JP2002517338A - 緻密なポリイソシアネート重付加生成物を含む複合材 - Google Patents

緻密なポリイソシアネート重付加生成物を含む複合材

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Abstract

(57)【要約】 以下の層構造：即ち、（ｉ）２〜２０ｍｍの金属の層、（ｉｉ）（ａ）イソシアネートを、（ｂ）ポリエーテルポリアルコールと、必要により（ｃ）触媒、及び／又は（ｄ）助剤及び／又は添加剤の存在下に反応させることにより得られる１０〜１００ｍｍの緻密なポリイソシアネート重付加生成物の層、（ｉｉｉ）２〜２０ｍｍの金属の層を有する複合材。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、以下の層構造：即ち、 （ｉ）２〜２０ｍｍの金属の層、 （ｉｉ）（ａ）イソシアネートを、（ｂ）ポリエーテルポリアルコールと、必
要により（ｃ）触媒、及び／又は（ｄ）助剤及び／又は添加剤の存在下に反応さ
せることにより得られる、１０〜１００ｍｍの緻密なポリイソシアネート重付加
生成物の層、 （ｉｉｉ）２〜２０ｍｍの金属の層 を有する複合材に関する。
【０００２】 さらに本発明は、これら複合材の製造方法及びその使用法に関する。
【０００３】 船（例えば、船舶の殻体及びホールドカバー）、橋又は高層建築物の建造では
、大きな外力に耐え得る構造部材を使用する必要がある。このような要求から、
構造部材は、通常、適当な形状又は好適な支柱により強化されている金属板又は
金属支持材から成っている。そのため、タンカーの殻体は、安全基準の強化から
、通常、内部及び外部殻体から成っており、これらはそれぞれ長さ約２ｍのスチ
ール製の支柱で相互に連結されている厚さ１５ｍｍの鋼板から構成されている。
この鋼板には大きな力が掛かるので、内側及び外側スチール製殻体の両方を強化
材に溶接して補強している。このような古典的な構造部材の課題は、多量のスチ
ールが必要であること、及びその製造方法は時間を浪費し、労力がかかることに
ある。さらに、このような構造部材は重量が大きいので、船の積量が小さくなり
、かつ燃料消費が増大する。さらに、スチールを基礎とする古典的な構造部材は
手間のかかるメンテナンスが必要である。なぜなら、外側面並びに外側及び内側
殻体間のスチール部分の表面は、腐蝕から適当に保護されなければならないから
である。
【０００４】 従って、本発明の目的は、大きな外力に耐え、かつ例えば造船、橋の建設又は
高層建築物の建築に使用し得る構造部材を開発することにある。複合材としても
開発される構造部材は、公知のスチール製構造部材の代わりとなり、そして特に
重量、生産方法及びメンテナンスの必要性の点で有効である。特に、本発明の複
合部材を、簡易かつ迅速に大きなサイズに生産でき、そして耐加水分解性の向上
により造船に使用することができる。
【０００５】 上記目的は、冒頭に定義された複合材により達成されることを、本発明者等は
見出した。
【０００６】 本発明の複合材は、イソシアネートとの反応用ポリエーテルポリアルコールを
使用して製造される。ポリエーテルポリアルコールを使用することにより、ポリ
イソシアネート重付加生成物の耐加水分解開裂性が向上し、かつポリエステルポ
リアルコールと比較して粘稠性が低いため、実質上有効となる。加水分解安定性
を向上させることは、造船での使用に特に有効である。ポリエーテルポリアルコ
ールの粘稠性が低く、そして反応混合物が（ｉｉ）を得るためのポリエーテルポ
リアルコールを含んでいるので、複合材製造用反応混合物を用いて、（ｉ）と（
ｉｉｉ）の空隙をより速く、より簡易に埋めることができる。特に、造船での構
造部材の相当な大きさを考慮して、低粘稠の液体が極めて望ましい。
【０００７】 本発明の複合材は、（ｉ）及び（ｉｉｉ）に接着させる緻密なポリイソシアネ
ート重付加生成物が、 （ａ）イソシアネートを、 （ｂ）ポリエーテルポリアルコールと、必要により （ｃ）触媒、及び／又は （ｄ）助剤及び／又は添加剤の存在下に反応させることにより、（ｉ）と（ｉ
ｉｉ）の間に形成されることにより得られる。
【０００８】 複合材を製造した後、（ｉｉ）に接着させる（ｉ）及び／又は（ｉｉｉ）の表
面は、サンドブラスト処理されるのが好ましい。サンドブラスト処理は、慣用法
にて行われる。例えば、表面は高圧下にて慣用のサンド（砂）で吹き付けられ得
るので、例えば表面の汚れが落とされ、粗くなる。この処理を行うために適当な
装置は、市販のものである。
【０００９】 （ａ）を（ｂ）と必要により（ｃ）及び／又は（ｄ）の存在下に反応させた後
、（ｉｉ）と接触させる（ｉ）と（ｉｉｉ）の表面を処理することにより、（ｉ
ｉ）の（ｉ）及び（ｉｉｉ）に対する接着性が相当改善される。サンドブラスト
