JP2002537369A

JP2002537369A - ［１，１’：４’，１”］−テルフェニル化合物の製造法

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Publication number: JP2002537369A
Application number: JP2000600960A
Authority: JP
Inventors: シュテファン、シェーラー; シュテフェン、ハーバー
Original assignee: クラリアント・ゲーエムベーハー
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 2000-02-02
Publication date: 2002-11-05
Also published as: EP1156997B1; US6762315B1; EP1156997A1; DE50006245D1; DE19907904A1; WO2000050375A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、【化１】式（１）［式中、Ｒは水素または（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基であり、Ｒ^１は水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基または（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ基を表し、Ｒ^２は水素、直鎖（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキル基、置換されていないフェニル基または１または２個の（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基または（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ基により置換されたフェニル基、または基−（ＣＨ_２）_ｘＯＲ^３（ここでｘは１〜４の整数であり、Ｒ^３は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基である）］の［１，１’：４’，１”］−テルフェニル化合物の製造法に関する。該方法により、式（２）（式中、Ａは１価の金属またはＭｅＸであり、Ｍｅは２価の金属であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｒ^２はＡまたは三置換されたシリル基であるか、または水素を除いて式（Ｉ）に示す意味を有する）の金属アリールをホウ酸エステルと、−８０〜４０℃で、不活性溶剤の存在下で反応させる。反応生成物を加水分解により式（３）のボロン酸に転化する。ボロン酸、ボロン酸から脱水により得られる無水ボロン酸、またはボロン酸と無水ボロン酸の混合物をアルコールと反応させ、ボロン酸エステルを式（４）［式中、ＤはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ_３Ｓ−Ｃ_ｎＦ_２ _ｎ＋１、またはＮ_２ ^＋Ｙ⁻ （ここでＹ⁻はＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻またはＨＳＯ _４ ⁻である）を表す］のビフェニル化合物と、４０〜１８０℃で、触媒、酸結合剤および極性溶剤の存在下で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、４”位置で置換された［１，１’：４’，１”］−テルフェニル(t
erphenyl)化合物の製造法に関するものである。

【０００２】アルコキシ基が中程度の鎖長を有するアルキル基を含む４”−アルコキシテル
フェニル−４−カルボン酸は、エキノカンジンＢ大環状化合物と共に、抗生、特
に殺真菌、特性を有する活性成分を製造するための構築ブロックとして使用され
る。

【０００３】これらの活性成分は、新奇な作用原理を示すので、特に重要である（国際特許
第ＷＯ９４／２５０５０号およびヨーロッパ特許第０５６１６３９号各明細書）
。

【０００４】その群の中で注目すべき４”置換されたｐ−テルフェニルは、４”−ｎ−ペン
トキシ［１，１’：４’，１”］−テルフェニル−４−カルボン酸であり、この
化合物は、エキノカンジンＢ大環状化合物とカップリングした後、優れた特性を
有する生成物になる。

【０００５】国際特許第ＷＯ９４／２５０５０号明細書には、４”−ｎ−ペントキシ［１，
１’：４’，１”］−テルフェニル−４−カルボン酸の多段階製造法が開示され
ている（２８および２９頁、パートＡ、パートＢおよびパートＣ参照）。

【０００６】第一工程で、４’−ブロモ−４−ヒドロキシビフェニルをハロゲン化ｎ−ペン
チルと反応させ、対応する４’−ブロモ−４−ｎ−ペントキシビフェニルを形成
させる。第二工程では、この４’−ブロモ−４−ｎ−ペントキシビフェニルをｎ
−ブチルリチウムと−７８℃で反応させ、金属交換反応により、４’−リチウム
−４−ｎ−ペントキシビフェニルを形成し、この化合物を、別の工程で同様に−
７８℃で、ホウ酸トリイソプロピルと反応させる。加水分解および精製処理によ
り、４’−ｎ−ペントキシビフェニル−４−ボロン酸が得られ、これをさらに別
の工程で、標準的なSuzukiカップリングで４−ヨード安息香酸と反応させる。４
”−ｎ−ペントキシ［１，１’：４’，１”］−テルフェニル−４−カルボン酸
が粗製物として得られるので、これをシリカゲル上のクロマトグラフィーにより
精製する。

【０００７】この合成様式を以下に、簡略化した形態で図式的に示す。

【化５】

【０００８】国際特許第ＷＯ９４／２５０５０号明細書には、４−（４−ｎ−ペンチルオキ
シフェニル）フェニルボロン酸形成までの段階（パートＡおよびパートＢ）に関
してのみ収率が記載されている。４”−ｎ−ペントキシ［１，１’：４’，１”
］−テルフェニル−４−カルボン酸の製造に関連するパートＣでは収率に関する
記載は無い。

【０００９】ヨーロッパ特許第０５６１６３９号明細書には、上記の反応工程２、３および
４を使用し、工程４で４−ヨード安息香酸の代わりに４−ヨード安息香酸メチル
を使用する４”−ｎ−ペントキシ［１，１’：４’，１”］−テルフェニル−４
−カルボン酸メチルの製造が記載されている。４’−ｎ−ペントキシビフェニル
−４−ボロン酸の収率は４４％であり、この化合物と４−ヨード安息香酸メチル
の反応では収率が６４％であり（２６頁、表１５および１６、それぞれ第２行の
説明、参照）、これは、全体的な収率が、４’−ブロモ−４−ｎ−ペントキシビ
フェニルに対して２８．２％に過ぎないことを意味する。

【００１０】上記の方法には幾つかの欠点がある。一つには、非常に純粋な４’−ブロモ−
４−ヒドロキシビフェニルから出発する必要があるが、これは、最終的な生成物
中に必要な異性体品質を得るためには、Ｂｒ位置異性体の含有量を最少に抑える
必要があるためである。他方、工程２における金属交換反応は、非常に低い温度
で行なわなければならないので、かなり複雑である。この反応が特別な温度範囲
内に維持されない場合、および／または反応時間が長過ぎる場合、二量体化の結
果、対応する４，４'''−ジ−ｎ−ペントキシ−［１，１’：４’，１”：４”
，１'''］−クァテルフェニルが製造される。しかし、この化合物は、非常に複
雑な方法でしか、所望の最終生成物から除去できない。工程３における反応も非
常に低い温度で行なう。もう一つの欠点は、４”−ペントキシ［１，１’：４’
，１”］−テルフェニル−４−カルボン酸が非常に不純な粗製物として得られる
ことは明らかであり、シリカゲル上のクロマトグラフィーにより精製しなければ
ならない。

