JP2002533527A - 石油ストリームの脱金属方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、金属含有石油原料を、第ＩＡ族および第ＩＩＡ族の水酸化物および炭酸塩ならびにアンモニウムの水酸化物および炭酸塩ならびにそれらの混合物から選択される水性塩基、酸素含有ガス、ならびに相間移動剤の存在下で、１８０℃までの温度で、減少した金属含有量を有する処理済み石油原料を生成するのに十分な時間にわたり、接触させることによって、石油ストリームを脱金属する方法に関する。本発明は、金属、例えば、ＮｉおよびＶの含有量が原因で製油所における使用がこれまで制限されてきた石油原料の価値を高める方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の分野 本発明は、石油原料ストリームを脱金属する方法に関する。

【０００２】 発明の背景 金属を含有する石油ストリームは、その中に含まれる金属成分が特定の製油所
操作に悪影響を及ぼすため、一般的には製油所における流れとして問題がある。
こうした中で、脱金属は、原油留分のコンバージョンを助長するうえで決定的な
要因になるとみなされてきた（例えば、Ｂｒａｎｔｈａｖｅｒ、Ｗｅｓｔｅｒｎ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｉｎ Ｃｈ．１２，“Ｉｎｆｌｕｅ
ｎｃｅ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｉｎ Ｆｏｓｓｉｌ Ｆｕｅ
ｌｓ ｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ，”Ａｍ．Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．３４４（１９８７年）を参照された
い）。

【０００３】 そのような金属が存在すると、特に最重質油留分(この中には、そのような金
属を含有した構造体が濃縮されている)の品質向上の採算があわなくなるため、
更には、こうした資源を使用する場合に触媒の交換／廃棄の費用がかさむため、
石油ストリームのより有益な利用が妨げられる。現在の製油所の技術は、一般に
、それほど好ましいことではないが金属を含有した原料ストリームを使用するこ
とによって、および他に利用できる原料ストリームの代替物が存在しない場合に
触媒の失活を黙許することによってこうした問題に対処している。

【０００４】 空気および５０％ＮａＯＨ溶液の存在下で強力な酸化剤（次亜塩素酸ナトリウ
ムおよびペルオキシ酢酸）で石油残油を処理して金属を除去することが、Ｇｏｕ
ｌｄ（Ｆｕｅｌ，Ｖｏｌ．５９，ｐ７３３，Ｏｃｔ．１９８０）に開示されてい
る。Ｇｏｕｌｄは、ＮａＯＨおよび空気による金属の除去はごくわずかであり１
００℃で空気単独では金属が除去されないことを開示した。更に、Ｇｏｕｌｄの
場合、弱い酸化剤を使用すると、本質的に脱金属が行われない。空気よりも強力
な酸化剤が必要であるという結論であった。

【０００５】 米国特許第３，９７１，７１３号には、固体の水酸化カルシウムを用いて大気
圧下で原油を脱硫する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、約１
００°Ｆ未満の温度で行われる。なぜなら、それよりも高い温度では、脱硫が低
減するからである。水の添加もまた、この方法に悪影響を及ぼした。このことか
ら、水性水酸化カルシウムの使用を回避することが提案されるであろう。この方
法は、全原油よりもかなり高い粘度を有することを特徴とする残油の処理に適用
するには制約があるだろう。

【０００６】 これとは対照的に、非金属、例えば、硫黄の除去に関連した技術領域が存在す
る。この場合には、相間移動剤を使用するが、典型的には、Ｈ_２Ｏ_２のような強
力な酸化剤の存在が必要である（例えば、Ｃｏｌｌｉｎｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １１７，３９
７−４０３（１９９７）を参照されたい）。また、酸化された硫黄化合物を処理
済みストリームから除去するために、多くの場合、酸化剤の使用は、追加のステ
ップ（例えば、吸着）と組み合わせなければならない。特定の酸を除去するため
に塩基による石油原料の処理が行われている。例えば、以下の文献を参照された
い。Ｋａｌｉｃｈｅｖｓｋｙ ａｎｄ Ｋｏｂｅ，ｅｄｓ．，Ｐｅｔｒｏｌｅｕ
ｍ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｗｉｔｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐ
ｕｂｌ．，１９５６。Ｓａｒｔｏｒｉ，ｅｔ ａｌ．，国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ
９６／１３６８８号（国際公開第ＷＯ ９７／０８２７０号）、これには、第Ｉ
Ａ属または第ＩＩＡ属の酸化物、水酸化物、または水和物による処理が開示され
ている。米国特許第５，６８３，６２６号、これには水酸化テトラアルキルアン
モニウムで処理して原油の酸性度を低下させることが開示されている。

