【発明の詳細な説明】
電池電極用の導電性金属支持体の製造
関連出願のクロスリファレンス
本出願は、1997年２月25日出願の米国仮特許出願番号第60/042,044号の恩典を
請求する。
発明の分野
本発明は、一般的に活性充填材料を含有し、電池電極として役立つ多孔質の導
電性金属支持体に関する。該導電性金属支持体は、多孔質ポリマーフォームのス
トリップなどの材料から製造することができる。
技術分野
米国特許第3,549,505号には、気泡ポリウレタンの金属被覆化方法が開示され
ている。この方法では、ポリウレタン気泡を破裂させて、得られた連続気泡を、
乾燥導体(例えば、微粉砕グラファイトまたは鉄)を噴霧することによりコートし
て、ポリウレタンを導電性としている。次いで、網状の、導電性ポリウレタンフ
ォームを電気メッキ浴中で金属被覆化している。
米国特許第3,694,325号では、ポリウレタンフォームにより例示される網状材
料が示されている。このフォームを処理して、該フォーム上に第１錫イオンを吸
着させる。得られた材料をパラジウムイオンを含有する溶液と接触させて、吸着
した第１錫イオンの作用によって金属パラジウムに還元させる。金属パラジウム
は、続いて適用する無電解付着させた金属に対し核形成部位を形成する。無電解
付着させた金属を有するこの処理フォームは、ニッケル-メッキ浴などで電気メ
ッキすることができる。
米国特許第4,436,601号の実施例１及び２にも同様の開示がある。これらの実
施例は、ポリウレタンフォームを無電解的に金属被覆し、次いで好適な電解浴中
で銅またはニッケルで該金属被覆化フォームを電解コーティングすることを示す
。
ポリウレタンフォームなどの材料の金属被覆化に関連する他の方法としては、
米国特許第4,077,853号の方法も含めることができる。この特許では、フォーム
支持体を親水性材料で処理し、次いでその親水性支持体を無電解メッキして、そ
の表面を導電性とし、続いてその表面を電気メッキしている。
米国特許第4,687,553号では、フォームを炭素であってもよい導電性物質でコ
ートするか、またはフォームを増感性とし、次いで無電解メッキし、続いてコー
トまたはメッキしたフォームを電気メッキしている。
他の金属被覆化方法としては、欧州特許出願第0 151 064号に開示されてお
り、該特許出願では、カソードアトマイゼーション(噴霧)によりポリウレタンフ
ォームをまず金属被覆化し、次いで得られた材料を電気化学的ニッケル-メッキ
ワット(Watt)浴中に浸漬するバッチ法を開示している。上述の全ての開示は、バ
ッチベースで段階を実施することを示唆するものであって、連続プロセス操作を
開示するものではない。
連続であると記載されている方法を含む開示に関しては、米国特許第4,251,60
3号が最初と考えられる。該特許では、フォーム化樹脂をカーボンブラックでコ
ートし、次いでワット浴中でメッキしている。該特許は、メッキしながら樹脂ス
ポンジを縦方向に引っ張ることにより、連続的にメッキし得ることを示唆してい
る。
米国特許第4,978,431号は、導電性フォームの連続電気メッキ法を示している
。連続電気メッキ方法の必要条件として、一般的にストリップ形のフォームに、
ラテックスグラファイトでのコーティング、無電解メッキ、電気伝導性塗料での
コーティングまたは金属の真空蒸着などに幾らか不十分な導電率を与えている。
該特許では、得られた製品は、電池用途に有用であることが示唆されている。
米国特許第5,300,165号では、金属フォーム化シートからなり得る金属製多孔
質シートの製造が開示されている。金属製多孔質シートは、電池の電極として有
用な傾向がある。多孔質シート支持体は、金属の蒸着または無電解処理により処
理し、該蒸着及び無電解処理法の後に電解メッキを実施することができる。カー
ボンブラック若しくは金属粉末または電気伝導性樹脂などの材料を使用する処理
の後に電解メッキを実施することもできる。金属製多孔質シートの連続的な製造
法も開示されている。
金属の電気メッキに関する方法だけでなく、直ちに電気メッキするための活性
化網状フォームを製造する連続方法をも提供するのが最も好ましい。優れた物理
的特性を有する最終製品を得ると同時に、かかる方法を提供するのが非常に望ま
しい。
発明の開示
本発明は、活性化網状フォームを電気メッキするためだけでなく、電気メッキ
前に、活性化網状フォームを製造するために提供し得る方法に関する。本方法に
より、初期活性化網状フォームの製造から電気メッキへプロセスを直ちに進める
ことができることを知見した。そのため、従来必要であった中間の無電解処理を
省略することができる。従って、本発明の方法は、段階を省略することができる
ため経済的である。
さらに、これらの全ての段階を連続的に実施することができる。また、本発明
の方法は、より望ましい均一な金属電着だけでなく、優れた物理的特性をも有す
るフォームを製造することができる。本発明のフォームは、優れた物理的特性だ
けでなく、非常に早い電気メッキ速度をも兼備し得る。
一態様では、本発明は、
非-導電性で網状の多孔質支持体材料を設置し；
該多孔質支持体材料を、錫-貴金属活性剤置換体(activator substituent)を含
む活性剤組成物で処理し；
得られた、処理済みの多孔質支持体材料を、錫と反応させるための転換剤(con
verter)組成物と接触させ；
得られた、転換済みの多孔質支持体材料を組成物と接触させ、該支持体材料の
表面に貴金属の硫化物を形成させて、活性化多孔質材料を製造し；次いで
該活性化多孔質材料上に電気メッキ金属を付着させ、上記多孔質の導電性金属
支持体を製造する電気メッキ浴中で、該活性多孔質材料を電気メッキする、
ことを含む、多孔質導電性金属支持体の製造法に関する。
別の態様では、本発明は、
非-導電性で網状の多孔質支持体材料を設置し；
該多孔質支持体材料をコンディショニングし；
該多孔質支持体材料を、錫-貴金属活性剤置換体を含む活性剤組成物で処理し
得られた、処理済みの多孔質支持体材料を、該活性化多孔質材料上に電気メッ
キ金属を付着させ、そして該多孔質導電性金属支持体を製造する電気メッキ浴中
で電気メッキする、
ことを含む、多孔質導電性金属支持体の製造法に関する。
本発明は、上記方法により製造した電池電極用の支持体、並びに、かかる支持
体及び活性材料充填剤を含む電池電極にも関する。
さらに別の態様では、本発明は、
(a)錫-貴金属活性剤組成物を含有する処理浴；
(b)錫と反応する置換体を含有する接触浴；
(c)貴金属を金属の硫化物に転換させるための硫化物置換体を含有する転換浴；
(d)(1)電気メッキ浴の外側に配置された第１のカソードロール；と
(2)該電気メッキ浴内に浸漬された第１のアノード
とを含む電気メッキ浴；及び
(e)非導電性の多孔質支持体材料のストリップを、順に、該処理浴、該接触浴、
該転換剤浴、次いで該電気メッキ浴に誘導し、該ストリップと第１のカソードロ
ールとをかみ合わせる前に、第１のアノードを通り越して該ストリップを案内す
るための案内手段
を含む、非-導電性で網状の多孔質支持体材料のストリップを連続的に電気メッ
キするための装置に関する。
さらに別の態様では、本発明は、
非-導電性で網状の多孔質支持体材料；
錫-貴金属活性剤組成物による該多孔質支持体材料上の貴金属の硫化物の電気
伝導性の下塗り；及び
該電気伝導性の下塗り上の電気メッキ金属の仕上塗り
を含む、電池電極用の支持体としての多孔質導電性金属物品に関する。
さらなる態様では、本発明は、電池電極用の支持体としての多孔質の導電性金
属フォーム物品を包含し、該物品は錫-貴金属活性剤組成物由来の、触媒的下塗
り(catalytic undercoating)を含み、該下塗りはリンを含まず、硼素を含まず、
錫、貴金属及び硫黄、並びに該電気伝導性下塗り上に電気メッキした金属仕上げ
塗り
を含む、該物品に関する。
本発明は、支持体材料が活性材料充填剤を含む、電池支持体材料として上記物
品を含む電池にも関する。
本発明の方法により、電気メッキの電力をうまく節約し、メッキ速度を上げる
ことができる。本発明のメッキ製品の優れた物理的特性としては、高い引張強さ
及び高い伸びを挙げることができる。これらの優れた特性は予想外のことであっ
た。また、本発明により、より望ましい均一な金属電着を得ることができる。こ
れにより、電気メッキ製品に対し優れた重量分布を得ることができる。金属がフ
ォームの厚みの中までより均一に分散しているため、メッキ層厚さ比(deposit t
hickness ratio:DTR)がより低くなり、都合がよい。電池支持体として上記物品
から製造した電池電極は、高い電池容量を有し得ることも予測される。電気メッ
キ製品は、殆ど電池電極で使用されるが、他の用途、例えば、集電及び熱交換用
途でも使用することができる。
図面の簡単な説明
本発明の詳細な特徴は、添付図面を参照する以下の説明より明らかになるだろ
う。
図１は、本発明を実施する方法の流れ図である。
図２は、本発明を実施するために連続して示した装置の立面部分断面の略図で
ある。
本発明を実施するための最適の態様
導電性金属フォームのストリップとして一般的に製造される、最終の多孔質導
電性金属物品の製造は、任意の種々の、初期非-導電性で多孔質の網状支持体材
料から出発することができる。これらの材料は、以下、より詳細に記載するよう
に、通常、シート状である。このシートは、不織シート層、またはメッシュシー
ト層またはこれらの組み合わせを包含し得る層状材料を含んでもよい。かかる非
-導電性支持体材料としては、多孔質ポリマーフォーム、例えば、有機及び無機
の連続気泡材料が挙げられる。合成若しくは天然繊維フォームまたは網様材料、
例えば、軟質紙または木材の網様製品及び皮革も有用であり得る。初期非-導電
性
支持体材料は、殆どが、連続性の内部連通した気泡を有するもの、即ち、連続気
泡材料である。本発明の目的に関しては、「網状多孔質支持体材料」または「網
状フォーム」なる用語は、かかる全ての非導電性の、初期支持体材料を意味する