【００１１】そこで、本発明の目的は、上記の欠点を回避し、妥当な努力で実行できる方法
を提供することである。

【００１２】この目的は、式

【化６】［式中、Ｒは水素または直鎖または分岐したＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、特に水素、
Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル基、またはＣ（ＣＨ_３）_３、であり、Ｒ^１は水素、直鎖また
は分岐したＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、または直鎖または分岐したＣ_１〜Ｃ_４アルコ
キシ基、特に水素、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル基、またはＣ_１〜Ｃ_２アルコキシ基、好
ましくは水素、であり、Ｒ^２は水素、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、置換されて
いないフェニル基、１または２個のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、またはＣ_１〜Ｃ_４ア
ルコキシ基により置換されたフェニル基、または基−（ＣＨ_２）_ｘＯＲ^３（ここ
でｘは１〜４の整数であり、Ｒ^３は直鎖または分岐したＣ_１〜Ｃ_４アルキル基で
ある）、特に直鎖Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、置換されていないフェニル基、または
基−（ＣＨ_２）_ｘＯＲ^３（ここでｘは１〜４の整数であり、Ｒ^３は直鎖または分
岐したＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である）、好ましくは直鎖Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、
または基−（ＣＨ_２）_ｘＯＲ^３（ここでｘは１〜２の整数であり、Ｒ^３は直鎖ま
たは分岐したＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である）である］の［１，１’：４’，１”］−テルフェニル化合物の製造法により達成される。

【００１３】本方法は、式

【化７】（式中、Ａは１価の金属またはＭｅＸであり、Ｍｅは２価の金属であり、ＸはＣ
ｌ、Ｂｒ、またはＩであり、Ｒ^２はＡまたは三置換されたシリル基であるか、ま
たは水素を除いて式（Ｉ）に示す意味を有する）の金属アリールをホウ酸エステルと、−８０〜４０℃で、不活性溶剤の存在下で
反応させ、反応生成物を加水分解により式

【化８】のボロン酸に転化させ、ボロン酸、ボロン酸から水を除去することにより得られ
る無水ボロン酸、またはボロン酸と無水ボロン酸の混合物をアルコールと反応さ
せ、それによって形成されたボロン酸エステルを式

【化９】［式中、ＲおよびＲ^１は式（Ｉ）で示す意味を有し、ＤはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ_３Ｓ−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ここでｎは１〜４の整数である）、またはＮ_２ ^＋Ｙ⁻（こ
こでＹ⁻はＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻またはＨＳＯ_４ ⁻である）である］のビフェニル化合物と、４０〜１８０℃で、触媒および極性溶剤の存在下で反応
させることを含んでなる。

【００１４】本発明の方法を以下に簡略化された形態で図式的に示す。

【化１０】

【００１５】式（２）の金属アリールは、ｐ位置で適当にハロゲン化されたベンゼン誘導体
を例えばＭｇまたはアルキルＬｉと反応させることにより製造することができる
。所望の最終生成物から分離するのが非常に困難なクァテルフェニル化合物は形
成されない。金属アリールとホウ酸エステルの反応は、国際特許第ＷＯ９４／２
５０５０号に示されている低温をどの様な場合にも必要としない。グリニャール
化合物により、国際特許第ＷＯ９４／２５０５０号明細書に示されている温度よ
り明らかに高い温度で反応させることができる。

【００１６】通常、式（２）の、ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＸ、またはＺｎＸ、特にＬｉ、
ＭｇＸ、またはＺｎＸであり、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩ、特にＣｌ、またはＢｒ
、である金属アリールを使用する。

【００１７】式（２）の、ＡがＭｇＣｌ、ＭｇＢｒまたはＭｇＩ、特にＭｇＣｌまたはＭｇ
Ｂｒ、好ましくはＭｇＣｌ、である金属アリールを使用する場合、本方法は特に
簡単である。

【００１８】すでに上に述べた様に、式（２）の、Ｒ^２がＡまたは三置換されたシリル基で
あるか、または式（１）の化合物で示した意味を有する（ただし、この場合、水
素では有り得ない）金属アリールを使用する。

【００１９】式（１）の、Ｒ^２が水素であるテルフェニル化合物を製造しようとする場合、
Ｒ^２がＡまたは三置換されたシリル基である金属アリール（２）から出発し、反
応生成物のその後の処理により、適当なフェノール系テルフェニル化合物を得る
ことが可能である。

【００２０】金属アリール中の三置換されたシリル基は、基ＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６であり、その
際、基Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、同一であるか、または異なるものであって、フ
ェニル基またはＣ_１〜Ｃ_４アリール基であり、特に同一であり、Ｃ_１〜Ｃ_４アリ
ール基である。シリル基は保護基として作用し、反応後に容易に除去し、適当な
フェノール基を形成することができる。特に適当な三置換されたシリル基はＳｉ
（ＣＨ_３）_３基である。

【００２１】ホウ酸エステルＢ（ＯＲ’）_３［Ｒ’は互いに同一であるか、または異なって
おり、直鎖または分岐したＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、フェニル基（置換されていな
いか、または１または２個のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、またはＣ_１〜Ｃ_４アルコキ
シ基、特に直鎖または分岐したＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、により置換されている）
、フェニル基（置換されていないか、または１または２個のＣ_１〜Ｃ_４アルキル
基により置換されている）、好ましくは直鎖または分岐したＣ_１〜Ｃ_４アルキル
基、または置換されていないフェニル基、特に好ましくは直鎖または分岐したＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である］を使用する。

【００２２】Ｒ’が同一であるホウ酸エステルは特に容易に入手できるので、多くの場合に
使用される上記の型のホウ酸エステルは同一のＲ’基を有する。その様なホウ酸
エステルの例は、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−プロ
ピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル、ホウ酸トリイソブチ
ルである。

