JP2002528605A - 炭水化物の酸化生成物および誘導体 - Google Patents
炭水化物の酸化生成物および誘導体Info
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Abstract
Description
造する方法に関する。
裂」、即ちヒドロキシメチン基がアルデヒドまたはカルボン酸に酸化されること
を伴う炭素−炭素切断反応を受けさせる手順は当該技術分野でいくつか知られて
いる。1,2−ジヒドロキシエチレン単位が通常は5員もしくは6員環の一部で
ある高分子量の炭水化物の場合には炭素−炭素結合の切断によって高分子鎖の減
成がもたらされることはない。炭水化物における前記変換で最も良く知られてい
る手順は下記である: − 過ヨウ素酸ナトリウムによる酸化でジアルデヒドを生じさせ(例えばWO
95/12619を参照)、その後、望まれるならば、亜塩素酸ナトリウムおよ
び過酸化水素と反応させることによる酸化で相当する二酸を生じさせてもよく、
そして − 次亜塩素酸ナトリウムおよび触媒量の臭素と反応させることで炭水化物を二
酸に直接変化させる(例えばヨーロッパ特許出願公開第427349号を参照)
。
何なる炭水化物に関して実施されてもよいが、当該技術分野で知られる研究の大
部分はそれぞれジアルデヒド澱粉とジアルデヒドイヌリン、およびジカルボキシ
ル澱粉とジカルボキシルイヌリンに限定されていた。炭水化物のジアルデヒド誘
導体が製紙工程で添加剤[ウエットエンド強化(wet−end streng
thening)]として用いるに有用であることは報告されており、炭水化物
のジカルボキシル誘導体は二価の金属イオン、注目すべきはカルシウムイオンお
よびマグネシウムイオンに結合する能力を有することから有用である。
,Chem.20,1565−1568(1955)に記述されている。彼らは
、過ヨウ素酸塩を用いた酸化を受けさせた澱粉を100℃に45分間加熱した後
、その溶液を冷却して酢酸バリウムおよび2当量の臭素で処理すると、最終的に
、前記過ヨウ素酸塩を用いた酸化を受けさせておいた澱粉からエリスリトールと
エリスロニックラクトン(erythronic lactone)が生じる。
そのような加熱条件を用いると、前記酸化を受けさせておいた澱粉のジアルデヒ
ド基が良く知られているCannizarro反応による不均化を受けてカルボ
キシル基とアルコール基が生じる。その上、そのような方法では付随して鎖減成
がかなり起こる。従って、そのような反応生成物は、カルボン酸基に加えてアル
デヒド基をかなりのレベルで有する高分子生成物ではない。
ドロキシエチレン基が部分的にまたは完全にジアルデヒド基に変わっている炭水
化物に含まれる前記アルデヒド基の1つを選択的にカルボキシル基に酸化させる
ことができることを見いだした。そのようにして得たモノ−カルボキシル−モノ
アルデヒド炭水化物誘導体は興味の持たれる特性を有しており、これは例えば多
糖類の溶液もしくは懸濁液に入れる一時的架橋剤(temporary cro
sslinkers)または反応性で親水性の被膜として使用可能である。それ
らはまたさらなる誘導化(derivatisation)、特にアミノ誘導体
を生じさせるための多目的に使用できる出発材料であり、これを用いて例えば高
分子界面活性剤、乳化剤またはデカップリングポリマー(decoupling
polymers)を得ることができる。本発明のカルボキシル−アルデヒド
炭水化物が有するアルデヒドとカルボキシルの比率は25/75から80/20
、特に40/60から75/25の範囲である。それらは酸化を受けた1,2−
ジヒドロキシエチレン基当たり平均でカルボキシル基を0.1−1.5、好適に
は0.5−1.3個含有しかつアルデヒド基を0.5−1.9、好適には0.7
