JP2002517622A - 木材パルプ化処理のためのアルカリ液体の部分的自動苛性化 - Google Patents
木材パルプ化処理のためのアルカリ液体の部分的自動苛性化Info
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Abstract
Description
で生じたようなアルカリ含有液体の再苛性化、特に限定された量の硼酸塩を添加
することによりそのような液体を部分的に自動酸化する時の硼酸塩の使用に関す
る。本発明は、硼酸塩を用いた部分的自動苛性化と、従来の石灰による再苛性化
との組合せにより、そのような液体を完全に再苛性化する方法にも関する。
化学物質を用いた種々の方法が存在する。それらの方法には、紙、ボール紙、及
び同様なセルロース系製品を製造するために、木材チップ又は他の木材系出発材
料を木材繊維へ分解するための化学的及び半化学的方法が含まれる。そのような
アルカリ系化学物質を用いた他の方法には、製紙のための木材パルプの酸化及び
漂白が含まれる。
酸化ナトリウム(苛性ソーダ)の水溶液で処理し、セルロース繊維を一緒に結合
しているリグニン及び他の有機成分を分離除去し、木材を個々の繊維に分解し、
紙製造のような種々の用途に使用できるようにする。クラフト法ではこの溶液は
硫化ナトリウムも含有する。水酸化ナトリウムはリグニンと反応し、それと化学
的に結合して有機物含有溶液を形成し、その溶液は黒液又は使用済み液体と呼ば
れている。黒液は繊維から分離し、回収ボイラで燃焼して有機物からの熱を回収
する。燃焼工程中、黒液は溶融物(smelt)に転化し、その中の溶融相のナトリウ
ム・有機錯体は炭酸ナトリウムに転化されている。クラフト法では、硫化ナトリ
ウムも形成されている。パルプ化工程で再使用するためのナトリウムを再生する
ため、炭酸ナトリウムは水酸化ナトリウムに転化して戻さなければならない。即
ち「再苛性化」しなければならない。溶けた溶融物は、それが再循環希釈白液、
弱洗浄(weak wash)又は水のような水溶液中に注入される時に、水蒸気で分散さ
れるのが典型的であり、その中で溶解して炭酸ナトリウム溶液を形成する。その
溶液は、かす(dreg)として知られている不溶性残渣の存在により生ずる暗緑色の
外観により緑液と呼ばれている。ソーダ法のような或る操作方法では、その溶融
物を冷却し、固化し、然る後溶解する。緑液は苛性化器へ送られ、そこで炭酸ナ
トリウムが水酸化ナトリウムへ転化して戻され、それにより「白液」を生じ、木
材パルプ化工程で再使用される。苛性化として知られているこの工程は、緑液中
で水和石灰又は消石灰として知られている水酸化カルシウムと炭酸ナトリウムと
の反応により達成される。水酸化ナトリウム再生工程では、水酸化カルシウムを
沈澱物(石灰泥漿としても知られている)として炭酸カルシウムへ転化し、次に
それを、石灰回収サイクルとしても知られている別の石灰回収経路中で水酸化カ
ルシウムへ転化して戻し、それを再び苛性化器で再使用することができるように
する。石灰回収経路では、炭酸カルシウムをキルン中で燃焼し、二酸化炭素をガ
スとして放出し、炭酸カルシウムを酸化カルシウムへ転化し、それを次に緑液中
の水で水和し、水酸化カルシウムを再び形成し、それを苛性化工程で再使用する
ことができる。
1970年代にフィンランドの研究者であるジャン・ジャンソン(Jan Janson)
により開発された(米国特許第4,116,759号)。ジャンソンは溶融物中
の炭酸ナトリウムを、木材パルプ化経路に硼酸塩を添加することにより回収ボイ
ラ中で自動的に苛性化(自動苛性化)し、それにより水酸化カルシウムによる後
の再苛性化及びそれに伴われる石灰回収経路の必要性を除くことができることを
提案した。
った: (1) 蒸煮又は漂白(脱リグニン化): Na2HBO3リグニンOH⇔リグニンONa+NaH2BO3 (2) 燃焼: 2リグニンONa+xO2→Na2CO3+yCO2+zH2O (3) 自動苛性化: 2NaH2BO3+Na2CO3→2Na2HBO3+CO2+H2O
