【発明の詳細な説明】
ゾル−ゲル層を有するリソグラフ印刷プレート
本発明は一般にリソグラフ印刷プレートに関し、特には湿式工程を必要と
しないリソグラフ印刷プレートに関する。
リソグラフ印刷の技術は、油と水が混ざらないことに基礎を置いているも
のであり、油性物質又はインクをイメージ領域に好ましく保持し、そして水又は
噴水溶液（fountain solution）を非イメージ領域に好ましく保持する。適切に
調製した表面を水で濡らし、次いでインクを載せると、バックグラウンド又は非
イメージ領域が水を保持してインクをはじき、一方、画像領域はインクを受け入
れて水をはじく。画像領域のインクは、次いで画像が再生される材料、例えば紙
や布などの表面に転移される。一般に、インクはブランケットと呼ばれる、画像
が再生される材料の表面にインクを転移する中間材料に転移される。
非常に広く使用されているリソグラフ印刷プレートは、アルミニウムの基
底支持体に適用されている光感受性コーティングを有している。このコーティン
グは、現像工程中に除去されるように可溶性になっている露出部分を有すること
により、光に反応することができる。このようなプレートはポジティブ作用性と
呼ばれる。逆に、露出したコーティング部が硬化すると、そのプレートはネガテ
ィブ作用性と呼ばれる。どちらの場合においても、残りの画像領域はインク受容
性若しくは親油性であり、また非画像領域若しくはバックグラウンドは水受容性
若しくは親水性である。画像と非画像との間の区別は、フィルムを吸引機で十分
にプレートに適用する露出工程で行なわれる。次いでこのプレートを光源に露出
するが、この一部は紫外線照射よりなる。ポジティブなプレートを使用する場合
、フィルム上の領域でプレート上の画像に対応するものは不透明であって、光が
プレートに当たらないようになっていて、一方、フィルム上の非画像領域に対応
する領域は透き通っていて、光がコーティングへと通じることを許容し、これに
より更に可溶性となって除去される。ネガティブプレートの場合には、反対とな
る。画像領域に対応するフィルム上の領域は透き通っていて、一方、非画像領域
は不
透明である。フィルムの透き通った領域の下のコーティングは、光の作用により
硬化し、一方、光にあたらない領域は除去される。よってネガティブプレートの
光硬化表面は、親油性でありインクを受容するが、一方、現像液の作用によりコ
ーティングが除去されている非画像領域は、感度が減じられて、よって親水性で
ある。
従来技術においては、種々の手段によりこのようなプレートの製造を試み
てきた。これらは全ていかなる処理をも行うことなく、高感度な書写性、高品質
の画像、巻き上げにくさ(short roll up)、及び長持ちさ（long run length）を
有するプレートには及ばない。
US-A-5,372,907は、レーザービームに露出して、加熱により架橋して露出
領域の現像を防止して、同時に非露出領域をより現像可能にし、またプレートを
通常のアルカリプレート現像溶液で現像する直接的書写リソプレートを記載して
いる。これについての問題は、現像溶液とそれを含む容器が、メンテナンス、ク
リーニング、及び定期的な現像液補充を必要とすることであるが、その全ては費
用がかさみ、また面倒である。
US-A-4,034,183は、現像の不要な直接的書写リソプレートであって、支持
体上でコートされたレーザー吸収性の親水性トップ層がレーザービームに露出さ
れて、吸収体を燃焼させて、インクをはじく状態からインクを受容する状態へと
変換するものが記載されている。実施例及び教示事項の全ては、高出力のレーザ
ーを必要としており、また得られるリソプレートのもちのよさは限られている。
US-A-3,832,948は、強い光によって疎水性の支持体から除去され得る親水
性層を有する印刷プレート、及び親水性支持体より除去され得る疎水性層を有す
る印刷プレートの両方を記載している。もっとも、例は全く記載されていない。
US-A-3,964,389は、担体フィルム（ドナー）からリソグラフ表面へと材料
をレーザー転移して作製される、ノープロセス印刷プレートを記載している。こ
の方法の問題は、二層の間にトラップされた、小さい粒子の埃が、画像の退化を
生じる可能性があることである。また、調製する二つのシートは、かなり高価
である。
US-A-4,054,094は、レーザービームを利用してポリエステルのベース上に
あるポリケイ酸の薄いトップコーティングをエッチングして、これにより露出領
域をインクに対して受容性にすることによりリソプレートを作製する方法が記載
されている。もちのよさ、又は印刷品位についての詳細は記載されていないが、
ポリケイ酸等のような非架橋ポリマーが比較的すぐに剥がれ、受容プリントのも
ちはよくない。
US-A-4,081,572は、基質を親水性ポリアミド酸でコートし、次いで画像に
関してストロボ又はレーザーからの熱により当該ポリアミド酸を、好黒性の（黒
に対して親和性の有る）(melanophilic)ポリイミドへ変換することにより当該基
質上にプリント原版を調製する方法が記載されている。もちのよさ、画像晶質、
又はインク／水のバランスについては詳細は一切記載されていない。
US-A-4,731,317は、ポリマー性ジアゾ樹脂を、砂目をつけた(grained)、
陽極化アルミニウムリソプレート上にコーティングし、画像領域をＹＡＧレーザ
ーに露出し、ついで当該プレートをグラフィックアート用ラッカーで処理するこ
とによりリソプレートを作製する方法が記載されている。ラッカー処理工程は不
便であり、高価である。
日本国特許公開公報昭55-105560号は、好黒性の支持体上にコートされた
親水性層（コロイド状のシリカ、コロイド状のアルミナ、カルボン酸又はカルボ
ン酸の塩を含む）をレーザービームで除去することにより、リソプレートを作製
する方法が記載されている。唯一の実施例では、コロイド状のアルミナのみ、又
は酢酸亜鉛のみを使用していて、架橋剤や追加のものはない。インク／水のバラ
ンス、又は限定されたもちのよさについては詳細は記載されていない。
WO 92/09934は、フォトアシッド（photoacid）発生物、及び酸に対して不
安定なテトラヒドロピラニル基を含むすべての感光性組成物を記載し、またこれ
らについて広く請求している。これは、疎水性／親水性のスイッチング性のリソ
グラフプレートを含むであろう。しかしながら、このようなポリマー性のスイッ
チは、印刷工程中にインクと水の間を十分には区別しないと知られている。
EP 0 562 952 A1は、リソグラフ用支持体上にコートされたポリマー
性アジ化物を有し、当該ポリマー性アジ化物がレーザービームへの露出により除
去される、印刷プレートが記載されている。印刷機の例は全く記載されていない
。
WO 94/18005は、レーザーに露出すると除去される、架橋済親水性層を有
する支持体上にコートされたレーザー吸収層を有する印刷プレートが記載されて
いる。実施例は全て、加水分解したテトラエチルオルトケイ酸塩で架橋したポリ
ピニルアルコール層を教示している。
US-A-5,460,918は、オキサゾリンポリマーを有するドナーからケイ酸塩表
面受取体へと、リソプレートを作製する熱的転移法が記載されている。このよう
な二シート系では、埃による画像品質の問題及び二枚のシートを作製することの
費用の問題の影響を受ける。
イメージング後のプロセスを一切不要とする、高感度な書写性、高品質画
像、巻き上げにくさ、もちのよさを有するリソプレートを得ることが望ましい。
従来技術の例は、いずれもこれを十分には行えない。
本発明は、支持体の網状構造（web）が、インク受容性レーザー吸収層で
コートされ、ついでこれが表面に酸化金属詳を有する、架橋済親水性層で更にコ
ートされているリソグラフ印刷プレートである。このプレートを高強度のレーザ
ービームへ露出して、次いで印刷機にマウントすると、イメージング後のプロセ
スが不要の、非常によい刷り上がりとなる。
本発明のリソグラフ印刷プレートは、
ａ）支持体網状構造物、及び
ｂ）好黒性の、共示量性の（coextensive）光熱変換層
を具備し、
ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、ガドリニウム、ゲル
マニウム、ヒ素、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、鉛、ビスマス、又は
遷移金属の酸化物、のコロイドを含む架橋済のポリマー性マトリックスを具備す
る、共示量性の、疎黒性層を、当該印刷プレートが、更に具備することを特徴と
する。
本発明用の支持体は、ポリマー、金属、若しくは紙のホイル、又はこれら
三つの積層物とすることができる。支持体の厚みは、印刷機の摩滅に耐えられ、
且つ印刷の型を包むのに十分なうすさを有するかぎり変化させることができる。
好ましい態様においては、１００乃至２００μｍの厚みのポリエチレンテレフタ
レートを使用している。別の好ましい態様においては、１００乃至５００μｍの
厚みのアルミニウムを使用している。支持体は、カラー印刷記録がフルカラーの
画像で行なわれるように、引き延ばしに対して耐性を有する必要がある。支持体
は、一又はそれ以上の「ゼラチンの下塗り(subbing)」層でコートされて、最終
的な集合体の付着性を改善してもよい。支持体の裏側は、帯電防止剤及び／又は
滑り層又はつや消し層でコートして、リソプレートの操作性と感触を改善しても
よい。
”好黒性（黒に対して親和性のある）(melanophilic)”という用語は、イ
ンクを好むとか、インク受容性という意味のギリシャ語である。最も一般的な印
刷インクは、亜麻仁油ベースであるので、好黒性であるとは通常は親油性と一致