−1.5個含有する。本発明の生成物は、繰り返し単位(もしあれば、酸化を受
けていない単位を包含)の全数を基準にして、繰り返し単位当たり平均でカルボ
キシル基を0.1−1.2、好適には0.2−1.0個含有しかつアルデヒド基
を0.2−1.5、好適には0.3−1.2個含有する。
る新規な方法も包含し、この方法で必要なのは触媒量の分子状ハロゲンのみであ
る。この触媒量のハロゲンを酸化剤を用いた酸化によってインサイチューで生じ
させる。この新規な方法は、好適には、分子状ハロゲンの(再)発生で次亜塩素
酸ナトリウムの代わりに過酸を用いることを包含する。この新規な方法は、生じ
るハロゲン化物の量が少ないことに加えてまた観察される減成の度合もより低い
点で部分酸化生成物の特性にとって有益であることを見いだした。加うるに、本
方法は、亜塩素酸ナトリウムを過酸化水素の存在下で用いた酸化に比較してかな
り安価である。
1から10モル%であり得る。このようなハロゲンは塩素、臭素またはヨウ素で
あり得る。前記過酸は任意の過アルカン酸、例えば過酢酸、過プロピオン酸、過
ラウリン酸など、置換されている過アルカン酸、例えばパーオキシトリフルオロ
酢酸など、場合により置換されていてもよい芳香過酸、例えば過安息香酸または
m−クロロ過安息香酸など、または無機過酸、例えば過ホウ酸または過硫酸など
であってもよい。
を繰り返し単位中に含有していて還元末端基(reducing end gr
oups)を比較的低いレベルで含有する如何なる炭水化物からも誘導可能であ
る。そのような炭水化物には、非還元性(non−reducing)二糖類お
よびオリゴ糖類、例えばスクロース、ラフィノース、トレハロースおよび同様な
オリゴ糖類、そして1,2結合、1,4結合または1,6結合している多糖類が
含まれる。その例にはα−1,4−グルカン類(「澱粉系列」)、β−1,4−
グルカン類(セルロース)、グルコマンナン類およびガラクトマンナン類(糖お
よびいなごまめゴム)、(アラビノ)キシラン類(ヘミセルロース)、そしてβ
−2,1−およびβ−2,6−フルクタン類(イヌリンおよびレバン)が含まれ
る。澱粉の種類の炭水化物、セルロースおよびイヌリンが好適な炭水化物である
。
あり、それには部分加水分解品ばかりでなく物理的修飾品および化学的修飾品が
含まれ、それらにはヒドロキシアルキル誘導体、カルボキシアルキル誘導体およ
び類似誘導体ばかりでなくウロン酸類似物が含まれる。また、還元末端基が保護
されている短鎖炭水化物誘導体(単糖類を包含)、例えばグリコシドなども適切
な出発材料である。(メタ)過ヨウ素酸による酸化または他の適切な任意方法、
例えば酸化マンガンを用いた方法などで前記炭水化物に酸化を受けさせることで
ジアルデヒド誘導体を生じさせる。この酸化は完全な酸化、即ち酸化を受けた炭
水化物が排他的にジアルデヒドモノース単位(monose units)で構
成されていてもよいか、或は前記酸化はある程度であってもよい、即ち酸化の度
合(ジアルデヒドモノース単位)が0.1−0.99または0.2−0.8にな
るまでであってもよい。
させることで相当するジアルデヒド誘導体を得た後、この生成物を分子状ハロゲ
ン、好適には臭素と酸化剤、例えば次亜塩素酸塩または適切な過酸、好適には過
酢酸の存在下で反応させることで、それにさらなる酸化を受けさせる。この反応
はpHが3−7、好適には4−6の水性スラリーまたは水溶液中で実施可能であ
る。反応温度を典型的には0から80℃以下、好適には50℃以下、より好適に
は0℃から周囲温度にする。この反応は、ハロゲンが蒸発で失われないように密
封装置内で実施可能である。得られる生成物では、酸化を受けた1,2−ジヒド
ロキシエチレン基毎に0.1−1.5、好適には0.6−1.2個のアルデヒド
官能がカルボン酸基に変化している。この生成物に存在するカルボン酸基は遊離
