放剤として
は、US-A-4,711,730のテレフタレートポリエステル、US-A-4,721,580のアニオン
性エンドキャップドオリゴマーエステル、及びUS-A-4,702,857のブロックポリエ
ステルオリゴマー化合物がある。他の適当な高分子汚れ解放剤としては、アニオ
ン性、特にスルホアロリルエンドキャップドテレフタレートエステルを記載する
US-A-4,877,896の汚れ解放剤がある。Other suitable soil release agents are the sulfonated products of substantially linear ester oligomers containing a low polymerized ester backbone of terephthaloyl and oxyalkyleneoxy repeating units, and a terminal moiety covalently bonded to the backbone. is there. These soil release agents are described in detail in US-A 4,968,451. Other suitable polymeric soil release agents include terephthalate polyesters of US-A-4,711,730, anionic end-capped oligomer esters of US-A-4,721,580, and block polyester oligomer compounds of US-A-4,702,857. Other suitable polymeric soil release agents include anionic, especially sulfoallolyl end-capped terephthalate esters
There is a stain release agent of US-A-4,877,896.

【０２３８】 他の適当な汚れ解放剤は、テレフタレート単位の繰り返し単位、スルホイソテ
レフタロイル単位、オキシエチレンオキシ及びオキシ-1,2-プロピレン単位を有
するオリゴマーである。繰り返し単位はオリゴマーの骨格を形成し、変性された
イソチオネートエンドキャップで停止されていることが好ましい。このタイプの
特に好ましい汚れ解放剤は、１つのスルホイソテレフタロイル単位、５つのテレ
フタロイル単位、１．７：１．８の比率のオキシエチレンオキシ及びオキシ-1,2
-プロピレン単位、及び２つのナトリウム2-(2-ヒドロキシエトキシ)-エタンスル
ホネートのエンドキャップ単位を含有する。Other suitable soil release agents are oligomers having repeating terephthalate units, sulfoisoterephthaloyl units, oxyethyleneoxy and oxy-1,2-propylene units. The repeating units form the backbone of the oligomer and are preferably terminated with a modified isothionate end cap. Particularly preferred soil release agents of this type are one sulphoisoterephthaloyl unit, five terephthaloyl units, oxyethyleneoxy and oxy-1,2 in a ratio of 1.7: 1.8.
It contains a propylene unit and two sodium 2- (2-hydroxyethoxy) -ethanesulfonate end-cap units.

【０２３９】重金属イオン封鎖剤 本発明のタブレットは任意成分として重金属イオン封鎖剤を含有することが好
ましい。重金属イオン封鎖剤とは、重金属イオンの封鎖（キレート化）のために
働く成分をここでは意味する。これらの成分は、カルシウム及びマグネシウムキ
レート化能力を有するが、鉄、マンガン及び銅のような重金属イオンを結合する
選択性を示すことが好ましい。 Heavy Metal Ion Sequestering Agent The tablet of the present invention preferably contains a heavy metal ion sequestering agent as an optional component. The heavy metal ion sequestering agent herein means a component that works for sequestering (chelating) heavy metal ions. These components have the ability to chelate calcium and magnesium, but preferably exhibit selectivity for binding heavy metal ions such as iron, manganese and copper.

【０２４０】 本来酸性であり、例えばホスホン酸又はカルボン酸官能性を有する重金属イオ
ン封鎖剤は、酸性形態で、又は適当な対カチオン、例えばアルカリ又はアルカリ
金属イオン、アルミニウム又は置換アルミニウムイオン、又はそれらの混合物と
の錯体/塩として存在することができる。塩/錯体は水溶性であることが好ましい
。前記対カチオンと重金属イオン封鎖剤とのモル比は少なくとも１：１であるこ
とが好ましい。Heavy sequestering agents which are acidic in nature, for example having phosphonic acid or carboxylic acid functionality, may be in acidic form or with a suitable counter cation, such as an alkali or alkali metal ion, aluminum or substituted aluminum ion, or a salt thereof. It can be present as a complex / salt with the mixture. Preferably, the salt / complex is water-soluble. Preferably, the molar ratio of the counter cation to the heavy metal ion sequestering agent is at least 1: 1.

【０２４１】 ここでの使用に適する重金属イオン封鎖剤としては、有機ホスホネート、例え
ばアミノアルキレンポリ(アルキレンホスホネート)、アルカリ金属エタン1-ヒド
ロキシジホスホネート、及びニトリロトリメチレンホスホネートがある。上記の
うち好ましいものは、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホネート)、エ
チレンジアミンテトラ(メチレンホスホネート)、ヘキサメチレンジアミンテトラ
(メチレンホスホネート)、及びヒドロキシ-エチレン-1,1-ジホスホネートである
。Suitable heavy metal ion sequestering agents for use herein include organic phosphonates, such as aminoalkylene poly (alkylene phosphonates), alkali metal ethane 1-hydroxydiphosphonates, and nitrilotrimethylene phosphonate. Preferred among the above are diethylene triamine penta (methylene phosphonate), ethylene diamine tetra (methylene phosphonate), and hexamethylene diamine tetra
(Methylene phosphonate), and hydroxy-ethylene-1,1-diphosphonate.

【０２４２】 ここでの使用に適当な他の重金属イオン封鎖剤としては、ニトリロトリ酢酸及
びポリアミノカルボン酸、例えばエチレンジアミノテトラ酢酸、エチレントリア
ミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸、エチレンジアミンジグルタル酸、
2-ヒドロキシプロピレンジアミンジ琥珀酸、又はそれらの塩がある。Other heavy sequestering agents suitable for use herein include nitrilotriacetic acid and polyaminocarboxylic acids such as ethylenediaminotetraacetic acid, ethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, ethylenediaminediglutaric acid,
There is 2-hydroxypropylenediamine disuccinic acid, or a salt thereof.

【０２４３】 エチレンジアミン-N,N-ジ琥珀酸(EDDS)又はそれらのアルカリ金属、アルカリ
土類金属、アンモニウム、又は置換アンモニウム塩、又はそれらの混合物が特に
好ましい。好ましいＥＤＤＳ化合物は遊離酸形態、及びナトリウム又はマグネシ
ウム塩、又はその錯体である。Particular preference is given to ethylenediamine-N, N-disuccinic acid (EDDS) or their alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or substituted ammonium salts, or mixtures thereof. Preferred EDDS compounds are the free acid form and the sodium or magnesium salt, or complex thereof.

