JP2002529527A - アルカンジオール−ジアミノベンゾエートの製造方法 - Google Patents
アルカンジオール−ジアミノベンゾエートの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
エステル交換用触媒の存在下でアルキル−p−アミノベンゾエートをジオールでエステル交換することを含む、アルカンジオール−ジアミノベンゾエートの製造方法が開示されている。
Description
【0001】 (発明の背景) (1.発明の分野) 本発明はポリウレタンユリア製造用硬化剤として有効であるアルカンジオール
−ジアミノベンゾエートを製造するための改良された方法に関する。
−ジアミノベンゾエートを製造するための改良された方法に関する。
【0002】 (2.関連技術の記述) 市場では硬い耐衝撃性のポリウレタン製品が望まれる。最終製品の良好な性質
は中でも、樹脂製造に際して良好な硬化剤を使用することに依存している。
は中でも、樹脂製造に際して良好な硬化剤を使用することに依存している。
【0003】 アルカンジオール−ジアミノベンゾエートはポリウレタンユリアを製造するた
めの硬化剤として使用されてきた。これら硬化剤はOSHAや他の取締機関のよ
って発がん性を疑われる物質のリストに載せられている工業標準規格4,4’−
メチレンビス(2−クロロアニリン)、MbOCAに代る好結果の代替物である
ことが示された。
めの硬化剤として使用されてきた。これら硬化剤はOSHAや他の取締機関のよ
って発がん性を疑われる物質のリストに載せられている工業標準規格4,4’−
メチレンビス(2−クロロアニリン)、MbOCAに代る好結果の代替物である
ことが示された。
【0004】 米国特許第3,932,360号(セランコフスキー(Cerankowski)他)は、
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを下記式の化合物と化合させることに
よって製造された硬化ジアミンポリウレタン製品を開示している: 式中、Xは炭素数2〜12のアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、それ
は置換されていてもよいし又は非置換であってもよい。
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを下記式の化合物と化合させることに
よって製造された硬化ジアミンポリウレタン製品を開示している: 式中、Xは炭素数2〜12のアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、それ
は置換されていてもよいし又は非置換であってもよい。
【0005】 これら化合物はp−ニトロベンゾイルクロライドをジオールと反応させそして
そうして生成された化合物を還元してジアミンにすることによって製造される。
この方法は腐食性で環境および廃棄上の問題となる塩酸またはアミン塩酸塩を生
じる点で問題がある。
そうして生成された化合物を還元してジアミンにすることによって製造される。
この方法は腐食性で環境および廃棄上の問題となる塩酸またはアミン塩酸塩を生
じる点で問題がある。
【0006】 米国特許第4,283,549号(ホルム(Holm))はニトロ−安息香酸と或る
ジオールを溶融状態でエステル化し次いで中間体を水難溶性溶剤たとえば芳香族
炭化水素、エーテルまたはエステルの中に溶解しそしてニトロ基を水素ガスによ
って還元すること含んでいるアルカンジオール−ジアミノベンゾエートの製造方
法を開示している。水難溶性溶剤は好ましくはアニソールである。過剰の酸はナ
トリウム塩に転化しそして水によって除去される。この方法は塩酸の腐食局面は
解消している。しかし、この方法はそれ自体が複雑であって、そして抽出、酸の
分離、及び酸とアニソール溶剤の回収の諸工程を必要とする。
ジオールを溶融状態でエステル化し次いで中間体を水難溶性溶剤たとえば芳香族
炭化水素、エーテルまたはエステルの中に溶解しそしてニトロ基を水素ガスによ
って還元すること含んでいるアルカンジオール−ジアミノベンゾエートの製造方
法を開示している。水難溶性溶剤は好ましくはアニソールである。過剰の酸はナ
トリウム塩に転化しそして水によって除去される。この方法は塩酸の腐食局面は
解消している。しかし、この方法はそれ自体が複雑であって、そして抽出、酸の
分離、及び酸とアニソール溶剤の回収の諸工程を必要とする。
【0007】 米国特許第4,476,318号(ハラダ(Harada)他)は1,3−プロパンジ
オール−ビス(p−アミノベンゾエート)の製造方法を開示しており、その方法
は非プロトン性極性溶剤の中でp−アミノ安息香酸アルカリ金属塩をジハロゲン
化プロパンと反応させることを含む。発明者らによれば、この方法では、エステ
ル化は望ましくない副反応を何ら起こすことなく進行し、従って、所期の1,3
−プロパンジオール−ビス(p−アミノベンゾエート)を高純度かつ高収率で得
ることができる。しかしながら、この方法はハロゲン化物を含有する廃液流を廃
棄する問題を伴う。それはまた、それを有効にするために分離および回収の諸工
程を必要とする。
オール−ビス(p−アミノベンゾエート)の製造方法を開示しており、その方法
は非プロトン性極性溶剤の中でp−アミノ安息香酸アルカリ金属塩をジハロゲン
化プロパンと反応させることを含む。発明者らによれば、この方法では、エステ
ル化は望ましくない副反応を何ら起こすことなく進行し、従って、所期の1,3
−プロパンジオール−ビス(p−アミノベンゾエート)を高純度かつ高収率で得
ることができる。しかしながら、この方法はハロゲン化物を含有する廃液流を廃
棄する問題を伴う。それはまた、それを有効にするために分離および回収の諸工
程を必要とする。
