JP2002529527A - アルカンジオール−ジアミノベンゾエートの製造方法 - Google Patents
アルカンジオール−ジアミノベンゾエートの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
エステル交換用触媒の存在下でアルキル−ｐ−アミノベンゾエートをジオールでエステル交換することを含む、アルカンジオール−ジアミノベンゾエートの製造方法が開示されている。
Description
【０００１】 （発明の背景） （１．発明の分野） 本発明はポリウレタンユリア製造用硬化剤として有効であるアルカンジオール
−ジアミノベンゾエートを製造するための改良された方法に関する。
−ジアミノベンゾエートを製造するための改良された方法に関する。
【０００２】 （２．関連技術の記述） 市場では硬い耐衝撃性のポリウレタン製品が望まれる。最終製品の良好な性質
は中でも、樹脂製造に際して良好な硬化剤を使用することに依存している。
は中でも、樹脂製造に際して良好な硬化剤を使用することに依存している。
【０００３】 アルカンジオール−ジアミノベンゾエートはポリウレタンユリアを製造するた
めの硬化剤として使用されてきた。これら硬化剤はＯＳＨＡや他の取締機関のよ
って発がん性を疑われる物質のリストに載せられている工業標準規格４，４’−
メチレンビス（２−クロロアニリン）、ＭｂＯＣＡに代る好結果の代替物である
ことが示された。
めの硬化剤として使用されてきた。これら硬化剤はＯＳＨＡや他の取締機関のよ
って発がん性を疑われる物質のリストに載せられている工業標準規格４，４’−
メチレンビス（２−クロロアニリン）、ＭｂＯＣＡに代る好結果の代替物である
ことが示された。
【０００４】 米国特許第３，９３２，３６０号（セランコフスキー(Cerankowski)他）は、
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを下記式の化合物と化合させることに
よって製造された硬化ジアミンポリウレタン製品を開示している： 式中、Ｘは炭素数２〜１２のアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、それ
は置換されていてもよいし又は非置換であってもよい。
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを下記式の化合物と化合させることに
よって製造された硬化ジアミンポリウレタン製品を開示している： 式中、Ｘは炭素数２〜１２のアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、それ
は置換されていてもよいし又は非置換であってもよい。
【０００５】 これら化合物はｐ−ニトロベンゾイルクロライドをジオールと反応させそして
そうして生成された化合物を還元してジアミンにすることによって製造される。
この方法は腐食性で環境および廃棄上の問題となる塩酸またはアミン塩酸塩を生
じる点で問題がある。
そうして生成された化合物を還元してジアミンにすることによって製造される。
この方法は腐食性で環境および廃棄上の問題となる塩酸またはアミン塩酸塩を生
じる点で問題がある。
【０００６】 米国特許第４，２８３，５４９号（ホルム(Holm)）はニトロ−安息香酸と或る
ジオールを溶融状態でエステル化し次いで中間体を水難溶性溶剤たとえば芳香族
炭化水素、エーテルまたはエステルの中に溶解しそしてニトロ基を水素ガスによ
って還元すること含んでいるアルカンジオール−ジアミノベンゾエートの製造方
法を開示している。水難溶性溶剤は好ましくはアニソールである。過剰の酸はナ
トリウム塩に転化しそして水によって除去される。この方法は塩酸の腐食局面は
解消している。しかし、この方法はそれ自体が複雑であって、そして抽出、酸の
分離、及び酸とアニソール溶剤の回収の諸工程を必要とする。
ジオールを溶融状態でエステル化し次いで中間体を水難溶性溶剤たとえば芳香族
炭化水素、エーテルまたはエステルの中に溶解しそしてニトロ基を水素ガスによ
って還元すること含んでいるアルカンジオール−ジアミノベンゾエートの製造方
法を開示している。水難溶性溶剤は好ましくはアニソールである。過剰の酸はナ
トリウム塩に転化しそして水によって除去される。この方法は塩酸の腐食局面は
解消している。しかし、この方法はそれ自体が複雑であって、そして抽出、酸の
分離、及び酸とアニソール溶剤の回収の諸工程を必要とする。
【０００７】 米国特許第４，４７６，３１８号（ハラダ(Harada)他）は１，３−プロパンジ
オール−ビス（ｐ−アミノベンゾエート）の製造方法を開示しており、その方法
は非プロトン性極性溶剤の中でｐ−アミノ安息香酸アルカリ金属塩をジハロゲン
化プロパンと反応させることを含む。発明者らによれば、この方法では、エステ
ル化は望ましくない副反応を何ら起こすことなく進行し、従って、所期の１，３
−プロパンジオール−ビス（ｐ−アミノベンゾエート）を高純度かつ高収率で得
ることができる。しかしながら、この方法はハロゲン化物を含有する廃液流を廃
棄する問題を伴う。それはまた、それを有効にするために分離および回収の諸工
程を必要とする。
オール−ビス（ｐ−アミノベンゾエート）の製造方法を開示しており、その方法
は非プロトン性極性溶剤の中でｐ−アミノ安息香酸アルカリ金属塩をジハロゲン
化プロパンと反応させることを含む。発明者らによれば、この方法では、エステ
ル化は望ましくない副反応を何ら起こすことなく進行し、従って、所期の１，３
−プロパンジオール−ビス（ｐ−アミノベンゾエート）を高純度かつ高収率で得
ることができる。しかしながら、この方法はハロゲン化物を含有する廃液流を廃
棄する問題を伴う。それはまた、それを有効にするために分離および回収の諸工
程を必要とする。
【０００８】 日本公開６１０１２６５３Ａ２はイオウまたは含イオウ化合物およびラネーニ
ッケルまたはイオウ触媒毒入りラネーニッケルの存在下で水不混和性炭化水素溶
剤の中でニトロ安息香酸を還元することによるアミノ安息香酸の製造を開示して
いる。