【０２４４】結晶成長抑制成分 洗剤タブレットは結晶成長抑制成分、好ましくは有機ジホスホン酸成分を含有
することが好ましく、組成物の約０．０１重量％〜約５重量％、より好ましくは
約０．１重量％〜約２重量％のレベルで混入されることが好ましい。 Crystal Growth Inhibiting Component The detergent tablet preferably contains a crystal growth inhibiting component, preferably an organic diphosphonic acid component, from about 0.01% to about 5%, more preferably about 0.1% by weight of the composition. It is preferably incorporated at a level of from about 2% to about 2% by weight.

【０２４５】 有機ジホスホン酸成分とは、その化学構造の一部として窒素を含有しない有機
ジホスホン酸をここでは意味する。従って、この定義は有機アミノホスホネート
を除外するが、それを本発明の組成物中に重金属イオン封鎖剤成分として含有す
ることができる。By organic diphosphonic acid component is meant herein an organic diphosphonic acid that does not contain nitrogen as part of its chemical structure. Thus, this definition excludes organic aminophosphonates, which can be included in the compositions of the present invention as heavy metal sequestrant components.

【０２４６】 有機ジホスホン酸はＣ₁-Ｃ₄のジホスホン酸が好ましく、Ｃ₂のジホスホン酸、
例えばエチレンジホスホン酸がより好ましく、エタン1-ヒドロキシ-1,1-ジホス
ホン酸(HEDP)が最も好ましく、部分的に又は完全にイオン化された形態で、特に
塩又は錯体として存在することができる。The organic diphosphonic acid is preferably a C ₁ -C ₄ diphosphonic acid, and a C ₂ diphosphonic acid,
For example, ethylene diphosphonic acid is more preferred, ethane 1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid (HEDP) is most preferred, and can be present in partially or fully ionized form, especially as a salt or complex.

【０２４７】水溶性スルフェート塩 本発明の組成物は場合により、水溶性スルフェート塩を含有する。水溶性スル
フェート塩が存在する場合は、組成物の０．１重量％〜４０重量％、より好まし
くは１重量％〜３０重量％、最も好ましくは５重量％〜２５重量％のレベルであ
る。 Water Soluble Sulfate Salt The compositions of the present invention optionally contain a water soluble sulfate salt. When a water soluble sulfate salt is present, it is at a level of from 0.1% to 40%, more preferably from 1% to 30%, most preferably from 5% to 25% by weight of the composition.

【０２４８】 水溶性スルフェート塩は本質的には、スルフェートと対カチオンとのいずれの
塩であることもできる。好ましい塩はアルカリ及びアルカリ土類金属のスルフェ
ートから選ばれ、特にナトリウムスルフェートである。The water-soluble sulfate salt can be essentially any salt of a sulfate and a counter cation. Preferred salts are selected from alkali and alkaline earth metal sulfates, especially sodium sulfate.

【０２４９】アルカリ金属シリケート 適当なアルカリ金属シリケートは、１．８〜３．０、好ましくは１．８〜２．
４、最も好ましくは２．０のSiO₂:Na₂O比を有するナトリウムシリケートである
。ナトリウムシリケートは２０重量％未満、好ましくは１重量％〜１５重量％、
最も好ましくは３重量％〜１２重量％のSiO₂レベルで存在させることが好ましい
。アルカリ金属シリケートは無水塩又は水和塩の形態であることができる。 Alkali metal silicates Suitable alkali metal silicates are from 1.8 to 3.0, preferably from 1.8 to 2.
4, most preferably sodium silicate with a SiO ₂ : Na ₂ O ratio of 2.0. Sodium silicate is less than 20% by weight, preferably 1% to 15% by weight,
Most preferably be present in 3 to 12% by weight of SiO ₂ level. The alkali metal silicate can be in the form of an anhydrous or hydrated salt.

【０２５０】 本発明の組成物はナトリウムメタシリケートを含有することもでき、少なくと
も０．４重量％SiO₂のレベルで存在する。ナトリウムメタシリケートは通常1.0
のSiO₂:Na₂O比を有する。ナトリウムシリケートとナトリウムメタシリケートの
重量比は好ましくは５０：１〜５：４、より好ましくは１５：１〜２：１、最も
好ましくは１０：１〜５：２である。The compositions of the present invention may also contain sodium metasilicate and are present at a level of at least 0.4% by weight SiO ₂ . Sodium metasilicate is usually 1.0
Of SiO ₂ : Na ₂ O. The weight ratio of sodium silicate to sodium metasilicate is preferably between 50: 1 and 5: 4, more preferably between 15: 1 and 2: 1, most preferably between 10: 1 and 5: 2.

【０２５１】着色剤 ここで使用される「着色剤」とは、可視光線から特定の波長の光を吸収する物
質を意味する。このような着色剤が洗剤組成物に添加された場合は目に見える色
を変える、従って洗剤組成物の外観を変える効果を有する。着色剤、例えば染料
又は顔料であることができる。着色剤はそれが混入される組成物中で安定である
ことが好ましい。従って、高いｐＨの組成物中では、着色剤はアルカリ安定性で
あることが好ましく、低いｐＨの組成物中では、酸安定性であることが好ましい
。 Colorant As used herein, “colorant” means a substance that absorbs light having a specific wavelength from visible light. When such a colorant is added to a detergent composition, it has the effect of altering the visible color and thus altering the appearance of the detergent composition. It can be a colorant, for example a dye or pigment. Preferably, the colorant is stable in the composition into which it is incorporated. Thus, in high pH compositions, the colorant is preferably alkali stable, and in low pH compositions it is preferably acid stable.

