JP2002510594A - リチウム金属酸化物の製造方法 - Google Patents

リチウム金属酸化物の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 少なくとも１のアニーリング段階を含んでなるリチウム金属酸化物を製造する方法に関する。この方法は、この少なくとも１のアニーリング段階がマイクロ波エネルギーでの処理からなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波エネルギーでの処理によりリチウム金属酸化物を製造す
る方法、そのようなリチウム金属酸化物自体、及びそれを電気化学電池にカソー
ド材料として使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム金属酸化物は、電気化学電池において常に重要な役割を果たしている
。というのは、それらをカソード材料として使用すると、望まれる高いエネルギ
ー密度を達成できるからである。これら酸化物を用いて製造される充電式リチウ
ム２次バッテリーは、例えば、ビデオカメラ、携帯電話又はラップトップコンピ
ューターのようなポータブル電子装置といった多くの用途に使用されている。将
来、この技術を用いてトラクション (traction) バッテリーも製造されよう。 リチウム金属酸化物を製造する方法では、適切な金属化合物とリチウム化合物
とのリチウム塩混合物を調製し、方法に依っては、それらを乾燥するのが普通で
ある。その後、方法に依っては、その混合物を１又はそれを越える段階において
加熱する。
【０００３】 かくして、ＤＥ４３２７７６０は、ポジティブリチウム２次バッテリーの活性
材料として役立つリチウムマグネシウム酸化物を製造する方法を記載している。
この方法では、酸化マンガンとギ酸リチウム及び／又は酢酸リチウムとの混合物
を５５０〜８００℃で加熱する。反応時間は１０〜１００時間である。 ２次バッテリーのための内位添加化合物として興味のあるリチウムマンガン酸
化物を製造する更なる方法は、米国特許第５，１３５，７３２号に特許請求され
ている。そこでは、水酸化リチウムと酢酸マグネシウムとの化学量論量の水溶液
を塩基の存在下で混合してゲル様沈殿物を形成させる。これは、その後に乾燥さ
れてキセロゲルを形成してから、２００〜６００℃の温度で加熱される。この熱
処理の滞留時間は１６時間である。
【０００４】 ＷＯ９７／２０７７３は、水酸化リチウムを４５０、５５０及び７５０℃の３
工程で炭酸マンガンと加熱する、リチウム２次バッテリーの内位添加化合物とし
てのリチウムマンガン酸化物を製造する方法を明確に開示している。反応時間は
全部で１４４時間である。 米国特許第５，６２９，１１９号は、リチウム２次バッテリーのカソード活性
材料 (cathod-active material) としてのＬｉＮｉＯ2 の製造を開示している。
ここでは、水酸化リチウムがβ−Ｎｉ（ＯＨ）2 と混合され、その混合物が６５
０℃と７５０℃の２段階で加熱される。全熱処理時間は３０時間である。 この刊行物は、リチウム塩とβ−Ｎｉ（ＯＨ）2 とをＣｏ3 Ｏ4 又はＭｎＯ2 のいずれかと混合してから、その混合物を６５０℃と７５０℃の２段階で加熱す
ることにより行われる、カソード活性リチウム金属酸化物の製造も開示している
。ここでも、全熱処理時間は３０時間である。 更に、ＥＰ０７１７４５５は、リチウムマンガン酸化物を製造するための回転
管状炉内での熱処理を開示している。この方法では、リチウム化合物とマンガン
化合物を回転管状炉内で混合して２００〜８００℃で加熱する。ここでの滞留時
間は、０．５〜１０時間である。２時間の滞留時間が明確に開示されている。 リチウム金属酸化物に基づくカソード材料の製造に関する上述の全ての先行技
術方法は、慣用的な加熱法によって、即ち、熱エネルギーの伝達によって行われ
る。上述の方法によれば、１００時間を越えることもある２００〜８００℃の温
度での熱処理方法が必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上の先行技術から見て、リチウム金属酸化物の製造における加熱時間を非常に
短くすることが可能な方法を提供するのが本発明の目的である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的は、少なくとも１の熱処理工程を含んでなるリチウム金属酸化物を製
