JPS5926052A - 酸素センサ - Google Patents
酸素センサInfo
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- JPS5926052A JPS5926052A JP57135040A JP13504082A JPS5926052A JP S5926052 A JPS5926052 A JP S5926052A JP 57135040 A JP57135040 A JP 57135040A JP 13504082 A JP13504082 A JP 13504082A JP S5926052 A JPS5926052 A JP S5926052A
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- JP
- Japan
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- electrode
- porous
- transition metal
- positive electrode
- gas
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明１」１、常（：ｉ’！＋でＪ、ｊ１ｍ中の酸素濃
度の測定に使用される酸素セン゛リーに関−Ｊる。
度の測定に使用される酸素セン゛リーに関−Ｊる。
人気中の酸素一度な検ｔ１目７、訃報装置その他の連動
！１！置に接続し、洞道内−ヤ地王道内の酸欠１νｊ止
を・図ること１」１、地下作ｙ６の増加に伴って３１１
（要視さｌじ〔いる。この酸メｘｌＡ鹿杉工出に使ＩＩ
Ｊされるｊ俊Ｓくセンサとしてし」１、ガルバニ型Ｙ［
池を形成して、多孔質電極の正極を被測定ガス側に接触
さｔ、あるいり、固体電解質を形成して一方の電極を基
準酸；）１分圧（一般にＶ」１、人気中の空気の酸素分
圧）に、他方の？１ｆ、極を破σ１ｌＪ７メガスに接触
さＷて、これに生ずる起７１４力または１【１１υ１［
変化を６１１１定する方式、あるいは、「１児累分圧に
より電気伝導度が変化する酸化物半導体を用い、電気抵
抗変化を測定する方式がある。また、酸素分圧によシ）
螢光消光を利用したセンタ”も提案されている。
！１！置に接続し、洞道内−ヤ地王道内の酸欠１νｊ止
を・図ること１」１、地下作ｙ６の増加に伴って３１１
（要視さｌじ〔いる。この酸メｘｌＡ鹿杉工出に使ＩＩ
Ｊされるｊ俊Ｓくセンサとしてし」１、ガルバニ型Ｙ［
池を形成して、多孔質電極の正極を被測定ガス側に接触
さｔ、あるいり、固体電解質を形成して一方の電極を基
準酸；）１分圧（一般にＶ」１、人気中の空気の酸素分
圧）に、他方の？１ｆ、極を破σ１ｌＪ７メガスに接触
さＷて、これに生ずる起７１４力または１【１１υ１［
変化を６１１１定する方式、あるいは、「１児累分圧に
より電気伝導度が変化する酸化物半導体を用い、電気抵
抗変化を測定する方式がある。また、酸素分圧によシ）
螢光消光を利用したセンタ”も提案されている。
セン・リー拐料には、ガルバニ型ｉ１Ｌ池式でｔま、正
極に白金、銀５．＋７を含有した多孔質管、極、負極に
Ｚ！１゜Ｍｇ等を用いている。まだ、固体宵、解質電、
池式においては、ｚｒｏ、 ０ＦＩＯ！ Ｔｌ１０２
’ Ｙ２Ｏ３”Ｊの多孔質伝導体が白金、金等の多孔
質金、勇と７；［１合亡−Ｃ用いられている。酸化物半
導体として一：Ｔｉｏ、。
極に白金、銀５．＋７を含有した多孔質管、極、負極に
Ｚ！１゜Ｍｇ等を用いている。まだ、固体宵、解質電、
池式においては、ｚｒｏ、 ０ＦＩＯ！ Ｔｌ１０２
’ Ｙ２Ｏ３”Ｊの多孔質伝導体が白金、金等の多孔
質金、勇と７；［１合亡−Ｃ用いられている。酸化物半
導体として一：Ｔｉｏ、。
ＯｏＯ、ＭｇＯ−０（ン０ 、 ＭＩＩＯ等を使用して
いる。螢光消光利用センサにはピレン−シリコン膜が使
用されている。
いる。螢光消光利用センサにはピレン−シリコン膜が使
用されている。
しかしながら、従来技術におけるこれらの（Ａ料のうち
、白金、金、銀等の１′工金属は高価であり、固体電５
’ｆｆ質ｔ」、室温でを」、作動しかい。酸化物半導、
体イ〕８４について１」：、ベース導電率に対する導電
率変化が／ＪＳさくベース抵抗の変動の中に埋没してし
まったり、復元カ一連中かでない欠点を有している。
、白金、金、銀等の１′工金属は高価であり、固体電５
’ｆｆ質ｔ」、室温でを」、作動しかい。酸化物半導、
体イ〕８４について１」：、ベース導電率に対する導電
率変化が／ＪＳさくベース抵抗の変動の中に埋没してし
まったり、復元カ一連中かでない欠点を有している。
また、螢光消光オＵ用七ン゛す゛は酸素分圧に対する応
答が悪く、さらに長期安定性に欠り実用性には程遠い。
答が悪く、さらに長期安定性に欠り実用性には程遠い。
本発１３１４は、とのような現状に鑑みてなされたもの
