JP2002515918A

JP2002515918A - 潤滑剤組成物用の摩耗防止剤

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Publication number: JP2002515918A
Application number: JP53327699A
Authority: JP
Inventors: ジェームズスタンリーパッケイス; レイモンドフレデリックワッツ; ロジャーキースニーバート; リッカードアルフレードブロック; ジャックライア
Original assignee: インフィニュームユーエスエイリミテッドパートナーシップ
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1998-12-14
Publication date: 2002-05-28
Also published as: US5885943A; EP0963428A1; US6028210A; CN1251125A; WO1999032588A8; CA2281606A1; CN1103807C; WO1999032588A1

Abstract

(57)【要約】硫黄含有ボロエステル化合物であって、一般式（Ｉ）で表される非環式チオアルキルボレートエステル(式中、Ｒ¹は４〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、Ｒ²とＲ³は独立して−(ＯＲ⁴)_nＳＲ¹又は−(ＯＲ⁴)_nＳＲ¹ＯＨを表し、Ｒ⁴は１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎは１〜４の整数で、ｌとｍは独立して０、１又は２である。)、又は、一般式(II)で表されるチオアルキル置換の環状メタボレートエステル(式中、n、Ｒ¹及びＲ⁴は、式（Ｉ）と同じように定義されたものである。)、又は式（Ｉ）の非環状チオアルキルボレートエステルと式（II）のチオアルキル置換の環状メタボレートエステルの混合物を含む該化合物。

Description

【発明の詳細な説明】潤滑剤組成物用の摩耗防止剤本発明は、一般的に油性の組成物用の摩耗防止添加剤として有効な化合物に関する。特に、本発明は潤滑油及び伝動オイル又は溶液用の摩耗防止添加剤としての使用に適した、非環状ボレートチオエステルと環状メタボレートチオアルキルエステル化合物に関する。硼素含有化合物、特に硼酸エステルは、潤滑油に添加したときに摩耗防止剤として作用することが知られている。ＥＰ−Ａ−０２１６９０９は、メタ硼酸のエステルであって以下の式で表される摩耗防止剤を開示している。（式中、それぞれのＲは独立して水素又は１〜１８個の炭素原子を含んでいるヒドロカルビル基であり、それぞれのＲ’は独立して２〜４個の炭素原子を含むアルキレン基である。）さらに硫黄含有化合物が潤滑組成物中で酸化防止剤として作用することと、硼素ベースの摩耗防止剤の効果をより高めることが知られている。上記のヨーロッパ特許明細書は硫黄と硼素の重量比０．５：１〜２０：１を与えるのに十分な相対量で、上記メタ硼酸エステルを油溶性硫化有機化合物と組み合わせて使用することを開示している。硼素と硫黄の両方を与える摩耗防止剤は、例えば、ＵＳ−Ａ−３３０３１３０に開示されており、これは以下の一般式で表される有機チオアルキルボレート摩耗防止剤を開示している。 (式中、Ｒは水素、１〜１６個の炭素原子を含むアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及びシクロアルキル基からなる群から選ばれ、nは２〜１６の整数である。)。これらの化合物は、チオアルコールを硼酸とモル比が少なくとも３：１で反応させることにより形成され、硫黄と硼素の重量比３．３３：１の摩耗防止添加剤を与える。アルコール、ヒドロキシスルフィド及び硼酸化合物を反応させることにより形成される同様の化合物及びその潤滑油組成物における摩擦減少剤としてのその使用は、ＵＳ−Ａ−４４９２６４０に開示されている。潤滑油添加剤についての増加した要求及び製造者間の激しい競争により、現在も摩耗防止添加剤の改良が必要とされている。本発明は硼素の硫黄に対する相対的に高い重量比を与え、同時に酸化防止と摩擦調節特性とを与える単一の化合物を含む、潤滑油用の改良した摩耗防止添加剤を与える。