【0008】 日本公開61012653A2はイオウまたは含イオウ化合物およびラネーニ
ッケルまたはイオウ触媒毒入りラネーニッケルの存在下で水不混和性炭化水素溶
剤の中でニトロ安息香酸を還元することによるアミノ安息香酸の製造を開示して
いる。
ッケルまたはイオウ触媒毒入りラネーニッケルの存在下で水不混和性炭化水素溶
剤の中でニトロ安息香酸を還元することによるアミノ安息香酸の製造を開示して
いる。
【0009】 日本公開58059949A2は非プロトン性双極性溶剤例えばジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド又はN−メチルピロリドンの中でCl(CH2)3
R(R=Cl、Br)をp−アミノ安息香酸ナトリウムまたはカリウムと共に加熱
することによる1,3−プロパンジオール−ビス(p−アミノベンゾエート)の
製造を開示している。よって、0.15モルのCl(CH2)3Clが0.3モルのp
−アミノ安息香酸ナトリウムと共にジメチルスルホキシドの中で100℃で3時
間熱せられて純度97.4%の1,3−プロパンジオール−ビス(p−アミノベ
ンゾエート)を91.5%与えた、これに対して溶剤としてエチレングリコール
を用いると収率3%であった。Cl(CH2)3Clの代りにCl(CH2)nCl(n=
2、4、5、8)を使用すると対応アルキレン−ビス(p−アミノベンゼン)を
はるかに低い収率で与えた。
ムアミド、ジメチルスルホキシド又はN−メチルピロリドンの中でCl(CH2)3
R(R=Cl、Br)をp−アミノ安息香酸ナトリウムまたはカリウムと共に加熱
することによる1,3−プロパンジオール−ビス(p−アミノベンゾエート)の
製造を開示している。よって、0.15モルのCl(CH2)3Clが0.3モルのp
−アミノ安息香酸ナトリウムと共にジメチルスルホキシドの中で100℃で3時
間熱せられて純度97.4%の1,3−プロパンジオール−ビス(p−アミノベ
ンゾエート)を91.5%与えた、これに対して溶剤としてエチレングリコール
を用いると収率3%であった。Cl(CH2)3Clの代りにCl(CH2)nCl(n=
2、4、5、8)を使用すると対応アルキレン−ビス(p−アミノベンゼン)を
はるかに低い収率で与えた。
【0010】 日本公開57120555A2は第四アンモニウム塩の存在下で安息香酸をジ
ハロアルカンでエステル化することによる構造式(H2NC6H4COO)2X(式
中、X=(置換)アルキレン)の化合物の製造を開示している。
ハロアルカンでエステル化することによる構造式(H2NC6H4COO)2X(式
中、X=(置換)アルキレン)の化合物の製造を開示している。
【0011】 独OLS2902740は芳香族スルホン酸触媒の存在下でニトロベンゾエー
トをジオールHO(CH2)nOH(n=2、3、5、6)でエステル化しそして得
られたニトロ化合物を還元することによるアルカンジオール−ビス(アミノ安息
香酸エステル)の製造を開示している。
トをジオールHO(CH2)nOH(n=2、3、5、6)でエステル化しそして得
られたニトロ化合物を還元することによるアルカンジオール−ビス(アミノ安息
香酸エステル)の製造を開示している。
【0012】 上記の開示明細書はそれらの全てが本願明細書中に組み入れられる。
【0013】 上記方法に付随する様々な欠点を考慮すると、アルカンジオール−ジアミノベ
ンゾエートを製造するための新規方法の開発が依然必要とされていることは明ら
かである。
ンゾエートを製造するための新規方法の開発が依然必要とされていることは明ら
かである。
【0014】 (発明の概要) 本発明はアルカンジオール−ジ−アミノベンゾエートの製造方法に関する。特
に、本発明はエステル交換用触媒の存在下でアルキル−p−アミノベンゾエート
をジオールでエステル交換することを含む、アルカンジオール−ビス(4−アミ
ノベンゾエート)を直接製造する方法に関する。
に、本発明はエステル交換用触媒の存在下でアルキル−p−アミノベンゾエート
をジオールでエステル交換することを含む、アルカンジオール−ビス(4−アミ
ノベンゾエート)を直接製造する方法に関する。
【0015】 好ましくは、本発明はアルコールを排除して直接にアルカンジオール−ビス−
p−アミノベンゾエートを得るために、アルキル−p−アミノベンゾエートを使
用しそしてエステル交換用触媒の存在下でジオールをもってエステル交換するこ
とによって、ポリウレタンユリアの製造に有効なアルカンジオール−ジアミノベ
ンゾエートが一工程で製造できる方法に関する。
p−アミノベンゾエートを得るために、アルキル−p−アミノベンゾエートを使
用しそしてエステル交換用触媒の存在下でジオールをもってエステル交換するこ
とによって、ポリウレタンユリアの製造に有効なアルカンジオール−ジアミノベ
ンゾエートが一工程で製造できる方法に関する。
【0016】 (好ましい態様の記述) 本発明によれば、アルカンジオール−ジアミノベンゾエートはエステル交換用
触媒の存在下でp−アミノ安息香酸とジオールを下記の化学反応式に従って反応
させることによって製造される:
触媒の存在下でp−アミノ安息香酸とジオールを下記の化学反応式に従って反応
させることによって製造される:
【0017】 式中、R1は炭素原子数1〜12のアルキル部分であり、直鎖または枝分かれで
あってもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、およびそれらの異性体
である。R1は炭素原子数1〜8を有することが好ましく、そして炭素原子数1
〜4を有すること、すなわち、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびそれ
らの異性体がより好ましい。本発明の実施に使用するのに最も好ましいアルキル
−p−アミノベンゾエートは4−アミノ安息香酸エチルである。
あってもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、およびそれらの異性体
である。R1は炭素原子数1〜8を有することが好ましく、そして炭素原子数1
〜4を有すること、すなわち、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびそれ
らの異性体がより好ましい。本発明の実施に使用するのに最も好ましいアルキル
−p−アミノベンゾエートは4−アミノ安息香酸エチルである。
【0018】 R2は炭素数1〜12のアルキレンまたはシクロアルキレン部分であり、置換
されていてもよいし又は非置換であってもよい。適する置換基には、C1〜C5ア
ルキル基;ハロゲン、たとえば、ブロモ、クロロ、フルオロ;およびアリール基
、好ましくは、フェニルが包含される。特に好ましい態様においては、R2は奇
数の炭素原子数を有するアルキレン部分であり、より好ましくは、3または5の
炭素原子数を有するアルキレン部分、すなわち、プロピレンまたはペンチレンで
ある。
されていてもよいし又は非置換であってもよい。適する置換基には、C1〜C5ア
ルキル基;ハロゲン、たとえば、ブロモ、クロロ、フルオロ;およびアリール基
、好ましくは、フェニルが包含される。特に好ましい態様においては、R2は奇
数の炭素原子数を有するアルキレン部分であり、より好ましくは、3または5の
炭素原子数を有するアルキレン部分、すなわち、プロピレンまたはペンチレンで
ある。
【0019】 下記のジオールは本発明の実施に使用できるものの例である: 1,3−ブタンジオール、 1,4−ブタンジオール、 2,3−ブタンジオール、 2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、 3−クロロ−1,2−プロパンジオール、 1,4−シクロヘキサンジオール、 2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、 2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、 2,2−ジフェニル−1,3−プロパンジオール、 1,12−ドデカンジオール、 エチレングリコール、 2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、 2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、 1,7−ヘプタンジオール、 1,6−ヘキサンジオール、 2,5−ヘキサンジオール、 2−メチル−1,4−ブタンジオール、 2−メチル−2,4−ペンタンジオール、 2−メチル−1,3−プロパンジオール、 1,8−オクタンジオール、 1,5−ペンタンジオール、 2,4−ペンタンジオール、 1−フェニル−1,2−エタンジオール、 1,2−プロパンジオール、 1,3−プロパンジオール、 1,1,4,4−テトラフェニル−1,4−ブタンジオール、および 2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール。 好ましいジオールは1,3−プロパンジオールである。
【0020】 どのエステル交換用触媒も使用できるが、錫化合物、特に、ジブチル錫ジアセ
テートが好ましい。本発明の実施に使用できる触媒の例の列挙には、オクタン酸
第一錫、蓚酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジ−2−エチルヘキサノエート、テトライソプロピルチタネート、テト
ラブチルチタネート、テトラキス−2−エチルヘキシルチタネート、ジブチル錫
ジラウリルメルカプチド、ジブチル錫ジイソオクチルメルカプトアセテート、ジ
オクチル錫ジラウリルメルカプチド、ジメチル錫ジラウリルメルカプチド、ジメ
チル錫ジイソオクチルメルカプトアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫オキシド、ブチル錫酸(butyl stannoic acid)などが包含される。
テートが好ましい。本発明の実施に使用できる触媒の例の列挙には、オクタン酸
第一錫、蓚酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジ−2−エチルヘキサノエート、テトライソプロピルチタネート、テト
ラブチルチタネート、テトラキス−2−エチルヘキシルチタネート、ジブチル錫
ジラウリルメルカプチド、ジブチル錫ジイソオクチルメルカプトアセテート、ジ
オクチル錫ジラウリルメルカプチド、ジメチル錫ジラウリルメルカプチド、ジメ
チル錫ジイソオクチルメルカプトアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫オキシド、ブチル錫酸(butyl stannoic acid)などが包含される。
【0021】 アルキルアミノベンゾエート対ジオールの比は化学量論量すなわち2:1であ
ることができるが、過剰のアルキルアミノベンゾエートの使用、例えば、2:1
より大きく約5:1までの範囲、好ましくは、2:1より大きく約3:1までの
範囲における使用は許され、そして場合によって有益であることが判明するかも
しれない。
ることができるが、過剰のアルキルアミノベンゾエートの使用、例えば、2:1
より大きく約5:1までの範囲、好ましくは、2:1より大きく約3:1までの
範囲における使用は許され、そして場合によって有益であることが判明するかも
しれない。
【0022】 反応は約100℃〜約180℃の温度範囲で行うことができるが、約110℃
〜約160℃の範囲が好ましく、そして約120℃〜約140℃の範囲がより好
ましい。
〜約160℃の範囲が好ましく、そして約120℃〜約140℃の範囲がより好
ましい。