であり、遷移金属有機錯体と遷移金属パブ−ジン酸塩ど
な含有する電極を被測定ガスに接する正極として使用す
るととによシ、安価で、酸素濃度の変化に対応する起電
力の変化が大きくかつその応答が早く、長期間安定に作
動する高性能、高（ｉ頼件の酸ネセンザを提供すること
を目的としている。
であり、遷移金属有機錯体と遷移金属パブ−ジン酸塩ど
な含有する電極を被測定ガスに接する正極として使用す
るととによシ、安価で、酸素濃度の変化に対応する起電
力の変化が大きくかつその応答が早く、長期間安定に作
動する高性能、高（ｉ頼件の酸ネセンザを提供すること
を目的としている。
本発ツＪにつき概説すれば、本発明の酸素センツーは、
正極に鉄、銅、コバルト等の金属フタロシアニン、金属
ポルフィリン及びその類似の遷移金属有機錯体とｕｉ、
ｖ、ｏ７． Ｏｏ！Ｖ、０７ 、 Ｏｕ、Ｖ、０．等の
遷移金属バナジン酸塩とを共に含有する多孔質７「極を
用い、負極に卑金属、白金あるいはそれらの合益な用い
、両極の間に電解質を配置針して構成する２ことをＩ臣
ｆ改とするものである。
正極に鉄、銅、コバルト等の金属フタロシアニン、金属
ポルフィリン及びその類似の遷移金属有機錯体とｕｉ、
ｖ、ｏ７． Ｏｏ！Ｖ、０７ 、 Ｏｕ、Ｖ、０．等の
遷移金属バナジン酸塩とを共に含有する多孔質７「極を
用い、負極に卑金属、白金あるいはそれらの合益な用い
、両極の間に電解質を配置針して構成する２ことをＩ臣
ｆ改とするものである。
遷移金属バナジン酸塩＋遷移金属有機錯体を含有した多
孔質正極を用いた場合には、酸素濃度の変化による起電
力の変化が大きく、その応答も早く、さらには長期間安
定に作動するｒｅ、素センナが得られる。本発明によれ
ば、被測定ガスに接する多孔質正極に、これらの遷移金
属有機錯体と遷移金属バナジン酸塩とを共に含有するこ
とによυ、後述するように、酸ネ濃度の変化による起電
力の変化が大きく、かつその応答が単独の場合より一）
賛早く、さらにはＥ！ＪＶＪ安定性を増す優れた酸素七
ン゛リーカ″−得られる。
孔質正極を用いた場合には、酸素濃度の変化による起電
力の変化が大きく、その応答も早く、さらには長期間安
定に作動するｒｅ、素センナが得られる。本発明によれ
ば、被測定ガスに接する多孔質正極に、これらの遷移金
属有機錯体と遷移金属バナジン酸塩とを共に含有するこ
とによυ、後述するように、酸ネ濃度の変化による起電
力の変化が大きく、かつその応答が単独の場合より一）
賛早く、さらにはＥ！ＪＶＪ安定性を増す優れた酸素七
ン゛リーカ″−得られる。
本発明者らの検討によれば、多孔質正極に共に含有され
る遷移金属有機錯体と遷移金属バラ−ジン酸塩の含有比
υ１、任意の含有比でそれぞれの単独含有の場合よｐ優
れ九Ｗｃ素センサ用正極を提供しうるが、 Ｉｔ？に遷
移金属有機錯体が上記二成分のうち２０チ〜８０チの含
有比におい”Ｃそれぞれの単独含イｆの場合に比べ−〔
顕著な添加効果を示した。
る遷移金属有機錯体と遷移金属バラ−ジン酸塩の含有比
υ１、任意の含有比でそれぞれの単独含有の場合よｐ優
れ九Ｗｃ素センサ用正極を提供しうるが、 Ｉｔ？に遷
移金属有機錯体が上記二成分のうち２０チ〜８０チの含
有比におい”Ｃそれぞれの単独含イｆの場合に比べ−〔
顕著な添加効果を示した。
また、この二成分合計の多孔質割合は、３チ〜７０饅の
範囲が、後述する酸Ｚζ流元１π、極反応において洸れ
た触傳３効果の発現を示す。含有割合７’Ａ３頭以下で
は酸素還元反応に対する触媒効果の発現が十分でなく、
一方、７０チ以上になると、電極の導電率が著しく低下
し、電子の供給に遅れが生じ電極反応が円滑に進まなく
外って、ともに酸素濃度変化に対する電極電位の応答力
を悪くなる。
範囲が、後述する酸Ｚζ流元１π、極反応において洸れ
た触傳３効果の発現を示す。含有割合７’Ａ３頭以下で
は酸素還元反応に対する触媒効果の発現が十分でなく、
一方、７０チ以上になると、電極の導電率が著しく低下
し、電子の供給に遅れが生じ電極反応が円滑に進まなく
外って、ともに酸素濃度変化に対する電極電位の応答力
を悪くなる。
本発明によるｒ１１１＆センザは、被測定ガスに接する
遷移金属有機ψ１を体と遷移金属バナジンｉ！塩とを共
に含有した多孔質ＷＬ極を正極として、負極は亜鉛、ア
ルミニウム、マグネシウム、白金又はこれらの合金等を
使用して成シ、′Ｐａ力ｒＦ５ＡとしてＫＯＨ。
遷移金属有機ψ１を体と遷移金属バナジンｉ！塩とを共
に含有した多孔質ＷＬ極を正極として、負極は亜鉛、ア
ルミニウム、マグネシウム、白金又はこれらの合金等を
使用して成シ、′Ｐａ力ｒＦ５ＡとしてＫＯＨ。
ＮＲＯｌ、（等のアルカリＴＫ、ｆ’！ＶＩＱ 、 ｙ
ｎａｌｌ 、 ｘｏＡ 等の中性電解質、リン酸等の
酸性電解質に必要に応じて負極の自己腐食防止剤や沈殿
凝集剤を添加した溶液を使用して構成される。
