JP2002520451A - 支持体としてのカオリンを含むオレフィン重合用不均一触媒系 - Google Patents
支持体としてのカオリンを含むオレフィン重合用不均一触媒系Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、オレフィン重合のための不均一触媒系に関する。前記触媒系は、周期律表第３または第４主族金属を含む１種または２種以上の有機金属化合物、周期律表第３〜第８副族金属を含む１種または２種以上の遷移金属、および支持体としてのカオリンからなる。
Description
【０００１】 本発明はオレフィン重合用不均一触媒系、その製造およびその使用に関するも
のである。
のである。
【０００２】 この５０年間にポリオレフィン技術は化学工学の大きな分野に発展してきた。
その発展はチーグラー・ナッタ触媒に始まり、それによればポリエチレン（ＰＥ
）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびその共重合体を最初の時期に工学的に製造す
ることができた。チーグラー・ナッタ触媒系は周期律表第１から第４主族金属の
有機金属化合物および第３から８遷移族遷移金属の化合物からなる。使用された
最初のチーグラー・ナッタ触媒はＴｉＣｌ4とトリアルキルアルミニウムからな
る。チーグラー・ナッタ法は不均一触媒系の使用によりさらに発展した（Ｈｉｍ
ｏｎｔ触媒）。不均一触媒系は触媒が支持体、例えば、Ａｌ2Ｏ3またはＭｇＣｌ 2 に適用されることを特徴としている。
その発展はチーグラー・ナッタ触媒に始まり、それによればポリエチレン（ＰＥ
）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびその共重合体を最初の時期に工学的に製造す
ることができた。チーグラー・ナッタ触媒系は周期律表第１から第４主族金属の
有機金属化合物および第３から８遷移族遷移金属の化合物からなる。使用された
最初のチーグラー・ナッタ触媒はＴｉＣｌ4とトリアルキルアルミニウムからな
る。チーグラー・ナッタ法は不均一触媒系の使用によりさらに発展した（Ｈｉｍ
ｏｎｔ触媒）。不均一触媒系は触媒が支持体、例えば、Ａｌ2Ｏ3またはＭｇＣｌ 2 に適用されることを特徴としている。
【０００３】 触媒として、ＴｉＣｌ4、ＶＣｌ4またはＶＯＣｌ3、共触媒としてアルミニウ
ムアルキル、および支持体として二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたはケイ酸
アルミニウムからなる不均一触媒系は、例えばヨーロッパ特許第２６０，１３０
号Ａ明細書および米国特許第５，００２，９１６号Ａ明細書に記載されている。
ムアルキル、および支持体として二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたはケイ酸
アルミニウムからなる不均一触媒系は、例えばヨーロッパ特許第２６０，１３０
号Ａ明細書および米国特許第５，００２，９１６号Ａ明細書に記載されている。
【０００４】 約１０年前に、共触媒としてのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と組み合わせ
たＴｉ、ＺｒおよびＨｆのメタロセン化合物を含む新規な高活性触媒がＰＥおよ
びＰＰの製造に最初に使用された（R. Muhlhaupt, Nachr. Chem. Tech. Lab. 41
（1993）1341）。しかしながら、これらの触媒系は均質溶液中で使用したときに
反応器汚損（すなわち、生成ポリマーが反応器壁に付着する）を招く。このよう
な理由から、これらの均一メタロセン触媒の不均一触媒への転化が近年発展した
。
たＴｉ、ＺｒおよびＨｆのメタロセン化合物を含む新規な高活性触媒がＰＥおよ
びＰＰの製造に最初に使用された（R. Muhlhaupt, Nachr. Chem. Tech. Lab. 41
（1993）1341）。しかしながら、これらの触媒系は均質溶液中で使用したときに
反応器汚損（すなわち、生成ポリマーが反応器壁に付着する）を招く。このよう
な理由から、これらの均一メタロセン触媒の不均一触媒への転化が近年発展した
。
【０００５】 このような不均一触媒系の製造に関する多数の特許および科学刊行物が存在す
る。使用される支持材料は好ましくはシリカゲル、ケイ酸塩、酸化アルミニウム
またはケイ酸アルミニウムである（ＷＯ９３／０４６２８号；米国特許第４，９
１２，０７５号、同４，９２５，８２１号；ＷＯ９６／０４３１８号；およびL.
Minkova, Europ. Pol. J. 7 (1988) 661）。 不均一触媒系は触媒と共触媒だけでなく、触媒および共触媒のための支持体で
ある充填剤を含む。したがってＷＯ９６／３４９００号に共触媒としての有機金
属化合物および触媒としての遷移金属化合物のほかに種々の型の充填剤を含む触
媒系が記載されている。F. Hindryckx, J. Appl. Polym. Sci. 64(1997)423には
（ＢｕＯ）４Ｔｉ、ＢｕＭｇＯｃｔ、ＥｔＡｌＣｌ2およびＥｔ３Ａｌのほかに
無機充填剤（カオリン、バライト）からなる触媒系が記載されている。さらに、
D. Damyanov, Europ. Pol J. 7 (1988) 657には四塩化チタン、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジフェニルマグネシウムおよびカオリン、チョークまたはド
ロマイトからなる触媒系が記載されている。
る。使用される支持材料は好ましくはシリカゲル、ケイ酸塩、酸化アルミニウム
またはケイ酸アルミニウムである（ＷＯ９３／０４６２８号；米国特許第４，９
１２，０７５号、同４，９２５，８２１号；ＷＯ９６／０４３１８号；およびL.