する。”疎黒性（黒に対して親和性のない）(melanophobic)”とはインクをはじ
くとか水を好むという意味である。
光熱変換層は、レーザー照射を吸収してそれを熱に変換する。フォトンを
フォノンへ変換する。これを行うには、非発光性吸収剤を含む必要がある。この
ような吸収剤は染料、顔料、金属、又はその屈折率と厚みによって吸収する物質
の二色性スタックであってもよい。吸収剤は、親水性層又は熱的にその親水性層
に近いものの中に存在してもよい。これにより、吸収剤により生成される熱の大
部分が、当該親水性層の温度を、好黒性の状態にスイッチングするレベルにまで
上昇させる。吸収剤として有益な染料の例としては、近赤外のダイオードレーザ
ービームが、US-A-4,973,572に記載されている。有益な顔料としては炭素が挙げ
られる。
染料又は顔料を光熱変換層内に保持するのに使用されるバインダーは、多
様なリストの膜形成ポリマー群より選択してもよい。有益なポリマーは、ポリカ
ーボネート、ポリエステル、及びポリアクリレートの類に見られる。化学修飾し
たセルロースバインダーは特に有益であり、例えばニトロセルロース、酢酸プロ
ピオン酸セルロース、酢酸セルロース等がある。代表的なポリマーは、US-A-4,6
95,286、US-A-4,470,797、US-A-4,775,657及びUS-A-4,962,081に
見られる。
光熱変換層には、界面活性剤を加えて均一なコーティングを行いやすくし
てもよい。溶媒コートポリマー層用に特に有益な界面活性剤は、ミシガン州ミッ
ドランドのDow Corning社が販売するシリコーンオイルであるDC510である。
疎黒性層は、水性の噴水溶液により効果的に濡らすためのものであり、濡
れると、インクをはじく。更に親水性層が幾分多孔性であって濡らすことがより
効果的である場合には有益である。親水性層は、印刷のもちをよくするには、架
橋しておくことが必要であるが、これは非架橋層はすぐに摩滅するからである。
数多くの架橋済親水性層が入手可能である。ジ、トリ、若しくはテトラアルコキ
シシラン又はチタン酸塩、ジルコン酸鉛、及びアルミン酸塩に由来するものが特
に本発明においては有益である。ヒドロキシシリコン、ヒドロキシアルミニウム
、ヒドロキシチタン、ヒドロキシジルコニウム、のコロイドが例として挙げられ
る。これらのコロイドは、US-A-2,244,325、US-A-2,574,902及びUS-A-2,597,872
に十分に記載される方法により形成される。このようなコロイドの安定な分散物
は通常、デラウェア州ウィルミントンのDuPont社などの会社より購入することが
可能である。メチル基やアルキル基等の疎水性基が最小量で含まれる場合に、親
水性層は最も効果的である。親水性層は好ましくは５重量％未満の炭化水素基を
含むべきである。本発明の好ましい態様では、アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを架橋性且つポリマー形成性の層として使用していて、コロイド状のシリカを
添加して多孔性を層に付加している。架橋性且つポリマー形成性の層の厚みは、
０.０５乃至１μｍであり、最も好ましくは０.１乃至０.３μｍの厚みである。
当該層へ添加するシリカの量は、架橋剤の１００乃至５０００％でもよく、最も
好ましくは架橋剤の５００％乃至１５００％である。書写イメージを可視化する
のに有益な界面活性剤、染料、着色剤、更には他の追加物を、親水性の層へ加え
てもよいが、当該層が水を保持しインクをはじく能力を顕著に阻害することがな
い程度に低レベルである必要がある。
本発明のリソプレートを露出するのに使用するレーザーは、好ましくはダ
イオードレーザーであるが、これは信頼性があり、またダイオードレーザーシス
テムはメンテナンス頻度が低いためであるが、ガス又は固体状態のレーザー等の
他のレーザーも使用することが可能である。
当該層は、例えばスピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコ
ーティング、ディップコーティング、又は押し出しホッパーコーティング等の既
知のどのようなコーティング方法によっても、支持体へコートされる。得られる
リソグラフ印刷プレートを使用する方法は、１）当該プレートを、印刷画像にお
いてインクが必要な領域内に焦点を合わせたレーザービームに露出させる工程と
、２）当該プレートを印刷機上で使用する工程とを具備している。印刷操作前に
は、いかなる加熱、イメージング後のプロセス、クリーニングをも必要としない
。真空埃回収機は、焦点レンズを清浄に保つため、レーザー露出工程中において
有益であるかもしれない。このような回収機は、US-A-5,574,493において十分に
記載されている。レーザーのパワー、強度、及び露出レベルは、上記の相互参照
される、ともに係続中の出願内に十分に記載されている。
以下の実施例により、本発明を例示する。
実施例１
４００ｇのメチルエチルケトン中の１０ｇの炭素(Cabot Black Pearls700
)、２１ｇのニトロセルロースを有する４００ｇのメチルイソブチルケトンの混
合物を、直径が１ｍｍの酸化ジルコニウムビーズとともに２４時間攪拌した(ビ
ーズの量は容器の半分を占めた)。ビーズをフィルターで除去して懸濁液を３２
ｃｍ3／ｍ2のウェットレイダウン（wet laydown）でポリエチレンテレフタレー
トにコートした。乾燥すると、当該網状構造は、２８０ｇの水、２ｇのアミノプ
ロピルトリエトキシシラン、及び０.１gのZonyl FSN界面活性剤と混合したアン
モニアで安定化した１２０ｇのコロイド状シリカ（Nalco 2326）の溶液で保護膜
形成したが、当該混合物は、１６ｃｍ3／ｍ2のウェットレイダウンでコートした
。コートは、１１８℃で３分間乾燥した。このコートを次いで、US-A-5,446,477
に記載されるのと同じ装置を使用して、８３０ｎｍに焦点を合わせたダイオード
レーザービームに露出した。露出レベルは、約６００ｍＪ／ｃｍ2であり、また
ビームの強度は約３ｍＷ／μ2であった。レーザービームを変調してハーフトー
ンのドット画像を作りだした。露出後、プレートをABDickプレス
にマウントし、数千回の良好な刷りを行った。
実施例２
プロパノール中のテトラブチルチタン酸塩の混合物に、全量で５％の水を
、プロパノール中１０％の水として加えながら攪拌した。テトラブチルチタン酸
塩の量は、プロパノール中の水を添加した後に全濃度が０.５％になるように選
択した。２時間後、混合物はわずかにかすんだ外観となった。次いで混合物を２
１.５ｃｍ3／ｍ2で、実施例１の炭素−ニトロセルロース被覆支持体へコートし
、１１８℃で３分間乾燥した。コーティングを次いで、ｕｓ特許第5,446,477に
記載されるものと同じ装置で、８３０ｎｍの波長に焦点を合わせたダイオードレ
ーザービームに露出した。露出レベルは、約６００ｍＪ／ｃｍ2であり、ビーム
の強度は約３ｍＷ／μ2であった。レーザービームを変調してハーフトーンのド
ット画像を作りだした。露出後、プレートをABDickプレスにマウントして、数回
の適切な刷りを行った。
実施例３
０.５％の加水分解済テトラエチルオルトケイ酸塩を含む５％のコロイド
状アルミナ（Dispal 18N4-20）の混合物(２２ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩
、４４ｇの水、及び３００ｍｇの濃縮塩酸を含む４４ｇのエタノールを一緒に１
０分間攪拌して調製)、及び水中の０.５％zonyl ＦＳＮ界面活性剤を、２１.５
ｃｍ3／ｍ2で実施例１の炭素−ニトロセルロース被覆支持体にコートし、１１８
℃で３分間乾燥した。次いでコーティングを１００℃で１時間保持した。次いで
コーティングを、US-A-5,446,477に記載されるものと同じ装置で、８３０ｎｍの
波長に焦点を合わせたダイオードレーザービームに露出した。露出レベルは、約
６００ｍＪ／ｃｍ2であり、ビームの強度は、約３ｍＷ／μ2であった。レーザー
ビームを変調してハーフトーンのドット画像を作り出した。露出後、プレートを
ABDickプレスにマウントし、数千回の良好な刷りを行った。
実施例４
２２ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩、４４ｇの水、及び３００ｍｇの濃
縮済塩酸を含む４４ｇのエタノールの混合物を、４.４リットルの水で希釈し、
水中で０.５％のzonyl ＦＳＮ界面活性剤を添加した。この混合物を２１.５ｃｍ3
／ｍ2で、実施例１の炭素−ニトロセルロース被覆支持体にコートし、１１８℃
で３分間乾燥した。次いでコーティングを１００℃で１時間保持した。次いでコ
ーティングを、US-A-5,446,477に記載されるものと同じ装置で、８３０ｎｍに焦
点を台わせたダイオードレーザービームに露出した。露出レベルは約６００ｍＪ
／ｃｍ2、ビーム強度は約３ｍＷ／μ2であった。レーザービームを変調して、ハ
ーフトーンのドット画像を作りだした。露出後、プレートをABDickプレスにマウ
ントし、数回の良好な刷りを行った。
実施例５
４ｇのニトロセルロース、及びメチルイソブチルケトンとエタノールの７
０：３０の混合物の２００ｍｌ中の２ｇの2-｛2-｛2-クロロ-3-｛(1,3-ジヒドロ
-1,1,3-トリメチル-2H-ベンズ{ｅ}インドール-2-イリデン)エチリデン｝-1-シク
ロヘキセン-1イル｝−エテニル｝-1,1,3-トリメチル-1H-ベンズ{e}インドリウム
4-メチルベンゼンスルホナート（sufonate）の溶液を、ポリエチレンテレフタレ
ート支持体へ、３２.６９ｃｍ3／ｍ2でコートした。乾燥したら、２８０ｇの水