【０００７】 硫黄またはナフテン酸を除去する方法が石油ストリームの脱金属に適用できる
であろうとは、当業者は期待しないであろう。なぜなら、硫黄およびナフテン酸
は金属ではなく、そうした挙動を示すことは期待されないからである。

【０００８】 一般に使用されるより強力な酸化剤（Ｈ_２Ｏ_２およびそれよりも強力なもの）
を用いるのではなく空気または酸素を用いてマイルドなプロセス条件で脱金属を
行えるようにする方法を開発することが望まれるであろう。

【０００９】 発明の概要 本発明は、金属、好ましくは、ＮｉおよびＶを、これらの金属を含有する石油
ストリームから除去する方法を提供する。一実施形態において、本発明は、金属
含有石油原料を、有効量の水、第ＩＡ族および第ＩＩＡ族の水酸化物および炭酸
塩ならびにアンモニウムの水酸化物および炭酸塩ならびにそれらの混合物から選
択される塩基、酸素含有ガス、ならびに相間移動剤の存在下で、１００℃〜１８
０℃の温度で、減少した金属含有量を有する処理済み石油原料を生成するのに十
分な時間にわたり、接触させることによって、石油ストリームを脱金属する方法
を提供する。

【００１０】 また、この方法を用いて、ＮｉおよびＶよりも容易に除去されるＦｅのような
金属を除去することも可能である。

【００１１】 本発明は、好適には、所望の要素を含むか、該要素だけからなるか、または実
質的に該要素からなるものであってもよく、そして開示されていない要素が存在
しなくとも実施することが可能である。

【００１２】 発明の詳細な説明 本発明は、金属を含有する石油ストリーム（本明細書中では、留分、原料スト
リーム、または原料とも記す）を、第ＩＡ族および第ＩＩＡ族の水酸化物および
炭酸塩ならびにアンモニウムの水酸化物および炭酸塩ならびにそれらの混合物か
ら選択される有効量の水性塩基、酸素含有ガス、ならびに少なくとも１種の相間
移動剤の存在下で、減少した金属含有量を有する処理済み石油ストリームまたは
留分を生成するのに有効な１００℃〜１８０℃の温度で、接触させることによっ
て、（特に、炭化水素種に一般に付随する物質、従って、炭化水素溶性の物質、
例えば、ペトロポルフィリン）金属含有炭化水素質石油ストリームを脱金属する
方法を提供する。反応温度に対応し典型的には１０，０００ｋＰａである圧力で
、接触が行われる。

【００１３】 酸素含有ガスは、好適には、プロセス条件下で脱金属を行うのに有効な濃度の
空気または酸素である。

【００１４】 好ましい塩基は、強力な塩基、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水酸化アンモニウ
ム、および炭酸アンモニウムである。これらは、十分な濃度、典型的には、少な
くとも２０％の水溶液としてまたは固体として、プロセス条件下で金属含有石油
ストリームを脱金属するのに好適な水溶液を生成するのに有効な量の水の存在下
で、使用することが可能である。

【００１５】 相間移動剤は、減少した金属含有量を有する処理済み原料を得るのに十分な濃
度で存在する。相間移動剤は、処理対象の石油ストリームと混和するものであっ
ても混和しないものであってもよい。典型的には、このことは、分子中のヒドロ
カルビル鎖の長さによる影響を受ける。また、当業者は、これらを選択すること
が可能である。選択する薬剤によって変化する可能性があるが、典型的には、０
．１〜１０重量％の濃度が使用される。具体例としては、第四級アンモニウム塩
、第四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル、およびポリエチレングリコールの
ような開鎖ポリエーテル、ならびに担持されているかまたは担持されていない当
業者に周知の他の物質が挙げられる。