Minkova, Europ. Pol. J. 7 (1988) 661）。 不均一触媒系は触媒と共触媒だけでなく、触媒および共触媒のための支持体で
ある充填剤を含む。したがってＷＯ９６／３４９００号に共触媒としての有機金
属化合物および触媒としての遷移金属化合物のほかに種々の型の充填剤を含む触
媒系が記載されている。F. Hindryckx, J. Appl. Polym. Sci. 64(1997)423には
（ＢｕＯ）４Ｔｉ、ＢｕＭｇＯｃｔ、ＥｔＡｌＣｌ2およびＥｔ３Ａｌのほかに
無機充填剤（カオリン、バライト）からなる触媒系が記載されている。さらに、
D. Damyanov, Europ. Pol J. 7 (1988) 657には四塩化チタン、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジフェニルマグネシウムおよびカオリン、チョークまたはド
ロマイトからなる触媒系が記載されている。
【０００６】 触媒としてのＴｉ、ＺｒおよびＨｆメタロセンまたはＴｉおよびＶハライドお
よび共触媒としてのアルミニウムアルキル、そして場合により充填剤を含む、従
来既知の不均一触媒系はオレフィンの重合に工学的に使用するのによく適してい
る。これらの触媒は気相反応、流動床法を可能にし、反応器汚損を防止する。し
かしながら、前記充填剤を含む触媒系を含めて、これらの不均一触媒系の活性は
、均一触媒系の活性と比較して不満足なものである。
よび共触媒としてのアルミニウムアルキル、そして場合により充填剤を含む、従
来既知の不均一触媒系はオレフィンの重合に工学的に使用するのによく適してい
る。これらの触媒は気相反応、流動床法を可能にし、反応器汚損を防止する。し
かしながら、前記充填剤を含む触媒系を含めて、これらの不均一触媒系の活性は
、均一触媒系の活性と比較して不満足なものである。
【０００７】 さらに、特定の応用に対する所望の高分子量ポリマーは既知の触媒系を使用し
たときに一般に得ることができない。
たときに一般に得ることができない。
【０００８】 本発明の目的は、高い活性を持ち、反応器汚損が少ないか起こらず、そして同
時に高分子量（約１０6まで）を有するポリマーの製造を可能にする不均一触媒
系を提供することにある。
時に高分子量（約１０6まで）を有するポリマーの製造を可能にする不均一触媒
系を提供することにある。
【０００９】 この目的は、 （ａ）周期律表第３または第４主族金属を含む１種または２種以上の有機金属化
合物 （ｂ）周期律表第３から第８遷移族金属を含む１種または２種以上の遷移金属化
合物、および （ｃ）有機金属化合物（ａ）および遷移金属化合物（ｂ）のための支持体として
のカオリン からなる不均一触媒系を提供することにより達成される。
合物 （ｂ）周期律表第３から第８遷移族金属を含む１種または２種以上の遷移金属化
合物、および （ｃ）有機金属化合物（ａ）および遷移金属化合物（ｂ）のための支持体として
のカオリン からなる不均一触媒系を提供することにより達成される。
【００１０】 ハライドを含まない有機金属化合物（ａ）が好ましい。アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルカリールオキシ基およびアラルコキシ基、（ここで炭化水素基は直
鎖状、枝分かれ状または環式であってもよく、場合により置換されていてもよく
、そして好ましくは１個から２０個の炭素原子を有している）から選択された有
機基、そして所望により置換基として追加的に水素を含む有機金属化合物（ａ）
が特に好ましい。
ル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルカリールオキシ基およびアラルコキシ基、（ここで炭化水素基は直
鎖状、枝分かれ状または環式であってもよく、場合により置換されていてもよく
、そして好ましくは１個から２０個の炭素原子を有している）から選択された有
機基、そして所望により置換基として追加的に水素を含む有機金属化合物（ａ）
が特に好ましい。
【００１１】 有機金属化合物（ａ）中に存在する好ましい金属はホウ素、アルミニウム、ケ
イ素およびスズである。
イ素およびスズである。
【００１２】 有機金属化合物（ａ）としてアリールホウ素化合物およびアルキルアリールホ
ウ素化合物（ここでアリール基およびアルキル基は置換されていてもよい）、ト
リアルキルアルミニウム化合物（ここで置換、または非置換アルキル基は同一か
、または異なっている）および／またはテトラアルキルスズ化合物を使用するの
が有利である。
ウ素化合物（ここでアリール基およびアルキル基は置換されていてもよい）、ト
リアルキルアルミニウム化合物（ここで置換、または非置換アルキル基は同一か
、または異なっている）および／またはテトラアルキルスズ化合物を使用するの
が有利である。
【００１３】 これらの化合物のうちでトリアルキルアルミニウム化合物、そして特にトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウムおよび
トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウムおよび
トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
【００１４】 周期律表第３から第８遷移族金属を含む遷移金属化合物（ｂ）としては、古典
的なチーグラー・ナッタ触媒および架橋または非架橋メタロセン触媒を使用する
ことができる。
的なチーグラー・ナッタ触媒および架橋または非架橋メタロセン触媒を使用する
ことができる。
【００１５】 チタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはバナジンの遷移金属化合物（ｂ）が
好ましい。
好ましい。
【００１６】 古典的なチーグラー・ナッタ触媒としては、第３から第８遷移族の遷移金属の
ハライド、オキサイドハライド、アルキルオキシ化合物、またはアリールオキシ
化合物を使用するのが好ましい。チタンテトラハライド、テトラ（アルコキシ）
チタンおよびアルコキシチタンハライド、バナジウムハライド、バナジウムオキ
サイドハライドおよびアルコキシバナジウム化合物（ここで存在するすべてのア
ルキル基は１個から２０個の炭素原子を有する）が特に好ましい。
ハライド、オキサイドハライド、アルキルオキシ化合物、またはアリールオキシ
化合物を使用するのが好ましい。チタンテトラハライド、テトラ（アルコキシ）
チタンおよびアルコキシチタンハライド、バナジウムハライド、バナジウムオキ
サイドハライドおよびアルコキシバナジウム化合物（ここで存在するすべてのア