ッケルまたはイオウ触媒毒入りラネーニッケルの存在下で水不混和性炭化水素溶
剤の中でニトロ安息香酸を還元することによるアミノ安息香酸の製造を開示して
いる。
【０００９】 日本公開５８０５９９４９Ａ２は非プロトン性双極性溶剤例えばジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチルピロリドンの中でＣl(ＣＨ2)3
Ｒ（Ｒ＝Ｃl、Ｂr）をｐ−アミノ安息香酸ナトリウムまたはカリウムと共に加熱
することによる１，３−プロパンジオール−ビス（ｐ−アミノベンゾエート）の
製造を開示している。よって、０．１５モルのＣl(ＣＨ2)3Ｃlが０．３モルのｐ
−アミノ安息香酸ナトリウムと共にジメチルスルホキシドの中で１００℃で３時
間熱せられて純度９７．４％の１，３−プロパンジオール−ビス（ｐ−アミノベ
ンゾエート）を９１．５％与えた、これに対して溶剤としてエチレングリコール
を用いると収率３％であった。Ｃl(ＣＨ2)3Ｃlの代りにＣl(ＣＨ2)nＣｌ（ｎ＝
２、４、５、８）を使用すると対応アルキレン−ビス（ｐ−アミノベンゼン）を
はるかに低い収率で与えた。
ムアミド、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチルピロリドンの中でＣl(ＣＨ2)3
Ｒ（Ｒ＝Ｃl、Ｂr）をｐ−アミノ安息香酸ナトリウムまたはカリウムと共に加熱
することによる１，３−プロパンジオール−ビス（ｐ−アミノベンゾエート）の
製造を開示している。よって、０．１５モルのＣl(ＣＨ2)3Ｃlが０．３モルのｐ
−アミノ安息香酸ナトリウムと共にジメチルスルホキシドの中で１００℃で３時
間熱せられて純度９７．４％の１，３−プロパンジオール−ビス（ｐ−アミノベ
ンゾエート）を９１．５％与えた、これに対して溶剤としてエチレングリコール
を用いると収率３％であった。Ｃl(ＣＨ2)3Ｃlの代りにＣl(ＣＨ2)nＣｌ（ｎ＝
２、４、５、８）を使用すると対応アルキレン−ビス（ｐ−アミノベンゼン）を
はるかに低い収率で与えた。
【００１０】 日本公開５７１２０５５５Ａ２は第四アンモニウム塩の存在下で安息香酸をジ
ハロアルカンでエステル化することによる構造式（Ｈ2ＮＣ6Ｈ4ＣＯＯ）2Ｘ（式
中、Ｘ＝（置換）アルキレン）の化合物の製造を開示している。
ハロアルカンでエステル化することによる構造式（Ｈ2ＮＣ6Ｈ4ＣＯＯ）2Ｘ（式
中、Ｘ＝（置換）アルキレン）の化合物の製造を開示している。
【００１１】 独ＯＬＳ２９０２７４０は芳香族スルホン酸触媒の存在下でニトロベンゾエー
トをジオールＨＯ(ＣＨ2)nＯＨ（ｎ＝２、３、５、６）でエステル化しそして得
られたニトロ化合物を還元することによるアルカンジオール−ビス（アミノ安息
香酸エステル）の製造を開示している。
トをジオールＨＯ(ＣＨ2)nＯＨ（ｎ＝２、３、５、６）でエステル化しそして得
られたニトロ化合物を還元することによるアルカンジオール−ビス（アミノ安息
香酸エステル）の製造を開示している。
【００１２】 上記の開示明細書はそれらの全てが本願明細書中に組み入れられる。
【００１３】 上記方法に付随する様々な欠点を考慮すると、アルカンジオール−ジアミノベ
ンゾエートを製造するための新規方法の開発が依然必要とされていることは明ら
かである。
ンゾエートを製造するための新規方法の開発が依然必要とされていることは明ら
かである。
【００１４】 （発明の概要） 本発明はアルカンジオール−ジ−アミノベンゾエートの製造方法に関する。特
に、本発明はエステル交換用触媒の存在下でアルキル−ｐ−アミノベンゾエート
をジオールでエステル交換することを含む、アルカンジオール−ビス（４−アミ
ノベンゾエート）を直接製造する方法に関する。
に、本発明はエステル交換用触媒の存在下でアルキル−ｐ−アミノベンゾエート
をジオールでエステル交換することを含む、アルカンジオール−ビス（４−アミ
ノベンゾエート）を直接製造する方法に関する。
【００１５】 好ましくは、本発明はアルコールを排除して直接にアルカンジオール−ビス−
ｐ−アミノベンゾエートを得るために、アルキル−ｐ−アミノベンゾエートを使
用しそしてエステル交換用触媒の存在下でジオールをもってエステル交換するこ
とによって、ポリウレタンユリアの製造に有効なアルカンジオール−ジアミノベ
ンゾエートが一工程で製造できる方法に関する。
ｐ−アミノベンゾエートを得るために、アルキル−ｐ−アミノベンゾエートを使
用しそしてエステル交換用触媒の存在下でジオールをもってエステル交換するこ
とによって、ポリウレタンユリアの製造に有効なアルカンジオール−ジアミノベ
ンゾエートが一工程で製造できる方法に関する。
【００１６】 （好ましい態様の記述） 本発明によれば、アルカンジオール−ジアミノベンゾエートはエステル交換用
触媒の存在下でｐ−アミノ安息香酸とジオールを下記の化学反応式に従って反応
させることによって製造される：
触媒の存在下でｐ−アミノ安息香酸とジオールを下記の化学反応式に従って反応
させることによって製造される：
【００１７】 式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２のアルキル部分であり、直鎖または枝分かれで
あってもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、およびそれらの異性体
である。Ｒ1は炭素原子数１〜８を有することが好ましく、そして炭素原子数１
〜４を有すること、すなわち、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびそれ
らの異性体がより好ましい。本発明の実施に使用するのに最も好ましいアルキル
−ｐ−アミノベンゾエートは４−アミノ安息香酸エチルである。
あってもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、およびそれらの異性体
である。Ｒ1は炭素原子数１〜８を有することが好ましく、そして炭素原子数１
〜４を有すること、すなわち、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびそれ
らの異性体がより好ましい。本発明の実施に使用するのに最も好ましいアルキル
−ｐ−アミノベンゾエートは４−アミノ安息香酸エチルである。
【００１８】 Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキレンまたはシクロアルキレン部分であり、置換
されていてもよいし又は非置換であってもよい。適する置換基には、Ｃ1〜Ｃ5ア
ルキル基；ハロゲン、たとえば、ブロモ、クロロ、フルオロ；およびアリール基
、好ましくは、フェニルが包含される。特に好ましい態様においては、Ｒ2は奇
数の炭素原子数を有するアルキレン部分であり、より好ましくは、３または５の
炭素原子数を有するアルキレン部分、すなわち、プロピレンまたはペンチレンで
ある。
されていてもよいし又は非置換であってもよい。適する置換基には、Ｃ1〜Ｃ5ア
ルキル基；ハロゲン、たとえば、ブロモ、クロロ、フルオロ；およびアリール基
、好ましくは、フェニルが包含される。特に好ましい態様においては、Ｒ2は奇
数の炭素原子数を有するアルキレン部分であり、より好ましくは、３または５の
炭素原子数を有するアルキレン部分、すなわち、プロピレンまたはペンチレンで
ある。
【００１９】 下記のジオールは本発明の実施に使用できるものの例である： １，３−ブタンジオール、 １，４−ブタンジオール、 ２，３−ブタンジオール、 ２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、 ３−クロロ−１，２−プロパンジオール、 １，４−シクロヘキサンジオール、 ２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、 ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、 ２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、 １，１２−ドデカンジオール、 エチレングリコール、 ２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、 ２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、 １，７−ヘプタンジオール、 １，６−ヘキサンジオール、 ２，５−ヘキサンジオール、 ２−メチル−１，４−ブタンジオール、 ２−メチル−２，４−ペンタンジオール、 ２−メチル−１，３−プロパンジオール、 １，８−オクタンジオール、 １，５−ペンタンジオール、 ２，４−ペンタンジオール、 １−フェニル−１，２−エタンジオール、 １，２−プロパンジオール、 １，３−プロパンジオール、 １，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール、および ２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール。 好ましいジオールは１，３−プロパンジオールである。
【００２０】 どのエステル交換用触媒も使用できるが、錫化合物、特に、ジブチル錫ジアセ
テートが好ましい。本発明の実施に使用できる触媒の例の列挙には、オクタン酸
第一錫、蓚酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジ−２−エチルヘキサノエート、テトライソプロピルチタネート、テト
ラブチルチタネート、テトラキス−２−エチルヘキシルチタネート、ジブチル錫
ジラウリルメルカプチド、ジブチル錫ジイソオクチルメルカプトアセテート、ジ
オクチル錫ジラウリルメルカプチド、ジメチル錫ジラウリルメルカプチド、ジメ
チル錫ジイソオクチルメルカプトアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫オキシド、ブチル錫酸(butyl stannoic acid)などが包含される。
テートが好ましい。本発明の実施に使用できる触媒の例の列挙には、オクタン酸
第一錫、蓚酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジ−２−エチルヘキサノエート、テトライソプロピルチタネート、テト
ラブチルチタネート、テトラキス−２−エチルヘキシルチタネート、ジブチル錫
ジラウリルメルカプチド、ジブチル錫ジイソオクチルメルカプトアセテート、ジ
オクチル錫ジラウリルメルカプチド、ジメチル錫ジラウリルメルカプチド、ジメ
チル錫ジイソオクチルメルカプトアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫オキシド、ブチル錫酸(butyl stannoic acid)などが包含される。
【００２１】 アルキルアミノベンゾエート対ジオールの比は化学量論量すなわち２：１であ
ることができるが、過剰のアルキルアミノベンゾエートの使用、例えば、２：１
より大きく約５：１までの範囲、好ましくは、２：１より大きく約３：１までの
範囲における使用は許され、そして場合によって有益であることが判明するかも
しれない。
ることができるが、過剰のアルキルアミノベンゾエートの使用、例えば、２：１
より大きく約５：１までの範囲、好ましくは、２：１より大きく約３：１までの
範囲における使用は許され、そして場合によって有益であることが判明するかも
しれない。
【００２２】 反応は約１００℃〜約１８０℃の温度範囲で行うことができるが、約１１０℃
〜約１６０℃の範囲が好ましく、そして約１２０℃〜約１４０℃の範囲がより好
ましい。
〜約１６０℃の範囲が好ましく、そして約１２０℃〜約１４０℃の範囲がより好
ましい。
【００２３】 得られたら、生成物はアルコールからの結晶化によって、好ましくは、炭素原
子数１〜８、より好ましくは、炭素原子数１〜４を有するアルコール、たとえば
、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、ヘプタノール、オクタノール、など、およびそれらの異性体からの結晶