【００１６】 １００℃〜１８０℃のプロセス温度が好適であるが、使用する原料および相間
移動剤の性質に応じて、１５０℃未満、１２０℃未満のより低い温度を使用する
ことができる。

【００１７】 処理しうる金属成分としては、石油ストリーム中に一般に存在するという理由
で、Ｎｉ種およびＶ種が挙げられる。ＮｉおよびＶのような遷移金属は、例えば
、ポルフィリンおよびポルフィリン様の複合体または構造体中に見いだされるこ
とが多く、また重質石油留分中に多く存在する。これらの原料中では、そのよう
な金属種は、非水溶性または非混和性の構造体として見いだされる傾向にある。
しかしながら、石油ストリームの炭化水素溶性金属成分は、典型的には、処理が
困難であり、強力な酸化剤を必要とするか、または特に、マイルドな酸化剤を使
用した場合、高温および／または高圧を利用する必要があった。石油ストリーム
は、多種多様なタイプの反応性種および非反応性種の複合混合物である。従って
、石油ストリームまたは留分の特定の成分をうまく処理できるかは、純成分の反
応性および処理適性から容易には予測することができない。

【００１８】 本発明の方法はまた、ＮｉおよびＶよりも容易に除去されるＦｅのような金属
の除去に適用することも可能である。しかしながら、そのような他の金属を除去
するのに他の処理方法が利用できるので、本発明の方法は、除去するのに一般に
より多くのコストがかかる金属Ｎｉ、Ｖの除去に適用するのが最も有利である。
本発明の方法の利点は、典型的には水抽出できない金属を含有する部分に含まれ
る金属の除去に適用できる点である。

【００１９】 本発明の方法により処理しうるＮｉおよびＶ金属含有石油ストリームまたは留
分の例は、原油およびビチューメンのような化石燃料の金属含有炭素質および炭
化水素質石油ストリームのほかに、典型的には高い金属含有率を有するという理
由で、コーカー油、常圧および減圧残油、流動接触クラッカー原料、金属含有脱
歴油および樹脂、プロセス残油、ならびに重質油（重質原油）のような処理済み
／蒸留済みストリーム（蒸留残油）である。これらは、典型的には、６５０°Ｆ
＋（３４３℃＋）留分である。

【００２０】 脱金属される原料は、ある範囲の金属含有量を有することができる。原料中の
平均バナジウム量は、重量基準で、典型的には約５ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍ、
好ましくは約２０〜１，０００ｐｐｍ、最も好ましくは約２０〜１００ｐｐｍで
ある。出発原料中の平均ニッケル含有量は、重量基準で、典型的には約２〜５０
０ｐｐｍ、好ましくは約２〜２５０ｐｐｍ、最も好ましくは約２〜１００ｐｐｍ
である。例えば、重質アラブ原油は、重量基準で、典型的なニッケル含有量が８
ｐｐｍ、バナジウム含有量が５０ｐｐｍであろう。しかしながら、任意のレベル
のニッケル／バナジウムを本発明に従って処理することが可能である。

【００２１】 処理対象の金属含有石油原料は、好ましくは、プロセス条件下で液体状態また
は流体状態でなければならない。こうした状態は、物質を加熱するかまたは必要
に応じて適切な溶剤で処理することによって得られる。

【００２２】 好ましくは、油滴は、金属含有成分と水性相との均質な接触を達成するのに十
分な平均液滴サイズでなければならない。約１〜１００ミクロン（直径）の平均
液滴サイズを有する油滴粒子が典型的であり、１〜２０が好ましく、１００ミク
ロンを超えるより大きな液滴サイズは好ましくない。