処理は、（ｉｉ）製造用成分を（ｉ）及び（ｉｉｉ）の空隙に導入する直前に行
われるのが好ましい。
【００１０】 （ｉ）と（ｉｉｉ）の表面を適当に処理した後、これらの層は適当な配列、例
えば相互に平行で固定されるのが好ましい。（ｉ）と（ｉｉｉ）の空隙は、厚さ
１０〜１００ｍｍとなるように通常選択される。（ｉ）と（ｉｉｉ）は、例えば
スペーサーにより適当に固定される。中間の空隙のエッジはシール処理され、（
ｉ）及び（ｉｉｉ）の空隙が（ａ）と（ｂ）及び必要により（ｃ）及び／又は（
ｄ）で埋められるが、これらを流出させないのが好ましい。シール処理は、スペ
ーサーとしても機能し得る慣用のプラスチックフィルム又は金属箔及び／又は金
属板を使用して行っても良い。
【００１１】 層（ｉ）及び（ｉｉｉ）は、慣用の金属板、例えば本発明の厚さを有するスチ
ール板であるのが好ましい。
【００１２】 （ｉ）と（ｉｉｉ）の空隙は、（ｉ）と（ｉｉｉ）を垂直に、又は水平に配列
させて埋めることができる。
【００１３】 （ｉ）と（ｉｉｉ）の空隙の（ａ）、（ｂ）及び必要により（ｃ）及び／又は
（ｄ）を用いる充填は、給送装置で好ましくは連続的に、例えば高圧及び低圧機
、好ましくは高圧機により行われ得る。
【００１４】 給送速度は、充填される容積に応じて変化させることができる。（ｉｉ）を均
一に硬化させるために、充填される空隙が（ｉｉ）製造用成分を用いて５〜２０
分の範囲にて充填され得るように、給送速度及び給送装置を選択する。
【００１５】 層（ｉ）及び（ｉｉｉ）、即ち、通常のプレートとして、慣用の金属、例えば
鉄、慣用のスチール、全種類の合金鋼、アルミニウム及び／又は銅を用いること
ができる。
【００１６】 （ｉ）及び（ｉｉｉ）の両方を、本発明の複合材を得るために、塗布された状
態、例えば下塗り、着色及び／又は慣用のプラスチックにより被覆されて使用す
ることができる。（ｉ）及び（ｉｉｉ）は塗布されていない状態で使用され、そ
して使用前に、例えば通常のサンドブラスト処理により表面の汚れが落とされて
いるのが特に好ましい。
【００１７】 （ａ）イソシアネートを、（ｂ）イソシアネートに対して反応性がある化合物
と、必要により、（ｃ）触媒、及び／又は（ｄ）助剤及び／又は添加剤の存在下
に反応させることにより得られる、本発明の緻密なポリイソシアネート重付加生
成物（ｉｉ）、通常はポリウレタン及び、必要によりポリイソシアヌレート生成
物、特にポリウレタンエラストマーの製造方法は何度も開示されてきた。本発明
の目的のために、緻密なポリイソシアネート重付加生成物は、例えばポリウレタ
ンフォームで一般的な気泡構造を有していないものである。この緻密な構造を得
るために、発泡剤の（ｉｉ）製造用出発成分への添加を避ける。発泡処理を実質
上避けるために、出発成分（ｂ）及び必要により（ｃ）及び（ｄ）、並びにこの
反応成分と接触させる（ｉ）及び（ｉｉｉ）の表面を乾燥させるのが好ましい。
【００１８】 （ａ）、（ｂ）及び必要により（ｃ）及び／又は（ｄ）を含む反応混合物の水
含有量は、反応混合物の質量に対して、０〜０．０３質量％であるのが好ましい
。特に、成分（ｂ）の水含有量は、例えば蒸留により適当な水準にまで低減させ
ることができる。水を固まらせ、これにより反応混合物に発泡反応を起こさせな
い化合物を加えることもできる。例えば、分子篩等の化合物が一般的に知られて
いる。例えば、ケイ酸塩及びオキサゾリジンを適当な、好ましくは微粉砕状態で
使用することができる。これらの化合物を、反応混合物の質量に対して、好まし
くは成分（ｂ）に０．０５〜５質量％の量で添加するのが好ましい。
【００１９】 本発明の方法における出発材料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、以下に
例示されている： 好適なイソシアネート（ａ）は、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族（aralipha
tic）及び／又は芳香族イソシアネートであり、それ自体公知で、かつビウレッ
ト及び／又はイソシアネート基を一般的に公知の方法で導入することにより変性
されていても良いジイソシアネートが好ましい。特に以下のものが挙げられる：
アルキレン基中の炭素原子数が４〜１２個のアルキレンジイソシアネート、例え
ばドデカン１，１２−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジ
イソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラ
メチレン１，４−ジイソシアネート、リシンエステルジイソシアネート（ＬＤＩ
）、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキサン１，