ルキル基は１個から２０個の炭素原子を有する）が特に好ましい。
【００１７】 メタロセン触媒は、金属とπ結合した１個または２個以上の同一か、または異
なる配位子を含む錯体である。金属とπ結合する配位子の例はシクロペンタジエ
ニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル
、オクタヒドロフルオレニルおよび置換されたシクロペンタジエニル、インデニ
ル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニル、フルオレニルおよびオクタヒ
ドロフルオレニル配位子である。金属とπ結合した配位子上に存在する置換基は
、直鎖状、枝分かれ状および／または環式アルキル基、アリール基、アルカリー
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルボリル基、ア
ルキルシリル基、アルキルゲルマニル基、アルキルスタニル基、アルキルプラン
ビル基、アルキルアミノ基および／またはアルキルホスフィノ基（これらのもの
は所望によりハロゲン化されていてもよい）である。
なる配位子を含む錯体である。金属とπ結合する配位子の例はシクロペンタジエ
ニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル
、オクタヒドロフルオレニルおよび置換されたシクロペンタジエニル、インデニ
ル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニル、フルオレニルおよびオクタヒ
ドロフルオレニル配位子である。金属とπ結合した配位子上に存在する置換基は
、直鎖状、枝分かれ状および／または環式アルキル基、アリール基、アルカリー
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルボリル基、ア
ルキルシリル基、アルキルゲルマニル基、アルキルスタニル基、アルキルプラン
ビル基、アルキルアミノ基および／またはアルキルホスフィノ基（これらのもの
は所望によりハロゲン化されていてもよい）である。
【００１８】 金属にπ結合した配位子とは別に、遷移金属化合物（ｂ）は金属にσ−結合す
る配位子、たとえばハロゲン、直鎖状、枝分かれ状および／または環式アルキル
基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリール
オキシ基、およびアミノ基、ホスフィノ基、ボリル基、シリル基および／または
カルベン基（これらは上記の基によって置換されていてもよい）を含むことがで
きる。
る配位子、たとえばハロゲン、直鎖状、枝分かれ状および／または環式アルキル
基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリール
オキシ基、およびアミノ基、ホスフィノ基、ボリル基、シリル基および／または
カルベン基（これらは上記の基によって置換されていてもよい）を含むことがで
きる。
【００１９】 π結合した配位子は互いに、またはσ結合する配位子と架橋することができる
。架橋基はたとえば炭素原子１から１０のアルキレン基、シリル基、ゲルマニル
基、アミノ基またはホスフィノ基であり、これらの基はたとえばアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルカリール基および／またはシリル基によって置換
されていてもよい。
。架橋基はたとえば炭素原子１から１０のアルキレン基、シリル基、ゲルマニル
基、アミノ基またはホスフィノ基であり、これらの基はたとえばアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルカリール基および／またはシリル基によって置換
されていてもよい。
【００２０】 適する遷移金属化合物（ｂ）の例は、四塩化チタン、テトラ（メトキシ）チタ
ン、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、バナジウムオキサイドトリクロライ
ド、シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ジシクロ
ペンタジエニルチタンジクロライド、ジシクロペンタジエニル（ジフェニル）チ
タン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２
−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジシクロペンタジエニル（カル
ベン）チタン、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ジシクロペ
ンタジエニル（ジフェニル）ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム
、ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（β−フェニルプロピルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビ
ス（インデニル）ジフェニルチタン、ビス（インデニル）チタンジクロライド、
エテニルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルジシク
ロペンタジエニルチタンジクロライド、ジメチルシリルビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−第
３ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンジシクロ
ペンタジエニル（ジフェニル）チタン、ジメチルシリルジシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピレン（フルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルホスフィンジシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロライド、メチレンジシクロペンタジエニル（ジ
メチル）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニル（ジフェニルメチルホスフィン
）カルベンジルコニウム、ジシクロペンタジエニルハフニウムジクロライド、ジ
シクロペンタジエニルバナジウムジクロライドである。