、２ｇのアミノプロピルトリエトキシシラン、及び０.１ｇのzonylＦＳＮ界面活
性剤と混合したアルミナで安定化した１２０ｇのコロイド状シリカ（Nalco 2326
）溶液で、網状構造物を被覆したが、当該混合物は、１６ｃｍ3／ｍ2のウェット
レイダウンで被覆した。コーティングを１１８℃で３分間乾燥した。次いでコー
ティングを、US-A-5,446,477に記載されるものと同じ装置で、８３０ｎｍに焦点
を合わせたダイオードレーザービームに露出した。露出レベルは約６００ｍＪ／
ｃｍ2であり、ビーム強度は約３ｍＷ／μ2であった。レーザービームを変調して
、ハーフトーンのドット画像を作りだした。露出後、プレートをABDickプレスに
マウントして、数千回の良好な刷りを行った。
実施例６
ニトロセルロースを酢酸プロピオン酸セルロースで置き換えて、混合物を
１８．８８ｇ／ｍ2でコートする以外は実施例５と同じにした。
実施例７
酢酸プロピオン酸セルロースをポリ酢酸ビニルで置き換える以外は実施例
６と同じにした。
実施例８
酢酸プロピオン酸セルロースをノボラック樹脂で置き換える以外は実施例
６と同じにした。
実施例９
酢酸プロピオン酸セルロースをポリ（α-シアノアクリレート）で置き換
え、溶媒をアセトニトリルにした以外は実施例６と同じにした。
実施例１０
プロパノール中の３％ジルコニウムブトキシド混合物へ、全量で５％の水
を、プロパノール中の１０％の水として徐々に加えながら攪拌した。ジルコニウ
ムブトキシドの量は、プロパノール中の水の添加後に全濃度が１％となるように
選択した。２時間後、混合物はわずかにかすんだ外観となった。混合物を次いで
、実施例１の炭素−ニトロセルロース被覆支持体へ、２１.５ｃｍ3／ｍ2でコー
トし、１１８℃で３分間乾燥した。次いで層を、５０：５０のプロパノール：水
において１.５％としてアミノプロピルトリエトキシシラン溶液で被覆し、１１
８℃で３分間乾燥した。コーティングを次いで、US-A-5,446,477に記載されるも
のと同じ装置で、８３０ｎｍに焦点を合わせたダイオードレーザービームに露出
した。露出レベルは約６００ｍＪ／ｃｍ2であり、ビーム強度は約３ｍＷ／μ2で
あった。レーザービームを変調して、ハーフトーンのドット画像を作りだした。
露出後、プレートをABDickプレスにマウントして、数回の適切な刷りを行った。
実施例１１
使用した硬化剤がジメチルジメトキシシラン及びメチルトリメトキシシラ
ンの混合物であって、Dowcorning社からＺ＿６０７０として販売されているもの
を使用した以外は、実施例１と同じにした。数百回の良好な刷りを行った。
実施例１２
使用した硬化剤をグリシドキシプロピルトリメトキシシランにした以外は
、実施例１１と同じにした。数百回の良好な刷りを行った。
対照例１
水中の５％コロイド状アルミナ（Dispal 18N4-20）の溶液を、２１.５ｃ
ｍ3／ｍ2で、実施例１で使用したのと同じ炭素−ニトロセルロース被覆支持体に
コートし、１１８℃で３分間乾燥した。次いでコーティングをUS-A-5,446,477に
記載されるものと同じ装置で、８３０ｎｍに焦点を合わせたダイオードレーザー
ビームに露出した。露出レベルは約６００ｍＪ／ｃｍ2であり、ビーム強度は約
３ｍＷ／μ2であった。レーザービームを変調して、ハーフトーンのドット画像
を作りだした。露出後、プレートをABDickプレスにマウントして、刷りを行った
。約２０回の刷りの後、バックグラウンドがぼけはじめた。１００回の刷りの後
では、画像は醜く、また不安定であった。このことは、架橋剤が良好な印刷の出
来栄えにとって必須であることを示している。
対照例２
アミノプロピルトリエトキシシランを抜いた以外は全て実施例１と同じに
した。露出後、プレートをABDickプレスにマウントし、刷りを行った。バックグ
ラウンドが完全に白色になることは全くなかったが、二、三の刷りにおいては微
かな、低コントラストの画像が見られた。約２０回の刷りの後では、バックグラ
ウンドが暗く、画像が本質的に見えなくなってしまった。この対照例は、架橋剤
が、良好な印刷の出来栄えに必須であることを示している。
対照例３
１.７６％の二酸化チタン、３.４％のポリ（ビニルアルコール）(Scienti
fic Products、９６％加水分解済）、１.６９％の加水分解済テトラエチルオル
トケイ酸塩(２２ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩、４４ｇの水、４４ｇのエタ
ノール、３０ｍｇの濃縮塩酸とともに１０分間攪拌して調製)、０.２２％のノニ
ルフェノキシポリグリシドール（界面活性剤）の混合物を、実施例１の炭素−ニ
トロセルロース被覆支持体に、２１.５ｃｍ3／ｍ2でコートし、１１８℃で３分
間乾燥した。コーティングを１００℃で１時間保持した。コーティングを次いで
US-A-5,446,477に記載されるものと同じ装置で、８３０ｎｍに焦点を合わせたダ
イオードレーザービームに露出した。露出レベルは約６００ｍＪ／ｃｍ2であり
、ビーム強度は約３ｍＷ／μ2であった。レーザービームを変調して、ハーフト
ーンのドット画像を作りだした。露出後、プレートをABDickプレスにマウントし
て、刷りを行った。最初の三、四回の刷りでは、微かだが確認できる画像が得ら
れた。１０回目の刷りまでには、完全なインク強度が達成されたが、バックグラ
ウンドはぼやけて、画像が認識できなくなった。この対照例は、WO 94/18005に
記載の方法及び要素は、本発明に比べてかなり劣っていることを示している。
対照例４
１.５％の水中アミノプロピルトリエトキシシラン混合物を、実施例１の
炭素含有層へコートした。乾燥後、コーティングを実施例１の様にして露出し、
印刷機にマウントした。プレートは至る所でインクに染まり、良好な画像は全く
得られなかった。これは、硬化剤及びコロイド状の酸化物（例えばシリカ）の両
方が、良好な印刷の出来栄えに必要であることを示している。The present invention relates generally to lithographic printing plates, and more particularly to a lithographic printing plate that does not require a wet process. The technology of lithographic printing is based on the incompatibility of oil and water, preferably holding oily substances or inks in the image area and water or fountain solution in the non-image area. Hold. When a properly prepared surface is wetted with water and then loaded with ink, the background or non-image areas retain and repel the water, while the image areas receive and repel the ink. The ink in the image area is then transferred to the surface on which the image is to be reproduced, such as paper or cloth. Generally, the ink is transferred to an intermediate material, called a blanket, that transfers the ink to the surface of the material from which the image is reproduced. A very widely used lithographic printing plate has a light-sensitive coating applied to an aluminum base support. The coating can be responsive to light by having exposed portions that are soluble so as to be removed during the development process. Such plates are called positive working. Conversely, when the exposed coating cures, the plate is called negative working. In both cases, the remaining image areas are ink receptive or oleophilic and the non-image areas or background are water receptive or hydrophilic. The distinction between images and non-images is made in an exposure step in which the film is applied to the plate with a suction machine. The plate is then exposed to a light source, a portion of which consists of ultraviolet radiation. When using a positive