JP2002530672A - 電極系 - Google Patents
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- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、作用電極、対今日および電解質を含んで成る特に電気化学的センサー用を意図する電極系に関する。該電極系では、対電極は系の長期安定性をかなり増す素炭素を含有する材料から成る。
Description
【０００１】 （技術分野）電極系 本発明は作用電極、対極および電解質を含んで成る電極系、特に電気化学セン
サー用の電極系に関する。
サー用の電極系に関する。
【０００２】 そのような電極系は、例えばクラークの酸素電極で使用される。
【０００３】 クラークの酸素電極は、数ある用途の中で血中での酸素の分圧を測定するため
に使用される。血中ガス分析は医学的診断の重要な部門であり、そして心血管系
の状態ならびに生物における代謝プロセスの証拠を与えることができる。
に使用される。血中ガス分析は医学的診断の重要な部門であり、そして心血管系
の状態ならびに生物における代謝プロセスの証拠を与えることができる。
【０００４】 血中および他の生物媒質中の酸素の分圧を測定するために、アンペロメトリー
のような電気化学的センサー技術の原理、または動的蛍光クエンチングの原理の
いずれかに基づくセンサー系が使用されている。クラークの酸素電極は、最初に
挙げたグループの代表例である。
のような電気化学的センサー技術の原理、または動的蛍光クエンチングの原理の
いずれかに基づくセンサー系が使用されている。クラークの酸素電極は、最初に
挙げたグループの代表例である。
【０００５】 クラークの酸素電極の原理は、Ｈ2Ｏの存在下で白金電極上のＯ2のＯＨ-への
反応（還元）に基づく。陽極の対反応としては通常、銀陽極上で銀イオンの放出
が排他的ではないが利用されている。
反応（還元）に基づく。陽極の対反応としては通常、銀陽極上で銀イオンの放出
が排他的ではないが利用されている。
【０００６】 そのようなセンサー系の有効寿命は、一連の因子に依存している。しかし実際
に本質的な限界は、陽極で放出された銀の陰極での析出により生じる。これによ
り陰極の分極が抑制され、これは望ましくない副反応を導き、そして電極の不活
性化を増す。通例、このように不活性化された電極は機械的手段によってのみ再
生され得る。しかしクラークの酸素電極を小型化し、そして望ましくはメインテ
ナンスの必要を無くする一方で、機械的な再生はほぼ不可能になる。
に本質的な限界は、陽極で放出された銀の陰極での析出により生じる。これによ
り陰極の分極が抑制され、これは望ましくない副反応を導き、そして電極の不活
性化を増す。通例、このように不活性化された電極は機械的手段によってのみ再
生され得る。しかしクラークの酸素電極を小型化し、そして望ましくはメインテ
ナンスの必要を無くする一方で、機械的な再生はほぼ不可能になる。
【０００７】 この種のクラークの酸素電極のセンサー系の有効寿命を伸ばすための多くの可
能性が知られている。一方で、適切な塩溶液により銀の濃度を出来る限り低く維
持する努力がなされている。他方では銀の陰極への拡散は、機械的および化学的
手段により出来る限り抑制されている。しかしこれらは時間稼ぎの手段にすぎな
い。
能性が知られている。一方で、適切な塩溶液により銀の濃度を出来る限り低く維
持する努力がなされている。他方では銀の陰極への拡散は、機械的および化学的
手段により出来る限り抑制されている。しかしこれらは時間稼ぎの手段にすぎな
い。
【０００８】 有効寿命を伸ばすための別の可能性は、陽極材料として金または白金を使用す
ることから成る。しかしそのような陽極は分極性であり、そしてその結果、長期
使用において安定な電位を与えない。そのような電極系の有効寿命は数週間であ
る。もし対照的に非−分極性金属が使用される場合、ここでも対応する陽極での
析出および／または陽極での表面変化が起こる。
ることから成る。しかしそのような陽極は分極性であり、そしてその結果、長期
使用において安定な電位を与えない。そのような電極系の有効寿命は数週間であ
る。もし対照的に非−分極性金属が使用される場合、ここでも対応する陽極での
析出および／または陽極での表面変化が起こる。
【０００９】 銀の析出問題は、平面技法の原理に従い製造される小型化酸素電極（この場合
は、白金陰極に対して直近の銀陽極ならびに利用可能な少量の電解質が、銀の析
出により極めて短時間に陰極の不活性化をもたらす）において特に深刻である。
は、白金陰極に対して直近の銀陽極ならびに利用可能な少量の電解質が、銀の析
出により極めて短時間に陰極の不活性化をもたらす）において特に深刻である。
【００１０】 欧州特許出願公開第0 603 154号明細書は、例えば酵素基質の濃度を測定する
ためのアンペロメトリーの酵素電極を記載し、ここでＨ2Ｏ2のＨ+および酸素へ
の分解は既知の様式でアンペロメトリーにより測定される。作用電極の電極材料
は、導電性顔料を含むレドックス-不活性導体、それ自体は導電性ではない結合剤
およびそれらの中に細かく分散された触媒的に活性な物質から成る。触媒的に活
性な物質として、例えば黒鉛上に沈着した二酸化マンガンまたは活性炭を含むこ
とができる。触媒的に活性な物質は酵素基質が測定される時、妨害を抑える。対
極としては、すでに知られている欠点を持つ通例の銀／塩化銀電極がこの既知の
系では使用されている。
ためのアンペロメトリーの酵素電極を記載し、ここでＨ2Ｏ2のＨ+および酸素へ
の分解は既知の様式でアンペロメトリーにより測定される。作用電極の電極材料