化によって、容易に精製できる。
子数１〜８、より好ましくは、炭素原子数１〜４を有するアルコール、たとえば
、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、ヘプタノール、オクタノール、など、およびそれらの異性体からの結晶
化によって、容易に精製できる。
【００２４】 結晶化用溶剤は即再循環できる。任意過剰のアルキルアミノベンゾエート、モ
ノエステルおよび／または触媒を含有している底部濾液は害なく次のバッチに再
循環でき、そのことは本発明の方法を経済上有利で環境上有益なものにする。
ノエステルおよび／または触媒を含有している底部濾液は害なく次のバッチに再
循環でき、そのことは本発明の方法を経済上有利で環境上有益なものにする。
【００２５】 本発明の方法によって製造されたアルカンジオール−ジアミノベンゾエート硬
化剤は通常の熱成形において又は溶剤系コーティングシステムにおいて強いゴム
状の耐磨耗性固体を提供するためにイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを
硬化することが可能である。
化剤は通常の熱成形において又は溶剤系コーティングシステムにおいて強いゴム
状の耐磨耗性固体を提供するためにイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを
硬化することが可能である。
【００２６】 溶剤系システム向けに、硬化剤はコーティング手法に使用される幾つかの通常
溶剤に可溶性であり、そして有効な作業時間および条件を与え硬化ポリウレタン
の所期の三次元構造を与える反応速度を有する。
溶剤に可溶性であり、そして有効な作業時間および条件を与え硬化ポリウレタン
の所期の三次元構造を与える反応速度を有する。
【００２７】 通常の熱成形手法においては、本発明の方法によって製造された硬化剤は一般
的にかかる手法に望まれる範囲内の融点および妥当な度合の過冷却特性を有し、
広範囲のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと適合しており、そして一般
的には、有効な可使時間および硬化時間を与える反応速度を示す。加えて、硬化
剤は一般的にはそれらの融点において分解に対して安定である。
的にかかる手法に望まれる範囲内の融点および妥当な度合の過冷却特性を有し、
広範囲のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと適合しており、そして一般
的には、有効な可使時間および硬化時間を与える反応速度を示す。加えて、硬化
剤は一般的にはそれらの融点において分解に対して安定である。
【００２８】 本発明の方法によって製造された硬化剤をもって使用するのに適するイソシア
ネート末端ウレタンプレポリマーはこの分野で知られており、そして、例えば、
Advances in Urethane Science and Technology, Vol. 1, K.D. Frisch and S.L
. Regan (Technomic Publishing Company, New Jersey, 1971)及びPolyurethane
Coatings, Keith Johnson (Noyes Data Corporation, New Jersey, 1972)の中
に開示されている。かかるイソシアネート末端プレポマーはこの分野で「ポリウ
レタン」および「ポリエーテル」タイプとして一般的に示されているものを包含
する。好ましいイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの例は本願明細書中に
組み入れられる米国特許第３，１８８，３０２号に開示されている。
ネート末端ウレタンプレポリマーはこの分野で知られており、そして、例えば、
Advances in Urethane Science and Technology, Vol. 1, K.D. Frisch and S.L
. Regan (Technomic Publishing Company, New Jersey, 1971)及びPolyurethane
Coatings, Keith Johnson (Noyes Data Corporation, New Jersey, 1972)の中
に開示されている。かかるイソシアネート末端プレポマーはこの分野で「ポリウ
レタン」および「ポリエーテル」タイプとして一般的に示されているものを包含
する。好ましいイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの例は本願明細書中に
組み入れられる米国特許第３，１８８，３０２号に開示されている。
【００２９】 本発明の方法によって製造された硬化剤は各硬化剤の最適性質を得るために単
独で又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。プレポリマー／硬化剤
組成物の中には触媒、充填剤、可塑剤などのような通常の添加物を使用できると
いうことも理解すべきである。
独で又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。プレポリマー／硬化剤
組成物の中には触媒、充填剤、可塑剤などのような通常の添加物を使用できると
いうことも理解すべきである。
【００３０】 本発明の方法によって製造された硬化剤を使用して硬化されたポリウレタン製
品は通常のポリウレタンが用いられるどこにでも使用できる。たとえば、それら
は特に、マシン部品、電子機器の注型封入およびカプセル化のために、および金
属代替物として有効である。かかる製品の具体的性質は具体的イソシアネート末
端プレポリマー、具体的ジアミン硬化剤、イソシアネート対アミンの比率、およ
び使用される硬化サイクルに依存するであろう。
品は通常のポリウレタンが用いられるどこにでも使用できる。たとえば、それら
は特に、マシン部品、電子機器の注型封入およびカプセル化のために、および金
属代替物として有効である。かかる製品の具体的性質は具体的イソシアネート末
