DE102014107375A1

DE102014107375A1 - Verfahren zur Metallentfernung aus hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen

Info

Publication number: DE102014107375A1
Application number: DE102014107375.4A
Authority: DE
Inventors: Guiseppe Cusati; Roberta Olindo; Gerhard Birke
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2014-05-26
Filing date: 2014-05-26
Publication date: 2015-11-26
Also published as: WO2015180845A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Kohlenwasserstofffraktionen, wie sie beispielsweise als Produkt der Fischer-Tropsch-Synthese unter Verwendung von suspendiertem Katalysator erhalten werden. Erfindungsgemäß wird dazu die zu behandelnde Kohlenwasserstofffraktion im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur von höchstens 150 °C unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung versetzt, die einen pH-Wert von 8 bis 9 aufweist. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase werden zu entfernenden Metalle anschließend an Kieselgur gebunden und mit diesem mittels Filtration aus dem Verfahren entfernt.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Metallen aus hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere zur Abtrennung von katalysatorstämmigen Nickel-, Cobalt- und Aluminiumverunreinigungen aus den Primärprodukten einer Kohlenwasserstoffsynthese, beispielsweise nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren.
Stand der Technik
Kohlenwasserstoffe können als Syntheseprodukte aus chemisch-katalytischen Prozessen, wie beispielsweise dem Fischer-Tropsch-Verfahren erhalten werden, dessen Grundlagen in der Literatur ausführlich beschrieben wurden, z. B. in Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Stichwort „Coal Liquefaction", Kapitel 2.2 „Fischer-Tropsch Synthesis". Eine moderne Verfahrensvariante stellt dabei die Umsetzung von Synthesegas in einer Suspension des festen, feinkörnigen Katalysators in den flüssigen Produktkohlenwasserstoffe dar (sogenannter Slurry-Prozess). Dabei werden hochaktive Katalysatoren eingesetzt, die als Aktivkomponenten Metalle, beispielsweise Cobalt, auf einem Trägermaterial, beispielsweise Aluminiumoxid, enthalten, wie es in der US-Patentschrift US 4801573 beschrieben wird. Die internationale Patentanmeldung WO 98/27181 A1 schlägt – neben zahlreichen anderen Veröffentlichungen – ein Verfahren zur Abtrennung der Katalysatorsuspension von dem Kohlenwasserstoffprodukt vor. Die dabei erhaltenen Produktkohlenwasserstoffe enthalten oftmals signifikante Mengen an Schwermetallen. Als Ursache dieser unerwünschten Schwermetallkontamination kommen Abrasions- und Korrosionsprozesse an den im Syntheseprozess verwandten Katalysatoren und/oder dem Behältermaterial in Betracht. Diese auf mechanischen Trennverfahren basierenden Methoden eignen sich allerdings nur für die Abtrennung partikelförmiger Metallverunreinigungen, nicht dagegen zur Abscheidung von in der Kohlenwasserstoffphase chemisch gebundenen oder feindispers bzw. kolloidal gelösten Metallen.
Zusätzlich zur Schwermetallkontamination werden auch Verunreinigungen mit dem Metall der Katalysator-Trägermatrix (z.B. Aluminium) beobachtet. Die beschriebene Metallkontamination kann bei einer weiteren chemisch-katalytischen Umsetzung der Produktkohlenwasserstoffe störend sein, da diese als Katalysatorgift wirksam werden kann. Zudem stellen Schwermetallkontaminationen, unabhängig in welchem Stoff diese beinhaltet sind, eine potentielle Umwelt- und Gesundheitsgefahr dar. Besonders sind hier Nickel und Cobalt anzuführen, welche als krebserzeugend eingestuft sind. Andererseits stellen beide Schwermetalle wertvolle Katalysatorbausteine dar, welche einem Recyclingprozess zugeführt werden sollten, um Verluste zu vermeiden.