酸の形態、カルボン酸塩[例えば金属または(置換)アンモニウムイオンを伴う
]の形態、4−7員のラクトン、またはそれらの混合物として存在し得る。残り
のアルデヒド基はそのまま水和物の形態でか或は(ヘミ−)アセタールまたは(
ヘミ−)アルダール(aldals)として存在し得る。
デヒド基の約50%がカルボキシル基に変化した時点で、反応速度の顕著な減速
が観察される。前記酸化は各単量体単位に含まれるアルデヒド官能の1つが最初
に反応する一方でもう一方のアルデヒド官能の酸化がよりゆっくりと進行する(
安定な環状ヘミ−アセタールが生成することが原因になっている可能性が最も高
い)ような様式で起こると考えている。その結果として、この反応は都合よく前
記段階で停止し得ることで、アルデヒド官能とカルボキシル官能がほぼ等しい量
で存在する生成物が得られる。
デヒド−モノカルボキシル官能基に変化していると言った性質を有する。アミロ
ースを完全にジアルデヒドアミロースに変化させておいた場合、それに本発明の
方法に従う酸化を受けさせると、アルデヒド基とカルボキシル基が交互に存在す
る構造的に規則的な生成物がもたらされるであろう。今までのところ、一般に知
られているように、炭水化物誘導体に関して構造的規則性を得るのは困難であっ
た。本発明の生成物は新規な材料特性を与える。
料として用いることも可能である。このようなアルデヒドは、さらなる誘導化用
のアンカー(anchor)として用いるに特に有用である。残存するアルデヒ
ド基とアミンの反応に特に興味が持たれ、この反応の結果として、ジアルデヒド
官能がアミンと反応することで生じる生成物とは構造的に極めて異なる生成物が
もたらされる。後者の場合に第一級アミンを用いると各アミン基が通常はジアル
デヒド部分に含まれる両方のアルデヒド基と反応し、その結果として、恐らくは
、窒素原子が1つ組み込まれている7員環がもたらされるであろう(Guthr
ie,Advances in Carbohydrate Chemistr
y,16巻,1961参照)。しかしながら、本発明の酸化を受けさせた炭水化
物の場合には、各モノ−アルデヒド−モノ−カルボキシル部分が有する残存アル
デヒド官能がアミン基と反応する結果として非環状部分がもたらされるであろう
。その結果としてもたらされる生成物は両性イオン(カチオン性とアニオン性の
両方)の性質と表面活性(極性部分と非極性部分の両方)と金属に結合する特性
を有することに関連して興味の持たれる特性を有する。
R1R2[式中、R1およびR2は、請求の範囲の中で定義する通りである]で表さ
れる第一級および第二級アミン類が含まれる。アミン類の例はアンモニア、アル
キル(アルケニル)アミン類、例えばメチル、アリル、ブチル、デシル、ヘキサ
デシルまたはオクタデセニルアミン類、ジアルキルアミン類、環状アミン類、例
えばピロリジン類、ピペリジン類、モルホリン類、チアゾリン類、イミダゾール
類、テトラゾール類、トリアジン類など、カルボキシ置換アミン類、例えばグリ
シン、リジンまたは他のα−アミノ酸など、またはイミノジ酢酸、ヒドロキシ置
換アミン類、例えばジエタノールアミンなど、そしてジアミン類およびポリアミ
ン類、例えばヘキサメチレンジアミンなど、そしてアルデヒド官能と反応し得る
他のさらなるアミノ官能分子、例えばヒドラジン、ヒドラジド類、ヒドラゾン類
、ヒドロキシアミン類、アミジン類、グアニジン類、イソチオ尿素類などである
。後者を炭水化物の架橋で用いることも可能である。
れは通常は熱にも加水分解にも安定でなく、従って、それに好適には通常の還元
剤、例えばボロハイドライドなどを用いた還元を受けさせて相当するアミンを生
じさせる。このような還元的アミノ化をまたボロハイドライドの如き還元剤を用
いるか或は加圧水素を金属触媒の存在下で用いた単一段階で実施することも可能