３−及び／又は１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレン２，４−及び
２，６−ジイソシアネート及び対応する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン
４，４’−、２，２’−及び２，４’−ジイソシアネート及び対応する異性体混
合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシ
クロヘキサン（ＩＰＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−イソシアネー
ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、
及び／又は上述のイソシアネートを少なくとも２個含む混合物である。さらに、
エステル、尿素、アロファネート、カルボジイミド、ウレチドン及び／又はウレ
タン基を含むジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートを本発明の方法に
使用することができる。２，４’−、２，２’−及び／又は４，４’−ＭＤＩ及
び／又はポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを使用するのが好ましく
、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート及び少なくとも１種のＭＤＩ異
性体を含む混合物が特に好ましい。
【００２０】 イソシアネートに対して反応性がある化合物（ｂ）として、本発明のポリエー
テルポリアルコールを使用することができ、平均官能価数が１〜８個、好ましく
は１．５〜６個であり、分子量が４００〜８０００であるものが有効である。
【００２１】 好適なポリエーテルポリアルコールの例としては、アルキレンオキシド、例え
ばテトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−若しくは２，３
−ブチレンオキシド、スチレンオキシド又は好ましくはエチレンオキシド及び／
又は１，２−プロピレンオキシドを慣用の開始剤物質に添加して公知の方法によ
り得られるものである。使用し得る開始剤物質としては、例えば少なくとも１種
のヒドロキシル基及び／又は少なくとも１種のアミノ基を含む公知の脂肪族、ア
リール脂肪族、脂環式及び／又は芳香族化合物である。好適な開始剤物質の例と
しては、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ネオペンチルグリコール、糖（例えば、スクロース）、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ネオペンタンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、２−（エチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミ
ノ）プロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン及び／又
はＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。
【００２２】 アルキレンオキシドを個々に、或いは連続して、又は混合物として使用するこ
とができる。ポリオール中の第一級ヒドロキシル基をもたらすアルキレンオキシ
ドを使用するのが好ましい。ポリオールとして、アルコキシル化末端部にてエチ
レンオキシドでアルコキシル化され、これにより第一級ヒドロキシル基を有する
ものが特に好ましい。
【００２３】 必要により、イソシアネートに対して反応性がある別の化合物を、ポリエーテ
ルポリアルコールの他に（ｂ）として使用することができ、例としてはヒドロキ
シル、チオール及び／又は第一級及び／又は第二級アミノ基をイソシアネートに
対して反応性がある基として含むものであり、その際、ポリオールはポリエステ
ルポリアルコール、ポリチオエーテルポリオール、ヒドロキシル含有ポリアセタ
ール及びヒドロキシル含有脂肪族ポリカルボネート又は上述のポリオールの少な
くとも２種の混合物から選択される。ポリエーテルポリアルコールの他に使用す
ることができる化合物は、通常、官能価数が２〜６個であり、分子量が４００〜
８０００のものである。
【００２４】 好適なポリエステルポリオールは、例えば炭素原子数が２〜１２個の有機ジカ
ルボン酸、好ましく炭素原子数が４〜６個の脂肪族ジカルボン酸と、炭素原子数
が２〜１２個、好ましくは２〜６個の多価アルコール、好ましくはジオールが挙
