JP2002526239A - Modified porous metal surface - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】 本発明は、約２〜０．０１μｍの大きさを有する孔を排他的に含む薄い表面層が金属構造物に施与されている、粗大多孔性金属の構造物、および金属もしくは合金、金属もしくは合金に還元されるべき化合物、またはセラミック物質の２〜０．０５μｍの大きさを有する粒子が粗大多孔性金属基礎層の孔の口に施与されるところの、粗大多孔性金属製品を製造する方法に関する。 (57) [Summary] The present invention relates to a structure of coarse porous metal, wherein the metal structure is provided with a thin surface layer exclusively comprising pores having a size of about 2 to 0.01 μm, and a metal or alloy, metal or metal. Producing a coarse porous metal product, wherein particles having a size of 2 to 0.05 μm of the compound or ceramic material to be reduced to the alloy are applied to the pore openings of the coarse porous metal base layer. About the method.
Description
【０００１】[0001]
本発明は、表面層における孔の直径が比較的狭い範囲内に調整されるべきとこ
ろの、チューブまたはプレートなどの多孔性金属構造物、およびその表面がセラ
ミック膜または多孔性もしくは非多孔性金属膜を施与するのに適するように変性
された多孔性金属基礎層に関する。The present invention relates to a porous metal structure, such as a tube or a plate, wherein the diameter of the pores in the surface layer is to be adjusted within a relatively narrow range, and the surface of which is a ceramic film or a porous or non-porous metal film. To a porous metal base layer that has been modified to be suitable for applying
【０００２】[0002]
従来の公知技術によれば、多孔性金属構造物（プレートまたはチューブ）は、多
くの場合、細かく分割された固体が液体から分離されるところの方法において使
用される。固体粒子を気体流から分離するためにも、多孔性金属構造物がしばし
ば使用される。一般には、約３μｍまでの大きさを有する粒子が気体または液体
から適切に分離され得る。より小さい固体粒子の分離が多いに望まれるが、この
目的のために利用できる、機械的に強くかつ比較的安価な適する多孔性物質はな
い。さらに、粒子を液体から分離する場合、アルカリ性の液体に対して耐性であ
る微細孔を有するフィルター物質が利用可能であれば魅力的である。その場合、
完全に金属または合金からできている膜層が好ましく使用される。しかし、酸化
物質、例えば二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムから成るフィルター要素も
使用され得る。According to the prior art, porous metal structures (plates or tubes) are often used in processes in which finely divided solids are separated from liquids. Porous metal structures are also often used to separate solid particles from a gas stream. Generally, particles having a size of up to about 3 μm can be properly separated from gases or liquids. Although the separation of smaller solid particles is much desired, there is no suitable mechanically strong and relatively inexpensive porous material available for this purpose. Furthermore, when separating particles from a liquid, it would be attractive if a filter material with available micropores that is resistant to alkaline liquids is available. In that case,
Film layers made entirely of metal or alloy are preferably used. However, filter elements consisting of oxidizing substances such as titanium dioxide or zirconium dioxide can also be used.
【０００３】 おおよそ、多孔性金属構造物は技術的に２種類の方法で作られる。第一の手法で
は、出発金属が、比較的低い融点を有し、従って比較的低い温度で焼結するもの
である。所望の形状および寸法の型に、好ましくは、多孔性構造物を構成しなけ
ればならない金属の小滴を満たす。一般に、良好な結果は、グラファイトの型を
用いて得られるが、原則として、他の物質も使用され得る。満たされた型を、金
属粒子が焼結する温度で加熱することにより、所望の多孔性構造物が得られる。
金属粒子の重量は、粒子が互いに焼結するように基本（elementary）金属粒子を
互いに接触させるのに十分な量である。焼結が行われなければならない雰囲気は
、焼結されるべき金属に強く依存する。低い温度、例えば６００℃で完全に還元
され得る、銅、銀、ニッケルおよび青銅などの金属および合金は、還元性気体流
中で加熱される。金属または合金粒子の表面の酸化物層が還元によって除去され
、その結果、粒子間に強い金属結合が形成される。還元しにくいが、より低融点
である金属、例えばアルミニウムの場合、表面に存在する酸化物層は、水素によ
って還元され得ない。従って、アルミニウムを焼結して多孔性構造物にする場合
は、非常に十分減圧された中で加熱を行わなければならない。酸素の残留圧が極
めて低いことに加えて、水蒸気の残留圧が非常に低いことも、アルミニウムなど
の極卑金属を焼結するために必須である。アルミニウム小滴の重量が、高められ
た温度で、アルミニウムの表面に存在する薄い酸化物層を押しのけ、それによっ
て、金属アルミニウムを変形させ、そして互いに触れ合う金属アルミニウムの粒
子が接触し得る。金属アルミニウムは容易に焼結する。作業はまた、酸素、二酸
化炭素および水蒸気の含量が極めて低い不活性気体中で行われ得る。[0003] Roughly, porous metal structures are technically made in two ways. In the first approach, the starting metal has a relatively low melting point and therefore sinters at a relatively low temperature. The desired shape and dimensions of the mold are preferably filled with metal droplets which must constitute the porous structure. In general, good results are obtained with a graphite mold, but in principle, other substances can be used. Heating the filled mold at a temperature at which the metal particles sinter results in the desired porous structure.
The weight of the metal particles is sufficient to bring the elementary metal particles into contact with one another such that the particles sinter together. The atmosphere in which sintering must take place depends strongly on the metal to be sintered. Metals and alloys such as copper, silver, nickel and bronze, which can be completely reduced at low temperatures, for example 600 ° C., are heated in a reducing gas stream. The oxide layer on the surface of the metal or alloy particles is removed by reduction, resulting in the formation of strong metal bonds between the particles. In the case of a metal that is difficult to reduce but has a lower melting point, for example, aluminum, the oxide layer present on the surface cannot be reduced by hydrogen. Therefore, when sintering aluminum into a porous structure, heating must be performed under a very sufficiently reduced pressure. In addition to the very low residual pressure of oxygen, the very low residual pressure of water vapor is also essential for sintering extremely base metals such as aluminum. The weight of the aluminum droplets, at the elevated temperature, dislodges the thin oxide layer present on the surface of the aluminum, thereby deforming the metallic aluminum and allowing particles of metallic aluminum to touch each other. Metal aluminum sinters easily. The operation can also be carried out in an inert gas with a very low content of oxygen, carbon dioxide and water vapor.
【０００４】 還元しにくい高融点の金属または合金の場合は、異なるやり方で作業を行われな
ければならない。その場合、金属または合金から酸化物層を押しのけるために、
互いに触れ合う粒子間の接触表面上にはるかに高い圧力をかけなければならない
。従って、小さい金属または合金粒子が、所望の形状および寸法の型に押し込め
られなければならない。比較的大きい型の場合は、例えば、ゴム製の型および静
水押圧が有利に使用され得る。押圧の後、「未焼結の（green）」成形片が、か
なり高められた温度の還元性気体流中でしばらく加熱される。そうして、基本金
属粒子間にネック形状の接触部位が生じる。[0004] For high melting metals or alloys that are difficult to reduce, work must be done in a different way. In that case, to push the oxide layer away from the metal or alloy,
Much higher pressure must be applied on the contact surface between the touching particles. Therefore, small metal or alloy particles must be pressed into a mold of the desired shape and size. In the case of relatively large molds, for example, rubber molds and hydrostatic pressing can be advantageously used. After pressing, the "green" compact is heated for a while in a reducing gas stream at a considerably elevated temperature. As a result, a neck-shaped contact portion is generated between the basic metal particles.
【０００５】[0005]
従来の技術によれば、２μｍ未満の孔のみを有する多孔性金属を作ることはあま
りできない。しかし、そのような多孔性金属フィルター要素は、大きい輸送耐性
故に、技術的にもあまり魅力的でない。なぜならば、多孔性要素の厚さは、部品
の機械的強度を損なうことなく非常に小さくすることができないからである。例
えば３ｍｍの厚さを有する微細多孔性物質の場合は、輸送耐性は高い。従って、
技術的に言えば、はるかに狭い孔を有する薄い層が粗大多孔性基礎層の上に施与
されるならば、それははるかに好ましい。According to the prior art, it is not very possible to make a porous metal with only holes smaller than 2 μm. However, such porous metal filter elements are not very technically attractive because of their high transport resistance. This is because the thickness of the porous element cannot be very small without compromising the mechanical strength of the part. For example, a microporous substance having a thickness of 3 mm has high transport resistance. Therefore,
Technically speaking, it is much more preferred if a thin layer with much narrower pores is applied over the coarse porous base layer.
【０００６】[0006]
従って、本発明の目的は、約２〜０．０１μｍの大きさを有する孔を含み、より
広い孔は全く含まない薄い表面層を有する粗大多孔性金属を提供することである
。本明細書で言及するとき、薄いとは、１〜３０μｍ未満の層厚さのことである
。本発明の目的は、粗大多孔性金属基礎層をも含み、その孔の口の中または口の
上に、２〜０．０１μｍの孔を有する薄い多孔性層が施与される。Accordingly, it is an object of the present invention to provide a coarse porous metal having a thin surface layer that includes pores having a size of about 2 to 0.01 μm and does not include any wider pores. As referred to herein, thin refers to a layer thickness of less than 1-30 μm. The object of the present invention also comprises a coarse porous metal base layer, wherein a thin porous layer having pores of 2 to 0.01 μm is applied in or on the pore mouth.
