JP2002520451A - Heterogeneous catalyst system for olefin polymerization containing kaolin as support - Google Patents
Heterogeneous catalyst system for olefin polymerization containing kaolin as supportInfo
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Abstract
(57)【要約】 本発明は、オレフィン重合のための不均一触媒系に関する。前記触媒系は、周期律表第３または第４主族金属を含む１種または２種以上の有機金属化合物、周期律表第３〜第８副族金属を含む１種または２種以上の遷移金属、および支持体としてのカオリンからなる。 (57) [Summary] The present invention relates to heterogeneous catalyst systems for olefin polymerization. The catalyst system may include one or more organometallic compounds containing a third or fourth main group metal of the periodic table, and one or two or more transition metals containing a third to eighth subgroup metal of the periodic table. It consists of metal and kaolin as support.
Description
【０００１】 本発明はオレフィン重合用不均一触媒系、その製造およびその使用に関するも
のである。The present invention relates to a heterogeneous catalyst system for olefin polymerization, its production and its use.
【０００２】 この５０年間にポリオレフィン技術は化学工学の大きな分野に発展してきた。
その発展はチーグラー・ナッタ触媒に始まり、それによればポリエチレン（ＰＥ
）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびその共重合体を最初の時期に工学的に製造す
ることができた。チーグラー・ナッタ触媒系は周期律表第１から第４主族金属の
有機金属化合物および第３から８遷移族遷移金属の化合物からなる。使用された
最初のチーグラー・ナッタ触媒はＴｉＣｌ4とトリアルキルアルミニウムからな
る。チーグラー・ナッタ法は不均一触媒系の使用によりさらに発展した（Ｈｉｍ
ｏｎｔ触媒）。不均一触媒系は触媒が支持体、例えば、Ａｌ2Ｏ3またはＭｇＣｌ 2 に適用されることを特徴としている。In the last 50 years, polyolefin technology has evolved into a large field of chemical engineering.
Its development began with Ziegler-Natta catalysts, according to which polyethylene (PE
), Engineering of polypropylene (PP) and its copolymers at the beginning
I was able to. Ziegler-Natta catalyst systems are based on metals from the first to fourth main group of the periodic table.
It comprises an organometallic compound and a compound of a transition metal of the third to eighth transition group. Used
The first Ziegler-Natta catalyst was TiClFourAnd trialkyl aluminum
You. The Ziegler-Natta method has been further developed by the use of heterogeneous catalyst systems (Him
ont catalyst). Heterogeneous catalyst systems are those in which the catalyst is a support, for example, Al.TwoOThreeOr MgCl Two It is characterized by being applied to.
【０００３】 触媒として、ＴｉＣｌ4、ＶＣｌ4またはＶＯＣｌ3、共触媒としてアルミニウ
ムアルキル、および支持体として二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたはケイ酸
アルミニウムからなる不均一触媒系は、例えばヨーロッパ特許第２６０，１３０
号Ａ明細書および米国特許第５，００２，９１６号Ａ明細書に記載されている。Heterogeneous catalyst systems consisting of TiCl 4 , VCl 4 or VOCl 3 as catalyst, aluminum alkyl as cocatalyst and silicon dioxide, aluminum oxide or aluminum silicate as support are described, for example, in EP 260,130.
No. A and U.S. Pat. No. 5,002,916 A.
【０００４】 約１０年前に、共触媒としてのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と組み合わせ
たＴｉ、ＺｒおよびＨｆのメタロセン化合物を含む新規な高活性触媒がＰＥおよ
びＰＰの製造に最初に使用された（R. Muhlhaupt, Nachr. Chem. Tech. Lab. 41
（1993）1341）。しかしながら、これらの触媒系は均質溶液中で使用したときに
反応器汚損（すなわち、生成ポリマーが反応器壁に付着する）を招く。このよう
な理由から、これらの均一メタロセン触媒の不均一触媒への転化が近年発展した
。About ten years ago, new highly active catalysts containing metallocene compounds of Ti, Zr and Hf combined with methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst were first used for the production of PE and PP (R Muhlhaupt, Nachr. Chem. Tech. Lab. 41
(1993) 1341). However, these catalyst systems cause reactor fouling (ie, the resulting polymer adheres to the reactor walls) when used in a homogeneous solution. For this reason, the conversion of these homogeneous metallocene catalysts to heterogeneous catalysts has recently developed.
【０００５】 このような不均一触媒系の製造に関する多数の特許および科学刊行物が存在す
る。使用される支持材料は好ましくはシリカゲル、ケイ酸塩、酸化アルミニウム
またはケイ酸アルミニウムである（ＷＯ９３／０４６２８号；米国特許第４，９
１２，０７５号、同４，９２５，８２１号；ＷＯ９６／０４３１８号；およびL.
Minkova, Europ. Pol. J. 7 (1988) 661）。 不均一触媒系は触媒と共触媒だけでなく、触媒および共触媒のための支持体で
ある充填剤を含む。したがってＷＯ９６／３４９００号に共触媒としての有機金
属化合物および触媒としての遷移金属化合物のほかに種々の型の充填剤を含む触
媒系が記載されている。F. Hindryckx, J. Appl. Polym. Sci. 64(1997)423には
（ＢｕＯ）４Ｔｉ、ＢｕＭｇＯｃｔ、ＥｔＡｌＣｌ2およびＥｔ３Ａｌのほかに
無機充填剤（カオリン、バライト）からなる触媒系が記載されている。さらに、
D. Damyanov, Europ. Pol J. 7 (1988) 657には四塩化チタン、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジフェニルマグネシウムおよびカオリン、チョークまたはド
ロマイトからなる触媒系が記載されている。[0005] There are numerous patents and scientific publications relating to the production of such heterogeneous catalyst systems. The support material used is preferably silica gel, silicate, aluminum oxide or aluminum silicate (WO 93/04628; U.S. Pat.