【００２３】金属アリールとホウ酸エステルの反応は、最初に述べた様に、−８０〜＋４０
℃、特に−７０〜１０℃、好ましくは−４０〜０℃で行なう。使用する不活性溶
剤は、例えば各アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するジアルキルエーテル
、環中に４または５個の炭素原子を有する環状脂肪族エーテル、例えばテトラヒ
ドロフランまたは１，４−ジオキサン、ホルムアルデヒドジアルキルアセタール
、各アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する１，２−ジアルキルグリコール
エーテル、それらの混合物、またはそれらとトルエンの混合物、特に各アルキル
基中に１〜４個の炭素原子を有するジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、
各アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する１，２−ジアルキルグリコールエ
ーテル、それらの混合物、またはそれらとトルエンの混合物、好ましくはテトラ
ヒドロフラン、ジブチルグリコールエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチル、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、それらの混合
物、またはそれらとトルエンの混合物である。

【００２４】ホウ酸エステルと金属アリールの反応により塩状の付加物（ホウ酸塩）が形成
される。この反応が完了した後、反応混合物を水または水／氷混合物と接触させ
ることにより、Ｒ^２基として（場合により）基Ａまたは三置換されたシリル基を
含む反応生成物、およびなお存在する未反応金属アリールを分解させる。塩状付
加物および金属アリールの両方共、低温でも非常に急速に反応するので、反応生
成物の加水分解は、金属アリールが加水分解するのと同様に非常に急速に起こる
。これによって、ボロン酸（３）が形成され、反応生成物および（場合により）
やはりなお存在する加水分解された金属アリールから誘導される塩が製造される
。

【００２５】塩、特に塩基性塩、を溶解させるには、得られる水性混合物を、例えば鉱酸、
特に塩酸または硫酸、を加えることにより酸性化する。ｐＨを０〜４、特に０．
５〜３、好ましくは１〜２、に調節し、塩を完全に溶解させるとよい。

【００２６】次いで、相分離を行ない、不活性溶剤およびボロン酸を含む有機相を分離する
。必要であれば、適当な溶剤、例えばエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、
トルエン、クロロベンゼン、を加えることにより、相分離し易くすることができ
る。分離された有機相を水と混合し、なお存在する塩をすべて溶解させ、否値溶剤
、および場合により相分離し易くするために使用した溶剤を留別する。

【００２７】これによってボロン酸が固体として得られるので、これを濾別し、乾燥させる
。乾燥を温度３０℃以上、特に５０℃以上で行なうと、ボロン酸が水を放出し初
め、対応する無水物を形成する。無水ボロン酸の形成は、一方で温度レベルによ
り、他方、ボロン酸を加熱する時間により左右される。高温および長い露出時間
が無水ボロン酸の形成に好ましい。

【００２８】ボロン酸が望ましい場合、乾燥を低温、真空下で行なうとよい。

【００２９】無水ボロン酸を例えば水性アルカリで加水分解し、その後、ボロン酸の塩を含
む水溶液を酸性化することにより、ボロン酸を放出することもできる。

【００３０】多くの場合、ボロン酸と無水ボロン酸の混合物が形成される。無水ボロン酸は
環状無水物、特に三量体状無水ボロン酸、を含んでなる。場合により、無水物の
混合物が形成されることもある。ボロン酸、無水ボロン酸およびボロン酸と無水
ボロン酸の混合物は、必要であれば、適当な溶剤、例えば脂肪族、環状脂肪族お
よび／または芳香族炭化水素中で再結晶させることにより、精製することができ
る。

【００３１】続く工程で、ボロン酸、無水ボロン酸またはボロン酸と無水ボロン酸を含む混
合物をアルコールと反応させる。エステル化は、通常の方法により行なう。触媒
、例えば酸、を加える必要は無い。ボロン酸、無水ボロン酸またはボロン酸と無
水ボロン酸の混合物は触媒として作用することができる。エステル化は通常、５
０〜１５０℃、特に６０〜１４０℃で進行させる。

【００３２】反応を容易にするために、エステル化の結果として形成される水を除去するの
がよい。これは、例えば共沸蒸留により水を除去するか、または脱水剤、例えば
オルトギ酸エステル、の添加により、行なうことができる。水を共沸除去するた
めの適当なエントレイナー(entrainer)は、例えば脂肪族または芳香族炭化水素
、塩素化脂肪族または芳香族炭化水素、エーテルまたはケトンである。エントレ
イナーとしては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、クロロトルエンまたはジクロロトルエンが挙げられるが、これですべてで
はない。

【００３３】使用するアルコールは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルアルコール、Ｃ_２〜Ｃ_６アルカン
−１，２−ジオール、Ｃ_３〜Ｃ_６アルカン−１，３−ジオール、Ｃ_４〜Ｃ_６アル
カン−１，４−ジオールまたは１，２−ジヒドロベンゼン、特に、Ｃ_１〜Ｃ_８ア
ルキルアルコール、Ｃ_２〜Ｃ_６アルカン−１，２−ジオール、Ｃ_３〜Ｃ_６アルカ
ン−１，３−ジオール、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルアルコール、Ｃ_２〜Ｃ_４アルカンジオール、またはＣ_３〜Ｃ_５アルカン−１，３−ジオールである。

【００３４】アルキルアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メ
チルペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、特にメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、およ
びｉ−ブタノールである。

【００３５】適当なアルカンジオールの例はエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオ
ールおよび２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコ
ール）である。

【００３６】アルコールとの反応により、対応するボロン酸エステルが形成され、次いでこ
のボロン酸エステルを、触媒、酸結合剤および極性溶剤の存在下で、式（４）の
ビフェニル化合物と反応させる。

【００３７】しかし、ボロン酸エステルの代わりに、式（３）のボロン酸、脱水によりボロ
ン酸から得られる無水ボロン酸、またはボロン酸と無水ボロン酸の混合物をこの
反応に使用し、それによって、ボロン酸、無水ボロン酸、またはボロン酸と無水
ボロン酸の混合物とアルコールの反応によるボロン酸エステルの製造を省略する
こともできる。