【０００７】[0007]
微細多孔性表面層を有する多孔性金属の用途に応じて、完全に金属の層またはセ
ラミック層が、粗大多孔性金属基礎層の孔の口の上または口の中において選択さ
れる。多孔性層の特定の用途は、化学反応の選択性における増加である。その分
野では、２つの化合物の間で化学反応が使用され、ここで、２つの化合物は、各
々自身の反応の場合に望ましくない生成物を生じることが望ましい。一例は、２
種類のアルデヒドのアルドール縮合である。アルデヒドは互いにも反応し得るの
で、ここでは３種類の化合物が得られ、そのうちの１種類のみが望ましい。しか
し、望ましい反応のための触媒が、狭い孔を有する膜の表面に施与されると、一
方の反応体は膜を通って供給され、他方の反応体は、触媒が存在する膜の側面に
沿って通され、異なるアルデヒドの間の反応の可能性が増加する。Depending on the application of the porous metal with a microporous surface layer, a completely metallic or ceramic layer is selected on or in the pore mouth of the coarse porous metal base layer. A particular application of porous layers is an increase in the selectivity of a chemical reaction. In the art, a chemical reaction is used between two compounds, where it is desirable that the two compounds each produce undesirable products in the case of their own reaction. One example is 2
Aldol condensation of aldehydes. Since aldehydes can also react with one another, three compounds are obtained here, of which only one is desirable. However, when the catalyst for the desired reaction is applied to the surface of the membrane with narrow pores, one reactant is fed through the membrane and the other reactant is applied to the side of the membrane where the catalyst is present. And the likelihood of a reaction between different aldehydes increases.
【０００８】 本発明によれば、金属もしくは合金の、金属もしくはセラミックに還元されるべ
き化合物のまたはセラミック物質の２〜０．０１μｍの大きさを有する粒子が、
粗大多孔性金属基礎層の孔の口に施与される。一般に、粗大多孔性金属の孔の口
に小さい粒子を供給するための出発物質は、適する液体中の小さい粒子の懸濁物
である。そのとき、目的は、懸濁物を、かなり均一な厚さで基礎層上に流動させ
、それによって、懸濁物が、基礎層の粗大孔に局所的に深く浸透するするのを防
ぎ、一方、粗大多孔性基礎層の表面の他の部分は懸濁物と接触しないようにする
ことである。本発明によれば、この欠点を避けるための２つの手法がある。According to the invention, particles having a size of 2 to 0.01 μm of a metal or an alloy, of a compound to be reduced to a metal or a ceramic or of a ceramic substance,
It is applied to the pore mouths of the coarse porous metal base layer. Generally, the starting material for supplying small particles to the pore mouths of the coarse porous metal is a suspension of small particles in a suitable liquid. The purpose then is to allow the suspension to flow over the base layer with a fairly uniform thickness, thereby preventing the suspension from penetrating locally and deeply into the coarse pores of the base layer, The other part of the surface of the coarse porous base layer is to keep out of contact with the suspension. According to the present invention, there are two approaches to avoid this drawback.
【０００９】 本発明に従う上記２つの方法の第一によれば、施与されるべき粒子の懸濁物から
出発することにより、粗大多孔性基礎層の上に、懸濁物の均一な分布を得ること
ができる。懸濁物の粘度は、他の点では従来技術に従って公知である剤、例えば
ヒドロキシメチルセルロースまたはポリビニルアルコールなどを添加することに
より調整される。懸濁物の粘度は、懸濁物が基礎層の粗大孔に急速に浸透しない
ように調整される。本発明によれば、粗大多孔性金属基礎層の、施与されるべき
微粒子の懸濁物によるそのような「ディップコーティング」は、小さい粒子によ
る孔の口の充填をもたらす。According to the first of the above two methods according to the invention, by starting from a suspension of the particles to be applied, a uniform distribution of the suspension is obtained on the coarse porous base layer. Obtainable. The viscosity of the suspension is adjusted by adding agents which are otherwise known according to the prior art, such as, for example, hydroxymethylcellulose or polyvinyl alcohol. The viscosity of the suspension is adjusted so that the suspension does not rapidly penetrate the coarse pores of the base layer. According to the present invention, such "dip coating" of a coarse porous metal base layer with a suspension of fine particles to be applied results in filling of the pore mouth with small particles.
【００１０】 本発明に従う上記方法の第二によれば、粗大多孔性金属の孔が、低融点を有する
液体または蝋状の物質によってほぼ完全に満たされ得る。次いで、施与されるべ
き小さい粒子の懸濁物が、満たされた金属基礎層の上を流動させられ得る。本発
明の方法の好ましい形態によれば、施与されるべき粒子の懸濁物の液体と非混和
性であり、かつ懸濁物よりも高い密度を有する液体を孔に満たす。乾燥後、液体
または蝋状物質を除去する。チューブの場合は蝋状物質が好ましく使用され、水
平に置かれたチューブを、その軸の周りに回転させる。懸濁物の流出後、施与さ
れた層の液体が蒸発するまで回転を続ける。本発明は、蝋状物質で満たされた多
孔性の平らな金属体の「スピンコーティング」をも含む。これは、処理されるべ
き多孔性金属体を回転すること、および施与されるべき粒子の懸濁物を多孔性体
の表面上の中央にもたらすことを含む。遠心力によって、懸濁物を多孔性体の表
面上に薄い層として広げる。According to a second of the above methods according to the invention, the pores of the coarsely porous metal can be almost completely filled with a liquid or waxy substance having a low melting point. The suspension of small particles to be applied can then be flowed over the filled metal base layer. According to a preferred embodiment of the method of the invention, the pores are filled with a liquid that is immiscible with the liquid of the suspension of particles to be applied and has a higher density than the suspension. After drying, the liquid or waxy material is removed. In the case of a tube, a waxy material is preferably used, and the horizontally placed tube is rotated about its axis. After the suspension has drained, the rotation is continued until the liquid in the applied layer has evaporated. The invention also includes "spin coating" of a porous flat metal body filled with a waxy material. This involves rotating the porous metal body to be treated and bringing the suspension of particles to be applied to a center on the surface of the porous body. The suspension is spread as a thin layer on the surface of the porous body by centrifugal force.
【００１１】 ２〜０．０１μｍの孔を得るためには、ほぼ同じ大きさの直径を有する粒子が必
要である。上記の大きさを有する金属粒子または合金粒子の製造は、多数の金属
または合金に関して技術的に公知である。すなわち、気体流中で金属カルボニル
を分解し、油中で粒子を集めることにより、小さい鉄、ニッケルまたはコバルト
粒子が製造され得る。これらの粒子は、油から磁気的に分離され得る。多数の一
連の金属および合金粒子は、金属または合金の適する前駆体の細かく分割された
もの、例えば細かく分割された二酸化ケイ素または酸化アルミニウムを支持体に
施与し、その目的に適する気体流中で高められた温度でこの前駆体を還元するこ
とによっても製造され得る。金属または合金粒子の大きさは、支持体の荷重を調
整することにより制御され得る。金属または合金の焼結は、支持体によって防止
される。還元後、支持体をアルカリ液に溶解することができ、その後、極めて小
さい金属または合金粒子の懸濁物が残され、それは、強磁性金属または合金では
、液体から磁気的に容易に分離され得る。In order to obtain pores of 2 to 0.01 μm, particles having approximately the same diameter are required. The production of metal or alloy particles having the above-mentioned size is known in the art for a large number of metals or alloys. That is, small iron, nickel or cobalt particles can be produced by decomposing metal carbonyls in a gas stream and collecting the particles in oil. These particles can be magnetically separated from the oil. A large series of metal and alloy particles are applied to a support with a finely divided version of a suitable precursor of the metal or alloy, for example, finely divided silicon dioxide or aluminum oxide, in a gas stream suitable for that purpose. It can also be made by reducing this precursor at elevated temperatures. The size of the metal or alloy particles can be controlled by adjusting the load on the support. Sintering of the metal or alloy is prevented by the support. After reduction, the support can be dissolved in an alkaline solution, after which a suspension of very small metal or alloy particles is left, which, for ferromagnetic metals or alloys, can be easily separated magnetically from the liquid .
【００１２】 非強磁性金属の場合は、同じ手法が、不活性熱安定性支持体を用いて使用され得
る。今、支持体を溶解した後の液体からの金属粒子の分離は、磁気的に行われ得
ないので、小さい粒子は今、好ましくは凝集するであろう。その後、粒子を分離
することができ、不純物を洗浄により除去することができる。洗浄された物質を
再懸濁した後、小さい粒子のクラスターが得られ、その大きさは、粗大多孔性金
属に施与されるべき従来公知の懸濁物において、粗大多孔性金属の孔の大きさに
調整され得る。従来技術によれば、超音波処理、すなわち高い速度勾配を有する
液体流またはキャビテーションが生じる液体流を使用することができる。作業は
また、コロイドミルまたはultraturraxを用いて行われ得る。最後に、本発明に
よれば、小さい強磁性粒子に別の金属、例えば銅または銀の層を被覆することが
できる。In the case of non-ferromagnetic metals, the same approach can be used with an inert thermostable support. Now, the separation of the metal particles from the liquid after dissolving the support cannot be performed magnetically, so the small particles will now preferably agglomerate. Thereafter, the particles can be separated and impurities can be removed by washing. After resuspension of the washed material, clusters of small particles are obtained, the size of which is the size of the pores of the coarse porous metal in the previously known suspension to be applied to the coarse porous metal. Can be adjusted. According to the prior art, sonication, ie a liquid stream having a high velocity gradient or a liquid stream in which cavitation occurs, can be used. The work can also be performed using a colloid mill or ultraturrax. Finally, according to the invention, the small ferromagnetic particles can be coated with a layer of another metal, for example copper or silver.