ン、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、バナジウムオキサイドトリクロライ
ド、シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ジシクロ
ペンタジエニルチタンジクロライド、ジシクロペンタジエニル（ジフェニル）チ
タン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２
−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジシクロペンタジエニル（カル
ベン）チタン、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ジシクロペ
ンタジエニル（ジフェニル）ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム
、ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（β−フェニルプロピルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビ
ス（インデニル）ジフェニルチタン、ビス（インデニル）チタンジクロライド、
エテニルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルジシク
ロペンタジエニルチタンジクロライド、ジメチルシリルビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−第
３ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンジシクロ
ペンタジエニル（ジフェニル）チタン、ジメチルシリルジシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピレン（フルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルホスフィンジシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロライド、メチレンジシクロペンタジエニル（ジ
メチル）ジルコニウム、ジシクロペンタジエニル（ジフェニルメチルホスフィン
）カルベンジルコニウム、ジシクロペンタジエニルハフニウムジクロライド、ジ
シクロペンタジエニルバナジウムジクロライドである。
【００２１】 特に好ましい化合物はジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ジ
シクロペンタジエニルチタンジクロライド、四塩化バナジウムおよび四塩化チタ
ンである。
シクロペンタジエニルチタンジクロライド、四塩化バナジウムおよび四塩化チタ
ンである。
【００２２】 遷移金属化合物（ｂ）の混合物、古典的チーグラー・ナッタ触媒相互の混合物
、メタロセン触媒相互の混合物、および古典的チーグラー・ナッタ触媒とメタロ
セン触媒との混合物も使用することができる。
、メタロセン触媒相互の混合物、および古典的チーグラー・ナッタ触媒とメタロ
セン触媒との混合物も使用することができる。
【００２３】 使用するカオリンは好ましくは１０〜１，０００ｍ2／ｇの表面積を持つ。
【００２４】 成分（ａ）および（ｂ）は不均一触媒系において好ましくは３，０００〜５：
１のモル比、特に好ましくは５００〜２５：１のモル比で存在する。
１のモル比、特に好ましくは５００〜２５：１のモル比で存在する。
【００２５】 さらに、カオリン（ｃ）１ｇあたり好ましくは０．２５〜６mmolの有機金属化
合物（ａ）、特に好ましくはカオリン（ｃ）１ｇあたり０．５〜４mmolの有機金
属化合物（ａ）が存在し、そして、カオリン（ｃ）１ｇあたり好ましくは０．０
００５〜０．０６mmolの遷移金属化合物（ｂ）、特に好ましくはカオリン（ｃ）
１ｇあたり０．００２〜０．０６mmolの遷移金属化合物（ｂ）が存在する。
合物（ａ）、特に好ましくはカオリン（ｃ）１ｇあたり０．５〜４mmolの有機金
属化合物（ａ）が存在し、そして、カオリン（ｃ）１ｇあたり好ましくは０．０
００５〜０．０６mmolの遷移金属化合物（ｂ）、特に好ましくはカオリン（ｃ）
１ｇあたり０．００２〜０．０６mmolの遷移金属化合物（ｂ）が存在する。
【００２６】 本発明の不均一触媒系は以下の方法の一つに従って製造することができる：
【００２７】 Ａ法： 最初の操作段階でカオリンを不活性溶媒中に懸濁する。次に有機金属化合物（
ａ）を好ましくは溶液または懸濁物として添加する。個々の出発化合物に依存す
る反応時間の後、次の段階で遷移金属化合物（ｂ）を有利には溶媒中の溶液、ま
たは懸濁物として添加する。同様に用いる化合物に依存して変化する反応時間の
後、生成物を精製することができる。
ａ）を好ましくは溶液または懸濁物として添加する。個々の出発化合物に依存す
る反応時間の後、次の段階で遷移金属化合物（ｂ）を有利には溶媒中の溶液、ま
たは懸濁物として添加する。同様に用いる化合物に依存して変化する反応時間の
後、生成物を精製することができる。
【００２８】 Ｂ法： カオリンを不活性溶媒中に懸濁する。次に有機金属化合物（ａ）と遷移金属化
合物（ｂ）の混合物を好ましくは溶液または懸濁物として添加する。用いる化合
物に依存して変化する反応時間の後、生成物を精製することができる。
合物（ｂ）の混合物を好ましくは溶液または懸濁物として添加する。用いる化合
物に依存して変化する反応時間の後、生成物を精製することができる。
【００２９】 すべての操作段階は保護ガス雰囲気中で行うのが好ましい。保護ガスとしては
、通常使用されるガス、たとえばアルゴンまたは窒素を使用することができる。 カオリンを懸濁させるために使用する溶媒はペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン
、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンのような不活性溶媒である
。 有機金属化合物（ａ）を溶解または懸濁させることのできる溶媒は、好ましく
はペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチル
ベンゼンである。
、通常使用されるガス、たとえばアルゴンまたは窒素を使用することができる。 カオリンを懸濁させるために使用する溶媒はペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン
、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンのような不活性溶媒である