炭酸ナトリウムと反応して一層塩基性の硼酸二ナトリウム及び二酸化炭素を生成
する。硼酸二ナトリウムが水に溶解すると、それは加水分解して水酸化ナトリウ
ムと最初のメタ硼酸ナトリウムを再生する。従って、石灰及び石灰キルン及びそ
れに伴われる石灰回収サイクルの必要性がなくなる。
化ナトリウムをその工程で再使用するため回収している。自動苛性化は、石灰に
よる再苛性化よりも幾つかの潜在的利点を与える。これらには石灰回収経路に伴
われる資本コストが不要なこと、炭酸カルシウムを燃焼して二酸化炭素を放出す
る必要がないことによるエネルギーコストの減少、及び石灰回収経路に伴われる
他の操作コストが無くなることが含まれる。別法として、ナトリウムを回収せず
、工程で再使用する或る操作では、自動苛性化は、化学薬品の必要性が減少する
ことによるかなり有力なコスト節減を与えている。なぜなら、硼酸塩がその工程
で使用し尽くされることは無く、その代わり工程の出発点へ戻され、再生水酸化
ナトリウムと共に再使用されるからである。しかし、ジャンソンは前記米国特許
第4,116,759号明細書で、完全な苛性化を確実に行うためには、ナトリ
ウム対硼素モル比を2以下に(Na/B≦2)保つことが必須であることを教示
している。
1980年の始めに行われた〔ジャンソン、ジャン及びベングト・アリーパイネ
ン(Bengt Arhippainen)、「硼酸塩系クラフトパルプ化法のミルスケール開発」
(Mill Scale Development of the Borate-Based Kraft Pulping Proces
s)パルプ化用薬品の回収に関する国際会議(International Conference on Re
covery of Pulping Chemicals)、カナダ、ブリティシュコロンビア、198
1年9月22日〜25日〕。しかし、操作上の困難に遭遇し、その方法は商業的
規模で採用されることはなかった。そのような困難は、溶解された固体含有量及
び粘度の大きな増大のような、高水準の硼酸塩の存在による黒液の物理的性質の
変化に大きく関係しており、回収ボイラ中での噴霧及び液滴粒径、減少した蒸発
速度、及び蒸解器から回収ボイラへの液体の移動に伴う困難をもたらす。また、
黒液の加熱値の減少は、回収ボイラに補充燃料を添加することを必要とする。
問題のため、それは商業的には採用されてこなかった。本発明の目的は、自動苛
性化の重要な利点の幾つかを、それに伴われる困難を最小にしながら与える改良
された苛性化法を与えることにある。
された方法において、その炭酸ナトリウムの一部分だけを苛性化するように、限
定された量の硼酸塩を添加する苛性化法を与える。本発明の方法は、経路中の硼
酸塩の無効含有量(deadload)を減少し、一層高いナトリウム対硼素比で完全自動
苛性化した場合と比較して、減少した黒液粘度及び一層高い反応効率のような改
良された回収ボイラ操作条件を与える結果になる。本発明は、更に炭酸ナトリウ
ム含有溶融物を再苛性化する本発明において、石灰再苛性化と組合せて部分的自
動苛性化を用い、溶融物の水和及び石灰再苛性化による炭酸ナトリウムから水酸
化ナトリウムへ戻す改良された転化を達成する再苛性化法を与える。
溶融物を苛性化するための改良された方法において、硼酸塩の使用量を、黒液中
に存在するアルカリ炭酸塩の全てを完全に自動苛性化するのに必要な化学量論的
量よりも少なくした方法が与えられる。その自動苛性化反応は、これらの条件下
で予想外に高い効率で進行することができることが判明している。更に、この部
分的自動苛性化法は、前記米国特許,579号明細書で提案されている自動苛性
化反応に基づき、低い水準の硼酸塩添加で100%の化学量論的効率を越える分
率で行われることが観察されている。
れる炭酸ナトリウム1モル当り2モルの硼素が消費される。炭酸ナトリウムの完
全自動苛性化に必要な化学量論的量の約52%に相当する硼素添加量及び約2.