【００１３】 本発明方法の好ましい形態によれば、２つの合金成分を有する錯体シアニドが、
アルカリ溶液に可溶の支持体上に施与されて、小さい合金粒子を作る。すなわち
、例えば鉄−ニッケル合金の場合は、Ｎｉ2Ｆｅ（ＣＮ）6が例えば酸化アルミニ
ウムに施与され得る。こうして、前駆体中の合金成分の原子混合が行われる。According to a preferred embodiment of the method of the present invention, the complex cyanide having two alloy components is
Applied on a support that is soluble in an alkaline solution to make small alloy particles. That is, for example, in the case of an iron-nickel alloy, Ni 2 Fe (CN) 6 can be applied to, for example, aluminum oxide. Thus, atomic mixing of the alloy components in the precursor is performed.
【００１４】 小さい金属粒子を製造する別の可能性は、支持体を用いないで、細かく分割され
た前駆体から出発することおよび前駆体を反応させて金属にすることである。好
ましくは、出発前駆体は、比較的低い温度で金属を生じるものである。なぜなら
ば、かなり高められた温度または長い熱処理中に、小さい金属粒子が互いに焼結
するからである。本発明によれば、出発物質は好ましくは、銅、銀またはニッケ
ルの蓚酸塩である。それらは、不活性または還元性の気体流中で分解する。こう
して、有機酸の他の塩も小さい金属粒子を生じ得る。こうして、強く凝集せず、
かつ、例えば、超音波振動によって非常に良く分散され得る小さい金属粒子が得
られる。Another possibility of producing small metal particles is to start with a finely divided precursor and to react the precursor to metal without using a support. Preferably, the starting precursor is one that produces the metal at a relatively low temperature. This is because, during significantly elevated temperatures or long heat treatments, the small metal particles sinter together. According to the invention, the starting material is preferably an oxalate of copper, silver or nickel. They decompose in an inert or reducing gas stream. Thus, other salts of organic acids can also produce small metal particles. In this way, it does not aggregate strongly,
And, for example, small metal particles are obtained which can be very well dispersed by ultrasonic vibrations.
【００１５】 懸濁物中での小さい金属粒子の比較的大きいクラスターの存在が防止されること
は、大いに重要である。このために、本発明によれば、懸濁物を、粗大多孔性金
属の表面に施与する前に、細かいフィルター上で濾過する。It is of great importance that the presence of relatively large clusters of small metal particles in the suspension is prevented. For this, according to the invention, the suspension is filtered on a fine filter before being applied to the surface of the coarsely porous metal.
【００１６】 金属粒子から出発することの利点は、強い収縮が生じないということである。強
い収縮が生じるのは、出発粒子が金属または合金に還元されるべき粒子である場
合である。にもかかわらず、粗大多孔性金属の構造物の孔の口に小さい還元でき
る粒子を施与することは有利であり得る。不活性または酸化性の気体中での加熱
後、孔の口に施与され、固定された粒子は、次いで、対応する金属に還元され得
る。これは、比較的容易に還元され得る銀、銅およびニッケルの酸化物を用いて
非常に良く行われる。酸化銀の場合、空気中での加熱は、反応を行って金属にす
るのに十分ですらある。従って、本発明によれば、２〜０．０１μｍの大きさを
有しかつ孔の口において所望の金属に還元されるべき粒子が施与され、その後、
必要ならば、物質は、非還元性気体流中での熱的前処理後に還元される。The advantage of starting from metal particles is that no strong shrinkage occurs. Strong shrinkage occurs when the starting particles are particles to be reduced to a metal or alloy. Nevertheless, it may be advantageous to apply small reducible particles to the pore mouths of the structure of the coarse porous metal. After heating in an inert or oxidizing gas, the particles applied to the pore mouth and fixed can then be reduced to the corresponding metal. This is done very well with oxides of silver, copper and nickel which can be reduced relatively easily. In the case of silver oxide, heating in air is even enough to drive the reaction to metal. Thus, according to the invention, particles having a size of 2 to 0.01 μm and to be reduced to the desired metal at the pore mouth are applied,
If necessary, the material is reduced after thermal pretreatment in a non-reducing gas stream.
【００１７】 本発明によれば、金属に還元されるべきでない粒子も、粗大多孔性金属の孔の口
に施与され得る。一般に、金属に還元されるべきでない粒子を用いて得られる孔
の大きさは、より適切に制御され得る。孔の大きさが厳密に調整されるべきであ
るならば、好ましくは、還元できない粒子が従って使用され、あるいは粒子は対
応する金属に還元されない。アルカリ性の液体中で作業する場合、二酸化チタン
または二酸化ジルコニウムなどの酸化物が使用される。それらは、アルカリ性の
液体に対して耐性である。還元できない酸化物、例えば二酸化ケイ素、酸化アル
ミニウム、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムは、分離が、比較的高い温度
の還元性気体流中で行われるべきならば、非常に魅力的である。小さい金属粒子
はそのような条件下では焼結し、その結果、大きい孔が生成し、あるいは孔の口
が完全に塞がれる。According to the present invention, particles that should not be reduced to metal can also be applied to the pore mouths of the coarse porous metal. In general, the pore size obtained with particles that should not be reduced to metal can be better controlled. If the pore size is to be tightly controlled, preferably non-reducible particles are used accordingly, or the particles are not reduced to the corresponding metal. When working in alkaline liquids, oxides such as titanium dioxide or zirconium dioxide are used. They are resistant to alkaline liquids. Non-reducible oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide or zirconium dioxide are very attractive if the separation is to be carried out in a relatively high temperature reducing gas stream. Small metal particles sinter under such conditions, resulting in the creation of large pores or the complete closure of the pore mouth.
【００１８】 ほとんどの場合、小さい金属粒子は、粗大多孔性金属の孔壁に適切に付着され得
る。還元条件下では、金属間結合が形成され得る。非還元性条件下で高い温度で
予備加熱すると、酸化物物質は、金属の酸化された表面との堅固な結合をも形成
し得る。しかし、適切な結合が行われ得ないところの技術的に重要なケースが多
くある。In most cases, small metal particles can be properly attached to the pore walls of the coarse porous metal. Under reducing conditions, intermetallic bonds may be formed. Upon preheating at high temperatures under non-reducing conditions, the oxide material may also form a firm bond with the oxidized surface of the metal. However, there are many technically important cases where proper coupling cannot be performed.
【００１９】 従って、金属の表面に固体粒子を強く結合することはしばしば困難である。もち
ろん、金属粒子または金属に還元できる酸化物の粒子を多孔性金属の孔の口に施
与することができ、次いで、還元性気体流中で熱処理を行うことができる。温度
および気体雰囲気が、多孔性金属および施与された小さい金属粒子の表面を還元
するように調整され得るならば、多孔性金属の表面と金属粒子との間に金属結合
を実現することができる。これは、還元できる酸化物が孔の口に施与される場合
にも当てはまる。しかし、金属粒子と金属孔壁との間の結合はとても強いので、
金属層に大きい亀裂がしばしば生じることが分かった。さらに、還元中は、金属
粒子の強い焼結を防ぐことが非常に困難である。強い焼結は、比較的広い孔を有
する粗い表面をもたらす。多くの金属の表面の還元に関しては高い温度が必要で
あり、その関係において、金属粒子の強い焼結が不可避である。多くの使用のた
めに非常に魅力的な物質であるステンレス鋼の表面は、還元が非常に困難である
。これは、非常に高い温度を必要とする。他方、強い焼結は、容易に還元できる
金属、例えば銅を用いると、適切に避けることができない。Therefore, it is often difficult to strongly bind solid particles to the surface of a metal. Of course, metal particles or particles of oxides that can be reduced to metal can be applied to the pore openings of the porous metal and then heat treated in a stream of reducing gas. If the temperature and gaseous atmosphere can be adjusted to reduce the surface of the porous metal and the applied small metal particles, a metal bond between the surface of the porous metal and the metal particles can be achieved. . This is also the case when a reducible oxide is applied to the pore mouth. However, the bond between the metal particles and the metal pore wall is so strong that
It has been found that large cracks often form in the metal layer. Further, it is very difficult to prevent strong sintering of the metal particles during reduction. Strong sintering results in a rough surface with relatively wide pores. High temperatures are required for the reduction of the surface of many metals, in which relation strong sintering of the metal particles is unavoidable. Stainless steel surfaces, which are very attractive materials for many uses, are very difficult to reduce. This requires very high temperatures. On the other hand, strong sintering cannot be properly avoided with readily reducible metals, such as copper.
