CN107029700B - 一种丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂及其制备方法，涉及丙烷氨氧化制丙烯腈的MoVTe(Sb)NbO催化剂。其通式为MoVTe(或Sb)NbO。采用水热合成制备具有不同晶相的MoVO混合氧化物，配制钼酸铵和硫酸氧钒溶液，混合后放入反应釜中水热，过滤后固体在氮气下焙烧，即得到不同晶相结构的MoVO混合氧化物；采用水热合成，配制碲盐(或锑盐)和铌盐混合溶液，加入制得的不同晶相结构的MoVO混合氧化物中，混合后放入反应釜中水热，过滤后固体在氮气下焙烧，即得。制备方法简单，重复性好；催化剂活性相比例可调的优点；具有较高的丙烷转化率时还具有较高的丙烯腈选择性，丙烯腈收率最高达66.5％。

Description

一种丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及丙烷氨氧化制丙烯腈的MoVTe(Sb)NbO催化剂，尤其是涉及一种丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂及其制备方法。
背景技术
在当今国际能源特别是石油供求竞争激烈的情况下，研究和发展以非油基资源为原料替代部分石油制备化工产品的新化学过程具有重要的战略和科学意义。丙烯腈是重要的化工原料，目前工业上主要以源于石脑油裂解的丙烯为原料，采用氨氧化法生产。随着石油资源的日益减少，利用价格便宜、储量丰富的饱和烷烃代替烯烃和芳烃制取化工产品备受关注。丙烷选择(氨)氧化制丙烯(腈)酸是利用储量丰富的天然气、煤层气等资源替代石油的化工生产途径之一。与丙烯(氨)氧化法相比，以丙烷为原料生产丙烯(腈)酸有望使生产成本降低30％。
经过长期的探索，人们在以MoVTeNbO复合金属氧化物为催化剂催化丙烷(氨)氧化制丙烯酸(腈)反应的研究上已取得许多成果，该催化剂最具有工业应用前景，文献和专利报道的丙烯腈和丙烯酸最高收率分别可达61.8％和48％(European Patent 0608838,European Patent 0962253，US Patent 5049692,US Patent 5281745和中国专利200880005336.X)。研究表明，MoVTeNbO催化剂活性相由正交型的MoVTeNbO(M1)和假六方型的MoVTeNbO(M2)组成。M1和M2相的协同作用有利于提高丙烯腈选择性，当MoVTeNbO催化剂中M1相的比例为60％，M2相的比例为40％时催化性能最佳。MoVTeNbO催化剂一般采用浆液法或水热合成法一步制备，但制备条件的细微差别对活性相的形成、M1和M2相比例调控，以及丙烷氨氧化制丙烯腈的催化性能影响很大，是高性能催化剂较难重复的主要原因之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂及其制备方法。
所述丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂的通式为MoVTe(或Sb)NbO，其中Mo︰V︰Te(Sb)︰Nb︰O的摩尔比为1︰(0.1～1)︰(0.01～0.5)︰(0.01～0.5)︰(1～11)。
所述丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)采用水热合成制备具有不同晶相的MoVO混合氧化物，配制钼酸铵和硫酸氧钒溶液，混合后放入反应釜中水热，过滤后固体在氮气下焙烧，即得到不同晶相结构的MoVO混合氧化物；
在步骤1)中，所述不同晶相可为正交相、三方相、无定型等，所述水热的温度可为80～300℃，水热的时间可为2～48h，所述焙烧的温度可为100～600℃，所述焙烧的时间可为1～10h。
2)采用水热合成，配制碲盐(或锑盐)和铌盐混合溶液，加入步骤1)制备的不同晶相结构的MoVO混合氧化物中，混合后放入反应釜中水热，过滤后固体在氮气下焙烧，即得丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂。
在步骤2)中，所述碲盐可选自二氧化碲、四氯化碲、碲酸等中的一种，优选二氧化碲；所述锑盐可选自五氧化二锑、三氧化二锑、三氯化锑等中的一种，优选三氧化二锑；所述铌盐可选自氧化铌、五氯化铌、草酸铌、草酸铌铵等中的一种，优选草酸铌；所述水热的温度可为30～300℃，水热的时间可为1～48h，所述焙烧的温度可为400～700℃，焙烧的时间可为1～10h。
本发明提供的催化剂的用途是作为催化丙烷氨氧化制丙烯腈和催化丙烯选择氧化制丙烯的催化剂。