第一の観点において、本発明は硫黄含有ボロエステル化合物を提供するものであり、この硫黄含有ボロエステル化合物は、一般式（Ｉ）で表される非環式チオアルキルボレートエステル、 (式中、Ｒ¹は４〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、Ｒ²とＲ³ は独立して−(ＯＲ⁴)ｎＳＲ¹又は−(ＯＲ⁴)nＳＲ¹ＯＨを表し、Ｒ⁴は１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎは約１〜４の整数で、ｌとmは独立して０か１か２である。)、又は、一般式(II)で表されるチオアルキル置換の環状メタボレートエステル、 (式中、nとＲ¹とＲ⁴は、式（Ｉ）と同じように定義されたもの)、又は式（Ｉ）の非環状チオアルキルボレートエステルと式（II）のチオアルキル置換の環状メタボレートエステルの混合物を含有する。第二の観点において、本発明は、多量の潤滑粘度の油又は伝動油と、本発明の第一の観点において定義された少量の硫黄含有ボロエステルを含有するか又は混合により作られた油性組成物を提供する。第３の観点において、本発明は、多量の潤滑粘度の油又は伝動油と本発明の第一の観点で定義された少量の硫黄含有ボロエステルをブレンドすることを含む、油性組成物の製造方法を提供する。第４の観点において、本発明は、本発明の第一の観点で定義された硫黄含有ボロエステル化合物及びそのための油性のキャリアーを含む添加剤濃縮物を提供する。第５の観点において、本発明は、アルコキシアルキルスルフィドに少なくとも同モル量の硼酸を反応させることを含む、本発明の第一の観点で定義した硫黄含有ボロエステル化合物のような硫黄含有化合物を形成する方法を提供する。第６の観点において、本発明は、潤滑又は伝動油または溶液の耐摩耗性を改善するための硫黄含有ボロエステル化合物の使用を提供する。次に本発明をより詳細に説明する。本発明の硫黄含有ボロエステル化合物において、非環状であろうが環状であろうが、Ｒ¹が６〜９個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、Ｒ⁴が２〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｌとｍおよびnが全てｌであるのが好ましい。Ｒ¹が６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、そしてＲ⁴が２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表すのがより好ましい。本発明の非環状ボレートチオエステルと環状メタボレートチオエステル摩耗防止添加剤は、アルコキシアルキルスルフィドと硼酸を少なくとも１：１のモル比で縮合反応させてできた生成物でよい。好適なアルコキシアルキルスルフィドは、式（III）の化合物である。Ｒ¹ＳＲ⁴ＯＨ（III） (式中Ｒ¹とＲ⁴は上記のように定義される。)。好ましい式（III）の化合物としては、ヒドロキシエチルドデシルスルフィド、１−ヒドロキシ−２−メチル−３- チオ−デカンとヒドロキシエチルオクチルスルフィド（ＨＥＯＳ）があげられる。アルコキシアルキルスルフィドは、単一の化合物又は混合物を含むことができる。硼酸と反応させたとき、アルコキシアルキルスルフィドは、式（Ｉ）の非環式化合物と式（II）の環式化合物の両方を含むことができる反応生成物を形成してもよい。その反応は、環状メタボレートチオエステルを形成する強い傾向があり、そして反応生成物は、実際、ほんの少量かほとんどないぐらいしか非環状ボレートチオエステルを含まないかもしれない。硼酸とヒドロキシアルキルスルフィドは、モル比が約１：１で反応してもよいし、又はほんの少モル量(約２：１以下)過剰のアルコキシアルキルスルフィドの存在下で反応することができる。この反応は温度０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃及び圧力−１００〜０ｋＰａ、好ましくは−７０〜−３０ｋＰａで行うことができる。硼酸とヒドロキシアルキルスルフィドは、そのままで又は不活性又は非共有（ non-participating）極性溶媒中で反応させることができる。ヒドロキシエチルオクチルスルフィド（ＨＥＯＳ）と硼酸反応体を例として使うと、この反応は以下のように進むと考えられる。本発明の摩耗防止添加剤が好都合に添加できる潤滑油及び伝動油は、天然油又は合成油、又は天然油と合成油の混合物から誘導される。好適な油は、合成ワックスとスラック（slack）ワックスの異性化により得られるベースストックと、原油の芳香族及び極性成分をハイドロクラッキングすることにより得られるベースストックを含む。