ｎａｌｌ 、 ｘｏＡ 等の中性電解質、リン酸等の
酸性電解質に必要に応じて負極の自己腐食防止剤や沈殿
凝集剤を添加した溶液を使用して構成される。
本発明におけるｒ！＃！りくセンサの被測定ガス側の電
極は、炭グ４粉末、グラファイト、活性炭、及びアセテ
レンプ２ツク等の炭素粉体とテフロン等の撥水剤等との
混合粉体により成るもの、あるいは、多孔質ニック゛ル
等の多孔質金利体の表面を、スプレー吹イリ４・ディス
パージョン浸漬等の手段によｐ炭素制料と撥水剤とで表
面保護して成るものがある。これに上記の金属フタロシ
アニン等の遷移金属有機錯体及びＮｉ、ｖ、ｏ、 、
ａｏ、ｖ、ｏ、 、 ｏｕ！ｖ、ｏ。
極は、炭グ４粉末、グラファイト、活性炭、及びアセテ
レンプ２ツク等の炭素粉体とテフロン等の撥水剤等との
混合粉体により成るもの、あるいは、多孔質ニック゛ル
等の多孔質金利体の表面を、スプレー吹イリ４・ディス
パージョン浸漬等の手段によｐ炭素制料と撥水剤とで表
面保護して成るものがある。これに上記の金属フタロシ
アニン等の遷移金属有機錯体及びＮｉ、ｖ、ｏ、 、
ａｏ、ｖ、ｏ、 、 ｏｕ！ｖ、ｏ。
等の遷移金属バナジン酸塩が含有される。
被測定ガスに接する多孔ｙｔ、正極なｆｌ？成する炭素
粉末、アセテレンプ２ツク、ケツチェンプ２ツクＩｎＯ
等の炭素４）料は、電極反応の起こる反応点を増加し、
かつ、触媒の含有が容易となるうえで効果的な大りい表
面積を有し、まだ、電極反応に伴り電子の移動を容易に
するに十分な導電性を有する点で有効な構成材料である
。
粉末、アセテレンプ２ツク、ケツチェンプ２ツクＩｎＯ
等の炭素４）料は、電極反応の起こる反応点を増加し、
かつ、触媒の含有が容易となるうえで効果的な大りい表
面積を有し、まだ、電極反応に伴り電子の移動を容易に
するに十分な導電性を有する点で有効な構成材料である
。
多孔質ニツクル等の多孔質金属も同様の理由で有効な多
孔グ（正極構成材料となるが、この利料を使用／′る際
に１ユ、金属／Ｉ”−Ｔｌｆ、γｒｌ質に溶解すること
によお）酸素還元と赤貝な化学反応を防止する７′ｌ：
めに表面へ・カーボンスゲ１／・−等の手１々により保
護ノ躯必Ｉ／、ｉｌがある。
孔グ（正極構成材料となるが、この利料を使用／′る際
に１ユ、金属／Ｉ”−Ｔｌｆ、γｒｌ質に溶解すること
によお）酸素還元と赤貝な化学反応を防止する７′ｌ：
めに表面へ・カーボンスゲ１／・−等の手１々により保
護ノ躯必Ｉ／、ｉｌがある。
これらの（（料により多孔り（正極をｔｌ・Ｖ成する際
にｔ」１、ｔａｒ、ｊｒｒｌ ＩＩＪが正極中の卸１孔
を通しで１＾ｊ１れ出るのを防止するために、拐石と共
にデフロン粉末−１・デフ１１ 、／ ニー丁ルジョン
をθ７．自シフ’Ｃυ、デフロンスフ゛レー等を表面に
塗布したｐ、多孔質正極のムク測定ガスに接する片面に
多孔グ（デフｏンシートを貼イ；１したりする笠の撥水
剤を使用した防水処Ｖ１１を施して」？＜。
にｔ」１、ｔａｒ、ｊｒｒｌ ＩＩＪが正極中の卸１孔
を通しで１＾ｊ１れ出るのを防止するために、拐石と共
にデフロン粉末−１・デフ１１ 、／ ニー丁ルジョン
をθ７．自シフ’Ｃυ、デフロンスフ゛レー等を表面に
塗布したｐ、多孔質正極のムク測定ガスに接する片面に
多孔グ（デフｏンシートを貼イ；１したりする笠の撥水
剤を使用した防水処Ｖ１１を施して」？＜。
上記の炭米粉体、撥水剤及び遷移金属有機錯体。
遷郡金属バナジン１便塩から成る温合粉体は、ニック゛
ル、銀等の金属網とどもに成形圧着し、これを加７’／
八まｙ”Ｌ ＩｔＪ：か′を成して作」（、ソすること
ができる。また、多孔質金属についで〇コ、これを炭素
拐料、１）ｌ水剤にて表面保護した後、軽くプレスして
所定の電極Ｊ’Ｘさに成形し、加熱処ｐａｔ して作製
する。
ル、銀等の金属網とどもに成形圧着し、これを加７’／
八まｙ”Ｌ ＩｔＪ：か′を成して作」（、ソすること
ができる。また、多孔質金属についで〇コ、これを炭素
拐料、１）ｌ水剤にて表面保護した後、軽くプレスして
所定の電極Ｊ’Ｘさに成形し、加熱処ｐａｔ して作製
する。
本発明における上記の遷移金属有機錯体及び遷移金属バ
ナジン酸塩を、被測定ガスに接する多孔鎖：正極に含有
した酸素七ンリ゛が高性能となる理由を」１、これらの
物ｆ〔から成る複合系が、それ−Ｖれｆ）夕累還元触ｔ
ｊ、ｖ；どして不十分な能力を補完し、有効な還元触媒
として働くことに上る。すなわち、酸Ｘガスの吸オ、ｆ
ｆｉｔ！な大きくし、正極の１と１′、極反応（ｆｉ
ｇスこの還元）Ｉ）（円滑に行なわれるだめの電子の供
給を容易にする。さらに、正極の酸り＜還元反よりのつ
も、最も効率の良い４電子反応（酸性箪解貝使用の場合
： Ｏｔ −１−４ＩＩ”−ｌ−４Ｑ−→２Ｈ，Ｏ，ア
ルカリ世、解質使用の、い合： ｏｔ−ｌ−２Ｈ２０’
−１−４ｅ−→４０Ｈ）を選択し、極めて活性であシ（