【００２０】 驚いたことに、多孔性金属構造物の孔の口の壁の表面を、孔壁および施与される
べき金属または酸化物粒子にしっかり付着する酸化物の多孔性または非多孔性の
層で被覆することにより、小さい粒子を孔の口に固定することができることが今
分かった。図１は、金属構造物の図式図である。従って、本発明によれば、粗大
多孔性金属の構造物が使用され、ここで、孔の口の壁は、孔壁および施与される
べき金属、合金または酸化物の両方にしっかり付着する酸化物の薄い多孔性また
は非多孔性の層で被覆される。本明細書で言及されるとき、薄いとは、３μｍ未
満の厚さのことである。一般に、エナメル形成性酸化化合物が、結合層として非
常に適する。二酸化ケイ素または二酸化チタンなどの酸化物は、金属粒子および
酸化物粒子の両方を孔壁の表面に非常にしっかりと固定することが分かった。従
って、本発明の好ましい形態によれば、二酸化ケイ素または二酸化チタンまたは
他のエナメル形成性化合物の薄い層が孔の口の壁に施与されている多孔性金属の
構造物が使用される。Surprisingly, the surface of the mouth wall of the pores of the porous metal structure is made of porous or non-porous oxide, which adheres firmly to the pore walls and the metal or oxide particles to be applied. It has now been found that by coating with a layer, small particles can be fixed in the pore mouth. FIG. 1 is a schematic diagram of a metal structure. Thus, according to the present invention, a structure of coarse porous metal is used, wherein the pore mouth walls are oxidized which adhere firmly to both the pore walls and the metal, alloy or oxide to be applied. Coated with a thin porous or non-porous layer of material. As referred to herein, thin refers to a thickness of less than 3 μm. In general, enamel-forming oxidizing compounds are very suitable as tie layers. Oxides such as silicon dioxide or titanium dioxide have been found to very well anchor both metal and oxide particles to the surface of the pore wall. Thus, according to a preferred embodiment of the present invention, a porous metal structure is used in which a thin layer of silicon dioxide or titanium dioxide or another enamel-forming compound is applied to the pore wall.
【００２１】 本発明の方法の好ましい形態によれば、ケイ素ゴムの層を孔の口の壁に施与する
ことにより二酸化ケイ素の薄い層が孔の口の壁に施与される。ケイ素ゴムの乾燥
した層の熱分解は、二酸化ケイ素層をもたらす。二酸化ケイ素層は、高い温度で
の加熱後は非多孔性であり、より低温（例えば６００℃）では多孔性である。同
様にして、本発明の方法の好ましい形態では、ケイ素ゴムのチタン同等物の層を
熱分解することにより、二酸化チタンを孔の口の壁にしっかりと付着させること
ができる。また、孔の口の壁に施与された水ガラスの層も、金属、合金および酸
化物粒子との強い相互作用をもたらす。According to a preferred embodiment of the method of the invention, a thin layer of silicon dioxide is applied to the pore mouth wall by applying a layer of silicon rubber to the pore mouth wall. Pyrolysis of the dried layer of silicon rubber results in a silicon dioxide layer. The silicon dioxide layer is non-porous after heating at elevated temperatures and porous at lower temperatures (eg, 600 ° C.). Similarly, in a preferred form of the method of the invention, titanium dioxide can be firmly adhered to the pore mouth wall by pyrolyzing a layer of titanium equivalent of silicon rubber. A layer of water glass applied to the wall of the pore mouth also provides strong interaction with metal, alloy and oxide particles.
【００２２】 従って、本発明によれば、薄い結合酸化物層を孔壁に施与し、その後、表面にお
ける孔に「ディップコーティング」によって凝集性の固体粒子の多孔性薄層を満
たすことにより、多孔性金属構造物の表面が変性される。固体粒子の直径は、金
属の表面における孔の直径よりも小さい。Thus, according to the present invention, a thin bonded oxide layer is applied to the pore walls, and then the pores on the surface are filled with a porous thin layer of coherent solid particles by “dip coating” The surface of the porous metal structure is modified. The diameter of the solid particles is smaller than the diameter of the pores on the surface of the metal.
【００２３】 このように「ディップコーティング」により金属の孔の口に施与されるところの
約２〜０．０１μｍの大きさを有する固体酸化物粒子は、従来公知の技術に従っ
て得られ得る。非常に適するのは、流動する空気中での分解、または金属蓚酸塩
（例えばニッケル蓚酸塩または亜鉛蓚酸塩）もしくは２以上の金属イオンの混合
蓚酸塩（例えばニッケル−マグネシウム蓚酸塩）の酸化性気体流中での分解によ
る小さい粒子の製造である。空気中での蓚酸塩の分解により、対応する（混合）
酸化物が得られる。また、例えば塩化物の火炎加水分解によって、本発明方法に
従って変性された金属表面の製造に著しく適する酸化物粒子が製造され得る。火
炎加水分解による二酸化ケイ素の製造の場合の反応は以下の通りである。The solid oxide particles having a size of about 2 to 0.01 μm, thus applied to the metal pore mouth by “dip coating”, can be obtained according to conventionally known techniques. Very suitable are decomposition gases in flowing air or oxidizing gases of metal oxalates (eg nickel oxalate or zinc oxalate) or mixed oxalates of two or more metal ions (eg nickel-magnesium oxalate). Production of small particles by decomposition in a stream. Corresponding (mixing) by decomposition of oxalate in air
An oxide is obtained. Also, for example, by flame hydrolysis of chlorides, oxide particles can be produced which are particularly suitable for the production of metal surfaces modified according to the process of the invention. The reaction for the production of silicon dioxide by flame hydrolysis is as follows.
【００２４】[0024]
【化１】 ＳｉＣｌ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ ＝ ＳｉＯ2 ＋ ４ＨＣｌEmbedded image SiCl 4 + 2H 2 O = SiO 2 + 4HCl
【００２５】 同様にして、他の多くの金属酸化物、例えば酸化アルミニウムおよび二酸化チタ
ンが工業的規模で製造される。Similarly, many other metal oxides, such as aluminum oxide and titanium dioxide, are produced on an industrial scale.
【００２６】 本発明によれば、「ディップコーティング」は、従来の技術を使用して行われる
。施与されるべき酸化物粒子の懸濁物は、粘度を調整するために例えばメチルセ
ルロースが添加されるところの水または水／エタノール混合物中で製造される。
「ディップコーティング」に使用される懸濁物中には比較的大きい集塊が存在し
ないようにしなければならない。より大きい集塊は、より粗い表面をもたらす。
本発明によれば、懸濁物が、２５μｍ以下の孔を有するフィルター上で前濾過さ
れる。According to the present invention, “dip coating” is performed using conventional techniques. The suspension of oxide particles to be applied is prepared in water or a water / ethanol mixture where, for example, methyl cellulose is added to adjust the viscosity.
There must be no relatively large agglomerates in the suspension used for "dip coating". Larger agglomerations result in a rougher surface.
According to the invention, the suspension is pre-filtered on a filter having a pore size of 25 μm or less.
【００２７】 ０．０５μｍの平均サイズを有する二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムの
粒子を用いて「ディップコーティング」が行われると、０．０５〜１０μｍの孔
を使用する微細濾過に非常に適する膜が得られる。金属および酸化物粒子は共に
、アルカリ性媒体に対して耐性である。従って、本発明の方法の好ましい形態に
よれば、「ディップコーティング」は、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウム
の懸濁物を用いて行われる。“Dip coating” with particles of titanium dioxide or zirconium dioxide having an average size of 0.05 μm results in a membrane which is very suitable for microfiltration using pores of 0.05 to 10 μm. . Both metal and oxide particles are resistant to alkaline media. Thus, according to a preferred embodiment of the method of the present invention, the "dip coating" is performed with a suspension of titanium dioxide or zirconium dioxide.
【００２８】 その分野では、多孔性金属または合金において生じるよりもはるかに狭い孔およ
び２〜０．０５μｍの上記孔よりもはるかに狭い孔を有する膜が非常に有利に使
用され得る。この場合、１０〜０．５ｎｍの孔が含まれる。そのような膜によっ
て、溶解された化合物を液体から分離することができ、種々の分子量または種々
の大きさを有する気体分子を分離することができる。そのような多孔性物質の利
点はずっと前から認められており、そのような分離を行うことができる種々の物
質が技術的に提案されている。In the art, membranes having pores much narrower than those produced in porous metals or alloys and pores much smaller than the said pores of 2 to 0.05 μm can be used very advantageously. In this case, a hole of 10 to 0.5 nm is included. With such a membrane, dissolved compounds can be separated from liquids and gas molecules having different molecular weights or different sizes can be separated. The benefits of such porous materials have long been recognized, and various materials capable of performing such separations have been proposed in the art.
【００２９】 従来技術によれば、異なる気体分子の分離のために、ポリマーから成る膜が一般
に使用される。ポリマー性膜の欠点は、かかる膜が、膜を高温で加熱するのでは
容易にきれいにされ得ないということである。また、一般に、大きい圧力差をポ
リマー性膜に容易にかけることもできない。最後に、ポリマー性膜は、高められ
た温度では適切に使用することができない。特に、特定の成分を選択的に除去す
ることにより熱力学平衡が移動されるべきであるときは、一般に、作業を高めら
れた温度で行わなければならない。膜が比較的高い温度および比較的大きい圧力
差で使用されるべきならば、膜を金属またはセラミック物質から作らなければな
らない。According to the prior art, a membrane made of a polymer is generally used for the separation of different gas molecules. A disadvantage of polymeric membranes is that such membranes cannot be easily cleaned by heating the membrane to high temperatures. Also, generally, large pressure differences cannot be easily applied to the polymeric membrane. Finally, polymeric membranes cannot be used properly at elevated temperatures. In particular, when the thermodynamic equilibrium is to be shifted by selectively removing certain components, work must generally be carried out at elevated temperatures. If the membrane is to be used at relatively high temperatures and relatively large pressure differences, the membrane must be made from a metal or ceramic material.