合成油は、オリゴマー化、ポリマー化及びインターポリマー化オレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン、イソブチレンコポリマー、塩素化ポリアクテン、ポリ(１-ヘキセン)、ポリ(１-オクテン)、ポリ(１-デセン )、又はそれらの混合物)、アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン )、ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニル）及び、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、及びこれらの誘導体、類縁体又は同族体のような炭化水素油及びハロ置換炭化水素油を含む。合成油は、又、アルキレンオキシドポリマー、インターポリマー、コポリマー及びそれらの誘導体であって、末端のヒドロキシル基が例えば、エステル化又はエーテル化によって変性されたものを含む。このクラスの合成油としては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合により製造されるポリオキシアルキレンポリマーや、それらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキル又はアリールエーテル(例えば、数平均分子量１０００のメチルポリイソプロピレングリコールエーテル及び数平均分子量が１０００〜１５００のポリプロピレングリコールのジフェニルエーテル)、さらにこれらのモノ又はポリカルボン酸エステル（例えば、酢酸エステル、混合Ｃ₃〜Ｃ₈脂肪酸エステル及びテトラエチレングリコールのＣ₁₂オキソジエステル）が例示される。合成潤滑油のもう１つの好適なクラスは、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、琥珀酸、アルキル琥珀酸及びアルケニル琥珀酸、マレイン酸、アゼライン酸、スブリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノレン酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸及びアルケニルマロン酸）とアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル及びプロピレングリコール）のエステルを含む。これらのエステルの具体的な例としては、ジブチルアジペートジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジｎ-ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルイソフタレート、ジデシルフタレート、ジエルコシルセバケート、リノレン酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、さらに１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−エチルヘキサン酸を反応させて形成される複合エステルを含む。合成油として有用なエステルは、Ｃ₅〜Ｃ₁₂モノカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールのようなポリオール及びポリオールエーテルから形成されるものも含む。珪素ベースの油(ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油など)は、合成油の他の有用なクラスを含んでいる。これらの油は、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−(２−エチルヘキシル)シリケート、テトラ−（４ −メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−tertブチルフェニル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポリ（メチルフェニル）シロキサンを含む。その他の合成潤滑油は、リン含有酸の液状エステル(例えば、トリクレシルフォスフェイト、トリオクチルフォスフェイト及びデシルフォスホン酸のジエチルエステル) 、ポリメリックテトラヒドロフラン及びポリ−α−オレフィンを含む。天然油は、動物性油、植物性油(例えば、ヒマシ油及びラード油)、石油、鉱油及び石炭やシェールから得られる油を含んでいる。本発明の摩耗防止添加剤を添加することができる鉱油は、全ての一般的な鉱油ベースストックを含む。これは、化学構造においてナフテン系又はパラフィン系の油を含む。