ものとする。
使用し得る有用なポリマーフォームとしては、ポリウレタン類、例えば、ポリ
エステル-ポリウレタンフォームまたはポリエーテルポリウレタンフォーム；ポ
リエステル類；オレフィンポリマー類、例えば、ポリプロピレンまたはポリエチ
レン；ビニル及びスチレンポリマー類、及びポリアミド類などのポリマーフォー
ムを製造するのに都合よく使用する任意のポリマー支持体が挙げられる。市販さ
れている好ましい有機ポリマー支持体の例としては、Foamex International、In
c.，より上市されているポリウレタンフォーム、例えば、ポリエステル-ポリウ
レタンフォーム及びポリエーテルポリウレタンフォームが挙げられる。
代表的なポリウレタンフォームとしての非-導電性ポリマーフォームは、通常
、約５〜約120孔/インチ(pores per inch：ppi)の、広範囲の１インチ当たりの
平均孔数を有することができる。１インチ当たりの平均孔数は、用途によって異
なる。例えば、ニッケル-カドミウム電池用の電極支持体に関しては、１インチ
当たり約40〜約110孔を有するポリマーフォームを使用するのが望ましい。
本発明では、非-導電性網状フォームを電気メッキ用に製造し、次いでこれを
電気メッキする。本発明の製造において、「活性化：activated」なる用語は、
電気メッキ用に製造した網状支持体材料を参照する場合に使用するものとする。
かかる、初期非-導電性材料を、図１に概説されているような典型的な方法など
を使用することにより「活性化」させることができる。この活性化材料は、これ
が低い電子伝導率(electronic conductivity)を有しているため、本明細書中、
「導電性」材料または、触媒的材料(catalytic material)とも称することができ
る。「触媒的」なる用語は、次の金属電着用に製造されていることを意味する。
本発明で製造する物品は、導電性で多孔質金属製品、または支持体、より典型
的には、「金属支持体」または「多孔質製品」などのように、単に「物品」若し
くは「製品」または「金属支持体」と称することができる。本明細書中、簡単に
するため、単に「導電性金属フォーム」と称することもある。多孔質導電性製品
は、好ましくは、連続してつながれたストランドを有する、連続気泡の三次元導
電性金属製品である。これは、本明細書中、「連続連通気泡：open interconnec
ted cells」を有する製品を指す。しかしながら、他の多孔質導電性製品、例え
ば、網状などの形状、例えば、ゴーズなどの製品も、本発明の範囲内に入るもの
とされる。導電性多孔質製品は、通常、その幅または長さよりも小さい厚さ寸法
を有するシート形状である。特に、シートとして製造した製品は、製品の幅より
も小さい厚さと、製品の長さよりも小さい幅を有するストリップ形である。本発
明は、特に、製品が縦方向に長い、ストリップまたは同様の形状の物品の導電性
多孔質製品を製造することに関する。得られたストリップは、縦方向の長さと、
横断方向の幅を有する。例えば、ほんの数ミリメートルの小さな寸法の厚さを有
する、機械で製造したポリウレタンフォームを、20〜80インチのオーダーの横断
方向の幅を有するように機械で製造することができ、1,000フィートのオーダー
ほども長く実施できる連続した長さで製造することができる。
図１に概説された代表的な方法を参照し、まず、非-導電性多孔質支持体材料
１０を設置する。この多孔質支持体材料１０を、アミン置換体を含有してもよい
コンディショニング組成物による最初のコンディショニング段階１２に進めるこ
とができる。この段階で、該多孔質材料１０を、本方法の次の活性剤適用段階１
４でより十分に活性化させるために、本明細書中「増感化(sensitized)」とも称
されるように、コンディショニングする。このコンディショニング段階１２で、
支持体材料１０を清浄することもできる。この操作後、支持体材料１０を、濯ぎ
(示されていない)、例えば、支持体材料１０の水洗浄などにかけることができる
。また、この濯ぎの後、支持体材料１０を酸性媒体と接触させることもできる。
酸性媒体(示されていない)との接触により、次の活性剤適用段階１４のための支
持体材料１０をよりよく製造することができる。
活性剤適用段階１４において、多孔質支持体材料１０を、浸漬などによって、
錫-貴金属活性剤組成物と接触させる。実用的な活性剤組成物は、酸性媒体中に
懸濁させた錫-パラジウムコロイドを含有する組成物である。この組成物によっ
て、支持体材料１０の表面に錫-パラジウムコロイドを誘引する。かかる活性剤
組成物を活性剤適用段階１４で使用する場合には、パラジウム-錫コロイドを、
粒子表面の負に帯電した塩化第１錫種により帯電安定化(charge-stabilized)す
ることができる。この特に実用的な活性剤組成物は、富パラジウムコア(palladi
um-rich
core)と富錫外部シェル(tin-rich shell)を有する。
活性剤組成物１４との処理後、得られた感受性(receptive)多孔質支持体材料
１５を、水性媒体(示されていない)により直ちに洗浄することができる。続いて
、感受性の、多孔質支持体材料１５を、例えば、錫と反応させるための転換剤組
成物と接触させる、転換段階１６にかけることができる。好適な転換剤組成物は
、錫と錯体形成するフルオロ硼酸塩(fluoborate)を含有する酸性溶液である。こ
の錯体形成作用によって、過剰の錫種の大部分を、支持体材料１０の表面にある
吸着したパラジウム-錫コロイドから除去することができる。転換剤組成物によ
る処理後、該材料を、水性媒体(示されていない)により濯ぐことができる。
得られた、転換済みの多孔質支持体材料１７を、続いて、硫化物形成段階１８
で、支持体材料１０表面上の貴金属(例えば、パラジウム)と全ての残存する錫を
そのそれぞれの金属の硫化物に転換させるための硫化物含有組成物と接触させる
ことができる。この段階で有用な組成物は、液体媒体中に硫化ナトリウムを含有
する組成物である。硫化物形成段階１８の後、水性媒体(示されていない)との濯
ぎ段階、及び乾燥段階(示されていない)があってもよい。しかしながら、支持体
材料上の貴金属の硫化物に悪影響を与えない限り、他の操作段階を実施してもよ
い。例えば、水酸化ナトリウムなどの溶液との接触は、硫化錫を酸化錫に転換さ
せることができるので、本明細書中、「安定化」と称することもでき、これは、
酸化錫を続いて溶解させ、除去することができるので、かかる接触を実施するこ
とができる。かかる操作は、通常、硫化パラジウムに影響しないので、所望によ
り支持体材料１０から錫材料をより完全に除去することができる。この段階によ
り、活性化多孔質材料１９を製造する。
硫化物形成段階１８からの活性化多孔質材料１９を、次いで、電気メッキ多孔
質導電性金属製品２２を製造する、電気メッキ段階２０に進めることができる。
この電気メッキ段階２０の操作により、該活性化多孔質材料１９上に電気メッキ
金属を付着させ、多孔質導電性金属製品２２を製造する。製品２２は、多孔質支
持体材料１０上の導電性下塗り及び下塗り上の電気メッキ金属仕上げ塗りとして
、貴金属の硫化物(例えば、硫化パラジウム)を含有することができる。
既に理解されるように、図１に概説された代表的な方法に関しては、実質的な
変形が可能である。従って、コンディショニング段階１２を、最初の清浄剤-プ
ラス-コンディショナーなどの組成物で実施する場合には、コンディショニング
段階１２を常に使用するのが望ましい。しかしながら、コンディショニングを常
に使用しないことも予想される。また、水性媒体による濯ぎ、または濯ぎ及び乾
燥は、各段階の後に実施すると都合がよい。特に、コンディショニング段階１２
を工程の初期に実施する場合には、硫化物含有組成物との接触段階(即ち、硫化
物形成段階１８)を省略することもできる。また、特にコンディショニング段階
を実施した場合には、転換剤組成物との処理及び硫化物形成のための接触のいず
れをも省略することができる。さらに、上記の特定の組成物に加えて、他の置換
体を使用することもできよう。例えば、本明細書中、詳述したものに加えて、他
の錫-パラジウム活性剤組成物、及び特に市販で入手容易な任意の活性剤組成物
を使用することができる。例えば、他の貴金属(例えば、プラチナ)を、パラジウ
ムの全体またはその一部と置き換えて使用することができるならば、他の錫-貴
金属活性剤を使用することもできよう。
多くの用途に関しては、活性化多孔質材料１９を、１種以上の銅、ニッケル、
亜鉛、錫、鉄またはこれらの合金で電気メッキする。得られた多孔質導電性金属
製品２２を電気電極用のマトリックスとして使用する場合には、通常、メッキ構
造物を熱分解または酸化(燃焼：combustion)にかける。熱分解または酸化は、通
常、初期の網状の多孔質支持体材料(例えば、ポリマーフォーム)を燃焼させるこ
とによって、分解及び除去するために行う。
典型的に、熱分解は、約350℃〜約900℃の温度で、数分、例えば、１〜５分実
施するが、最初のマトリックス材料に依存して、３時間までのより長い熱分解時
間も使用することができる。かかる方法の後に、例えば、製品の延性を改良する
ための慣用のアニール法を使用するアニールを実施することができる。例えば、
電気メッキ段階２０がニッケル含有電気メッキであった場合、アニールは、水素
-含有環境中、約800℃〜℃1200℃で、数分、例えば、６〜12分実施することがで
きるが、約30分までのより長い時間も実施することができる。導電性多孔質材料
２０のニッケル電気メッキ、並びに続く熱分解及びアニール方法は、例えば、米
国特許第5,098,544号に示唆されている。
連続法の、非導電性多孔質支持体材料１０をコーティングする方法の代表的な
装置として、図２を参照することができる。図２には、非-導電性多孔質支持体
材料１０のストリップが、源(示されていない)から、第１の支持ロール２４を超
えて処理タンク２６へ供給されている。支持体材料１０は、コンディショニング