は、導電性顔料を含むレドックス-不活性導体、それ自体は導電性ではない結合剤
およびそれらの中に細かく分散された触媒的に活性な物質から成る。触媒的に活
性な物質として、例えば黒鉛上に沈着した二酸化マンガンまたは活性炭を含むこ
とができる。触媒的に活性な物質は酵素基質が測定される時、妨害を抑える。対
極としては、すでに知られている欠点を持つ通例の銀／塩化銀電極がこの既知の
系では使用されている。
【００１１】 本発明はその目的として、既知の電極系の問題を回避し、そして改善された長
期の安定性を有する電極系を提供することにある。特に、小型化された酸素電極
用の電極系の使用を可能とするはずである。
期の安定性を有する電極系を提供することにある。特に、小型化された酸素電極
用の電極系の使用を可能とするはずである。
【００１２】 本発明に従い、作用電極、対極および電解質を含んで成る電極系、特に電気化
学センサー用の電極系において、この目的は対極を素炭素を含有する材料により
構成することにより達成される。
学センサー用の電極系において、この目的は対極を素炭素を含有する材料により
構成することにより達成される。
【００１３】 本発明の電極系において、有効寿命はそれ自体がかなり長くなり、これは作用
電極の分極を減少させ、そして作用電極での望ましくない副反応を導く作用電極
で析出が起こらないという事実によるものである。しかし同時に、対極の電位は
本発明の手段により長期間にわたり安定に維持される。
電極の分極を減少させ、そして作用電極での望ましくない副反応を導く作用電極
で析出が起こらないという事実によるものである。しかし同時に、対極の電位は
本発明の手段により長期間にわたり安定に維持される。
【００１４】 炭素を含有する材料により構成される電極は、本質的に電極材料として金また
は白金を含む電極のような分極の現象を表すが、驚くべきことには本発明の電極
系の長期にわたる安定性は通例の電極系よりも明らかに高いことが分かった。
は白金を含む電極のような分極の現象を表すが、驚くべきことには本発明の電極
系の長期にわたる安定性は通例の電極系よりも明らかに高いことが分かった。
【００１５】 本発明の好適な態様に従い、対極は陽極として連結される。
【００１６】 本発明の電極系は、好ましくはアンペロメトリーの酸素センサー、特に小型化
されたアンペロメトリーの酸素センサーに使用される。小型化されたアンペロメ
トリーの酸素センサーにおいて特に深刻である急速な不活性化の問題は、本発明
の電極系を使用することにより効果的に回避することができる。
されたアンペロメトリーの酸素センサーに使用される。小型化されたアンペロメ
トリーの酸素センサーにおいて特に深刻である急速な不活性化の問題は、本発明
の電極系を使用することにより効果的に回避することができる。
【００１７】 例えば既知のクラークの酸素電極において貴金属の陽極では、作動電圧をかけ
、そして酸素濃度（pO2)が一定（例えば空気レベル)である時、遅くても３〜４
カ月以内に半分の電流への分割（division）が伴うが、本発明の素炭素に基づく
電極は、約６カ月まで一定の電流を表す。７〜９カ月後に、電流は正しい酸素測
定に必要な値以下に落ちるだけである。
、そして酸素濃度（pO2)が一定（例えば空気レベル)である時、遅くても３〜４
カ月以内に半分の電流への分割（division）が伴うが、本発明の素炭素に基づく
電極は、約６カ月まで一定の電流を表す。７〜９カ月後に、電流は正しい酸素測
定に必要な値以下に落ちるだけである。
【００１８】 アンペロメトリーの酸素センサーでは電極反応は陽極で起こるが、実質的に使
用する本発明の電極系は、変動するpHおよびpO2値で別れた電解質空間を持つ電
極系に関するポーラログラフィー実験により示されたような陰極反応の逆である
。素炭素を含む本発明の電極材料は、酸素について良好な吸収特性を有し、これ
は電極系の長期安定性に対して有利な効果をもつ。
用する本発明の電極系は、変動するpHおよびpO2値で別れた電解質空間を持つ電
極系に関するポーラログラフィー実験により示されたような陰極反応の逆である
。素炭素を含む本発明の電極材料は、酸素について良好な吸収特性を有し、これ
は電極系の長期安定性に対して有利な効果をもつ。
【００１９】 本発明の電極系では、対極の電極材料は好ましくは素炭素および少なくとも１
種のポリマーの混合物を含んで成る。ここで素炭素は好ましくは黒鉛および／ま
たはススおよび／またはグラファイト繊維および／またはガラス状炭素である。
種のポリマーの混合物を含んで成る。ここで素炭素は好ましくは黒鉛および／ま
たはススおよび／またはグラファイト繊維および／またはガラス状炭素である。
【００２０】 例えばススの添加で、活性な電極表面が広がり、そして電極系の有効寿命が伸
びることが分かった。特にグラファイト繊維電極材料を含む電極は、大変良好な
長期の安定性を現す。それらは18カ月以上の期間にわたり電流の定常性(current
constancy)が有効である。しかしこのような電極材料では封止が難しい。
びることが分かった。特にグラファイト繊維電極材料を含む電極は、大変良好な
長期の安定性を現す。それらは18カ月以上の期間にわたり電流の定常性(current
constancy)が有効である。しかしこのような電極材料では封止が難しい。
【００２１】 ポリマーは好ましくは、ポリウレタン、ポリブタジエンまたはブタジエンコポ
リマーに基づくビニル樹脂、ポリオレフィン、シリコーン、エラストマー、特に
ニトリロブチルゴムから成る群から選択される。電極系の長期安定性の観点から
、ビニル樹脂およびニトリロブチルゴムが特に好適である。
リマーに基づくビニル樹脂、ポリオレフィン、シリコーン、エラストマー、特に