この油は、酸、アルカリ、及びクレイ又は塩化アルミニウムのような他の薬剤を使った通常の方法によって精製されるか、又それらは、例えば、フェノール、二酸化硫黄、フルフラール又はジクロロジエチルエーテルのような溶媒を用いた溶媒抽出によって生成した抽出油であってもよい。それらは水素化処理又は水素化精製、冷却又は接触処理による脱蝋、又はハイドロクラッキングされてもよい。この鉱油は、天然原料から生成されてもよく又は異性化ワックス材料又は他の精製過程の残留物を含んでいてもよい。潤滑又は伝動油は、非精製油、高精製油，再精製油又はそれらの混合物から誘導することができる。非精製油は、天然素材又は、合成素材（例えば、シェール又はタールサンドビチューメン）から、さらなる精製や処理をせずに直接得られる。非精製油としては、レトルト操作から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油、又はエステル化工程から直接得られるエステルオイルがあげられ、これらは、さらなる処理をせずに使われる。精製油が１つかそれ以上の性質を改善させるために１つかそれ以上の精製工程において処理されていることを除けば、精製油は、非精製油と同様である。好適な精製技術は、蒸留、水素化処理、脱蝋、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、ろ過及びパーコレート法を含み、これらの全ては、当業者に知られている。再精製油は、精製油を得るのに用いるのと同様の方法で、使用済みの油を処理することにより得られる。これらの再精製油は、再生又は再加工油としても知られており、消費した添加剤及び油分解生成物の分離のための技術によりしばしばさらに処理される。本発明の化合物は、潤滑油及び伝動油に、摩耗防止添加剤として０．００１〜５質量％、好ましくは０．００１〜１．５質量％、最も好ましくは０．２〜１．０質量％の割合で配合することができる。その油性物質は、粘度調節剤、酸化防止助剤、摩擦調節剤、分散剤、消泡剤、摩耗防止助剤、流動点降下剤、清浄剤、及び防錆剤などの他の添加剤を含むように配合することができる。本組成物の種々の成分は、必須、最適且つ習慣的に配合物、貯蔵又は使用の条件下で反応してもよく、又は本発明はそのような反応の結果として、得られる又は得られた生成物を提供するものと理解されるであろう。上記の添加剤を含む組成物は、典型的にはそれらの通常の機能を提供するのに十分な量でベースオイルにブレンドされる。それらの添加剤が通常潤滑油にブレンドされる量の代表的な例は、以下の通りである。該添加剤は、潤滑油に適切な方法で配合することができる。従って、これらは油中に分散又は溶解することにより、直接油に添加することができる。このようなブレンドは、室温又は高温で行うことができる。又は、その添加剤は、最初に添加剤用の油性キャリアーと添加剤を含む濃縮物を形成し、その後にその油とブレンドする。最終組成物は、典型的に２〜２０質量％の添加剤を含む。好適な分散剤は、ヒドロカルビル琥珀酸イミド、ヒドロカルビル琥珀酸アミド、ヒドロカルビル置換琥珀酸の混合エステル/アミド、ヒドロカルビル置換琥珀酸のヒドロキシエステル、芳香族酸のアミド及びヒドロカルビル置換フェノール、ホルムアルデヒド及びポリアミンのマンニッヒ縮合生成物を含む。このような分散剤の混合物も用いることができる。この分散剤は、任意に当業界で知られている常用の試薬（US特許-3,254,025、3,505,677及び4,857,214を参照）で後処理されてもよい。本発明の硫化硼素摩耗防止添加物と組み合わせて使用するのに好ましい分散剤は、アルケニル琥珀酸イミドである。これらの非環式ヒドロカルビル置換琥珀酸イミドは、種々のアミン、ポリアミン及びアミン誘導体を用いて形成され、又これらは当業者によく知られている。特に好適な分散剤の例としては、ポリイソブテン部分が数平均分子量５００〜５０００、好ましくは８００〜２５００のポリイソブチレン琥珀酸無水物、及びトリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミン又は当業者にＰＡＭとして知られている１分子当り３〜１２個の窒素原子を含むポリアミンの混合物のようなアルキレンポリアミンとのポリイソブテニル琥珀酸イミド反応生成物があげられる。リンの無機酸(又はそれらの無水物)及び硼素化剤で処理されているアルケニル琥珀酸イミドは、本発明の化合物と組み合わせて使うのに適しており、及びフルオロエラストマー及び珪素含有エラストマーのような物質から作られるエラストメリックシールにより相溶性である。本発明の添加剤と組み合わせて使うのに適した酸化防止剤には、アミン型及びフェノール性酸化防止剤が含まれる。