【0023】 得られたら、生成物はアルコールからの結晶化によって、好ましくは、炭素原
子数1〜8、より好ましくは、炭素原子数1〜4を有するアルコール、たとえば
、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、ヘプタノール、オクタノール、など、およびそれらの異性体からの結晶
化によって、容易に精製できる。
子数1〜8、より好ましくは、炭素原子数1〜4を有するアルコール、たとえば
、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、ヘプタノール、オクタノール、など、およびそれらの異性体からの結晶
化によって、容易に精製できる。
【0024】 結晶化用溶剤は即再循環できる。任意過剰のアルキルアミノベンゾエート、モ
ノエステルおよび/または触媒を含有している底部濾液は害なく次のバッチに再
循環でき、そのことは本発明の方法を経済上有利で環境上有益なものにする。
ノエステルおよび/または触媒を含有している底部濾液は害なく次のバッチに再
循環でき、そのことは本発明の方法を経済上有利で環境上有益なものにする。
【0025】 本発明の方法によって製造されたアルカンジオール−ジアミノベンゾエート硬
化剤は通常の熱成形において又は溶剤系コーティングシステムにおいて強いゴム
状の耐磨耗性固体を提供するためにイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを
硬化することが可能である。
化剤は通常の熱成形において又は溶剤系コーティングシステムにおいて強いゴム
状の耐磨耗性固体を提供するためにイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを
硬化することが可能である。
【0026】 溶剤系システム向けに、硬化剤はコーティング手法に使用される幾つかの通常
溶剤に可溶性であり、そして有効な作業時間および条件を与え硬化ポリウレタン
の所期の三次元構造を与える反応速度を有する。
溶剤に可溶性であり、そして有効な作業時間および条件を与え硬化ポリウレタン
の所期の三次元構造を与える反応速度を有する。
【0027】 通常の熱成形手法においては、本発明の方法によって製造された硬化剤は一般
的にかかる手法に望まれる範囲内の融点および妥当な度合の過冷却特性を有し、
広範囲のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと適合しており、そして一般
的には、有効な可使時間および硬化時間を与える反応速度を示す。加えて、硬化
剤は一般的にはそれらの融点において分解に対して安定である。
的にかかる手法に望まれる範囲内の融点および妥当な度合の過冷却特性を有し、
広範囲のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと適合しており、そして一般
的には、有効な可使時間および硬化時間を与える反応速度を示す。加えて、硬化
剤は一般的にはそれらの融点において分解に対して安定である。
【0028】 本発明の方法によって製造された硬化剤をもって使用するのに適するイソシア
ネート末端ウレタンプレポリマーはこの分野で知られており、そして、例えば、
Advances in Urethane Science and Technology, Vol. 1, K.D. Frisch and S.L
. Regan (Technomic Publishing Company, New Jersey, 1971)及びPolyurethane
Coatings, Keith Johnson (Noyes Data Corporation, New Jersey, 1972)の中
に開示されている。かかるイソシアネート末端プレポマーはこの分野で「ポリウ
レタン」および「ポリエーテル」タイプとして一般的に示されているものを包含
する。好ましいイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの例は本願明細書中に
組み入れられる米国特許第3,188,302号に開示されている。
ネート末端ウレタンプレポリマーはこの分野で知られており、そして、例えば、
Advances in Urethane Science and Technology, Vol. 1, K.D. Frisch and S.L
. Regan (Technomic Publishing Company, New Jersey, 1971)及びPolyurethane
Coatings, Keith Johnson (Noyes Data Corporation, New Jersey, 1972)の中
に開示されている。かかるイソシアネート末端プレポマーはこの分野で「ポリウ
レタン」および「ポリエーテル」タイプとして一般的に示されているものを包含
する。好ましいイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの例は本願明細書中に
組み入れられる米国特許第3,188,302号に開示されている。
【0029】 本発明の方法によって製造された硬化剤は各硬化剤の最適性質を得るために単
独で又は2つ以上の組み合わせで使用することができる。プレポリマー/硬化剤
組成物の中には触媒、充填剤、可塑剤などのような通常の添加物を使用できると
いうことも理解すべきである。
独で又は2つ以上の組み合わせで使用することができる。プレポリマー/硬化剤
組成物の中には触媒、充填剤、可塑剤などのような通常の添加物を使用できると
いうことも理解すべきである。
【0030】 本発明の方法によって製造された硬化剤を使用して硬化されたポリウレタン製
品は通常のポリウレタンが用いられるどこにでも使用できる。たとえば、それら
は特に、マシン部品、電子機器の注型封入およびカプセル化のために、および金