造する方法であって、その熱処理工程がマイクロ波エネルギーでの処理を包含す
ることを特徴とする方法によって達成される。 上記の事柄から分かるように、マイクロ波エネルギーでの処理は、本発明の方
法において熱処理の間に行われる。 一般に、本発明の方法に使用されるマイクロ波照射の周波数は０．９〜３０Ｇ
Ｈｚである。０．９１５、２．４５及び２８ＧＨｚの周波数が好ましい。特に、
０．９１５の周波数が用いられる。 熱処理は、静止している材料にも動いている材料にも行うことができる。この
熱処理は、好ましくは、動いている材料に行われ、特に好ましくは回転炉を用い
て行われる。 特に、デシメートル範囲のマイクロ波照射を用いるときに有意に短い熱処理時
間を達成できる。一般に、本発明の方法における熱処理時間は、約１０秒〜６０
分、好ましくは約１〜２０分、特に約２〜８分である。
【０００７】 原則として、全てのリチウム化合物を本発明の方法に使用することができる。
しかしながら、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｌ
ｉ2 ＳＯ4 、ギ酸リチウム又は酢酸リチウムのようなリチウムカルボン酸塩、又
はそれらの２種又はそれを越えるものの混合物を使用するのが好ましい。 本発明の方法に使用される金属に関し、原則として制限はない。Ｂ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ又はＷを含ん
でなる化合物を使用するのが好ましい。 特に、マンガン化合物が本発明の方法に使用される。ここでも、原則として制
限はない。しかしながら、ＭｎＯ、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＭｎＯ
ＯＨ、ＭｎＣＯ3 、ＭｎＳＯ4 、Ｍｎ（ＮＯ3)2 、ギ酸マンガン又は酢酸マンガ
ンのようなマンガンカルボン酸塩、又はそれらの２種又はそれを越えるものの混
合物を使用するのが好ましい。
【０００８】 本発明の方法によって製造されるリチウム金属酸化物は、原則として、全ての
そのような酸化物である。但し、リチウムがこれら酸化物から電気化学的に遊離
できることを条件とする、即ち、酸化物中に存在するリチウムを除いてはそれら
金属はそれらの最も高い酸化状態ではないことを条件とする。 具体例は： Ｌｉx ＴｉＯ2 （０＜ｘ≦１）、Ｌｉx Ｔｉ2 Ｏ4 （０＜ｘ≦２）、 Ｌｉx Ｖ2 Ｏ4 （０＜ｘ≦２．５）、Ｌｉx Ｖ2 Ｏ3 （０＜ｘ≦３．５）、 Ｌｉx ＶＯ2 （０＜ｘ≦１）、Ｌｉx Ｃｒ2 Ｏ3 （０＜ｘ≦３）、 Ｌｉx Ｃｒ3 Ｏ4 （０＜ｘ≦３．８）、Ｌｉx ＭｎＯ2 （０＜ｘ≦２）、 Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （０＜ｘ≦２）、Ｌｉx ＭｎＯ3 （０＜ｘ≦１）、 Ｌｉx Ｆｅ2 Ｏ3 （０＜ｘ≦２）、Ｌｉx Ｆｅ3 Ｏ4 （０＜ｘ≦２）、 ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉx ＺｒＯ2 （０＜ｘ≦１）、 Ｌｉx ＮｂＯ2 （０＜ｘ≦２）、Ｌｉx ＭｏＯ2 （０＜ｘ≦２）、 Ｌｉx ＲｕＯ2 （０＜ｘ≦１）、Ｌｉx ＷＯ2 （０＜ｘ≦１）、 Ｌｉx ＷＯ3 （０＜ｘ≦１）、 又はそれらの２種又はそれを越えるものの混合物である。
【０００９】 本発明の方法で製造されるリチウム金属酸化物が、更に、更なる金属又は２種
若しくはそれを越える金属をドーパントとして含有することも可能である。ドー
パントとして、周期律表の第IIａ、 IIIａ、IVａ、IIｂ、 IIIｂ、IVｂ、VIｂ、
VIIｂ又はVIII族の金属又はそれらの２種又はそれを越えるものの混合物、特に
、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ホウ素、アルミニウム又はそれらの２種又
はそれを越えるものの混合物を使用するのが好ましい。 本発明の方法では、そのような金属でドープされたリチウムマンガン酸化物は
、ある化合物、好ましくは、上記の金属の塩、好ましくは、鉄、コバルト又はニ
ッケルの塩又はそれらの２種又はそれを越えるものの混合物を、望まれる量で使
用して製造される。 本発明の方法においては、出発材料を混合物へ変換するのは、あらゆる考えら
れる方法によって行うことができる。例えば、熱水条件下の反応、即ち、減圧で