Nos. 12,075, 4,925,821; WO96 / 04318;
Minkova, Europ. Pol. J. 7 (1988) 661). Heterogeneous catalyst systems include catalysts and cocatalysts, as well as fillers that are supports for the catalyst and cocatalyst. Thus, WO 96/34900 describes catalyst systems containing various types of fillers in addition to organometallic compounds as cocatalysts and transition metal compounds as catalysts. F. Hindryckx, J. Appl. Polym. Sci. The 64 (1997) 423 describes a catalyst system consisting of (BuO) 4Ti, BuMgOct, EtAlCl 2 and other inorganic fillers Et3Al (kaolin, barytes) . further,
D. Damyanov, Europ. Pol J. 7 (1988) 657 describes a catalyst system consisting of titanium tetrachloride, diethylaluminum chloride, diphenylmagnesium and kaolin, chalk or dolomite.
【０００６】 触媒としてのＴｉ、ＺｒおよびＨｆメタロセンまたはＴｉおよびＶハライドお
よび共触媒としてのアルミニウムアルキル、そして場合により充填剤を含む、従
来既知の不均一触媒系はオレフィンの重合に工学的に使用するのによく適してい
る。これらの触媒は気相反応、流動床法を可能にし、反応器汚損を防止する。し
かしながら、前記充填剤を含む触媒系を含めて、これらの不均一触媒系の活性は
、均一触媒系の活性と比較して不満足なものである。Previously known heterogeneous catalyst systems containing Ti, Zr and Hf metallocenes or Ti and V halides as catalysts and aluminum alkyls as cocatalysts and optionally fillers are used for engineering olefin polymerization. Well suited for These catalysts enable gas phase reactions, fluidized bed processes and prevent reactor fouling. However, the activity of these heterogeneous catalyst systems, including the catalyst systems containing the fillers, is unsatisfactory compared to the activity of homogeneous catalyst systems.
【０００７】 さらに、特定の応用に対する所望の高分子量ポリマーは既知の触媒系を使用し
たときに一般に得ることができない。Furthermore, the desired high molecular weight polymers for certain applications are generally not available when using known catalyst systems.
【０００８】 本発明の目的は、高い活性を持ち、反応器汚損が少ないか起こらず、そして同
時に高分子量（約１０6まで）を有するポリマーの製造を可能にする不均一触媒
系を提供することにある。It is an object of the present invention to provide a heterogeneous catalyst system having high activity, low or no reactor fouling and at the same time enabling the production of polymers having a high molecular weight (up to about 10 6 ). It is in.
【０００９】 この目的は、 （ａ）周期律表第３または第４主族金属を含む１種または２種以上の有機金属化
合物 （ｂ）周期律表第３から第８遷移族金属を含む１種または２種以上の遷移金属化
合物、および （ｃ）有機金属化合物（ａ）および遷移金属化合物（ｂ）のための支持体として
のカオリン からなる不均一触媒系を提供することにより達成される。This object is achieved by: (a) one or more kinds of organometallic compounds containing a third or fourth main group metal of the periodic table; and (b) a compound containing a third to eighth transition group metal of the periodic table. This is achieved by providing a heterogeneous catalyst system consisting of one or more transition metal compounds and (c) kaolin as a support for the organometallic compounds (a) and the transition metal compounds (b).
【００１０】 ハライドを含まない有機金属化合物（ａ）が好ましい。アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルカリールオキシ基およびアラルコキシ基、（ここで炭化水素基は直
鎖状、枝分かれ状または環式であってもよく、場合により置換されていてもよく
、そして好ましくは１個から２０個の炭素原子を有している）から選択された有
機基、そして所望により置換基として追加的に水素を含む有機金属化合物（ａ）
が特に好ましい。[0010] Organometallic compounds (a) that do not contain halides are preferred. An alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkaryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkaryloxy group and an aralkoxy group, wherein the hydrocarbon group is linear, branched or cyclic; And optionally substituted, and preferably having 1 to 20 carbon atoms), and an organometallic optionally containing additional hydrogen as a substituent. Compound (a)
Is particularly preferred.
【００１１】 有機金属化合物（ａ）中に存在する好ましい金属はホウ素、アルミニウム、ケ
イ素およびスズである。Preferred metals present in the organometallic compound (a) are boron, aluminum, silicon and tin.
【００１２】 有機金属化合物（ａ）としてアリールホウ素化合物およびアルキルアリールホ
ウ素化合物（ここでアリール基およびアルキル基は置換されていてもよい）、ト
リアルキルアルミニウム化合物（ここで置換、または非置換アルキル基は同一か
、または異なっている）および／またはテトラアルキルスズ化合物を使用するの
が有利である。As the organometallic compound (a), an aryl boron compound and an alkylaryl boron compound (where the aryl group and the alkyl group may be substituted), a trialkylaluminum compound (where the substituted or unsubstituted alkyl group is It is advantageous to use the same or different) and / or tetraalkyltin compounds.
【００１３】 これらの化合物のうちでトリアルキルアルミニウム化合物、そして特にトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウムおよび
トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。Among these compounds, trialkylaluminum compounds, and especially trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferred.
【００１４】 周期律表第３から第８遷移族金属を含む遷移金属化合物（ｂ）としては、古典
的なチーグラー・ナッタ触媒および架橋または非架橋メタロセン触媒を使用する
ことができる。As the transition metal compound (b) containing a third to eighth transition group metal of the periodic table, a classical Ziegler-Natta catalyst and a bridged or non-bridged metallocene catalyst can be used.
【００１５】 チタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはバナジンの遷移金属化合物（ｂ）が
好ましい。[0015] Transition metal compounds (b) of titanium, zirconium, hafnium or vanadin are preferred.
【００１６】 古典的なチーグラー・ナッタ触媒としては、第３から第８遷移族の遷移金属の
ハライド、オキサイドハライド、アルキルオキシ化合物、またはアリールオキシ
化合物を使用するのが好ましい。チタンテトラハライド、テトラ（アルコキシ）
チタンおよびアルコキシチタンハライド、バナジウムハライド、バナジウムオキ
サイドハライドおよびアルコキシバナジウム化合物（ここで存在するすべてのア
ルキル基は１個から２０個の炭素原子を有する）が特に好ましい。As classical Ziegler-Natta catalysts, preference is given to using transition metal halides, oxide halides, alkyloxy compounds or aryloxy compounds of the third to eighth transition groups. Titanium tetrahalide, tetra (alkoxy)
Particular preference is given to titanium and alkoxytitanium halides, vanadium halides, vanadium oxide halides and alkoxyvanadium compounds, in which all alkyl groups present have 1 to 20 carbon atoms.