浴、続いて濯ぎ(示されていない)を通して加工することによって、コンディショ
ニング段階１２(図１)を進行していく。タンク２６は、錫-貴金属活性剤組成物
の処理浴３０によりレベル２８に保持されている。活性剤組成物浴２２は、上述
のもの、即ち、上記活性剤組成物酸性媒体の浴であってもよい。この図２の目的
に関しては、ストリップ１０の縦方向とは、図の左から右方向である。ストリッ
プ１０が浴３０を介して進むに連れて、ストリップ１０は浸漬ローラー３２下を
通過し、かくしてストリップ１０と浴３０とが完全に接触するように浴３０内に
浸漬する。浴３０から再び出てきたら、感受性で多孔質の支持体材料１５となっ
たストリップは、第２の支持ロール３４を通過し、次いで濯ぐこともできる(示
されていない)。
ストリップ１５は第２の支持ロール３４を通過した後、接触タンク３６へ進行
する。タンク３６は、フルオロ硼酸塩-含有酸性溶液などの上記のものであって
もよい転換剤組成物４０の接触浴でレベル３８に保持されている。ストリップ１
５が接触タンク３６を進むに連れて、該ストリップは接触タンク浸漬ローラー４
２下を通過することにより転換剤組成物４０に浸漬する。接触タンク３６から再
び出てきたら、転換済みの多孔質支持体材料１７のストリップを濯ぎ(示されて
いない)、次いで第３の支持ロール４４上を通過させることができる。
転換済みの多孔質支持体材料１７のストリップが第３の支持ロール４４を通過
後、該ストリップは、本明細書中「エンハンサー」タンク４６とも称され得る、
硫化物形成タンク４６に供給される。このタンク４６は、硫化物置換体を含有し
、ストリップ１７上に硫化物置換体を形成するために提供される組成物の硫化物
形成浴、即ち「エンハンサー」浴５０でレベル４８に保持されている。ストリッ
プ１７がタンク４６を進行するにつれて、転換剤タンク浸漬ロール５２の下、組
成物浴５０中を通過することにより、硫化物形成組成物浴５０(例えば、上記の
硫化ナトリウム含有液体媒体)中に浸漬する。
導電性多孔質材料１９の得られた活性化ストリップが硫化物形成タンク４６か
ら出てくるに連れて、濯ぎ(示されていない)、次いで第４の支持ロール５４上を
進行させることができる。導電性多孔質材料１９の活性化ストリップは、第４の
支持ロール５４を通過し、電気メッキ浴６０でレベル５８に保持されている電気
メッキタンク５６内に進行する。電気メッキ浴６０では、導電性多孔質材料１９
の活性化ストリップは、多孔質導電性金属製品２２のストリップを製造するため
に、該ストリップ上に電気メッキ金属が付着される。導電性多孔質材料１９の活
性化ストリップが電気メッキタンク５６内を進行するに連れて、電気メッキタン
ク浸漬ローラー６２の下を通過することにより電気メッキ浴６０に浸漬する。次
いで、多孔質導電性金属製品２２の得られたストリップを、例えば、濯ぎ及び乾
燥(示されていない)などの追加の操作にかけることができる。
図２に示したような代表的な装置に関してさえも、多くの装置の変形が可能で
あることは容易に理解されよう。例えば、幾つかの段階、特に、中間の濯ぎ段階
、または濯ぎ及び乾燥段階だけでなく、予備的な清浄段階も含めて、上記した全
てのものを装置として含めることができる。これらのものは、元の非導電性で多
孔質の支持体材料１０から多孔質の導電性金属製品２２のストリップを製造する
ためのものである。図２に記載の本方法は、中断しながら実施することができる
。例えば、導電性多孔質材料１９の活性化ストリップは、通常、濯ぎ及び乾燥後
、直ちには電気メッキされない。このストリップは、通常コイル状材料として、
貯蔵されたり、輸送及び貯蔵され、それから電気メッキされる。しかしながら、
本方法は、通常、図に示されているような方法で連続的に実施する。上述の如く
、安定化方法を提供するために、硫化物形成浴５０と電気メッキ浴６０との間に
は、安定化浴があってもよい。また、恐らく、濯ぎ及び乾燥後、導電性金属製品
２２は、上述の如く、熱処理(例えば、熱分解及びアニール)に直ちに進行させる
ことができる。また、各タンク(例えば、処理タンク２６)では、多孔質支持体材
料１０は、本方法を通して多孔質支持体材料１０を案内するための案内手段の一
部を形成し得る多孔質ベルト部材上に支持されたような、少なくとも実質的に水
平位置のタンク内を進行することができる。種々の支持ロール(例えば、第１の
支持ロール２４)は、これらの案内手段の一部を形成することもできる。
さらに、装置の第１のタンクは、コンディショニングタンクであってもよく、
コンディショニングの後で、処理タンク２６前に濯ぐことができる。さらに、転
換剤組成物での処理と一緒に硫化物形成処理を省略する場合には、エンハンサー
タンク４６及び接触タンク３６、並びにこれらのタンクに付随する装置も省略す
ることができる。また、アキュムレーター手段(例えば、アキュムレーターロー
ル)を、導電性多孔質材料に加工する前に、活性化多孔質材料として多孔質支持
体１９材料を集積するために、硫化物形成タンク４６と電気メッキタンク５６と
の間などで使用することができる。集積後、材料を直ちに電気メッキにかける必
要はないが、上記の如く、貯蔵することなどができる。活性化多孔質材料１９は
、一般的に金属の硫化物(即ち、硫化錫)及び貴金属の硫化物(例えば、硫化パラ
ジウム)として、通常、硫黄と共に置換体錫及び貴金属の導電性コーティングを
含む。無電解付着させたり、リンまたは硼素などの置換体を含有するコーティン
グ(無電解ニッケル)とは異なり、このコーティングは、リンも硼素も含有しない
。このコーティングであれば、仕上げ塗りコーティングとして電気メッキ金属を
付着させることができる。
好ましい電気メッキタンク５６は、米国特許第4,978,431号に記載のように、
電気メッキ方法の第１領域に据えることができる。この第１の領域は、第１の領
域の電気メッキ浴の外側に配置された第１のカソードロールと、かかる電気メッ
キ浴内に浸漬された第１のアノードを含むことができる。そのため、導電性多孔
質材料１９の活性化ストリップを電気メッキ領域内に誘導するための案内手段は
、遊びロール並びに第４の支持ロール５４を含んでもよい。第１のアノードは、
電気メッキ浴６０の表面近くに配置することができ、カソードロールは、電気メ
ッキ浴６０より上に配置することができる。電気メッキ装置は、さらに、追加の
電気メッキ領域(例えば、少なくとも第２の電気メッキ領域)を含むことができる
。電気メッキ後、装置は、上記の熱処理を提供するために、さらに、加熱手段を
含むことができる。装置は、電気メッキ浴６０から加熱手段へ多孔質導電性金属
製品２２のストリップを案内するための案内手段を含んでもよい。加熱手段は、
多孔質支持体材料１０を熱分解するのに有用である。
多孔質導電性金属製品２２が、連続気泡の金属シートである場合、電池電極の
製造に使用することができる。連続気泡フォームを使用する場合、全く均一(シ
ートの厚さ方向にわたって均一)なシート製品２２を得ることができる。シート
の表面の気泡ストランドと、シートの中央部分の気泡ストランドとの間のメッキ
化金属比を変動させることができる。これは、最も外側の繊維にメッキ付着した
厚さと、最も内側の繊維にメッキ付着した厚さとの比として表される。この比は
、
メッキ層厚さ比(deposit thickness ratio)とも、示差厚さ比(differential thi
ckness ratio)とも称され得るが、いずれもDTRと表される。シートまたはストリ
ップ形状で製造した製品２２は、１：１程度の低いDTRを有するものと予測され
る。例えば、米国特許第3,694,325号では、DTRは、1.05：1程度で小さいと言わ
れている。しかしながら、4：1を超え、5：1などのより大きなDTRの製品も製造
することができる。
導電性金属製品２２は、非常に広範な用途(例えば、電流コレクタ)、熱交換用
途、電磁インターフェース(EMI)遮蔽用途、またはピストンインサートに有用で
あり得るが、本発明は、特に、非-導電性多孔質支持体材料１０を加工して、電
気メッキシート、典型的には、ニッケル-カドミウム電池の電極支持体などの電
極の製造で、またはニッケル-水素化金属電池の電極若しくはリチウム-イオン電
池用の電極の製造で使用することができる、ニッケルメッキシートである金属製
品２２を製造するのに有用である。しかしながら、他の金属(例えば、亜鉛、コ
バルト、鉄若しくは銅)、または金属合金若しくは金属間混合物(metal intermet
allic mixture)の電気メッキシートも有用であり得、上述の電池用途に使用する
ことができる。慣用的には、電池電極支持体として使用するためのニッケルシー
トは、１インチ当たり約50〜120孔(ppi)の孔数、約0.5mm〜約3.0mmのオーダーの
厚さ、及び90〜95％の多孔率を有する。かかる網状金属シートに関しては、DTR
は、通常、約1：1〜約3.5：1の範囲を変動し得るが、上記の如く5：1以上であっ
てもよい。１平方メートル当たり約200〜1,000グラムの範囲のメッキ重量を有す
るかかるシートからのニッケル電極が、米国特許第5,374,491号に記載されてい
る。該特許で記載されているように、網状ニッケルシートは、約200ミクロン〜
約450ミクロンの範囲の表面孔径を有し得るが、例えば、500〜1300ミクロン以下
のより大きな表面孔径を有してもよい。電極を製造するためには、シートを活性
化材料、即ち、「ペースト」(例えば、カドミウムまたは１種以上の銅、ニッケ
ル(即ち、Ni(OH)2)、亜鉛、コバルト、鉄またはその合金など)の水酸化物で充填
する。リチウム-イオン電池に関しては、シートを、炭素質内位添加化合物(carb
onaceous intercalation compound)のペーストで充填することができる。
以下の実施例は、本発明を実施するための方法を示すものであるが、本発明を
限定するものではない。
実施例１
110ppiのZ-110グレードポリウレタンフオームでFoamex International、Inc.