【０２５２】 適当な染料の例としては、反応性染料、直接染料、アゾ染料がある。好ましい染
料としては、フタロシアニン染料、アンソラキノン染料、キノリン染料、モノア
ゾ、ジアゾ、及びポリアゾ染料がある。より好ましい染料としては、アンソラキ
ノン染料、モノアゾ染料がある。好ましい染料としては、SANDOLAN E-HRL 180%
(商品名)、MILLING BLUE(商品名)、TURQUOISE ACID BLUE(商品名)及びBRILLIANT
GREEN(商品名)（全てClariant UKから入手可能）、HEXACOL BRILLIANT BLUE及
びHEXACOL BRILLIANT YELLOW（両者はPointings,UKから入手可能）、ULTRA MARI
NE BLUE（(商品名)Hollidayから入手可能）又はLEVAFIX TURQUISE BLUE(商品名)
（Bayer,U.S.A.から入手可能）がある。Examples of suitable dyes include reactive dyes, direct dyes, azo dyes. Preferred dyes include phthalocyanine dyes, anthoraquinone dyes, quinoline dyes, monoazo, diazo, and polyazo dyes. More preferred dyes include anthraquinone dyes and monoazo dyes. A preferred dye is SANDOLAN E-HRL 180%
(Trade name), MILLING BLUE (Trade name), TURQUOISE ACID BLUE (Trade name) and BRILLIANT
GREEN (trade name) (all available from Clariant UK), HEXACOL BRILLIANT BLUE and HEXACOL BRILLIANT YELLOW (both available from Pointings, UK), ULTRA MARI
NE BLUE (available from (trade name) Holliday) or LEVAFIX TURQUISE BLUE (trade name)
(Available from Bayer, USA).

【０２５３】 着色剤は適当な方法で混入することができる。適当な方法としては、全部の又
は選ばれた洗剤成分を着色剤と共にドラム中で混合するか、全部の又は選ばれた
洗剤成分を着色剤と共に回転ドラム中でスプレーするか、がある。A coloring agent can be mixed in an appropriate method. Suitable methods include mixing all or selected detergent components with the colorant in a drum, or spraying all or selected detergent components with the colorant in a rotating drum.

【０２５４】 着色剤は典型的には、組成物の０．００１重量％〜約１．５重量％、より好ま
しくは０．０１重量％〜１．０重量％、最も好ましくは０．１重量％〜０．３重
量％のレベルで加えられる。Colorants typically comprise from 0.001% to about 1.5%, more preferably 0.01% to 1.0%, most preferably 0.1% by weight of the composition. It is added at a level of ~ 0.3% by weight.

【０２５５】腐蝕抑制化合物 特に皿洗い用の、本発明の組成物は、好ましくは有機銀被覆剤、特にパラフィ
ン、窒素含有腐蝕抑制化合物及びＭｎ(II)化合物、特に有機リガンドのＭｎ(II)
塩からなる群から選ばれる腐蝕抑制剤を含有することができる。The corrosion-inhibiting compounds, especially for dishwashing, according to the invention preferably comprise organic silver coatings, in particular paraffins, nitrogen-containing corrosion-inhibiting compounds and Mn (II) compounds, in particular the organic ligand Mn (II).
It can contain a corrosion inhibitor selected from the group consisting of salts.

【０２５６】 有機銀被覆剤はWO-A-94/16047及びEP-A-690122に記載されている。窒素含有腐
蝕抑制化合物はEP-A-0634487に記載されている。腐蝕抑制のために使用されるＭ
ｎ(II)化合物はEP-A-672,749に記載されている。Organic silver coatings are described in WO-A-94 / 16047 and EP-A-690122. Nitrogen-containing corrosion inhibiting compounds are described in EP-A-0634487. M used for corrosion control
The n (II) compounds are described in EP-A-672,749.

【０２５７】 銀被覆剤の機能的役目は、使用中に、本発明の組成物が塗付される洗濯物の銀
器要素上に保護被覆層を形成することである。従って特に固体銀表面を処理する
水性洗濯液及び漂白液の成分として存在するときは、有機銀被覆剤は固体銀表面
への付着のための高い親和性を有するべきである。The functional role of the silver coating is to form a protective coating on the silverware element of the laundry to which the composition of the present invention is applied during use. Thus, the organic silver coating should have a high affinity for adhesion to the solid silver surface, especially when present as a component of aqueous laundry liquors and bleaching liquors treating solid silver surfaces.

【０２５８】 ここで適当な有機銀被覆剤としては、炭化水素鎖中に１〜４０の炭素原子を有
する１価−又は多価アルコールの脂肪エステルがある。Suitable organic silver coating agents here include fatty esters of mono- or polyhydric alcohols having from 1 to 40 carbon atoms in the hydrocarbon chain.

【０２５９】 脂肪エステル中の脂肪酸部分は、炭化水素鎖中に約１〜約４０の炭素原子を有
する１価−又は多価カルボン酸から得ることができる。１価のカルボン脂肪酸の
適当な例としては、ベヘニン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミ
リスチン酸、ラウリン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、バレリー酸(V
alerie acid)、乳酸、グリコール酸、及びβ,β’-ジヒドロキシイソ酪酸がある
。適当な多価カルボン酸の例としてはn-ブチル-マロン酸、イソクエン酸、クエ
ン酸、マレイン酸、リンゴ酸及び琥珀酸がある。The fatty acid moiety in the fatty ester can be obtained from a mono- or polycarboxylic acid having from about 1 to about 40 carbon atoms in the hydrocarbon chain. Suitable examples of monovalent carboxylic fatty acids include behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid (V
alerie acid), lactic acid, glycolic acid, and β, β′-dihydroxyisobutyric acid. Examples of suitable polycarboxylic acids include n-butyl-malonic acid, isocitric acid, citric acid, maleic acid, malic acid and succinic acid.

【０２６０】 脂肪エステル中の脂肪アルコールラジカルは、炭化水素鎖中に１〜４０の炭素
原子を有する１価−又は多価アルコールで表わすことができる。適当な脂肪アル
コールの例としては；ベヘニル、アラキジニル、ココイル、オレイル、及びラウ
リルアルコール、エチレングリコール、グリセロール、エタノール、イソプロパ
ノール、ビニルアルコール、ジグリセロール、キシリトール、スクロース、エリ
スリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール又はソルビタンがある。 脂肪エステル付属物質の脂肪酸及び／又は脂肪アルコール基はアルキル鎖中に
１〜２４の炭素原子を有する。The fatty alcohol radical in the fatty ester can be represented by a mono- or polyhydric alcohol having 1 to 40 carbon atoms in the hydrocarbon chain. Examples of suitable fatty alcohols include: behenyl, arachidinyl, cocoyl, oleyl, and lauryl alcohol, ethylene glycol, glycerol, ethanol, isopropanol, vinyl alcohol, diglycerol, xylitol, sucrose, erythritol, pentaerythritol, sorbitol or sorbitan. . The fatty acid and / or fatty alcohol groups of the fatty ester adjunct have from 1 to 24 carbon atoms in the alkyl chain.