【００１７】 メタロセン触媒は、金属とπ結合した１個または２個以上の同一か、または異
なる配位子を含む錯体である。金属とπ結合する配位子の例はシクロペンタジエ
ニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル
、オクタヒドロフルオレニルおよび置換されたシクロペンタジエニル、インデニ
ル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニル、フルオレニルおよびオクタヒ
ドロフルオレニル配位子である。金属とπ結合した配位子上に存在する置換基は
、直鎖状、枝分かれ状および／または環式アルキル基、アリール基、アルカリー
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルボリル基、ア
ルキルシリル基、アルキルゲルマニル基、アルキルスタニル基、アルキルプラン
ビル基、アルキルアミノ基および／またはアルキルホスフィノ基（これらのもの
は所望によりハロゲン化されていてもよい）である。A metallocene catalyst is a complex containing one or more same or different ligands π-bonded to a metal. Examples of ligands that are π bonded to metals are cyclopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, benzoindenyl, fluorenyl, octahydrofluorenyl and substituted cyclopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, benzoindenyl. Nyl, fluorenyl and octahydrofluorenyl ligands. Substituents present on the ligand π-bonded to the metal may be linear, branched and / or cyclic alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkoxy, aryloxy, alkylboryl groups , An alkylsilyl group, an alkylgermanyl group, an alkylstannyl group, an alkylplanvir group, an alkylamino group and / or an alkylphosphino group (these may be optionally halogenated).
【００１８】 金属にπ結合した配位子とは別に、遷移金属化合物（ｂ）は金属にσ−結合す
る配位子、たとえばハロゲン、直鎖状、枝分かれ状および／または環式アルキル
基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリール
オキシ基、およびアミノ基、ホスフィノ基、ボリル基、シリル基および／または
カルベン基（これらは上記の基によって置換されていてもよい）を含むことがで
きる。Apart from the ligand π-bonded to the metal, the transition metal compound (b) is a ligand which is σ-bonded to the metal, for example a halogen, a linear, branched and / or cyclic alkyl group, an aryl Group, alkaryl group, aralkyl group, alkoxy group or aryloxy group, and amino group, phosphino group, boryl group, silyl group and / or carbene group (these may be substituted by the above groups) Can be.
【００１９】 π結合した配位子は互いに、またはσ結合する配位子と架橋することができる
。架橋基はたとえば炭素原子１から１０のアルキレン基、シリル基、ゲルマニル
基、アミノ基またはホスフィノ基であり、これらの基はたとえばアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルカリール基および／またはシリル基によって置換
されていてもよい。The π-bonded ligands can crosslink with each other or with σ-bonded ligands. Crosslinking groups are, for example, alkylene, silyl, germanyl, amino or phosphino groups having 1 to 10 carbon atoms, these groups being, for example, alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl and / or silyl groups. It may be substituted.
【００２０】 適する遷移金属化合物（ｂ）の例は、四塩化チタン、テトラ（メトキシ）チタ
ン、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、バナジウムオキサイドトリクロライ
ド、シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ジシクロ
ペンタジエニルチタンジクロライド、ジシクロペンタジエニル（ジフェニル）チ
タン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２
−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジシクロペンタジエニル（カル
ベン）チタン、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ジシクロペ
ンタジエニル（ジフェニル）ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム
、ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（β−フェニルプロピルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビ
ス（インデニル）ジフェニルチタン、ビス（インデニル）チタンジクロライド、
エテニルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルジシク
ロペンタジエニルチタンジクロライド、ジメチルシリルビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−第
３ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンジシクロ
ペンタジエニル（ジフェニル）チタン、ジメチルシリルジシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピレン（フルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルホスフィンジシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロライド、メチレンジシクロペンタジエニル（ジ
メチル）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニル（ジフェニルメチルホスフィン
）カルベンジルコニウム、ジシクロペンタジエニルハフニウムジクロライド、ジ
シクロペンタジエニルバナジウムジクロライドである。Examples of suitable transition metal compounds (b) are titanium tetrachloride, tetra (methoxy) titanium, vanadium trichloride, vanadium tetrachloride, vanadium oxide trichloride, cyclopentadienyl titanium trichloride, pentamethylcyclopentadiene Enyl titanium trichloride, cyclopentadienyl zirconium trichloride, pentamethylcyclopentadienyl zirconium trichloride, dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl (diphenyl) titanium, bis (methylcyclopentadienyl) titanium Dichloride, bis (1,2
-Dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (1,2-diethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dicyclopentadienyl (carbene) titanium, dicyclopentadienylzirconium dichloride, dicyclopentadienyl (diphenyl) ) Zirconium, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (ethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (1,3-diethylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride,
Bis (β-phenylpropylcyclopentadienyl) dimethyl zirconium, bis (indenyl) diphenyltitanium, bis (indenyl) titanium dichloride,
Ethenylbis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyldicyclopentadienyltitanium dichloride, dimethylsilylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene Dicyclopentadienyl (diphenyl) titanium, dimethylsilyl dicyclopentadienyl zirconium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylene (fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylphosphine Dicyclopentadienyl zirconium dichloride, methylene dicyclopentadienyl (dimethyl) zirconium , Dicyclopentadienyl (diphenylmethyl phosphine) carbenes zirconium dicyclopentadienyl hafnium dichloride, a dicyclopentadienyl vanadium dichloride.
【００２１】 特に好ましい化合物はジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ジ
シクロペンタジエニルチタンジクロライド、四塩化バナジウムおよび四塩化チタ
ンである。Particularly preferred compounds are dicyclopentadienyl zirconium dichloride, dicyclopentadienyl titanium dichloride, vanadium tetrachloride and titanium tetrachloride.
【００２２】 遷移金属化合物（ｂ）の混合物、古典的チーグラー・ナッタ触媒相互の混合物
、メタロセン触媒相互の混合物、および古典的チーグラー・ナッタ触媒とメタロ
セン触媒との混合物も使用することができる。Mixtures of the transition metal compounds (b), mixtures of classical Ziegler-Natta catalysts, mixtures of metallocene catalysts, and mixtures of classical Ziegler-Natta and metallocene catalysts can also be used.