端プレポリマー、具体的ジアミン硬化剤、イソシアネート対アミンの比率、およ
び使用される硬化サイクルに依存するであろう。
【００３１】 本発明の方法によって製造された硬化剤はイソシアネート末端ウレタンプレポ
リマーの硬化にはイソシアネートのモル数に対するアミンのモル数に基づいて約
０．５：１から約２：１まで、好ましくは約０．８：１から約１．２：１までの
比率で用いられたときに満足に使用される。
リマーの硬化にはイソシアネートのモル数に対するアミンのモル数に基づいて約
０．５：１から約２：１まで、好ましくは約０．８：１から約１．２：１までの
比率で用いられたときに満足に使用される。
【００３２】 米国特許第３，９３２，３６０号の実施例ＶおよびＶＩはそれぞれホットメル
ト手法による及び溶剤方法によるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーのジ
アミン硬化の有効な記述を提供している。
ト手法による及び溶剤方法によるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーのジ
アミン硬化の有効な記述を提供している。
【００３３】 それら開示の第一によれば、４重量％の有効ＮＣＯ基を含有しておりポリテト
ラメチレンエーテルグリコールと２，４−トルエンジイソシアネートから製造さ
れた商業的に入手できるイソシアネート末端プレポリマー（ＡＤＩＰＲＥＮＥ
Ｌ−１００、Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール社）の１００ｇをガラス容器内で
１１０℃に加熱する。それから、１．４ｇの１，３−プロパンジオールジ−ｐ−
アミノベンゾエートを溶融しそして１５０℃に加熱する。それから、プレポリマ
ーにジアミンを綿密な攪拌を伴って添加する。それから、混合物を脱ガスし、そ
して１１０℃に予熱された金属の型の中に注ぐ。型とその内容物を１１０℃に３
時間保ち、それによって、強靭な硬化ポリウレタンエラストマーがそこから取り
出されたときに得られる。
ラメチレンエーテルグリコールと２，４−トルエンジイソシアネートから製造さ
れた商業的に入手できるイソシアネート末端プレポリマー（ＡＤＩＰＲＥＮＥ
Ｌ−１００、Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール社）の１００ｇをガラス容器内で
１１０℃に加熱する。それから、１．４ｇの１，３−プロパンジオールジ−ｐ−
アミノベンゾエートを溶融しそして１５０℃に加熱する。それから、プレポリマ
ーにジアミンを綿密な攪拌を伴って添加する。それから、混合物を脱ガスし、そ
して１１０℃に予熱された金属の型の中に注ぐ。型とその内容物を１１０℃に３
時間保ち、それによって、強靭な硬化ポリウレタンエラストマーがそこから取り
出されたときに得られる。
【００３４】 開示の第二によれば、１．３ｇの１，３−プロパンジオール−ジ−ｐ−アミノ
ベンゾエートを１０ｇの２−エトキシエチルアセテートの中に若干温めながら溶
解し、そうして生成された溶液を１０ｇのＡＤＩＰＲＥＮＥ Ｌ−１００に添加
し、そして綿密に攪拌する。得られる溶液の粘度安定性は殆どの応用に適してい
る。溶液は吹きつけ、浸漬、および引落の手法によってガラスおよび金属の表面
に適用され、そして１１０℃で３時間硬化され、それによって強靭なエラストマ
ーフィルムが得られる。
ベンゾエートを１０ｇの２−エトキシエチルアセテートの中に若干温めながら溶
解し、そうして生成された溶液を１０ｇのＡＤＩＰＲＥＮＥ Ｌ−１００に添加
し、そして綿密に攪拌する。得られる溶液の粘度安定性は殆どの応用に適してい
る。溶液は吹きつけ、浸漬、および引落の手法によってガラスおよび金属の表面
に適用され、そして１１０℃で３時間硬化され、それによって強靭なエラストマ
ーフィルムが得られる。
【００３５】 本発明の様々な特徴および局面は更に下記実施例の中に例証されている。これ
ら実施例は当業者が本発明の範囲で操作する仕方を示すために呈示されており、
それらはいずれにしても本発明の範囲を制限するものとは解釈されない。
ら実施例は当業者が本発明の範囲で操作する仕方を示すために呈示されており、
それらはいずれにしても本発明の範囲を制限するものとは解釈されない。
【００３６】 実施例１ 熱電対、機械攪拌機、蒸留ヘッド及び表面下窒素スウィープを装備した５００
ミリリットルの４つ口丸底フラスコの中に１２３．９ｇ（０．７５モル）の４−
アミノ安息香酸エチルと２２．８３ｇ（０．３モル）１，３−プロパンジオール
と３．４２ｇのジブチル錫ジラウレートの混合物を入れた。１時間半にわたって
反応混合物を１３０℃に加熱し、そして反応によって生じたエタノールが留出す
るので更に９時間１３０℃に保った。反応の進行は高性能液体クロマトグラフィ
ーを用いて出発４−アミノ−安息香酸エチルの消滅と中間体モノエステルのジエ
ステルへの転化を観察することによって追跡した。反応混合物を８４８ｇのイソ
プロパノールに加えた。冷却すると、１，３−プロパンジオール−ビス（４−ア
ミノベンゾエート）が沈殿したので、それを濾過によって単離した。濾過ケーク
を８４．８ｇのイソプロパノールで洗浄し、そして定重量７７．４ｇ（８２．２
％収率）になるまで乾燥した。融点は１２１℃〜１２６℃であり、そして生成物
の相対面積ＨＰＬＣ分析はそれが純度９３．４％であることを示した。赤外スペ
クトルは構造式と一致した。
ミリリットルの４つ口丸底フラスコの中に１２３．９ｇ（０．７５モル）の４−
アミノ安息香酸エチルと２２．８３ｇ（０．３モル）１，３−プロパンジオール
と３．４２ｇのジブチル錫ジラウレートの混合物を入れた。１時間半にわたって
反応混合物を１３０℃に加熱し、そして反応によって生じたエタノールが留出す
るので更に９時間１３０℃に保った。反応の進行は高性能液体クロマトグラフィ
ーを用いて出発４−アミノ−安息香酸エチルの消滅と中間体モノエステルのジエ
ステルへの転化を観察することによって追跡した。反応混合物を８４８ｇのイソ