【００２３】 望ましくは、本発明の方法は、金属含有石油ストリームの金属含有量の減少、
好ましくは最大の減少、を達成するのに十分な開示範囲内の時間および条件で実
施しなければならない。接触は、例えば、混合物の成分、特に、石油原料、相間
移動剤、酸素、および塩基を激しくホモジナイズすることによって行うことがで
きる。

【００２４】 石油ストリームとのガス混合は、当技術分野で周知の手段を用いて、例えば、
高剪断ミキサー中で、またはガススパージャーを使用して、行うことができる。
ガスバブルのサイズは、反応器の最適性能が得られるように調節することができ
る。理想的には、分散されたガスは、反応器中の気液混合物の約５〜５０体積％
を占めるであろう。望ましくは、油の薄膜を、塩基、相間移動剤、および酸素に
接触させて、金属の除去を行う。

【００２５】 反応温度は、特定の石油ストリームごとに、その粘度に依存して変化するであ
ろう。しかしながら、好適には、温度は、周囲温度付近〜約１８０℃の範囲であ
り、そして対応する圧力は、０ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａである。温度を上昇
させて金属種の除去を促進してもよい。開示されたプロセス条件の範囲内で、液
体もしくは流体の相または媒体を保持しなければならない。

【００２６】 脱金属の後、生成物石油ストリームは、金属の含有量、例えば、Ｎｉおよび／
またはＶおよび／またはＦｅの含有量が低下している。実際に除去される量は出
発原料により変化するであろうが、バナジウムのレベルは、平均すると重量基準
で約１５ｐｐｍ以下、好ましくは約４ｐｐｍ未満にすることができ、更に、ニッ
ケルのレベルは、平均すると約１０ｐｐｍ未満、好ましくは約２ｐｐｍ未満にす
ることができる。これにより、バナジウムおよびニッケルは、合計で３０重量パ
ーセントを越える量で除去することができる。

【００２７】 場合にもよるが、水性相から金属を回収する必要がある場合、金属回収ステッ
プを追加してもよい。任意のそのようなステップの特性は、床／反応器の特性、
水性相中の金属の溶解性または不溶解性、ならびに相間移動剤の特性および量に
依存する。また、当業者は、これらを選択することが可能である。

【００２８】 金属混入物の減少した（例えば、品質向上された）生成物は、より高レベルの
金属によって悪影響を受ける精製操作、例えば、流動接触分解または水素化処理
、に利用してもよいし、あるいはこのような生成物を、より高いもしくはより低
い金属含有量の他のストリームとブレンドして金属混入物を所望のレベルにする
こともできる。

【００２９】 本発明の利点は、マイルドな温度および圧力ならびにマイルドな酸化条件で本
発明の方法を実施することができるため、望ましくない副反応が最小限に抑えら
れ、必要に応じて、収率を増大させることができるという点である。

【００３０】 以下の実施例を参照して本発明を具体的に示すことができる。

【００３１】 実施例１ １００グラムの減圧パイプスチル残油を、４００グラムの水と、１９３グラム
の水酸化ナトリウムと、５０グラムの４０重量％水酸化テトラブチルアンモニウ
ム（ＴＢＡＯＨ）と、１ｍｌのＴｒｉｔｏｎ−ｘ−１００界面活性剤とを含有す
る水溶液と混合した。鋸歯付きの標準的なジェネレーターを備えたＢｅｃｋｍａ
ｎ Ｍｏｄｅｌ ３００ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを用いて、１リットルガラス
フラスコ内で、この混合物を均質化／分散処理に付した。加熱マントルを用いて
ガラス容器を１００℃まで加熱した。サンプルにトルエンを添加することにより
、残油相を遊離させ、続いて遠心した。それをホットプレートに移し、窒素でス
イープしてトルエンを迅速に蒸発させた。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により残
油サンプルの金属含有量を分析した。最初の残油には、２９．６ｐｐｍバナジウ
ムおよび１６．５ｐｐｍニッケルが含まれていた。生成物の残油には、２．９ｐ
ｐｍバナジウムおよび６．３ｐｐｍニッケルが含まれていた。