ニトリロブチルゴムから成る群から選択される。電極系の長期安定性の観点から
、ビニル樹脂およびニトリロブチルゴムが特に好適である。
【００２２】 適当には、このポリマーは添加剤、特に軟化剤、押出助剤および安定化剤を含
む。
む。
【００２３】 好ましくは対極の電極材料は、場合によってはスクリーン印刷に適するペース
トである。これは簡単な様式で対極の調製を可能とする。浸漬、型板またはスク
リーン印刷により、電極材料は溶媒を含有するスクリーン印刷ぺーストの状態で
支持体上に適用することができる。
トである。これは簡単な様式で対極の調製を可能とする。浸漬、型板またはスク
リーン印刷により、電極材料は溶媒を含有するスクリーン印刷ぺーストの状態で
支持体上に適用することができる。
【００２４】 別の好適な態様に従い、対極の電極材料は射出成形に適する混合物であり、炭
素および熱可塑性であるポリマーまたはジューロプラストに架橋結合するポリマ
ーを含んで成る。これにより単純な電極の製造も同様に可能となる。
素および熱可塑性であるポリマーまたはジューロプラストに架橋結合するポリマ
ーを含んで成る。これにより単純な電極の製造も同様に可能となる。
【００２５】 対極の電極材料および／または電解質は好ましくは、少なくとも１種のメディ
エータを含んで成る。メディエータの添加は、いわゆる電極表面の老化を劇的に
減らすので、例えば酸素センサー系において操作電圧を永久にかけた時に電流の
定常性を12〜18カ月に延ばすことができる。そのようなメディエータ効果は金陽
極を持つ酸素電極では観察することができなかったか、または十分に延ばすこと
はできなかった。
エータを含んで成る。メディエータの添加は、いわゆる電極表面の老化を劇的に
減らすので、例えば酸素センサー系において操作電圧を永久にかけた時に電流の
定常性を12〜18カ月に延ばすことができる。そのようなメディエータ効果は金陽
極を持つ酸素電極では観察することができなかったか、または十分に延ばすこと
はできなかった。
【００２６】 メディエータは好ましくは遷移金属錯体であることができ、金属はマンガン、
鉄、コバルトおよびバナジウムから成る群から選択される。さらにメディエータ
は好ましくはシクロペンタジエニド アニオンの遷移金属錯体、特にフェロセン
またはそれらの誘導体であることができる。別の好適な態様に従い、メディエー
タはジメチルフェロセンジカルボキシレート、それらの加水分解産物、またはフ
ェロセンジカルボン酸の塩である。さらに好適な態様に従い、メディエータはフ
タロシアニンのマンガン(II)、コバルト(II)もしくはバナジウム(IV)錯体、また
は2,3,7,8,12,13,17,18-オクタエチル-21H,23H-ポルフィンのMn(III)もしくはコ
バルト(II)錯体、またはヘキサシアノ鉄酸鉄である。またメディエータは遷移金
属酸化物、好ましくは中程度の原子価の遷移金属酸化物、特に二酸化マンガンで
あることができる。さらにメディエータは好ましくはテトラチアフルバレン、7,
7,8,8-テトラシアノキノジメタン、またはそれらの誘導体もしくは錯体、特にテ
トラチアフルバレンおよび7,7,8,8-テトラシアノキノジメタンの１：１錯体であ
る。電極系の長期安定性の観点から、これらのメディエータの中でもフェロセン
、ジメチルフェロセンジカルボキシレートおよび二酸化マンガンが特に好適であ
る。
鉄、コバルトおよびバナジウムから成る群から選択される。さらにメディエータ
は好ましくはシクロペンタジエニド アニオンの遷移金属錯体、特にフェロセン
またはそれらの誘導体であることができる。別の好適な態様に従い、メディエー
タはジメチルフェロセンジカルボキシレート、それらの加水分解産物、またはフ
ェロセンジカルボン酸の塩である。さらに好適な態様に従い、メディエータはフ
タロシアニンのマンガン(II)、コバルト(II)もしくはバナジウム(IV)錯体、また
は2,3,7,8,12,13,17,18-オクタエチル-21H,23H-ポルフィンのMn(III)もしくはコ
バルト(II)錯体、またはヘキサシアノ鉄酸鉄である。またメディエータは遷移金
属酸化物、好ましくは中程度の原子価の遷移金属酸化物、特に二酸化マンガンで
あることができる。さらにメディエータは好ましくはテトラチアフルバレン、7,
7,8,8-テトラシアノキノジメタン、またはそれらの誘導体もしくは錯体、特にテ
トラチアフルバレンおよび7,7,8,8-テトラシアノキノジメタンの１：１錯体であ
る。電極系の長期安定性の観点から、これらのメディエータの中でもフェロセン
、ジメチルフェロセンジカルボキシレートおよび二酸化マンガンが特に好適であ
る。
【００２７】 好ましくはメディエータは、約１％〜約30％の範囲の濃度で対極の電極材料に
存在し、かつ／または最高３ミリモル／リットルの濃度で電解質に存在する。適
当にはメディエータは電極の調製前に電極材料に導入される。
存在し、かつ／または最高３ミリモル／リットルの濃度で電解質に存在する。適
当にはメディエータは電極の調製前に電極材料に導入される。
【００２８】 特に対極の電極材料は、好ましくは炭素およびニトリロブチルゴムの混合物お
よび電解質、メディエータとしてジメチルフェロセンジカルボキシレートを含ん
で成る。別の好適な態様に従い、対極の電極材料は黒鉛およびビニル樹脂の混合
物および電解質、メディエータとしてジメチルフェロセンジカルボキシレートを
含んで成る。さらに特別好適な態様に従い、対極の電極材料は黒鉛およびビニル
樹脂の混合物ならびにメディエータとし二酸化マンガンを含んで成る。グラファ
イト−繊維電極材料を含む電極系も特に好適である。上記に挙げた電極系を用い
て、特に長期間にわたる電流の定常性が確実となる。