。 有機金属化合物（ａ）を溶解または懸濁させることのできる溶媒は、好ましく
はペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチル
ベンゼンである。
【００３０】 遷移金属化合物（ｂ）を溶解、または懸濁させることのできる溶媒はペンタン
、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンで
ある。
、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンで
ある。
【００３１】 最初の反応段階の後、好ましくは精製工程を行う。精製は前記不活性溶媒の一
つで洗浄することにより特に好ましく行われる。
つで洗浄することにより特に好ましく行われる。
【００３２】 Ａ法の最初の反応段階におけるカオリンと有機金属化合物（ａ）との反応にお
いて、表面定着した有機金属オキサンが生成する。
いて、表面定着した有機金属オキサンが生成する。
【００３３】 Ａ法におけるカオリンと有機金属化合物（ａ）の反応時間および表面定着有機
金属オキサンと遷移金属化合物（ｂ）との反応時間は出発化合物に依存して非常
に変化するものである。Ｂ法を実施するときに、カオリンと有機金属化合物（ａ
）および遷移金属化合物（ｂ）の混合物との反応時間も同様に非常に変化する。
反応の終了は化学的に（たとえば、水との反応）または反応溶液中の未反応出発
化合物の量を分光器による測定によって決定することができる。
金属オキサンと遷移金属化合物（ｂ）との反応時間は出発化合物に依存して非常
に変化するものである。Ｂ法を実施するときに、カオリンと有機金属化合物（ａ
）および遷移金属化合物（ｂ）の混合物との反応時間も同様に非常に変化する。
反応の終了は化学的に（たとえば、水との反応）または反応溶液中の未反応出発
化合物の量を分光器による測定によって決定することができる。
【００３４】 両法のすべての反応段階の反応温度は、−２０℃から＋５０℃であり得る；反
応は好ましくは室温で行われる。
応は好ましくは室温で行われる。
【００３５】 上記反応の後に得られる不均一触媒系は常法を用いて、好ましくは前記溶媒の
一つで洗浄することにより精製することができる。
一つで洗浄することにより精製することができる。
【００３６】 触媒系を次いで乾燥するのならば、低沸点溶媒、たとえばペンタンを洗浄に使
用するのがよい。
用するのがよい。
【００３７】 溶媒はついで減圧下で除去することができる。乾燥した触媒は適当な条件下で
保存することができる（酸素なし、および水なし雰囲気）。
保存することができる（酸素なし、および水なし雰囲気）。
【００３８】 上記し、かつ上記方法によって得た不均一触媒系はオレフィンの重合に使用す
ることができる。使用することのできるオレフィンの例はエチレン、プロピレン
、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘキサデセン
、１−オクタデセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ヘキセン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５
−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，４−ドデカジエンのようなジオレ
フィン；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−第三ブチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ
−フルオロスチレン、インデン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、４−ビニ
ルビフェニル、ジメタノオクタヒドロナフタレン、アセナフタレン、ビニルフル
オレン、ビニルクリセンのような芳香族オレフィン；環式オレフィンおよびジオ
レフィン、たとえばシクロペンテン、３−ビニルシクロヘキセン、ジシクロペン
タジエン、ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、第三エチリデン−２
−ノルボルネン、７−オクテニル−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、４
−ビニルベンゾシクロブタンおよびテトラシクロドデセンである。使用できるオ
レフィン化合物のその他の例はアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、アクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート
、メタクリロニトリル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルシラン、
フェニルシラン、トリメチルアリルシラン、ビニルクロライド、ビニリデンクロ
ライドおよびイソブチレンである。本発明の触媒系は、エチレン、プロピレンお
よび１−オレフィンの重合またはエチレン、プロピレン、１−オレフィン、シク
ロオレフィン、および／またはジエンの共重合に使用するのが好ましい。
ることができる。使用することのできるオレフィンの例はエチレン、プロピレン
、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘキサデセン
、１−オクタデセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ヘキセン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５
−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，４−ドデカジエンのようなジオレ
フィン；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−第三ブチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ
−フルオロスチレン、インデン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、４−ビニ
ルビフェニル、ジメタノオクタヒドロナフタレン、アセナフタレン、ビニルフル
オレン、ビニルクリセンのような芳香族オレフィン；環式オレフィンおよびジオ