アミン型の酸化防止剤の例としては、フェニルαナフチルアミン、フェニルβナフチルアミン及びビスアルキル化ジフェニルアミン(例えば、それぞれのアルキル基が８〜１２個の炭素原子を含むｐ，ｐ ’−ビス（アルキルフェニル）アミン)があげられる。フェノール性酸化防止剤には、立体ヒンダードフェノール(例えば、２，６―ジ―tertブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジtertブチルフェノール)及びビスフェノール(例えば、４，４’’−メチレンビス(２，６−ジ―tertブチルフェノール))が含まれる。ＺＤＤＰのようなリン化合物又はフォスフェイトは、又自動伝動液(ＡＴＦ)又は乗用車用モーターオイル(ＰＣＭＯ)に酸化防止剤として一般的に加えられる。摩耗防止性の提供に加えて、本発明の化合物は潤滑組成物へ酸化防止特性を与え、目的の酸化防止添加剤の量を減らす又はなくした潤滑組成物の配合を可能にする。好適な摩擦調整剤は、極性頭部及び親油性尾部を有する分子である。その極性頭部は、該分子を摩擦表面に吸着させる。これらの基は、限定されないが、アミン、モノ及びジエトキシ化アミン、カルボン酸、アミド、イミド、アルコール、フェノール、チオール、スルホン酸、フォスフェイト、エステル及びそれらの組み合わせでありえる。その親油性基は、典型的にアルキル基、一般的には直鎖アルキル基である。これらのアルキル基は、炭素数Ｃ₈からＣ₃₀、好ましくはＣ₁₂ からＣ₂₀の間にある。それらは、飽和又は不飽和でよく、又ヘテロ原子が摩擦調節剤としての機能に関し分子の能力に悪影響を与えないことを条件として、窒素又は硫黄のようなヘテロ原子を含んでもよい。本発明の摩耗防止剤との使用に好適な摩擦調節剤としては、オレアミド、牛脂アミン、ジエトキシ化牛脂アミン、Ｎ，Ｎ，−ビス（２−ヒドロキシエチル）− オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ，−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ステアリルオキシプロピルアミン、オレイン酸、Ｎ，Ｎ，−ヒドロキシエチル，Ｎ−（Ｎ，Ｎ，−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチルアミン）−ステアリルアミン、及びイソステアリン酸及びテトラエチレンペンタミンから製造されたジアミドが含まれる。粘度調節剤として使用するのに好適な化合物は、一般には、ポリエステルを含む、高分子の炭化水素ポリマーである。油溶性粘度調節剤ポリマーは、一般には、ゲル浸透クロマトグラフィー又は光散乱法により測定して10,000〜1,000,000 、好ましくは20,000〜50,000の重量平均分子量を有する。好適な粘度調節剤の典型例は、ポリイソブチレン、エチレン及びプロピレン及び高αオレフィンのコポリマー、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸及びビニル化合物のコポリマー、スチレン及びアクリル酸エステルの共重合体(interpolymer)、スチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン及びイソプレン／ブタジエンの部分水素化コポリマー、並びにブタジエン及びイソプレン及びイソプレン／ジビニルベンゼンの部分水素化ホモポリマーである。本発明の酸化防止剤を導入する潤滑油及び伝動油は、また、非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール及びそれらのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール及びアニオン性アルキルスルホン酸等の防錆剤、５〜５０個の炭素原子を含むチアジアゾールポリスルフィド、それらの誘導体及びそれらのポリマー；１，３，４−チアジアゾール；及びチアジアゾールのチオ及びポリチオスルフェンアミド等の腐食防止剤を含んでいてもよい。そのようなオイルは、また、ポリアクリレートタイプの消泡剤、ポリシロキサンタイプの消泡剤及びフルオロシリコーンタイプの消泡剤を含む消泡剤、及び過塩基化及び中性のスルホン酸カルシウム、カルシウムフェナート、スルホン酸マグネシウム及びマグネシウムフェナート等の清浄剤を含んでいてもよい。本発明を以下の実施例により説明することにする。実施例１（合成）５リットルの三つ口フラスコにおいて、２２８０グラムのヒドロキシエチルオクチルスルフィド（１２モル）及び７４４グラムのホウ酸パウダー（１２モル）を組み合せた。