【０２６１】 ここで好ましい脂肪エステルはエチレングリコール、グリセロール及びソルビ
タンエステルであり、その際エステルの脂肪酸部分は通常、ベヘニン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、パルミチン酸又はミリスチン酸から選ばれる種を含有する
。 グリセロールエステルが非常に好ましい。これらは上記のグリセロール及び上
記の脂肪酸のモノ−、ジ-又はトリエステルである。Preferred fatty esters here are ethylene glycol, glycerol and sorbitan esters, wherein the fatty acid part of the ester usually contains a species selected from behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid or myristic acid. Glycerol esters are highly preferred. These are mono-, di- or triesters of the above-mentioned glycerol and the above-mentioned fatty acids.

【０２６２】 ここで使用される脂肪アルコールエスエルの特定の例としては；ステアリルア
セテート、パルミチルジラクテート、ココイルイソブチレート、オレイルマレエ
ート、オレイルジマレエート、及びタロイルプロピオネートがある。ここで有用
な幾つかの脂肪酸エステルとしては；キシリトールモノパルミテート、ペンタエ
リスリトールモノステアレート、スクロースモノステアレート、グリセロールモ
ノステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ソルビタンエステルが
ある。適当なソルビタンエステルとしては、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンパルミテート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、
ソルビタンジラウレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジベヘネート
、ソルビタンジオレエート、及び混合タロウソルビタンアルキルモノ及びジエス
テルがある。 グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、グリセロール
モノパルミテート、グリセロールモノベヘネート、及びグリセロールジステアレ
ートがここでの好ましいグリセロールエステルである。Specific examples of fatty alcohol esters used herein include: stearyl acetate, palmityl dilactate, cocoyl isobutyrate, oleyl maleate, oleyl dimaleate, and talloyl propionate. Some fatty esters useful herein include: xylitol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, sucrose monostearate, glycerol monostearate, ethylene glycol monostearate, sorbitan esters. Suitable sorbitan esters include sorbitan monostearate, sorbitan palmitate, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate,
There are sorbitan dilaurate, sorbitan distearate, sorbitan dibehenate, sorbitan dioleate, and mixed tallow sorbitan alkyl mono and diesters. Glycerol monostearate, glycerol monooleate, glycerol monopalmitate, glycerol monobehenate, and glycerol distearate are the preferred glycerol esters herein.

【０２６３】 適当な有機銀被覆剤としては、トリグリセリド、モノ及びジグリセリド、及び
全部又は部分的に水素化されたそれらの誘導体、及びそれらの混合物がある。適
当な脂肪酸エステル源としては、植物性油及び魚油及び動物性油脂がある。適当
な植物性油としては、大豆油、綿種油、ひまし油、オリーブ油、ピーナッツ油、
サフラワー油、ひまわり油、菜種油、ぶどう種油、パーム油及びコーン油がある
。Suitable organic silver coatings include triglycerides, mono- and diglycerides, and their derivatives, wholly or partially hydrogenated, and mixtures thereof. Suitable sources of fatty acid esters include vegetable and fish oils and animal fats. Suitable vegetable oils include soybean oil, cottonseed oil, castor oil, olive oil, peanut oil,
There are safflower oil, sunflower oil, rapeseed oil, grape seed oil, palm oil and corn oil.

【０２６４】 微結晶ワックスを含むワックスはここでの適当な有機銀被覆剤である。好まし
いワックスは３５℃〜１１０℃の範囲の融点を有し且つ一般に１２〜７０の炭素
原子を有する。長鎖飽和炭化水素化合物からなるパラフィン及び微結晶タイプの
石油ワックスが好ましい。 アルギネート及びゼラチンはここでの組成物に使用しうる適当な有機銀被覆剤
である。 ジアルキルアミンオキシド、例えばＣ₁₂〜Ｃ₂₀のメチルアミンオキシド、及び
ジアルキル４級アンモニウム化合物及び塩、例えばＣ₁₂〜Ｃ₂₀のメチルアンモニ
ウムハライドも適している。Waxes, including microcrystalline waxes, are suitable organic silver coatings herein. Preferred waxes have melting points in the range of 35 ° C to 110 ° C and generally have 12 to 70 carbon atoms. Paraffins composed of long chain saturated hydrocarbon compounds and petroleum waxes of the microcrystalline type are preferred. Alginate and gelatin are suitable organic silver coatings that can be used in the compositions herein. Dialkyl amine oxides, for example C ₁₂ -C methylamine oxide _20, and dialkyl quaternary ammonium compounds and salts, for example are also suitable ammonium halides C ₁₂ -C _20.

【０２６５】 他の適当な有機銀被覆剤としてはある種の高分子物質がある。重量12,000〜70
0,000の平均分子量を有するポリビニルピロリドン、重量600〜１0,000の平均分
子量を有するポリエチレングリコール(PEG)、ポリアミンＮ-オキシドポリマー、
N-ビニルピロリドンとN-ビニルイミダゾールのコポリマー、及びセルロース誘導
体、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロースはこのような高分子物質の例である。Other suitable organic silver coatings include certain polymeric substances. Weight 12,000-70
A polyvinylpyrrolidone having an average molecular weight of 0,000, a polyethylene glycol (PEG) having an average molecular weight of 600 to 10,000, a polyamine N-oxide polymer,
N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole copolymers and cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose are examples of such polymeric substances.

【０２６６】 ある種の香料物質、特に金属表面に高い持続性を示すものは、ここでの有機銀
被覆剤としても有用である。 高分子汚れ解放剤は有機銀被覆剤としても使用することができる。Certain perfume materials, especially those that exhibit high persistence on metal surfaces, are also useful as organic silver coatings herein. Polymeric soil release agents can also be used as organic silver coatings.

【０２６７】 好ましい有機銀被覆剤はパラフィン油、典型的には２０〜５０の範囲の炭素原
子数を有する主に分岐した脂肪族炭化水素であり、好ましくは、環状と非環状炭
化水素の割合が１：１０〜２：１、好ましくは１：５〜１：１の主に分岐したＣ _25-45 炭化水素から選ばれるパラフィン油である。これらの特性に合致するパラ
フィン油は環状と非環状炭化水素の割合が３２：６８であり、WINOG 70の商品名
でWintershallから販売されている。A preferred organic silver coating is paraffin oil, typically a carbon source in the range of 20-50.
Are mainly branched aliphatic hydrocarbons having a number of
Mainly branched C having a ratio of hydrogen hydride of 1:10 to 2: 1, preferably 1: 5 to 1: 1 _25-45 It is a paraffin oil selected from hydrocarbons. Parameters matching these characteristics
Fin oil has a ratio of cyclic to acyclic hydrocarbons of 32:68 and is a trade name of WINOG 70
Sold by Wintershall.