レフィン、たとえばシクロペンテン、３−ビニルシクロヘキセン、ジシクロペン
タジエン、ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、第三エチリデン−２
−ノルボルネン、７−オクテニル−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、４
−ビニルベンゾシクロブタンおよびテトラシクロドデセンである。使用できるオ
レフィン化合物のその他の例はアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、アクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート
、メタクリロニトリル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルシラン、
フェニルシラン、トリメチルアリルシラン、ビニルクロライド、ビニリデンクロ
ライドおよびイソブチレンである。本発明の触媒系は、エチレン、プロピレンお
よび１−オレフィンの重合またはエチレン、プロピレン、１−オレフィン、シク
ロオレフィン、および／またはジエンの共重合に使用するのが好ましい。
【００３９】 本発明の不均一触媒系の製造を以下の実施例によって詳しく記載する。上記触
媒系を使用するオレフィンの重合も同様に記載する。
媒系を使用するオレフィンの重合も同様に記載する。
【００４０】 例１ ａ）不均一触媒系の製造：カオリン（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）５ｇを保護ガ
ス雰囲気（アルゴン）下でシュレンク管に入れ、乾燥トルエン１５ｍｌ中に懸濁
させる。次に、トリメチルアルミニウム（ｎ−ヘプタン中の２．０Ｍ溶液）１２
mmol（６ｍｌ）を徐々に滴下する。この反応混合物を、ジシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライド（トルエン中の０．０５Ｍ溶液）７．０２ｍｇ＝０．
０２４mmol（０．４８ｍｌ）を添加する前に、室温で７２時間ゆっくり攪拌し、
こうして得られた混合液をさらに４時間攪拌する。次に、上澄み溶液をデカンテ
ーションし、残さを各回１０ｍｌのトルエンで２回洗浄する。
ス雰囲気（アルゴン）下でシュレンク管に入れ、乾燥トルエン１５ｍｌ中に懸濁
させる。次に、トリメチルアルミニウム（ｎ−ヘプタン中の２．０Ｍ溶液）１２
mmol（６ｍｌ）を徐々に滴下する。この反応混合物を、ジシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライド（トルエン中の０．０５Ｍ溶液）７．０２ｍｇ＝０．
０２４mmol（０．４８ｍｌ）を添加する前に、室温で７２時間ゆっくり攪拌し、
こうして得られた混合液をさらに４時間攪拌する。次に、上澄み溶液をデカンテ
ーションし、残さを各回１０ｍｌのトルエンで２回洗浄する。
【００４１】 ｂ）重合：予め脱気し、ガスを充填した１ｌ反応器の中で重合を行う。１ａ）
で製造した不均一触媒系およびヘプタン２００ｍｌを、３０℃に保った反応器に
入れる。反応器を次にエチレン１０ｂａｒで加圧する。４５分後に圧力を解除す
ることにより反応を停止する。この反応において、汚損は生じなかった。 収量：ＰＥ９４．８５ｇ；Ｍη＝０．３８×１０6ｇ／ｍｏｌ；ＴM＝１３７．７
°Ｃ 活性度Ａ＝５，２６９ｋｇ ＰＥ／molＺｒ・ｈ。
で製造した不均一触媒系およびヘプタン２００ｍｌを、３０℃に保った反応器に
入れる。反応器を次にエチレン１０ｂａｒで加圧する。４５分後に圧力を解除す
ることにより反応を停止する。この反応において、汚損は生じなかった。 収量：ＰＥ９４．８５ｇ；Ｍη＝０．３８×１０6ｇ／ｍｏｌ；ＴM＝１３７．７
°Ｃ 活性度Ａ＝５，２６９ｋｇ ＰＥ／molＺｒ・ｈ。
【００４２】 例２ ａ）不均一触媒系の製造：カオリン（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）５ｇを保護ガ
ス雰囲気（アルゴン）下でシュレンク管に入れ、乾燥トルエン１５ｍｌ中に懸濁
させる。次に、トリイソブチルアルミニウム（ｎ−ヘキサン中の２５％溶液）１
２mmol（１３．６ｍｌ）を徐々に滴下する。この反応混合物を、ジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロライド（トルエン中の０．０５Ｍ溶液）７．０２ｍ
ｇ＝０．０２４mmol（０．４８ｍｌ）を添加する前に、室温で７２時間ゆっくり
攪拌し、こうして得た混合液をさらに４時間攪拌する。次に、上澄み溶液をデカ
ンテーションし、残さを各回１０ｍｌのトルエンで２回洗浄する。 ｂ）重合：予め脱気し、ガスを充填した１ｌ反応器の中で重合を行う。２ａ）
で製造した不均一触媒系およびヘプタン２００ｍｌを、３０℃に保った反応器に
入れる。反応器を次にエチレン１０ｂａｒで加圧する。６０分後に圧力を解除す
ることにより反応を停止する。この反応において、汚損は生じなかった。 収量：１９．２５ｇＰＥ；Ｍη＝０．４２×１０6ｇ／mol；ＴM＝１３７．３°
Ｃ 活性度Ａ＝８０２ｋｇ ＰＥ／molＺｒ・ｈ。
ス雰囲気（アルゴン）下でシュレンク管に入れ、乾燥トルエン１５ｍｌ中に懸濁
させる。次に、トリイソブチルアルミニウム（ｎ−ヘキサン中の２５％溶液）１
２mmol（１３．６ｍｌ）を徐々に滴下する。この反応混合物を、ジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロライド（トルエン中の０．０５Ｍ溶液）７．０２ｍ
ｇ＝０．０２４mmol（０．４８ｍｌ）を添加する前に、室温で７２時間ゆっくり
攪拌し、こうして得た混合液をさらに４時間攪拌する。次に、上澄み溶液をデカ
ンテーションし、残さを各回１０ｍｌのトルエンで２回洗浄する。 ｂ）重合：予め脱気し、ガスを充填した１ｌ反応器の中で重合を行う。２ａ）
で製造した不均一触媒系およびヘプタン２００ｍｌを、３０℃に保った反応器に
入れる。反応器を次にエチレン１０ｂａｒで加圧する。６０分後に圧力を解除す
ることにより反応を停止する。この反応において、汚損は生じなかった。 収量：１９．２５ｇＰＥ；Ｍη＝０．４２×１０6ｇ／mol；ＴM＝１３７．３°
Ｃ 活性度Ａ＝８０２ｋｇ ＰＥ／molＺｒ・ｈ。
【００４３】 例３ ａ）不均一触媒系の製造：カオリン（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）５ｇを保護ガ
ス雰囲気（アルゴン）下でシュレンク管に入れ、乾燥トルエン１５ｍｌ中に懸濁