げられる。ポリエステルポリオールは、官能価数が２〜４個、特に２〜３個であ
り、そして分子量が４８０〜３０００、特に６００〜２０００であるのが特に好
ましい。
【００２５】 本発明で使用されるポリエーテルポリアルコールの他にイソシアネート反応性
化合物として適当な他の物質は、炭化水素骨格が１０〜４０個の炭素原子及びイ
ソシアネートに対して反応性がある基を２〜４個含む化合物である。本発明の目
的のために、炭化水素骨格とは、例えば酸素原子によるエーテルの場合のように
遮断されていない、炭素原子の非遮断配列を意味する。物質それ自体は、以後、
（ｂ３）とし、例えばひまし油及びその誘導体を使用することができる。
【００２６】 本発明で使用されるポリエーテルポリアルコールの他に本発明の方法に使用す
ることができる他のイソシアネート反応性化合物としては、連鎖延長剤及び／又
は架橋剤としての、分子量が６０〜４００未満であるジオール及び／又はトリオ
ールである。連鎖延長剤、架橋剤、又は必要によりこれらの混合物を添加するこ
とにより、機械特性、例えば硬度の変更に有効であることを証明することができ
る。この連鎖延長剤及び／又は架橋剤は、分子量が６０〜３００のものが好まし
い。好適な連鎖延長剤／架橋剤は、例えば炭素原子数が２〜１４個、好ましくは
４〜１０個の脂肪族、脂環式及び／又はアリール脂肪族ジオール、例えばエチレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−、
ｍ−、ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール及び好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
及びビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン；トリオール、例えば１，２，
４−又は１，３，５−トリヒドロキシ−シクロヘキサン、グリセロール及びトリ
メチロールプロパン；エチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシド
を基礎とする低分子量のヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシド；そして開始
剤分子としての上述のジオール及び／又はトリオール及び／又はジアミン、例え
ばジエチルトルエンジアミン及び／又は３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエ
ンジアミンである。
【００２７】 連鎖延長剤、架橋剤又はその混合物をポリイソシアネート重付加生成物の製造
に使用する場合、使用されるイソシアネート反応性化合物（ｂ）の全質量に対し
て、０〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の量で使用するのが有効である
。
【００２８】 さらに、脂肪族、アリール脂肪族、脂環式及び／又は芳香族カルボン酸を、本
発明で使用されるポリエーテルポリアルコールの他に、（ｉｉ）を製造して硬化
挙動性を最適化するのに使用することができる。このようなカルボン酸の例とし
ては、ギ酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、
クエン酸、安息香酸、サリチル酸、フェニル酢酸、フタル酸、リシノール酸、ト
ルエンスルホン酸、上述の酸の誘導体、上述の酸の異性体及び上述の酸の混合物
である。これら酸の質量割合は、（ｂ）の全質量に対して、０〜５質量％、好ま
しくは０．２〜２質量％である。
【００２９】 成分（ｂ）として、以下を含む混合物を使用するのが好ましい： （ｂ１）４０〜９９質量％の、平均官能価数が１．５〜２．９９個及び平均分
子量が４００〜８０００であるポリエーテルポリアルコール、及び （ｂ２）１〜６０質量％の、平均官能価数が３〜５個及び平均分子量が１５０
〜８０００であるポリエーテルポリアルコール。
【００３０】 （ｂ）として、以下の混合物を使用するのが特に好ましい： （ｂ１）４０〜９８質量％の、平均官能価数が１．５〜２．９９個及び平均分
子量が４００〜８０００であるポリエーテルポリアルコール、 （ｂ２）１〜６０質量％の、平均官能価数が３〜５個及び平均分子量が１５０
〜８０００であるポリエーテルポリアルコール、及び （ｂ３）１〜５０質量％の、炭素原子数が１０〜４０個で、イソシアネートに
対して反応性がある基を２〜４個含む炭化水素骨格を有する、少なくとも１種の
イソシアネートに対して反応性のある化合物。
【００３１】 特に、上述の好ましい混合物は、上述のカルボン酸をさらに含んでいても良い
。
【００３２】 成分（ｂ）においてポリエーテルポリアルコールのポリエステルポリアルコー