9:1のナトリウム対硼素モル比で、観察される反応効率は平均約86%であっ
た。しかし、完全自動苛性化に必要な量の5%及び10%に相当する低い水準の
硼酸塩添加での試験では、炭酸ナトリウムから水酸化ナトリウムへの転化は、夫
々9〜17%及び15〜17%であることが決定され、それは理論的に100%
の反応効率よりも著しく高い。これらの試験でナトリウム対硼素モル比は、夫々
約20:1及び11:1であった。このことは、低い硼酸塩添加及び高いナトリ
ウム対硼素モル比のこれらの条件下で、自動苛性化反応は、前記米国特許,57
9号明細書で提案されていたものとは異なった硼酸塩組成物の形成をもたらすこ
とを示唆している。特に、反応生成物は、ジャンソンによって提案されていた。
Na2HBO3(硼酸二ナトリウム、Na4B2O5としても書くことができる)で
はなく、Na3BO3(硼酸三ナトリウム)であると考えられる。その結果、自動
苛性化の高い水準が、与えられた水準の硼酸塩を使用して達成される。
と炭酸ナトリウムとの反応は、約600℃位の低い温度で行うことができ、少な
くとも925℃までの温度で行うことができる。部分的自動苛性化が行われると
予想される回収ボイラの下方の炉の温度は、溶融物の一部分中の約700〜85
0℃位の低い温度から、気相又は木炭床中の1100〜1200℃位の高い温度
までの範囲にすることができる。従って、部分的自動苛性化が行われる広い温度
範囲は、約600〜約1200℃である。部分的自動酸化反応は、有機物含有黒
液の燃焼後、回収ボイラ中で自動的に行われるのが典型的である。炭酸ナトリウ
ムの形成をもたらす燃焼反応は、上の式(2)に示されている。最大反応効率を
達成するため、本発明の方法は、黒液の燃焼により生ずる溶融物中の硼素(B)
対炭酸イオン(CO3)のモル比を2:1、上記式(3)による完全自動苛性化
に必要な化学量論的量より低く保つことを必要とする。硼素対炭酸イオンモル比
は、好ましくは約0.01:1〜1:1の範囲、一層好ましくは約0.02:1
〜0.8:1の範囲、最も好ましくは約0.05:1〜0.4:1の範囲にある
。更に、ナトリウム対硼素のモル比は、3:1より高いのがよく、好ましくは約
4:1〜400:1の範囲、一層好ましくは約5:1〜200:1の範囲、最も
好ましくは約10:1〜100:1の範囲にある。これらの条件下で、部分的自
動苛性化反応の効率は、ナトリウム対硼素の比が増大すると共に増大することが
判明している。しかし、約0.01:1未満のような非常に低い硼素対炭酸イオ
ンモル比、及び約400:1より高いような非常に高いナトリウム対硼素モル比
は、非常に低い水準の硼酸塩添加を必要とし、高い反応効率にも拘わらず、達成
される炭酸ナトリウムの自動苛性化は最小になる。
及びメタ硼酸ナトリウムのような硼酸ナトリウム、及びそれらの種々の水和型の
ものを含めた種々の無機硼酸塩形のものとして与えることができる。硼酸塩を工
程に添加する好ましい方法は、それを使用済み(黒)液又は緑液中へ混合するこ
とである。高いナトリウム対硼素モル比で自動苛性化反応を促進する重要な因子
は、反応前に反応混合物中に過剰の水酸化ナトリウムが存在しないようにし、硼
酸塩反応物から自動苛性化反応生成物への転化が早過ぎないようにすることであ
ると思われる。しかし、再苛性化前のそのような水準の水酸化ナトリウムが存在
することは、通常の木材パルプ化操作では予想されないであろう。
トリウムを水酸化ナトリウムへ転化して戻す石灰苛性化工程を行うことを含めた
連続的苛性化工程により炭酸ナトリウム含有溶融物を再苛性化することである。