属代替物として有効である。かかる製品の具体的性質は具体的イソシアネート末
端プレポリマー、具体的ジアミン硬化剤、イソシアネート対アミンの比率、およ
び使用される硬化サイクルに依存するであろう。
品は通常のポリウレタンが用いられるどこにでも使用できる。たとえば、それら
は特に、マシン部品、電子機器の注型封入およびカプセル化のために、および金
属代替物として有効である。かかる製品の具体的性質は具体的イソシアネート末
端プレポリマー、具体的ジアミン硬化剤、イソシアネート対アミンの比率、およ
び使用される硬化サイクルに依存するであろう。
【0031】 本発明の方法によって製造された硬化剤はイソシアネート末端ウレタンプレポ
リマーの硬化にはイソシアネートのモル数に対するアミンのモル数に基づいて約
0.5:1から約2:1まで、好ましくは約0.8:1から約1.2:1までの
比率で用いられたときに満足に使用される。
リマーの硬化にはイソシアネートのモル数に対するアミンのモル数に基づいて約
0.5:1から約2:1まで、好ましくは約0.8:1から約1.2:1までの
比率で用いられたときに満足に使用される。
【0032】 米国特許第3,932,360号の実施例VおよびVIはそれぞれホットメル
ト手法による及び溶剤方法によるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーのジ
アミン硬化の有効な記述を提供している。
ト手法による及び溶剤方法によるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーのジ
アミン硬化の有効な記述を提供している。
【0033】 それら開示の第一によれば、4重量%の有効NCO基を含有しておりポリテト
ラメチレンエーテルグリコールと2,4−トルエンジイソシアネートから製造さ
れた商業的に入手できるイソシアネート末端プレポリマー(ADIPRENE
L−100、E.I.デュポン・ド・ヌムール社)の100gをガラス容器内で
110℃に加熱する。それから、1.4gの1,3−プロパンジオールジ−p−
アミノベンゾエートを溶融しそして150℃に加熱する。それから、プレポリマ
ーにジアミンを綿密な攪拌を伴って添加する。それから、混合物を脱ガスし、そ
して110℃に予熱された金属の型の中に注ぐ。型とその内容物を110℃に3
時間保ち、それによって、強靭な硬化ポリウレタンエラストマーがそこから取り
出されたときに得られる。
ラメチレンエーテルグリコールと2,4−トルエンジイソシアネートから製造さ
れた商業的に入手できるイソシアネート末端プレポリマー(ADIPRENE
L−100、E.I.デュポン・ド・ヌムール社)の100gをガラス容器内で
110℃に加熱する。それから、1.4gの1,3−プロパンジオールジ−p−
アミノベンゾエートを溶融しそして150℃に加熱する。それから、プレポリマ
ーにジアミンを綿密な攪拌を伴って添加する。それから、混合物を脱ガスし、そ
して110℃に予熱された金属の型の中に注ぐ。型とその内容物を110℃に3
時間保ち、それによって、強靭な硬化ポリウレタンエラストマーがそこから取り
出されたときに得られる。
【0034】 開示の第二によれば、1.3gの1,3−プロパンジオール−ジ−p−アミノ
ベンゾエートを10gの2−エトキシエチルアセテートの中に若干温めながら溶
解し、そうして生成された溶液を10gのADIPRENE L−100に添加
し、そして綿密に攪拌する。得られる溶液の粘度安定性は殆どの応用に適してい
る。溶液は吹きつけ、浸漬、および引落の手法によってガラスおよび金属の表面
に適用され、そして110℃で3時間硬化され、それによって強靭なエラストマ
ーフィルムが得られる。
ベンゾエートを10gの2−エトキシエチルアセテートの中に若干温めながら溶
解し、そうして生成された溶液を10gのADIPRENE L−100に添加
し、そして綿密に攪拌する。得られる溶液の粘度安定性は殆どの応用に適してい
る。溶液は吹きつけ、浸漬、および引落の手法によってガラスおよび金属の表面
に適用され、そして110℃で3時間硬化され、それによって強靭なエラストマ
ーフィルムが得られる。
【0035】 本発明の様々な特徴および局面は更に下記実施例の中に例証されている。これ
ら実施例は当業者が本発明の範囲で操作する仕方を示すために呈示されており、
それらはいずれにしても本発明の範囲を制限するものとは解釈されない。
ら実施例は当業者が本発明の範囲で操作する仕方を示すために呈示されており、
それらはいずれにしても本発明の範囲を制限するものとは解釈されない。
【0036】 実施例1 熱電対、機械攪拌機、蒸留ヘッド及び表面下窒素スウィープを装備した500
ミリリットルの4つ口丸底フラスコの中に123.9g(0.75モル)の4−
アミノ安息香酸エチルと22.83g(0.3モル)1,3−プロパンジオール
と3.42gのジブチル錫ジラウレートの混合物を入れた。1時間半にわたって
反応混合物を130℃に加熱し、そして反応によって生じたエタノールが留出す
るので更に9時間130℃に保った。反応の進行は高性能液体クロマトグラフィ
ーを用いて出発4−アミノ−安息香酸エチルの消滅と中間体モノエステルのジエ
ステルへの転化を観察することによって追跡した。反応混合物を848gのイソ
プロパノールに加えた。冷却すると、1,3−プロパンジオール−ビス(4−ア
ミノベンゾエート)が沈殿したので、それを濾過によって単離した。濾過ケーク
を84.8gのイソプロパノールで洗浄し、そして定重量77.4g(82.2
%収率)になるまで乾燥した。融点は121℃〜126℃であり、そして生成物
の相対面積HPLC分析はそれが純度93.4%であることを示した。赤外スペ
クトルは構造式と一致した。
ミリリットルの4つ口丸底フラスコの中に123.9g(0.75モル)の4−