本发明具有以下特点：1)制备方法简单，重复性好；2)催化剂活性相(M1和M2相)比例可调的优点；3)催化剂在具有较高的丙烷转化率时还具有较高的丙烯腈选择性，丙烯腈收率最高可达66.5％。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细阐明本发明，但本发明的催化剂产品及其制法之范围并不限于此。
实施例1：
(1)催化剂制备
将8.82g钼酸铵溶解于120ml蒸馏水中搅拌均匀，将3.28硫酸氧钒溶解于120ml蒸馏水搅拌均匀，两种溶液混合后放入200ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中175℃水热20h，过滤后的固体于100℃干燥12h，然后在氮气下600℃焙烧4h，即得到正交相结构的MoVO混合氧化物。
将1.16g二氧化碲和2.33g草酸铌分别溶解于20ml蒸馏水中，然后加入上述制备的正交相结构的MoVO混合氧化物中，搅拌均匀后放入80ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中175℃水热20h，过滤后的固体于100℃干燥12h，然后在氮气下600℃焙烧4h，即得到正交相结构的MoVTeNbO混合氧化物。
(2)催化剂性能评价
将新鲜催化剂0.2g装入固定床石英管反应器中，在氮气氛下以5℃/min的升温速率升温至400℃，然后将氮气切换成反应气，反应条件C3H8/NH3/O2/N2＝3︰4.5︰9︰36(％)，反应气空速为52.5ml/min，反应温度为430℃。
(3)产物分析
采用2台气相色谱，三根色谱柱Molecular Sieve MS13X,Gaskuropack 54,andPorapak QS在线分析反应产物。丙烷转化率、丙烯腈选择性以及产率按以下公式进行计算：
丙烯腈产性(％)＝丙烷转化率×丙烯腈选择性×100
(Mi：某产物的摩尔数，ni：某产物的分子中所含碳原子数)
实施例2：
在实施例1中，将(1)催化剂制备中的1.16g二氧化碲改为2.32g二氧化碲即成本例。
实施例3：
在实施例1中，将(1)催化剂制备中的1.16g二氧化碲改为3.48g二氧化碲即成本例。
实施例4：
在实施例1中，将(1)催化剂制备中的2.33g草酸铌改为4.66g草酸铌即成本例。
实施例5：
在实施例1中，将(1)催化剂制备中的1.16g二氧化碲改为2.24g三氧化二锑即成本例。
实施例6：
在实施例1中，将催化剂制备(1)中的将8.82g钼酸铵溶解于120ml蒸馏水中搅拌均匀，将3.28硫酸氧钒溶解于120ml蒸馏水，改为将8.82g钼酸铵溶解于120ml蒸馏水中搅拌均匀，将3.28硫酸氧钒溶解于120ml蒸馏水，然后用稀硫酸将pH值调至3即成本例。
实施例7：
在实施例6中，将(1)催化剂制备中的1.16g二氧化碲改为2.32g二氧化碲即成本例。
实施例8：
在实施例6中，将(1)催化剂制备中的1.16g二氧化碲改为3.38g二氧化碲即成本例。
实施例9：
在实施例8中，将(1)催化剂制备中的2.33g草酸铌改为4.66g草酸铌即成本例。
实施例10：
在实施例1中，将(2)催化剂性能评价改为：将新鲜催化剂0.2g装入固定床石英管反应器中，在氮气氛下以5℃/min的升温速率升温至400℃，然后将氮气氛切换成反应气，反应条件C3H8/NH3/O2/N2＝3︰4.5︰9︰36(％)，反应气空速为52.5ml/min，反应温度为430℃。改为将新鲜催化剂0.2g装入固定床石英管反应器中，在氮气氛下以5℃/min的升温速率升温至380℃，然后将氮气氛切换成反应气，反应条件C3H8/空气/水蒸汽＝3︰10︰12(％)，反应气空速为52.5ml/min，反应温度为400℃。
将(3)产物分析改为
采用2台气相色谱，三根色谱柱Molecular Sieve MS13X,Gaskuropack 54,andPorapak QS在线分析反应产物。丙烷转化率、丙烯酸选择性以及产率按以下公式进行计算：
丙烯酸产性(％)＝丙烷转化率×丙烯酸选择性×100
(Mi：某产物的摩尔数，ni：某产物的分子中所含碳原子数)
即成本例。
对比例1：
参考文献J.Kubo,N.Watanabe,W.Ueda,Propane ammoxidation with latticeoxygen of Mo–V–O-based complex metal oxide catalysts Chemical EngineeringScience,2008,63:1648–1653，采用一步水热法制备MoVTeNbO催化剂，在实施例1中，将(1)催化剂制备改为：5.53g钼酸铵和1.16g碲酸溶解于20ml蒸馏水中配置第一种溶液，将2.37g的硫酸氧钒溶解于10ml蒸馏水中配置第二种溶液，将2.33g的草酸铌溶解于10ml蒸馏水中配置第三种溶液，先将含硫酸氧钒的第二种溶液倒入第一种溶液中搅拌均匀，然后再加入含草酸铌三种溶液升温至80℃搅拌10min，放入100ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中175℃水热24h，过滤后的固体于100℃干燥12h，然后在氮气下600℃焙烧4h，即得到一步法制备的MoVTeNbO混合氧化物。