，製の、ストリップ形の市販の軟質、連続気泡フォームを使用した。このストリ
ップのサンプルは、各々長さ約６メートル、幅73センチメートル(cm.)及び厚さ1
.65cmであった。各々１平方メートル当たり57グラム(g/m2)の重量であった。
フォームストリップの一サンプル(第１のサンプル)を第１のコンディショナー
組成物中に浸漬した。該組成物は、ポリマーアミンと炭酸カリウム(Shipley Cle
aner-Conditioner 5100，Shipley Company製)を含んでおり、ポリマーアミンは
フォームストリップの表面上に吸着した。もう一つのフォームストリップサンプ
ル(第２のサンプル)を、アミン及び銅を含有するアルカリ性溶液である第２のコ
ンディシヨナー組成物(Shipley Cleaner-Conditioner 5111,Shipley Company製)
中に浸漬した。これらのコンディショナー組成物から、各ストリップサンプルを
、Shipley Cataposit 5300(Shipley Company製)、酸性媒体中に懸濁させたパラ
ジウム-錫コロイドを含有するコロイド活性系に浸漬した。コロイド活性剤から
取り出したら、各サンプルを水で濯ぎ、次いでフルオロ硼酸塩を含有する酸性転
換剤溶液(Shipley Accelerator 5400,Shipley Company製)中に浸漬させた。錫と
錯体形成したフルオロ硼酸塩と過剰の錫の大部分を、フォームストリップの表面
に吸着させたパラジウム-錫コロイドから除去した。転換剤溶液との接触後、各
サンプルストリップを水で濯いだ。次いで、フォームストリップを、硫化ナトリ
ウム含有溶液(Shipley Enhancer 5500,Shipley Company製)に浸漬させた。この
組成物中、硫化ナトリウムはフォーム表面のパラジウムと全ての残存する錫を、
それぞれの金属の硫化物に転換させた。この処理後、ストリップを水で濯ぎ、熱
風乾燥させた。
得られた活性化ストリップを、米国特許第4,978,431号に記載の連続メッキ装
置で電気メッキした。電気メッキは、１分当たり約４インチのライン速度で実施
し、装置の最初の２つの電気メッキ領域だけを使用した。領域１の平均メッキ電
圧は、10.6ボルトで、領域２では、10.7ボルトであった。電気メッキ浴は、pH約
3.7及び温度約60℃に保持したニッケルスルファメート浴であった。フォー
ムストリップ上の電気メッキニッケルの公称メッキ重量は、１平方メートル当た
り500グラムであった。メッキ後、ニッケルメッキフォームを775℃で２分間、熱
分解して、支持体フォームを除去し、続いて、水素含有雰囲気中、950℃で７分
間アニールした。これにより、各ストリップサンプルから、アニールした連続気
泡の金属ニッケルフォームが得られた。
１インチ×６インチのサイズの、得られた網状ニッケルフォームの各サンプル
を、引張強度試験のためのTinius Olsen Series 1000引張試験機に挿入した。各
フォームの11個のサンプルの試験結果から、ニッケルフォームの20ミリメートル
当たりのキログラム(kg/20mm)で表した縦方向の引張強度は、第１のサンプルフ
ォームに関しては7.69であり、第２のサンプルフォームに関しては10.3であった
。試験したサンプルのニッケルフォームの平均の横断方向の引張強度は、第１の
サンプルフォーム及び第２のサンプルフォームに関して、各々、4.76及び4.52kg
/20mmであった。
引張試験の間、サンプルの伸びも測定した。伸びに関しては、サンプルを引張
試験装置で引張り、破断前にミリメートル(mm)の移動した距離を伸びとする。試
験したニッケルフォームサンプルに関しては、破断点の縦方向の伸びは、第１の
サンプルフォームに関しては8.96mmであり、第２のサンプルフォームに関しては
11.3であった。破断点での横方向の伸びは、第１のサンプルフォームに関しては
21.8mmであり、第２のサンプルフォームに関しては27.0mmであった。サンプルの
ゴーズ長さは、101.6mmであり、従って、伸び27.0mmから26.6パーセントの伸び
が示された。
比較のため、第１及び第２のサンプルのフォームの、同一厚さと同一孔径を有
するストリップフォームを製造した。しかしながら、比較のため、カーボンブラ
ックのコロイド分散液を含有するトラフ中でコーティングすることによって初期
導電率とした。コーティングトラフから取り出したら、フォームストリップサン
プルをローラー間で絞り、過剰のコーティング組成物を除去し、次いで乾燥させ
た。この、初期導電率用にカーボンコーティングした比較フォームを、上記方法
で電気メッキした。この比較フォームのサンプルも、上記の如く、縦方向の引張
強度試験並びに横断方向の引張強度試験にかけた。また、この比較フォームのサ
ンプルを、破断点での縦方向の伸びと破断点での横断方向の伸びに関して上記し
た方法で試験した。比較フォームのこの試験結果並びに、本発明の第１のサンプ
ルフォーム及び第２のサンプルフォームのいずれもの上記試験結果を、以下の表
１に報告する。 表に示したように、本発明の製品のいずれに関しても、縦方向及び横断方向の
引張強度は、比較例のフォームよりも明らかに優れていた。さらに、通常の比較
例の製品と比較して、本発明の製品の破断点における平均伸びは、縦方向におい
てよく伸びたり、伸びなかったりしたが、横方向の伸びにおけるその平均伸びは
、一貫して大きかった。さらに、全ての平均引張強度が改善した。特に第２のサ
ンプル製品の縦方向の引張強度は、比較例の製品よりも８倍以上も標準偏差が高
かった。
実施例２
実施例１に記載のように、ストリップ形の同一の市販のZ-110連続気泡ポリウ
レタンフォームを使用した。加工を開始するために、サンプルを実施例１に記載
のShipley Cleaner-Conditioner 5111に浸漬した。次いで、実施例１に記載の初
期導電率とするための追加のコンディショニングを実施した。
次いで、電気メッキを１分当たり約10センチメートルのライン速度で実施した
以外には、得られた初期導電率を有する活性化ストリップを実施例１に記載の方
法で電気メッキを実施した。領域１の平均メッキ電圧は12.6ボルトであり、領域
２の電圧は10.5ボルトであった。また、プレーター(plater)の摩擦が減少し、
特にローラーの摩擦が減少し、メッキ時のフォームの伸び(stretch)が減少した
。メッキ後、実施例１に記載と同一の熱分解及びアニールを使用した。
実施例１に記載の方法で、サンプルを引張強度及び破断点伸びに関して試験し
た。ニッケルフォームの縦方向(Long.)並びに横断方向(Trans.)の双方における
試験結果を、以下の表２に報告する。以下の表には、実施例１に記載の比較例の
金属ニッケルフォームの破断点における平均伸び及び引張強度も報告する。
上記表から理解し得るように、本発明のフォームの結果は、実施例１で報告し
た本発明のフォームの結果とよく一致する。かくして、本発明のフォームは、縦
方向及び横断方向での引張強度、並びに破断点伸びで明らかに優れていた。
これらの実施例１及び２において、平均の縦方向の伸びで17〜22パーセントの
改善が見られた。平均の縦方向の伸びに関して、40パーセント以上に及ぶ改善が
知見された。さらに、表１及び２に示されているように、縦及び横断方向のいず
れにおいても、高い平均引張強度を保持しつつ、伸びを得ることができる。伸び
における改善ばかりでなく、引張強度における改善と共に達成できること、即ち
、横方向及び縦方向での引張強度が改善することは、意外であった。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Production of conductive metal supports for battery electrodes Cross Reference of Related Applications This application claims the benefit of US Provisional Patent Application No. 60 / 042,044, filed February 25, 1997. Field of the invention The present invention generally relates to a porous conductive metal support containing an active filler material and serving as a battery electrode. The conductive metal support can be made from a material such as a strip of porous polymer foam. Technical field U.S. Pat. No. 3,549,505 discloses a method for metallizing cellular polyurethane. In this method, polyurethane cells are ruptured and the resulting open cells are coated by spraying a dry conductor (eg, finely ground graphite or iron) to render the polyurethane conductive. The reticulated, conductive polyurethane foam is then metallized in an electroplating bath. U.S. Pat. No. 3,694,325 shows a mesh material exemplified by polyurethane foam. The foam is treated to adsorb stannous ions on the foam. The obtained material is brought into contact with a solution containing palladium ions, and reduced to metallic palladium by the action of adsorbed stannous ions. The metal palladium forms a nucleation site for the subsequently applied electrolessly deposited metal. This treated foam with the electrolessly deposited metal can be electroplated, such as in a nickel-plating bath. Similar disclosures are found in Examples 1 and 2 of U.S. Pat. No. 4,436,601. These examples show the electroless metallization of a polyurethane foam and then the electrolytic coating of the metallized foam with copper or nickel in a suitable electrolytic bath. Other methods relating to metallization of materials such as polyurethane foams may also include the method of US Pat. No. 4,077,853. In this patent, a foam support is treated with a hydrophilic material, and the hydrophilic support is then electrolessly plated to make its surface conductive and subsequently electroplated. In US Pat. No. 4,687,553, the foam is coated with a conductive material, which may be carbon, or the foam is sensitized and then electrolessly plated, followed by electroplating the coated or plated foam. Another metallization method is disclosed in European Patent Application 0 151 064, in which a polyurethane foam is first metallized by cathodic atomization (spraying) and then the resulting material is electro-formed. A batch method of immersing in a chemical nickel-plating Watt bath is disclosed. All of the above disclosures suggest performing the steps on a batch basis and not a continuous process operation. For disclosures involving methods described as being continuous, US Patent No. 4,251,603 is considered first. In that patent, the foaming resin is coated with carbon black and then plated in a Watts bath. The patent suggests that plating can be performed continuously by pulling the resin sponge vertically while plating. U.S. Pat. No. 4,978,431 shows a method for continuous electroplating of conductive foam. The prerequisites for continuous electroplating methods are generally that strip-shaped foams have some poor conductivity for coating with latex graphite, electroless plating, coating with electrically conductive paint or vacuum deposition of metals. Have given. The patent suggests that the resulting product is useful for battery applications. U.S. Pat. No. 5,300,165 discloses the production of a porous metal sheet that can be comprised of a metal foamed sheet. Metallic porous sheets tend to be useful as electrodes in batteries. The porous sheet support can be treated by metal deposition or electroless treatment, and electrolytic plating can be performed after the vapor deposition and electroless treatment. Electroplating can also be performed after treatment using a material such as carbon black or metal powder or an electrically conductive resin. A continuous method for producing a porous metal sheet is also disclosed. Most preferably, there is provided not only a method for electroplating metals, but also a continuous method for producing activated reticulated foam for immediate electroplating. It would be highly desirable to provide such a method while at the same time obtaining a final product with excellent physical properties. Disclosure of the invention The present invention relates to a method that can be provided not only for electroplating activated reticulated foam, but also for producing activated reticulated foam prior to electroplating. It has been found that this method allows the process to proceed immediately from the production of the initial activated reticulated foam to the electroplating. Therefore, the intermediate electroless treatment conventionally required can be omitted. Therefore, the method of the present invention is economical because steps can be omitted. Further, all of these steps can be performed sequentially. The method of the present invention can also produce foams that have not only more desirable uniform metal electrodeposition, but also excellent physical properties. The foams of the present invention can combine not only good physical properties, but also very fast electroplating rates. In one aspect, the invention provides a non-conductive, reticulated, porous support material; wherein the porous support material is an activator composition comprising a tin-noble metal activator substituent. Treating; contacting the resulting treated porous support material with a converter composition for reacting with tin; treating the resulting transformed porous support material with the composition. To form an activated porous material by forming sulfides of the noble metal on the surface of the support material; and then depositing an electroplated metal on the activated porous material to form the porous conductive material. Electroplating the active porous material in an electroplating bath for producing a porous metal support. In another aspect, the invention provides a non-conductive, reticulated, porous support material; conditioning the porous support material; replacing the porous support material with a tin-noble metal activator substitute. The treated porous support material obtained by the treatment with the activator composition comprising: depositing an electroplated metal on the activated porous material, and producing the porous conductive metal support Electroplating in an electroplating bath, and a method for producing a porous conductive metal support. The invention also relates to a support for a battery electrode produced by the above method, and to a battery electrode comprising such a support and an active material filler. In yet another aspect, the present invention provides: (a) a treatment bath containing a tin-noble metal activator composition; (b) a contact bath containing a substituent that reacts with tin; (c) a noble metal sulfide of a metal. (D) (1) a first cathode roll disposed outside the electroplating bath; and (2) a first cathode roll immersed in the electroplating bath. And (e) directing a strip of non-conductive porous support material into the treatment bath, the contact bath, the converting agent bath, and then the electroplating bath. Prior to engaging said strip with a first cathode roll, forming a strip of non-conductive, reticulated porous support material