ルに対する質量比は、１００を超えるのが好ましく、１０００を超えるのが特に
好ましい；特に、（ｉｉ）を得るための（ｂ）として、ポリエステルポリアルコ
ールを使用しない。
【００３３】 さらに、（ｉｉ）を得るための反応混合物の硬化挙動性は、アミン開始ポリエ
ーテルポリアルコールを使用することにより改善され得る。使用される化合物（
ｂ）、そしてさらに成分（ｃ）及び（ｄ）は、水分含有量を可能な限り低くして
、水とイソシアネート基の反応により二酸化炭素の形成を回避するのが好ましい
。
【００３４】 触媒（ｃ）として、イソシアネートと、イソシアネートに対して反応性がある
化合物との反応を強力に促進する一般に公知の化合物を使用することができる；
使用されるイソシアネート反応性化合物の全質量に対して、触媒全含有量が０．
００１〜１５質量％、特に０．０５〜６質量％で使用するのが好ましい。例えば
、以下の化合物を使用することができる： トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘ
キシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチルモ
ルホリン若しくはＮ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−
ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルメチルピペラジン、Ｎ
−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザ
ビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オク
タン（Ｄａｂｃｏ）、及び アルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノ
ールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチル−ジエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタ
ノール、 Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジ
ン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒ
ドロトリアジン、 塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸鉛、及び好ましくはスズ塩、例えばジ
オクタン酸スズ、ジエチルヘキサン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ及び／又
はジブチルジラウリルスズメルカプチド、 ２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、 テトラアルキルアンモニウム水酸化物、例えばテトラメチルアンモニウム水酸
化物、 アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、 アルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド及びカリウムイソプ
ロポキシド、及び／又は 炭素原子数が１０〜２０個であり、そして適当なＯＨ側基を含む長鎖脂肪酸の
アルカリ金属塩。
【００３５】 反応を促進させるために、（ｃ）の存在下で（ｉｉ）を得るのが特に有効と見
出された。
【００３６】 必要により、助剤及び／又は添加剤（ｄ）をポリイソシアネート重付加生成物
（ｉｉ）の製造用反応混合物に導入することができる。例としては、充填剤、界
面活性剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解開始剤、殺菌性物質及び殺バクテリア
性物質が挙げられる。
【００３７】 適当な界面活性剤としては、例えば出発材料の均一化を促進するために機能し
、そしてプラスチックの気泡構造の調整に好適な化合物である。例としては、乳
化剤、例えばひまし油スルフェート若しくは脂肪酸のナトリウム塩、及び脂肪酸
のアミン塩、例えばオレイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミ
ン、リシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼ
ン−若しくはジナフチルメタンジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属塩
若しくはアンモニウム塩が挙げられる。この界面活性剤は、通常、用いられるイ
ソシアネート反応性化合物（ｂ）１００質量％に対して、０．０１〜５質量％の