Die deutsche Patentschrift DE 1212662 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen zwecks Entfernung metallischer Verunreinigungen, die für die bei ihren Umwandlungen verwendeten Katalysatoren schädlich sind. Hierbei wird vorgeschlagen, die kontaminierten Kohlenwasserstofföle mit einer Lösung von Fluorwasserstoff in einem organischen Lösungsmittel zu behandeln, wodurch die Metalle in einen schwerlöslichen Niederschlag überführt werden, der nachfolgend mit einer mechanischen Trennmethode abgetrennt werden kann. Hierdurch werden die oben beschriebenen Probleme bei der Behandlung eines Zweiphasengemisches aus Kohlenwasserstoffphase und wässriger Phase vermieden. Nachteilig ist allerdings die Verwendung des hochreaktiven, gasförmigen Fluorwasserstoffs zur Herstellung der Behandlungslösung aus Gründen der Arbeitssicherheit und der Handhabung.
Die US-Patentschrift US 4518484 gibt ein Verfahren zur Behandlung metallhaltiger Kohlenwasserstoffeinsatzströme an, das folgende Schritte umfasst: (a) Kontaktieren der Kohlenwasserstoffeinsatzströme in einer Extraktionszone mit mindestens einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül unter überkritischen Bedingungen in Anwesenheit eines Entmetallisierungsmittels auf Organophosphor-Basis, (b) Ausleiten eines Kopfproduktes aus der Extraktionszone, das die weitgehend von Metallen befreiten Kohlenwasserstoffe enthält, und eines Sumpfproduktes, das das mit den Metallen beladene Lösungsmittel enthält. Als nachteilig ist die aufwendige Verfahrensführung, insbesondere das Einstellen überkritischer Bedingungen, zu betrachten.
Gegenstand der Patentanmeldung DE 102011013470 A1 ist ein Verfahren und Mittel zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Kohlenwasserstofffraktionen, wie sie beispielsweise als Produkt der Fischer-Tropsch-Synthese unter Verwendung von suspendiertem Katalysator erhalten werden. Die Behandlung der Einsatzkohlenwasserstofffraktion erfolgt mit einem Entmetallisierungsmittel, umfassend mindestens eine Schwefelquelle und mindestens eine basische Verbindung, unter wasserfreien Bedingungen. Die zu entfernenden Metalle werden als Niederschlag erhalten, der mit einem mechanischen Trennverfahren, beispielsweise der Filtration, leicht abgetrennt werden kann.
In der internationalen Patentanmeldung WO 2006/053350 A1 wird ein Verfahren zur Abtrennung von Metallverunreinigungen wie Aluminium oder Cobalt aus Kohlenwasserstofffraktionen offenbart, bei dem die Kohlenwasserstofffraktion mit einer wässrigen Phase bei Temperaturen von mindestens 160 °C, typischerweise um 170 °C, behandelt wird, wobei die wässrige Phase optional eine Säure, beispielsweise eine organische Säure wie Maleinsäure, umfassen kann. Zwar wird dort gelehrt, dass auch höhere Temperaturen als die oben genannten verwendet werden können, allerdings findet sich keine differenzierte Spezifizierung dieser höheren Temperaturen und etwaiger Vorteile.
Beschreibung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen anzugeben, das sich durch eine einfache Verfahrensführung auszeichnet, und das ohne die Verwendung von Stoffen mit hohem Gefahrpotential durchgeführt werden kann.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ergibt sich im Wesentlichen aus den Merkmalen des Anspruchs 1 durch ein Verfahren zur Herstellung einer metallarmen Kohlenwasserstofffraktion, wobei die Metalle in der Kohlenwasserstofffraktion chemisch gebunden oder in kolloidaler oder feindisperser Form in der Kohlenwasserstofffraktion dispergiert sind, umfassend folgende Schritte:

(a) Bereitstellen der metallhaltigen Kohlenwasserstofffraktion in flüssiger Form,
(b) Inkontaktbringen der flüssigen, metallhaltigen Kohlenwasserstofffraktion mit einer wasserhaltigen, einen pH-Wert von 8 bis 9 aufweisenden Flüssigphase bei Temperaturen von höchstens 150 °C unter Rühren,
(c) Beenden des Rührens, Abkühlen auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt der Kohlenwasserstofffraktion und dem Siedepunkt der wasserhaltigen Flüssigphase und Abtrennen der schweren, wasserhaltige Flüssigphase mittels eines mechanischen Trennverfahrens,
(d) Inkontaktbringen der flüssigen, metallhaltigen Kohlenwasserstofffraktion mit festem, pulverförmigem Kieselgur unter Rühren, wobei das Massenverhältnis von Kieselgur zum Gesamtmetallgehalt in der Kohlenwasserstofffraktion mindestens 10, bevorzugt mindestens 20 beträgt,
(e) Beenden des Rührens, Abtrennung des metallbeladenen Kieselgurs mittels eines machanischen Trennverfahrens,
(f) Ausleiten der kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigphase als an Metallen abgereicherte Kohlenwasserstofffraktion.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Für die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren muss die Einsatzkohlenwasserstofffraktion flüssig vorliegen. Wachsartige Kohlenwasserstoffe, wie sie beispielsweise als Produkte des Fischer-Tropsch-Verfahrens erhalten werden, sind ggf. vor der Behandlung aufzuschmelzen.