comprising guide means for guiding said strip past a first anode. It relates to an apparatus for continuous electroplating. In yet another aspect, the present invention provides a non-conductive, reticulated, porous support material; a tin-noble metal activator composition, an electrically conductive undercoat of a noble metal sulfide on the porous support material; And a porous conductive metal article as a support for a battery electrode, comprising a finish coat of an electroplated metal on the electrically conductive undercoat. In a further aspect, the invention includes a porous conductive metal foam article as a support for a battery electrode, the article comprising a catalytic undercoating from a tin-noble metal activator composition. The article comprises a phosphorus-free, boron-free, tin, precious metal and sulfur, and an electroplated metal finish over the electrically conductive undercoat. The invention also relates to a battery comprising the above article as a cell support material, wherein the support material comprises an active material filler. With the method of the present invention, the power of electroplating can be successfully saved and the plating speed can be increased. The excellent physical properties of the plated product of the present invention include high tensile strength and high elongation. These excellent properties were unexpected. Further, according to the present invention, a more desirable uniform metal electrodeposition can be obtained. Thereby, an excellent weight distribution can be obtained for the electroplated product. The metal is more evenly dispersed throughout the thickness of the foam, which advantageously results in a lower plating thickness ratio (DTR). It is also anticipated that battery electrodes made from the above articles as battery supports may have high battery capacities. Electroplated products are mostly used in battery electrodes, but can also be used in other applications, such as current collection and heat exchange applications. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES The detailed features of the present invention will become apparent from the following description, taken in conjunction with the accompanying drawings. FIG. 1 is a flowchart of a method for implementing the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram of an elevational partial cross section of a device shown in succession for practicing the invention. Best mode for carrying out the present invention The manufacture of the final porous conductive metal article, typically manufactured as a strip of conductive metal foam, can start from any of a variety of initial, non-conductive, porous reticulated support materials. . These materials are typically in sheet form, as described in more detail below. The sheet may include a layered material that may include a nonwoven sheet layer, or a mesh sheet layer, or a combination thereof. Such non-conductive support materials include porous polymer foams, for example, organic and inorganic open cell materials. Synthetic or natural fiber foam or reticulated materials, such as soft paper or wood reticulated products and leather, may also be useful. The initial non-conductive support material is mostly one that has open, interconnected cells, ie, an open cell material. For the purposes of the present invention, the term "reticulated porous support material" or "reticulated foam" shall mean all such non-conductive, initial support materials. Useful polymer foams that can be used include polyurethanes, such as polyester-polyurethane or polyether polyurethane foams; polyesters; olefin polymers, such as polypropylene or polyethylene; polymers such as vinyl and styrene polymers, and polyamides. Any polymer support that is conveniently used to make the foam is included. Examples of commercially available preferred organic polymer supports include polyurethane foams marketed by Foamex International, Inc., such as polyester-polyurethane foams and polyether polyurethane foams. Non-conductive polymer foams as typical polyurethane foams can have a wide range of average number of pores per inch, typically from about 5 to about 120 pores per inch (ppi). The average number of holes per inch depends on the application. For example, for electrode supports for nickel-cadmium batteries, it is desirable to use a polymer foam having from about 40 to about 110 holes per inch. In the present invention, a non-conductive reticulated foam is prepared for electroplating, which is then electroplated. In the manufacture of the present invention, the term "activated" shall be used when referring to a reticulated support material manufactured for electroplating. Such an initial non-conductive material can be "activated" by using such a typical method as outlined in FIG. The activating material may also be referred to herein as a "conductive" material or a catalytic material because of its low electronic conductivity. The term "catalytic" means manufactured for the following metal electrodeposition. An article made in accordance with the present invention may be a conductive, porous metal product, or support, more typically simply an "article" or "product", such as a "metal support" or "porous product". Alternatively, it can be referred to as a “metal support”. In this specification, for the sake of simplicity, it may be simply referred to as “conductive metal foam”. The porous conductive product is preferably an open-cell, three-dimensional conductive metal product having continuously connected strands. This refers to a product having "open interconnected cells" herein. However, other porous conductive products, for example shapes such as meshes, for example products such as gauze, are also within the scope of the invention. The conductive porous product is usually in the form of a sheet having a thickness dimension smaller than its width or length. In particular, products manufactured as sheets are in the form of strips having a thickness smaller than the width of the product and a width smaller than the length of the product. The present invention is particularly concerned with producing conductive porous articles of strips or similarly shaped articles where the articles are long in the machine direction. The resulting strip has a longitudinal length and a transverse width. For example, machine-made polyurethane foam, having a small dimension thickness of only a few millimeters, can be machined to have a transverse width on the order of 20-80 inches, and on the order of 1,000 feet. Can be manufactured in continuous lengths that can be carried out longer. Referring to the exemplary method outlined in FIG. 1, first, a non-conductive porous support material 10 is provided. This porous support material 10 can proceed to an initial conditioning stage 12 with a conditioning composition that may contain an amine substituent. At this stage, the porous material 10 can be more fully activated in the next activator application step 14 of the method, as also referred to herein as "sensitized". Condition. In this conditioning step 12, the support material 10 can also be cleaned. After this operation, the support material 10 can be rinsed (not shown), for example, by washing the support material 10 with water. After this rinsing, the support material 10 can also be brought into contact with an acidic medium. Contact with an acidic medium (not shown) allows a better preparation of the support material 10 for the next activator application stage 14. In activator application step 14, porous support material 10 is contacted with a tin-noble metal activator composition, such as by dipping. A practical activator composition is a composition containing a tin-palladium colloid suspended in an acidic medium. This composition attracts the tin-palladium colloid to the surface of the support material 10. When such activator composition is used in activator application step 14, the palladium-tin colloid can be charge-stabilized by the negatively charged stannous chloride species on the particle surface. This particularly practical activator composition has a palladium-rich core and a tin-rich shell. After treatment with the activator composition 14, the resulting receptive porous support material 15 can be immediately washed with an aqueous medium (not shown). Subsequently, the susceptible, porous support material 15 can be subjected to a conversion step 16 in which it is contacted, for example, with a conversion agent composition for reacting with tin. A preferred conversion agent composition is an acidic solution containing a fluoborate that complexes with tin. This complexing action allows most of the excess tin species to be removed from the adsorbed palladium-tin colloid on the surface of the support material 10. After treatment with the conversion agent composition, the material can be rinsed with an aqueous medium (not shown). The resulting converted porous support material 17 is then subjected to a sulfide formation step 18 to remove the precious metal (eg, palladium) and any remaining tin on the surface of the support material 10 from the respective metal. It can be contacted with a sulfide-containing composition for conversion to sulfide. Useful compositions at this stage are those containing sodium sulfide in a liquid medium. After the sulfide formation step 18, there may be a rinsing step with an aqueous medium (not shown) and a drying step (not shown). However, other operating steps may be performed as long as they do not adversely affect the sulfide of the noble metal on the support material. For example, contact with a solution such as sodium hydroxide can convert tin sulfide to tin oxide, and thus can also be referred to herein as "stabilizing", which involves the subsequent dissolution of tin oxide. Such contact can be performed. Such an operation usually does not affect the palladium sulfide, so that the tin material can be more completely removed from the support material 10 if desired. At this stage, the activated porous material 19 is manufactured. The activated porous material 19 from the sulfide formation stage 18 can then proceed to an electroplating stage 20, which produces an electroplated porous conductive metal article 22. By the operation of the electroplating step 20, an electroplating metal is deposited on the activated porous material 19 to produce a porous conductive metal product 22. The product 22 can contain a sulfide of a noble metal (eg, palladium sulfide) as a conductive primer on the porous support material 10 and an electroplated metal finish on the primer. As will be appreciated, substantial variations are possible