【０２６８】窒素含有腐蝕抑制化合物 適当な窒素含有腐蝕抑制化合物としては、イミダゾール及びそれらの誘導体、
例えばベンツイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、及びチェコ特許第13
9,279号及びGB-A-1,137,741に記載のイミダゾールがあり、該英国特許にはイミ
ダゾール化合物の製法も開示されている。、 Nitrogen-containing corrosion inhibiting compounds Suitable nitrogen-containing corrosion inhibiting compounds include imidazole and derivatives thereof,
For example, benzimidazole, 2-heptadecylimidazole, and Czech patent 13
No. 9,279 and GB-A-1,137,741 there are imidazoles, and the British patent also discloses a process for preparing imidazole compounds. ,

【０２６９】 また、ピラゾール化合物及びそれらの誘導体、特にピラゾールが１、３、４又
は５位のいずれかで置換基Ｒ₁，Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅(Ｒ₁はＨ，ＣＨ₂ＯＨ，ＣＯＮ
Ｈ₃又はＣＯＣＨ₃であり；Ｒ₃及びＲ₅はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル又はヒドロキシルで
あり、Ｒ₄はＨ，ＮＨ₂又はＮＯ₂である)により置換されているものが、窒素含有
腐蝕抑制化合物として適している。In addition, pyrazole compounds and derivatives thereof, particularly, pyrazole is substituted at any one of the ₁ , ₃ , ₄ and 5 positions with substituents R ₁ , R ₃ , R ₄ and R ₅ (R ₁ is H, CH ₂ OH, CON
H ₃ or COCH ₃ ; R ₃ and R ₅ are C ₁ -C ₂₀ alkyl or hydroxyl and R ₄ is H, NH ₂ or NO ₂ ); Suitable as a compound.

【０２７０】 他の適当な窒素含有腐蝕抑制化合物としては、ベンゾトリアゾール、2-メルカ
プトベンゾチアゾール、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール、チア
ナリド、モルホリン、メラミン、ジステアリルアミン、ステアロイルステアラミ
ドシアヌール酸、アミノトリアゾール、アミノテトラゾール及びインダゾールが
ある。 窒素含有化合物、例えばアミン、特にジステアリルアミン、及びアンモニウム
化合物、例えば塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、アンモニウムスルフェー
ト又はジアンモニウム水素シトレートも適している。Other suitable nitrogen-containing corrosion inhibiting compounds include benzotriazole, 2-mercaptobenzothiazole, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, thianalide, morpholine, melamine, distearyl There are amines, stearoyl stearamide cyanuric acid, aminotriazole, aminotetrazole and indazole. Also suitable are nitrogenous compounds such as amines, especially distearylamine, and ammonium compounds such as ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium sulfate or diammonium hydrogen citrate.

【０２７１】Ｍｎ(II)腐蝕抑制化合物 Ｍｎ(II)化合物は、漂白液中に、好ましくは０．１ppm〜２５０ppm、より好ま
しくは０．５ppm〜５０ppm、最も好ましくは１ppm〜２０ppmのＭｎ(II)イオンを
与えるようなレベルで混入させることが好ましい。 Mn (II) Corrosion Inhibiting Compound The Mn (II) compound is preferably present in the bleaching solution in an amount of 0.1 ppm to 250 ppm, more preferably 0.5 ppm to 50 ppm, and most preferably 1 ppm to 20 ppm of Mn (II). It is preferable to mix them at a level that gives ions.

【０２７２】 Ｍｎ(II)化合物は、無水形又は水和形の無機塩であることができる。適当な塩
としては、マンガンスルフェート、マンガンカーボネート、マンガンホスフェー
ト、マンガンニトレート、マンガンアセテート及びマンガンクロリドがある。Ｍ
ｎ(II)化合物は、有機脂肪酸の塩又は錯体、例えばマンガンアセテート、マンガ
ンステアレートであることができる。 Ｍｎ(II)化合物は、有機リガンドの塩又は錯体であることができる。一つの好
ましい観点においては、有機リガンドは重金属イオン封鎖剤である。他の観点に
おいては、有機リガンドは結晶成長抑制剤である。The Mn (II) compounds can be inorganic salts in anhydrous or hydrated form. Suitable salts include manganese sulfate, manganese carbonate, manganese phosphate, manganese nitrate, manganese acetate and manganese chloride. M
The n (II) compound can be a salt or complex of an organic fatty acid, such as manganese acetate, manganese stearate. The Mn (II) compound can be a salt or complex of an organic ligand. In one preferred aspect, the organic ligand is a heavy metal ion sequestering agent. In another aspect, the organic ligand is a crystal growth inhibitor.

【０２７３】他の腐蝕抑制化合物 他の適当な付加的な腐蝕抑制化合物としては、メルカプタン及びジオール、特
にラウリルメルカプタンを含む４〜２０の炭素原子を有するメルカプタン、チオ
フェノール、チオナフトール、チオナリド、及びチオナアンスラノールがある。
また、飽和又は不飽和Ｃ₁₀−Ｃ₂₀脂肪酸又はそれらの塩、特にアルミニウムトリ
ステアレートも適している。Ｃ₁₂−Ｃ₂₀ヒドロキシ脂肪酸又はそれらの塩も適し
ている。ホスホネート化オクタデカン及び他の抗酸化剤、例えばベータヒドロキ
シトルエン(BHC)も適している。 Other Corrosion Inhibiting Compounds Other suitable additional corrosion inhibiting compounds include mercaptans and diols, especially mercaptans having 4 to 20 carbon atoms, including lauryl mercaptan, thiophenol, thionaphthol, thionalide, and thionaphthalene. There is anthranol.
Further, saturated or unsaturated C ₁₀ -C ₂₀ fatty acids or their salts, are particularly well suited aluminum tristearate. C ₁₂ -C ₂₀ hydroxy fatty acids, or their salts are also suitable. Phosphonated octadecane and other antioxidants, such as beta hydroxytoluene (BHC), are also suitable.