の加熱水溶液からの製造が可能である。そのような方法の詳細は、ＤＥ−Ａ１９
６５４６８８．５に見ることができる。なお、この文献は参照により本明細書中
に完全に組み入れられるものとする。
【００１０】 この反応の後に１又はそれを越える洗浄工程を行って、溶解した不純物を除い
てもよい。加えて、望ましければ、マイクロ波エネルギーを使用して、本法にお
ける反応で得られた生成物を更に乾燥させてもよい。 比較的大量のリチウムを用いた場合のリチウム含量の低減又は実際の反応後の
この含量の一般的低減は、好ましくは任意の乾燥処理又は熱処理の前に行われる
酸浸出プロセスによって行うことができる。ここで、水相の除去は乾燥前に行え
ることを銘記すべきである。もっとも、これは、一般に、例えば、噴霧乾燥の場
合には必要ではない。 本発明の方法によって得られるリチウム金属酸化物の結晶化度と比表面積は、
反応及び／又は乾燥中の温度、圧力及び反応時間の目標制御によって、及び熱処
理プロセスにおいて用いられるマイクロ波照射の周波数、圧力及び反応時間の目
標制御によって、影響を受け得る。
【００１１】 本発明によって得られるリチウム金属酸化物の粒度は、用いられる金属原材料
に前もって行う湿潤磨砕又は乾燥磨砕によって影響を受け得る。同様に、粒度を
小さくするために湿潤又は乾燥したリチウム金属酸化物を磨砕してもよい。 本法においては、特に以下の反応をうまく行うことができる： 4 MnO2 + 2 LiOH → 2 LiMn2O4 + H2O + 1/2 O2 3 MnO2 + MnO + 2 LiOH → 2 LiMn2O4 + H2O MnO2 + MnOOH + LiOH → LiMn2O4 + H2O 2 MnO2 + Mn2O3 + 2 LiOH → 2 LiMn2O4 + H2O 10 MnO2 + 2 Mn3O4 + 8 LiOH → 8 LiMn2O4 + H2O 3 MnO3 + MnCO3 + 2 LiOH → 2 LiMn2O4 + H2O + CO2
【００１２】 本発明の又は本発明に従って製造されたリチウム金属酸化物は、好ましくは内
位添加化合物である。そのような化合物は、ホスト格子内の活性なＬｉ+ イオン
を収納することができる。この際、そのリチウムは、そのホスト材料の格子内の
隙間部位に取り込まれる。従って、そのような内位添加化合物は、電気化学電池
に特に有用である。その取り込み及び放出は、リチウムイオンを導きそして高い
可逆性を有する電解質、好ましくは、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、ＬｉＡｓＦ6 によって電気化学的に行われ得る。非常に異な
る電気化学ポテンシャルを有する２種の異なる内位添加化合物を組み合わせると
、充電及び放電中にがリチウムイオンがホスト材料の間を行ったり来たりする蓄
電池をもたらす。このタイプの電気化学電池は、リチウムイオン電池として知ら
れている。本発明の又は本発明に従って製造されたリチウム金属酸化物を使用す
る場合には、グラファイト又はコークスのような炭素含有物質がアノードのホス
ト材料として特に適している。
【００１３】 従って、本発明は、少なくとも１の熱処理工程を含んでなる方法であって、そ
の熱処理工程がマイクロ波での処理を包含することを特徴とする方法によって得
ることができるリチウム金属酸化物も提供する。 更に、本発明は、マイクロ波エネルギーでの処理を包含する少なくとも１の熱
処理工程を含んでなる方法によって得ることができるリチウム金属酸化物を電気
化学電池のカソード材料として又はそのようなカソード材料の一部として使用す
ることも提供する。 ここで、望ましければＰＴＦＥ及びカーボンブラックのようなバインダーと組
み合わせたリチウム金属酸化物がカソードであり、アノードが好ましくは上で定
義した炭素含有物質又は金属リチウムをホスト材料として含んでなる。 ここに記載したリチウム金属酸化物をカソードとして使用する場合には、アノ
ードの選択には原則として特に制限はない。使用される化合物は、内位添加され
たリチウムイオンを取り込み、かつカソードより高い電気化学活性を有さなけれ
ばならないだけである。
【００１４】 本発明の又は本発明に従って製造されたリチウム金属酸化物のバッテリーカソ
ード材料としての製造は、公知のやり方で行われる。電気化学電池では、このカ