with respect to the exemplary method outlined in FIG. Therefore, if the conditioning step 12 is performed with a composition such as an initial detergent-plus-conditioner, it is desirable to always use the conditioning step 12. However, it is also anticipated that conditioning will not always be used. Also, rinsing with an aqueous medium or rinsing and drying is conveniently performed after each step. In particular, if the conditioning step 12 is performed early in the process, the step of contacting with the sulfide-containing composition (ie, the sulfide formation step 18) may be omitted. Also, particularly when a conditioning step is performed, both the treatment with the conversion agent composition and the contact for sulfide formation can be omitted. In addition, other substitutions could be used in addition to the specific compositions described above. For example, in addition to those detailed herein, other tin-palladium activator compositions, and in particular any commercially available activator composition, can be used. For example, if other noble metals (eg, platinum) could be used to replace all or part of palladium, other tin-noble metal activators could be used. For many applications, the activated porous material 19 is electroplated with one or more of copper, nickel, zinc, tin, iron or alloys thereof. When the obtained porous conductive metal product 22 is used as a matrix for an electric electrode, the plated structure is usually subjected to thermal decomposition or oxidation (combustion). Pyrolysis or oxidation is typically performed to decompose and remove the initial reticulated porous support material (eg, polymer foam) by burning. Typically, the pyrolysis is performed at a temperature of about 350 ° C. to about 900 ° C. for a few minutes, for example, 1-5 minutes, but depending on the initial matrix material, longer pyrolysis times of up to 3 hours Can also be used. Such a method may be followed, for example, by an anneal using conventional anneal methods to improve the ductility of the product. For example, if the electroplating step 20 was nickel-containing electroplating, the anneal can be performed in a hydrogen-containing environment at about 800 ° C. to 1200 ° C. for several minutes, for example, 6 to 12 minutes, Longer times up to about 30 minutes can also be implemented. Nickel electroplating of conductive porous material 20 and subsequent pyrolysis and annealing methods are suggested, for example, in US Pat. No. 5,098,544. FIG. 2 can be referred to as a typical apparatus of a method for coating the non-conductive porous support material 10 in a continuous method. In FIG. 2, a strip of non-conductive porous support material 10 is supplied from a source (not shown) over a first support roll 24 to a processing tank 26. The support material 10 proceeds through a conditioning step 12 (FIG. 1) by processing through a conditioning bath, followed by a rinse (not shown). Tank 26 is maintained at level 28 by a treatment bath 30 of the tin-noble metal activator composition. The activator composition bath 22 may be as described above, ie, a bath of the activator composition acidic medium. For the purpose of FIG. 2, the vertical direction of the strip 10 is from left to right in the figure. As the strip 10 advances through the bath 30, the strip 10 passes under the dip roller 32, and is immersed in the bath 30 so that the strip 10 and the bath 30 are in complete contact. When re-emerged from the bath 30, the strip, which has become the sensitive porous support material 15, can also pass through a second support roll 34 and then be rinsed (not shown). After passing through the second support roll 34, the strip 15 proceeds to the contact tank 36. Tank 36 is maintained at a level 38 with a contact bath of conversion agent composition 40, which may be as described above, such as a fluoroborate-containing acidic solution. As the strip 15 travels through the contact tank 36, it is immersed in the conversion agent composition 40 by passing under the contact tank immersion roller 42. Once out of contact tank 36, the strip of converted porous support material 17 can be rinsed (not shown) and then passed over third support roll 44. After the strip of converted porous support material 17 passes through the third support roll 44, the strip is fed to a sulfide forming tank 46, which may also be referred to herein as an "enhancer" tank 46. This tank 46 contains a sulfide substitute and is held at level 48 with a sulfide forming or "enhancer" bath 50 of the composition provided to form the sulfide substitute on the strip 17. I have. As the strip 17 travels through the tank 46, it passes into the sulfide-forming composition bath 50 (e.g., a sodium sulfide-containing liquid medium as described above) by passing through a composition bath 50 under a conversion agent tank dip roll 52. Immerse. As the resulting activated strip of conductive porous material 19 emerges from the sulfide forming tank 46, it can be rinsed (not shown) and then advanced over a fourth support roll 54. The activated strip of conductive porous material 19 passes through a fourth support roll 54 and proceeds into an electroplating tank 56 which is held at a level 58 by an electroplating bath 60. In electroplating bath 60, an activated strip of conductive porous material 19 is deposited with electroplated metal on the strip to produce a strip of porous conductive metal article 22. As the activated strip of conductive porous material 19 travels through electroplating tank 56, it is immersed in electroplating bath 60 by passing under electroplating tank dip roller 62. The resulting strip of porous conductive metal article 22 can then be subjected to additional operations, such as, for example, rinsing and drying (not shown). It will be readily appreciated that many device variations are possible, even with respect to the exemplary device as shown in FIG. For example, all of the above can be included as an apparatus, including several stages, particularly an intermediate rinsing stage or a rinsing and drying stage, as well as a preliminary cleaning stage. These are for producing a strip of porous conductive metal article 22 from the original non-conductive, porous support material 10. The method described in FIG. 2 can be performed with interruption. For example, an activated strip of conductive porous material 19 is not typically electroplated immediately after rinsing and drying. The strip is stored, transported and stored, usually as a coiled material, and then electroplated. However, the method is usually performed continuously, as shown in the figure. As described above, there may be a stabilizing bath between the sulfide forming bath 50 and the electroplating bath 60 to provide a stabilizing method. Also, perhaps after rinsing and drying, the conductive metal article 22 can immediately proceed to heat treatment (eg, pyrolysis and annealing), as described above. Also, in each tank (e.g., processing tank 26), the porous support material 10 is placed on a porous belt member that may form part of a guide for guiding the porous support material 10 through the method. It can travel in a tank that is at least substantially horizontal, as supported. Various support rolls (eg, first support roll 24) may also form part of these guiding means. Further, the first tank of the apparatus may be a conditioning tank, which may be rinsed after conditioning and before the processing tank 26. Further, when the sulfide formation treatment is omitted together with the treatment with the conversion agent composition, the enhancer tank 46 and the contact tank 36, and the devices associated with these tanks can be omitted. Before processing the accumulator means (for example, accumulator roll) into a conductive porous material, the sulfide forming tank 46 is electrically connected to the porous support 19 material as an activated porous material. It can be used between the plating tank 56 and the like. After integration, the material need not be immediately electroplated, but can be stored and the like as described above. The activated porous material 19 generally includes a substituted tin and a conductive coating of a noble metal, typically with sulfur, as a metal sulfide (ie, tin sulfide) and a noble metal sulfide (eg, palladium sulfide). Unlike coatings which are electrolessly deposited or contain substitutions such as phosphorus or boron (electroless nickel), this coating contains neither phosphorus nor boron. With this coating, an electroplated metal can be applied as a finish coat. A preferred electroplating tank 56 can be located in the first area of the electroplating process, as described in US Pat. No. 4,978,431. The first area can include a first cathode roll located outside the electroplating bath of the first area and a first anode immersed in such an electroplating bath. As such, the guide means for guiding the activated strip of conductive porous material 19 into the electroplating area may include a play roll as well as a fourth support roll 54. The first anode can be located near the surface of the electroplating bath 60 and the cathode roll can be located above the electroplating bath 60. The electroplating apparatus may further include an additional electroplating area (eg, at least a second electroplating area). After electroplating, the apparatus can further include heating means to provide the heat treatment described above. The apparatus may include guide means for guiding the strip of porous conductive metal article 22 from the electroplating bath 60 to the heating means. The heating means is useful for pyrolyzing the porous support material 10. When the porous conductive metal product 22 is an open-cell metal sheet, it can be used for manufacturing a battery electrode. When an open-cell foam is used, a completely uniform (uniform in the thickness direction of the sheet) sheet product 22 can be obtained. The plating metal ratio between the foam strands on the surface of the sheet and the foam strands in the central portion of the sheet can be varied. This is expressed as the ratio of the thickness plated on the outermost fiber to the thickness plated on the innermost fiber. This ratio can be referred to as a deposit thickness ratio or a differential thickness ratio, both of which are expressed as DTR. Products 22 manufactured in sheet or strip form are expected to have a DTR as low as 1: 1. For example, in U.S. Pat. No. 3,694,325, DTR is said to be as small as about 1.05: 1. However, larger DTR products, such as 5: 1, beyond 4: 1, can also be manufactured. While the conductive metal article 22 may be useful in a very