【０２７４】 ブタジエンとマレイン酸のコポリマー、特にPolysciences Inc.から商品番号0
7787として供給されるものは、腐蝕抑制化合物として特に利用しうることが分か
った。Copolymers of butadiene and maleic acid, especially product number 0 from Polysciences Inc.
It has been found that what is supplied as 7787 is particularly useful as a corrosion inhibiting compound.

【０２７５】水溶性ビスマス化合物 特に皿洗い用の本発明の組成物は、水溶性ビスマス化合物を含有することがで
き、特に組成物の好ましくは０．００５重量％〜２０重量％、より好ましくは重
量０．０１％〜５重量％、さらにより好ましくは０．１重量％〜１重量％のレベ
ルで存在する。The water-soluble bismuth compound, especially the composition of the present invention for dishwashing, can contain a water-soluble bismuth compound, particularly preferably 0.005% to 20% by weight, more preferably 0% by weight of the composition. It is present at a level of from 0.01% to 5%, even more preferably from 0.1% to 1% by weight.

【０２７６】 水溶性ビスマス化合物は、本質的には、ビスマスと本質的に無機又は有機対イ
オンとの塩又は錯体であることができる。好ましい無機ビスマス塩は３塩化ビス
マス、硝酸ビスマス及び燐酸ビスマスから選ばれる。酢酸ビスマス及びくえん
酸ビスマスは有機対アニオンを有する好ましい塩である。The water-soluble bismuth compound can be essentially a salt or complex of bismuth with an essentially inorganic or organic counterion. Preferred inorganic bismuth salts are selected from bismuth trichloride, bismuth nitrate and bismuth phosphate. Bismuth acetate and ken
Bismuthate is a preferred salt with an organic counter anion.

【０２７７】酵素安定化系 ここで好ましい酵素含有組成物は、０．００１重量％〜１０重量％、好ましく
は０．００５重量％〜８重量％、最も好ましくは０．０１重量％〜６重量％の酵
素を安定化する系を含有することができる。酵素安定化系は洗剤酵素と混和性で
ある酵素安定化系のいずれであることもできる。このような酵素安定化系は、カ
ルシウムイオン、硼酸、プロピレングリコール、短鎖のカルボン酸、硼素酸、塩
素漂白脱除剤、及びそれらの混合物を含有することができる。このような酵素安
定化系は可逆酵素抑制剤、例えば可逆プロテアーゼ抑制剤を含有することもでき
る。 Enzyme Stabilizing System The preferred enzyme-containing compositions here comprise from 0.001% to 10%, preferably from 0.005% to 8%, most preferably from 0.01% to 6% by weight. May be included. The enzyme stabilization system can be any enzyme stabilization system that is miscible with the detergent enzyme. Such an enzyme stabilizing system can contain calcium ions, boric acid, propylene glycol, short chain carboxylic acids, boric acid, chlorine bleach scavengers, and mixtures thereof. Such an enzyme stabilizing system can also contain a reversible enzyme inhibitor, for example, a reversible protease inhibitor.

【０２７８】ライム石鹸分散剤化合物 本発明の組成物は、ライム石鹸分散剤化合物を、特に組成物の０．１重量％〜
４０重量％、より好ましくは１重量％〜２０重量％、最も好ましくは２重量％〜
１０重量％のレベルで含有することができる。 ライム石鹸分散剤は、カルシウム又はマグネシウムイオンにより脂肪酸のアル
カリ金属、アンモニウム又はアミン塩の沈殿を防止する物質である。好ましいラ
イム石鹸分散剤はWO 93/08877に開示されている。 Lime Soap Dispersant Compound The composition of the present invention comprises a lime soap dispersant compound, particularly from 0.1% by weight of the composition.
40% by weight, more preferably 1% to 20% by weight, most preferably 2% by weight to
It can be contained at a level of 10% by weight. Lime soap dispersants are substances that prevent the precipitation of alkali metal, ammonium or amine salts of fatty acids by calcium or magnesium ions. Preferred lime soap dispersants are disclosed in WO 93/08877.

【０２７９】泡抑制系 本発明の組成物は、組成物の０．０１重量％〜１５重量％、好ましくは０．０
５重量％〜１０重量％、最も好ましくは０．１重量％〜５重量％のレベルで泡抑
制系を含有する。 ここでの使用に適する泡抑制系は、例えばシリコーン消泡化合物、2-アルキル
及びアルカノール消泡化合物を含む公知の消泡化合物を本質的に含有することが
できる。好ましい泡抑制系及び消泡化合物は WO-A-93/08876及びEP-A-705 324に
開示されている。 Foam Suppressing System The composition of the present invention comprises from 0.01% to 15% by weight of the composition, preferably from 0.0% to 15% by weight.
It contains a foam control system at a level of 5% to 10%, most preferably 0.1% to 5% by weight. Foam control systems suitable for use herein can essentially contain known antifoam compounds, including, for example, silicone antifoam compounds, 2-alkyl and alkanol antifoam compounds. Preferred foam control systems and antifoam compounds are disclosed in WO-A-93 / 08876 and EP-A-705 324.

【０２８０】高分子染料移動抑制剤 本発明の組成物は、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０５重量％
〜０．５重量％の高分子染料移動抑制剤を含有することもできる。 高分子染料移動抑制剤は、ポリアミンＮ-オキシドポリマー、Ｎ-ビニルピロリ
ドンとＮ-ビニルイミダゾールのコポリマー、ポリビニルピロリドンポリマー、
及びそれらの組み合せから選ぶことが好ましい。 Polymeric Dye Transfer Inhibitor The composition of the present invention comprises 0.01% by weight to 10% by weight, preferably 0.05% by weight.
It may also contain up to 0.5% by weight of a polymeric dye transfer inhibitor. Polymeric dye transfer inhibitors include polyamine N-oxide polymers, copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole, polyvinylpyrrolidone polymers,
And combinations thereof.