そのような方法は、再循環液体中の硼酸塩含有量を高くする必要性を無くすこと
により、自動苛性化の利点の多くを与えながら、黒液の高い溶解固体含有量、高
い粘度、及び低い加熱値のような完全自動苛性化に伴われる問題の多くを解消す
るか又は最小にする。それは、石灰回収経路のエネルギー必要量を減少し、或は
石灰を回収しないプラントでの石灰消費量を減少する。従って、この方法は、現
存する石灰回収経路の処理能力によって限定されるプラントの作動能力を増大す
る。上で述べたように、完全再苛性化法は、炭酸ナトリウム含有溶融物の硼酸塩
による部分的自動苛性化によって、例えば回収ボイラ中で開始され、それにより
溶融物の反応した部分と未反応部分とを生ずる。部分的自動苛性化に続き、溶融
物を水又は水性液体に溶解し、緑液と呼ぶ水溶液を形成し、それにより溶融物の
反応した部分から水酸化ナトリウムを再生し、未反応部分から残留炭酸ナトリウ
ムを溶解する。酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの形になっている石灰を、
残留炭酸ナトリウムを含有する緑液に添加する。石灰は溶解炭酸ナトリウムを水
酸化ナトリウムへ転化し、その工程で石灰は炭酸カルシウムへ転化する。次に、
得られた炭酸カルシウム泥漿を慣用的石灰回収経路へ送り、もし望むならば、酸
化カルシウムへ転化して戻すことができる。今度は白液と呼ばれる水酸化ナトリ
ウム含有溶液を、脱リグニン化工程又は関連するパルプ化経路でそのまま再使用
することができる。
ナトリウム試料と850℃で反応させ、自動苛性化に類似させた。四つの異なっ
た含有量でメタ硼酸ナトリウムを試験した(表1参照)。用いたメタ硼酸ナトリ
ウムの量は、0.5、1.0、2.5及び5.0gであった。5.0gの含有量
での繰り返しも行なった。これらの混合物は、ジャンソンにより提案された化学
量論性(式3)に基づき、夫々5%、10%、26%、及び52%の自動苛性化
に相当していた。ナトリウム対硼素のモル比は、夫々20、10.6、4.8及
び2.9であった。
加熱し、結晶水の殆どを除去した。次に5gの炭酸ナトリウム(無水)試料を夫
々の坩堝に添加し、炉温度を850℃に上昇させた。炉を850℃に30分間維
持し、次にそれら試料を取り出して窒素充填デシケータへ入れ、大気中の炭酸ガ
スに出来るだけ触れないようにした。それら試料を炭酸塩及び水酸化物について
分析し、反応の程度を決定した。
し、水酸化物イオンの含有量が増大し、ナトリウム対硼素のモル比が高いにも拘
わらず反応が行われたことを示している。実際、ナトリウム対硼素モル比が増大
するにつれて、反応効率は実質的に100%を越えて増大することが観察された
。データは、これらの条件下での反応が、ジャンソンによって提案されたものと
は異なった硼酸塩組成物、Na3BO3(硼酸三ナトリウム)の形成をもたらした
ことを示唆している。ミルスケールに対する利点は、再生された与えられた量の
苛性に対し必要になる硼酸塩の量が一層少なくなり、それによって化学的コスト
のみならず、パルプ化/化学的回収経路中を運ばれなければならないNaBO2
の高い無効含有量を減少することである。
、850℃に30分間加熱した。それは、黒液の燃焼で、湿潤黒液1kg当り2
80gのNa2CO3を生ずることが推定された。従って、四硼酸ナトリウムの化
学量論的必要量は、次の反応を仮定して、湿潤黒液1kg当り106gのNa2
B4O7になる: Na2B4O7+5Na2CO3→4Na3BO3+5CO2 4Na3BO3+5H2O→Na2B4O7+10NaOH