である。このようなアミノ化反応はそのまま本分野の技術者に良く知られている
。
bstituted carbohydrate oxidation pro
duct)は、酸化を受けた1,2−ジヒドロキシエチレン基当たり平均でカル
ボキシル基を0.1−1.5、好適には0.3−1.3個および置換されたアミ
ン基を0.1−1.9、好適には0.3−1.5個含有し得る。それらは、繰り
返し単位(もしあれば、酸化を受けていない単位を包含)の全数を基準にして、
繰り返し単位当たり平均でカルボキシル基を0.1−1.2、好適には0.2−
1.0個および置換アミノ基を0.1−1.5、好適には0.3−1.2個含有
し得る。この生成物は、アミノ基に加えて、残存するカルボニル(アルデヒド)
基を含んでいるか或は含んでいなくてもよく、言い換えれば、アルデヒド基のア
ミノ化は部分的または完全であってもよい。
アルデヒドモノカルボキシル澱粉、MACS)の製造 1a. ジアルデヒド澱粉(DAS)の製造 500mlの脱イオン水に澱粉を122.5グラム(無水グルコースを基にし
て0.76モル)(乾燥物含有量に関して補正した重量)懸濁させる。この懸濁
液のpHを4.5にして5℃に冷却する。過ヨウ素酸ナトリウム(165g、0
.77モル)を加えた後、この懸濁液を5℃の暗所で20時間撹拌する。この様
式で得たジアルデヒド澱粉を濾過で単離する。この粗生成物をヨウ素酸塩がもは
やヨウ化カリウムとの反応で検出されなくなるまで水で強力に洗浄する。 1b. モノアルデヒドモノカルボキシル澱粉(MACS)の製造 そのようにして生じさせたDASに臭素/過酢酸を用いたさらなる酸化を受け
させた。存在するアルデヒド基の約50%に酸化を受けさせる目的で、DASを
1 lの水に入れて臭化ナトリウムを12g(0.12モル、Br2が0.06
モルであることに相当する)添加することで生じさせた懸濁液を充分に撹拌しな
がら、これに0.76モル(0.584Mの溶液、1.3 l)の過酢酸を14
分割して加えた。前記臭化ナトリウムの量は臭化物が臭素に酸化されることによ
って過酢酸が酢酸に完全に変化するに充分な量であり、この反応では臭素が酸化
をもたらす種である。pHを反応全体に渡って5に維持し(0.1Nの水酸化ナ
トリウム溶液を添加、pH−stat)、そして過酢酸の分割連続添加の各々を
懸濁液/溶液が無色に変わった後に行った。この反応が完了した時点で、カット
オフ(cut−off)MWが5000の膜を用いた限外濾過を行うことで、前
記溶液から塩を除去した後、凍結乾燥させた。 MACSの特徴付け カルボン酸含有量: 塩を除去しておいたMACSを少量の脱イオン水に溶解させた後、それにカチ
オン交換樹脂(H+形態)を用いた溶離を受けさせた。溶離液を凍結乾燥させた
後、水酸化ナトリウム溶液で滴定した。測定カルボキシル含有量は単量体単位当
たり約0.7個のカルボキシル基であった。 アルデヒド含有量: 前記塩を除去しておいたMACSを過剰量の塩化ヒドロキシルアンモニウムと
反応させた。アルデヒド官能との反応で遊離してきた塩酸を水酸化ナトリウム溶
液で滴定した。測定アルデヒド含有量は単量体単位当たり約1.2個のアルデヒ
ド官能であった。
ACSを5.0g懸濁させる。この懸濁液を更に30分間撹拌した後、アスパラ
ギン酸を7.5g加える。0.1Mの塩酸溶液を用いてpHを6.0に調整し、
pH−stat装置を用いてpHを6.0に維持しながら48時間撹拌を行う。
この反応中、385mgのナトリウムシアノボロハイドライドを30−40mg
づつに分割して規則的間隔で加える。48時間後、追加的に200mgのナトリ
ウムシアノボロハイドライドを一度に加える。水素の発生が終わった時点でpH
を7.0に上昇させ、そしてナノ濾過(nanofiltration)を用い
て、いくらか存在する未反応のアスパラギン酸と無機塩を反応混合物から除去し