ソード材料は、リチウムカチオンを引き上げるアノードと向かい合って公知のや
り方で使用することができる。完全に組み立てられかつ密閉された状態にあるそ
のような電池の電極は通常は充電されていない、即ち、全ての利用可能なリチウ
ムが正電極に取り込まれるのに対し、負電極のホスト構造はリチウムで荷電され
ていない状態にある。最初に充電すると、リチウムは、正のホスト格子（カソー
ド）から移動して、好ましくは炭素マトリックスである負のホスト格子（アノー
ド）内に取り込まれる。その炭素マトリックスに非可逆的に結合して、もはや更
なる内位添加メカニズムに利用されなくなった割合のリチウムイオンは、リチウ
ム金属酸化物内の過剰化学量論量のリチウムにより補われることができる。 そのような電気化学電池の原則的構造は公知であり、例えば、J.M. Tarascon
により J. Electrochem. Soc. 140, p. 3071 ff に記載されている。 かくして、本発明は、本発明に従って製造されたリチウム金属酸化物を含んで
なる少なくとも１のカソードを有することを特徴とする電気化学電池も提供する
。 以下、実施例により本発明を説明する。
【００１５】
【実施例】
以下の実施例は、Ｌｉ1.05Ｍｎ2 Ｏ4.55の組成を有するリチウムマンガン酸化
物であって、マンガンが３．９の酸化状態でありそして７８ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表
面積であるリチウムマンガン酸化物の熱処理に関する。熱処理の目的は、マンガ
ンの酸化状態を約３．５に低下させること、酸素の比率を約４．０に低下させる
こと、及びＢＥＴ表面積を約１．５ｍ2 ／ｇに低下させることである。
【００１６】 実施例１： １０００ｇの上記のリチウムマンガン酸化物を酸化アルミニウムセラミックで
作られた皿に２ｃｍ厚の層として載せた。 そのサンプルを皿と一緒に、温度をモニターするためのプラチナ−ロジウム温
度センサーを備えたマイクロ波オーブンに入れた。マイクロ波エネルギーは、そ
の温度センサーを介して調節された２．４５ＧＨｚマグネトロンによって導入さ
れた。 １５分後、８００℃の所望の熱処理温度に達した。次いで、この温度を更に１
５分間維持した。表１から分かるように、望んだ熱処理効果が達成された。
【００１７】 比較例１： 実施例１における通りに、酸化アルミニウムセラミックで作られた皿に２ｃｍ
厚の層にした１０００ｇのリチウムマンガン酸化物を用いた。 抵抗式加熱装置を備えたマッフル炉を８００℃に予め加熱した。サンプルを皿
と一緒にその炉の中に入れて８００℃の一定の炉内温度で３０分間加熱した。こ
の３０分間の熱処理後に、リチウムマンガン酸化物内では僅か２３０℃の温度に
達しただけであった。表１から分かるように、熱処理効果は達成されなかった。
【００１８】
【表１】 表１：実施例１及び比較例１ ─────────────────────────────────── 実施例１ 比較例１ ─────────────────────────────────── 実験式 Ｌｉ1.02Ｍｎ2 Ｏ4.04 Ｌｉ1.04Ｍｎ2 Ｏ4.42 Ｍｎの酸化状態 ３．５４ ３．８８ ＢＥＴ表面積（m2/g） １．３ ７８ ───────────────────────────────────
【００１９】 実施例２： 上記のリチウムマンガン酸化物を、４０ｃｍの内径を有する４ｍの長さが加熱
されたセラミック製マイクロ波透過性回転管に９０ｋｇ／ｈの押出量で通した。
反応される材料に良好な混合を提供するために、回転管に輸送スクリューを取り
付けた。回転管内のリチウムマンガン酸化物の滞留時間中の温度を８００℃に維
持した。回転管の回転速度は、回転管の加熱ゾーン内のリチウムマンガン酸化物
の保持時間が３０分となるように設定された。 この回転管は、各々が３０ｋＷの電力を有する２つのマグネトロンによって加
熱された。用いられたマグネトロンの周波数は、０．９１５ＧＨｚであった。 以下の表から分かるように、得られたリチウムマンガン酸化物は、上に表した
期待値を満たした。
【００２０】 比較例２： マッフル炉に、５００ｋｇの上記のリチウム金属酸化物を入れて８００℃の温
度に上げた。 １６０時間後、熱処理を中断して真ん中のサンプルの温度を測定した。僅か５
８０℃であった。次いで、大規模製造に許容できる時間内に全てのサンプルにお
いて所望の温度を達成するのが不可能であることが分かったので、その熱処理プ