フラスコは、攪拌機、温度計及び減圧器に連結された冷却器を備えたものとした。フラスコを１１０℃に加熱し、かつ、フラスコ内の圧力を−７０ｋＰａに低減させた。数分後、水が発生した。フラスコ内の温度を１００℃にまで下げたが、この温度では、加熱を終了し、かつ、なんらの手段を加えることなく発熱反応が、２モル当量の水が生じ収集されるまで進行した。その後、更なる１モル当量の水が生じ収集されるまで加熱を施した。生成物を、分析技術の組み合せにより特徴付けた。ＨＰＬＣ分離分析により、ある主な種が形成されたことが示された。¹³ＣＮＭＲ分光法により、材料が、ＴＭＳに対して６２．８（１Ｃ）ｐｐｍに、ホウ酸塩化アルコキシメチレン炭素に関連する、特徴的な鋭い単一共鳴を有していることが示された。¹¹ＢＮＭＲ分光法により、Ｈ₃ＢＯ₃に対して−３ｐｐｍにホウ素−酸素エステルシグナル１つのみが示された。炭素及びホウ素ＮＭＲスペクトルの結果の単純性は、高度に対称のメタ−ホウ素エステル構造を示すものである。ヒドロキシエチルオクチルスルフィドの導入に関連する特徴的な炭素シグナルは、３３(１Ｃ)，３１．８( １Ｃ)、３１．２(１Ｃ)，２９．６(１Ｃ)、２８．８(１Ｃ)、２８．６(１Ｃ)、２２．４（１Ｃ）及び１３．６（１Ｃ）に見い出された。実施例２潤滑油における耐摩耗作用及び酸化防止作用を付与するという本発明の化合物の能力を説明するために、添加剤パッケージ（アドパック(Adpack)）Ａ〜Ｇを以下に示すように配合し、粘性改良ベースオイルに、７質量％の処理速度で添加して、配合オイルを形成した。配合オイルを、その後、ＬＭＯＴ試験(以下に記載する)に付して酸化防止作用の改善を測定し、ＦＺＱ試験(Four Square Gear Tes t，ASYM D-5182)に付して、耐磨耗作用を測定した。各アドパック（Ａ〜Ｇ）には以下のものが含まれる。０．４５％のジフェニルアミン(酸化防止剤)；０．１５％の摩擦改良剤；０．００１％のフッ素化シリコーン消泡剤；３．５％のホウ酸塩化ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ(分散剤)；及びベースストックオイル。それらは、以下の表に示したように、分散剤におけるＰＩＢの分子量、実施例１のＨＥＯＳ−メタボレートエステルの存在及び量、０．５０％のトリルトリアゾール（腐食抑制剤）の存在又は他の点、並びにベースストックオイルの量の点で相違している。全ての割合及び量は質量％である。アドパックにおいて、全ての割合及び量は質量％を表す。ラボラトリーマルチプルオキシデーション試験（ＬＭＯＴ）を用いて、熱及び大気酸化に抵抗する能力を測定した。ＬＭＯＴにおいて、５０ｃｃの試験潤滑剤、２.２ｇの鉄くず、及び０.５ｇの１％銅溶液(ミネラルスピリット中のNuodex( 登録商標)銅８２銅ナフテネートを、１００ＮＬＰオイル（エクソンケミカル）におけるNuodex８％銅の溶解により、１％溶液とした)。１５０℃±２℃の温度で、空気をサンプルに通した(２５ｃｃ±２ｃｃ／分)。１日あたり１滴のサンプル潤滑剤、ブロッター上に、スラッジが現れるまで置いた。ＬＭＯＴの結果を、スラッジが観察されるまでの日数（破壊までの日数）の観点から表す。以下の表１は、その結果を概要するものである。表１のデータにより示されるように、０．４６質量％のＨＥＯＳメタボレートエステルを含むアドパックＤをベースストックオイルに添加することにより、ボレートエステル（アドパックＥ）を用いずに配合したオイルと比較して、２つの負荷段階によるＦＺＱが改良された。更なるＨＥＯＳメタボレートエステル（アドパックＦ及びＧ）の使用により、耐摩耗特性における更なる改良が得られた。ＬＭＯＴ試験の結果は、酸化防止剤として同時に機能するＨＥＯＳメタボレートエステルの能力である。具体的には、０．４６質量％のＨＥＯＳメタボレートエステルを含むアドパックＡ〜Ｄに関するデータにより、本発明の添加剤（アドパックＥ）を用いずに配合したオイルと比較して、ＬＭＯＴが１．５〜３日間高いことが説明される。０．９２質量％のＨＥＯＳメタボレートエステルを含むアドパックＦ又はＧを添加することにより、アドパックＥを用いて配合した組成物と比較してＬＭＯＴ結果が４日間長くなった。実施例３本発明の添加剤を、通常用いられるリンベースの添加剤と共配合(co-formulat e)したときに達成される結果を説明するために、０．３１質量％のＨＥＯＳメタボレートエステルと、０．３０質量％のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）( アドパックＨ)；０．１６質量％の混合ホスフィット(アドバックＩ)；又は０．