【００３２】 実施例２ １００グラムの脱歴減圧残油を、４８グラムの粉末水酸化カリウム（Ｆｌｕｋ
ａ）と、２５グラムのポリエチレングリコール４００（Ａｌｄｒｉｃｈ）と、１
０ｍｌの蒸留水と混合した。鋸歯付きの標準的なジェネレーターを備えたＢｅｃ
ｋｍａｎ Ｍｏｄｅｌ ３００ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを用いて、５００ミリ
リットルガラスビーカー内で、この混合物を均質化／分散処理に付した。加熱マ
ントルを用いてガラスビーカーを１００℃まで加熱した。サンプルにトルエンを
添加することにより、残油相を遊離させ、続いて分液漏斗で分離した。有機相を
蒸留水で３回抽出した。電子スピン共鳴（ＥＳＲ）により残油のバナジウム含有
量を分析した。最初の残油には、１１．９ｐｐｍバナジウムが含まれていた。生
成物の残油には、９．０ｐｐｍバナジウムが含まれていた。

【００３３】 実施例６（比較例） 水のみ 実施例１と同じ手順に従ったが、但し、水性相には、蒸留水のみが含まれ、水
酸化ナトリウムも、水酸化テトラブチルアンモニウムも、界面活性剤も含まれて
いなかった。生成物の残油には、２７．８ｐｐｍバナジウムおよび１６．９ｐｐ
ｍニッケルが含まれていた。

【００３４】 実施例７（比較例） 不活性雰囲気−空気／酸素なし 実施例１と同じ手順に従ったが、但し、空気の雰囲気下で反応を行う代わりに
、不活性アルゴン雰囲気下で反応を行った。均質化の前に、溶液をアルゴンで１
時間パージして溶存酸素をすべて置換した。生成物の残油には、２８．０ｐｐｍ
バナジウムおよび１７．４ｐｐｍニッケルが含まれていた。

【００３５】 実施例８（比較例） 水酸化テトラブチルアンモニウムなし 実施例１と同じ手順に従ったが、但し、水酸化テトラブチルアンモニウムは添
加しなかった。生成物の残油には、２１．９ｐｐｍバナジウムおよび１８ｐｐｍ
ニッケルが含まれていた。

【００３６】 実施例９（比較例） 界面活性剤なし 実施例１と同じ手順に従ったが、但し、Ｔｒｉｔｏｎ−ｘ−１００界面活性剤
は添加しなかった。生成物の残油には、１．３ｐｐｍバナジウムおよび３．７ｐ
ｐｍニッケルが含まれていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，Ｉ Ｄ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，Ｔ Ｒ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者 ポリニ ポール ジェームス アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07065 ラーウェイ ジェファーソン ア ベニュー 530

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 石油ストリームを脱金属する方法であって、 金属含有石油原料を、第ＩＡ族および第ＩＩＡ族の水酸化物および炭酸塩なら
   びにアンモニウムの水酸化物および炭酸塩ならびにそれらの混合物から選択され
   る有効な水性塩基、酸素含有ガス、ならびに相間移動剤の存在下で、１００℃〜
   １８０℃の温度で、減少した金属含有量を有する処理済み石油原料を生成するの
   に十分な時間にわたり、接触させることを含む、方法。
2. 【請求項２】 前記塩基がＮａＯＨおよびＫＯＨならびにそれらの混合物か
   ら選択される、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記温度が１５０℃までである、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記温度が約１２０℃までである、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記相間移動剤が、テトラアルキルアンモニウム塩、第四級
   ホスホニウム塩、クラウンエーテル、および開鎖ポリエーテルから選択される、
   請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記相間移動剤が、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよ
   びポリエチレングリコールおよびテトラアルキルアンモニウム塩から選択される
   、請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記酸素含有ガスが空気および酸素から選択される、請求項
   １に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記塩基が少なくとも２０重量％の量で存在する、請求項１
   に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記相間移動剤が０．１〜１０重量％の量で存在する、請求
   項１に記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記金属含有原料が１〜１００ミクロンの平均液滴サイズ
    を有する、請求項１に記載の方法。