ロセスを停止した。 実施例２に関して以下の表２に示した値は、１６０時間後に５８０℃の温度で
あった、真ん中に位置していたサンプルの分析に基づく。
【００２１】
【表２】 表２：実施例２及び比較例２ ─────────────────────────────────── 実施例２ 比較例２ ─────────────────────────────────── 実験式 Ｌｉ1.0 Ｍｎ2 Ｏ4.0 Ｌｉ1.06Ｍｎ2 Ｏ4.15 Ｍｎの酸化状態 ３．５ ３．７１ ＢＥＴ表面積（m2/g） １．５ ９．５ ───────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１０月１１日（２０００．１０．１１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB05 AC06 AD03 AE05 AE06 AE07 AE08 5H050 AA19 BA17 CA09 CB07 CB08 CB09 DA02 GA02 GA29 HA02 HA16

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１の熱処理工程を含んでなるリチウム金属酸化物
    を製造する方法であって、その熱処理工程がマイクロ波エネルギーでの処理を包
    含することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 少なくとも１のリチウム化合物と少なくとも１の金属化合物
    が熱処理の前又は間に反応することを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 使用されるリチウム化合物が、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＣ
    ｌ、ＬｉＮＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｌｉ2 ＳＯ4 、リチウムカルボン酸塩、及びこ
    れら化合物の２種又はそれを越えるものの混合物からなる群から選択されること
    を特徴とする、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 使用される少なくとも１の金属化合物がマンガン化合物であ
    ることを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 使用されるマンガン化合物が、ＭｎＯ、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ 3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ3 、ＭｎＳＯ4 、Ｍｎ（ＮＯ3)2 、マン
    ガンカルボン酸塩、及びこれら化合物の２種又はそれを越えるものの混合物から
    なる群から選択されることを特徴とする、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 熱処理のプロセスに使用される装置の少なくとも１が回転管
    状炉であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 マイクロ波照射の周波数が０．９〜３０ＧＨｚであることを
    特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 少なくとも１の熱処理工程を含んでなる方法であって、その
    熱処理工程がマイクロ波エネルギーでの処理を包含することを特徴とする方法に
    よって得ることができるリチウム金属酸化物。
  9. 【請求項９】 電気化学電池のカソード材料として又はそのようなカソード
    材料の一部としての、請求項１〜７のいずれか１項に従って製造されるリチウム
    金属酸化物又は請求項８によるリチウム金属酸化物の使用。
  10. 【請求項１０】 請求項８によるリチウム金属酸化物又は請求項１〜７のい
    ずれか１項に従って製造されるリチウム金属酸化物を含有する少なくとも１のカ
    ソードを有することを特徴とする電気化学電池。
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