量で使用する。
【００３８】 好適な難燃剤は、例えばトリクレジルホスフェート、トリス（２−クロロエチ
ル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（１，
３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホ
スフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、ジメチ
ルメタンホスホネート、ジエチルジエタノールアミノメチルホスホネート及びさ
らに市販のハロゲン含有難燃剤ポリオールである。上述のハロゲン置換ホスフェ
ートの他に、無機又は有機難燃剤、例えば赤リン、水和酸化アルミニウム、三酸
化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム及び硫酸カルシウム、 発泡性グラファイト又はシアヌル酸誘導体、例えばメラミン、或いは 少なくとも２種の難燃剤、例えばポリリン酸アンモニウムとメラミン、及び必
要によりトウモロコシスターチ若しくはポリリン酸アンモニウム、メラミンと発
泡性グラファイト及び／又はポリイソシアネート重付加生成物難燃剤製造用芳香
族又は脂肪族ポリエステルの混合物、 を使用することができる。
【００３９】 一般に、使用されるイソシアネート反応性化合物の全質量に対して、５〜５０
質量％、好ましくは５〜２５質量％の上述の難燃剤を使用するのが有効であると
見出された。
【００４０】 本発明の目的のために、充填剤、特に補強充填剤としては、通常のそれ自体公
知の有機及び無機充填剤、強化材、増量剤、及び着色、被覆における摩耗性を改
善する薬剤、等である。特定の例としては、以下のものが挙げられる：石英質の
材料等の無機充填剤、例えばシート状シリケート、例えばアンチゴライト（anti
gorite）、蚊紋石（serpentine）、ホルンブレンズ（hornblendes）、角閃石（a
mphiboles）、温石綿（chrysotile）及びタルク；金属酸化物、例えばカオリン
、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄；金属塩、例えば白亜、バライト；
及び無機顔料、例えば硫化カドミウム及び硫化亜鉛であり、そしてさらにガラス
、等が挙げられる。カオリン（china clay）、ケイ酸アルミニウム及び硫酸バリ
ウムとケイ酸アルミニウムの共沈殿、さらに天然及び合成繊維材料（例えば、珪
石灰）、そして金属粉（繊維）（short metal）又はガラス繊維。好適な有機充
填剤は、例えば以下のものである：炭素、メラミン、ロシン（rosim）、シクロ
ペンタジエニル樹脂及びグラフト重合体、そしてさらに芳香族及び／又は脂肪族
ジカルボン酸エステルを基礎とするセルロース繊維、ポリアミド、ポリアクリロ
ニトリル、ポリウレタン又はポリエステル繊維、並びに特に炭素繊維。無機及び
有機充填剤を、個々に、又は混合物として使用することができる。
【００４１】 （ｉｉ）の製造において、（ｉｉ）の質量に対して１０〜７０質量％の充填剤
を、（ｄ）助剤及び／又は添加剤として使用するのが好ましい。充填剤としては
、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、バライト、ガラス繊維及び／又はガラス
微小球が好ましい。充填剤粒子の大きさは、（ｉｉ）を得るための成分の、（ｉ
）と（ｉｉｉ）の空隙への導入を妨げないように選択されるのが好ましい。充填
剤の粒径は、０．５ｍｍ未満であるのが特に好ましい。
【００４２】 ポリイソシアネート重付加生成物の得るための反応におけるポリオール成分と
混合させて、この充填剤を使用するのが好ましい。
【００４３】 充填剤は、ポリイソシアネート重付加生成物の熱膨張率を低減させるために機
能し得る。この熱膨張率は、例えばスチールのものより大きいので、それをスチ
ールの熱膨張率に適合させることができる。これは、層（ｉ）、（ｉｉ）及び（
ｉｉｉ）を永久的に強固に接着させるには特に有効である。なぜなら、温度変化
が起こる場合、層間応力を低減させるからである。
【００４４】 （ｉｉ）の質量は、（ｉｉ）を得るために使用される成分（ａ）、（ｂ）及び
、必要により（ｃ）及び／又は（ｄ）の質量に、当然相当する。
【００４５】 本発明のポリイソシアネート重付加生成物を得るために、イソシアネートのＮ
ＣＯ基の、イソシアネートに対して反応性がある化合物の反応性水素原子の合計
に対する等量比が０．８５〜１．２５：１、好ましくは０．９５〜１．１５：１
、特に１〜１．０５：１の量で、イソシアネートとイソシアネートに対して反応
性がある化合物を反応させる。（ｉｉ）がイソシアネート基を少なくとも数種類