【００３８】ボロン酸エステルの反応、またはボロン酸、無水ボロン酸、またはボロン酸と
無水ボロン酸の混合物の反応は、すでに述べた様に、４０〜１８０℃、特に５０
〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃、で行なう。使用できる酸結合剤は、ア
ミン、例えば脂肪族アミン、特にトリアルキルアミン、有機または無機酸の塩基
性塩、特に有機または無機酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例え
ば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４、ＮａＨＣＯ_３、
ＫＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、またはアル
カリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土
類金属水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、またはＣａ（ＯＨ
）_２、である。

【００３９】非常に適当な酸結合剤は、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アル
カリ土類金属重炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩、特にＮａ_２ＣＯ_３、およ
びＫ_２ＣＯ_３、好ましくはＮａ_２ＣＯ_３、である。特に使用する式（４）のビフ
ェニル化合物は、Ｒが水素または直鎖または分岐したＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、特
に水素、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル基、またはＣ（ＣＨ_３）_３、好ましくはＣＨ_３、ま
たはＣ（ＣＨ_３）_３、であり、Ｒ^１が水素、直鎖または分岐したＣ_１〜Ｃ_４アル
キル基、またはＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、特に水素、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル基、ま
たはＣ_１〜Ｃ_２アルコキシ基であり、ＤはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＮ_２ ^＋Ｙ⁻、
特にＣｌ、Ｂｒまたは、Ｉ、好ましくはＢｒまたはＩ、である化合物である。

【００４０】極性溶剤としては、プロトン性および非プロトン性の双極性溶剤、特にアルコ
ール、スルホキシド、スルホン、アミドおよび適当であれば水またはそれらの混
合物、を使用することができる。アルコールの例は、直鎖または分岐したＣ_１〜
Ｃ_４アルキルアルコール、エチレングリコール、式ＨＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ
）_ｎＨ（ｎ＝２〜１０００）のポリエチレングリコールまたはこれらのアルコー
ル同士の、またはこれらのアルコールと水の混合物、特にエチレングリコール、
Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアルコールとエチレングリコールとの、またはポリエチレン
グリコールとの、または水との混合物、好ましくはメタノールとポリエチレング
リコール、メタノールとエチレングリコール、またはブタノールと水の混合物、
である。

【００４１】スルホキシドの例はジメチルスルホキシドおよびジエチルスルホキシドである
。

【００４２】スルホン群の代表例としてスルホラン（チオランジオキシド）、およびアミド
群の代表例としてＮ−メチルピロリドンを挙げるべきである。

【００４３】多くの場合、アルコール、スルホキシド、スルホランおよび／またはアミドの
混合物も使用することができ、これらの混合物は必要に応じて水を含むこともで
きる。

【００４４】適当な触媒は、パラジウムまたはパラジウムまたはニッケル化合物である。Ｐ
ｄ金属、Ｐｄ（０）錯体化合物、Ｐｄ(II)錯体化合物、Ｎｉ（０）錯体化合物、
およびＮｉ(II)錯体化合物、特にホスフィン、好ましくは三置換されたホスフィ
ン、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）、を含む錯体化合物を使用することができ
る。

【００４５】Ｐｄ（０）錯体化合物の例はＰｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｄ（ｄｂａ）_２である。

【００４６】Ｐｄ(II)錯体化合物の例はＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、ＰｄＢｒ_２（ＰＰｈ_３）_２、ＰｄＣｌ_２（Ｒ”ＣＮ）_２ＰｄＢｒ_２（Ｒ”ＣＮ）（ここでＲ”＝フェニ
ル、メチル）、ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）、ＰｄＢｒ_２（ｄｐｐｆ）［ｄｐｐｆ＝
１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］、ＰｄＣｌ_２（ＣＯＤ）
、ＰｄＢｒ_２（ＣＯＤ）（ＣＯＤ＝シクロオクタ−１，５−ジエン）である。

【００４７】Ｎｉ（０）錯体化合物の例はＮｉ（ＰＰｈ_３）_４であり、Ｎｉ(II)錯体化合物
の例はＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、ＮｉＢｒ_２（ＰＰｈ_３）_２、ＮｉＣｌ_２ｄｐ
ｐｆおよびＮｉＢｒ_２ｄｐｐｆである。

【００４８】Ｐｄ(II)化合物またはＮｉ(II)化合物、例えば対応する塩、をホスフィンと共
に使用することもできる。この場合、対応する錯体化合物はその場で形成される
。パラジウム化合物、例えばＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（アセテート）_２、が特に適当であ
る。

【００４９】［１，１’：４’，１”］−テルフェニル−４−カルボン酸（式（１）でＲ＝
Ｈ）の製造では、ビフェニル化合物（４）の反応で形成される反応生成物を水お
よび酸、特に鉱酸、好ましくはＨＣｌまたはＨ_２ＳＯ_４、で処理し、形成される
塩を大部分または完全に加水分解させるのがよい。多くの場合、加水分解を高温
で、例えば３０〜１００℃で、特に６０〜９０℃で行なうのが適当であることが
立証されている。

【００５０】本発明は、

【化１１】にも関する。

【００５１】下記の例は本発明を詳細に説明するが、本発明を制限するものではない。

【００５２】実験項出発材料の製造例Ａ４−ｎ−ペントキシフェニルマグネシウムクロライド（出発材料）の製造４−ペントキシフェニルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン中３０
％濃度溶液１３４ｇを、マグネシウムリボン(turnings)６０．８ｇと共に、標準
的なガラス製反応容器中のテトラヒドロフラン１７８ｇの中に、不活性ガス雰囲
気中で入れ、加熱して沸騰させる。４−クロロフェニルペンチルエーテル４９７
ｇをテトラヒドロフラン４５０ｇに入れた溶液の１０分の１を加える。反応開始
後、残りのクロロ芳香族化合物を５時間かけて滴下して加える。滴下が完了した
後、さらに３時間還流加熱する。テトラヒドロフラン６７５ｇで希釈した後、室
温、不活性ガス雰囲気中で過剰のマグネシウムを濾別する。４−ペントキシフェ
ニルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン中３０％濃度溶液１９３０ｇ
が得られる。