鉄フタロシアニン。
ナジン酸塩を、被測定ガスに接する多孔鎖：正極に含有
した酸素七ンリ゛が高性能となる理由を」１、これらの
物ｆ〔から成る複合系が、それ−Ｖれｆ）夕累還元触ｔ
ｊ、ｖ；どして不十分な能力を補完し、有効な還元触媒
として働くことに上る。すなわち、酸Ｘガスの吸オ、ｆ
ｆｉｔ！な大きくし、正極の１と１′、極反応（ｆｉ
ｇスこの還元）Ｉ）（円滑に行なわれるだめの電子の供
給を容易にする。さらに、正極の酸り＜還元反よりのつ
も、最も効率の良い４電子反応（酸性箪解貝使用の場合
： Ｏｔ −１−４ＩＩ”−ｌ−４Ｑ−→２Ｈ，Ｏ，ア
ルカリ世、解質使用の、い合： ｏｔ−ｌ−２Ｈ２０’
−１−４ｅ−→４０Ｈ）を選択し、極めて活性であシ（
鉄フタロシアニン。
Ｃｏ、’Ｖ１０． 複汀系）、または、４電子反応の
選択性が低い場合（例えば、酸性電Ｍ質でｏ、−１−２
Ｈ”−１−２ｒニー−−＋山０． 、ＪＩ、Ｏ，→１１
，０＋プＯ２＋アルカリ電解質でｏ、−１−ｎｔｏ−１
−２ｅ −＋ｎｏｔ 、Ｈｏ、 ４ｏ ｎ−＋ｚ Ｏ
，のような２電子反応が起こる。）においても生成する
中間体（）ｉ、Ｏ，、またはｎｏｔ）の分解速度が大き
く反応が活性となる。従って、酵素濃度変化に対する電
極電位変化の値が大きく、ｉかも？Ｊ応も早しな７ＩＯ なお、Ａ（発明匠よる酸メζセンザｔ」１、ｌ（τ、流
を流すことなく使／１１できるため、定ｔｌ’Ｌ６１ｒ
、 ｉｔスを必要としない等、測定系の１＋７１略化が
図Ｊしるうえに、ｔｔｔ流を流すことによる素子の発熱
や劣化がなく艮力命である。また本発明におりる１賃素
セン“すは開路電圧をそのまま測定するだめ？ば５解只
に厳しい条件を課すことなく使用可能で液状のみならず
ゲル状及び固体状の１百浦”ｆ貝をも用いることが”Ｊ
’ ｆｉｌであるという大春な特徴を有しでいる。
選択性が低い場合（例えば、酸性電Ｍ質でｏ、−１−２
Ｈ”−１−２ｒニー−−＋山０． 、ＪＩ、Ｏ，→１１
，０＋プＯ２＋アルカリ電解質でｏ、−１−ｎｔｏ−１
−２ｅ −＋ｎｏｔ 、Ｈｏ、 ４ｏ ｎ−＋ｚ Ｏ
，のような２電子反応が起こる。）においても生成する
中間体（）ｉ、Ｏ，、またはｎｏｔ）の分解速度が大き
く反応が活性となる。従って、酵素濃度変化に対する電
極電位変化の値が大きく、ｉかも？Ｊ応も早しな７ＩＯ なお、Ａ（発明匠よる酸メζセンザｔ」１、ｌ（τ、流
を流すことなく使／１１できるため、定ｔｌ’Ｌ６１ｒ
、 ｉｔスを必要としない等、測定系の１＋７１略化が
図Ｊしるうえに、ｔｔｔ流を流すことによる素子の発熱
や劣化がなく艮力命である。また本発明におりる１賃素
セン“すは開路電圧をそのまま測定するだめ？ば５解只
に厳しい条件を課すことなく使用可能で液状のみならず
ゲル状及び固体状の１百浦”ｆ貝をも用いることが”Ｊ
’ ｆｉｌであるという大春な特徴を有しでいる。
次に、本発明における酸；（クセン丈のｉＭ造を図面に
より説１．ｌＩＪする。すなわち１１’； １図は、被
測定ガス側に接する多孔質正極構造の一具体ｌ５ＡＪを
示した断面概略図を示し、１は１・ＩＩ、極（」料層、
２ｄ、ニッケル製網を示す。第２図ｔよ、この多孔り（
（正極を組込んだ酸ヌζセン・リーの基本樽造の断面図
であシ、３ｔよ被測定ガス側に配する多孔質正極、４１
−」、ｔ′（極であり、両電極間に５の電）野貝ｊシｊ
を配置ｉ’ｉ： Ｌで構成される。
より説１．ｌＩＪする。すなわち１１’； １図は、被
測定ガス側に接する多孔質正極構造の一具体ｌ５ＡＪを
示した断面概略図を示し、１は１・ＩＩ、極（」料層、
２ｄ、ニッケル製網を示す。第２図ｔよ、この多孔り（
（正極を組込んだ酸ヌζセン・リーの基本樽造の断面図
であシ、３ｔよ被測定ガス側に配する多孔質正極、４１
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を配置ｉ’ｉ： Ｌで構成される。
６は酸素センサを収納する容器、７はガス取入れ口であ
る。このＮ解質層は液状及びコロイド状、又はプレスブ
ーツクイオン導電体の固体／、１（解ｆＪりを用いるこ
とが−Ｃきる。
る。このＮ解質層は液状及びコロイド状、又はプレスブ
ーツクイオン導電体の固体／、１（解ｆＪりを用いるこ
とが−Ｃきる。
多孔質正極なλ１１込むに当たって（」１、電極利料〕
ｍ１が７１τ８乃Ｔ賀）餐５に、ニッケル製紐ｊが被潰
；ｊ定ガスに接するよう）覧向きを定める。この結果、
１１Ｌ（仇Ｉ料；１★１中に１’ｌｌ ｊ野ｊ′（、ガ
ス及び電極ね体の三相界面が形成される。なお、ニッケ
ル製網２は、電極ｔｌ料７ｔＲ１の支持体及び集電体と
して設けられている。
ｍ１が７１τ８乃Ｔ賀）餐５に、ニッケル製紐ｊが被潰
；ｊ定ガスに接するよう）覧向きを定める。この結果、
１１Ｌ（仇Ｉ料；１★１中に１’ｌｌ ｊ野ｊ′（、ガ
ス及び電極ね体の三相界面が形成される。なお、ニッケ