plate, the area on the film that corresponds to the image on the plate is opaque, preventing light from hitting the plate, while corresponding to the non-image area on the film. The area is clear, allowing light to penetrate the coating, which makes it more soluble and eliminated. In the case of a negative plate, the opposite is true. The areas on the film corresponding to the image areas are clear, while the non-image areas are opaque. The coating beneath the clear areas of the film hardens under the action of light, while the areas not exposed to light are removed. Thus, the light-cured surface of the negative plate is lipophilic and accepts ink, while the non-image areas where the coating has been removed by the action of a developer have reduced sensitivity and are therefore hydrophilic. The prior art has attempted to produce such plates by various means. All of these, without any processing, fall short of plates with high sensitivity, high image quality, high quality images, short roll up, and long run length. US-A-5,372,907 discloses exposure to a laser beam, cross-linking by heating to prevent development of exposed areas, at the same time making non-exposed areas more developable, and developing the plate with a normal alkaline plate developer solution A direct transcription lithoplate is described. The problem with this is that the developer solution and the container containing it require maintenance, cleaning, and regular developer replenishment, all of which are costly and cumbersome. US-A-4,034,183 is a direct transcription litho plate that does not require development, in which a laser-absorbing hydrophilic top layer coated on a support is exposed to a laser beam and burns the absorber, An apparatus for converting an ink-repelling state to an ink-receiving state is described. All of the examples and teachings require a high power laser and the resulting lithoplate has a limited strength. US-A-3,832,948 describes both printing plates with a hydrophilic layer that can be removed from the hydrophobic support by intense light and printing plates with a hydrophobic layer that can be removed from the hydrophilic support. . However, no examples are described. US-A-3,964,389 describes a no-process printing plate made by laser transfer of material from a carrier film (donor) to a lithographic surface. The problem with this method is that small particles of dust trapped between the two layers can cause image degradation. Also, the two sheets to prepare are quite expensive. US-A-4,054,094 creates a lithoplate by using a laser beam to etch a thin top coating of polysilicic acid on a polyester base, thereby rendering the exposed areas receptive to ink A method is described. No details are given about the stickiness or print quality, but non-crosslinked polymers such as polysilicic acid peel off relatively quickly, and the receiving print is not sticky. US-A-4,081,572 discloses coating a substrate with a hydrophilic polyamic acid, and then heating the polyamic acid with heat from a strobe or laser for the image to produce a black-melting (melanophilic) polyimide. A method for preparing a printing master on the substrate by converting into a substrate is described. No details are given about the toughness, image quality, or ink / water balance. US-A-4,731,317 discloses coating a polymeric diazo resin on a grained, anodized aluminum litho plate, exposing the image area to a YAG laser, and then coating the plate with a lacquer for graphic arts. A method for producing a lithoplate by processing is described. The lacquer process is inconvenient and expensive. Japanese Patent Publication No. 55-105560 discloses that a hydrophilic layer (containing colloidal silica, colloidal alumina, carboxylic acid or a salt of carboxylic acid) coated on a black-colored support is irradiated with a laser beam. A method for producing a litho plate by removing the lithographic plate is described. In only one embodiment, only colloidal alumina or only zinc acetate is used, with no crosslinker or additional. No details are given on the ink / water balance or the limited stickiness. WO 92/09934 describes and widely claims all photosensitive compositions containing photoacid generators and acid-labile