【００３０】 技術的使用に関しては、一般に、金属の機械的特性が、セラミック物質の特性よ
りもはるかに魅力的である。しかし、１０ｎｍ〜１ｎｍ未満の大きさを有する孔
を有する薄層を表面に有する粗大多孔性金属プレートまたはチューブを製造する
ことは極めて困難である。従って、従来技術では、セラミック物質から完全に作
られた膜モジュールが主として使用される。従来の技術によれば、非常に微細な
孔を有するセラミック層が、比較的粗大な孔を有するセラミック層に施与される
。１以上のセラミック中間体層がさらに、しばしば施与される。孔の大きさは、
最も狭い孔を有する上部層から出発して、段階的に減少する。そのような完全に
セラミックの膜の欠点は、工業的装置における把持が困難であり、把持が低温で
行われるときは確かにそうであり、そして、膜が後には高められた温度で使用さ
れなければならないということである。For technical uses, the mechanical properties of metals are generally much more attractive than those of ceramic materials. However, it is extremely difficult to produce a coarse porous metal plate or tube having on its surface a thin layer having pores with a size of 10 nm to less than 1 nm. Therefore, the prior art mainly uses membrane modules made entirely of ceramic material. According to the prior art, a ceramic layer having very fine pores is applied to a ceramic layer having relatively coarse pores. One or more ceramic intermediate layers are often also applied. The size of the hole is
Starting from the top layer with the narrowest holes, it decreases stepwise. The disadvantage of such a completely ceramic membrane is that it is difficult to grip in industrial equipment, and certainly when the gripping is performed at low temperatures, and that the membrane must later be used at elevated temperatures. It must be.
【００３１】 上記で述べたように、従来技術では、粗大多孔性金属チューブまたはプレートが
しばしば使用されている。そのような物質における孔の大きさは、約５μｍの最
小サイズまで変わり得る。この理由のために、国際特出願ＷＯ９１/１２８７９
およびＷＯ９２／１３６３７では、薄い微細多孔性セラミック層が粗大多孔性金
属の表面に施与されることが以前に提案された。薄い多孔性セラミック層は、金
属の粗大孔を閉鎖する。重要なのは、金属とセラミック層との膨張係数の相違で
ある。セラミック物質（例えば酸化アルミニウム）の膨張係数は約７ｘ１０-6／
℃であり、一方、金属（例えば鉄および銅）は約１５ｘ１０-6／℃である。熱膨
張係数におけるこの相違故に、薄いセラミック層のみが使用され得る。膜層の透
過性に関しては、セラミック物質の最も薄い可能な層を用いてリーク耐性膜を実
現する試みがなされている。従って、薄いセラミック層の使用は、異論の余地が
ない。As noted above, the prior art often uses coarse porous metal tubes or plates. The pore size in such materials can vary to a minimum size of about 5 μm. For this reason, International Patent Application WO 91/12879
And WO 92/13637, it was previously proposed that a thin microporous ceramic layer be applied to the surface of a coarse porous metal. The thin porous ceramic layer closes the coarse pores of the metal. What is important is the difference in the coefficient of expansion between the metal and the ceramic layer. The expansion coefficient of a ceramic material (eg, aluminum oxide) is about 7 × 10 −6 /
° C, while metals (eg, iron and copper) are about 15 × 10 -6 / ° C. Due to this difference in coefficient of thermal expansion, only thin ceramic layers can be used. With respect to the permeability of the membrane layers, attempts have been made to achieve leak-resistant membranes using the thinnest possible layers of ceramic material. Thus, the use of a thin ceramic layer is indisputable.
【００３２】 上記特許出願ＷＯ９１／１２８７９は、水よりも密度の高い液体を多孔性金属の
孔に充填することを提案している。また、これらの孔に比較的低い融点を有する
物質、例えば蝋または獣脂などを充填することも可能である。次いで、適する物
質、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは二酸化チタンのゾルを、多孔
性金属の表面に流動させ、その後、ゾルを、所望によりゲルにした後、乾燥させ
る。乾燥した層に亀裂が生じるのを防ぐために、乾燥は、非常に注意深く行われ
なければならない。ゾルまたはゲルを乾燥させた後、液体または蝋物質を除去し
、その後、微細多孔性セラミック層を、例えば４５０〜６５０℃の温度で加熱す
ることにより安定化させる。The above-mentioned patent application WO 91/12879 proposes to fill the pores of the porous metal with a liquid having a higher density than water. It is also possible to fill these holes with a substance having a relatively low melting point, such as wax or tallow. A sol of a suitable substance, such as silicon dioxide, aluminum oxide or titanium dioxide, is then allowed to flow over the surface of the porous metal, after which the sol is optionally gelled and dried. Drying must be done very carefully to prevent cracking of the dried layer. After drying the sol or gel, the liquid or waxy material is removed, after which the microporous ceramic layer is stabilized, for example by heating at a temperature of 450-650 ° C.
【００３３】 この手法は興味深い膜複合体を生じるが、ゲル化されたまたはゲル化されていな
いゾルの乾燥は非常に重要な操作である。この理由のために、ＷＯ９２／１３６
３７が、ケイ素ゴムまたはケイ素ゴムのチタン同等物などの物質の溶液を、孔が
重質液体または蝋状物質で満たされているところの多孔性金属の上に流動させ、
蒸発によって溶媒を除去することを提案している。この結果、ケイ素ゴムの非常
に薄い層が得られ、それは、金属表面に非常に強く付着する。次いで、重質液体
または蝋状物質を除去し、その後、空気中または酸素含有気体流中で加熱するこ
とによりケイ素ゴムの有機成分を除去する。その結果、かなり多孔性の二酸化ケ
イ素の非常に薄い層が得られ、それは、金属に非常に強く付着する。二酸化ケイ
素は０．８〜１．２ｎｍの孔を含む。微細多孔性のセラミック膜が高温で形成さ
れることは重要である。冷却すると、層は圧縮応力を受ける。セラミック物質は
、引張り応力よりも圧縮応力をはるかに良く吸収し得る。Although this approach yields interesting membrane complexes, drying of gelled or ungelled sols is a very important operation. For this reason, WO 92/136
37 flowing a solution of a substance such as silicon rubber or a titanium equivalent of silicon rubber over the porous metal whose pores are filled with a heavy liquid or waxy substance;
It has been proposed to remove the solvent by evaporation. This results in a very thin layer of silicon rubber, which adheres very strongly to the metal surface. The heavy liquid or waxy material is then removed, followed by removal of the organic components of the silicon rubber by heating in air or an oxygen-containing gas stream. The result is a very thin layer of silicon dioxide that is fairly porous, which adheres very strongly to the metal. Silicon dioxide contains 0.8-1.2 nm pores. It is important that the microporous ceramic membrane be formed at high temperatures. Upon cooling, the layer experiences compressive stress. Ceramic materials can absorb compressive stresses much better than tensile stresses.
【００３４】 最後に論じた方法は、非常に良好な膜を生じるが、多孔性金属基礎層の品質が大
きな問題である。一般に、上記で論じた方法で商業的に製造された多孔性金属チ
ューブおよびプレートの表面は、比較的粗く、一方、１５〜２０μｍの孔も表面
に生じる（小さい程度に）。走査電子顕微鏡による研究により、市販の多孔性ス
テンレス鋼構造物の表面は、２０μｍまでの直径を有する大きい孔を多く含むこ
とが分かった。品質的に良好な構造物では、表面に比較的大きい孔はほとんど生
じない。そのような大きさを有する孔が架橋され得るためには、比較的厚いセラ
ミック膜層が必要である。その結果、大きい孔の比較的小さい画分の存在は、膜
層の実質的により低い透過性をもたらす。従って、約１０μｍより大きいサイズ
を有する孔を含まない多孔性金属基礎層を提供することは、技術的に非常に重要
である。Although the last-discussed method yields very good films, the quality of the porous metal sublayer is a major problem. In general, the surfaces of porous metal tubes and plates produced commercially by the methods discussed above are relatively rough, while 15-20 μm pores also form on the surface (to a small extent). Scanning electron microscopy studies have shown that the surface of commercially available porous stainless steel structures are rich in large pores with diameters up to 20 μm. In a structure of good quality, relatively large pores are hardly formed on the surface. A relatively thick ceramic membrane layer is required so that pores of such size can be crosslinked. As a result, the presence of a relatively small fraction of large pores results in a substantially lower permeability of the membrane layer. Accordingly, it is of great technical importance to provide a porous metal-free base layer having a size greater than about 10 μm.