た後、その残留物を凍結乾燥させる。
試験を受けさせた。100mlの水に生成物を100mg溶解させた後、0.4
MのCuCl2溶液を用いた滴定を1x10-5Mの残存Cu2+濃度に到達するま
で行った。測定銅結合能力は0.9ミリモル/gであった。 実施例3 イミノジ酢酸を用いたMACSの還元的アミノ化 50mlの水を撹拌しながらこれに実施例1に従って生じさせた凍結乾燥MA
CSを1.0g懸濁させる。この懸濁液を更に30分間撹拌した後、イミノジ酢
酸を1.5g(3ミリモル)加える。0.1Mの塩酸溶液を用いてpHを6.0
に調整し、pH−stat装置を用いてpHを6.0に維持しながら72時間撹
拌を行う。この反応中、378mgのナトリウムシアノボロハイドライドを30
−40mgづつに分割して規則的間隔で加える。72時間後、追加的に200m
gのナトリウムシアノボロハイドライドを一度に加える。水素の発生が終わった
時点でpHを7.0に上昇させ、そしてナノ濾過を用いて、いくらか存在する未
反応のイミノジ酢酸と無機塩を反応混合物から除去した後、その残留物を凍結乾
燥させる。窒素分析により、起こった還元的アミノ化はある程度のみ(有効アル
デヒド基の35−40%)であることを確認した。
試験を受けさせた。100mlの水に生成物を100mg溶解させた後、0.4
MのCuCl2溶液を用いた滴定を1x10-5Mの残存Cu2+濃度に到達するま
で行った。測定銅結合能力は0.7ミリモル/gであった。 実施例4 1−オクチルアミンを用いたMACSの還元的アミノ化 水が200mlでエタノールが50mlの混合物を充分に撹拌しながらこれに
実施例1に従って生じさせた凍結乾燥MACSを3.0g懸濁させる。この懸濁
液を更に30分間撹拌した後、ナトリウムシアノボロハイドライドを1.0g加
える。0.1Mの塩酸溶液を用いてpHを6.0に調整し、pH−stat装置
を用いてpHを6.0に維持しながら、1−オクチルアミンを548mg(MA
CSのアルデヒド基を基準にして25モル%)滴下する。撹拌とpH調整を一晩
継続する。pHを7.0に上昇させ、そしてナノ濾過を用いて、いくらか存在す
る未反応の1−オクチルアミンと無機塩を反応混合物から除去した後、その残留
物を凍結乾燥させる。
ensiometer)を用いて濃度の関数として行った。その結果を表1に示
す。 実施例5 1−ドデシルアミンを用いたMACSの還元的アミノ化 水が200mlでエタノールが50mlの混合物を充分に撹拌しながらこれに
実施例1に従って生じさせた凍結乾燥MACSを3.0g懸濁させる。この懸濁
液を更に30分間撹拌した後、ナトリウムシアノボロハイドライドを1.0g加
える。0.1Mの塩酸溶液を用いてpHを6.0に調整し、pH−stat装置
を用いてpHを6.0に維持しながら、1−ドデシルアミンを785mg(MA
CSに存在するアルデヒド基を基準にして25モル%)滴下する。撹拌とpH調
整を一晩継続する。pHを7.0に上昇させ、そしてナノ濾過を用いて、いくら
か存在する未反応のアミンと無機塩を反応混合物から除去した後、その残留物を
凍結乾燥させる。
度の関数として行った。その結果を表1に示す。
大の効果が観察され、これは理論的な予測に一致する。
Claims (14)
- 【請求項1】 1,2−ジヒドロキシエチレン基を繰り返し単位中に含有す
る炭水化物に由来する酸化を受けた炭水化物であって、前記1,2−ジヒドロキ
シエチレン基が少なくとも部分的にジアルデヒド基に酸化されそして前記アルデ
ヒド基の一部がカルボン酸基に酸化されており、かつ、該アルデヒド基とカルボ
キシル基の間の比率が25/75から80/20の範囲にある、酸化を受けた炭
水化物。 - 【請求項2】 酸化を受けた1,2−ジヒドロキシエチレン基当たり平均で
カルボキシル基を0.1−1.5個およびアルデヒド基を0.5−1.9個含有