アミノ安息香酸エチルと22.83g(0.3モル)1,3−プロパンジオール
と3.42gのジブチル錫ジラウレートの混合物を入れた。1時間半にわたって
反応混合物を130℃に加熱し、そして反応によって生じたエタノールが留出す
るので更に9時間130℃に保った。反応の進行は高性能液体クロマトグラフィ
ーを用いて出発4−アミノ−安息香酸エチルの消滅と中間体モノエステルのジエ
ステルへの転化を観察することによって追跡した。反応混合物を848gのイソ
プロパノールに加えた。冷却すると、1,3−プロパンジオール−ビス(4−ア
ミノベンゾエート)が沈殿したので、それを濾過によって単離した。濾過ケーク
を84.8gのイソプロパノールで洗浄し、そして定重量77.4g(82.2
%収率)になるまで乾燥した。融点は121℃〜126℃であり、そして生成物
の相対面積HPLC分析はそれが純度93.4%であることを示した。赤外スペ
クトルは構造式と一致した。
【0037】 実施例2 実施例1からの濾液と洗液を真空ストリッピングしてイソプロパノールを除去
した。残留物44.1g、101.6g(0.615モル)の4−アミノ−安息
香酸エチル、22.83g(0.3モル)の1,3−プロパンジオール、および
0.23gのジブチル錫ジラウレートを実施例1に記載の装置に入れた。実施例
1の手順を繰り返し、そして95.7g(101.6%収率)の物質を生成した
。相対面積HPLC分析はそれが純度95.5%であることを示した。
した。残留物44.1g、101.6g(0.615モル)の4−アミノ−安息
香酸エチル、22.83g(0.3モル)の1,3−プロパンジオール、および
0.23gのジブチル錫ジラウレートを実施例1に記載の装置に入れた。実施例
1の手順を繰り返し、そして95.7g(101.6%収率)の物質を生成した
。相対面積HPLC分析はそれが純度95.5%であることを示した。
【0038】 実施例3 実施例2に使用した手順は43.7gの残留物を生じた、それを、99.1g
(0.6モル)の4−アミノ−安息香酸エチル、22.83g(0.3モル)の
1,3−プロパンジオール、および0.69gのジブチル錫ジラウレートと一緒
に、実施例1に記載の反応装置に入れた。実施例1におけると同じ手順に従い、
95.5g(収率101.4%)の1,3−プロパンジオール−ビス(4−アミ
ノベンゾエート)を単離した。相対面積HPLC分析はそれが純度95.6%で
あることを示した。反応3例の平均収率は95.1%であり、平均純度94.8
相対面積%であった。
(0.6モル)の4−アミノ−安息香酸エチル、22.83g(0.3モル)の
1,3−プロパンジオール、および0.69gのジブチル錫ジラウレートと一緒
に、実施例1に記載の反応装置に入れた。実施例1におけると同じ手順に従い、
95.5g(収率101.4%)の1,3−プロパンジオール−ビス(4−アミ
ノベンゾエート)を単離した。相対面積HPLC分析はそれが純度95.6%で
あることを示した。反応3例の平均収率は95.1%であり、平均純度94.8
相対面積%であった。
【0039】 実施例4 この実施例はイソプロパノールが1,3−プロパンジオール−ビス(4−アミ
ノベンゾエート)の単離に使用できる唯一のアルコールでないことを例証する。
製造には実施例1〜3に記載の手順を使用し、1,3−プロパンジオール−ビス
(4−アミノベンゾエート)を376gのエタノールから結晶化によって単離し
た。濾過ケークを38gのエタノールで洗った。結果は表1に示されている。
ノベンゾエート)の単離に使用できる唯一のアルコールでないことを例証する。
製造には実施例1〜3に記載の手順を使用し、1,3−プロパンジオール−ビス
(4−アミノベンゾエート)を376gのエタノールから結晶化によって単離し
た。濾過ケークを38gのエタノールで洗った。結果は表1に示されている。
【0040】 Aは実験番号 Bは4−アミノ安息香酸エチルのg数 Cは1,3−プロパンジオールのg数 Dは触媒のg数 Eは残留物のg数 Fは収量、g数 Gは収率、% Hは相対面積%純度 平均収率は92.1%であり、そして平均純度が95.2相対面積%であった。
【0041】 実施例5 1,3−プロパンジオール−ビス(4−アミノベンゾエート)からのポリウレタ
ンユリア 実施例1における通りに製造された1,3−プロパンジオール−ビス(4−ア
ミノベンゾエート)を加熱して溶融し、そして100gのVibrathane B635(ユニロイヤル・ケミカル・カンパニー)、4.2%残留NCOを有
するTDI/ポリテトラメチレンエーテルグリコールプレポリマーの中に100
℃で綿密に混ぜ入れた。混合物を約1分間脱ガスし、それから、100℃の金属
型の中に流し込んだ。シートを115℃で16時間ポストキュアした。
ンユリア 実施例1における通りに製造された1,3−プロパンジオール−ビス(4−ア
ミノベンゾエート)を加熱して溶融し、そして100gのVibrathane B635(ユニロイヤル・ケミカル・カンパニー)、4.2%残留NCOを有
するTDI/ポリテトラメチレンエーテルグリコールプレポリマーの中に100
℃で綿密に混ぜ入れた。混合物を約1分間脱ガスし、それから、100℃の金属
型の中に流し込んだ。シートを115℃で16時間ポストキュアした。
【0042】 実施例6 1,3−プロパンジオール−ビス(4−アミノベンゾエート)からのポリウレタ
ンユリア 12.8gの、実施例3の1,3−プロパンジオール−ビス(4−アミノベン
ゾエート)を熱して溶融し、そして100gのAdiprene PP1095
(ユニロイヤル・ケミカル・カンパニー)、3.4%残留NCOを有するパラフ
ェニレン/ポリテステルプレポリマーの中に80℃で綿密に混ぜ入れた。混合物
を泡が壊れるまで脱ガスし、それから、115℃の金属型の中に流し込んだ。シ
ートを115℃で16時間ポストキュアした。