【００２３】 使用するカオリンは好ましくは１０〜１，０００ｍ2／ｇの表面積を持つ。The kaolin used preferably has a surface area of 10 to 1,000 m 2 / g.
【００２４】 成分（ａ）および（ｂ）は不均一触媒系において好ましくは３，０００〜５：
１のモル比、特に好ましくは５００〜２５：１のモル比で存在する。Components (a) and (b) are preferably in a heterogeneous catalyst system from 3,000 to 5:
It is present in a molar ratio of 1 and particularly preferably in a molar ratio of 500 to 25: 1.
【００２５】 さらに、カオリン（ｃ）１ｇあたり好ましくは０．２５〜６mmolの有機金属化
合物（ａ）、特に好ましくはカオリン（ｃ）１ｇあたり０．５〜４mmolの有機金
属化合物（ａ）が存在し、そして、カオリン（ｃ）１ｇあたり好ましくは０．０
００５〜０．０６mmolの遷移金属化合物（ｂ）、特に好ましくはカオリン（ｃ）
１ｇあたり０．００２〜０．０６mmolの遷移金属化合物（ｂ）が存在する。Furthermore, preferably 0.25 to 6 mmol of the organometallic compound (a) per 1 g of kaolin (c), particularly preferably 0.5 to 4 mmol of the organometallic compound (a) per 1 g of kaolin (c) are present. And preferably 0.0 g / g of kaolin (c)
005 to 0.06 mmol of transition metal compound (b), particularly preferably kaolin (c)
There are 0.002-0.06 mmol of transition metal compound (b) per gram.
【００２６】 本発明の不均一触媒系は以下の方法の一つに従って製造することができる：The heterogeneous catalyst system of the present invention can be prepared according to one of the following methods:
【００２７】 Ａ法： 最初の操作段階でカオリンを不活性溶媒中に懸濁する。次に有機金属化合物（
ａ）を好ましくは溶液または懸濁物として添加する。個々の出発化合物に依存す
る反応時間の後、次の段階で遷移金属化合物（ｂ）を有利には溶媒中の溶液、ま
たは懸濁物として添加する。同様に用いる化合物に依存して変化する反応時間の
後、生成物を精製することができる。Method A: In the first operating step, kaolin is suspended in an inert solvent. Next, the organometallic compound (
a) is preferably added as a solution or suspension. After a reaction time which depends on the individual starting compounds, the transition metal compound (b) is added in the next step, preferably as a solution or suspension in a solvent. After a reaction time which also varies depending on the compound used, the product can be purified.
【００２８】 Ｂ法： カオリンを不活性溶媒中に懸濁する。次に有機金属化合物（ａ）と遷移金属化
合物（ｂ）の混合物を好ましくは溶液または懸濁物として添加する。用いる化合
物に依存して変化する反応時間の後、生成物を精製することができる。Method B: Kaolin is suspended in an inert solvent. Next, a mixture of the organometallic compound (a) and the transition metal compound (b) is added, preferably as a solution or suspension. After a reaction time which varies depending on the compound used, the product can be purified.
【００２９】 すべての操作段階は保護ガス雰囲気中で行うのが好ましい。保護ガスとしては
、通常使用されるガス、たとえばアルゴンまたは窒素を使用することができる。 カオリンを懸濁させるために使用する溶媒はペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン
、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンのような不活性溶媒である
。 有機金属化合物（ａ）を溶解または懸濁させることのできる溶媒は、好ましく
はペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチル
ベンゼンである。Preferably, all operating steps are performed in a protective gas atmosphere. As the protective gas, a commonly used gas such as argon or nitrogen can be used. The solvent used to suspend kaolin is an inert solvent such as pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, nonane, cyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene and diethylbenzene. Solvents capable of dissolving or suspending the organometallic compound (a) are preferably pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, nonane, cyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene and diethylbenzene.
【００３０】 遷移金属化合物（ｂ）を溶解、または懸濁させることのできる溶媒はペンタン
、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンで
ある。Solvents capable of dissolving or suspending the transition metal compound (b) are pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, nonane, cyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene and diethylbenzene.
【００３１】 最初の反応段階の後、好ましくは精製工程を行う。精製は前記不活性溶媒の一
つで洗浄することにより特に好ましく行われる。After the first reaction step, a purification step is preferably performed. Purification is particularly preferably performed by washing with one of the above-mentioned inert solvents.
【００３２】 Ａ法の最初の反応段階におけるカオリンと有機金属化合物（ａ）との反応にお
いて、表面定着した有機金属オキサンが生成する。In the reaction between kaolin and the organometallic compound (a) in the first reaction stage of Method A, organometallic oxane fixed on the surface is generated.
【００３３】 Ａ法におけるカオリンと有機金属化合物（ａ）の反応時間および表面定着有機
金属オキサンと遷移金属化合物（ｂ）との反応時間は出発化合物に依存して非常
に変化するものである。Ｂ法を実施するときに、カオリンと有機金属化合物（ａ
）および遷移金属化合物（ｂ）の混合物との反応時間も同様に非常に変化する。
反応の終了は化学的に（たとえば、水との反応）または反応溶液中の未反応出発
化合物の量を分光器による測定によって決定することができる。The reaction time of kaolin with the organometallic compound (a) and the reaction time of the surface-fixed organometallic oxane with the transition metal compound (b) in Method A vary greatly depending on the starting compound. When carrying out Method B, kaolin and an organometallic compound (a
) And transition metal compounds (b) also vary greatly.
The end of the reaction can be determined chemically (eg, reaction with water) or by measuring the amount of unreacted starting compound in the reaction solution by spectroscopy.
【００３４】 両法のすべての反応段階の反応温度は、−２０℃から＋５０℃であり得る；反
応は好ましくは室温で行われる。[0034] The reaction temperature of all reaction steps of both methods can be from -20 ° C to + 50 ° C; the reaction is preferably carried out at room temperature.
【００３５】 上記反応の後に得られる不均一触媒系は常法を用いて、好ましくは前記溶媒の
一つで洗浄することにより精製することができる。The heterogeneous catalyst system obtained after the above reaction can be purified using conventional methods, preferably by washing with one of the abovementioned solvents.