Überraschenderweise wurde im Rahmen der Erfindung gefunden, dass durch eine Behandlung der Kohlenwasserstofffraktion mit Wasser im leicht alkalischen pH-Bereich von 8 bis 9 und bei Temperaturen von höchstens 150 °C komplett aus der Kohlenwasserstofffraktion entfernt werden können, wenn anschließend eine Zugabe von pulverförmigem Kieselgur unter guter Durchmischung erfolgt, dem sich die Abtrennung des mit den Metallen beladenen Kieselgurs mittels eines mechanischen Trennverfahrens anschließt, wenn die in Anspruch 1 genannten Massenverhältnisse von Kieselgur zum Gesamtmetallgehalt in der Kohlenwasserstofffraktion eingehalten werden. Offenbar ist der angegebene pH-Bereich geeignet, sowohl die vorhandenen Schwermetalle Nickel und Cobalt als auch das aus dem Katalysatorträger stammende Aluminium als Hydroxide auszufällen und an dem Kieselgur zu binden. Höhere pH-Werte würden die Abtrennung des Aluminiums behindern, da sich gebildetes Aluminiumhydroxid aufgrund seines amphoteren Charakters wieder auflösen würde. Die für das erfindungsgemäße Verfahren gefundene, optimale Behandlungstemperatur von höchstens 150 °C ist zudem deutlich kleiner als die aus dem Stand der Technik von ähnlichen Behandlungsverfahren bekannten Behandlungstemperaturen von 200 oder höher. Selbst bei 100 °C ist noch eine effiziente Metallentfernung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Dies führt zu einer geringeren thermischen Belastung der zu behandelnden Kohlenwasserstofffraktion.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung
In bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als mechanische Trennverfahren in Verfahrensschritt (c) die Sedimentation, Zentrifugation oder Dekantation und in Verfahrensschritt (e) die Filtration verwendet. Diese an sich bekannten Trennverfahren bieten ein Optimum hinsichtlich technischem Aufwand und erreichter Trennleistung.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird zur Einstellung des pH-Wertes in Verfahrensschritt (b) wäßrige NaOH-Lösung oder Phosphat-Pufferlösung verwendet wird. Die genannten Substanzen werden vom Handel bereitgehalten und sind risikoarm handhabbar hinsichtlich ihres Gefahrenpotentials für Umwelt und Arbeitssicherheit.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung pulverförmigem Kieselgurs durchgeführt, dessen Partikelgröße kleiner als 40 µm ist.
Ausführungs- und Zahlenbeispiele
Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von nicht beschränkenden Ausführungs- und Zahlenbeispielen. Dabei bilden alle beschriebenen Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination die Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Allgemeine Vorgehensweise bei den Versuchen
Die Rührgeschwindigkeit bei den Verfahrensschritten (b) und (d) war in allen Versuchen gleich und betrug konstant 350 Umdrehungen pro Minute. Es können auch andere, bevorzugt höhere Rührgeschwindigkeiten benutzt werden, solange diese für eine intensive Durchmischung des Flüssigkeitsgemisches sorgen. Gegebenenfalls muss dann die benötigte Behandlungsdauer angepasst werden, um den gewünschten Metallabscheidegrad zu erzielen. Geeignete Zeitdauern können durch Routineversuche ermittelt werden. Alle Versuche wurden in einem Autoklav mit einem Innenvolumen von 300 ml durchgeführt.