よび電解質、メディエータとしてジメチルフェロセンジカルボキシレートを含ん
で成る。別の好適な態様に従い、対極の電極材料は黒鉛およびビニル樹脂の混合
物および電解質、メディエータとしてジメチルフェロセンジカルボキシレートを
含んで成る。さらに特別好適な態様に従い、対極の電極材料は黒鉛およびビニル
樹脂の混合物ならびにメディエータとし二酸化マンガンを含んで成る。グラファ
イト−繊維電極材料を含む電極系も特に好適である。上記に挙げた電極系を用い
て、特に長期間にわたる電流の定常性が確実となる。
【００２９】 本発明の電極系では、電解質は好ましくは溶媒としてエチレングリコールおよ
び／または水、ならびに導電性塩として塩化ナトリウムおよび／またはリン酸バ
ッファーを含む。
び／または水、ならびに導電性塩として塩化ナトリウムおよび／またはリン酸バ
ッファーを含む。
【００３０】 以下では、図面（図１ないし５）および実施例の態様により、本発明をより詳
細に説明する。
細に説明する。
【００３１】 図１では、クラークの酸素電極の構造原理を概略的に表す。酸素電極は円筒状
のガラス本体１から成り、その前面２は球状のカップ形を有する。この全面２で
、陰極として連結した１または幾つかの貴金属ワイヤ３（好ましくは白金ワイヤ
）がガラス本体１の表面から出る。ガラス本体１のシャンク部分で、シート状銀
の陽極４が円筒状に配置される。ガラス本体１は、伝導性塩およびバッファー塩
系で形成された電解質により電解質空間５で囲まれている。
のガラス本体１から成り、その前面２は球状のカップ形を有する。この全面２で
、陰極として連結した１または幾つかの貴金属ワイヤ３（好ましくは白金ワイヤ
）がガラス本体１の表面から出る。ガラス本体１のシャンク部分で、シート状銀
の陽極４が円筒状に配置される。ガラス本体１は、伝導性塩およびバッファー塩
系で形成された電解質により電解質空間５で囲まれている。
【００３２】 前面領域２で、ガス−透過性（Teflon）の膜６がガラス本体１付近にあるので
、ガラス本体１と膜６との間の薄い電解質ギャップが確保される。この電解質ギ
ャップ７において、膜６を通過するガス成分が溶解する。酸素自体はＯ2濃度勾
配に従い陰極まで拡散し、そしてそこで反応してOH-となる。電解質の緩衝能に
より、陰極領域のpH値が酸素反応中に上がりすぎることはない。電解質イオンの
拡散はその場所(in situ)でバッファー系の再生を提供し、そしてこれにより緩
衝能が消費された時に電解質ギャップ７中のバッファー系の崩壊を抑制する。こ
の電解質ギャップ７では、もちろんイオン流が流れており、これはＯ2還元に必
要な電子流に等しい。
、ガラス本体１と膜６との間の薄い電解質ギャップが確保される。この電解質ギ
ャップ７において、膜６を通過するガス成分が溶解する。酸素自体はＯ2濃度勾
配に従い陰極まで拡散し、そしてそこで反応してOH-となる。電解質の緩衝能に
より、陰極領域のpH値が酸素反応中に上がりすぎることはない。電解質イオンの
拡散はその場所(in situ)でバッファー系の再生を提供し、そしてこれにより緩
衝能が消費された時に電解質ギャップ７中のバッファー系の崩壊を抑制する。こ
の電解質ギャップ７では、もちろんイオン流が流れており、これはＯ2還元に必
要な電子流に等しい。
【００３３】 本発明に従い、クラークの酸素電極は銀陽極が素炭素を含有する材料に置き換
えられている点で改変されている。
えられている点で改変されている。
【００３４】 以下の電極材料を試験した：Ａ．メディエータを含まない黒鉛ペースト １．スクリーン印刷ペースト中に黒鉛 50〜70％、そのポリマー結合剤はビニル
樹脂である（＝黒鉛ペースト） ２．黒鉛ペースト＋ペースト固体に基づき５〜10％の炎焼スス（＝黒鉛およびポ
リマー成分） 黒鉛ペースト（炭素ペースト）により、ここでは50±10％炭素ポリマーおよび
50±10％溶媒を含む材料と理解される。Ｂ．メディエータを含む黒鉛ペースト １．黒鉛ペースト＋ペースト固体に基づき１％のフェロセン ２．黒鉛ペースト＋ペースト固体に基づき１％のTTF＋TCNQ錯体（＝テトラチア
フルバレン-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン錯体) ３．黒鉛ペースト＋ペースト固体に基づき１％のプルシアンブルー（ヘキサシア
ノ鉄酸鉄） ４．黒鉛ペースト＋ペースト固体に基づき10〜30％の二酸化マンガンＣ．射出成形に適する導電性の熱−および／またはジューロプラスチック炭素− ポリマー系 １．ポリオレフィン ２．ニトリロブチルゴム（NBR＝ニトリロブチルゴム） ３．熱−架橋化シリコーン ２−成分系 をポリマーとして使用する。
樹脂である（＝黒鉛ペースト） ２．黒鉛ペースト＋ペースト固体に基づき５〜10％の炎焼スス（＝黒鉛およびポ
リマー成分） 黒鉛ペースト（炭素ペースト）により、ここでは50±10％炭素ポリマーおよび
50±10％溶媒を含む材料と理解される。Ｂ．メディエータを含む黒鉛ペースト １．黒鉛ペースト＋ペースト固体に基づき１％のフェロセン ２．黒鉛ペースト＋ペースト固体に基づき１％のTTF＋TCNQ錯体（＝テトラチア
フルバレン-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン錯体) ３．黒鉛ペースト＋ペースト固体に基づき１％のプルシアンブルー（ヘキサシア
ノ鉄酸鉄） ４．黒鉛ペースト＋ペースト固体に基づき10〜30％の二酸化マンガンＣ．射出成形に適する導電性の熱−および／またはジューロプラスチック炭素− ポリマー系 １．ポリオレフィン ２．ニトリロブチルゴム（NBR＝ニトリロブチルゴム） ３．熱−架橋化シリコーン ２−成分系 をポリマーとして使用する。