各例催化剂的丙烷氨氧化制丙烯腈或丙烷选择氧化制丙烯酸反应性能评价结果参见表1。
表1
实施例 丙烷转化率(％) 丙烯腈产率(％)
1 71.9 52.3
2 64.7 44.4
3 43.8 32.8
4 41.5 34.8
5 34.4 28.9
6 82.8 56.2
7 75.6 50.9
8 62.4 47.8
9 83.9 66.5
10 65.1 40.8
对比例1 48.4 33.2
由表1可以看出，采用本发明二步水热法所制MoVTe(Sb)NbO催化剂具有较好的丙烷氨氧化制丙烯腈，丙烯腈最高产率66.5％，高于一步法制备的MoVTeNbO催化剂的33.2％，且本发明二步水热法所制MoVTeNbO催化剂也具有较好的丙烷选择氧化制丙烯酸催化性能，丙烯酸产率为40.8％。

Claims (9)

1.一种丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂，其特征在于其通式为MoVTeNbO，其中Mo︰V︰Te︰Nb︰O的摩尔比为：1︰0.41︰0.15︰0.088︰（1～11）、1︰0.41︰0.30︰0.088︰（1～11）、1︰0.41︰0.43︰0.088︰（1～11）、1︰0.41︰0.43︰0.17︰（1～11）；
所述丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂采用以下方法制备：
1）采用水热合成制备具有不同晶相的MoVO混合氧化物，配制钼酸铵和硫酸氧钒溶液，混合后放入反应釜中水热，过滤后固体在氮气下焙烧，即得到不同晶相结构的MoVO混合氧化物；
2）采用水热合成，配制含碲化合物与含铌化合物的混合溶液，加入步骤1）制备的不同晶相结构的MoVO混合氧化物中，混合后放入反应釜中水热，过滤后固体在氮气下焙烧，即得丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂。
2.如权利要求1所述丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）采用水热合成制备具有不同晶相的MoVO混合氧化物，配制钼酸铵和硫酸氧钒溶液，混合后放入反应釜中水热，过滤后固体在氮气下焙烧，即得到不同晶相结构的MoVO混合氧化物；
2）采用水热合成，配制含碲化合物与含铌化合物的混合溶液，加入步骤1）制备的不同晶相结构的MoVO混合氧化物中，混合后放入反应釜中水热，过滤后固体在氮气下焙烧，即得丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂。
3.如权利要求2所述丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述不同晶相为正交相、三方相、无定型。
4.如权利要求2所述丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述水热的温度为80～300℃，水热的时间为2～48h。
5.如权利要求2所述丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述焙烧的温度为100～600℃，所述焙烧的时间为1～10h。
6.如权利要求2所述丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述含铌化合物选自氧化铌、五氯化铌、草酸铌、草酸铌铵中的一种。
7.如权利要求6所述丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂的制备方法，其特征在于所述含铌化合物选自草酸铌。
8.如权利要求2所述丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述水热的温度为30～300℃，水热的时间为1～48h。
9.如权利要求2所述丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述焙烧的温度为400～700℃，焙烧的时间为1～10h。
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