【００３６】 触媒系を次いで乾燥するのならば、低沸点溶媒、たとえばペンタンを洗浄に使
用するのがよい。If the catalyst system is subsequently dried, a low boiling solvent such as pentane may be used for washing.
【００３７】 溶媒はついで減圧下で除去することができる。乾燥した触媒は適当な条件下で
保存することができる（酸素なし、および水なし雰囲気）。The solvent can then be removed under reduced pressure. The dried catalyst can be stored under suitable conditions (oxygen-free and water-free atmosphere).
【００３８】 上記し、かつ上記方法によって得た不均一触媒系はオレフィンの重合に使用す
ることができる。使用することのできるオレフィンの例はエチレン、プロピレン
、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘキサデセン
、１−オクタデセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ヘキセン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５
−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，４−ドデカジエンのようなジオレ
フィン；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−第三ブチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ
−フルオロスチレン、インデン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、４−ビニ
ルビフェニル、ジメタノオクタヒドロナフタレン、アセナフタレン、ビニルフル
オレン、ビニルクリセンのような芳香族オレフィン；環式オレフィンおよびジオ
レフィン、たとえばシクロペンテン、３−ビニルシクロヘキセン、ジシクロペン
タジエン、ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、第三エチリデン−２
−ノルボルネン、７−オクテニル−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、４
−ビニルベンゾシクロブタンおよびテトラシクロドデセンである。使用できるオ
レフィン化合物のその他の例はアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、アクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート
、メタクリロニトリル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルシラン、
フェニルシラン、トリメチルアリルシラン、ビニルクロライド、ビニリデンクロ
ライドおよびイソブチレンである。本発明の触媒系は、エチレン、プロピレンお
よび１−オレフィンの重合またはエチレン、プロピレン、１−オレフィン、シク
ロオレフィン、および／またはジエンの共重合に使用するのが好ましい。The heterogeneous catalyst system described above and obtained by the above method can be used for the polymerization of olefins. Examples of olefins which can be used are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1 -Pentene, 4
-Methyl-1-hexene, 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, 1,5
Diolefins such as hexadiene, 1,6-octadiene, 1,4-dodecadiene; styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, m-chlorostyrene, p -Chlorostyrene, p
Aromatic olefins such as fluorostyrene, indene, vinylanthracene, vinylpyrene, 4-vinylbiphenyl, dimethanooctahydronaphthalene, acenaphthalene, vinylfluorene, vinylchrysene; cyclic olefins and diolefins such as cyclopentene, 3-vinyl Cyclohexene, dicyclopentadiene, norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, tertiaryethylidene-2
-Norbornene, 7-octenyl-9-borabicyclo [3,3,1] nonane,
-Vinylbenzocyclobutane and tetracyclododecene. Other examples of olefin compounds that can be used include acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl acrylate, acrylonitrile, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylonitrile, maleimide, N-phenylmaleimide, vinylsilane,
Phenylsilane, trimethylallylsilane, vinyl chloride, vinylidene chloride and isobutylene. The catalyst system according to the invention is preferably used for the polymerization of ethylene, propylene and 1-olefins or for the copolymerization of ethylene, propylene, 1-olefins, cycloolefins and / or dienes.
【００３９】 本発明の不均一触媒系の製造を以下の実施例によって詳しく記載する。上記触
媒系を使用するオレフィンの重合も同様に記載する。The preparation of the heterogeneous catalyst system of the present invention is described in detail by the following examples. The polymerization of olefins using the above catalyst system is likewise described.
【００４０】 例１ ａ）不均一触媒系の製造：カオリン（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）５ｇを保護ガ
ス雰囲気（アルゴン）下でシュレンク管に入れ、乾燥トルエン１５ｍｌ中に懸濁
させる。次に、トリメチルアルミニウム（ｎ−ヘプタン中の２．０Ｍ溶液）１２
mmol（６ｍｌ）を徐々に滴下する。この反応混合物を、ジシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライド（トルエン中の０．０５Ｍ溶液）７．０２ｍｇ＝０．
０２４mmol（０．４８ｍｌ）を添加する前に、室温で７２時間ゆっくり攪拌し、
こうして得られた混合液をさらに４時間攪拌する。次に、上澄み溶液をデカンテ
ーションし、残さを各回１０ｍｌのトルエンで２回洗浄する。 Example 1 a) Preparation of a heterogeneous catalyst system: 5 g of kaolin (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ) are placed in a Schlenk tube under a protective gas atmosphere (argon) and suspended in 15 ml of dry toluene. . Next, trimethylaluminum (2.0 M solution in n-heptane) 12
mmol (6 ml) is slowly added dropwise. The reaction mixture was treated with 7.02 mg of dicyclopentadienyl zirconium dichloride (0.05 M solution in toluene) = 0.02 mg.
Stir slowly at room temperature for 72 hours before adding 024 mmol (0.48 ml)
The mixture thus obtained is stirred for a further 4 hours. Next, the supernatant solution is decanted and the residue is washed twice with 10 ml of toluene each time.
【００４１】 ｂ）重合：予め脱気し、ガスを充填した１ｌ反応器の中で重合を行う。１ａ）
で製造した不均一触媒系およびヘプタン２００ｍｌを、３０℃に保った反応器に
入れる。反応器を次にエチレン１０ｂａｒで加圧する。４５分後に圧力を解除す
ることにより反応を停止する。この反応において、汚損は生じなかった。 収量：ＰＥ９４．８５ｇ；Ｍη＝０．３８×１０6ｇ／ｍｏｌ；ＴM＝１３７．７
°Ｃ 活性度Ａ＝５，２６９ｋｇ ＰＥ／molＺｒ・ｈ。B) Polymerization: The polymerization is carried out in a 1 l reactor which has been previously degassed and filled with gas. 1a)
200 ml of the heterogeneous catalyst system prepared in 1) and heptane are placed in a reactor kept at 30 ° C. The reactor is then pressurized with 10 bar of ethylene. The reaction is stopped by releasing the pressure after 45 minutes. No fouling occurred in this reaction. Yield: 94.85 g PE; M η = 0.38 × 10 6 g / mol; T M = 137.7.
° C Activity A = 5,269 kg PE / molZr · h.