させる。次に、トリメチルアルミニウム（ｎ−ヘプタン中の２．０Ｍ溶液）１２
mmol（６ｍｌ）を徐々に滴下する。この反応混合物を、ジシクロペンタジエニル
チタンジクロライド（トルエン中の０．０５Ｍ溶液）５．９８ｍｇ＝０．０２４
mmol（０．４８ｍｌ）を添加する前に、室温で７２時間ゆっくり攪拌し、こうし
て得た混合液をさらに４時間攪拌する。次に、上澄み溶液をデカンテーションし
、残さを各回１０ｍｌのトルエンで２回洗浄する。 ｂ）重合：予め脱気し、ガスを充填した１ｌ反応器の中で重合を行う。３ａ）で
製造した不均一触媒系およびヘプタン２００ｍｌを、３０℃に保った反応器に入
れる。反応器を次にエチレン１０ｂａｒで加圧する。６０分後に圧力を解除する
ことにより反応を停止する。この反応において、汚損は生じなかった。 収量：３５．１２ｇＰＥ；Ｍη＝１．９×１０6ｇ／ｍｏｌ；ＴM＝１３７．０°
Ｃ 活性度Ａ＝１，４６３ｋｇ ＰＥ／molＴｉ・ｈ。
ス雰囲気（アルゴン）下でシュレンク管に入れ、乾燥トルエン１５ｍｌ中に懸濁
させる。次に、トリメチルアルミニウム（ｎ−ヘプタン中の２．０Ｍ溶液）１２
mmol（６ｍｌ）を徐々に滴下する。この反応混合物を、ジシクロペンタジエニル
チタンジクロライド（トルエン中の０．０５Ｍ溶液）５．９８ｍｇ＝０．０２４
mmol（０．４８ｍｌ）を添加する前に、室温で７２時間ゆっくり攪拌し、こうし
て得た混合液をさらに４時間攪拌する。次に、上澄み溶液をデカンテーションし
、残さを各回１０ｍｌのトルエンで２回洗浄する。 ｂ）重合：予め脱気し、ガスを充填した１ｌ反応器の中で重合を行う。３ａ）で
製造した不均一触媒系およびヘプタン２００ｍｌを、３０℃に保った反応器に入
れる。反応器を次にエチレン１０ｂａｒで加圧する。６０分後に圧力を解除する
ことにより反応を停止する。この反応において、汚損は生じなかった。 収量：３５．１２ｇＰＥ；Ｍη＝１．９×１０6ｇ／ｍｏｌ；ＴM＝１３７．０°
Ｃ 活性度Ａ＝１，４６３ｋｇ ＰＥ／molＴｉ・ｈ。
【００４４】 例４ ａ）不均一触媒系の製造：カオリン（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）５ｇを保護ガ
ス雰囲気（アルゴン）下でシュレンク管に入れ、乾燥トルエン１５ｍｌ中に懸濁
させる。次に、トリメチルアルミニウム（ｎ−ヘプタン中の２．０Ｍ溶液）６mm
ol（３ｍｌ）を徐々に滴下する。この反応混合物を、四塩化チタン４５．５ｍｇ
＝０．２４mmol（０．０２６ｍｌ）を添加する前に、室温で７２時間ゆっくり攪
拌し、こうして得た混合液をさらに４時間攪拌する。次に、上澄み溶液をデカン
テーションし、残さを各回１０ｍｌのトルエンで２回洗浄する。 ｂ）重合：予め脱気し、ガスを充填した１ｌ反応器の中で重合を行う。４ａ）
で製造した不均一触媒系およびヘプタン２００ｍｌを、３０℃に保った反応器に
入れる。反応器を次にエチレン１０ｂａｒで加圧する。４５分後に圧力を解除す
ることにより反応を停止する。この反応において、わずかな汚損が生じた。 収量：１０６．０ｇＰＥ；Ｍη＝１．１５×１０6ｇ／ｍｏｌ；ＴM＝１３７．１
°Ｃ 活性度Ａ＝５８９ｋｇ ＰＥ／molＴｉ・ｈ。
ス雰囲気（アルゴン）下でシュレンク管に入れ、乾燥トルエン１５ｍｌ中に懸濁
させる。次に、トリメチルアルミニウム（ｎ−ヘプタン中の２．０Ｍ溶液）６mm
ol（３ｍｌ）を徐々に滴下する。この反応混合物を、四塩化チタン４５．５ｍｇ
＝０．２４mmol（０．０２６ｍｌ）を添加する前に、室温で７２時間ゆっくり攪
拌し、こうして得た混合液をさらに４時間攪拌する。次に、上澄み溶液をデカン
テーションし、残さを各回１０ｍｌのトルエンで２回洗浄する。 ｂ）重合：予め脱気し、ガスを充填した１ｌ反応器の中で重合を行う。４ａ）
で製造した不均一触媒系およびヘプタン２００ｍｌを、３０℃に保った反応器に
入れる。反応器を次にエチレン１０ｂａｒで加圧する。４５分後に圧力を解除す
ることにより反応を停止する。この反応において、わずかな汚損が生じた。 収量：１０６．０ｇＰＥ；Ｍη＝１．１５×１０6ｇ／ｍｏｌ；ＴM＝１３７．１
°Ｃ 活性度Ａ＝５８９ｋｇ ＰＥ／molＴｉ・ｈ。
【００４５】 例５ ａ）不均一触媒系の製造：カオリン（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）５ｇを保護ガ
ス雰囲気（アルゴン）下でシュレンク管に入れ、乾燥トルエン１５ｍｌ中に懸濁
させる。次に、トリメチルアルミニウム（ｎ−ヘプタン中の２．０Ｍ溶液）６mm
ol（３ｍｌ）を徐々に滴下する。この反応混合物を、四塩化バナジウム（ｎ−ヘ
キサン中の溶液：１２０ｍｇ／ｍｌ）４６．２６ｍｇ＝０．２４mmol（０．３９
ｍｌ）を添加する前に、室温で７２時間ゆっくり攪拌し、こうして得た混合液を
さらに４時間攪拌する。次に、上澄み溶液をデカンテーションし、残さを各回１
０ｍｌのトルエンで２回洗浄する。 ｂ）重合：予め脱気し、ガスを充填した１ｌ反応器の中で重合を行う。５ａ）
で製造した不均一触媒系およびヘプタン２００ｍｌを、３０℃に保った反応器に
入れる。反応器を次にエチレン１０ｂａｒで加圧する。３分後に圧力を解除する
ことにより反応を停止する。この反応において、わずかな汚損が生じた。 収量：５２．４６ｇＰＥ；Ｍη＝２．９×１０6ｇ／mol；ＴM＝１３７．２°Ｃ
。活性度Ａ＝４，３７２ｋｇ ＰＥ／molＶ・ｈ。
ス雰囲気（アルゴン）下でシュレンク管に入れ、乾燥トルエン１５ｍｌ中に懸濁
させる。次に、トリメチルアルミニウム（ｎ−ヘプタン中の２．０Ｍ溶液）６mm
ol（３ｍｌ）を徐々に滴下する。この反応混合物を、四塩化バナジウム（ｎ−ヘ
キサン中の溶液：１２０ｍｇ／ｍｌ）４６．２６ｍｇ＝０．２４mmol（０．３９
ｍｌ）を添加する前に、室温で７２時間ゆっくり攪拌し、こうして得た混合液を
さらに４時間攪拌する。次に、上澄み溶液をデカンテーションし、残さを各回１
０ｍｌのトルエンで２回洗浄する。 ｂ）重合：予め脱気し、ガスを充填した１ｌ反応器の中で重合を行う。５ａ）
で製造した不均一触媒系およびヘプタン２００ｍｌを、３０℃に保った反応器に
入れる。反応器を次にエチレン１０ｂａｒで加圧する。３分後に圧力を解除する
ことにより反応を停止する。この反応において、わずかな汚損が生じた。 収量：５２．４６ｇＰＥ；Ｍη＝２．９×１０6ｇ／mol；ＴM＝１３７．２°Ｃ
。活性度Ａ＝４，３７２ｋｇ ＰＥ／molＶ・ｈ。
【００４６】 要約すると、本発明のカオリン−支持された触媒系は、反応器の汚損が少ない
か、または生じることなく高い活性度を達成することができ、同時に非常に高分
子量のポリマーを得ることができる。
か、または生じることなく高い活性度を達成することができ、同時に非常に高分