【００３５】 電解質として、溶媒が90重量％のエチレングリコールおよび10重量％の水から
成る系を選択し、これは80ミリモル／リットルの導電性塩（NaCl）濃度および16
ミリモル／リットルのリン酸バッファー濃度であった。第１および第２リン酸塩
の比率は、電解質のpHが6.3から7.8の間になるように変動させた。
成る系を選択し、これは80ミリモル／リットルの導電性塩（NaCl）濃度および16
ミリモル／リットルのリン酸バッファー濃度であった。第１および第２リン酸塩
の比率は、電解質のpHが6.3から7.8の間になるように変動させた。
【００３６】 Ｂ群のメディエータを含有する電極材料は、以下に示すメディエータを添加し
た電解質を用いて試験したＡおよびＣ群のメディエータを含まない電解質および
メディエータを含まない電極材料で試験した。メディエータの濃度は、電解質の
飽和濃度に対応するが、その上限は３ミリモル／リットルに設定した。
た電解質を用いて試験したＡおよびＣ群のメディエータを含まない電解質および
メディエータを含まない電極材料で試験した。メディエータの濃度は、電解質の
飽和濃度に対応するが、その上限は３ミリモル／リットルに設定した。
【００３７】 電解質中で以下のメディエータを試験した：フェロセン、1,1-ジメチルフェロ
セン ジカルボキシレート、TTF(テトラチアフルバレン)、TCNQ（7,7,8,8-テトラ
シアノキノジメタン）、TTF-TCNQ錯体、プルシアンブルー（ヘキサシアノ鉄酸鉄
）、マンガン(II)、コバルト(II)およびバナジウム(IV)のフタロシアニン錯体、
ならびに2,3,7,8,12,13,17,18-オクタエチル-21H,23H-ポルフィンのMn(III)およ
びコバルト(II)錯体。
セン ジカルボキシレート、TTF(テトラチアフルバレン)、TCNQ（7,7,8,8-テトラ
シアノキノジメタン）、TTF-TCNQ錯体、プルシアンブルー（ヘキサシアノ鉄酸鉄
）、マンガン(II)、コバルト(II)およびバナジウム(IV)のフタロシアニン錯体、
ならびに2,3,7,8,12,13,17,18-オクタエチル-21H,23H-ポルフィンのMn(III)およ
びコバルト(II)錯体。
【００３８】 電極材料として黒鉛−ビニル樹脂ペーストを使用する時、これらを支持体に適
用した。射出成形法による射出成形に適する電極材料は、外側で電解質空間に接
する円筒またはＵ字形の電極本体に加工した。
用した。射出成形法による射出成形に適する電極材料は、外側で電解質空間に接
する円筒またはＵ字形の電極本体に加工した。
【００３９】 本発明に従う電極材料で改変させたクラークの酸素電極は、長期の試験におい
ては室温にて700mVの電圧で試験し、電極は大気を飽和した水に暴露した。
ては室温にて700mVの電圧で試験し、電極は大気を飽和した水に暴露した。
【００４０】 電極の試験は、電流経過の長期観察により、１カ月に１回、ポーラログラムを
記録し、そしてその変化を観察することにより、ならびに電流のＯ2分圧への依
存の表示により行った。後者の試験では以下の測定媒質を使用した： ・pO2＝０mm Hgについては、重亜硫酸溶液； ・pO2＝158トルについては、空気を飽和した水； ・pO2＝760トルについては、Ｏ2でトノメトライズした水。
記録し、そしてその変化を観察することにより、ならびに電流のＯ2分圧への依
存の表示により行った。後者の試験では以下の測定媒質を使用した： ・pO2＝０mm Hgについては、重亜硫酸溶液； ・pO2＝158トルについては、空気を飽和した水； ・pO2＝760トルについては、Ｏ2でトノメトライズした水。
【００４１】 トノメトライズした水により、ここでは水はガスをカリブレーションまたは測
定することにより平衡化されたと理解された。
定することにより平衡化されたと理解された。
【００４２】 至適化された系は、小型化されたクラークの酸素電極の状態でそれらの適合性
について装置条件下で試験した。
について装置条件下で試験した。
【００４３】 以下の結果を得た： ・通例のクラーク酸素電極と比較すると、炭素−ポリマー基材に基づく陽極材料
を含むすべての酸素電極は、同一のpO2値でほぼ同一のポーラログラムおよびお
よそ同じ電流強度を示した。 ・両方のメディエータおよびススの添加による活性表面の拡大は、電極の老化に
対して正の影響を実質的に発揮した。
を含むすべての酸素電極は、同一のpO2値でほぼ同一のポーラログラムおよびお
よそ同じ電流強度を示した。 ・両方のメディエータおよびススの添加による活性表面の拡大は、電極の老化に
対して正の影響を実質的に発揮した。
【００４４】 図２では、異なる陽極材料を使用した時、pO2＝158mm Hg(-)またはpO2＝0mm H
g(---)で酸素電極の電流強度の継時的発生を表す： （Ａ）銀陽極およびメディエータを含まない内部電解質 （Ｂ）陽極材料として黒鉛−ビニル樹脂およびメディエータを含まない内部電解
質 （Ｃ）陽極材料として黒鉛−ビニル樹脂および電解質中にフェロセン （Ｄ）陽極材料として炭素−NBRおよび電解質中にジメチルフェロセンジカルボ
キシレート （Ｅ）陽極材料として黒鉛−ビニル樹脂−MnO2およびメディエータを含まない電
解質 （Ｆ）陽極材料として炭素繊維およびメディエータを含まない電解質 室温および永久的にかけた700mVの操作電圧での長期試験については、電極を1
58mm Hg(空気)の酸素レベルに暴露した。
g(---)で酸素電極の電流強度の継時的発生を表す： （Ａ）銀陽極およびメディエータを含まない内部電解質 （Ｂ）陽極材料として黒鉛−ビニル樹脂およびメディエータを含まない内部電解