Beispiel 1: Erfindung
100 g eines Kohlenwasserstoffgemisches (Wachsfraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese mit einem Metallgehalt von 351 Gew.-ppm (Aluminium 220 Gew.-ppm, Nickel 109 Gew.-ppm, Cobalt 22 Gew.-ppm)) wurden bei 85 °C aufgeschmolzen und in einem Autoklav vorgelegt. Die Bestimmung des Metallgehaltes erfolgte durch Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) mit der Methode Uniquant 2. Zum aufgeschmolzen Wachs wurden 100 g einer wäßrigen NaOH-Lösung mit einem pH-Wert von 8 zugegeben und die Mischung unter kräftigem Rühren auf 150 °C erhitzt. Der Autoklav stand dabei unter einem Druck von 4,7 bar, absolut. Diese Temperatur wurde für eine 30 min gehalten und dann die Mischung auf 90 °C abgekühlt. Die entstehenden zwei Phasen, eine leichte Kohlenwasserstoffphase und eine schwere wäßrige Phase, wurden mittels eines Scheidetrichters abgetrennt. Der leichten Kohlenwasserstoffphase wurde dann bei 90 °C 1 g pulverförmiges Kieselgur (Celite 577) mit einer Partikelgröße kleiner als 40 µm zugegeben, die Mischung für weitere 5 min gerührt und danach filtriert. Das Filtrat, das dem gereinigten Kohlenwasserstoffgemisch entsprach, wurde analysiert. Die Analyse der Kohlenwasserstofffraktion zeigte keine nachweisbaren Konzentrationen von Nickel, Cobalt und Aluminium. Im Rahmen der Messgenauigkeit (Nachweisgrenze 10 Gew.-ppm) wurden die Metallverunreinigungen also vollständig aus der Kohlenwasserstofffraktion entfernt.
Beispiel 2: Erfindung
100 g eines Kohlenwasserstoffgemisches (Wachsfraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese mit einem Metallgehalt von 351 Gew.-ppm (Aluminium 220 Gew.-ppm, Nickel 109 Gew.-ppm, Cobalt 22 Gew.-ppm)) wurden bei 85 °C aufgeschmolzen und in einem Autoklav vorgelegt. Die Bestimmung des Metallgehaltes erfolgte durch Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) mit der Methode Uniquant 2. Zum aufgeschmolzen Wachs wurden 100 g einer wäßrigen Phosphat-Pufferlösung mit einem pH-Wert von 8 zugegeben und die Mischung unter kräftigem Rühren auf 150 °C erhitzt. Der Autoklav stand dabei unter einem Druck von 4,7 bar, absolut. Diese Temperatur wurde für eine 15 min gehalten und dann die Mischung auf 90 °C abgekühlt. Die entstehenden zwei Phasen, eine leichte Kohlenwasserstoffphase und eine schwere wäßrige Phase, wurden mittels eines Scheidetrichters abgetrennt. Der leichten Kohlenwasserstoffphase wurde dann bei 90 °C 1 g pulverförmiges Kieselgur (Celite 577) mit einer Partikelgröße kleiner als 40 µm zugegeben, die Mischung für weitere 5 min gerührt und danach filtriert. Das Filtrat, das dem gereinigten Kohlenwasserstoffgemisch entsprach, wurde analysiert. Die Analyse der Kohlenwasserstofffraktion zeigte keine nachweisbaren Konzentrationen von Nickel, Cobalt und Aluminium. Im Rahmen der Messgenauigkeit (Nachweisgrenze 10 Gew.-ppm) wurden die Metallverunreinigungen also vollständig aus der Kohlenwasserstofffraktion entfernt.