【００５３】４−ｎ−ペントキシフェニルボロン酸および無水４−ｎ−ペントキシフェニル
ボロン酸の製造例１４−ｎ−ペントキシフェニルボロン酸と三量体状無水４−ｎ−ペントキシフェニ
ルボロン酸の混合物の製造テトラヒドロフラン３９０ｇをホウ酸トリメチル４３７ｇと共に、標準的なガ
ラス製反応容器中に、不活性ガス雰囲気中で入れ、−２０℃に冷却し、４−ペン
トキシフェニルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン中２９％濃度溶液
３０００ｇを、内部温度が−１５℃を超えない様に加える。加え終わった後、そ
の白色懸濁液を、水１１３５ｇと氷１１３５ｇの混合物に注意深く加え、得られ
た混合物を、６０％濃度の硫酸３２５ｇでｐＨ１〜２に調節する。マグネシウム
塩が溶解した後、相を分離し、上側の生成物を含む有機相（３２００ｇ）を水３
リットルに加え、蒸留によりテトラヒドロフランを実質的に除去する。これによ
って白色固体が得られる。ボロン酸を濾別し、５０℃／１５０mbarで乾燥させる
。これによって、４−ペントキシフェニルボロン酸５４０ｇが三量体状酸無水物
との混合物として得られる、この酸は炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン）か
ら再結晶させることにより、さらに精製することができる。

【００５４】例２４−ｎ−ペントキシフェニルボロン酸の製造最初に得られたボロン酸と三量体状酸無水物の混合物を過剰の水酸化ナトリウ
ム中に高温で溶解させ、冷却後、氷中で冷却しながら５０％濃度の塩酸を加えて
遊離のボロン酸を沈殿させることにより、純粋なボロン酸が得られる。濾過し、
水洗することにより、４−ｎ−ペントキシフェニルボロン酸が得られるが、この
物質は融点７５〜８０℃（タイル上で圧迫して乾燥させる）を有し、乾燥（例え
ば乾燥加熱炉中）により三量体状酸無水物をある程度形成する。４−ペントキシフェニルボロン酸のＩＲスペクトル ν：３３３４（Ｏ−Ｈ）、２９４０、１６０７、１４１３、１３４６、１２８７
、１２５９、１１８２、１１７２、１１５８、１１１３、１０９８、１０２１、
９９７、８１８cm^−１。

【００５５】例２ａ三量体状無水４−ｎ−ペントキシフェニルボロン酸の製造最初に得られたボロン酸と三量体状酸無水物の混合物をトルエン中で共沸脱水
し、トルエンを除去した後、酸無水物をシクロペンタンで沈殿させることにより
、あるいは混合物を乾燥加熱炉中、真空下、５０℃で一定重量に乾燥させること
により、純粋な酸無水物が得られる。三量体状無水４−ｎ−ペントキシフェニル
ボロン酸は融点が１０２〜１０３℃である。無水４−ペントキシフェニルボロン酸のＩＲスペクトル ν：２９３２、１６０４、１４１４、１３８１、１３６８、１３５６、１３４６
、１３０５、１２９２、１２７０、１２４７、１１７３、１０２１、８３３cm⁻ ^１。４−ｎ−ペントキシフェニルボロン酸エステルの製造

【００５６】例３４−ｎ−ペントキシフェニルボロン酸のグリコールエステルの製造無水４−ｎ−ペントキシフェニルボロン酸２５０ｇをエチレングリコール８１
ｇと共にトルエン１０００ml中に加熱して溶解させる。エステル化で形成された
水を共沸によりウォータートラップで除去する。反応完了後、先ずトルエンを留
別し、次いで残留物を真空中で分別蒸留する。これによって、沸点１５６℃／６
mbarの４−ｎ−ペントキシフェニルボロン酸のグリコールエステル２７４ｇが得
られるが、この物質は数時間後に固化する（融点３７〜３９℃）。

【００５７】例４４−ｎ−ペントキシフェニルボロン酸のネオペンチルグリコールエステルの製造無水４−ｎ−ペントキシフェニルボロン酸５０５ｇを２，２−ジメチルプロパ
ン−１，３−ジオール２７４ｇと共にトルエン２．５リットル中に加熱して溶解
させる。エステル化で形成された水を共沸によりウォータートラップで除去する
。反応完了後、トルエンを減圧蒸留により完全に除去する。残留物にシクロヘキ
サン５５０mlを加え、この混合物を加熱沸騰させ、濾過し、室温に冷却する。沈
殿した４−ｎ−ペントキシフェニルボロン酸の２，２−ジメチルプロパン−１，
３−ジオールエステルを濾別し、室温で真空乾燥させる。融点８０〜８２℃の４
−ｎ−ペントキシフェニルボロン酸の２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオ
ールエステル（４−ｎ−ペントキシフェニルボロン酸のネオペンチルグリコール
エステル）５９５ｇが得られる。４−ｎ−ペントキシフェニルボロン酸エステルから４”−ｎ−ペントキシ［１，
１’：４’，１”］−テルフェニル−４−カルボン酸の製造

【００５８】例５４”−ｎ−ペントキシ［１，１’：４’，１”］−テルフェニル−４−カルボン
酸の製造４’−ヨードビフェニル−４−カルボン酸１６２ｇを、４−ｎ−ペントキシフ
ェニルボロン酸のグリコールエステル１２９ｇおよび炭酸ナトリウム７９．５ｇ
と共に、エチレングリコール１．５リットル中に入れ、強く攪拌しながら、Ｐｄ
Ｃｌ_２（ＰＰｈ_３）_２３５０mgを加え、混合物を８０℃で６時間攪拌する。高温
の反応混合物を、３７％濃度の硫酸１５０ｇおよび水１０００ｇの混合物中に注
意深く注ぎ込み、この混合物を９０〜１００℃に３０分間加熱する。濾過し、水
洗した後、粗製物を８０℃／１００mbarで乾燥させ、次いでジメチルアセトアミ
ドから再結晶させる。乾燥後、純度＞９９％の４”−ｎ−ペントキシ［１，１’
：４’，１”］−テルフェニル−４−カルボン酸１４１ｇ（７８％）が得られる
。