【００３５】 従来の公知技術によれば、非常に細いワイヤ（例えば、５〜１０μｍの直径を有
する）の網状組織を施与することにより市販の多孔性金属をよりなめらかにし、
比較的大きいサイズを有する孔を除去する試みが行われている。しかし、実際は
、これは高価な手法であり、一方、結果はしばしば、望ましいものにはるかに及
ばないことが分かった。走査電子顕微鏡での多数の市販の構造物の研究から、こ
の場合も、大きい孔が十分に除去され得ないことが分かった。小さい金属粒子を
噴霧することにより表面の品質を改善する試みもなされた。この方法によって粗
大な孔が除去され得ることが分かったが、これは、表面がより粗くなるという犠
牲の上にある。これは、微細多孔性セラミック物質の閉鎖性薄層で表面を被覆す
ることを困難にする。また、細い金属ワイヤの布も、薄い多孔性セラミック層の
施与に適する表面を生じない。According to the prior art, commercially available porous metals are made smoother by applying a network of very fine wires (for example having a diameter of 5-10 μm),
Attempts have been made to remove holes having a relatively large size. However, in practice this has proven to be an expensive approach, while the results are often far less than desirable. Studies of a number of commercially available structures with a scanning electron microscope showed that again, large pores could not be sufficiently removed. Attempts have also been made to improve surface quality by spraying small metal particles. It has been found that this method can remove coarse pores, but at the expense of a rougher surface. This makes it difficult to coat the surface with an occlusive thin layer of microporous ceramic material. Also, thin metal wire fabrics do not provide a surface suitable for applying a thin porous ceramic layer.
【００３６】 本発明の第二の主な目的は、従って、セラミック物質の薄い多孔性層が全ての粗
大孔を閉鎖するのに十分であるような表面を有する粗大多孔性金属を提供するこ
とである。多孔性金属のそのような変性された表面は好ましくは、２〜０．１μ
ｍの孔を有する。A second main object of the present invention is therefore to provide a coarse porous metal having a surface such that a thin porous layer of ceramic material is sufficient to close all coarse pores. is there. Such a modified surface of the porous metal is preferably between 2 and 0.1 μm.
m holes.
【００３７】 本発明の更なる目的は、特定の気体分子を選択的に通過させる、金属または合金
の薄層で完全にまたはほぼ完全に閉鎖される孔を有する表面を有する多孔性金属
を提供することである。A further object of the present invention is to provide a porous metal having a surface having pores which are completely or almost completely closed by a thin layer of metal or alloy, which selectively allow specific gas molecules to pass through. That is.
【００３８】 ケイ素ゴムから出発すると、０．８〜１．２ｎｍの孔を有する二酸化ケイ素の多
孔性層が、こうして変性された多孔性金属表面に比較的容易に施与され得る。図
２は、金属構造物の図式図である。こうして、多数の気体分子がクヌーセン拡散
による輸送の相違を使用して分離され得るほどに小さい孔を有する膜が得られる
。完全に密な層を得るために、二酸化ケイ素の１より多くの層が一般にはケイ素
ゴムを介して施与される。また、従来公知の技術に従うゾル−ゲル法によって二
酸化ケイ素の１以上の層を施与することも非常に魅力的である。本発明はまた、
ケイ素ゴムの層の熱分解によって施与される第一の層、次いで、ゾル−ゲル法に
従う１以上の層をも含む。ゾル−ゲル法の使用により、その孔が水素のみを通す
層が得られ得ることが分かる。Starting from silicon rubber, a porous layer of silicon dioxide with 0.8 to 1.2 nm pores can be applied relatively easily to the porous metal surface thus modified. FIG. 2 is a schematic diagram of a metal structure. In this way, a membrane is obtained with pores small enough that a large number of gas molecules can be separated using differences in transport by Knudsen diffusion. To obtain a completely dense layer, more than one layer of silicon dioxide is generally applied via silicon rubber. It is also very attractive to apply one or more layers of silicon dioxide by a sol-gel method according to the prior art. The present invention also provides
It also includes a first layer applied by pyrolysis of a layer of silicon rubber, then one or more layers according to a sol-gel process. It can be seen that by using the sol-gel method, a layer whose pores allow only hydrogen to pass can be obtained.
【００３９】 多くの場合、特定の金属が特定の気体分子を選択的に溶解するという事実が、気
体の分離に有利に使用され得る。例は、酸素が選択的に溶解するところの銀であ
り、一方、水素はパラジウムまたはパラジウム合金において選択的に溶解する。
再結晶を避けるために、パラジウム−銀合金が好ましくは使用される。本発明に
よれば、所望の金属のコロイド状懸濁物を用いて「ディップコーティング」を行
うことにより、固体粒子で変性された多孔性金属の孔に金属の密な層（膜金属）
が施与される。変性された多孔性金属の孔を重質液体で満たすことおよび所望の
金属のゾルを変性された多孔性金属の上に広げることも可能である。気体流中、
必要ならば還元性気体流中での熱処理後、小さい金属粒子は互いに焼結して密な
小さいボールになり、それは、孔の口を完全に閉鎖する。孔の口の壁に施与され
た薄い結合層との強い相互作用故に、膜金属は孔壁の表面から剥離しにくい。In many cases, the fact that certain metals selectively dissolve certain gas molecules can be advantageously used for gas separation. An example is silver where oxygen selectively dissolves, while hydrogen selectively dissolves in palladium or palladium alloys.
A palladium-silver alloy is preferably used to avoid recrystallization. According to the invention, a dense layer of metal (membrane metal) in the pores of a porous metal modified with solid particles by performing "dip coating" with a colloidal suspension of the desired metal
Is given. It is also possible to fill the pores of the modified porous metal with a heavy liquid and spread the sol of the desired metal over the modified porous metal. In a gas stream,
After heat treatment, if necessary, in a reducing gas stream, the small metal particles sinter together into dense small balls, which completely close the mouth of the hole. Due to the strong interaction with the thin tie layer applied to the pore mouth wall, the membrane metal is less likely to peel off the pore wall surface.
【００４０】 本発明方法の好ましい形態によれば、Carey Leaによって発表された方法（Carey
Lea, Am. J. Sci.(3)37(1889)476）に従って製造された銀のゾルが使用される
。この製造法は、非常に濃縮された銀のゾルをもたらす。驚いたことに、銀粒子
は好ましくは、変性された粗大多孔性金属の孔に浸透することが分かった。According to a preferred embodiment of the method of the invention, the method published by Carey Lea (Carey Lea
A silver sol prepared according to Lea, Am. J. Sci. (3) 37 (1889) 476) is used. This process results in a highly concentrated silver sol. Surprisingly, it has been found that the silver particles preferably penetrate the pores of the modified coarsely porous metal.
【００４１】 本発明に係る変性された多孔性金属表面は、酸素イオン導体の適用にも非常に適
する。酸素の輸送のみを意図する場合は、電子導体が非常に適する。次いで、反
対の電子電流が層を通って酸素イオンの流れを中和する。しかし、「固体酸化物
燃料電池」における使用を意図する場合は、電子絶縁体が使用されなければなら
ない。今、好ましくは、酸化物層が孔の口に施与され、一方、表面を完全には被
覆しない金属導体が酸化物層に施与される。The modified porous metal surface according to the invention is also very suitable for oxygen ion conductor applications. If only the transport of oxygen is intended, an electron conductor is very suitable. The opposite electron current then neutralizes the flow of oxygen ions through the layer. However, when intended for use in a "solid oxide fuel cell", an electronic insulator must be used. Now, preferably, an oxide layer is applied to the mouth of the hole, while a metal conductor that does not completely cover the surface is applied to the oxide layer.
【００４２】[0042]
実施例 非常に狭い孔を有する二酸化ケイ素膜の製造 本実施例では、Krebsoge, Radevormwald, ドイツ国の会社によって作られたステ
ンレス鋼フィルターを使用する。そのフィルターは、焼結されたAISI 316L鋼（
Ｃｒ１６．５％、Ｎｉ１３．５％、Ｍｏ２．５％、Ｓｉ０．７％、Ｃ＜０．０２
％、Ｍｎ＜０．２％および鉄）で構成されていた。膜層を、正確に２４．０ｍｍ
の直径、および２ｍｍの厚さを有するディスクに施与した。フィルターの空隙率
は約４０％であった。輸送の測定のためにディスクがリークを防いで把持され得
るために、ディスクは、正確に２４．０ｍｍの円筒形の穴が付与された、４８ｍ
ｍの直径および５ｍｍの厚さを有する非多孔性ステンレス鋼ディスクの中に配置
された。多孔性ディスクを、加熱された非多孔性ディスクの円筒形の穴に配置し
た。冷却後、多孔性ディスクは、非多孔性環の中でリークを防いで収縮している
ように見えた。EXAMPLES Production of silicon dioxide membranes with very narrow pores This example uses a stainless steel filter made by the company Krebsoge, Radevormwald, Germany. The filter is made of sintered AISI 316L steel (
Cr 16.5%, Ni 13.5%, Mo 2.5%, Si 0.7%, C <0.02
%, Mn <0.2% and iron). Membrane layer exactly 24.0 mm
And a thickness of 2 mm. The porosity of the filter was about 40%. The disc was provided with a cylindrical hole of exactly 24.0 mm, 48 m long, so that the disc could be gripped without leakage for transport measurements.
It was placed in a non-porous stainless steel disc having a diameter of 5 m and a thickness of 5 mm. The porous disk was placed in the cylindrical hole of the heated non-porous disk. After cooling, the porous disk appeared to shrink in the non-porous ring preventing leakage.