【０２８１】蛍光増白剤 組成物は、０．００５重量％〜５重量％のある種のタイプの親水性蛍光増白剤
も含有することができる。 ここでの使用に有用な親水性蛍光増白剤は下記構造式を有するものがある：The optical brightener composition may also contain from 0.005% to 5% by weight of certain types of hydrophilic optical brighteners. Useful hydrophilic optical brighteners for use herein include those having the following structural formula:

【０２８２】[0282]

【化２０】 Embedded image

【０２８３】 式中、Ｒ₁はアニリノ、Ｎ-2-ビス-ヒドロキシエチル、及びＮＨ-2-ヒドロキシエ
チルから選ばれ；Ｒ₂はＮ-2-ビス-ヒドロキシエチル、及びＮＨ-2-ヒドロキシエ
チル-Ｎ-メチルアミノ、モルホリノ、クロロ、及びアミノから選ばれ；Ｍはナト
リウム又はカリウムのような塩形成性カチオンである。Wherein R ₁ is selected from anilino, N-2-bis-hydroxyethyl, and NH-2-hydroxyethyl; R ₂ is N-2-bis-hydroxyethyl, and NH-2-hydroxyethyl Selected from -N-methylamino, morpholino, chloro, and amino; M is a salt-forming cation such as sodium or potassium.

【０２８４】 上記式において、Ｒ₁がアニリノで、Ｒ₂がＮ-2-ビス-ヒドロキシエチルであり
且つＭがナトリウムのようなカチオンであるときは、蛍光増白剤は4,4’-ビス[(
4-アニリノ-6-(Ｎ-2-ビス-ヒドロキシエチル)-s-トリアジン-2-イル)アミノ] -2
,2’-スチルベンジスルホン酸ジナトリウム塩である。この特定の蛍光増白剤はC
iba-Geigy Corp.より商品名Tinopal-UNPA-GXとして商業的に入手可能である。Ti
nopal-UNPA-GXは本発明の洗剤組成物において有用な好ましい親水性蛍光増白剤
である。In the above formula, when R ₁ is anilino, R ₂ is N-2-bis-hydroxyethyl and M is a cation such as sodium, the optical brightener is 4,4′-bis [(
4-anilino-6- (N-2-bis-hydroxyethyl) -s-triazin-2-yl) amino] -2
, 2'-Stilbene disulfonic acid disodium salt. This particular optical brightener is C
Commercially available under the trade name Tinopal-UNPA-GX from iba-Geigy Corp. Ti
nopal-UNPA-GX is a preferred hydrophilic optical brightener useful in the detergent compositions of the present invention.

【０２８５】 上記式において、Ｒ₁がアニリノで、Ｒ₂がＮ-2-ヒドロキシエチル-Ｎ-2-メチ
ルアミノであり且つＭがナトリウムのようなカチオンであるときは、蛍光増白剤
は4,4’-ビス[(4-アニリノ-6-(Ｎ-2-ヒドロキシエチル-Ｎ-2-メチルアミノ)-s-
トリアジン-2-イル)アミノ] -2,2’-スチルベンジスルホン酸ジナトリウム塩で
ある。この特定の蛍光増白剤はCiba-Geigy Corp.より商品名Tinopal-5BM-GXとし
て商業的に入手可能である。In the above formula, when R ₁ is anilino, R ₂ is N-2-hydroxyethyl-N-2-methylamino and M is a cation such as sodium, the optical brightener is 4 , 4'-bis [(4-anilino-6- (N-2-hydroxyethyl-N-2-methylamino) -s-
Triazin-2-yl) amino] -2,2'-stilbene disulfonic acid disodium salt. This particular optical brightener is commercially available from Ciba-Geigy Corp. under the trade name Tinopal-5BM-GX.

【０２８６】 上記式において、Ｒ₁がアニリノで、Ｒ₂がはモルホリノであり及びＭがナトリ
ウムのようなカチオンであるときは、蛍光増白剤は4,4’-ビス[(4-アニリノ-6-
モルホリノ-s-トリアジン-2-イル)アミノ] -2,2’-スチルベンジスルホン酸ジナ
トリウム塩である。この特定の蛍光増白剤はCiba-Geigy Corp.より商品名Tinopa
l-AMX-GXとして商業的に入手可能である。In the above formula, when R ₁ is anilino, R ₂ is morpholino and M is a cation such as sodium, the optical brightener is 4,4′-bis [(4-anilino- 6-
Morpholino-s-triazin-2-yl) amino] -2,2'-stilbene disulfonic acid disodium salt. This particular optical brightener is available from Ciba-Geigy Corp. under the trade name Tinopa.
Commercially available as l-AMX-GX.

【０２８７】クレー軟化系 本発明の組成物は、クレー鉱物性化合物及び場合によりクレー凝集剤を含有す
るクレー軟化系を含有することができる。 クレー鉱物性化合物はスメクタイトクレー化合物が好ましい。 スメクタイトクレーは、US-A-3,862,058、US-A-3,948,790、US-A-3,954,632及
びUS-A-4,062,647に開示されている。EP-A-299,575及びEP-A-313,146は適する有
機高分子クレー凝集剤を記載している。 Clay Softening System The composition of the present invention can contain a clay softening system containing a clay mineral compound and optionally a clay flocculant. The clay mineral compound is preferably a smectite clay compound. Smectite clays are disclosed in US-A-3,862,058, US-A-3,948,790, US-A-3,954,632 and US-A-4,062,647. EP-A-299,575 and EP-A-313,146 describe suitable organic polymeric clay flocculants.

【０２８８】カチオン性織物軟化剤 適当なカチオン性織物軟化剤としては、GB-A-1,515,276及びEP-B-0 011 340に
開示のようなジ長鎖アミド物質又は水不溶性３級アミンがある。 カチオン性性織物軟化剤は、典型的には０．５重量％〜１５重量％、通常１重
量％〜５重量％の合計レベルで混入される。 Cationic Fabric Softeners Suitable cationic fabric softeners include di-long chain amide substances or water-insoluble tertiary amines as disclosed in GB-A-1,515,276 and EP-B-0 011 340. Cationic fabric softeners are typically incorporated at a total level of 0.5% to 15%, usually 1% to 5% by weight.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (71)出願人 ＯＮＥ ＰＲＯＣＴＥＲ ＆ ＧＡＮＢＬ Ｅ ＰＬＡＺＡ，ＣＩＮＣＩＮＮＡＴＩ， ＯＨＩＯ，ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡ Ｆターム(参考） 4H003 AC08 AC23 BA17 DA01 DA19 EA06 EA09 EA12 EA15 EA16 EA19 EA24 EB02 EB08 EB12 EB20 EB24 EB36 EC01 EC02 EE05 FA32 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE ), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, SD, SL, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AE, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR , BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS , JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZA, ZW (71) Applicant ONE PROCTER & GANBLE PLAZA, 4H003 AC08 AC23 BA17 DA01 DA19 EA06 EA09 EA12 EA15 EA16 EA19 EA24 EB02 EB08 EB12 EB20 EB24 EB36 EC01 EC02 EE05 FA32