【００４２】 例２ ａ）不均一触媒系の製造：カオリン（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）５ｇを保護ガ
ス雰囲気（アルゴン）下でシュレンク管に入れ、乾燥トルエン１５ｍｌ中に懸濁
させる。次に、トリイソブチルアルミニウム（ｎ−ヘキサン中の２５％溶液）１
２mmol（１３．６ｍｌ）を徐々に滴下する。この反応混合物を、ジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロライド（トルエン中の０．０５Ｍ溶液）７．０２ｍ
ｇ＝０．０２４mmol（０．４８ｍｌ）を添加する前に、室温で７２時間ゆっくり
攪拌し、こうして得た混合液をさらに４時間攪拌する。次に、上澄み溶液をデカ
ンテーションし、残さを各回１０ｍｌのトルエンで２回洗浄する。 ｂ）重合：予め脱気し、ガスを充填した１ｌ反応器の中で重合を行う。２ａ）
で製造した不均一触媒系およびヘプタン２００ｍｌを、３０℃に保った反応器に
入れる。反応器を次にエチレン１０ｂａｒで加圧する。６０分後に圧力を解除す
ることにより反応を停止する。この反応において、汚損は生じなかった。 収量：１９．２５ｇＰＥ；Ｍη＝０．４２×１０6ｇ／mol；ＴM＝１３７．３°
Ｃ 活性度Ａ＝８０２ｋｇ ＰＥ／molＺｒ・ｈ。 Example 2 a) Preparation of a heterogeneous catalyst system: 5 g of kaolin (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ) are placed in a Schlenk tube under a protective gas atmosphere (argon) and suspended in 15 ml of dry toluene. . Next, triisobutylaluminum (25% solution in n-hexane) 1
2 mmol (13.6 ml) are slowly added dropwise. The reaction mixture was treated with 7.02 m of dicyclopentadienyl zirconium dichloride (0.05 M solution in toluene).
Stir slowly at room temperature for 72 hours before adding g = 0.024 mmol (0.48 ml) and stir the mixture thus obtained for a further 4 hours. Next, the supernatant solution is decanted and the residue is washed twice with 10 ml of toluene each time. b) Polymerization: The polymerization is carried out in a 1 l reactor which has been degassed beforehand and filled with gas. 2a)
200 ml of the heterogeneous catalyst system prepared in 1) and heptane are placed in a reactor kept at 30 ° C. The reactor is then pressurized with 10 bar of ethylene. The reaction is stopped after 60 minutes by releasing the pressure. No fouling occurred in this reaction. Yield: 19.25 g PE; M η = 0.42 × 10 6 g / mol; T M = 137.3 °
C Activity A = 802 kg PE / molZr · h.
【００４３】 例３ ａ）不均一触媒系の製造：カオリン（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）５ｇを保護ガ
ス雰囲気（アルゴン）下でシュレンク管に入れ、乾燥トルエン１５ｍｌ中に懸濁
させる。次に、トリメチルアルミニウム（ｎ−ヘプタン中の２．０Ｍ溶液）１２
mmol（６ｍｌ）を徐々に滴下する。この反応混合物を、ジシクロペンタジエニル
チタンジクロライド（トルエン中の０．０５Ｍ溶液）５．９８ｍｇ＝０．０２４
mmol（０．４８ｍｌ）を添加する前に、室温で７２時間ゆっくり攪拌し、こうし
て得た混合液をさらに４時間攪拌する。次に、上澄み溶液をデカンテーションし
、残さを各回１０ｍｌのトルエンで２回洗浄する。 ｂ）重合：予め脱気し、ガスを充填した１ｌ反応器の中で重合を行う。３ａ）で
製造した不均一触媒系およびヘプタン２００ｍｌを、３０℃に保った反応器に入
れる。反応器を次にエチレン１０ｂａｒで加圧する。６０分後に圧力を解除する
ことにより反応を停止する。この反応において、汚損は生じなかった。 収量：３５．１２ｇＰＥ；Ｍη＝１．９×１０6ｇ／ｍｏｌ；ＴM＝１３７．０°
Ｃ 活性度Ａ＝１，４６３ｋｇ ＰＥ／molＴｉ・ｈ。 Example 3 a) Preparation of a heterogeneous catalyst system: 5 g of kaolin (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ) are placed in a Schlenk tube under a protective gas atmosphere (argon) and suspended in 15 ml of dry toluene. . Next, trimethylaluminum (2.0 M solution in n-heptane) 12
mmol (6 ml) is slowly added dropwise. The reaction mixture was treated with 5.98 mg of dicyclopentadienyl titanium dichloride (0.05M solution in toluene) = 0.024.
Stir slowly at room temperature for 72 hours before adding mmol (0.48 ml) and stir the mixture thus obtained for a further 4 hours. Next, the supernatant solution is decanted and the residue is washed twice with 10 ml of toluene each time. b) Polymerization: The polymerization is carried out in a 1 l reactor which has been degassed beforehand and filled with gas. 200 ml of the heterogeneous catalyst system prepared in 3a) and heptane are placed in a reactor kept at 30 ° C. The reactor is then pressurized with 10 bar of ethylene. The reaction is stopped after 60 minutes by releasing the pressure. No fouling occurred in this reaction. Yield: 35.12 g PE; M η = 1.9 × 10 6 g / mol; T M = 137.0 °
C Activity A = 1,463 kg PE / molTi · h.