含む場合、通常、ＮＣＯ基の反応性水素原子の合計に対する比を１．５〜６０：
１、好ましくは１．５〜８：１にする。
【００４６】 ポリイソシアネート重付加生成物は、通常、ワンショット法であるか、又はプ
レポリマー法で、例えば高圧又は低圧法により得られる。
【００４７】 二成分法を用い、イソシアネート反応性化合物（ｂ）及び触媒（ｃ）及び／又
は助剤及び／又は添加剤と充填剤（ｄ）を成分（Ａ）として組み合わせ、好まし
くは最初に相互に混合し、そしてイソシアネートを成分（Ｂ）として使用するの
が特に有効であると見出された。
【００４８】 出発成分を、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で混合し、
そして上述したように、（ｉ）と（ｉｉｉ）の空隙に導入する。混合は、撹拌器
、若しくは撹拌スクリュー、又は高圧処理の場合は向流混合により機械的に行わ
れ得る。反応温度、即ち反応が起こる温度は、通常、２０℃より大きく、５０〜
１５０℃が好ましい。
【００４９】 本発明で製造される複合材のポリイソシアネート重付加生成物（ｉｉ）は、２
７５ＭＰａを超える−４５〜５０℃の範囲の温度における弾性率（ドイツ工業規
格５３４５７を準拠）、４ＭＰａを超える（ｉ）及び（ｉｉｉ）に対する接着性
（ドイツ工業規格５３５３０を準拠）、３０％を超える−４５〜５０℃の範囲の
温度における伸び率（ドイツ工業規格５３５０４を準拠）、２０ＭＰａを超える
引張強さ（ドイツ工業規格５３５０４を準拠）、そして２０ＭＰａを超える圧縮
強さ（ドイツ工業規格５３４２１を準拠）を有するのが好ましい。
【００５０】 本発明の方法により製造され得る複合材には、公知の構造部材と比較して以下
のような利点がある： 支柱及び類似の剛化材が、実質上、完全に不必要となる。これにより、材料を
節約できるので製造コストが大幅に削減し、かつ腐蝕に対する保護を十分簡易に
行える。
【００５１】 造船にて使用される場合、重量の低減により、積量が大きくなるか、又は消費
燃料が低減する。
【００５２】 例えば腐蝕に対する保護に関し、メンテナンスが十分に簡素化される。結果と
して、メンテナンスを屡々行う必要がなくなる。
【００５３】 ポリイソシアネート重付加生成物、例えばポリウレタンエラストマーを導入す
るサンドイッチ構造により、エネルギー吸収が良好となるので、ひび割れの拡大
を低減させる。公知のスチールの構造部材には、穿孔後、さらに支柱をかうとひ
び割れを形成する傾向が強くなる、即ち漏れが船舶の殻体の大部分に拡がる。従
って、ひび割れの拡大の低減により、事故の際、又は極端な応力下での損害リス
クを最小限にする。この改善された安全基準は、タンカーに特に有効である。
【００５４】 ポリエーテルポリアルコールを基礎とするポリイソシアネート重付加生成物は
、ポリエステルポリアルコールを基礎とする生成物より耐加水分解性が向上して
いる。これにより、特に複合材を造船で使用する場合、極めて有効である。
【００５５】 （ｉｉ）を得るためのポリエーテルポリアルコールを含む反応混合物は、ポリ
エステルポリアルコールを基礎とする反応混合物より、十分低い粘稠性を有する
。これにより、複合材のより簡易、かつ迅速な製造を可能にする。
【００５６】 好ましいポリイソシアネート重付加生成物における充填剤の好ましい含有量に
より、（ｉｉ）の熱膨張率が低減するので、（ｉ）と（ｉｉｉ）の係数に適合さ
せることができる。温度変化、特に周囲温度、例えば船舶の殻体の場合において
は水の温度が異なることによる、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の間の応力を
、本発明により低減させることができる。結果として、（ｉｉ）の（ｉ）及び（
ｉｉｉ）に対する接着持続性が改善される。
【００５７】 （ｉ）と（ｉｉｉ）の表面を適当にサンドブラスト処理することにより、（ｉ
ｉ）の（ｉ）及び（ｉｉｉ）に対する接着性を十分に改善することができる。こ
の改善された接着性により、安定性があり、かつ耐久性のある構造部材が得られ
る。
【００５８】 従って、本発明により得られる複合材は、主に、大きな力に耐える構造部材を
必要とする分野、例えば、造船、例えば船舶の殻体（例えば、外壁と内壁から成
る船舶の二重殻体）及びホールドカバーの構造部材、又は土木工学の建造物（例
えば、橋）の構造部材、或いは住宅建築、特に高層住宅の構造部材として使用さ
れる。
【００５９】 本発明の複合材は、剛性ポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレート発泡体
核から成り、そして断熱に慣用される古典的なサンドイッチ部材と区別するべき
である。このような公知のサンドイッチ部材は機械的強度が比較的低いので、上