【００５９】例６４”−ｎ−ペントキシ［１，１’：４’，１”］−テルフェニル−４−カルボン
酸の製造４’−ヨードビフェニル−４−カルボン酸３２．４ｇを、４−ｎ−ペントキシ
フェニルボロン酸のグリコールエステル２５．８ｇおよび炭酸ナトリウム１５．
９ｇと共に、エチレングリコール３００ml中に入れ、強く攪拌しながら、ＰｄＣ
ｌ_２（ＰＰｈ_３）_２７０mgを加え、混合物を１２０℃で６時間攪拌する。高温の
反応混合物を、３７％濃度の硫酸３０ｇおよび水２００ｇの混合物中に注意深く
注ぎ込み、この混合物を９０〜１００℃に３０分間加熱する。濾過し、水洗した
後、粗製物を８０℃／１００mbarで乾燥させ、次いでジメチルアセトアミドから
再結晶させる。乾燥後、純度＞９９％の４”−ｎ−ペントキシ［１，１’：４’
，１”］−テルフェニル−４−カルボン酸２５．２ｇ（７０％）が得られる。

【００６０】例７４”−ｎ−ペントキシ［１，１’：４’，１”］−テルフェニル−４−カルボン
酸の製造４’−ヨードビフェニル−４−カルボン酸３２．４ｇを、４−ｎ−ペントキシ
フェニルボロン酸のグリコールエステル２５．８ｇおよび炭酸ナトリウム１５．
９ｇと共に、エチレングリコール３００ml中に入れ、強く攪拌しながら、ＰｄＣ
ｌ_２１８mgおよびＰＰｈ_３２６．６mgを加え、混合物を８０℃で６時間攪拌する
。高温の反応混合物を、３７％濃度の硫酸３０ｇおよび水２００ｇの混合物中に
注意深く注ぎ込み、この混合物を９０〜１００℃に３０分間加熱する。濾過し、
水洗した後、粗製物を８０℃／１００mbarで乾燥させ、次いでジメチルアセトア
ミドから再結晶させる。乾燥後、純度＞９９％の４”−ｎ−ペントキシ［１，１
’：４’，１”］−テルフェニル−４−カルボン酸２４．１ｇ（６７％）が得ら
れる。

【００６１】例８４”−ｎ−ペントキシ［１，１’：４’，１”］−テルフェニル−４−カルボン
酸の製造４’−ヨードビフェニル−４−カルボン酸１６２ｇを、４−ｎ−ペントキシフ
ェニルボロン酸のグリコールエステル１２９ｇおよび炭酸ナトリウム７９．５ｇ
と共に、エチレングリコール１．５リットル中に入れ、強く攪拌しながら、Ｐｄ
（ｄｂａ）_２溶液１７．５mlを加え、混合物を８０℃で６時間攪拌する。高温の
反応混合物を、３７％濃度の硫酸１５０ｇおよび水１０００ｇの混合物中に注意
深く注ぎ込み、この混合物を９０〜１００℃に３０分間加熱する。濾過し、水洗
した後、粗製物を８０℃／１００mbarで乾燥させ、次いでジメチルアセトアミド
から再結晶させる。乾燥後、純度＞９９％の４”−ｎ−ペントキシ［１，１’：
４’，１”］−テルフェニル−４−カルボン酸１３２ｇ（７３％）が得られる。

【００６２】Ｐｄ（ｄｂａ）_２溶液の製造不活性ガス中で、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム１．４７ｇをエチレン
グリコール１７５ml中に分散させ、６０℃に加熱し、ジベンジリデンアセトン（
ｄｂａ）３．６５ｇを加えた後、６０℃で１５分間攪拌する。次いで、酢酸ナト
リウム７．５ｇを加え、室温でさらに６０分間攪拌する。この暗色溶液をそのま
ま使用する。

【００６３】例９４”−ｎ−ペントキシ［１，１’：４’，１”］−テルフェニル−４−カルボン
酸の製造４’−ヨードビフェニル−４−カルボン酸２０．１ｇを、炭酸ナトリウム１３
．１ｇおよび４−ｎ−ペントキシフェニルボロン酸のグリコールエステル２１．
４ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２６０ｇ中に入れ、ＰｄＣｌ_２（ＰＰ
ｈ_３）_２１６０mgを加えた後、１００〜１１０℃に２時間加熱する。固体を４０
℃で濾別し、ジメチルスルホキシドで洗浄し、水１００ml中に分散させる。次い
でこの混合物を８０℃に加熱し、３７％濃度の硫酸４７ｇを１時間かけて滴下し
ながら加える。この混合物を８０℃でさらに３０分間攪拌し、４０℃に冷却し、
濾過する。乾燥させ、ジメチルアセトアミドから再結晶させることにより、純度
＞９９％の４”−ｎ−ペントキシ［１，１’：４’，１”］−テルフェニル−４
−カルボン酸１８ｇ（８１％）が得られる。

【００６４】例１０４”−ｎ−ペントキシ［１，１’：４’，１”］−テルフェニル−４−カルボン
酸の製造４’−ヨードビフェニル−４−カルボン酸３２．４ｇを、４−ｎ−ペントキシ
フェニルボロン酸のグリコールエステル２５．８ｇおよび炭酸ナトリウム１５．
９ｇと共に、メタノール／エチレングリコール（９：１）３００ml中に入れ、強
く攪拌しながら、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２７０mgを加え、混合物を６時間還流
攪拌する。高温の反応混合物を、３７％濃度の硫酸３０ｇおよび水２００ｇの混
合物中に注意深く注ぎ込み、この混合物を９０〜１００℃に３０分間加熱する。
濾過し、水洗した後、粗製物を８０℃／１００mbarで乾燥させ、次いでジメチル
アセトアミドから再結晶させる。乾燥後、純度＞９９％の４”−ｎ−ペントキシ
［１，１’：４’，１”］−テルフェニル−４−カルボン酸２８．９ｇ（８０％
）が得られる。