ル製網２は、電極ｔｌ料７ｔＲ１の支持体及び集電体と
して設けられている。
なおこの際、？ｌ！極の寿命な延げずために、被ｉ１１
定ガス似に接する金属ｉ（！！の外側に撥水剤含量な多
くし、多孔度化し／′ｃ第２の電祇Ｈ料層−ｔ−Ｊ５′
Ｉ水性Ｕ料から成る多孔性シートを圧着したり、撥水剤
をスプレーに工り吹伺は処理を行なってもよい。
定ガス似に接する金属ｉ（！！の外側に撥水剤含量な多
くし、多孔度化し／′ｃ第２の電祇Ｈ料層−ｔ−Ｊ５′
Ｉ水性Ｕ料から成る多孔性シートを圧着したり、撥水剤
をスプレーに工り吹伺は処理を行なってもよい。
次に、本発明を実施例によって１況明するが、不発ツＪ
ｒｊ：これによシ何ら１技定されるものでし」、ない。
ｒｊ：これによシ何ら１技定されるものでし」、ない。
実カイ１目（す１
炭素粉末（２００メツシュ通過）４ｇ、アセチ１／、７
フ７ ツク４ ｊ！、鉄フタロシアニンとコバルトバリ
゛デート（０ＯｓＶｔＯｔ ）の触ｐ店混自Ｃ１勿ｏ、
２２とテフロンエマルジョン（デフロン６０％含：ＴＤ
３３＆をよ〈混合し、７ ロ ルでシート状にする。
フ７ ツク４ ｊ！、鉄フタロシアニンとコバルトバリ
゛デート（０ＯｓＶｔＯｔ ）の触ｐ店混自Ｃ１勿ｏ、
２２とテフロンエマルジョン（デフロン６０％含：ＴＤ
３３＆をよ〈混合し、７ ロ ルでシート状にする。
シートを約３０分へハ■ｊ空気中で乾燥させた後、片側
にニッケル製網（５０メツシユ）な置き、２５０゛Ｃの
温１λ〔，１００ｋｇ ／’ｃｎｌの圧で３０分間ポッ
トプレスする。空気中で冷却し、１ｒｆ径３０門の円形
に１；ＩＪ出しで多孔質正極を作」（すした。
にニッケル製網（５０メツシユ）な置き、２５０゛Ｃの
温１λ〔，１００ｋｇ ／’ｃｎｌの圧で３０分間ポッ
トプレスする。空気中で冷却し、１ｒｆ径３０門の円形
に１；ＩＪ出しで多孔質正極を作」（すした。
）ｕ、解質として、Ｉ Ｎ Ｋ ＯＨな１史用し、亜鉛
を負極としで、電池式酸素センサを構成し、異なる０゜
濃度のＮ！ ｏｔｔＲ＋自ガス下で多孔質正極の’
？１７． （乞電位（１！！１対飽第１１カロメル７ｒ
ｉ、 （疏）の酵素分圧依存性をＩＩｔ’Ｊべた。結果
を第３図に示す。
を負極としで、電池式酸素センサを構成し、異なる０゜
濃度のＮ！ ｏｔｔＲ＋自ガス下で多孔質正極の’
？１７． （乞電位（１！！１対飽第１１カロメル７ｒ
ｉ、 （疏）の酵素分圧依存性をＩＩｔ’Ｊべた。結果
を第３図に示す。
ずなわら、第３図は、本実施例にお）Ｊる酸素セン・す
゛の１廣測定ガス（１１１１に配置した多孔質正極の無
３ｒｆｌ？１イ、状態でのｉｒ７．４Ｍ ’Ｉば５位の
酸素分圧依存性を示しだグンフであυ、人ｔ」１、ン１
り逗施例のうら、ＰＪ′に媒所１台１１勿が鉄フタロシ
アニン０．０４９ 、 ｃｌｏ、Ｖ’、０． ０．−１
６ｇから成るものであシ、ＩＪ、鉄フタロシアニンｏ、
ｉ ０ 、ｌ；’ 、 Ｃｏ、’Ｖｔ０１ ０、ｌｏｇ
から成る場合、Ｃは鉄フタロシアニン０．Ｉ Ｃｒ ｇ
、 Ｃｏ２Ｖ１０１ ｏ、ｏ ４ｇから成る場合の１
Ｉｆｌ、極電位変化を示している。まだ、Ｊ）は、鉄フ
クロシアニン単独で０．２ｇイ）有した場合、旧」、Ｏ
ｌ）、 ｖ、 ０７単独で（Ｌ ２ｇ’ｎ有した場合の
１ｔ１． （／ｉ ′１１７．位を示し７”−。
゛の１廣測定ガス（１１１１に配置した多孔質正極の無
３ｒｆｌ？１イ、状態でのｉｒ７．４Ｍ ’Ｉば５位の
酸素分圧依存性を示しだグンフであυ、人ｔ」１、ン１
り逗施例のうら、ＰＪ′に媒所１台１１勿が鉄フタロシ
アニン０．０４９ 、 ｃｌｏ、Ｖ’、０． ０．−１
６ｇから成るものであシ、ＩＪ、鉄フタロシアニンｏ、
ｉ ０ 、ｌ；’ 、 Ｃｏ、’Ｖｔ０１ ０、ｌｏｇ
から成る場合、Ｃは鉄フタロシアニン０．Ｉ Ｃｒ ｇ
、 Ｃｏ２Ｖ１０１ ｏ、ｏ ４ｇから成る場合の１
Ｉｆｌ、極電位変化を示している。まだ、Ｊ）は、鉄フ
クロシアニン単独で０．２ｇイ）有した場合、旧」、Ｏ
ｌ）、 ｖ、 ０７単独で（Ｌ ２ｇ’ｎ有した場合の
１ｔ１． （／ｉ ′１１７．位を示し７”−。
２１転３図によれ１」、ｌ’ｌ輝Ｃガスづ〕１」二のメ
ニ化に工ろ１毘極電位の変化ｔ」１、Ｏｆカ′−１％か
ら１００係まで変化し、さらに、逆に１００％から１％
まで分圧変化した。ｖミ合、（鉄７タｒｊ ンアニ７０
．０４ｇ。
ニ化に工ろ１毘極電位の変化ｔ」１、Ｏｆカ′−１％か
ら１００係まで変化し、さらに、逆に１００％から１％
まで分圧変化した。ｖミ合、（鉄７タｒｊ ンアニ７０
．０４ｇ。
００ｔＶ、０． ０．１６ ｇ ）の混合体含有の正極
で−０，０７５ｖ（対飽二ＩＩカロメル電極、以下同じ
）〜−０，０４２Ｖ、（鉄フクロシアニン０．１０ｇ。
で−０，０７５ｖ（対飽二ＩＩカロメル電極、以下同じ
）〜−０，０４２Ｖ、（鉄フクロシアニン０．１０ｇ。
ｏｏ１ｖ１ｏ丁 ｔＪ、１０ｇ）の場０で−０，０６８