子量のポリマーを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250， Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ヴァイス， カリン ドイツ連邦共和国 デー−95463 ビンド ゥラッハ、ヒンテルレーヘン 22 (72)発明者 ボッツェンハルト， ザンドラ ドイツ連邦共和国 デー−89160 ドルン シュタット−ボーリンゲン、ヴァイダッヒ ェルシュトラーセ 13 (72)発明者 ホフマン， モニカ ドイツ連邦共和国 デー−95445 バイロ イト、フォン−プラテン 17 (72)発明者 ポーチュ， アイケ ドイツ連邦共和国 デー−64337 ミュー ルタール、アム ブッヒェンヴァルト ４ (72)発明者 ブッホルツ， ヘルヴィッヒ ドイツ連邦共和国 デー−60599 フラン クフルト、アウフ デム ミュールベルク 75 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AA02A AB00A AB01A AB02A AC01A AC05A AC06A AC07A AC10A AC28A AC33A AC34A AC35A AC39A BA00A BA01B BA02B BB00A BB00B BB01B BB02B BC12B BC15B BC31B CA30A CA30B EB01 EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB16 EB17 EB18 EB21 EB22 EB25 EB26 EC01 EC02 GA04 GA19 GB01 4J128 AA01 AA02 AB00 AB01 AB02 AC01 AC05 AC06 AC07 AC10 AC28 AC33 AC34 AC35 AC39 AD00 BA00A BA01B BA02B BB00A BB00B BB01B BB02B BC12B BC15B BC31B CA30A CA30B EB01 EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB16 EB17 EB18 EB21 EB22 EB25 EB26 EC01 EC02 GA04 GA19 GB01
Claims (14)
- 【請求項１】 （ａ） 周期律表第３または第４主族金属を含む１種または
２種以上の有機金属化合物、（ｂ）周期律表第３から第８遷移族の金属を含む１
種または２種以上の遷移金属化合物、および（ｃ）有機金属化合物（ａ）および
遷移金属化合物（ｂ）の支持体としてのカオリンからなる、オレフィン重合用不
均一触媒系。 - 【請求項２】 有機金属化合物（ａ）は、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルカリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルカリールオキシ基、およびアラルコキシ基、そして所望により追加的に置換基
としての水素の中から選択される有機基を含むことを特徴とする、請求項１に記
載の不均一触媒系。 - 【請求項３】 有機金属化合物（ａ）は、アリールホウ素およびアルキルア
リールホウ素化合物、トリアルキルアルミニウム化合物および／またはスズアル
キル化合物の中から選択される１種または２種以上の化合物であることを特徴と
する、請求項２に記載の不均一触媒系。 - 【請求項４】 有機金属化合物（ａ）は、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、および／またはトリイソブチル
アルミニウムの中から選択されるトリアルキルアルミニウム化合物であることを
特徴とする、請求項３に記載の不均一触媒系。 - 【請求項５】 遷移金属化合物（ｂ）は、架橋、または非架橋メタロセンで
あることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の不均一触媒系。 - 【請求項６】 遷移金属化合物（ｂ）は、ハライド、オキサイドハライド、
アルキルオキシ化合物および／またはアリールオキシ化合物であることを特徴と
する、請求項１から４のいずれかに記載の不均一触媒系。 - 【請求項７】 遷移金属化合物（ｂ）は、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムまたはバナジンの化合物であることを特徴とする、請求項５または６に記載の
不均一触媒系。 - 【請求項８】 遷移金属化合物（ｂ）は、四塩化チタン、四塩化バナジウム
、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドおよび／またはジシクロペ
ンタジエニルチタンジクロライドであることを特徴とする、請求項７に記載の不
均一触媒系。 - 【請求項９】 カオリンは、１０から１，０００ｍ2／ｇの表面積を有する
ことを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の不均一触媒系。 - 【請求項１０】 成分（ａ）および（ｂ）は、３，０００〜５：１のモル比
で存在することを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の不均一触媒系
。 - 【請求項１１】 カオリン１ｇあたり０．２５〜６mmolの有機金属化合物（
ａ）が存在することを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の不均一
触媒系。 - 【請求項１２】 カオリン１ｇあたり０．０００５〜０．０６mmolの遷移金
属化合物（ｂ）が存在することを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記
載の不均一触媒系。 - 【請求項１３】 （ｉ）カオリンを不活性溶媒中に懸濁させる工程と、（ｉ
ｉ）カオリンを、（１）１種または２種以上の有機金属化合物（ａ）と反応させ
さらに続けて１種または２種以上の遷移金属化合物（ｂ）と反応させるか、また
は（２）１種または２種以上の有機金属化合物（ａ）と１種または２種以上の遷
移金属化合物（ｂ）との混合物と反応させる工程を含む、請求項１から１２のい
ずれかに記載の不均一触媒系の製造方法。 - 【請求項１４】 請求項１から１３のいずれかに記載の触媒系のオレフィン
重合への使用。
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