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 洗濯機で使用するための多相洗剤タブレットであって、該タ
ブレットは１つ以上の第２相と接着して接触する第１相を有し、少なくとも１つ
の第２相は液状接着剤が混入され且つ約０．１５ml/g未満の平均多孔度を有する
圧縮された粒状固体の形態である多相洗剤タブレット。1. A multi-phase detergent tablet for use in a washing machine, the tablet having a first phase in adhesive contact with one or more second phases, wherein at least one second phase comprises at least one second phase. A multi-phase detergent tablet which is in the form of a compressed granular solid which is mixed with a liquid adhesive and has an average porosity of less than about 0.15 ml / g. 【請求項２】 前記接着剤が、２５℃以上で液体又は流体であり、且つ水溶
性ポリ(Ｃ₂−Ｃ₄)-アルキレンオキシドポリマー及びコポリマー、ポリ(Ｃ₂− Ｃ₄)-アルコキシル化ノニオン性界面活性剤、水性高分子溶液及び乳化液、およ
びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１項記載の多相洗剤タブレット
。2. The adhesive according to claim 1, wherein said adhesive is a liquid or a fluid at a temperature of 25 ° C. or higher, and is a water-soluble poly (C ₂ -C ₄ ) -alkylene oxide polymer and copolymer, poly (C ₂ -C ₄ ) -alkoxylated nonion. The multi-phase detergent tablet according to claim 1, wherein the tablet is selected from the group consisting of a surfactant, an aqueous polymer solution and an emulsion, and a mixture thereof. 【請求項３】 前記接着剤が、約２００〜約７００の範囲の平均分子量を有
するポリエチレングリコールから選ばれる請求項１又は２記載の多相洗剤タブレ
ット。3. The multiphasic detergent tablet according to claim 1, wherein the adhesive is selected from polyethylene glycol having an average molecular weight in the range of about 200 to about 700. 【請求項４】 洗濯機で使用するための多相洗剤タブレットであって、該タ
ブレットは１つ以上の第２相と接着して接触する第１相を有し、少なくとも１つ
の第２相は、約２００〜約７００の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリ
コールから選ばれる液状接着剤が混入された、圧縮された粒状固体の形態である
多相洗剤タブレット。4. A multi-phase detergent tablet for use in a washing machine, the tablet having a first phase in adhesive contact with one or more second phases, wherein at least one second phase comprises: A multiphase detergent tablet in the form of a compressed, granular solid, incorporating a liquid adhesive selected from polyethylene glycol having an average molecular weight in the range of about 200 to about 700. 【請求項５】 前記第１相及び／又は第２相が、糖及び糖誘導体、澱粉及び
澱粉誘導体、無機及び有機ポリマーからなる群から選ばれるバインダーを付加的
に含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の多相洗剤タブレット。5. The method according to claim 1, wherein the first phase and / or the second phase additionally contain a binder selected from the group consisting of sugars and sugar derivatives, starch and starch derivatives, inorganic and organic polymers. A multi-phase detergent tablet according to any one of the preceding claims. 【請求項６】 前記バインダーが約１０００〜約１２０００の範囲の平均分
子量を有するポリエチレングリコールから選ばれる請求項５記載の多相洗剤タブ
レット。6. The multiphasic detergent tablet of claim 5, wherein said binder is selected from polyethylene glycol having an average molecular weight in the range of about 1000 to about 12,000. 【請求項７】 前記液状接着剤が後添加により、好ましくはスプレーで、圧
縮前に粒状固体に混入される請求項１〜４のいずれか１項記載の多相洗剤タブレ
ット。7. Multiphasic detergent tablet according to claim 1, wherein the liquid adhesive is mixed into the granular solid before compression, preferably by spraying. 【請求項８】 洗濯機で使用するための多相洗剤タブレットであって、該タ
ブレットは１つ以上の第２相と接着して接触する第１相を有し、少なくとも１つ
の第２相は、液状接着剤が混入された、圧縮された粒状固体の形態であり、その
際該液状接着剤は後添加により、好ましくはスプレーで、圧縮前に粒状固体に混
入される多相洗剤タブレット。8. A multi-phase detergent tablet for use in a washing machine, the tablet having a first phase in adhesive contact with one or more second phases, wherein at least one second phase comprises: A multiphase detergent tablet which is in the form of a compressed granular solid mixed with a liquid adhesive, the latter being added by post-addition, preferably by spraying, to the granular solid before compression. 【請求項９】 前記第１相は第２相よりも高い圧力で圧縮されて形成された
造形体の形態である請求項１〜６のいずれか１項記載の多相洗剤タブレット。9. The multi-phase detergent tablet according to claim 1, wherein the first phase is in the form of a shaped body formed by being compressed at a higher pressure than the second phase. 【請求項１０】 前記第２相が約３５０kg/cm²未満の圧力で圧縮される請求
項１〜７のいずれか１項記載の多相洗剤タブレット。10. The multi-phase detergent tablet according to claim 1, wherein the second phase is compressed at a pressure of less than about 350 kg / cm ² . 【請求項１１】 前記第１相が少なくとも約３５０kg/cm²の圧力で圧縮され
る請求項１〜８のいずれか１項記載の多相洗剤タブレット。11. The multi-phase detergent tablet according to any one of claims 1 to 8, wherein the first phase is compressed at a pressure of at least about 350 kg / cm ² . 【請求項１２】 ａ）前記第１相がそこに少なくとも１つの型を有する造形
体の形態であり；及びｂ）前記第２相が該型内に圧縮された粒状固体の形態であ
る請求項１〜９のいずれか１項記載の多相洗剤タブレット。12. The method of claim 1, wherein: a) said first phase is in the form of a shaped body having at least one mold therein; and b) said second phase is in the form of a particulate solid compacted in said mold. A multi-phase detergent tablet according to any one of claims 1 to 9. 【請求項１３】 前記第２相が破裂剤を付加的に含有する請求項１〜１０の
いずれか１項記載の多相洗剤タブレット。13. The multiphase detergent tablet according to claim 1, wherein the second phase additionally contains a bursting agent.