Ｖ〜−０，０３７Ｖ、（鉄フタロシアニンＱ、１６ｇ。
Ｖ〜−０，０３７Ｖ、（鉄フタロシアニンＱ、１６ｇ。
（ＪｏｌＶ’１０７ ０．０４９ ）の場合で−Ｑ、ｏ
３８ｖ”−ＯＶの範囲であり、０１分圧の変化の方向に
依らず電位変化は１ｉＪ逆的であるかまたはヒステリシ
スを生じても極めて小さく、酸スくセンサの作動上列ら
さしつかえないＪ＄、態で安定であυ、しかも酸素分圧
ダ〔化に対する宵５位変化の応答はずｔＪ：−セかつ７
ｈまた電極電位の時間的変化は見られず長期間安定に作
動した。
３８ｖ”−ＯＶの範囲であり、０１分圧の変化の方向に
依らず電位変化は１ｉＪ逆的であるかまたはヒステリシ
スを生じても極めて小さく、酸スくセンサの作動上列ら
さしつかえないＪ＄、態で安定であυ、しかも酸素分圧
ダ〔化に対する宵５位変化の応答はずｔＪ：−セかつ７
ｈまた電極電位の時間的変化は見られず長期間安定に作
動した。
力、Ｑ′１ζノタロゾｒ−ンＦ１り虫名イ１し、た正極
でｔ」１、（）、が１頭から１００俤よＴ：変化したと
き−Ｑ、１０７Ｖ〜−０，０７６ｙ、逆にＱ、ＩＪ’−
１００係からｌチまで変化したとき・−０，０７６ｖ〜
−０，１２０Ｖ（７，）範囲で電位変化し、上記の複合
系上り人きいヒステリシスを生じ°〔いる。土た００２
Ｖ２０□含イｊの正極では、 （１，０９７ｖ〜［）、
０５ Ｇ Ｖノｌ１ｉｉ、囲テＴ′ＩＪ逆的に変化する
が、上記複合光よｐＫ電位であるため、負極に使用ずべ
き電極１」料の対象が狭くなる。
でｔ」１、（）、が１頭から１００俤よＴ：変化したと
き−Ｑ、１０７Ｖ〜−０，０７６ｙ、逆にＱ、ＩＪ’−
１００係からｌチまで変化したとき・−０，０７６ｖ〜
−０，１２０Ｖ（７，）範囲で電位変化し、上記の複合
系上り人きいヒステリシスを生じ°〔いる。土た００２
Ｖ２０□含イｊの正極では、 （１，０９７ｖ〜［）、
０５ Ｇ Ｖノｌ１ｉｉ、囲テＴ′ＩＪ逆的に変化する
が、上記複合光よｐＫ電位であるため、負極に使用ずべ
き電極１」料の対象が狭くなる。
実ｈｆＩｌ倒２
炭水粉末（２００メツシュ通３１ｊＡ ） ４ ｇ、ア
セチレンプンツク４ｇ、鉄フタロシアニンとニッケルバ
ラ”デート（Ｎ ’＊ＶｚＯｙ ）の混合物０．２ｇ及
びテフロンエマルジョン（グ′フロン６０％ｇ有） ３
゜３ｙをよく混合７し、「！−ルでシー ｌ−状にする
。このシートから実施例１と同（；」１な手法によυ多
孔質正極を作製した。
セチレンプンツク４ｇ、鉄フタロシアニンとニッケルバ
ラ”デート（Ｎ ’＊ＶｚＯｙ ）の混合物０．２ｇ及
びテフロンエマルジョン（グ′フロン６０％ｇ有） ３
゜３ｙをよく混合７し、「！−ルでシー ｌ−状にする
。このシートから実施例１と同（；」１な手法によυ多
孔質正極を作製した。
さらに異施例１と同様にしで１「、池式ｒ１タ３ζセン
ー丈をにＩｔ Ｊ：げ、同様の方法で多孔ｊべ正（例の
？［（、極箱１位（” ｒ対電イ１１カロメル７１ス５
極）の酸素分圧依存性をＰＪ’ｌべた。結果を第４図に
示す。
ー丈をにＩｔ Ｊ：げ、同様の方法で多孔ｊべ正（例の
？［（、極箱１位（” ｒ対電イ１１カロメル７１ス５
極）の酸素分圧依存性をＰＪ’ｌべた。結果を第４図に
示す。
すなわち、ＡＢ ４図１」１本実施例におけるｒｉＺ
Ｘζセンサの多孔５ｉＬ正極の電４４１１位の１５１７
累分圧ＳＲ存性な・示し７＼グラフでおり、Ｆは、鉄フ
クロシアニンＯ，Ｏ４ｙと１口ｚＶ１０７ ０．１６
ｇとを９有しだ：Ｖ、Ｓ合、Ｇは、鉄フタロシアニン０
．１０ｇとＮ ｉ、Ｖ２Ｏ３０，１０ｊＪとを含有し７
′ｊ：’ｊｉ自、まだＨは鉄７クロシアニン０．１６ｇ
と１０＊Ｖｔ０１０．０４ ｇとを含有した場合の多孔
５’（正極の１ｉｔ位変化を示している。
Ｘζセンサの多孔５ｉＬ正極の電４４１１位の１５１７
累分圧ＳＲ存性な・示し７＼グラフでおり、Ｆは、鉄フ
クロシアニンＯ，Ｏ４ｙと１口ｚＶ１０７ ０．１６
ｇとを９有しだ：Ｖ、Ｓ合、Ｇは、鉄フタロシアニン０
．１０ｇとＮ ｉ、Ｖ２Ｏ３０，１０ｊＪとを含有し７
′ｊ：’ｊｉ自、まだＨは鉄７クロシアニン０．１６ｇ
と１０＊Ｖｔ０１０．０４ ｇとを含有した場合の多孔
５’（正極の１ｉｔ位変化を示している。
δ１４図によれば、酵素分圧の変化による電極電位の変
化は、０１分圧を１チから１００チ、逆に１００％から
１俤に変えると、鉄フタロシアニンＱ、０４ｇとＮｉ、
ｖ、ｏ□ Ｑ、ｌｆ３ｇ含有の場合で、−０，０（５７
’Ｖ （対電第１１カ口］／ｌ／ ＩＭ、極、以下同じ
）−−−０，０２２Ｖ 、鉄フタロシアニンと１０．ｖ
、ｏフとをそれぞれ０．１０ｇずつ含有した。１ハ合で
−Ｑ、０５５■〜−〇、０２１３ｖ、＆ノミフタロシア
エフ０．１６ｇと１０、ｖｔｏ、 ０．０４ ｇとを
含有した場合で−０，００８ｖ 〜−ｌ、０．０２４
ｖの範囲で、いずれもぞれ−℃れ単ぎ・ｊ（含有した正
極に比べ°［ｆｆＣＣ位が高く、かつ■」逆的で々）つ