【００４４】 例４ ａ）不均一触媒系の製造：カオリン（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）５ｇを保護ガ
ス雰囲気（アルゴン）下でシュレンク管に入れ、乾燥トルエン１５ｍｌ中に懸濁
させる。次に、トリメチルアルミニウム（ｎ−ヘプタン中の２．０Ｍ溶液）６mm
ol（３ｍｌ）を徐々に滴下する。この反応混合物を、四塩化チタン４５．５ｍｇ
＝０．２４mmol（０．０２６ｍｌ）を添加する前に、室温で７２時間ゆっくり攪
拌し、こうして得た混合液をさらに４時間攪拌する。次に、上澄み溶液をデカン
テーションし、残さを各回１０ｍｌのトルエンで２回洗浄する。 ｂ）重合：予め脱気し、ガスを充填した１ｌ反応器の中で重合を行う。４ａ）
で製造した不均一触媒系およびヘプタン２００ｍｌを、３０℃に保った反応器に
入れる。反応器を次にエチレン１０ｂａｒで加圧する。４５分後に圧力を解除す
ることにより反応を停止する。この反応において、わずかな汚損が生じた。 収量：１０６．０ｇＰＥ；Ｍη＝１．１５×１０6ｇ／ｍｏｌ；ＴM＝１３７．１
°Ｃ 活性度Ａ＝５８９ｋｇ ＰＥ／molＴｉ・ｈ。 Example 4 a) Preparation of a heterogeneous catalyst system: 5 g of kaolin (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ) are placed in a Schlenk tube under a protective gas atmosphere (argon) and suspended in 15 ml of dry toluene. . Next, trimethylaluminum (2.0 M solution in n-heptane) 6 mm
ol (3 ml) is slowly added dropwise. This reaction mixture was mixed with 45.5 mg of titanium tetrachloride.
Stir slowly at room temperature for 72 hours before adding = 0.24 mmol (0.026 ml) and stir the mixture thus obtained for a further 4 hours. Next, the supernatant solution is decanted and the residue is washed twice with 10 ml of toluene each time. b) Polymerization: The polymerization is carried out in a 1 l reactor which has been degassed beforehand and filled with gas. 4a)
200 ml of the heterogeneous catalyst system prepared in 1) and heptane are placed in a reactor kept at 30 ° C. The reactor is then pressurized with 10 bar of ethylene. The reaction is stopped by releasing the pressure after 45 minutes. In this reaction, a slight fouling occurred. Yield: 106.0 g PE; M η = 1.15 x 10 6 g / mol; T M = 137.1.
° C Activity A = 589 kg PE / molTi · h.
【００４５】 例５ ａ）不均一触媒系の製造：カオリン（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）５ｇを保護ガ
ス雰囲気（アルゴン）下でシュレンク管に入れ、乾燥トルエン１５ｍｌ中に懸濁
させる。次に、トリメチルアルミニウム（ｎ−ヘプタン中の２．０Ｍ溶液）６mm
ol（３ｍｌ）を徐々に滴下する。この反応混合物を、四塩化バナジウム（ｎ−ヘ
キサン中の溶液：１２０ｍｇ／ｍｌ）４６．２６ｍｇ＝０．２４mmol（０．３９
ｍｌ）を添加する前に、室温で７２時間ゆっくり攪拌し、こうして得た混合液を
さらに４時間攪拌する。次に、上澄み溶液をデカンテーションし、残さを各回１
０ｍｌのトルエンで２回洗浄する。 ｂ）重合：予め脱気し、ガスを充填した１ｌ反応器の中で重合を行う。５ａ）
で製造した不均一触媒系およびヘプタン２００ｍｌを、３０℃に保った反応器に
入れる。反応器を次にエチレン１０ｂａｒで加圧する。３分後に圧力を解除する
ことにより反応を停止する。この反応において、わずかな汚損が生じた。 収量：５２．４６ｇＰＥ；Ｍη＝２．９×１０6ｇ／mol；ＴM＝１３７．２°Ｃ
。活性度Ａ＝４，３７２ｋｇ ＰＥ／molＶ・ｈ。 Example 5 a) Preparation of a heterogeneous catalyst system: 5 g of kaolin (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ) are placed in a Schlenk tube under a protective gas atmosphere (argon) and suspended in 15 ml of dry toluene. . Next, trimethylaluminum (2.0 M solution in n-heptane) 6 mm
ol (3 ml) is slowly added dropwise. The reaction mixture was treated with vanadium tetrachloride (solution in n-hexane: 120 mg / ml) 46.26 mg = 0.24 mmol (0.39
Stir slowly at room temperature for 72 hours before adding (ml) and stir the mixture thus obtained for a further 4 hours. Next, the supernatant solution was decanted, and the residue was
Wash twice with 0 ml of toluene. b) Polymerization: The polymerization is carried out in a 1 l reactor which has been degassed beforehand and filled with gas. 5a)
200 ml of the heterogeneous catalyst system prepared in 1) and heptane are placed in a reactor kept at 30 ° C. The reactor is then pressurized with 10 bar of ethylene. The reaction is stopped after 3 minutes by releasing the pressure. In this reaction, a slight fouling occurred. Yield: 52.46 g PE; M η = 2.9 × 10 6 g / mol; T M = 137.2 ° C.
. Activity A = 4,372 kg PE / mol V · h.