プロパノールに加えた。冷却すると、１，３−プロパンジオール−ビス（４−ア
ミノベンゾエート）が沈殿したので、それを濾過によって単離した。濾過ケーク
を８４．８ｇのイソプロパノールで洗浄し、そして定重量７７．４ｇ（８２．２
％収率）になるまで乾燥した。融点は１２１℃〜１２６℃であり、そして生成物
の相対面積ＨＰＬＣ分析はそれが純度９３．４％であることを示した。赤外スペ
クトルは構造式と一致した。
【００３７】 実施例２ 実施例１からの濾液と洗液を真空ストリッピングしてイソプロパノールを除去
した。残留物４４．１ｇ、１０１．６ｇ（０．６１５モル）の４−アミノ−安息
香酸エチル、２２．８３ｇ（０．３モル）の１，３−プロパンジオール、および
０．２３ｇのジブチル錫ジラウレートを実施例１に記載の装置に入れた。実施例
１の手順を繰り返し、そして９５．７ｇ（１０１．６％収率）の物質を生成した
。相対面積ＨＰＬＣ分析はそれが純度９５．５％であることを示した。
した。残留物４４．１ｇ、１０１．６ｇ（０．６１５モル）の４−アミノ−安息
香酸エチル、２２．８３ｇ（０．３モル）の１，３−プロパンジオール、および
０．２３ｇのジブチル錫ジラウレートを実施例１に記載の装置に入れた。実施例
１の手順を繰り返し、そして９５．７ｇ（１０１．６％収率）の物質を生成した
。相対面積ＨＰＬＣ分析はそれが純度９５．５％であることを示した。
【００３８】 実施例３ 実施例２に使用した手順は４３．７ｇの残留物を生じた、それを、９９．１ｇ
（０．６モル）の４−アミノ−安息香酸エチル、２２．８３ｇ（０．３モル）の
１，３−プロパンジオール、および０．６９ｇのジブチル錫ジラウレートと一緒
に、実施例１に記載の反応装置に入れた。実施例１におけると同じ手順に従い、
９５．５ｇ（収率１０１．４％）の１，３−プロパンジオール−ビス（４−アミ
ノベンゾエート）を単離した。相対面積ＨＰＬＣ分析はそれが純度９５．６％で
あることを示した。反応３例の平均収率は９５．１％であり、平均純度９４．８
相対面積％であった。
（０．６モル）の４−アミノ−安息香酸エチル、２２．８３ｇ（０．３モル）の
１，３−プロパンジオール、および０．６９ｇのジブチル錫ジラウレートと一緒
に、実施例１に記載の反応装置に入れた。実施例１におけると同じ手順に従い、
９５．５ｇ（収率１０１．４％）の１，３−プロパンジオール−ビス（４−アミ
ノベンゾエート）を単離した。相対面積ＨＰＬＣ分析はそれが純度９５．６％で
あることを示した。反応３例の平均収率は９５．１％であり、平均純度９４．８
相対面積％であった。
【００３９】 実施例４ この実施例はイソプロパノールが１，３−プロパンジオール−ビス（４−アミ
ノベンゾエート）の単離に使用できる唯一のアルコールでないことを例証する。
製造には実施例１〜３に記載の手順を使用し、１，３−プロパンジオール−ビス
（４−アミノベンゾエート）を３７６ｇのエタノールから結晶化によって単離し
た。濾過ケークを３８ｇのエタノールで洗った。結果は表１に示されている。
ノベンゾエート）の単離に使用できる唯一のアルコールでないことを例証する。
製造には実施例１〜３に記載の手順を使用し、１，３−プロパンジオール−ビス
（４−アミノベンゾエート）を３７６ｇのエタノールから結晶化によって単離し
た。濾過ケークを３８ｇのエタノールで洗った。結果は表１に示されている。
【００４０】 Ａは実験番号 Ｂは４−アミノ安息香酸エチルのｇ数 Ｃは１，３−プロパンジオールのｇ数 Ｄは触媒のｇ数 Ｅは残留物のｇ数 Ｆは収量、ｇ数 Ｇは収率、％ Ｈは相対面積％純度 平均収率は９２．１％であり、そして平均純度が９５．２相対面積％であった。
【００４１】 実施例５ １，３−プロパンジオール−ビス（４−アミノベンゾエート）からのポリウレタ
ンユリア 実施例１における通りに製造された１，３−プロパンジオール−ビス（４−ア
ミノベンゾエート）を加熱して溶融し、そして１００ｇのＶｉｂｒａｔｈａｎｅ Ｂ６３５（ユニロイヤル・ケミカル・カンパニー）、４．２％残留ＮＣＯを有
するＴＤＩ／ポリテトラメチレンエーテルグリコールプレポリマーの中に１００
℃で綿密に混ぜ入れた。混合物を約１分間脱ガスし、それから、１００℃の金属
型の中に流し込んだ。シートを１１５℃で１６時間ポストキュアした。
ンユリア 実施例１における通りに製造された１，３−プロパンジオール−ビス（４−ア
ミノベンゾエート）を加熱して溶融し、そして１００ｇのＶｉｂｒａｔｈａｎｅ Ｂ６３５（ユニロイヤル・ケミカル・カンパニー）、４．２％残留ＮＣＯを有
するＴＤＩ／ポリテトラメチレンエーテルグリコールプレポリマーの中に１００
℃で綿密に混ぜ入れた。混合物を約１分間脱ガスし、それから、１００℃の金属
型の中に流し込んだ。シートを１１５℃で１６時間ポストキュアした。
【００４２】 実施例６ １，３−プロパンジオール−ビス（４−アミノベンゾエート）からのポリウレタ
ンユリア １２．８ｇの、実施例３の１，３−プロパンジオール−ビス（４−アミノベン
ゾエート）を熱して溶融し、そして１００ｇのＡｄｉｐｒｅｎｅ ＰＰ１０９５
（ユニロイヤル・ケミカル・カンパニー）、３．４％残留ＮＣＯを有するパラフ
ェニレン／ポリテステルプレポリマーの中に８０℃で綿密に混ぜ入れた。混合物
を泡が壊れるまで脱ガスし、それから、１１５℃の金属型の中に流し込んだ。シ
ートを１１５℃で１６時間ポストキュアした。
ンユリア １２．８ｇの、実施例３の１，３−プロパンジオール−ビス（４−アミノベン
ゾエート）を熱して溶融し、そして１００ｇのＡｄｉｐｒｅｎｅ ＰＰ１０９５
（ユニロイヤル・ケミカル・カンパニー）、３．４％残留ＮＣＯを有するパラフ
ェニレン／ポリテステルプレポリマーの中に８０℃で綿密に混ぜ入れた。混合物
を泡が壊れるまで脱ガスし、それから、１１５℃の金属型の中に流し込んだ。シ
ートを１１５℃で１６時間ポストキュアした。
【００４３】 実施例５および６の生成物の物理的性質は表２に報告されている。
【００４４】 本発明の基本をなす原理から逸脱することなく可能である多数の変形および変
更を考慮して、発明に与えられるべき保護の範囲を理解するための特許請求の範
囲に言及されるべきである。