１９質量％のジブチルホスフィット（ＤＢＰ）(アドパックＪ)を含む、３種のオイル組成物を配合した。３種の配合オイルを、ＦＺＱ及びＬＭＯＴ試験に付した。その結果を以下に示す。表２のデータから、リンベースの摩擦改良剤と共配合された、ＨＥＯＳメタボレートエステル（０．３１質量％）を含むアドパックが、同時に、配合オイルにおいて耐摩耗剤及び酸化防止剤の性質を付与することが説明される。実施例４ＨＥＯＳメタボレート(０．３１重量％)−分散剤の組み合せ（ＰＩＢＳＡＰＡＭ(９５０Ｍｗポリイソブチレン)）（３．５重量％）の耐摩耗特性を調べ、自動変速機流体（Ｋ）中のＨＥＯＳメタボレートエステルを、十分に配合した比較のＡＴＦ（Ｌ）(リンベース又は他の耐摩耗剤を含まない)と、工業標準のFord M ERCON Vickers Pump試験（Ford Motor Company，MERCON Automatic Transmissio n Fluid Specification for Service,１９８７年３月５日）において比較した。以下の表３に示したように、ボレートエステル分散剤の組み合せの高い耐摩耗特性は驚くべきものだが、ＡＴＦは他の耐摩耗剤を含んでいない。表４のデータは、添加したオイルについての測定したビッカーズポンプ摩耗性(Vickers Pump we ar) と工業標準とを比較するものである。実施例５乗用車のモーターオイル（ＰＣＭＯ）中におけるＨＥＯＳメタボレートエステル及び分散剤の組み合せの耐摩耗特性を確認するために、３．５重量％の標準ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ分散剤（Ｍ）を含むＰＣＭＯを、同一の分散剤及び０．２８重量％のＨＥＯＳメタボレートエステル（Ｎ）を含むＰＣＭＯとを比較した。２つのサンプルについての腐食性の摩耗を、工業標準Ｌ３８摩耗試験（ASTM D-5119 ）を用いて比較し、その結果を以下の表５に示す。表５のデータから明らかなように、本発明の耐摩耗剤を０．２８重量％添加するのみで、耐摩耗性について約５０％の改良が得られた。実施例６潤滑油は、典型的に、酸化性能が工業標準に適合することが求められる。酸化防止剤を、通常、これらのオイルに添加して、使用の際に通常生じる酸化崩壊を防止する。ＰＣＭＯ及びＡＴＦ潤滑剤において、ＺＤＤＰ又はホスフェート等のリン化合物をこの目的のために使用することが多い。以下の試験により、本発明のＨＥＯＳメタボレートエステル耐摩耗剤の酸化防止作用は、更なるＺＤＤＰ又はホスフィット酸化防止剤なしにオイルの配合を可能にするのに十分効果的なものであることが示される。ＡＴＦ含有アドパックＮ(実施例５に記載したもの)を、Ford MERCON Aluminum Beaker Oxidation Test（ABOT）(Ford MERCON method BJ110-4)に付した。得られた結果を工業標準限度と表６において比較した。実施例７潤滑油の摩擦係数は、自動車における燃料経済を改良するのに重要な役割を果たす。摩擦係数低減剤の使用により、これらの必要性を満足させるように摩擦係数を調整することが可能となる。ＨＥＯＳメタボレートエステル及び分散剤の組み合せが優れた摩擦係数低減剤特性を提供することを見い出した。これらの摩擦係数低減作用を確認するために、分散剤(５．５重量％)、消泡剤、洗剤、リンベースの耐摩耗剤／酸化防止剤及び解乳化剤を用いて十分に配合したが、摩擦係数低減剤を含ませなかった参考オイル(referenceoil)を、２．１１重量％のＨＥＯＳメタボレートエステル及び７．６９重量％の分散剤（アドパックＯ）で更に配合した同一オイルと、高周波レシプロリグ（ＨＦＲＲ）試験を用いて比較した。ＨＦＲＲ試験において、メタルディスクを浴槽内のテーブル(platen)に置いた (affix)。テーブルの反対には、４００ｇもの取付けがなされたバイブレーターアームを置いた。メタルボールをバイブレーターアームの末端に置いた。潤滑油のサンプルをディスクが浸漬された浴槽内にピペットで入れ、バイブレーターアームをボールがディスクに接触するように下げた。バイブレーターアームを、その後、１０００ミクロンのストロークで２０Ｈｚの周波数でバイブした。５分後のそれぞれで、オイルサンプルの温度を２０℃上昇させた(６回で４０℃から１４０℃)。ディスクを、その後、テーブルから取り除き、ボールとの接触により生じる摩耗傷を、目盛の定められたグラティキュールを有する光学顕微鏡を用いて測定した。結果を以下に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ワッツレイモンドフレデリックアメリカ合衆国ニュージャージー州 07853 ロングヴァリーオックスフォードレーン７ (72)発明者ニーバートロジャーキースアメリカ合衆国ニュージャージー州 08827 ハンプトンメインストリート 105 (72)発明者ブロックリッカードアルフレードアメリカ合衆国ニュージャージー州 07076 スコッチプレインズアッシュブロックドライヴ 1532 (72)発明者ライアジャックアメリカ合衆国ニュージャージー州 08816 イーストブランズウィックジェンセンストリート 61