Beispiel 3: Vergleichsbeispiel
Analog zum Beispiel 1 wurden 100 g eines Kohlenwasserstoffgemisches (Wachsfraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese mit einem Metallgehalt von ca. 351 Gew.-ppm (Aluminium 220 Gew.-ppm, Nickel 109 Gew.-ppm, Cobalt 22 Gew.-ppm)) bei 85°C aufgeschmolzen und in einem Autoklav vorgelegt. Die Bestimmung des Metallgehaltes erfolgte durch Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) mit der Methode Uniquant 2. Zum aufgeschmolzen Wachs wurden 100 g Wasser zugegeben und die Mischung unter kräftigem Rühren bis 150 °C erhitzt. Der Autoklav stand dabei unter einem Druck von 4,7 bar, absolut. Diese Temperatur wurde für eine Stunde erhalten und dann die Mischung auf 90 °C abgekühlt. Nach Beendung des Rührens bildete sich eine metallhaltige grau-grüne Phase, die sich durch einen Faltenfilter abtrennen ließ. Das Filtrat wurde in zwei flüssige Phasen (Wasser und Kohlenwasserstoff) aufgetrennt. Die Analyse des Wachses zeigte, dass nur 50 % der Metalle aus der Kohlenwasserstofffraktion entfernt wurden. In der Kohlenwasserstofffraktion wurden im Wachs 120 Gew.-ppm Aluminium, nicht quantifizierbare, aber identifizierbare Spuren von Cobalt und 54 Gew.-ppm Nickel gefunden. Die Metallabtrennung in diesem Vergleichsbeispiel war daher unzureichend.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Kohlenwasserstofffraktionen zur Verfügung gestellt, das sich im Vergleich zu den im Stand der Technik bekannten Verfahren durch seine apparative Einfachheit sowie durch die Abwesenheit zusätzlicher, insbesondere verfahrensfremder, Extraktionsmittel auszeichnet. Ferner ist es vorteilhaft, dass nur Stoffe mit vernachlässigbarem oder geringem Gefährdungspotential zum Einsatz kommen und der Einsatz von Stoffen mit hohem Gefährdungspotential, wie beispielsweise Fluorwasserstoff, vermieden wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 4801573 [0002]
WO 98/27181 A1 [0002]
DE 1212662 [0004]
US 4518484 [0005]
DE 102011013470 A1 [0006]
WO 2006/053350 A1 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Stichwort „Coal Liquefaction“, Kapitel 2.2 „Fischer-Tropsch Synthesis“ [0002]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer metallarmen Kohlenwasserstofffraktion, wobei die Metalle in der Kohlenwasserstofffraktion chemisch gebunden oder in kolloidaler oder feindisperser Form in der Kohlenwasserstofffraktion dispergiert sind, umfassend folgende Schritte: (a) Bereitstellen der metallhaltigen Kohlenwasserstofffraktion in flüssiger Form, (b) Inkontaktbringen der flüssigen, metallhaltigen Kohlenwasserstofffraktion mit einer wasserhaltigen, einen pH-Wert von 8 bis 9 aufweisenden Flüssigphase bei Temperaturen von höchstens 150 °C unter Rühren, (c) Beenden des Rührens, Abkühlen auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt der Kohlenwasserstofffraktion und dem Siedepunkt der wasserhaltigen Flüssigphase und Abtrennen der schweren, wasserhaltige Flüssigphase mittels eines mechanischen Trennverfahrens, (d) Inkontaktbringen der flüssigen, metallhaltigen Kohlenwasserstofffraktion mit festem, pulverförmigem Kieselgur unter Rühren, wobei das Massenverhältnis von Kieselgur zum Gesamtmetallgehalt in der Kohlenwasserstofffraktion mindestens 10, bevorzugt mindestens 20 beträgt, (e) Beenden des Rührens, Abtrennung des metallbeladenen Kieselgurs mittels eines machanischen Trennverfahrens, (f) Ausleiten der kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigphase als an Metallen abgereicherte Kohlenwasserstofffraktion.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als mechanische Trennverfahren in Verfahrensschritt (c) die Sedimentation, Zentrifugation oder Dekantation und in Verfahrensschritt (e) die Filtration verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung des pH-Wertes in Verfahrensschritt (b) wäßrige NaOH-Lösung oder Phosphat-Pufferlösung verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße des verwendeten Kieselgurs kleiner als 40 µm ist.