更を考慮して、発明に与えられるべき保護の範囲を理解するための特許請求の範
囲に言及されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB49 AC48 AD15 BA11 BA32 BB14 BC10 BD60 BJ50 BT32 BU46 4H039 CA66 CD10 CD40 CD90
Claims (17)
- 【請求項１】 アルキル−ｐ−アミノベンゾエートとジオールとをエステル
交換用触媒の存在下でエステル交換することを含む、アルカンジオール−ジアミ
ノベンゾエートの製造方法。 - 【請求項２】 ｐ−アミノ安息香酸エステルとジオールをエステル交換用触
媒の存在下で化学反応式 （式中、Ｒ1は直鎖または枝分かれアルキル部分であり、そしてＲ2は置換または
非置換アルキレンまたはシクロアルキレン部分である） に従って反応させることを含む、アルカンジオール−ジアミノベンゾエートの製
造方法。 - 【請求項３】 Ｒ1が炭素原子数１〜１２の直鎖または枝分かれアルキル部
分である、請求項２の方法。 - 【請求項４】 Ｒ1がエチルである、請求項２の方法。
- 【請求項５】 Ｒ2が炭素原子数１〜１２の置換または非置換アルキレンま
たはシクロアルキレン部分である、請求項２の方法。 - 【請求項６】 Ｒ2は置換基が炭素原子数１〜５のアルキル基、ハロゲンお
よびアリール基からなる群から選ばれる置換アルキレン部分である、請求項５の
方法。 - 【請求項７】 ジオールが、 １，３−ブタンジオール、 １，４−ブタンジオール、 ２，３−ブタンジオール、 ２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、 ３−クロロ−１，２−プロパンジオール、 １，４−シクロヘキサンジオール、 ２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、 ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、 ２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、 １，１２−ドデカンジオール、 エチレングリコール、 ２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、 ２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、 １，７−ヘプタンジオール、 １，６−ヘキサンジオール、 ２，５−ヘキサンジオール、 ２−メチル−１，４−ブタンジオール、 ２−メチル−２，４−ペンタンジオール、 ２−メチル−１，３−プロパンジオール、 １，８−オクタンジオール、 １，５−ペンタンジオール、 ２，４−ペンタンジオール、 １−フェニル−１，２−エタンジオール、 １，２−プロパンジオール、 １，３−プロパンジオール、 １，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール、および ２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール からなる群から選ばれる、請求項２の方法。
- 【請求項８】 ジオールが１，３−プロパンジオールである、請求項７の方
法。 - 【請求項９】 エステル交換用触媒が錫化合物である、請求項２の方法。
- 【請求項１０】 エステル交換用触媒がジブチル錫ジアセテートである、請
求項９の方法。 - 【請求項１１】 反応が約１００℃〜約１８０℃の範囲の温度で行われる、
請求項２の方法。 - 【請求項１２】 更に、アルカンジオール−ジアミノベンゾエートをアルコ
ールからの結晶化によって精製する工程を含む、請求項２の方法。 - 【請求項１３】 アルコールが炭素原子数１〜８を有するものである、請求
項１２の方法。 - 【請求項１４】 更に、アルカンジオール−ジアミノベンゾエートをアルコ
ールからの結晶化によって精製する工程を含む、請求項１１の方法。 - 【請求項１５】 アルコールが炭素原子数１〜８を有するものである、請求
項１４の方法。 - 【請求項１６】 ４−アミノ安息香酸エチルと１，３−プロパンジオールを
ジブチル錫シアセテートの存在下で約１００℃〜約１８０℃の範囲の温度で化学
反応式 に従って反応させることを含む、１，３−プロパンジオール−ビス（４−アミノ
ベンゾエート）の製造方法。 - 【請求項１７】 更に、１，３−プロパンジオール−ビス（４−アミノベン
ゾエート）をアルコールからの結晶化によって精製する工程を含む、請求項１６
の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/185,811 | 1998-11-04 | ||
| US09/185,811 US6111129A (en) | 1998-11-04 | 1998-11-04 | Process for the preparation of alkanediol-diaminobenzoates |
| PCT/US1999/022852 WO2000029368A1 (en) | 1998-11-04 | 1999-10-04 | Process for the preparation of alkanediol-diaminobenzoates |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002529527A true JP2002529527A (ja) | 2002-09-10 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000582356A Abandoned JP2002529527A (ja) | 1998-11-04 | 1999-10-04 | アルカンジオール−ジアミノベンゾエートの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6111129A (ja) |