質 （Ｃ）陽極材料として黒鉛−ビニル樹脂および電解質中にフェロセン （Ｄ）陽極材料として炭素−NBRおよび電解質中にジメチルフェロセンジカルボ
キシレート （Ｅ）陽極材料として黒鉛−ビニル樹脂−MnO2およびメディエータを含まない電
解質 （Ｆ）陽極材料として炭素繊維およびメディエータを含まない電解質 室温および永久的にかけた700mVの操作電圧での長期試験については、電極を1
58mm Hg(空気)の酸素レベルに暴露した。
【００４５】 図２から分かるように、電解質に加えたフェロセンまたはジメチルフェロセン
ジカルボキシレートを有する電極系（図２のＣまたはＤ）、ならびに陽極材料に
加えた二酸化マンガン（MnO2)を有する（Ｅ）または陽極としてグラファイト繊
維（0.2g／陽極；図２のＦ）を有する電極系は、特に良好な結果を与えた。グラ
ファイト繊維を使用する時、有効寿命は例えば陽極の大きな活性表面のおかげで
18カ月以上であった。
ジカルボキシレートを有する電極系（図２のＣまたはＤ）、ならびに陽極材料に
加えた二酸化マンガン（MnO2)を有する（Ｅ）または陽極としてグラファイト繊
維（0.2g／陽極；図２のＦ）を有する電極系は、特に良好な結果を与えた。グラ
ファイト繊維を使用する時、有効寿命は例えば陽極の大きな活性表面のおかげで
18カ月以上であった。
【００４６】 電流の酸素分圧に対する依存は厳密に直線性であり、そして観察期間中に変化
しなかった。図３では、電流の酸素分圧に対する厳密な直線性の依存が、12カ月
後の操作で電極系（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）に示されている。明らかにメディ
エータは陰極反応に影響を及ぼさかった。
しなかった。図３では、電流の酸素分圧に対する厳密な直線性の依存が、12カ月
後の操作で電極系（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）に示されている。明らかにメディ
エータは陰極反応に影響を及ぼさかった。
【００４７】 電解質中に2,3,7,8,12,13,17,18-オクタエチル-21H,23H-ポルフィンのMn(III)
錯体を含む電極が１カ月後に予想される最大の電流を示しただけで、他の試験し
た電極系は分極の直後から完全に操作可能であった。
錯体を含む電極が１カ月後に予想される最大の電流を示しただけで、他の試験し
た電極系は分極の直後から完全に操作可能であった。
【００４８】 陽極が純粋な黒鉛ペーストから調製され、そして電解質がメディエータを含ま
ない系（図２のＢ）と比較して、示したすべてのメディエータを含有する電極系
は、電流の定常性の時間に明白な延長を示した。同様にススの添加が活性な陽極
表面の拡大によりほぼ２カ月まで有効寿命の延長をもたらすことが明らかとなっ
た。
ない系（図２のＢ）と比較して、示したすべてのメディエータを含有する電極系
は、電流の定常性の時間に明白な延長を示した。同様にススの添加が活性な陽極
表面の拡大によりほぼ２カ月まで有効寿命の延長をもたらすことが明らかとなっ
た。
【００４９】 図２から、メディエータとしてフェロセン、ジメチルフェロセンジカルボキシ
レートまたは二酸化マンガンと組み合わせた黒鉛（スス）ビニル樹脂陽極ならび
に炭素−ニトリロブチルゴム（NBR）陰極は、長期使用に適する酸素電極に使用
するために大変適していることが明らかである。ジメチルフェロセンカルボキシ
レートは、この化合物がフェロセンのような他のメディエータと比較して比較的
良好な電解質中での溶解性を有し、そして副反応により引き起こされる不活性化
に対して有意に低い傾向を現すので、メディエータとして特に適している。
レートまたは二酸化マンガンと組み合わせた黒鉛（スス）ビニル樹脂陽極ならび
に炭素−ニトリロブチルゴム（NBR）陰極は、長期使用に適する酸素電極に使用
するために大変適していることが明らかである。ジメチルフェロセンカルボキシ
レートは、この化合物がフェロセンのような他のメディエータと比較して比較的
良好な電解質中での溶解性を有し、そして副反応により引き起こされる不活性化
に対して有意に低い傾向を現すので、メディエータとして特に適している。
【００５０】 フェロセンジカルボン酸のジメチルエステルは、陰極領域で特に迅速にフェロ
センジカルボキシレートに加水分解し、そして電解質中でもより長期間およびよ
り高度に加水分解すると考えられる。この酸化状態の鉄は、１つの負電荷を有し
、したがって静電的反発により陰極では効果が無い。陽極では図４により表され
る反応スキームを前提とすることができる。
センジカルボキシレートに加水分解し、そして電解質中でもより長期間およびよ
り高度に加水分解すると考えられる。この酸化状態の鉄は、１つの負電荷を有し
、したがって静電的反発により陰極では効果が無い。陽極では図４により表され
る反応スキームを前提とすることができる。
【００５１】 電解質中および／または陽極材料中にフェロセンを使用する時、電極系の有効
寿命はせいぜい12カ月である。電流の低下は、メディエータにより黄色く着色さ
れた電解質の脱色を伴った。電解質を置き換えることにより電極系の操作性が再
度樹立された。したがって、メディエータの機能は有効寿命に決定的である。
寿命はせいぜい12カ月である。電流の低下は、メディエータにより黄色く着色さ
れた電解質の脱色を伴った。電解質を置き換えることにより電極系の操作性が再
度樹立された。したがって、メディエータの機能は有効寿命に決定的である。
【００５２】 電解質中でジメチルフェロセンカルボキシレートと組み合わせた炭素-NBR陽極
およびメディエータを含まない電解質と組み合わせたMnO2-含有黒鉛-ビニル樹脂
陽極を持つ電極は、最適な電流強度で（銀陽極を持つ幾何学的に類似の通例のク