【００６５】例１１４”−ｎ−ペントキシ［１，１’：４’，１”］−テルフェニル−４−カルボン
酸の製造４’−ヨードビフェニル−４−カルボン酸１６２ｇを、４−ｎ−ペントキシフ
ェニルボロン酸の２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールエステル１５５
ｇおよび炭酸ナトリウム７９．５ｇと共に、エチレングリコール１．５リットル
中に入れ、強く攪拌しながら、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２３５０mgを加え、混合
物を８０℃で６時間攪拌する。高温の反応混合物を、３７％濃度の硫酸１５０ｇ
および水１０００ｇの混合物中に注意深く注ぎ込み、この混合物を９０〜１００
℃に３０分間加熱する。濾過し、水洗した後、粗製物を８０℃／１００mbarで乾
燥させ、次いでジメチルアセトアミドから再結晶させる。乾燥後、純度＞９９％
の４”−ｎ−ペントキシ［１，１’：４’，１”］−テルフェニル−４−カルボ
ン酸４３．２ｇ（２４％）が得られる。

【００６６】例１２４−ｎ−ペントキシフェニルボロン酸から４”−ｎ−ペントキシ［１，１’：４
’，１”］−テルフェニル−４−カルボン酸の製造純度９５％の４’−ヨードビフェニル−４−カルボン酸３４．１ｇを、４−ｎ
−ペントキシフェニルボロン酸２６ｇ（０．１２５モル）、炭酸ナトリウム１５
．９ｇ（０．１５モル）および二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ムＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２７０mgと共に、ＤＭＳＯ３００ml中に入れる。この
懸濁液を８０℃で６時間攪拌し、固体を濾別し、水中に入れ、３７％濃度の硫酸
で酸性化し、９５℃に３０分間加熱し、再度濾過する。ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）から再結晶させることにより、４”−ｎ−ペントキシ［１，１’：４’
，１”］−テルフェニル−４−カルボン酸２２．１ｇ（６１％）が得られる。４’−ヨードビフェニル−４−カルボン酸メチルから４”−ｎ−ペントキシ［１
，１’：４’，１”］−テルフェニル−４−カルボン酸メチルの製造

【００６７】例１３４”−ｎ−ペントキシ［１，１’：４’，１”］−テルフェニル−４−カルボン
酸メチルの製造４’−ヨードビフェニル−４−カルボン酸メチル３３．８ｇ（０．１モル）を
、４−ｎ−ペントキシフェニルボロン酸のグリコールエステル２９．３ｇ（０．
１２５モル）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム７０mgおよび
炭酸ナトリウム１５．９ｇ（０．１５モル）と共に、ＤＭＦ３００ml中に入れ、
８０℃で１２時間攪拌する。濾過および水洗の後、乾燥した残留物をＤＭＦから
再結晶させる。これによって、融点２４８℃の４”−ｎ−ペントキシ［１，１’
：４’，１”］−テルフェニル−４−カルボン酸メチル２０．５ｇ（４５％）が
得られる。

【００６８】国際特許第ＷＯ９４／２５０５０号明細書による４”−ｎ−ペントキシ［１，１
’：４’，１”］−テルフェニル−４−カルボン酸製造の比較例比較例１４−ブロモ−４’−ｎ−ペントキシビフェニルから４’−ｎ−ペントキシビフェ
ニル−４−ボロン酸の製造４−ブロモ−４’−ｎ−ペントキシビフェニル３１．９ｇ（０．１モル）をテ
トラヒドロフラン６４０mlに窒素雰囲気中で溶解させ、−７８℃に冷却し、ｎ−
ブチルリチウムの１５％濃度ヘキサン溶液６７ml（０．１１モル）を２時間かけ
て滴下しながら加える。この間、内部温度は−７８℃〜−６５℃に維持する。滴
下が完了した後、濃い乳状の懸濁液を−７８℃でさらに１５分間攪拌し、次いで
ホウ酸トリイソプロピル２５．５ml（０．１１モル）を−７８℃で１５分間かけ
て滴下しながら加える。ホウ酸エステルを加えた後、得られた透明溶液を−７８
℃で１５分間攪拌する。続いて冷却浴を取り去り、４０分後、２Ｎ塩酸１００ml
で溶液をｐＨ２に調整する。総を分離し、有機相を水および飽和食塩水で洗浄し
、次いで水２００mlを加え、蒸留により溶剤を除去する。沈殿した固体を濾別し
、乾燥させる。融点１４８〜１５０℃の４’−ｎ−ペントキシビフェニル−４−
ボロン酸２５．８ｇ（９１％）が得られる。

【００６９】比較例２４’−ｎ−ペントキシビフェニル−４−ボロン酸から４”−ｎ−ペントキシ［１
，１’：４’，１”］−テルフェニル−４−カルボン酸の製造４’−ｎ−ペントキシビフェニル−４−ボロン酸２５ｇ（０．０８８モル）お
よび４−ヨード安息香酸２１．８ｇ（０．０８８モル）を、不活性ガス雰囲気中
で、エタノール２７０ml、トルエン７５０mlおよび２Ｍ炭酸ナトリウム溶液１３
２mlの混合物中に分散させ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
５．０８ｇ（４．４ミリモル）を加えた後、還流下で１８時間加熱する。灰褐色
の混合物を冷却し、酸性化し、酢酸エチルで抽出する。有機相を水および飽和食
塩水で洗浄し、乾燥させ（硫酸ナトリウム）、Celiteを通して濾過する。溶剤を
除去することにより、固体１．２ｇが得られるが、この固体は、ＨＰＬＣ分析（
基準物質と比較）により、４”−ｎ−ペントキシ［１，１’：４’，１”］−テ
ルフェニル−４−カルボン酸をまったく含まない。明らかに、国際特許第ＷＯ９
４／２５０５０号による合成経路により、４”−ｎ−ペントキシ［１，１’：４
’，１”］−テルフェニル−４−カルボン酸はまったく形成されない。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年３月８日（２００１．３．８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【化１】［式中、Ｒは水素または直鎖または分岐したＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、Ｒ^１は水素、直鎖または分岐したＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、または直鎖または分岐した
Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基であり、Ｒ^２は水素、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、置
換されていないフェニル基、１または２個のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、またはＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基により置換されたフェニル基、または基−（ＣＨ_２）_ｘＯＲ^３（ここでｘは１〜４の整数であり、Ｒ^３は直鎖または分岐したＣ_１〜Ｃ_４アル
キル基である）である］の［１，１’：４’，１”］−テルフェニル化合物の製造法であって、式