tetrahydropyranyl groups. This would include hydrophobic / hydrophilic switching lithographic plates. However, it is known that such polymeric switches do not distinguish well between ink and water during the printing process. EP 0 562 952 A1 describes a printing plate having a polymeric azide coated on a lithographic support, wherein the polymeric azide is removed by exposure to a laser beam. No example of a printing press is described. WO 94/18005 describes a printing plate having a laser absorbing layer coated on a support having a cross-linked hydrophilic layer, which is removed upon exposure to a laser. All of the examples teach a polypinyl alcohol layer crosslinked with hydrolyzed tetraethylorthosilicate. US-A-5,460,918 describes a thermal transfer method for making lithoplates from a donor with an oxazoline polymer to a silicate surface receiver. Such a two-sheet system suffers from image quality problems due to dust and the cost of making two sheets. It is desirable to obtain a lithographic plate having high sensitivity in writing, high quality images, difficulty in winding up, and good stickiness without any need for post-imaging processes. None of the prior art examples can do this well. The present invention is a lithographic printing plate in which the web of the support is coated with an ink-receptive laser-absorbing layer, which is further coated with a cross-linked hydrophilic layer having metal oxide details on the surface. . Exposing the plate to a high intensity laser beam and then mounting it on a printing press results in very good prints without the need for post-imaging processes. The lithographic printing plate of the present invention comprises: a) a support network; and b) a blackening, coextensive light-to-heat conversion layer; beryllium, magnesium, aluminum, silicon, gadolinium, germanium. Printing a concomitant, dark-black layer comprising a cross-linked polymeric matrix comprising a colloid of arsenic, indium, tin, antimony, tellurium, lead, bismuth, or a transition metal oxide. The plate is further provided with. The support for the present invention can be a polymer, metal, or paper foil, or a laminate of these three. The thickness of the support can be varied as long as it can withstand the abrasion of the printing press and is thin enough to enclose the printing form. In a preferred embodiment, polyethylene terephthalate having a thickness of 100 to 200 μm is used. In another preferred embodiment, 100-500 μm thick aluminum is used. The support must be resistant to stretching so that color print records can be made with full color images. The support may be coated with one or more "gelatin subbing" layers to improve the adhesion of the final assemblage. The back side of the support may be coated with an antistatic agent and / or a slipping or matting layer to improve the operability and feel of the lithoplate. The term "melanophilic" is a Greek word meaning ink liking or ink receptive. The most common printing inks are based on linseed oil, so blackening usually corresponds to lipophilicity. "Black phobic (melanophobic)" means repelling ink or preferring water. The photothermal conversion layer absorbs the laser radiation and converts it to heat. Convert photons to phonons. To do this, it is necessary to include a non-luminescent absorber. Such an absorbent may be a dye, a pigment, a metal, or a dichroic stack of materials that absorb by its refractive index and thickness. The absorbent may be present in the hydrophilic layer or one that is thermally close to the hydrophilic layer. Thereby, most of the heat generated by the absorber raises the temperature of the hydrophilic layer to a level that switches to a blackening state. Examples of dyes useful as absorbers include near infrared diode laser beams as described in US Pat. No. 4,973,572. Useful pigments include carbon. The binder used to hold the dye or pigment in the light-to-heat conversion layer may be selected from a diverse list of film-forming polymers. Useful polymers are found in the class of polycarbonates, polyesters, and polyacrylates. Chemically modified cellulose binders are particularly useful, for example, nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate, and the