wide range of applications (e.g., current collectors), heat exchange applications, electromagnetic interface (EMI) shielding applications, or piston inserts, the present invention is particularly useful for non-conductive The porous support material 10 is processed to produce electrodes such as electroplated sheets, typically electrode supports for nickel-cadmium batteries, or electrodes for nickel-metal hydride batteries or lithium-ion batteries. It is useful for manufacturing a metal product 22 which is a nickel-plated sheet, which can be used in manufacturing an electrode for use. However, electroplated sheets of other metals (e.g., zinc, cobalt, iron or copper), or metal alloys or metal intermet allic mixtures can also be useful and can be used in the battery applications described above. . Conventionally, nickel sheets for use as battery electrode supports have about 50 to 120 holes per inch (ppi), a thickness on the order of about 0.5 mm to about 3.0 mm, and 90 to 95 holes per inch. % Porosity. For such reticulated metal sheets, the DTR can typically range from about 1: 1 to about 3.5: 1, but can be as high as 5: 1 or higher, as described above. Nickel electrodes from such sheets having a plating weight in the range of about 200-1,000 grams per square meter are described in U.S. Patent No. 5,374,491. As described in the patent, the reticulated nickel sheet may have a surface pore size ranging from about 200 microns to about 450 microns, but may have a larger surface pore size, for example, 500 to 1300 microns or less. Good. To manufacture the electrodes, the sheet is treated with an activating material, i.e., a "paste" (e.g., cadmium or one or more copper, nickel (i.e. Two ), Zinc, cobalt, iron or its alloys). For lithium-ion batteries, the sheet can be filled with a paste of a carb onaceous intercalation compound. The following examples illustrate, but do not limit, the method for practicing the invention. Example 1 A 110 ppi Z-110 grade polyurethane foam, a commercially available, flexible, open cell foam in strip form from Foamex International, Inc. was used. Samples of this strip were each about 6 meters long, 73 centimeters (cm.) Wide and 1.65 cm thick. 57 grams per square meter (g / m Two ) Weight. One sample (first sample) of the foam strip was immersed in the first conditioner composition. The composition contained a polymeric amine and potassium carbonate (Shipley Cleaner-Conditioner 5100, from Shipley Company), the polymeric amine adsorbed on the surface of the foam strip. Another foam strip sample (second sample) was immersed in a second conditioner composition (Shipley Cleaner-Conditioner 5111, Shipley Company), which was an alkaline solution containing amine and copper. From these conditioner compositions, each strip sample was immersed in a Shipley Cataposit 5300 (manufactured by Shipley Company), a colloid active system containing a palladium-tin colloid suspended in an acidic medium. Once removed from the colloidal activator, each sample was rinsed with water, and then immersed in an acidic conversion agent solution containing fluoroborate (Shipley Accelerator 5400, Shipley Company). Fluoroborate complexed with tin and most of the excess tin were removed from the palladium-tin colloid adsorbed on the surface of the foam strip. After contact with the conversion agent solution, each sample strip was rinsed with water. The foam strip was then immersed in a solution containing sodium sulfide (Shipley Enhancer 5500, manufactured by Shipley Company). In this composition, the sodium sulfide converted the palladium on the foam surface and any remaining tin to the sulfide of the respective metal. After this treatment, the strip was rinsed with water and dried with hot air. The resulting activated strip was electroplated in a continuous plating apparatus as described in US Pat. No. 4,978,431. Electroplating was performed at a line speed of about 4 inches per minute and only the first two electroplating areas of the device were used. The average plating voltage in region 1 was 10.6 volts and in region 2 was 10.7 volts. The electroplating bath was a nickel sulfamate bath maintained at a pH of about 3.7 and a temperature of about 60 ° C. The nominal plating weight of electroplated nickel on the foam strip was 500 grams per square meter. After plating, the nickel-plated foam was pyrolyzed at 775 ° C for 2 minutes to remove the support foam, followed by annealing at 950 ° C for 7 minutes in a hydrogen-containing atmosphere. This resulted in an annealed open cell metallic nickel foam from each strip sample. Each sample of the resulting reticulated nickel foam, 1 inch by 6 inch in size, was inserted into a Tinius Olsen Series 1000 tensile tester for tensile strength testing. From the test results of eleven samples of each foam, the tensile strength in kilograms per 20 millimeters (kg / 20 mm) of the nickel foam was 7.69 for the first sample foam and 7.69 for the second sample foam. For the form it was 10.3. The average transverse tensile strength of the nickel foam of the sample tested was 4.76 and 4.52 kg / 20 mm for the first and second sample foams, respectively. During the tensile test, the elongation of the sample was also measured. Regarding the elongation, the sample is pulled by a tensile tester, and the distance traveled by millimeters (mm) before breaking is defined as elongation. For the nickel foam samples tested, the longitudinal elongation at break was 8.96 mm for the first sample foam and 11.3 for the second sample foam. The lateral elongation at break was 21.8 mm for the first sample foam and 27.0 mm for the second sample foam. The goose length of the sample was 101.6 mm, thus exhibiting an elongation of 26.6 percent from 27.0 mm. For comparison, strip foams having the same thickness and the same hole diameter of the foams of the first and second samples were manufactured. However, for comparison, the initial conductivity was obtained by coating in a trough containing a colloidal dispersion of carbon black. Once removed from the coating trough, the foam strip sample was squeezed between rollers to remove excess coating composition and then dried. This comparative foam coated with carbon for initial conductivity was electroplated in the manner described above. A sample of this comparative foam was also subjected to a longitudinal tensile strength test and a transverse tensile strength test as described above. A sample of this comparative foam was also tested for longitudinal elongation at break and transverse elongation at break in the manner described above. The results of this test for the comparative form, as well as the above test results for both the first and second sample forms of the present invention, are reported in Table 1 below. As shown in the table, for both of the products of the invention, the tensile strength in the machine and transverse directions was clearly superior to the foam of the comparative example. Further, as compared to the product of the normal comparative example, the average elongation at break of the product of the present invention was good or not good in the longitudinal direction, but its average elongation in the transverse direction was consistent. It was big. In addition, all average tensile strengths improved. Particularly, the standard deviation of the tensile strength in the longitudinal direction of the second sample product was at least eight times higher than that of the product of the comparative example. Example 2 As described in Example 1, the same commercial Z-110 open cell polyurethane foam in strip form was used. The samples were immersed in the Shipley Cleaner-Conditioner 5111 described in Example 1 to begin processing. Then, additional conditioning to achieve the initial conductivity described in Example 1 was performed. The resulting activated strip with initial conductivity was then electroplated as described in Example 1, except that electroplating was performed at a line speed of about 10 centimeters per minute. The average plating voltage in region 1 was 12.6 volts and the voltage in region 2 was 10.5 volts. Also, the friction of the plater was reduced, especially the friction of the rollers, and the stretch of the foam during plating was reduced. After plating, the same pyrolysis and annealing as described in Example 1 was used. The samples were tested for tensile strength and elongation at break in the manner described in Example 1. The test results in both the longitudinal (Long.) And transverse (Trans.) Directions of the nickel foam are reported in Table 2 below. The table below also reports the average elongation at break and tensile strength of the metallic nickel foam of the comparative example described in Example 1. As can be seen from the above table, the results for the inventive foam are in good agreement with the results for the inventive foam reported in Example 1. Thus, the foams of the invention were clearly superior in tensile strength in the machine and transverse directions, and elongation at break. In these Examples 1 and 2, a 17 to 22 percent improvement in average longitudinal elongation was observed. Improvements in average longitudinal elongation of over 40 percent have been found. Further, as shown in Tables 1 and 2, elongation can be obtained while maintaining high average tensile strength in both the longitudinal and transverse directions. It was surprising that not only an improvement in elongation but also an improvement in tensile strength could be achieved, i.e., an improvement in tensile strength in the transverse and longitudinal directions.
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】平成１１年２月１０日（１９９９．２．１０）
【補正内容】
請求の範囲を以下の通り補正する。
『１．非-導電性で、網状且つ多孔質の、連続気泡フォーム支持体材料を設置し
；
前記フォーム支持体材料を、錫-貴金属活性剤置換体を含む活性剤組成物で処
理し；
得られた、処理済みの多孔質、連続気泡フォーム支持体材料上で、転換剤組成
物で錫を錯体形成させ；
得られた、連続気泡フォーム支持体材料を組成物と接触させて、前記支持体材
料の表面に前記貴金属の硫化物を形成させて、活性化フォームを製造し；次いで
前記活性化フォーム上に電気メッキ金属を付着させ、前記連続気泡で多孔質の導
電性金属フォーム支持体を製造する電気メッキ浴中で、前記活性化フォームを電
気メッキする
ことを含む、連続気泡で多孔質の導電性金属フォーム支持体の製造法。
２．前記支持体材料として、ストリップ形の連続気泡で多孔質のポリマーフォ
ームを設置する、請求項１に記載の方法。
３．シート形の層状材料を含むフォーム支持体材料を設置し、シート形の前記
層状材料は少なくとも１つの不織シート層と少なくとも１つのメッシュシート層
を含む、請求項１に記載の方法。
４．前記材料を活性剤組成物と接触させる前に、前記フォーム支持体材料をコ
ンディショニングする段階を含む請求項１に記載の方法であって、前記コンディ
ショニングが、前記多孔質支持体材料上にアミン置換体を吸着させることを含む
、該方法。
５．前記フォーム支持体材料を、錫-貴金属活性剤組成物で処理する、請求項
１に記載の方法。
６．前記支持体材料を錫-パラジウム金属コロイド活性剤組成物で処理し、前
記支持体材料は、前記材料の表面に吸着した錫-パラジウムコロイドを含む、請
求項５に記載の方法。
７．前記連続気泡フォーム支持体材料を、前記錫と錯体形成させるためのフル
オロ硼酸塩を含有する酸性溶液と接触させる、請求項１に記載の方法。
８．前記得られた連続気泡フォーム支持体材料を、前記活性化多孔質材料を形
成させるための硫化物含有組成物と接触させる、請求項１に記載の方法。
９．前記活性化多孔質材料の製造と、前記導電性多孔質材料の電気メッキとの
中間点に、前記支持体材料を集積する段階を含む、請求項１に記載の方法。
１０．前記活性化多孔質材料を、１つ以上のニッケルまたは銅メッキ浴で電気