【化２】（式中、Ａは１価の金属またはＭｅＸであり、Ｍｅは２価の金属であり、ＸはＣ
ｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｒ^２はＡまたは三置換されたシリル基であるか、また
は水素を除いて式（Ｉ）に示す意味を有する）の金属アリールをホウ酸エステルと、−８０〜４０℃で、不活性溶剤の存在下で
反応させ、反応生成物を加水分解により式

【化３】のボロン酸に転化させ、ボロン酸、ボロン酸から水を除去することにより得られ
る無水ボロン酸、またはボロン酸と無水ボロン酸の混合物をアルコールと反応さ
せ、それによって形成されたボロン酸エステルを式

【化４】［式中、ＲおよびＲ^１は式（Ｉ）で示す意味を有し、ＤはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ_３Ｓ−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ここでｎは１〜４の整数である）、またはＮ_２ ^＋Ｙ⁻（こ
こでＹ⁻はＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻またはＨＳＯ_４ ⁻である）である］のビフェニル化合物と、４０〜１８０℃で、触媒、酸結合剤および極性溶剤の存
在下で反応させることを含んでなることを特徴とするテルフェニル化合物の製造
法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｆ 5/05 Ｃ０７Ｆ 5/05 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB84 AC23 AC80 BA21 BA25 BA37 BA45 BA48 BA92 BB11 BB14 BB15 BB20 BB22 BB42 BE12 BJ50 BP30 BS30 4H039 CA41 CD20 CD90 4H048 AA01 AB84 【要約の続き】す］のビフェニル化合物と、４０〜１８０℃で、触媒、酸結合剤および極性溶剤の存在下で反応させる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式【化１】［式中、Ｒは水素または直鎖または分岐したＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、Ｒ^１は水素、直鎖または分岐したＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、または直鎖または分岐した
Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基であり、Ｒ^２は水素、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、置
換されていないフェニル基、１または２個のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、またはＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基により置換されたフェニル基、または基−（ＣＨ_２）_ｘＯＲ^３（ここでｘは１〜４の整数であり、Ｒ^３は直鎖または分岐したＣ_１〜Ｃ_４アル
キル基である）である］の［１，１’：４’，１”］−テルフェニル化合物の製造法であって、式【化２】（式中、Ａは１価の金属またはＭｅＸであり、Ｍｅは２価の金属であり、ＸはＣ
ｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｒ^２はＡまたは三置換されたシリル基であるか、また
は水素を除いて式（Ｉ）に示す意味を有する）の金属アリールをホウ酸エステルと、−８０〜４０℃で、不活性溶剤の存在下で
反応させ、反応生成物を加水分解により式【化３】のボロン酸に転化させ、ボロン酸、ボロン酸から水を除去することにより得られ
る無水ボロン酸、またはボロン酸と無水ボロン酸の混合物をアルコールと反応さ
せ、それによって形成されたボロン酸エステルを式【化４】［式中、ＲおよびＲ^１は式（Ｉ）で示す意味を有し、ＤはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ_３Ｓ−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ここでｎは１〜４の整数である）、またはＮ_２ ^＋Ｙ⁻（こ
こでＹ⁻はＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻またはＨＳＯ_４ ⁻である）である］のビフェニル化合物と、４０〜１８０℃で、触媒、酸結合剤および極性溶剤の存
在下で反応させることを含んでなることを特徴とするテルフェニル化合物の製造
法。
【請求項２】式（２）の、ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＸまたはＺｎＸであり、ＸがＣｌ、Ｂ
ｒ、またはＩである金属アリールを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】式（２）の、ＡがＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、またはＭｇＩである金属アリールを使
用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】ホウ酸エステルＢ（ＯＲ’）_３［Ｒ’は互いに同一であるか、または異なって
おり、直鎖または分岐したＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、またはフェニル基（置換され
ていないか、または１または２個のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、またはＣ_１〜Ｃ_４ア
ルコキシ基により置換されている）である］を使用する、請求項１〜３のいずれ
か一項に記載の方法。
【請求項５】各アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するジアルキルエーテル、環中に４
または５個の炭素原子を有する環状脂肪族エーテル、ホルムアルデヒドジアルキ
ルアセタール、各アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する１，２−ジアルキ
ルグリコールエーテル、それらの混合物、またはそれらの物質とトルエンの混合
物を不活性溶剤として使用する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルアルコール、Ｃ_２〜Ｃ_６アルカン−１，２−ジオール、Ｃ_３〜Ｃ_６アルカン−１，３−ジオール、Ｃ_４〜Ｃ_６アルカン−１，４−ジオール
または１，２−ジヒドロベンゼンをアルコールとして使用する、請求項１〜５の
いずれか一項に記載の方法。
【請求項７】ボロン酸エステルの代わりに、ボロン酸、無水ボロン酸、またはボロン酸と無
水ボロン酸の混合物を、式（４）のビフェニル化合物と反応させる、請求項１〜
５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】式（４）のＤがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＮ_２ ^＋Ｙ⁻であるビフェニル化合物を
使用する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】パラジウム、パラジウム化合物またはニッケル化合物を触媒として使用する、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】アルコール、スルホキシド、スルホン、アミドおよび適当であれば水またはそ
れらの混合物を極性溶剤として使用する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の
方法。
【請求項１１】化合物４−ｎ−ペントキシフェニルボロン酸、三量体状無水４−ｎ−ペントキ
シフェニルボロン酸、４−ｎ−ペントキシフェニルボロン酸のグリコールエステ
ルまたは４−ｎ−ペントキシフェニルボロン酸のネオペンチルグリコールエステ
ル。