| EP (1) | EP1129067A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002529527A (ja) |
| CA (1) | CA2349407A1 (ja) |
| TW (1) | TW474906B (ja) |
| WO (1) | WO2000029368A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015214711A (ja) * | 2010-01-07 | 2015-12-03 | ヘクセル コンポジッツ、リミテッド | 新規な樹脂硬化剤 |
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|---|---|---|---|---|
| DE10160682A1 (de) * | 2001-12-11 | 2003-06-18 | Cognis Deutschland Gmbh | Emollients und kosmetische Zusammensetzungen |
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| WO2004065450A2 (en) * | 2003-01-16 | 2004-08-05 | Carnegie Mellon University | Biodegradable polyurethanes and use thereof |
| US7547798B2 (en) * | 2007-07-27 | 2009-06-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for preparing aminobenzoate esters |
| EP3328910B1 (en) | 2015-07-31 | 2023-12-06 | Dow Global Technologies LLC | Aminobenzoate-terminated materials for laminated adhesives |
| CN112029063B (zh) * | 2020-09-07 | 2022-01-07 | 江苏湘园化工有限公司 | 一种液态聚氨酯固化剂组合物及其应用方法 |
| CN112831014A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-25 | 江苏湘园化工有限公司 | 一种芳香族二胺固化剂及其制备方法 |
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| US3932360A (en) * | 1974-03-14 | 1976-01-13 | Polaroid Corporation | Polyurethane elastomers prepared from diamine curing agents |
| SE440773B (sv) * | 1977-12-12 | 1985-08-19 | Bofors Ab | Sett att framstella 1,3-propandiol-di-p-aminobensoat |
| DE2902740A1 (de) * | 1979-01-25 | 1980-08-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von alkandiol-bis-amino-benzoesaeureestern |
| JPS57120555A (en) * | 1981-01-21 | 1982-07-27 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Preparation of bis(aminobenzoic acid) compound |
| JPS5859949A (ja) * | 1981-10-06 | 1983-04-09 | Ihara Chem Ind Co Ltd | １，３−プロパンジオ−ルビス（ｐ−アミノベンゾエ−ト）の製造方法 |
| JPS6112653A (ja) * | 1984-06-28 | 1986-01-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | アミノ安息香酸類の製法 |
| DE69510400T2 (de) * | 1994-04-13 | 1999-11-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Diaminkettenverlängerer in Polyurethanharnstoffen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
-
1998
- 1998-11-04 US US09/185,811 patent/US6111129A/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-10-04 WO PCT/US1999/022852 patent/WO2000029368A1/en not_active Application Discontinuation
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- 1999-10-04 EP EP99950090A patent/EP1129067A1/en not_active Withdrawn
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- 1999-10-12 TW TW088117583A patent/TW474906B/zh not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|---|
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