ラークの酸素電極で測定した電流強度の90〜100％）、15〜18カ月の有効寿命を
示した。
およびメディエータを含まない電解質と組み合わせたMnO2-含有黒鉛-ビニル樹脂
陽極を持つ電極は、最適な電流強度で（銀陽極を持つ幾何学的に類似の通例のク
ラークの酸素電極で測定した電流強度の90〜100％）、15〜18カ月の有効寿命を
示した。
【００５３】 本発明の電極材料の対極への使用、すなわち陽極用の酸素電極の具体的な場合
、および電極または陽極メディエータ系の本質的利点は、最初に述べたようにし
ばしばクラークの酸素電極で問題となる銀の析出を回避することである。本発明
の電極系の応用（メディエータを含む、または含まない）には、特にいわゆる平
面厚−層酸素センサー（ここで陽極と陰極の間の距離は短く、そして電解質ギャ
ップは古典的な電極型に比べて大きい）の開発において多数の利点を含む。
、および電極または陽極メディエータ系の本質的利点は、最初に述べたようにし
ばしばクラークの酸素電極で問題となる銀の析出を回避することである。本発明
の電極系の応用（メディエータを含む、または含まない）には、特にいわゆる平
面厚−層酸素センサー（ここで陽極と陰極の間の距離は短く、そして電解質ギャ
ップは古典的な電極型に比べて大きい）の開発において多数の利点を含む。
【００５４】 黒鉛-ポリマー-MnO2電極系がこの応用に特に好ましいと判明した。
【００５５】 例として図５ではそのような厚−層酸素センサーの該略図を示す。図５では陰
極スポット10、対称的に配置されたエリア陽極11、絶縁層12、電解質層13、ガス
−透過性膜14、支持体15および導電性シート16を表す。この種の厚−層酸素セン
サーは、上記のように本発明の電極材料および／または電解質中のメディエータ
を使用しながら長期の安定性に関してそれらの適合性を装置条件下で試験し、大
変良好な結果が達成された。
極スポット10、対称的に配置されたエリア陽極11、絶縁層12、電解質層13、ガス
−透過性膜14、支持体15および導電性シート16を表す。この種の厚−層酸素セン
サーは、上記のように本発明の電極材料および／または電解質中のメディエータ
を使用しながら長期の安定性に関してそれらの適合性を装置条件下で試験し、大
変良好な結果が達成された。
【００５６】 本発明は示した実施例の態様には限定されず、また前記の特許請求の範囲内に
あるすべての変更を含む。
あるすべての変更を含む。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１２月３０日（２０００．１２．３０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 27/48 ３１１ Ｇ０１Ｎ 27/46 ３０１Ｍ // Ｇ０１Ｎ 33/483 ３３１Ｙ 33/49 ３４１Ｊ
Claims (23)
- 【請求項１】 作用電極(3)、対極(4)および電解質を含んで成り、対極(4)
が素炭素を含む材料から構成されていることを特徴とする、特に電気化学的セン
サー用の電極系。 - 【請求項２】 対極が陽極として連結されていることを特徴とする、請求項
１に記載の電極系。 - 【請求項３】 対極の電極材料が素炭素および少なくとも１種のポリマーの
混合物を含んで成ることを特徴とする、請求項１または２に記載の電極系。 - 【請求項４】 素炭素が黒鉛および／またはススおよび／またはグラファイ
ト繊維および／またはガラス状炭素であることを特徴とする、請求項１ないし３
のいずれか１項に記載の電極系。 - 【請求項５】 ポリマーが、ポリウレタン、ポリブタジエンまたはブタジエ
ンコポリマーに基づくビニル樹脂、ポリオレフィン、シリコーン、エラストマー
、特にニトリロブチルゴムから成る群から選択される請求項３または４に記載の
電極系。 - 【請求項６】 ポリマーが添加剤、特に軟化剤、押出助剤および安定化剤を
含むことを特徴とする、請求項３ないし５のいずれか１項に記載の電極系。 - 【請求項７】 対極の電極材料が、場合によってはスクリーン印刷に適する
ペーストであることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電
極系。 - 【請求項８】 対極の電極材料が、炭素および熱可塑性であるポリマーまた
はジューロプラストに架橋結合するポリマーを含んで成る射出成形に適する混合
物であることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電極系。 - 【請求項９】 対極の電極材料および／または電解質が、少なくとも１種の
メディエータを含んで成ることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか１項
に記載の電極系。 - 【請求項１０】 メディエータが遷移金属錯体であり、金属がマンガン、鉄
、コバルトおよびバナジウムから成る群から選択されることを特徴とする、請求
項９に記載の電極系。 - 【請求項１１】 メディエータがシクロペンタジエニド アニオンの遷移金
属錯体、特にフェロセンまたはそれらの誘導体であることを特徴とする請求項９
または１０項に記載の電極系。 - 【請求項１２】 メディエータがジメチルフェロセンジカルボキシレート、
それらの加水分解産物、またはフェロセンジカルボン酸の塩であることを特徴と
する請求項９ないし１１項のいずれか１項に記載の電極系。 - 【請求項１３】 メディエータがフタロシアニンのマンガン(II)、コバルト
(II)、バナジウム(IV)錯体、または2,3,7,8,12,13,17,18-オクタエチル-21H,23H