する請求項1記載の酸化を受けた炭水化物。 - 【請求項3】 酸化を受けた1,2−ジヒドロキシエチレン基当たり平均で
カルボキシル基を0.5−1.3個およびアルデヒド基を0.7−1.5個含有
する請求項2記載の酸化を受けた炭水化物。 - 【請求項4】 繰り返し単位当たり平均でカルボキシル基を0.1−1.2
個およびアルデヒド基を0.3−1.2個含有する請求項1−3のいずれか1項
記載の酸化を受けた炭水化物。 - 【請求項5】 前記炭水化物が澱粉、アミロースもしくはアミロペクチンま
たはそれらの修飾品である請求項1または2記載の酸化を受けた炭水化物。 - 【請求項6】 前記炭水化物がセルロースまたはそれの修飾品である請求項
1または2記載の酸化を受けた炭水化物。 - 【請求項7】 前記炭水化物が2,1−フルクタンである請求項1または2
記載の酸化を受けた炭水化物。 - 【請求項8】 請求項1−7のいずれか1項記載の酸化を受けた炭水化物を
製造する方法であって、1,2−ジヒドロキシエチレン基を繰り返し単位中に含
有する炭水化物に酸化を受けさせることで取得可能なジアルデヒド炭水化物に酸
化を受けさせる工程を含んでなり、前記ジアルデヒド炭水化物の酸化を分子状ハ
ロゲン、特に分子状臭素を触媒量で用いて実施することを含んで成る方法。 - 【請求項9】 前記分子状ハロゲンを用いた酸化を3から7の範囲のpHで
実施する請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 前記分子状ハロゲンをハロゲン化物と過カルボン酸の反応
によってインサイチューで生じさせる請求項7または8記載の方法。 - 【請求項11】 酸化とアミノ置換を受けた炭水化物を製造する方法であっ
て、請求項8−10のいずれか1項記載の方法で取得可能な酸化を受けた炭水化
物において残存するアルデヒド基に還元的アミノ化を受けさせることを含んで成
る方法。 - 【請求項12】 1,2−ジヒドロキシエチレン基を繰り返し単位中に含有
する炭水化物に由来する酸化とアミノ置換で生じさせた生成物であって、酸化を
受けた1,2−ジヒドロキシエチレン基当たり平均でカルボキシル基を0.1−
1.5個および置換されたアミン基を0.1−1.9個含有する酸化とアミノ置
換を受けた生成物。 - 【請求項13】 繰り返し単位当たり平均でカルボキシル基を0.1−1.
2個および置換されたアミノ基を0.3−1.2個含有する請求項12記載の酸
化とアミノ置換を受けた生成物。 - 【請求項14】 前記置換されたアミノ基が天然アミノ酸の残基および合成
アミノ酸の残基を包含する式−NR1R2[式中、R1は、水素、場合によりカル
ボキシ、ヒドロキシ、C1−C12アルコキシ、アミノ、カルバモイルおよび/ま
たはアリールで置換されていてもよいC1−C20アルキル、アルケニルもしくは
アルキニル基を表し、そしてR2は、水素、アミノ、置換アミノ、ヒドロキシ、
アルコキシ、または場合によりカルボキシ、ヒドロキシ、C1−C12アルコキシ
、アミノおよび/またはカルバモイルで置換されていてもよいC1−C12アルキ
ル、アルケニルもしくはアルキニル基、または置換イミノメチル基を表すか、或
はR1とR2がそれらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により窒素、
酸素および硫黄から選択されるさらなるヘテロ原子を1つ以上含んでいてもよく
かつ場合によりカルボキシ、ヒドロキシ、オキソ、C1−C12アルキル、アルケ
ニル、アルキニルもしくはアルコキシ、アミノ、カルバモイルおよび/またはア
リールで置換されていてもよい3員から7員の複素環系を表す]で表される請求
項12または13記載の酸化とアミノ置換を受けた生成物。
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