(完全)自動苛性化、及び201%自動苛性化(仮定した化学量論的必要量の2
倍)に相当する。結果を表3に示す。
は3:1より大きいナトリウム対硼素比で行われ、これらの条件で一層大きな効
率で行うことができることを示している。
ウムが形成され、溶液から沈澱し、それによって炭酸カルシウム泥漿と共に溶液
から除去される望ましくないことが起きる可能性がある。これは望ましくない硼
酸塩の損失を与える結果になり、石灰キルンの操作に問題を生ずることになるで
あろう。この問題を調べるため、模擬クラフト法緑液の石灰再苛性化中、硼酸カ
ルシウムが形成されるか否かを決定する幾つかの試験を行なった。結果は、殆ど
全ての硼酸塩が濾液に現れ、固体と共に見出されるものは、液体を付着して存在
しているらしいことを示していた。石灰再苛性化の条件下で硼酸カルシウムが形
成された徴候はなかった。
ど関係しているが、本発明の方法は、木材の化学的及び半化学的パルプ化の他の
形態のもののような他のアルカリ法、及び一般にセルロース系材料のパルプ化、
漂白、又は酸化で水酸化ナトリウムを用いる必要がある方法にも適用することが
できる。従って、本発明の種々の修正及び変更を行なうことができ、そのような
種々の変更が本発明の本質を組み込んでいる限り、それらは特許請求の範囲内に
含まれるものである。
囲にあり、ナトリウム対硼素モル比が約4:1〜400:1の範囲にある、請求
項18記載の水性液体組成物。
おいて、 (a) 炭酸ナトリウム含有溶融物を硼酸塩との反応によって部分的に自動苛性化
し、それによって、反応した部分と未反応部分とを含む、硼酸塩含有の部分的自
動苛性化済み溶融物を生成させ、 (b) 前記の反応した部分と未反応部分とを含む、硼酸塩含有の部分的自動苛性
化済み溶融物を水溶液中に溶解して硼酸塩含有液を形成し、それによって、該硼
酸塩含有液中の反応した部分から水酸化ナトリウムを再生し、該硼酸塩含有液中
の未反応部分から溶解炭酸ナトリウムを形成し、次いで (c) 前記硼酸塩含有液の中に石灰を導入して前記溶解炭酸ナトリウムを石灰と
反応させ、それにより該硼酸塩含有液から付加的水酸化ナトリウムを再生する、
諸工程を含む、上記再生方法。
Claims (20)
- 【請求項1】 炭酸ナトリウム含有溶融物が硼酸塩との反応により自動苛性
化される木材パルプ化処理で水酸化ナトリウムを再生するための改良された方法
において、約2:1未満の硼素対炭酸塩モル比及び約3:1より大きなナトリウ
ム対硼素モル比を与えるのに充分な限定された量の硼酸塩を添加し、それにより
大きな反応効率で前記炭酸ナトリウム含有溶融物を自動苛性化して水酸化ナトリ
ウムを再生させる工程を含む、上記改良再生法。 - 【請求項2】 硼酸塩を無機硼酸塩化合物の形で添加する、請求項1記載の
方法。 - 【請求項3】 無機硼酸塩化合物を、硼酸、酸化硼素及び硼酸ナトリウムか
らなる群から選択する、請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 無機硼素化合物が硼酸ナトリウムである請求項2記載の方法
。 - 【請求項5】 硼酸ナトリウムを、メタ硼酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム
、及びそれらの水和化合物からなる群から選択する、請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 硼素対炭酸イオンのモル比が、約0.01:1〜1:1の範