ンユリア 12.8gの、実施例3の1,3−プロパンジオール−ビス(4−アミノベン
ゾエート)を熱して溶融し、そして100gのAdiprene PP1095
(ユニロイヤル・ケミカル・カンパニー)、3.4%残留NCOを有するパラフ
ェニレン/ポリテステルプレポリマーの中に80℃で綿密に混ぜ入れた。混合物
を泡が壊れるまで脱ガスし、それから、115℃の金属型の中に流し込んだ。シ
ートを115℃で16時間ポストキュアした。
【0043】 実施例5および6の生成物の物理的性質は表2に報告されている。
【0044】 本発明の基本をなす原理から逸脱することなく可能である多数の変形および変
更を考慮して、発明に与えられるべき保護の範囲を理解するための特許請求の範
囲に言及されるべきである。
更を考慮して、発明に与えられるべき保護の範囲を理解するための特許請求の範
囲に言及されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4H006 AA02 AB49 AC48 AD15 BA11 BA32 BB14 BC10 BD60 BJ50 BT32 BU46 4H039 CA66 CD10 CD40 CD90
Claims (17)
- 【請求項1】 アルキル−p−アミノベンゾエートとジオールとをエステル
交換用触媒の存在下でエステル交換することを含む、アルカンジオール−ジアミ
ノベンゾエートの製造方法。 - 【請求項2】 p−アミノ安息香酸エステルとジオールをエステル交換用触
媒の存在下で化学反応式 (式中、R1は直鎖または枝分かれアルキル部分であり、そしてR2は置換または
非置換アルキレンまたはシクロアルキレン部分である) に従って反応させることを含む、アルカンジオール−ジアミノベンゾエートの製
造方法。 - 【請求項3】 R1が炭素原子数1〜12の直鎖または枝分かれアルキル部
分である、請求項2の方法。 - 【請求項4】 R1がエチルである、請求項2の方法。
- 【請求項5】 R2が炭素原子数1〜12の置換または非置換アルキレンま
たはシクロアルキレン部分である、請求項2の方法。 - 【請求項6】 R2は置換基が炭素原子数1〜5のアルキル基、ハロゲンお
よびアリール基からなる群から選ばれる置換アルキレン部分である、請求項5の
方法。 - 【請求項7】 ジオールが、 1,3−ブタンジオール、 1,4−ブタンジオール、 2,3−ブタンジオール、 2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、 3−クロロ−1,2−プロパンジオール、 1,4−シクロヘキサンジオール、 2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、 2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、 2,2−ジフェニル−1,3−プロパンジオール、 1,12−ドデカンジオール、 エチレングリコール、 2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、 2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、 1,7−ヘプタンジオール、 1,6−ヘキサンジオール、 2,5−ヘキサンジオール、 2−メチル−1,4−ブタンジオール、 2−メチル−2,4−ペンタンジオール、 2−メチル−1,3−プロパンジオール、 1,8−オクタンジオール、 1,5−ペンタンジオール、 2,4−ペンタンジオール、 1−フェニル−1,2−エタンジオール、 1,2−プロパンジオール、 1,3−プロパンジオール、 1,1,4,4−テトラフェニル−1,4−ブタンジオール、および 2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール からなる群から選ばれる、請求項2の方法。
- 【請求項8】 ジオールが1,3−プロパンジオールである、請求項7の方
法。 - 【請求項9】 エステル交換用触媒が錫化合物である、請求項2の方法。
- 【請求項10】 エステル交換用触媒がジブチル錫ジアセテートである、請
求項9の方法。 - 【請求項11】 反応が約100℃〜約180℃の範囲の温度で行われる、
請求項2の方法。 - 【請求項12】 更に、アルカンジオール−ジアミノベンゾエートをアルコ
ールからの結晶化によって精製する工程を含む、請求項2の方法。 - 【請求項13】 アルコールが炭素原子数1〜8を有するものである、請求
項12の方法。 - 【請求項14】 更に、アルカンジオール−ジアミノベンゾエートをアルコ
ールからの結晶化によって精製する工程を含む、請求項11の方法。 - 【請求項15】 アルコールが炭素原子数1〜8を有するものである、請求
項14の方法。 - 【請求項16】 4−アミノ安息香酸エチルと1,3−プロパンジオールを
ジブチル錫シアセテートの存在下で約100℃〜約180℃の範囲の温度で化学
反応式 に従って反応させることを含む、1,3−プロパンジオール−ビス(4−アミノ
ベンゾエート)の製造方法。 - 【請求項17】 更に、1,3−プロパンジオール−ビス(4−アミノベン
ゾエート)をアルコールからの結晶化によって精製する工程を含む、請求項16
の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/185,811 | 1998-11-04 | ||
US09/185,811 US6111129A (en) | 1998-11-04 | 1998-11-04 | Process for the preparation of alkanediol-diaminobenzoates |