た。ｆ）η零分Ｈ−変化に対応゛ノーる電極電位の対応
をますば一マ′＜、ま７ソば、極電位の時間的変化ｔよ
みもれず長期間安定に作動した。
化は、０１分圧を１チから１００チ、逆に１００％から
１俤に変えると、鉄フタロシアニンＱ、０４ｇとＮｉ、
ｖ、ｏ□ Ｑ、ｌｆ３ｇ含有の場合で、−０，０（５７
’Ｖ （対電第１１カ口］／ｌ／ ＩＭ、極、以下同じ
）−−−０，０２２Ｖ 、鉄フタロシアニンと１０．ｖ
、ｏフとをそれぞれ０．１０ｇずつ含有した。１ハ合で
−Ｑ、０５５■〜−〇、０２１３ｖ、＆ノミフタロシア
エフ０．１６ｇと１０、ｖｔｏ、 ０．０４ ｇとを
含有した場合で−０，００８ｖ 〜−ｌ、０．０２４
ｖの範囲で、いずれもぞれ−℃れ単ぎ・ｊ（含有した正
極に比べ°［ｆｆＣＣ位が高く、かつ■」逆的で々）つ
た。ｆ）η零分Ｈ−変化に対応゛ノーる電極電位の対応
をますば一マ′＜、ま７ソば、極電位の時間的変化ｔよ
みもれず長期間安定に作動した。
実Ａｆｔ百ｒｌ１３
炭素粉末（２００メツシュ通過）、７セグーレンブラツ
クをそれぞれ４ｇと、コバルトフクロシアニン＋ ＣＯ
２ｖ、 ０１各０．１０ｇ、あるいし」、コバルトフク
ロシアニン、１０！’ｈ０？ 各０．１０ｇ及びデノロ
ンエマルジョン（テフロンＧ Ｏ％含”ｆｆ） ３．３
ｇをよ＜ ７１７１合し、ロールでシーｉ・状にする
。このシートから実が；１例１と同手法により多孔質正
極を作製した。
クをそれぞれ４ｇと、コバルトフクロシアニン＋ ＣＯ
２ｖ、 ０１各０．１０ｇ、あるいし」、コバルトフク
ロシアニン、１０！’ｈ０？ 各０．１０ｇ及びデノロ
ンエマルジョン（テフロンＧ Ｏ％含”ｆｆ） ３．３
ｇをよ＜ ７１７１合し、ロールでシーｉ・状にする
。このシートから実が；１例１と同手法により多孔質正
極を作製した。
さらに実施例１と回仔にしで酸素センサをＩ」１上げ、
同様な方法で多孔質正極の電極電位（対電イ１１−ｈ
ｒ」メル批極）の１唆素づ〕圧依存性を調べた。結果を
ｔｌ）５図に示す。
同様な方法で多孔質正極の電極電位（対電イ１１−ｈ
ｒ」メル批極）の１唆素づ〕圧依存性を調べた。結果を
ｔｌ）５図に示す。
すなわち、２１１５図Ｆ１本夾Ａｌ１１例における酸素
センーν゛の多孔ｉ？（正極の電極電位を示したグラフ
であり、１はコバルトフタロシアニンド０ＯｔＶｔ（ｈ
ヲ各０、１． ｏ ｙ名イ３しだ場合、Ｊはコバル
トフタロシア；−ンとＮｌ、Ｖ、Ｏ，を各０．１０．９
含有した場合の多孔式正極の電位変化を示している。
センーν゛の多孔ｉ？（正極の電極電位を示したグラフ
であり、１はコバルトフタロシアニンド０ＯｔＶｔ（ｈ
ヲ各０、１． ｏ ｙ名イ３しだ場合、Ｊはコバル
トフタロシア；−ンとＮｌ、Ｖ、Ｏ，を各０．１０．９
含有した場合の多孔式正極の電位変化を示している。
Ｆ、ｌ’（５図によれば、ｒ皮嵩分圧を１条から１００
係へ５、次に逆に１００−から１弼へと順次変化させカ
ニときの多孔ｊ（正（′Ｃの１１ｉ位変化ケ」１、コバ
ルトフクロシアニンとＣＩＯ，Ｖ、０７ を各０．１０
．９名有した正極で−０，０９２Ｖ（対ｊｌｆｕカロメ
ル１「、他、以下回シ）〜−Ｑ、０５０Ｖ、コバルトフ
クロシγニンと１日ＩＶ！０□ を各Ｑ、１０ｇ含有し
た正極で−０，０４２Ｖ〜−０，００１ｖの範囲で、い
ずれもそｊＬ−ｔ’れ単独含有した正極に比べて７１１
位が高く、かつ可逆的であった。酸素分圧変化に対応す
るフイ１極電位の時間的変化はノドられず長期間安定に
作動した。
係へ５、次に逆に１００−から１弼へと順次変化させカ
ニときの多孔ｊ（正（′Ｃの１１ｉ位変化ケ」１、コバ
ルトフクロシアニンとＣＩＯ，Ｖ、０７ を各０．１０
．９名有した正極で−０，０９２Ｖ（対ｊｌｆｕカロメ
ル１「、他、以下回シ）〜−Ｑ、０５０Ｖ、コバルトフ
クロシγニンと１日ＩＶ！０□ を各Ｑ、１０ｇ含有し
た正極で−０，０４２Ｖ〜−０，００１ｖの範囲で、い
ずれもそｊＬ−ｔ’れ単独含有した正極に比べて７１１
位が高く、かつ可逆的であった。酸素分圧変化に対応す
るフイ１極電位の時間的変化はノドられず長期間安定に
作動した。
以上の説明からｖＪらかなように、遷猶金寿１１有機錯
体どノ’ｎ移金属バナジン１状塩とを共に含有する多孔
式正極を被測定ガスに接した本発明の酸素センシーにお
い′Ｃ１上記多孔質正極は１賃スζガス濃度の変化に対
応してずば一ヤく、かつ十分に利用できる電位変化の大
きさを与え、かつ長期安定性を示し、優れた特性を発揮
するものである。このため、こσ・多孔’９１Ｌヒ極を
組込／・、介゛酌累トノ−υによ、被測定ガン、中の酸
８１１１度のダ（゛什’、１．’ ｉｌｓ速にかつ（ｒ
（ｋ夾に測ンｊｐ、 ｌｌ、Ｒｊ Ｊｔｔｌｌｌ Ｖ、
ｔ’ ５’＋−！−Ｐｃ作動′Ｉる（？にめ（イｆ゛（
１す（）牛σノ大きい、高い夾用価（１ｈ、を有するも
のとなる。
体どノ’ｎ移金属バナジン１状塩とを共に含有する多孔