Claims

【特許請求の範囲】１．硫黄含有ボロエステル化合物であって、以下の一般式（Ｉ）で表される非環式チオアルキルボレートエステル（式中、Ｒ¹は４〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、Ｒ²とＲ ³は独立して−(ＯＲ⁴)_nＳＲ¹又は−(ＯＲ⁴)_nＳＲ¹ＯＨを表し、Ｒ⁴は１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎは１〜４の整数で、ｌとmは独立して０、１又は２である。）又は、一般式(II)で表されるチオアルキル置換の環状メタボレートエステル (式中、n、Ｒ¹及びＲ⁴は、式（Ｉ）と同じように定義されたものである。)、又は式（Ｉ）の非環状チオアルキルボレートエステルと式（II）のチオアルキル置換の環状メタボレートエステルの混合物を含む該化合物。２．Ｒ¹が６〜９個の炭素原子を有するヒドロカルビルを表し、Ｒ⁴が２〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、かつ、ｌ、ｍ及びｎのすべてが１である請求項１記載の硫黄含有ボロエステル化合物。３．Ｒ¹が６個の炭素原子を有するヒドロカルビルを表し、かつ、Ｒ⁴が２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す請求項１又は２記載の硫黄含有ボロエステル化合物。４．多量の潤滑粘度の油又は伝動油と、請求項１〜３のいずれか１項記載の少量の硫黄含有ボロエステル化合物とを含むか、又はこれらを混合することにより製造した油性組成物。５．多量の潤滑粘度の油又は伝動油と、請求項１〜３のいずれか１項記載の少量の硫黄含有ボロエステル化合物とをブレンドすることを含む油性組成物の製造方法。６．硫黄含有ボロエステル化合物が、前記組成物を０．００１〜５質量％、例えば０．０２〜１質量％含む請求項４記載の油性組成物又は請求項５記載の方法。７．Ｒ¹が６〜９個の炭素原子を有するヒドロカルビルを表し、Ｒ⁴が２〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、かつ、ｌ、ｍ及びｎが１である請求項４〜６のいずれか１項記載の油請求項組成物又は方法。８．Ｒ¹が６個の炭素原子を有するヒドロカルビルを表し、かつ、Ｒ⁴が２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す請求項７記載の油性組成物又は方法。９．オイルが合成油又は天然油である請求項４〜８のいずれか１項記載の油性組成物又は方法。 10．更に、１種又はそれ以上の分散剤、粘度調節剤、腐食防止剤、流動点降下剤、消泡剤、摩耗防止剤、摩擦調整剤、清浄剤及び防錆剤を含む請求項４〜９のいずれか１項記載の油性組成物又は方法。 11．分散剤がポリイソブチレン琥珀酸無水物及びヒドロカルビルポリアミンの反応生成物である請求項１０記載の油性組成物又は方法。 12．請求項１〜３のいずれか１項記載の硫黄含有ボロエステル化合物及びそのための油性のキャリアーを含む添加剤濃縮物。 13．少なくとも同モル量の硼酸とアルコキシアルキルスルフィドを反応させることを含む硫黄含有ボロエステル化合物を形成する方法。 14．前記硼酸及びアルコキシアルキルスルフィドを、０〜１５０℃、例えば６０〜１２０℃の範囲内の温度で、−１００〜０ｋＰａ、例えば−７０〜−３０ｋＰａの範囲内の圧力で反応させる請求項１３記載の方法。 15．硼酸及びアルコキシアルキルスルフィドを溶媒の不存在下で反応させる請求項１３又は１４記載の方法。 16．アルコキシアルキルスルフィドが、ヒドロキシエチルオクチルスルフィド、ヒドロキシエチルドデシルスルフィド、又は１−ヒドロキシ−２−メチル−３ −チオ−デカンである請求項１３〜１５のいずれか１項記載の方法。 17．硫黄含有ボロエステル化合物が請求項１〜３のいずれか１項記載のものである請求項１３〜１６のいずれか１項記載の方法。 18．請求項１３〜１７のいずれか１項記載の方法により製造された生成物。