述のような分野での利用には適当でない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クノープラウフ，ゲオルク ドイツ、Ｄ−81247、ミュンヘン、ファイ ヒトホーフシュトラーセ、128 (72)発明者 バルツ，トーマス ドイツ、Ｄ−82140、オルヒング、ダッハ アウエルシュトラーセ、159 (72)発明者 ランク，マテウス ドイツ、Ｄ−82140、オルヒング、ダーリ エンヴェーク、３ (72)発明者 フォルスター，ハインツ ドイツ、Ｄ−82515、ヴォルフラツハウゼ ン、フィヒテンヴェーク、18 Ｆターム(参考） 4F100 AB00A AB00C AB03A AB03C AK51B AK54B BA03 BA06 CA02B CA02H CA23B CA23H GB07 GB31 JK02B JK05B JK07B JK08B JK10 JL11 YY00A YY00B YY00C 4J034 BA03 BA07 DA01 DB01 DB03 DB04 DB05 DB07 DG01 DG02 DG03 DG04 DG05 DG06 HA01 HA06 HA07 HC01 HC02 HC03 HC11 HC12 HC17 HC61 HC63 JA01 JA41 KA01 KD12 KE02 QB14 QC03 QD03 RA05 RA10 RA11

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の層構造：即ち、 （ｉ）２〜２０ｍｍの金属の層、 （ｉｉ）（ａ）イソシアネートを、（ｂ）ポリエーテルポリアルコールと、必
    要により（ｃ）触媒、及び／又は（ｄ）助剤及び／又は添加剤の存在下に反応さ
    せることにより得られる、１０〜１００ｍｍの緻密なポリイソシアネート重付加
    生成物の層、 （ｉｉｉ）２〜２０ｍｍの金属の層 を有する複合材。
  2. 【請求項２】 （ｂ）のポリエーテルポリアルコールが、 （ｂ１）４０〜９９質量％の、平均官能価数が１．５〜２．９９個及び平均分
    子量が４００〜８０００であるポリエーテルポリアルコール、及び （ｂ２）１〜６０質量％の、平均官能価数が３〜５個及び平均分子量が１５０
    〜８０００であるポリエーテルポリアルコール、 を含む混合物である請求項１に記載の複合材。
  3. 【請求項３】 （ｂ）のポリエーテルポリアルコールが、 （ｂ１）４０〜９８質量％の、平均官能価数が１．５〜２．９９個及び平均分
    子量が４００〜８０００であるポリエーテルポリアルコール、 （ｂ２）１〜６０質量％の、平均官能価数が３〜５個及び平均分子量が１５０
    〜８０００であるポリエーテルポリアルコール、及び （ｂ３）１〜５０質量％の、炭素原子数が１０〜４０個で、イソシアネートに
    対して反応性がある基を２〜４個含む炭化水素骨格を有する、少なくとも１種の
    イソシアネートに対して反応性のある化合物、 を含む混合物である請求項１に記載の複合材。
  4. 【請求項４】 （ｉｉ）のポリイソシアネート重付加生成物が、（ｉｉ）の
    質量に対して１０〜７０質量％の充填剤を（ｄ）の助剤及び／又は添加剤として
    含む請求項１に記載の複合材。
  5. 【請求項５】 （ｉｉ）が、２７５ＭＰａを超える−４５〜５０℃の範囲の
    温度における弾性率、４ＭＰａを超える（ｉ）及び（ｉｉｉ）に対する接着性、
    ３０％を超える−４５〜５０℃の範囲の温度における伸び率、２０ＭＰａを超え
    る引張強さ、そして２０ＭＰａを超える圧縮強さを有する請求項１に記載の複合
    材。
  6. 【請求項６】 （ｉ）及び（ｉｉｉ）に接着させる緻密なポリイソシアネー
    ト重付加生成物層が、（ａ）イソシアネートを、（ｂ）ポリエーテルポリアルコ
    ールと、必要により（ｃ）触媒及び／又は（ｄ）助剤及び／又は添加剤の存在下
    に反応させることにより、（ｉ）と（ｉｉｉ）の間に形成される請求項１〜５の
    いずれかに記載の複合材の製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項６に記載の方法により得られる複合材。
  8. 【請求項８】 請求項５に記載の特性を有する請求項７に記載の複合材。
  9. 【請求項９】 請求項１〜５、７又は８のいずれかに記載の複合材を、造船
    、例えば船舶の殻体及びホールドカバーの構造部材、又は土木工学の建造物、例
    えば橋の構造部材として使用する方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜５、７又は８のいずれかに記載の複合材を含む
    船又は橋。
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