-ポルフィンのMn(III)もしくはコバルト(II)錯体、またはヘキサシアノ鉄酸鉄で
あることを特徴とする請求項９または１０項に記載の電極系。 - 【請求項１４】 メディエータが好ましくは中程度の原子価の遷移金属酸化
物、特に二酸化マンガンであることを特徴とする請求項９に記載の電極系。 - 【請求項１５】 メディエータがテトラチアフルバレン、7,7,8,8-テトラシ
アノキノジメタン、またはそれらの誘導体もしくは錯体、特にテトラチアフルバ
レンおよび7,7,8,8-テトラシアノキノジメタンの１：１錯体であることを特徴と
する請求項９に記載の電極系。 - 【請求項１６】 メディエータが約１％〜約30％の範囲の濃度で対極の電極
材料に存在することを特徴とする請求項９ないし１５のいずれか１項に記載の電
極系。 - 【請求項１７】 メディエータが最高３ミリモル／リットルの濃度で電解質
に存在することを特徴とする、請求項９ないし１６のいずれか１項に記載の電極
系。 - 【請求項１８】 対極の電極材料が、炭素およびニトリロブチルゴムの混合
物および電解質、メディエータとしてジメチルフェロセンジカルボキシレートを
含んで成ることを特徴とする請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の電極系
。 - 【請求項１９】 対極の電極材料が、黒鉛およびビニル樹脂の混合物および
電解質、メディエータとしてジメチルフェロセンジカルボキシレートを含んで成
ることを特徴とする請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の電極系。 - 【請求項２０】 対極の電極材料が、黒鉛およびビニル樹脂の混合物ならび
にメディエータとして二酸化マンガンを含んで成ることを特徴とする請求項１な
いし１７のいずれか１項に記載の電極系。 - 【請求項２１】 電解質が溶媒としてエチレングリコールおよび／または水
を含むことを特徴とする、請求項１ないし２０項のいずれか１項に記載の電極系
。 - 【請求項２２】 電解質が導電性塩として塩化ナトリウムおよび／またはリ
ン酸バッファーを含むことを特徴とする請求項１ないし２１のいずれか１項に記
載の電極系。 - 【請求項２３】 アンペロメトリーの酸素センサー用、特に小型化されたア
ンペロメトリーの酸素センサー用の請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の
電極系の使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0193098A AT409798B (de) | 1998-11-19 | 1998-11-19 | Elektrodensystem |
| AT1930/98 | 1998-11-19 | ||
| PCT/AT1999/000279 WO2000031524A2 (de) | 1998-11-19 | 1999-11-18 | Elektrodensystem |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002530672A true JP2002530672A (ja) | 2002-09-17 |
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ID=3524094
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000584288A Withdrawn JP2002530672A (ja) | 1998-11-19 | 1999-11-18 | 電極系 |
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|---|---|
| US (1) | US6808619B2 (ja) |
| EP (1) | EP1141691B1 (ja) |
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| AT (1) | AT409798B (ja) |
| DE (1) | DE59910310D1 (ja) |
| WO (1) | WO2000031524A2 (ja) |
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| CN105277600A (zh) * | 2014-06-03 | 2016-01-27 | 株式会社堀场先进技术 | 过氧乙酸浓度计 |
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| RU2196322C1 (ru) * | 2001-08-20 | 2003-01-10 | Попов Андрей Вениаминович | Сенсор для анализа газа-окислителя и способ его изготовления |
| DE10208188B4 (de) * | 2002-02-20 | 2006-05-24 | Amaxa Gmbh | Behälter mit zumindest einer Elektrode |
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| KR101994262B1 (ko) * | 2012-11-09 | 2019-06-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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