【００４３】 こうして得られたステンレス鋼構造物を、アセトン中の超音波振動によって、お
よび次いで水中の０．１重量％ Triton-Xを有する１．５モルのアンモニアの沸
騰溶液に少なくとも１時間浸漬することにより、完全に洗浄した。ディスクを沸
騰脱イオン水によって２回洗浄し、エタノール下で貯蔵した。The stainless steel structure thus obtained is immersed by ultrasonic vibration in acetone and then in a boiling solution of 1.5 molar ammonia with 0.1% by weight of Triton-X in water for at least 1 hour. Thus, it was completely washed. The disks were washed twice with boiling deionized water and stored under ethanol.
【００４４】 後に施与されるべき酸化ニッケル粒子と、ステンレス鋼の孔壁との間に良好な付
着を得るために、二酸化ケイ素層を孔壁に施与した。これは、ＲＴＶケイ素ゴム
（Bison, Perfecta Int. オランダ国）の溶液、すなわち酢酸エチル（Merck）ま
たはジエチルエーテル（Merck）中の４．８重量％溶液の３０〜６０μｌを多孔
性金属ディスクに施与することにより行われた。乾燥後に得られたケイ素ゴム層
を７２３Ｋの空気中で熱分解して二酸化ケイ素にした。To obtain good adhesion between the nickel oxide particles to be applied later and the pore walls of the stainless steel, a layer of silicon dioxide was applied to the pore walls. This involves applying 30-60 μl of a solution of RTV silicon rubber (Bison, Perfecta Int. The Netherlands), a 4.8% by weight solution in ethyl acetate (Merck) or diethyl ether (Merck) to a porous metal disc. It was done by The silicon rubber layer obtained after drying was thermally decomposed in air at 723 K to silicon dioxide.
【００４５】 蓚酸および硝酸ニッケルの溶液を混合することにより、蓚酸ニッケル2水和物を
製造した。硝酸ニッケル６水和物の溶液を、蓚酸２水和物の溶液に迅速に添加し
た。両方の溶液の体積は等しかった。反応物の最終濃度は、１．０モルであった
。析出容器を２９３Ｋの固定温度で維持した。３０分後、析出物を濾別し、脱イ
オン水およびエタノールで洗浄した。濾過ケーキを静止空気中、３５３Ｋで２４
時間乾燥させた。得られた物質を、ボールミル中でエタノールを用いて４時間粉
砕した後、３９３Ｋで少なくとも１６時間、アルコールを蒸発させた。A nickel oxalate dihydrate was produced by mixing a solution of oxalic acid and nickel nitrate. The solution of nickel nitrate hexahydrate was quickly added to the solution of oxalic acid dihydrate. The volumes of both solutions were equal. The final concentration of the reaction was 1.0 molar. The precipitation vessel was maintained at a fixed temperature of 293K. After 30 minutes, the precipitate was filtered off and washed with deionized water and ethanol. Filter cake in static air at 353K for 24
Let dry for hours. The resulting material was triturated with ethanol in a ball mill for 4 hours before evaporating the alcohol at 393K for at least 16 hours.
【００４６】 こうして得られた蓚酸ニッケルを、回転オーブン中、１Ｋ／分の速度で７２３Ｋ
に加熱する（１００ｍｌ／分のＯ2／Ａ（２０／８０）流中）ことにより酸化ニ
ッケル粒子を得た。サンプルを７２３Ｋで５時間維持した後、室温に冷却した。
酸化ニッケル粒子の粒径を、走査電子顕微鏡によりおよび光学粒子カウンター（
Accusizer 770 光学粒子寸法測定器（検出限界１μｍ））を用いて測定した。後
者の装置は、２μｍより大きい画分を少し有する１．５μｍの平均クラスターサ
イズを示した。ＢＥＴ表面は１０〜１７ｍ2／ｇの範囲であった。これは、０．
０８〜０．０３μｍの基本酸化ニッケル粒子と一致する。走査電子顕微鏡は、個
々の酸化ニッケル粒子の大きさが実質的に１μｍより小さいことを示した。The nickel oxalate thus obtained was placed in a rotating oven at a rate of 1 K / min at 723 K.
(In a flow of O 2 / A (20/80) at 100 ml / min) to obtain nickel oxide particles. The sample was maintained at 723K for 5 hours before cooling to room temperature.
The particle size of the nickel oxide particles was determined by scanning electron microscope and optical particle counter (
It was measured using an Accusizer 770 optical particle size measuring device (detection limit: 1 μm). The latter device showed an average cluster size of 1.5 μm with a fraction of more than 2 μm. BET surface was in the range of 10~17m 2 / g. This is 0.
It corresponds to the basic nickel oxide particles of 08 to 0.03 μm. Scanning electron microscopy showed that the size of the individual nickel oxide particles was substantially less than 1 μm.
【００４７】 酸化ニッケル粉末を、ボールミル中で粉砕し、少なくとも４時間アルコール中に
懸濁した。得られたペーストをエタノールで希釈し、１７μｍフィルター（Have
r ＆ Boecker）上で濾過した。濾過された懸濁物の固形含量を１０〜１２重量％
にした。次いで、懸濁物を、デフレクターを有する攪拌容器に入れ、２重量％の
量までメチルセルロース（Genfarma）を添加した。攪拌しながら懸濁物を３２８
Ｋ、正確にはゲル化点より上に加熱した。次いで、激しく攪拌しながら等量の水
を添加した。これによって、粘度の劇的な増加が得られた。懸濁物を１０分間攪
拌し、次いで、２〜４バール圧下で２５μｍゲージにより濾過した。最後に懸濁
物を室温に冷却した。The nickel oxide powder was ground in a ball mill and suspended in alcohol for at least 4 hours. The obtained paste was diluted with ethanol, and a 17 μm filter (Have
r & Boecker). The solids content of the filtered suspension is 10-12% by weight
I made it. The suspension was then placed in a stirred vessel with a deflector and methylcellulose (Genfarma) was added to an amount of 2% by weight. 328 with stirring
K, heated exactly above the gel point. An equal volume of water was then added with vigorous stirring. This resulted in a dramatic increase in viscosity. The suspension was stirred for 10 minutes and then filtered through a 25 μm gauge under 2-4 bar pressure. Finally, the suspension was cooled to room temperature.
【００４８】 注意深く洗浄したステンレス鋼ディスクをディップコーティング装置に垂直に取
り付けた。１および３ｍｍ／分の速度を使用した。ディップコーティング後、特
定の石英オーブン中、１Ｋ／分の速度で加熱した後、１００ｍｌ／分の空気流中
、７２３Ｋで５時間、ディスクを加熱した。冷却後、酸化ニッケルは、ステンレ
ス鋼の孔の口に非常に強く結合しているように見えた。孔の平均直径は２μｍで
あった。ステンレス鋼の粗い孔全ての全被覆を得るためには、酸化ニッケルの層
を一般には３回施与しなければならなかった。酸化ニッケル層の最終の厚さはそ
のとき、１５〜２０μｍであった。A carefully washed stainless steel disc was mounted vertically on a dip coating apparatus. Speeds of 1 and 3 mm / min were used. After dip coating, the disc was heated at a rate of 1 K / min in a specific quartz oven, and then the disc was heated at 723 K for 5 hours in an air flow of 100 ml / min. After cooling, the nickel oxide appeared to be very strongly bonded to the mouth of the stainless steel hole. The average diameter of the holes was 2 μm. A layer of nickel oxide had to be applied, generally three times, in order to obtain a full coverage of all the coarse pores of stainless steel. The final thickness of the nickel oxide layer was then 15-20 μm.
【００４９】 ステンレス鋼の孔に一時的に１，１，１−トリクロロエタン（Aldrich）を充填
し、その後、ジエチルエーテル（Jansen）中の８〜１０重量％のケイ素ゴム（Bi
son, Perfecta Int.オランダ国）の溶液を、ステンレス鋼ディスクの表面上に流
動させた。溶媒を蒸発させた後、ケイ素ゴムフィルムを少なくとも１時間風乾さ
せた。１，１，１−トリクロロエタンを除去した後、被覆されたステンレス鋼デ
ィスクを空気流中で５時間、７２３Kで維持し、次いで冷却した。加熱および冷
却を１Ｋ／分で行った。１〜５の二酸化ケイ素層を施与した後、得られた膜系の
透過は７〜１２ｘ１０-5モル／（ｍ2秒Ｐａ）であった。膜系上の圧力差による
透過の変動から、層流の何らかの寄与が存在するように見えた。二酸化ケイ素層
の数がより大きいと、層流の寄与は実質的になかった。本発明に係る膜系の製造
の再現性を確かめるために、４種類の膜系を同じ方法で作った。層流の実質的な
寄与がないと、透過は１．２〜５．４ｘ１０-6モル／（ｍ2秒Ｐａ）であった。
これは、そのような高い透過を有する膜系が再現性良く製造され得ることを示す
。The pores of the stainless steel are temporarily filled with 1,1,1-trichloroethane (Aldrich) and then 8 to 10% by weight of silicon rubber (Bi) in diethyl ether (Jansen)
son, Perfecta Int., The Netherlands) was flowed over the surface of a stainless steel disc. After evaporating the solvent, the silicon rubber film was air dried for at least 1 hour. After removal of the 1,1,1-trichloroethane, the coated stainless steel disc was maintained at 723 K in a stream of air for 5 hours and then cooled. Heating and cooling were performed at 1 K / min. After applying 1 to 5 silicon dioxide layers, the permeation of the resulting membrane system was 7 to 12 × 10 −5 mol / (m 2 sec Pa). From the fluctuations in permeation due to the pressure difference over the membrane system, there appeared to be some contribution of laminar flow. At higher numbers of silicon dioxide layers, there was substantially no laminar flow contribution. To confirm the reproducibility of the production of the membrane system according to the invention, four membrane systems were made in the same way. With no substantial contribution of laminar flow, the permeation was between 1.2 and 5.4 × 10 −6 mol / (m 2 sec Pa).