PCT/US1999/022852 WO2000029368A1 (en) | 1998-11-04 | 1999-10-04 | Process for the preparation of alkanediol-diaminobenzoates |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002529527A true JP2002529527A (ja) | 2002-09-10 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000582356A Abandoned JP2002529527A (ja) | 1998-11-04 | 1999-10-04 | アルカンジオール−ジアミノベンゾエートの製造方法 |
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CA (1) | CA2349407A1 (ja) |
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WO (1) | WO2000029368A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015214711A (ja) * | 2010-01-07 | 2015-12-03 | ヘクセル コンポジッツ、リミテッド | 新規な樹脂硬化剤 |
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WO2004065450A2 (en) * | 2003-01-16 | 2004-08-05 | Carnegie Mellon University | Biodegradable polyurethanes and use thereof |
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EP3328910B1 (en) | 2015-07-31 | 2023-12-06 | Dow Global Technologies LLC | Aminobenzoate-terminated materials for laminated adhesives |
CN112029063B (zh) * | 2020-09-07 | 2022-01-07 | 江苏湘园化工有限公司 | 一种液态聚氨酯固化剂组合物及其应用方法 |
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US3932360A (en) * | 1974-03-14 | 1976-01-13 | Polaroid Corporation | Polyurethane elastomers prepared from diamine curing agents |
SE440773B (sv) * | 1977-12-12 | 1985-08-19 | Bofors Ab | Sett att framstella 1,3-propandiol-di-p-aminobensoat |
DE2902740A1 (de) * | 1979-01-25 | 1980-08-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von alkandiol-bis-amino-benzoesaeureestern |
JPS57120555A (en) * | 1981-01-21 | 1982-07-27 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Preparation of bis(aminobenzoic acid) compound |
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JPS6112653A (ja) * | 1984-06-28 | 1986-01-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | アミノ安息香酸類の製法 |
DE69510400T2 (de) * | 1994-04-13 | 1999-11-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Diaminkettenverlängerer in Polyurethanharnstoffen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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1998
- 1998-11-04 US US09/185,811 patent/US6111129A/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-10-04 WO PCT/US1999/022852 patent/WO2000029368A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-10-04 CA CA002349407A patent/CA2349407A1/en not_active Abandoned
- 1999-10-04 EP EP99950090A patent/EP1129067A1/en not_active Withdrawn
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- 1999-10-12 TW TW088117583A patent/TW474906B/zh not_active IP Right Cessation
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