式正極を被測定ガスに接した本発明の酸素センシーにお
い′Ｃ１上記多孔質正極は１賃スζガス濃度の変化に対
応してずば一ヤく、かつ十分に利用できる電位変化の大
きさを与え、かつ長期安定性を示し、優れた特性を発揮
するものである。このため、こσ・多孔’９１Ｌヒ極を
組込／・、介゛酌累トノ−υによ、被測定ガン、中の酸
８１１１度のダ（゛什’、１．’ ｉｌｓ速にかつ（ｒ
（ｋ夾に測ンｊｐ、 ｌｌ、Ｒｊ Ｊｔｔｌｌｌ Ｖ、
ｔ’ ５’＋−！−Ｐｃ作動′Ｉる（？にめ（イｆ゛（
１す（）牛σノ大きい、高い夾用価（１ｈ、を有するも
のとなる。
ｍ１図ｔ」１、破υ１１１定ガスに接して配置Ｎする多
孔式正極の断面Ｊｌｒ（＋ｎ６図、第２図μ本発ＩＪ）
Ｊにおけるｒ唖累【こンザの基本荷造断面図、）３３図
〜惰゛転５図は本発明における実施例１，２．３の多孔
５ｚ（正極の１１・１位のＫｌ 木分圧依存性を示し７
ビｒｈ性図である。 １・・・・・Ｔｌｆ、極相別層、２・・・・・ニッケル
製網、３・・・・・多孔質正極、４・・・・・負極、５
・・・・・篭、解５（層、６・・・・・収納′ｆｆ器、
７・・・・・ガス取入口。 出願人 「１本官、信電話公社
孔式正極の断面Ｊｌｒ（＋ｎ６図、第２図μ本発ＩＪ）
Ｊにおけるｒ唖累【こンザの基本荷造断面図、）３３図
〜惰゛転５図は本発明における実施例１，２．３の多孔
５ｚ（正極の１１・１位のＫｌ 木分圧依存性を示し７
ビｒｈ性図である。 １・・・・・Ｔｌｆ、極相別層、２・・・・・ニッケル
製網、３・・・・・多孔質正極、４・・・・・負極、５
・・・・・篭、解５（層、６・・・・・収納′ｆｆ器、
７・・・・・ガス取入口。 出願人 「１本官、信電話公社
Claims (1)
- 負極を（１り成する金属ノー被測定ガスに接触さ％ｊ−
る正極との間に電解質〕鮒を設けて金属空気バＩＬの電
池を形成することにより、両電極１１（Ｊの起ｔｔＣ力
を測定する酸＊センサに訃いて、被測定ガスに接触さ田
ろ側の電極が、鉄、銅、コバルト等の金属フタロンアニ
ン、金ＫＪＫポルフィリン及びその類似の遷聰金属・ｒ
（ｌｌ’ｌｉ 錯体とニック”ルバナジン１゛１χＪｊ
ｉ、コバルトベノ°ジンｒＩ句〕東、銅バナジンｒ１ノ
塩等の遷移金属バラ”ジン酸塩とを合計３チ〜、７０チ
含有する多孔′Ｊ（導）■体よ１）作られでいることを
’ｌ’？ ’ｔ７（とするｒ＋Ｊ／、素上ン゛ν０
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57135040A JPS5926052A (ja) | 1982-08-02 | 1982-08-02 | 酸素センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57135040A JPS5926052A (ja) | 1982-08-02 | 1982-08-02 | 酸素センサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5926052A true JPS5926052A (ja) | 1984-02-10 |
Family
ID=15142532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57135040A Pending JPS5926052A (ja) | 1982-08-02 | 1982-08-02 | 酸素センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5926052A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02281136A (ja) * | 1989-04-21 | 1990-11-16 | Hiroyoshi Shirai | 修飾電極 |
| WO2000031524A3 (de) * | 1998-11-19 | 2000-08-17 | Avl Medical Instr Ag | Elektrodensystem |
-
1982
- 1982-08-02 JP JP57135040A patent/JPS5926052A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02281136A (ja) * | 1989-04-21 | 1990-11-16 | Hiroyoshi Shirai | 修飾電極 |
| WO2000031524A3 (de) * | 1998-11-19 | 2000-08-17 | Avl Medical Instr Ag | Elektrodensystem |
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