This shows that such high permeability membrane systems can be produced with good reproducibility.
【００５０】[0050]
【図１】 本発明の金属構造物の図式図である。FIG. 1 is a schematic view of a metal structure of the present invention.
【図２】 本発明の別の金属構造物の図式図である。FIG. 2 is a schematic diagram of another metal structure of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ファン ジレン，アドリアヌス，ヤコブス オランダ国， 4102 エービー キュレム ボルグ， バイドステーグ 51 (72)発明者 ケルクホッフス，マリア，ヨハンナ，ヘン リカ，バージニー オランダ国， 3454 エスケー デ メー ルン， エベナール 121 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA03 MA06 MA27 MC02X NA31 NA46 PA01 PB62 PB66 4K018 JA05 KA22 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE ), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AE, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, EE, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID , IL, IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZA, ZW (72) Invention Van Gillen, Adrians, Jacobs The Netherlands, 4102 Abbey Kurem Borg, Bydsteig 51 (72) Inventors Kerkhofs, Maria, Johanna, Henrica, Virginia The Netherlands, 3454 Eske De Meern, Ebenard 121 F-term (reference) 4D006 GA41 MA03 MA06 MA27 MC02X NA31 NA46 PA01 PB62 PB66 4K018 JA05 KA22
Claims (24)
特徴とする、粗大多孔性金属の構造物。A coarse porous metal structure characterized by a thin surface layer containing only pores having a size of about 2 to 0.01 μm.
またはセラミック物質の２〜０．０５μｍの大きさを有する粒子が粗大多孔性金
属基礎層の孔の口に施与されることを特徴とする請求項１記載の粗大多孔性金属
の構造物の製造法。2. A metal or alloy, a compound to be reduced to a metal or alloy,
2. The method as claimed in claim 1, wherein particles of ceramic material having a size of 2 to 0.05 .mu.m are applied to the pore openings of the coarse porous metal base layer. Law.
ーティング」によって施与されることを特徴とする、請求項２記載の方法。3. The method according to claim 2, wherein the particles are applied by “dip coating” using a suspension of particles of 2 to 0.05 μm.
流動させることにより粒子が施与され、金属の孔に液体がほぼ満たされることを
特徴とする、請求項２記載の方法。4. The method according to claim 1, characterized in that the particles are applied by flowing a suspension of particles of 2 to 0.05 μm over the coarse porous metal base layer and the pores of the metal are substantially filled with liquid. 3. The method of claim 2.
の開口を有するフィルター上で濾過されることを特徴とする、請求項３または４
記載の方法。5. The suspension for application to a coarse porous metal base layer has a maximum of 17 μm.
The filter is filtered on a filter having a plurality of openings.
The described method.
和性でありかつ懸濁物の液体よりも大きい密度を有する液体でほぼ満たされるこ
とを特徴とする、請求項４記載の方法。6. The method of claim 1, wherein the pores of the coarse porous metal sublayer are substantially filled with a liquid that is immiscible with the liquid of the suspension of small particles and has a greater density than the liquid of the suspension. The method of claim 4, wherein
蝋状物質でほぼ満たされることを特徴とする、請求項４記載の方法。7. The method of claim 4, wherein the pores of the coarse porous metal base layer are substantially filled with a waxy material having a melting point below about 120 ° C.
使用されることを特徴とする、請求項６記載の方法。8. The method according to claim 6, wherein "spin coating" is used to apply the suspension of small particles.
駆体を細かく分割して施与し、次いで、この前駆体を適する気体流中で高められ
た温度で還元し、次いで、所望ならば室温に冷却した後、支持体をアルカリ液に
溶解し、その後、小さい金属粒子を、必要ならば凝集後に、液体から分離し、洗
浄によって汚れを除去することによる、小さい金属または合金粒子の製造法。9. A finely divided application of a suitable precursor of a metal or alloy to a thermostable support soluble in alkaline liquid, and then reducing this precursor in a suitable gas stream at elevated temperature. And then, if desired, after cooling to room temperature, dissolve the support in an alkaline solution, then separate the small metal particles, if necessary after aggregation, from the liquid and remove dirt by washing. A method for producing metal or alloy particles.
体物質に施与される、請求項９記載の方法。10. The method according to claim 9, wherein an insoluble complex cyanide is applied to a suitable support material as a precursor of the alloy particles.
され、ここで該層は、粗大多孔性金属の構造物の金属および施与されるべき小さ
い金属粒子の金属の両方に適切に付着するものであり、その後、請求項２〜８の
いずれか１項に記載の方法に従って、２〜０．０５μｍの大きさを有する金属粒
子または非金属粒子が孔の口に施与されることを特徴とする、粗大多孔性金属の
構造物。11. The wall of the pore mouth is covered by a porous or non-porous layer of oxide, wherein said layer comprises a metal of a structure of coarse porous metal and small metal particles to be applied. Metal particles or non-metal particles having a size of 2 to 0.05 μm according to the method of any one of claims 2 to 8, wherein Coarse porous metal structures characterized by being applied to the mouth.
とを特徴とする、請求項１１記載の粗大多孔性金属の構造物。12. The structure of claim 11, wherein a thin layer of an enamel-forming oxide is applied to the wall of the pore mouth.
れていることを特徴とする、請求項１１記載の粗大多孔性金属の構造物。13. The structure according to claim 11, wherein a thin layer of silicon dioxide or titanium dioxide is applied to the wall of the pore mouth.
口の壁に施与されること、および該層の乾燥後に、約４００〜７００℃の温度で
の酸化によって有機成分が除去されることを特徴とする、請求項１３記載の薄い
酸化物層を施与する方法。14. A thin layer of silicon rubber or its titanium equivalent is applied to the pore wall of the metal structure and, after drying of the layer, by oxidation at a temperature of about 400-700 ° C. 14. The method of applying a thin oxide layer according to claim 13, wherein organic components are removed.
適切に還元できない酸化物が孔の口に施与されていることを特徴とする、請求項
１１記載の粗大多孔性金属の構造物。15. Structure according to claim 11, characterized in that silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide or another non-reducible oxide is applied to the pore openings. .
の口の中または上に施与されていることを特徴とする、請求項１、９または１０
記載の粗大多孔性金属の構造物。16. The method as claimed in claim 1, wherein a thin layer having pores having a diameter of 5 to 0.5 nm is applied in or on the mouth of the modified pores.
A structure of the coarse porous metal as described.
は二酸化チタンから成ることを特徴とする、請求項１１記載の粗大多孔性金属の
構造物。17. The structure of claim 11, wherein the porous thin layer having pores of 5 to 0.5 nm comprises silicon dioxide or titanium dioxide.
ことによる、請求項１、９または１０に従って変性された多孔性金属表面に、５
〜０．５ｎｍの孔を有する微細多孔性層を施与する方法。18. A porous metal surface modified according to claim 1, 9 or 10 by applying a thin layer of silicon rubber to the surface and then pyrolyzing this layer.
A method of applying a microporous layer having pores of ０．５0.5 nm.
層を熱分解することによる、請求項１、９または１０に従って変性された多孔性
金属表面に、５〜０．５ｎｍの孔を有する微細多孔性層を施与する方法。19. A porous metal surface modified according to claim 1, 9 or 10 by applying a thin layer of a titanium equivalent of silicon rubber to the surface and then pyrolyzing this layer. A method of applying a microporous layer having 0.5 nm pores.
れた孔の口の中または上に施与されていることを特徴とする、請求項１、９また
は１０に記載の粗大多孔性金属の構造物。20. The method according to claim 1, wherein a non-porous thin layer of metal selectively passing through certain gas molecules is applied in or on the mouth of the modified pore. Or a coarse porous metal structure according to 10.
口の中または上に施与されていることを特徴とする、請求項２０記載の粗大多孔
性金属の構造物。21. Coarse porosity according to claim 20, characterized in that a non-porous thin layer of silver or an oxygen-permeable silver alloy is applied in or on the mouth of the modified pores. Metal structures.
、変性された孔の口の中または上に施与されていることを特徴とする、請求項２
０記載の粗大多孔性金属の構造物。22. The method according to claim 2, wherein a non-porous thin layer of palladium or a hydrogen-permeable palladium alloy is applied in or on the mouth of the modified pore.
0. The structure of the coarse porous metal according to 0.
物の非多孔性薄層が、変性された孔の口の中または上に施与されていることを特
徴とする、請求項２０記載の粗大多孔性金属の構造物。23. A non-porous thin layer of electrically conductive oxide or mixed oxide which selectively allows oxygen to pass therethrough is applied in or on the mouth of the modified pore. 21. The structure of the coarse porous metal according to claim 20, wherein
酸化物の非多孔性薄層が、変性された孔の口の上に施与されていることを特徴と
する、請求項２０記載の粗大多孔性金属の構造物24. A non-porous thin layer of a non-conductive oxide or a mixed oxide which selectively allows oxygen to pass therethrough is applied over the mouth of the modified pore. The structure of the coarse porous metal according to claim 20,
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