【００４６】 要約すると、本発明のカオリン−支持された触媒系は、反応器の汚損が少ない
か、または生じることなく高い活性度を達成することができ、同時に非常に高分
子量のポリマーを得ることができる。In summary, the kaolin-supported catalyst system of the present invention can achieve high activity with little or no fouling of the reactor while at the same time obtaining very high molecular weight polymers Can be.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250， Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ヴァイス， カリン ドイツ連邦共和国 デー−95463 ビンド ゥラッハ、ヒンテルレーヘン 22 (72)発明者 ボッツェンハルト， ザンドラ ドイツ連邦共和国 デー−89160 ドルン シュタット−ボーリンゲン、ヴァイダッヒ ェルシュトラーセ 13 (72)発明者 ホフマン， モニカ ドイツ連邦共和国 デー−95445 バイロ イト、フォン−プラテン 17 (72)発明者 ポーチュ， アイケ ドイツ連邦共和国 デー−64337 ミュー ルタール、アム ブッヒェンヴァルト ４ (72)発明者 ブッホルツ， ヘルヴィッヒ ドイツ連邦共和国 デー−60599 フラン クフルト、アウフ デム ミュールベルク 75 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AA02A AB00A AB01A AB02A AC01A AC05A AC06A AC07A AC10A AC28A AC33A AC34A AC35A AC39A BA00A BA01B BA02B BB00A BB00B BB01B BB02B BC12B BC15B BC31B CA30A CA30B EB01 EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB16 EB17 EB18 EB21 EB22 EB25 EB26 EC01 EC02 GA04 GA19 GB01 4J128 AA01 AA02 AB00 AB01 AB02 AC01 AC05 AC06 AC07 AC10 AC28 AC33 AC34 AC35 AC39 AD00 BA00A BA01B BA02B BB00A BB00B BB01B BB02B BC12B BC15B BC31B CA30A CA30B EB01 EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB16 EB17 EB18 EB21 EB22 EB25 EB26 EC01 EC02 GA04 GA19 GB01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (71) Applicant Frankfurter Str. 250, D-64293 Darmstadt, Federal Republic of Germany (72) Inventor Weiss, Karin Germany Day-95463 Bind Durach, Hinterlegen 22 (72) Inventor Bozenthald, Zandra Day-89160 Dornstadt -Bollingen, Weidacherstrasse 13 (72) Inventor Hoffmann, Monica Germany Day-95445 Bayreuth, Von-Platen 17 (72) Inventor Portsch, Aike, Germany Day-64337 Mühltal, Am Buchenwald 4 (72) Inventor Buchholz, Herwig Germany 60605 Frank Fürth, Auf Dem Mühlberg 75 F-term (reference) 4J028 AA01A AA02A AB00A AB01A AB02A AC01A AC05A AC06A AC07A AC10A AC28A AC33A AC34A AC35A BA00A BA01B BA02B BB00A BB00B BB01B BB02B BC12B BC15B BC31B CA30A CA30B EB01 EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB16 EB17 EB18 EB21 EB22 EB25 AC03 AC01 AC01 GA01 AC01 GA01 AD00 BA00A BA01B BA02B BB00A BB00B BB01B BB02B BC12B BC15B BC31B CA30A CA30B EB01 EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB16 EB17 EB18 EB21 EB22 EB25 EB26 EC01 EC02
Claims (14)
２種以上の有機金属化合物、（ｂ）周期律表第３から第８遷移族の金属を含む１
種または２種以上の遷移金属化合物、および（ｃ）有機金属化合物（ａ）および
遷移金属化合物（ｂ）の支持体としてのカオリンからなる、オレフィン重合用不
均一触媒系。(A) one or more kinds of organometallic compounds containing a third or fourth main group metal of the periodic table; and (b) one containing a metal of the third to eighth transition group of the periodic table.
A heterogeneous catalyst system for olefin polymerization, comprising one or more transition metal compounds and (c) kaolin as a support for the organometallic compound (a) and the transition metal compound (b).
ール基、アルカリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルカリールオキシ基、およびアラルコキシ基、そして所望により追加的に置換基
としての水素の中から選択される有機基を含むことを特徴とする、請求項１に記
載の不均一触媒系。2. The organometallic compound (a) comprises an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkaryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkaryloxy group and an aralkoxy group, and if desired, additional 2. The heterogeneous catalyst system according to claim 1, wherein the heterogeneous catalyst system further comprises an organic group selected from among hydrogen as a substituent.
リールホウ素化合物、トリアルキルアルミニウム化合物および／またはスズアル
キル化合物の中から選択される１種または２種以上の化合物であることを特徴と
する、請求項２に記載の不均一触媒系。3. The organic metal compound (a) is one or more compounds selected from aryl boron and alkyl aryl boron compounds, trialkyl aluminum compounds and / or tin alkyl compounds. The heterogeneous catalyst system of claim 2,
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、および／またはトリイソブチル
アルミニウムの中から選択されるトリアルキルアルミニウム化合物であることを
特徴とする、請求項３に記載の不均一触媒系。4. The organic metal compound (a) is a trialkylaluminum compound selected from trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and / or triisobutylaluminum. The heterogeneous catalyst system according to 1.
あることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の不均一触媒系。5. The heterogeneous catalyst system according to claim 1, wherein the transition metal compound (b) is a bridged or unbridged metallocene.
アルキルオキシ化合物および／またはアリールオキシ化合物であることを特徴と
する、請求項１から４のいずれかに記載の不均一触媒系。6. The transition metal compound (b) is a halide, an oxide halide,
The heterogeneous catalyst system according to any one of claims 1 to 4, wherein the heterogeneous catalyst system is an alkyloxy compound and / or an aryloxy compound.
ムまたはバナジンの化合物であることを特徴とする、請求項５または６に記載の
不均一触媒系。7. The heterogeneous catalyst system according to claim 5, wherein the transition metal compound (b) is a compound of titanium, zirconium, hafnium or vanadin.
、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドおよび／またはジシクロペ
ンタジエニルチタンジクロライドであることを特徴とする、請求項７に記載の不
均一触媒系。8. The method according to claim 7, wherein the transition metal compound (b) is titanium tetrachloride, vanadium tetrachloride, dicyclopentadienyl zirconium dichloride and / or dicyclopentadienyl titanium dichloride. A heterogeneous catalyst system as described.
ことを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の不均一触媒系。9. The heterogeneous catalyst system according to claim 1, wherein kaolin has a surface area of 10 to 1,000 m 2 / g.
で存在することを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の不均一触媒系
。10. The heterogeneous catalyst system according to claim 1, wherein components (a) and (b) are present in a molar ratio of from 3,000 to 5: 1.
ａ）が存在することを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の不均一
触媒系。11. An organometallic compound (0.25 to 6 mmol per g of kaolin)
The heterogeneous catalyst system according to claim 1, wherein a) is present.
属化合物（ｂ）が存在することを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記
載の不均一触媒系。12. The heterogeneous catalyst system according to claim 1, wherein from 0.0005 to 0.06 mmol of transition metal compound (b) is present per g of kaolin.
ｉ）カオリンを、（１）１種または２種以上の有機金属化合物（ａ）と反応させ
さらに続けて１種または２種以上の遷移金属化合物（ｂ）と反応させるか、また
は（２）１種または２種以上の有機金属化合物（ａ）と１種または２種以上の遷
移金属化合物（ｂ）との混合物と反応させる工程を含む、請求項１から１２のい
ずれかに記載の不均一触媒系の製造方法。13. A method comprising: (i) suspending kaolin in an inert solvent;
i) reacting kaolin with (1) one or more organometallic compounds (a) followed by one or more transition metal compounds (b), or (2) 1 13. Heterogeneous catalyst according to any of the preceding claims, comprising the step of reacting a mixture of one or more organometallic compounds (a) with one or more transition metal compounds (b). Method of manufacturing the system.
重合への使用。14. Use of the catalyst system according to claim 1 for olefin polymerization.
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