メッキする、請求項１に記載の方法。
１１．活性化剤組成物との前記処理、転換剤組成物との接触、硫化物を形成さ
せるための前記組成物との接触及び電気メッキを、連続で実施する、請求項１に
記載の方法。
１２．各段階の後に、さらに濯ぎ段階を含む、請求項１に記載の方法。
１３．前記多孔質導電性金属支持体を熱分解及びアニールにかける、請求項１
に記載の方法。
１４．請求項１に記載の方法により製造した電池電極用のストリップ形の導電
性金属支持体。
１５．請求項１に記載の方法により多孔質導電性金属支持体のストリップを製
造し、次いで前記支持体に活性材料充填剤を適用することを含む、電池電極の製
造法。
１６．請求項１５に記載の方法により製造した電池電極を有する電池であって
、前記電池は、ニッケル-カドミウム電池、ニッケル水素化金属電池及びリチウ
ム-イオン電池からなる群から選択される、該電池。
１７．(a)錫-貴金属活性剤組成物を含有する処理浴；
(b)錫と反応する置換体を含有する接触浴；
(c)前記貴金属を金属の硫化物に転換させるための硫化物置換体を含有するエン
ハンサー浴；
(d)(1)前記電気メッキ浴の外側に配置された第１のカソードロール；と
(2)前記電気メッキ浴内に浸漬された第１のアノード
とを含む電気メッキ浴；及び
(e)非-導電性の多孔質支持体材料のストリップを、順に、前記処理浴、前記接触
浴、前記転換剤浴、次いで前記電気メッキ浴に導入し、前記ストリップと前記第
１のカソードロールとをかみ合わせる前に、前記第１のアノードを通り越して前
記ストリップを案内するための案内手段
を含む、請求項１に記載の方法により連続気泡で多孔質の導電性金属フォーム支
持体を製造するための、非-導電性で網状の多孔質支持体材料のストリップを連
続的に電気メッキするための装置。
１８．さらに、前記多孔質で網状の支持体材料をコンディショニングするため
のコンディショナー浴を含む請求項１７に記載の装置であって、該コンディショ
ナー浴を前記処理浴の前に設置する、該装置。
１９．さらに、前記硫化物形成浴と前記電気メッキ浴の間に安定化浴を含む、
請求項１７に記載の装置。
２０．前記案内手段が、少なくとも１つの遊びロールを含む、請求項１７に記
載の装置。
２１．前記処理浴、前記接触浴及び前記転換浴の少なくとも１つにおいて、前
記案内手段が、多孔質ベルト部材を含み、前記多孔質支持体材料を前記ベルト部
材上に支持する、請求項１７に記載の装置。
２２．前記第１のアノードを前記電気メッキ浴の表面付近に設置し、前記カソ
ードロールを前記電気メッキ浴の表面より上に設置し、前記第１のアノードと前
記第１のカソードが第１の電気メッキ領域を確立する、請求項１７に記載の装置
。
２３．さらに、少なくとも第２のメッキ領域を含む、請求項１７に記載の装置
。
２４．さらに、濯ぎ手段を含む、請求項１７に記載の装置。
２５．さらに、前記電気メッキ浴の次に加熱手段を含み、前記案内手段が前記
ストリップを前記電気メッキ浴から前記加熱手段へ案内し、前記加熱手段は前記
多孔質支持体材料を熱分解する、請求項１７に記載の装置。
２６．請求項１７に記載の装置で製造した電池電極用の支持体。
２７．活性材料充填剤を含む、請求項２６に記載の電池電極支持体を有する電
池。
２８．非-導電性、網状で多孔質の金属フォーム支持体材料；
錫-貴金属活性剤組成物による前記多孔質支持体材料上の貴金属の硫化物の触
媒的下塗り；及び
前記電気伝導性の下塗り上の電気メッキ金属の仕上塗り
を含む、電池電極用の支持体としての多孔質導電性金属物品。
２９．支持体材料としてのストリップ形の、非-導電性、網状で多孔質の、連
続気泡ポリマーフォーム；
錫-貴金属活性剤組成物由来の、前記ポリマーフォーム支持体材料上の貴金属
の硫化物の触媒的下塗りであって、該下塗りは、リンを含まず、硼素を含まず、
錫、貴金属及び硫黄と、前記触媒的下塗り上の電気メッキ金属上塗りを含む、該
下塗り
を含む、電池電極用の支持体としての、多孔質導電性金属フォーム物品。
３０．前記下塗りが、錫と、１種以上のプラチナまたはパラジウムの貴金属と
を含む、請求項２９に記載の物品。
３１．前記下塗りが、錫-パラジウム金属活性剤組成物由来であり、硫化錫と
硫化パラジウムを含有する、請求項２９に記載の物品。
３２．前記電気メッキ金属が、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、鉄、錫及びそ
れらの合金からなる群から選択され、前記電気メッキ金属がアニール化金属であ
る、請求項２９に記載の物品。
３３．電池電極用の支持体材料としての請求項２９に記載の物品であって、活
性材料充填剤を含む、該物品。
３４．前記網状で多孔質の支持体材料を除去するために、前記電気メッキ物品
を熱分解にかける、請求項２９に記載の物品。
３５．電池電極として支持体材料と、請求項２９に記載の活性材料充填剤を含
む電池。』[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act
[Submission date] February 10, 1999 (1999.2.10)
[Correction contents]
The claims are amended as follows.
[1. Install a non-conductive, reticulated and porous, open-cell foam support material
;
Treating the foam support material with an activator composition comprising a tin-noble metal activator substitute.
Reason;
On the resulting treated, porous, open-cell foam support material, the conversion agent composition
Complex tin with the material;
Contacting the resulting open cell foam support material with the composition to form the support material
Forming the activated foam by forming the sulfide of the noble metal on the surface of the material;
Electroplating metal is deposited on the activated foam, and the open cells provide a porous conductor.
The activated foam is electrodeposited in an electroplating bath for producing an electrically conductive metal foam support.
Plating
A method for producing an open-cell, porous, conductive metal foam support, comprising:
2. The support material is a strip-shaped open-cell, porous polymer foam.
The method according to claim 1, wherein the arm is installed.
3. Installing a foam support material comprising a sheet-shaped layered material,
The layered material comprises at least one nonwoven sheet layer and at least one mesh sheet layer
The method of claim 1, comprising:
4. Before contacting the material with the activator composition, the foam support material is co-coated.
The method of claim 1 including the step of conditioning.
Shocking comprises adsorbing an amine substituent on the porous support material
, The method.
5. The foam support material is treated with a tin-noble metal activator composition.
2. The method according to 1.
6. Treating said support material with a tin-palladium metal colloid activator composition;
The support material comprises a tin-palladium colloid adsorbed on the surface of the material.
The method of claim 5.
7. The open cell foam support material is fully filled with the tin to form a complex.
The method of claim 1, wherein the method is contacted with an acidic solution containing oloborate.
8. The obtained open cell foam support material is shaped into the activated porous material.
The method of claim 1, wherein the method is contacted with a sulfide-containing composition for forming.
9. Producing the activated porous material and electroplating the conductive porous material.
The method of claim 1, comprising collecting the support material at an intermediate point.
10. The activated porous material is electrically charged with one or more nickel or copper plating baths.
The method of claim 1, wherein plating is performed.
11. Said treatment with the activator composition, contact with the conversion agent composition, sulfide formation
2. The method according to claim 1, wherein the contacting with the composition and the electroplating are performed continuously.
The described method.
12. The method of claim 1, further comprising a rinsing step after each step.
13. The porous conductive metal support is subjected to pyrolysis and annealing.
The method described in.
14． A strip-shaped conductive material for a battery electrode manufactured by the method according to claim 1.
Metal support.
15. A method for producing a strip of a porous conductive metal support according to the method of claim 1.
And then applying an active material filler to said support.
Construction method.
16. A battery having a battery electrode manufactured by the method according to claim 15.
, The battery is a nickel-cadmium battery, a nickel metal hydride battery, and a lithium battery.
Said battery selected from the group consisting of mu-ion batteries.
17． (a) a treatment bath containing a tin-noble metal activator composition;
(b) a contact bath containing a substituent that reacts with tin;
(c) an engine containing a sulfide substitute for converting the noble metal into a metal sulfide.
Hanser bath;
(d) (1) a first cathode roll located outside the electroplating bath;
(2) A first anode immersed in the electroplating bath
An electroplating bath comprising: and
(e) strips of non-conductive porous support material, in sequence, the treatment bath and the contact
Bath, the conversion agent bath, and then into the electroplating bath, where the strip and the second
Pass through the first anode before engaging with one of the cathode rolls
Guide means for guiding the strip
The open-cell, porous, conductive metal foam support according to the method of claim 1, comprising:
A strip of non-conductive, reticulated, porous support material for producing a support.
Equipment for continuous electroplating.
18. Further, for conditioning said porous, reticulated support material.
18. The apparatus according to claim 17, comprising a conditioner bath of the condition.
An apparatus wherein a bath is installed before the treatment bath.
19. Further, including a stabilizing bath between the sulfide forming bath and the electroplating bath,
An apparatus according to claim 17.
20. 18. The method according to claim 17, wherein the guiding means includes at least one play roll.
On-board equipment.
21. In at least one of the treatment bath, the contact bath and the conversion bath,
The guide means includes a porous belt member, and the porous support material is transferred to the belt portion.
18. The device of claim 17, wherein the device is supported on a material.
22. Placing the first anode near the surface of the electroplating bath;
A roll above the surface of the electroplating bath and in contact with the first anode.
18. The apparatus of claim 17, wherein said first cathode establishes a first electroplating area.
.
23. 18. The apparatus of claim 17, further comprising at least a second plating area.
.
24. 18. The device according to claim 17, further comprising rinsing means.
25. Further, a heating means is provided next to the electroplating bath, and the guiding means is
Guiding the strip from the electroplating bath to the heating means, wherein the heating means is
18. The device of claim 17, wherein the porous support material is pyrolyzed.
26. A support for a battery electrode manufactured by the apparatus according to claim 17.
27. 27. An electrode having a battery electrode support according to claim 26, comprising an active material filler.
pond.
28. Non-conductive, reticulated, porous metal foam support material;
Contact of noble metal sulfides on the porous support material with a tin-noble metal activator composition
Medium priming; and
Finish coating of electroplated metal on said electrically conductive undercoat
A porous conductive metal article as a support for a battery electrode, comprising:
29. Strip-shaped, non-conductive, reticulated, porous, support as support material
Open-celled polymer foam;
Noble metal on the polymer foam support material from a tin-noble metal activator composition
A sulphide catalytic undercoat, wherein the undercoat is free of phosphorus, free of boron,
Comprising tin, precious metal and sulfur, and an electroplated metal overcoat on said catalytic undercoat.
undercoat
A porous conductive metal foam article as a support for a battery electrode, comprising:
30. The undercoat is tin and one or more platinum or palladium noble metals;
30. The article of claim 29, comprising:
31. The undercoat is derived from a tin-palladium metal activator composition, and tin sulfide and
30. The article of claim 29 comprising palladium sulfide.
32. The electroplating metal is nickel, copper, zinc, cobalt, iron, tin, and the like.
Selected from the group consisting of these alloys, wherein the electroplated metal is an annealed metal.
30. The article of claim 29.
33. 30. The article of claim 29 as a support material for a battery electrode.
The article comprising a filler of a conductive material.
34. Removing said mesh and porous support material from said electroplated article;
30. The article of claim 29, wherein the article is subjected to pyrolysis.
35. A battery material comprising a support material and an active material filler according to claim 29.
Battery. 』
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，Ｍ
Ｘ，ＳＧ
(72)発明者 グレッグ，ジャネット・エス
アメリカ合衆国オハイオ州44060，メンタ
ー，ホリークロフト・レイン 7533──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01M 10/40 H01M 10/40 Z (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES , FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), CA, CN, JP, MX, SG (72) Inventor Greg, Janet S. 44060, Ohio, USA Mentor, Hollycroft Rain 7533