like. Representative polymers are found in US-A-4,695,286, US-A-4,470,797, US-A-4,775,657 and US-A-4,962,081. A surfactant may be added to the light-to-heat conversion layer to facilitate uniform coating. A particularly useful surfactant for the solvent-coated polymer layer is DC510, a silicone oil sold by Dow Corning of Midland, Michigan. The black-sparseness layer is intended to be effectively wetted by an aqueous jetting aqueous solution, and repels ink when wetted. It is also advantageous if the hydrophilic layer is somewhat porous and it is more effective to wet. The hydrophilic layer must be cross-linked to improve printability, since the non-cross-linked layer wears out quickly. Numerous crosslinked hydrophilic layers are available. Those derived from di, tri, or tetraalkoxysilanes or titanates, lead zirconates, and aluminates are particularly useful in the present invention. Colloids of hydroxysilicon, hydroxyaluminum, hydroxytitanium, hydroxyzirconium are mentioned by way of example. These colloids are formed by methods well described in US-A-2,244,325, US-A-2,574,902 and US-A-2,597,872. Stable dispersions of such colloids are typically available from companies such as DuPont of Wilmington, Del. A hydrophilic layer is most effective when it contains a minimal amount of a hydrophobic group such as a methyl or alkyl group. The hydrophilic layer should preferably contain less than 5% by weight of hydrocarbon groups. In a preferred embodiment of the present invention, aminopropyltriethoxysilane is used as the crosslinkable and polymer-forming layer, and colloidal silica is added to add porosity to the layer. The thickness of the crosslinkable and polymer-forming layer is between 0.05 and 1 μm, most preferably between 0.1 and 0.3 μm. The amount of silica added to the layer may be from 100% to 5000% of the crosslinking agent, most preferably from 500% to 1500% of the crosslinking agent. Surfactants, dyes, colorants and other additional additives that are useful for visualizing the transcribed image may be added to the hydrophilic layer, but will increase the ability of the layer to retain water and repel ink. It must be low enough not to interfere with The laser used to expose the lithoplate of the present invention is preferably a diode laser, which is reliable, and because the diode laser system has a low maintenance frequency, gas or solid state lasers. Other lasers can also be used. The layer is applied to the support by any known coating method such as, for example, spin coating, knife coating, gravure coating, dip coating, or extrusion hopper coating. Methods of using the resulting lithographic printing plate include: 1) exposing the plate to a laser beam focused within the area of the printed image where ink is needed; and 2) using the plate on a printing press. And a process. It does not require any heating, post-imaging processes, or cleaning prior to the printing operation. Vacuum dust collectors may be beneficial during the laser exposure process to keep the focus lens clean. Such collectors are fully described in US-A-5,574,493. Laser power, intensity, and exposure levels are fully described in the above cross-referenced and co-pending applications. The following examples illustrate the invention. Example 1 A mixture of 10 g of carbon (Cabot Black Pearls 700) in 400 g of methyl ethyl ketone, 400 g of methyl isobutyl ketone with 21 g of nitrocellulose was stirred with zirconium oxide beads of 1 mm diameter for 24 hours (the amount of beads was Accounted for half of the total). The beads were coated on a polyethylene terephthalate in a wet laydown of suspension 32 cm 3 / m 2 was removed with a filter (wet laydown). Upon drying, the network is composed of a solution of 120 g of colloidal silica (Nalco 2326) stabilized with 280 g of water, 2 g of aminopropyltriethoxysilane and ammonia mixed with 0.1 g of Zonyl FSN surfactant. Although a protective film was formed, the mixture was coated with a wet laydown of 16 cm 3 / m 2 . The coat was dried at 118 ° C. for 3 minutes. The coat was then exposed to a diode laser beam focused at 830 nm using the same equipment as described in US-A-5,446,477. The exposure level was about 600 mJ / cm 2 and the beam intensity was about 3 mW / μ 2 . The laser beam was modulated to create a halftone dot image. After exposure, the plate was mounted on an ABDick press and thousands of good impressions were made. Example 2 A mixture of tetrabutyl titanate in propanol was stirred while a total of 5% water was added as 10% water in propanol. The amount of tetrabutyl titanate was chosen so that the total concentration was 0.5% after adding water in propanol. After 2 hours, the mixture had a slightly hazy appearance. The mixture was then coated at 21.5 cm 3 / m 2 on the carbon-nitrocellulose coated support of Example 1 and dried at 118 ° C. for 3 minutes. The coating was then exposed to a diode laser beam focused on a wavelength of 830 nm in the same equipment as described in us patent 5,446,477. The exposure level was about 600 mJ / cm 2 and the beam intensity was about 3 mW / μ 2 . The laser beam was modulated to create a halftone dot image. After exposure, the plate was mounted on an ABDick press and several suitable imprints were made. Example 3 A mixture of 5% colloidal alumina (Dispal 18N4-20) containing 0.5% hydrolyzed tetraethylorthosilicate (containing 22 g of tetraethylorthosilicate, 44 g of water and 300 mg of concentrated hydrochloric acid) (Prepared by stirring 44 g of ethanol together for 10 minutes), and 0.5% zonyl FSN surfactant in water at 21.5 cm 3 / m 2 on the carbon-nitrocellulose coated support of Example 1. Coated and dried at 118 ° C. for 3 minutes. The coating was then held at 100 ° C. for 1 hour. The coating was then exposed to a diode laser beam focused on a wavelength of 830 nm in the same equipment as described in US-A-5,446,477. The exposure level was about 600 mJ / cm 2 and the beam intensity was about 3 mW / μ 2 . The laser beam was modulated to create a halftone dot image. After exposure, the plate was mounted on an ABDick press and thousands of good impressions were made. Example 4 A mixture of 22 g of tetraethyl orthosilicate, 44 g of water, and 44 g of ethanol containing 300 mg of concentrated hydrochloric acid was diluted with 4.4 liters of water and 0.5% zonyl FSN surfactant in water. The agent was added. This mixture was coated at 21.5 cm 3 / m 2 on the carbon-nitrocellulose coated support of Example 1 and dried at 118 ° C. for 3 minutes. The coating was then held at 100 ° C. for 1 hour. The coating was then exposed to a diode laser beam focused at 830 nm in the same equipment as described in US-A-5,446,477. The exposure level was about 600 mJ / cm 2 and the beam intensity was about 3 mW / μ 2 . The laser beam was modulated to create a halftone dot image. After exposure, the plate was mounted on an ABDick press and several good prints were made. Example 5 4 g of nitrocellulose and 2 g of 2- {2- {2-chloro-3-} (1,3-dihydro-1,1 in 200 ml of a 70:30 mixture of methyl isobutyl ketone and ethanol. , 3-Trimethyl-2H-benz {e} indole-2-ylidene) ethylidene {-1-cyclohexen-1yl} -ethenyl {-1,1,3-trimethyl-1H-benz {e} indolium 4-methyl A solution of benzenesulfonate (sufonate) was coated on a polyethylene terephthalate support at 32.69 cm 3 / m 2 . Once dried, the network was coated with 120 g of an alumina stabilized colloidal silica (Nalco 2326) solution mixed with 280 g of water, 2 g of aminopropyltriethoxysilane, and 0.1 g of zonylFSN surfactant. However, the mixture was coated with a wet laydown of 16 cm 3 / m 2 . The coating was dried at 118 ° C. for 3 minutes. The coating was then exposed to a diode laser beam focused at 830 nm on the same equipment as described in US-A-5,446,477. The exposure level was about 600 mJ / cm 2 and the beam intensity was about 3 mW / μ 2 . The laser beam was modulated to create a halftone dot image. After exposure, the plate was mounted on an ABDick press and thousands of good impressions were made. EXAMPLE 6 nitrocellulose replaced by cellulose acetate propionate, except that coat the mixture with 18.88g / m 2 were the same as the fifth embodiment. Example 7 Same as Example 6 except that cellulose acetate propionate is replaced by polyvinyl acetate. Example 8 The procedure was as in Example 6, except that the cellulose acetate propionate was replaced by a novolak resin. Example 9 Same as Example 6 except that cellulose acetate propionate was replaced with poly (α-cyanoacrylate) and the solvent was acetonitrile. Example 10 A mixture of 3% zirconium butoxide in propanol was stirred while a total of 5% water was slowly added as 10% water in propanol. The amount of zirconium butoxide was chosen so that the total concentration after addition of water in propanol was 1%. After 2 hours, the mixture had a slightly hazy appearance. The mixture was then coated at 21.5 cm 3 / m 2 on the carbon-nitrocellulose coated support of Example 1 and dried at 118 ° C. for 3 minutes. The layer was then coated with 1.5% in 50:50 propanol: water with an aminopropyltriethoxysilane solution and dried at 118 ° C. for 3 minutes. The coating was then exposed to a diode laser beam focused at 830 nm on the same equipment as described in US-A-5,446,477. The exposure level was about 600 mJ / cm 2 and the beam intensity was about 3 mW / μ 2 . The laser beam was modulated to create a halftone dot image. After exposure, the plate was mounted on an ABDick press and several suitable imprints were made. Example 11 Same as Example 1 except that the curing agent used was a mixture of dimethyldimethoxysilane and methyltrimethoxysilane, sold by Dowcorning as Z — 6070. Several hundred good prints were made. Example 12 Same as Example 11 except that the curing agent used was glycidoxypropyltrimethoxysilane. Several hundred good prints were made. Control Example 1 A solution of 5% colloidal alumina (Dispal 18N4-20) in water was coated at 21.5 cm 3 / m 2 on the same carbon-nitrocellulose-coated support used in Example 1, Dry at 118 ° C. for 3 minutes. The coating was then exposed to a diode laser beam focused at 830 nm in the same equipment as described in US-A-5,446,477. The exposure level was about 600 mJ / cm 2 and the beam intensity was about 3 mW / μ 2 . The laser beam was modulated to create a halftone dot image. After exposure, the plate was mounted on an ABDick press and printing was performed. After about 20 impressions, the background began to blur. After 100 impressions, the image was ugly and unstable. This indicates that the crosslinking agent is essential for good printing performance. Comparative Example 2 The procedure was the same as in Example 1 except that aminopropyltriethoxysilane was omitted. After exposure, the plate was mounted on an ABDick press and printed. The background was never completely white, but a few low-contrast images were seen in a few prints. After about 20 impressions, the background was dark and the image was essentially invisible. This control shows that the crosslinker is essential for good printing performance. Control Example 3 1.76% titanium dioxide, 3.4% poly (vinyl alcohol) (Scientific Products, 96% hydrolyzed), 1.69% hydrolyzed tetraethylorthosilicate (22 g tetraethylorthosilicate) A mixture of acid salt, 44 g of water, 44 g of ethanol, 30 mg of concentrated hydrochloric acid with stirring for 10 minutes), 0.22% of nonylphenoxypolyglycidol (surfactant) was added to the carbon-nitrocellulose of Example 1. The coated support was coated at 21.5 cm 3 / m 2 and dried at 118 ° C. for 3 minutes. The coating was held at 100 ° C. for 1 hour. The coating was then exposed to a diode laser beam focused at 830 nm on the same equipment as described in US-A-5,446,477. The exposure level was about 600 mJ / cm 2 and the beam intensity was about 3 mW / μ 2 . The laser beam was modulated to create a halftone dot image. After exposure, the plate was mounted on an ABDick press and printed. The first three or four impressions gave a faint but recognizable image. By the tenth print, full ink strength was achieved, but the background was blurred and the image was no longer recognizable. This control shows that the method and elements described in WO 94/18005 are considerably inferior to the present invention. Control Example 4 A 1.5% mixture of aminopropyltriethoxysilane in water was coated on the carbon-containing layer of Example 1. After drying, the coating was exposed as in Example 1 and mounted on a printing press. The plate was stained with ink everywhere and no good image was obtained. This indicates that both the curing agent and the colloidal oxide (eg, silica) are necessary for good printing performance.
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