囲にある、請求項1に記載の方法。 - 【請求項7】 硼素対炭酸イオンのモル比が、約0.02:1〜0.8:1
の範囲にある、請求項1に記載の方法。 - 【請求項8】 硼素対炭酸イオンのモル比が、約0.05:1〜0.4:1
の範囲にある、請求項1に記載の方法。 - 【請求項9】 ナトリウム対硼素モル比が、約4:1〜400:1の範囲に
ある、請求項1に記載の方法。 - 【請求項10】 ナトリウム対硼素モル比が、約5:1〜200:1の範囲
にある、請求項1に記載の方法。 - 【請求項11】 ナトリウム対硼素モル比が、約10:1〜100:1の範
囲にある、請求項1に記載の方法。 - 【請求項12】 硼酸塩を硼酸ナトリウムの形で添加し、硼素対炭酸イオン
のモル比が約0.02:1〜0.8:1の範囲にあり、ナトリウム対硼素モル比
が約5:1〜200:1の範囲にある、請求項1に記載の方法。 - 【請求項13】 硼酸塩を、緑液及び黒液からなる群から選択された処理液
へ添加することにより、工程へ導入する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項14】 硼酸塩を四硼酸ナトリウム五水和物の形で添加し;硼素対
炭酸イオンのモル比が約0.05:1〜0.4:1の範囲にあり、ナトリウム対
硼素モル比が約10:1〜100:1の範囲にあり;緑液及び黒液からなる群か
ら選択された処理液へ添加することによって前記硼酸塩を工程の中に導入する、
請求項1に記載の方法。 - 【請求項15】 木材パルプ漂白工程中の炭酸ナトリウム含有溶融物から水
酸化ナトリウムを再生する方法において、前記溶融物を硼酸塩との反応により自
動苛性化する工程を含み;然も、前記硼酸塩を、約2:1未満の硼素対炭酸イオ
ンモル比及び約3:1より大きなナトリウム対硼素モル比を与えるのに充分な限
定された量で添加する;上記再生方法。 - 【請求項16】 木材パルプ化工程中で水酸化ナトリウムを再生する方法に
おいて、 (a) 炭酸ナトリウム含有溶融物を硼酸塩との反応により部分的に自動苛性化
し、それにより前記溶融物の反応した部分及び未反応部分を生成させ、 (b) 前記の部分的に自動苛性化された溶融物を水溶液中に溶解し、それによ
り前記溶融物の前記の反応した部分から水酸化ナトリウムを再生し、前記溶融物
の未反応部分から溶解炭酸ナトリウムを形成し、次いで (c) 前記溶解炭酸ナトリウムを石灰と反応させ、それにより付加的水酸化ナ
トリウムを再生する、 諸工程を含む、上記再生方法。 - 【請求項17】 自動苛性化反応を、約2:1未満の硼素対炭酸イオンモル
比及び約3:1より大きなナトリウム対硼素モル比を与えるのに充分な限定され
た量の硼酸塩を添加することにより行う、請求項16に記載の方法。 - 【請求項18】 木材パルプ化工程が、木材パルプ漂白工程である、請求項
16に記載の方法。 - 【請求項19】 木材パルプ化工程中で用いるのに適した部分的に苛性化さ
れた水性液体組成物において、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硼酸ナトリ
ウム、石灰、炭酸カルシウム及び水を含み;約2:1未満の硼素対炭酸イオンモ
ル比と約3:1より大きいナトリウム対硼素モル比とを有する;上記水性液体組
成物。 - 【請求項20】 硼素対炭酸イオンのモル比が約0.01:1〜1:1の範
囲にあり、ナトリウム対硼素モル比が約4:1〜400:1の範囲にある、請求
項19記載の水性液体組成物。
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